ES2634448T3 - Procedimiento de fabricación de metilmercaptopropionaldehído y metionina a partir de materias primas renovables - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de fabricación de metilmercaptopropionaldehído por adición de metilmercaptano sobre acroleína, caracterizado por el hecho de que al menos uno entre, acroleína y metilmercaptano, empleado en esta reacción se ha obtenido por una reacción o una sucesión de reacciones a partir de biomasa, comprendiendo dicho procedimiento al menos las siguientes etapas: (a) deshidratación de glicerol en acroleína a partir de una disolución acuosa de glicerol en presencia de un catalizador ácido, (b) purificación del flujo acuoso procedente de la etapa (a) para obtener un flujo de acroleína que contiene menos de 15%, preferiblemente menos de 7%, preferiblemente incluso menos de 4% en masa de agua con respecto a la acroleína, (c) reacción del flujo de acroleína obtenido en la etapa (b) con metilmercaptano en presencia de un catalizador, (d) eventualmente purificación del producto obtenido en la etapa (c).
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento de fabricacion de metilmercaptopropionaldel'ndo y metionina a partir de materias primas renovables Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a la produccion de metionina, protema de smtesis utilizada como complemento de la alimentacion animal, a partir de al menos una materia prima renovable. Mas precisamente, la invencion tiene por objeto un procedimiento industrial para producir metilmercaptopropionaldel'ndo, compuesto intermedio clave para la smtesis de metionina y metionina a partir de materias primas renovables.
La metionina, o acido 2-amino-4-(metiltio)butmco, de formula qmmica H3C-S-(CH2)2-CH(NH2)-COOH es un aminoacido esencial, no sintetizado por los animales, necesario como apoyo en la racion alimentaria, especialmente de las aves de corral cuyas necesidades de metionina son importantes. La metionina obtenida por via de smtesis qmmica se impone como sustituto de los aportes de origen natural (harinas de pescado, tortas de soja...) para la alimentacion animal. El mercado principal es el de los alimentos para las aves de corral.
Al contrario que los otros aminoacidos, la metionina es asimilable biologicamente tanto en forma dextrogira (d o +) como en forma levogira (I o -), lo que ha permitido el desarrollo de smtesis qmmicas que conducen al producto racemico. Asf, el mercado de la metionina de smtesis es principalmente el de la dl-metionina, producto solido disenado comunmente por DLM. Existe igualmente un derivado lfquido de la metionina, el a-hidroxiacido, que corresponde al acido 2-hidroxi-4-(metiltio)butmco de formula qmmica H3C-S-(CH2)2-CH(OH)-COOH, que tiene la particularidad de transformarse in vivo en metionina de manera practicamente cuantitativa. Este producto lfquido, comercialmente disponible en forma de disolucion acuosa al 88% en masa, se designa comunmente por hidroxianalogo de la metionina.
Se han descrito numerosas smtesis relativas a la metionina o a su derivado hidroxilado, pero los procedimientos qmmicos explotados industrialmente se basan esencialmente en las mismas materias primas principales y los mismos compuestos intermedios clave, es decir:
- acrolema H2C=CH-CHO y metilmercaptano H3CSH (MSH) que conduce por reaccion al
metilmercaptopropionaldel'ndo H3C-S-CH2-CH2-CHO (MMP), designado tambien por 3-(metiltio)propanal o por aldehndo metiltiopropionico (AMTP),
- acido cianhndrico (HCN) o cianuro de sodio (NaCN), que despues de reaccion con MMP, conduce finalmente a metionina o al hidroxianalogo de la metionina.
Se podra hacer referencia al artmulo Techniques de l'lngenieur, traite Genie des Procedes, J 6-410-1 a 9, que describe las condiciones de aplicacion industrial de los procedimientos de smtesis de la metionina pasando por metilmercaptopropionaldel'ndo como producto intermedio.
La acrolema, utilizada como materia prima para producir metilmercaptopropionaldel'ndo, se obtiene principalmente por oxidacion al aire del propileno en fase gaseosa sobre un catalizador a base de molibdato de bismuto hacia 350°C.
El acido cianhndrico, aplicado para producir metionina, se obtiene por reaccion de amomaco con metano, metanol, o incluso con un hidrocarburo tal como propano o propileno, eventualmente en presencia de aire y/u oxfgeno.
De ello resulta que el metilmercaptopropionaldel'ndo y por consiguiente la metionina son productos de smtesis enormemente dependientes de materias primas de origen fosil o del petroleo que contribuyen al aumento del efecto invernadero. En efecto, el propileno se obtiene por craqueo al vapor o craqueo catalftico de cortes petrolfferos. El amomaco se obtiene por reaccion del nitrogeno del aire y de hidrogeno procedente del proceso de reformado por vapor de agua de hidrocarburos presentes en la nafta o en el gas natural. El metano es el componente principal del gas natural, combustible fosil constituido por una mezcla de hidrocarburos presentes naturalmente en las rocas porosas en forma gaseosa. El propano se extrae o del petroleo bruto durante las operaciones de refinado o del gas natural y de gases asociados en los yacimientos petrolfferos.
Con la disminucion de las reservas de petroleo mundiales, la fuente de estas materias primas va a agotarse poco a poco. Las materias primas de origen vegetal o animal son la fuente renovable y tienen un impacto reducido sobre el medio ambiente. No requieren todas las etapas de refinado (muy costosas en energfa) de los productos petrolfferos. Contribuyen tanto menos al calentamiento climatico que CO2 atmosferico se ha consumido por fotosmtesis durante su biosmtesis.
Parece pues necesario disponer de procedimientos de smtesis no dependientes de materia prima de origen fosil, pero utilizando mas bien materias primas de origen renovable.
La presente invencion tiene pues por objeto proporcionar un procedimiento de smtesis de metilmercaptopropionaldel'ndo y un procedimiento de smtesis de metionina basado en la utilizacion de materias
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primas renovables. En particular, introduciendo acrolema como materia prima en estos procedimientos, puede obtenerse como producto de deshidratacion de glicerol, procedente el mismo de la metanolisis de aceites vegetales al mismo tiempo que los esteres metflicos que se emplean especialmente como carburantes o combustibles en el gasoleo o combustible domestico.
El procedimiento segun la invencion permite as^ liberarse del consumo del petroleo, reducir el consumo de energfa, y recurrir a productos naturales disponibles en gran cantidad.
Tecnica anterior
Desde hace mucho tiempo se conoce que el glicerol puede conducir a la obtencion de acrolema.
La patente de EE. UU. 5.387.720 describe un procedimiento de produccion de acrolema por deshidratacion de glicerol, en fase lfquida o en fase gaseosa sobre catalizadores solidos acidos definidos por su acidez de Hammett. Segun los autores de esta patente, la reaccion en fase gaseosa es preferible ya que permite tener una tasa de conversion de glicerol proxima al 100%. Sin embargo, conduce a una disolucion acuosa de acrolema que contiene productos secundarios, tales como hidroxipropanona, en cantidad importante.
Las solicitudes de patente internacional WO 2006/087084 y patente internacional WO 2006/087083 proponen mejoras a este procedimiento por la eleccion de catalizadores muy acidos o por el aporte de oxfgeno durante la reaccion de deshidratacion de glicerol. Propionaldehndo y acetaldehndo en cantidad importante son coproductos en estos procedimientos.
La solicitud de patente de EE. UU. 2008/0119663 describe la preparacion de acrolema a partir de trigliceridos, pudiendo utilizarse la disolucion acuosa de acrolema obtenida como materia prima para la preparacion de metionina.
En ninguno de estos documentos se describe como purificar la acrolema producida para alimentar directamente una unidad de produccion de metilmercaptopropionaldel'ndo por reaccion con metilmercaptano o para alimentar una unidad de produccion de metionina.
La reaccion entre acrolema y metilmercaptano (MSH) para formar metilmercaptopropionaldetHdo (MMP) puede efectuarse en fase lfquida, despues de la produccion, purificacion y aislamiento en forma lfquida de la acrolema. La reaccion se realiza, en general, en presencia de un catalizador basico, en ausencia de disolvente hacia 40-50°C, con un ligero exceso de MSH. La acrolema utilizada es generalmente acrolema comercial conteniendo algunos % de agua. Los catalizadores que se pueden utilizar para la reaccion en fase lfquida son, por ejemplo, bases organicas, eventualmente combinadas con un acido organico. Se pueden citar, por ejemplo, bases organicas seleccionadas entre aminas tales como las descritas en la solicitud de patente internacional WO 1996/40631, bases organicas de tipo N-alquilmorfolina descritas en el documento de patente europea EP 1 556 343 o los sistemas constituidos por un compuesto basico y un compuesto acido en relaciones molares menores que 0,3/1 descritas en el documento de patente europea EP 1 408 029. El catalizador mas clasico es la piridina asociada a acido acetico. Los rendimientos son practicamente cuantitativos. El MMP obtenido se purifica a continuacion por destilacion. Se separan asf impurezas ligeras y productos pesados azufrados que son incinerados a continuacion.
Numerosos documentos describen procedimientos de aplicacion de la reaccion entre acrolema lfquida y metilmercaptano. Se puede citar el documento de patente francesa FR 1 526 355 que describe la smtesis de MMP por reaccion de MSH con una disolucion acuosa de acrolema que contiene al menos un compuesto carbonilado elegido entre aldehndos saturados alifaticos y cetonas alifaticas saturadas, pero exenta de acidos organicos insaturados. La disolucion acuosa de acrolema se obtiene a partir de propileno o por condensacion de formaldehndo con acetaldehndo y purificacion parcial por eliminacion de los componentes con un punto de ebullicion superior al de la acrolema. Los subproductos presentes en la disolucion de acrolema, principalmente acetaldehndo, propionaldehndo y acetona, deben separarse a continuacion durante la purificacion de MMP despues de reaccion con MSH.
En el documento de patente francesa FR 1 520 328, se ha propuesto efectuar la smtesis de MMP a partir de acrolema en dos etapas, que consisten en poner en contacto mSh con MMP hasta que haya terminado la liberacion de calor producida, poner en contacto despues el producto de reaccion resultante con acrolema. Este procedimiento permite un control eficaz de la temperatura de reaccion.
El MMP puede ser obtenido tambien por smtesis directa por reaccion de metilmercaptano con el efluente gaseoso que contiene acrolema procedente de la oxidacion catalttica de propileno, despues de purificacion parcial de este flujo, utilizando el propio MMP a la vez como disolvente de absorcion de acrolema y como reactivo con MSH (patente francesa FR 2 314 917, patente europea EP 022 697, patente europea EP 889 029, patente internacional WO 94/29254, patente internacional WO 97/00858).
En los documentos de patente francesa FR2 314 917 y patente europea EP 022 697, la mezcla gaseosa que contiene acrolema esta liberada del acido acnlico y el agua que contiene por condensacion a baja temperatura, antes de la reaccion con metilmercaptano. Puede practicarse una absorcion con ayuda de MMP del flujo gaseoso asf purificado previamente a la reaccion con metilmercaptano.
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En los documentos de la patente internacional WO 94/29254 y la patente internacional WO 97/00858, el efluente gaseoso que contiene acrolema, vapor de agua y gases no condensables, se pone en contacto con un medio de reaccion que contiene MMP, metilmercaptano y un catalizador de reaccion entre acrolema y metilmercaptano, para formar un producto de reaccion lfquido que contiene MMP. La relacion molar entre el vapor de agua y la acrolema presentes en el efluente gaseoso es preferiblemente menor que 0,3. Los gases no condensables incluyendo oxfgeno, nitrogeno, monoxido de carbono y dioxido de carbono, estan presentes en el efluente gaseoso en una proporcion que puede alcanzar 60% a 80%, deben ser separados a continuacion del producto de reaccion lfquida. Este procedimiento presenta el inconveniente de enviar un flujo importante de gases no condensables al medio de reaccion, lo que puede provocar una perdida de metilmercaptano de este medio durante su separacion y generar un flujo de productos no condensables contaminados por componentes azufrados.
En el documento de patente internacional WO 97/36848, el flujo gaseoso de acrolema, procedente de una reaccion de propileno con oxfgeno en presencia de propano como diluyente, se condensa parcialmente para proporcionar un flujo de acrolema conteniendo acetaldetndo en una cantidad comprendida entre 0,5% y 3,5% en peso y agua en una concentracion comprendida entre 2% y 8%. Este flujo de acrolema, despues de reaccion con metilmercaptano, conduce a MMP que comprende una gran cantidad de acetaldetndo que debe ser separado despues por destilacion.
Por otra parte, los procedimientos se han propuesto para tratar y purificar un flujo gaseoso que contiene acrolema procedente de la oxidacion de propileno a la vista de su aplicacion en una reaccion de smtesis de MMP. Se puede citar, por ejemplo, el documento de patente europea EP 751 110, que describe un procedimiento de purificacion de una mezcla gaseosa que comprende acrolema, agua, acidos (acido acnlico, acido formico, acido acetico, acido maleico) y productos no condensables (N2, O2, otros gases del aire, CO, CO2, propileno), minimizando este procedimiento los riesgos de degradacion de la acrolema evitando el ensuciamiento de los aparatos aplicados en el procedimiento. Este procedimiento descansa esencialmente sobre una condensacion a baja temperatura de agua y lo esencial de los acidos presentes en el flujo y una separacion de fases acuosas condensadas para recuperar la acrolema purificada. Se obtiene una fraccion gaseosa purificada que contiene acrolema y productos no condensables cuya cantidad ponderal en agua es menor que 2% y la cantidad ponderal de acidos es menor que 100 ppm. Esta solucion tecnica presenta, sin embargo, el inconveniente de proporcionar un flujo gaseoso de acrolema conteniendo gases no condensables en cantidad importante, lo que, despues de reaccion con metilmercaptano, conduce a un flujo importante de compuestos no condensables contaminados por componentes azufrados. La purificacion de mMp producto puede ser entonces diffcil.
Tambien existen procedimientos de smtesis de MMP completamente integrados a partir de propileno, sin aislamiento de acrolema intermedia, lo que reduce los riesgos asociados al almacenamiento y manipulacion de acrolema. Estos procedimientos requieren, sin embargo, diferentes etapas de absorcion y separacion del flujo gaseoso procedente de la oxidacion del propileno. En el documento de patente internacional WO 03/068721, los gases no condensables presentes en el producto bruto de oxidacion catalftica del propileno se separan aguas arriba de la reaccion con metilmercaptano y asf pueden ser reciclados hacia la oxidacion del propileno, sin haber sido contaminados por ningun compuesto azufrado generado por el metilmercaptano o el MMP. El flujo gaseoso de acrolema procedente de las etapas de absorcion y separacion contienen agua, pero puede ser utilizado directamente en forma gaseosa para la smtesis de MMP. Este procedimiento sigue siendo dependiente, sin embargo, de una materia prima de origen fosil.
Mas recientemente, la solicitud de patente de EE. UU. 2006/0183945 describe la smtesis directa de MMP a partir de glicerol. El procedimiento consiste en poner en contacto glicerol con metilmercaptano, en fase lfquida o en fase gaseosa, en presencia de un catalizador solido acido y eventualmente un disolvente. La reaccion en fase lfquida se realiza a temperatura comprendida entre 50°C y 500°C con una presion que va de 0,1 a 30 MPa (1 a 300 bares) y un disolvente o diluyente tal como agua, alcohol, acetona, tolueno o el propio MMP. La concentracion de glicerol es de 1% a 100%, preferiblemente de 5% a 40% con respecto al disolvente o diluyente. La relacion molar entre el glicerol y MSH se ajusta entre 0,2 y 50, preferiblemente entre 0,8 y 10. Cuando la smtesis se realiza en fase gaseosa, la temperatura de reaccion esta comprendida entre 200°C y 550°C, en particular entre 250°C y 350°C, a una presion que va de 0,1 a 10 MPa (1 a 100 bares), preferiblemente de 0,1 a 3 MPa (1 a 30 bares). La mezcla gaseosa puede ser diluida, por ejemplo, en nitrogeno, aire o vapor de agua. Los catalizadores utilizables son catalizadores heterogeneos acidos que presentan una acidez de Hammett menor que +2, preferiblemente menor que -3. El metilmercaptano no puede ser anadido inmediatamente al principio de la reaccion sino despues de una conversion parcial de glicerol en las condiciones de aplicacion de la reaccion. El procedimiento se aplica discontinuo o semicontinuo con la introduccion continua de metilmercaptano, en un reactor con una sola zona o un reactor con dos zonas de reaccion. Los rendimientos en MMP obtenidos a partir de este procedimiento son, segun los ejemplos, de 29% y 4% molares con respecto al glicerol. Estos rendimientos son insuficientes para considerar una produccion industrial de MMP sobre la base de este procedimiento. Ademas, dichos rendimientos obliganan a un consumo excesivo de energfa y disminuina considerablemente el interes medioambiental de un procedimiento de produccion a partir de una materia prima renovable.
La solicitud de patente de EE. UU. 2008/0183019 describe igualmente un procedimiento de produccion de MMP a partir de glicerol y MSH directamente en una etapa que utiliza un catalizador que presenta una acidez de Hammett menor que +2 y que comprende tungsteno y uno o varios activadores. El hecho de proceder en una sola etapa require efectuar la reaccion en zonas de temperaturas donde el MMP sea poco estable, lo que limita enormemente
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los rendimientos.
Tratandose de la metionina, se obtiene por reaccion del MMP, o con cianuro sodico (NaCN) en presencia de CO2 y NH3, despues saponificacion por una base fuerte de la disolucion acuosa de hidantoma formada despues de acidificacion (smtesis de Bucherer) o con acido cianhndrico (HCN) para formar cianhidrina intermedia que se transforma a continuacion en aminonitrilo, despues se hidrolizar en metionina (smtesis de Strecker).
Una variante de estos procedimientos reside en la smtesis de la hidantoma intermedia a partir de MMP y HCN, despues saponificacion en carbonato de potasio y acidificacion (procedimiento Degussa), descrito por ejemplo en la patente de EE. UU. 5.990.349.
La smtesis de hidroxianalogo de la metionina pasa tambien por la smtesis de cianhidrina intermedia, que se hidroliza a continuacion en dos etapas, efectuandose la primera etapa a baja temperatura para formar el acido, conduciendo la segunda etapa a una temperatura mas fuerte al producto buscado en ausencia de subproductos pesados.
Se pueden citar los siguientes documentos: patente de EE. UU. 2.745.745; patente europea EP 142 488 y patente europea EP 333 527 que describen procedimientos de produccion de hidroxianalogo de la metionina.
Mas recientemente, en la solicitud de patente internacional WO 2008/002053, se propone un procedimiento de produccion de aminoacidos, tales como por ejemplo metionina, por fermentacion de glicerol.
Resumen de la invencion
La empresa solicitante ha encontrado ahora un procedimiento de fabricacion de metilmercaptopropionaldehndo por adicion de metilmercaptano sobre acrolema, caracterizado por el hecho de que al menos uno entre, acrolema y metilmercaptano, empleado en esta reaccion, ha sido obtenido por una reaccion o una sucesion de reacciones a partir de biomasa, comprendiendo dicho procedimiento al menos las etapas siguientes:
(a) deshidratacion de glicerol en acrolema a partir de una disolucion acuosa de glicerol en presencia de un catalizador acido,
(b) purificacion del flujo acuoso procedente de la etapa (a) para obtener un flujo de acrolema que contiene menos de 15%, preferiblemente menos de 7%, preferiblemente incluso menos de 4% en masa de agua con respecto a acrolema,
(c) reaccion del flujo de acrolema obtenido en la etapa (b) con metilmercaptano en presencia de un catalizador,
(d) eventualmente, purificacion del producto obtenido en la etapa (c).
La invencion tiene tambien por objeto un procedimiento de fabricacion de metionina o hidroxianalogo de metionina por reaccion de acido cianhndrico o sal sodica del acido cianhndrico sobre metilmercaptopropionaldetHdo, habiendose obtenido el metilmercaptopropionaldehndo por adicion de metilmercaptano sobre acrolema, caracterizado por el hecho de que al menos uno entre, acrolema, metilmercaptano o acido cianhndrico, empleado, se ha obtenido por una reaccion o una sucesion de reacciones a partir de biomasa, comprendiendo dicho procedimiento al menos las siguientes etapas:
(a) deshidratacion de glicerol en acrolema a partir de una disolucion acuosa de glicerol en presencia de un catalizador acido,
(b) purificacion del flujo acuoso procedente de la etapa (a) para obtener un flujo de acrolema que contiene menos de 15%, preferiblemente menos de 7%, preferiblemente incluso menos de 4% en masa de agua con respecto a acrolema,
(c) reaccion del flujo de acrolema obtenido en la etapa (b) con metilmercaptano en presencia de un catalizador,
(d) eventualmente, purificacion del producto obtenido en la etapa (c),
(e) reaccion del producto obtenido en la etapa (c) o (d) con acido cianhndrico o cianuro sodico,
(f) transformacion del producto obtenido en (e) en metionina o hidroxianalogo de la metionina y su purificacion.
La invencion tiene por efecto reducir el calentamiento global durante la fabricacion de MMP y metionina, reduciendo las emisiones de gases con efecto invernadero asociados a su fabricacion. Por otra parte, la utilizacion de materias primas renovables para el conjunto de los compuestos aplicados en los procedimientos segun la invencion permitira consolidar la naturaleza «bio» de estos procedimientos, pudiendo estar los productos obtenidos, MMP y metionina, constituidos entonces por 100% carbono organico procedente de fuentes renovables.
Exposicion detallada de la invencion
La invencion utiliza como materia prima biomasa. Se entiende por biomasa la materia prima de origen vegetal o
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animal producida de manera natural. Esta materia vegetal se caracteriza por el hecho de que la planta para su crecimiento ha consumido CO2 atmosferico al mismo tiempo que se produce ox^geno. Los animales para su crecimiento han consumido, por su parte, esta materia prima vegetal y han asimilado as^ el carbono procedente del CO2 atmosferico.
La presente invencion responde asf a ciertas preocupaciones de desarrollo sostenible, por la obtencion de metilmercaptopropionaldehudo y metionina con al menos una parte de sus carbonos de origen renovable.
Una materia prima renovable es una fuente natural, animal o vegetal, cuyas existencias pueden reconstituirse durante un periodo corto a escala humana. Es necesario, en particular, que estas existencias puedan renovarse tan deprisa como se consumen.
A diferencia de los materiales procedentes de materias fosiles, las materias primas renovables contienen 14C en las mismas proporciones que el CO2 atmosferico. Todas las muestras de carbono retiradas de organismos vivos (animales o vegetales) son, de hecho, una mezcla de tres isotopos: 12C (que representa aproximadamente 98,892 %), 13C (aproximadamente 1,108 %) y 14C (trazas 1,2.10-10 %). La relacion 14C/12C de tejidos vivos es identica a la de la atmosfera. En el medio ambiente, el 14C existe en dos formas preponderantes: en forma mineral, es decir de gas carbonico (CO2), y en forma organica, es decir de carbono integrado en las moleculas organicas.
En un organismo vivo, la relacion 14C/12C se mantiene constante por el metabolismo puesto que el carbono se intercambia continuamente con el medio ambiente. Siendo la proporcion de 14C constante en la atmosfera, lo mismo se aplica en el organismo, mientras este vivo, puesto que absorbe este 14C como absorbe el 12C. La relacion media de 14C/12C es igual a 1,2 x 10-12, para una materia de origen renovable, mientras que una materia prima fosil tiene una relacion nula. El carbono 14 procede del bombardeo del nitrogeno atmosferico (14) y se oxida espontaneamente con el oxfgeno del aire para proporcionar CO2. En nuestra historia humana, la cantidad de 14CO2 ha aumentado tras las explosiones nucleares atmosfericas, despues no ha cesado de decrecer despues de la detencion de estas pruebas.
El 12C es estable, es decir, que el numero de atomos de 12C en una muestra proporcionada es constante en el tiempo. El 14C, es radioactivo (cada gramo de carbono de un ser vivo contiene suficientes isotopos 14C para proporcionar 13,6 desintegraciones por minuto) y el numero de dichos atomos en una muestra decrece con el tiempo (t) segun la ley: n = no exp(-at), en la que:
- no es el numero de 14C de origen (a la muerte de la criatura, animal o planta),
- n es el numero de atomos 14C que queda al cabo del tiempo t,
- a es la constante de desintegracion (o constante radioactiva); esta asociada al periodo de semidesintegracion.
El periodo de semidesintegracion (o periodo) es el tiempo al cabo del cual un numero cualquiera de nucleos radiactivos o de partfculas inestables de una especie determinada, se reduce a la mitad por desintegracion; el periodo de semidesintegracion T1/2 esta asociado a la constante de desintegracion a por la formula aT-i/2= In 2. El periodo de semidesintegracion del 14C vale 5.730 anos. En 50.000 anos la cantidad de 14C es menor que 0,2 % de la cantidad inicial y llega ser pues diffcil de detectar. Los productos petrolfferos o el gas natural o incluso el carbono no contienen pues 14C.
En vista del periodo de semidesintegracion (T1/2) del 14C, la cantidad de 14C es sensiblemente constante despues de la extraccion de las materias primas renovables, hasta la fabricacion de «biomateriales» procedentes de estas materias primas e incluso hasta el final de su utilizacion.
La cantidad de 14C de un material de origen renovable puede medirse, por ejemplo, segun las siguientes tecnicas:
- espectrometna de centelleo lfquido: este metodo consiste en contar las partfculas «Beta» procedentes de la desintegracion del 14C. Se mide la radiacion beta procedente de una muestra de masa conocida (numero de atomos de carbono conocido) durante un determinado tiempo. Esta «radiactividad» es proporcional al numero de atomos de 14C, que pueden determinarse ast El 14C presente en la muestra emite radiacion p-, que, en contacto con el lfquido de centelleo (centelleador), proporciona la produccion de fotones. Estos fotones tienen energfas diferentes (comprendidas entre 0 y 156 KeV) y forman lo que se denomina un espectro de 14C. Segun dos variantes de este metodo, el analisis lleva o sobre el CO2 producido previamente por combustion de la muestra carbonada en una disolucion absorbente apropiada, o sobre el benceno despues de la conversion previa de la muestra carbonada en benceno.
- espectrometna de masas: la muestra se reduce en grafito o en CO2 gaseoso, se analiza en un espectrometro de masas. Esta tecnica utiliza un acelerador y un espectrometro de masas para separar los iones 14C de los 12C y determinar pues la relacion de los dos isotopos.
Estos metodos de medicion de la cantidad de 14C de los materiales se describen precisamente en las normas ASTM D 6866 (especialmente D6866-06) y en las normas ASTMD 7026 (especialmente 7026-04). Estos metodos
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comparan los datos medidos sobre la muestra analizada con los datos de una muestra de referencia de origen 100% renovable, para proporcionar un porcentaje relativo de carbono de origen renovable en la muestra.
El metodo de medicion utilizado preferentemente es la espectrometria de masas, descrito en la norma ASTM D6866- 06 («espectroscopia de masas con aceleradores»).
En la presente invention, el metilmercaptopropionaldeMdo y la metionina provienen al menos en parte de biomasa, contienen carbono organico procedente de materias primas renovables y se caracterizan en consecuencia por que contienen 14C. En particular, al menos 25%, preferiblemente al menos 50% en masa de los carbonos del MMP es de origen renovable y al menos 20%, preferiblemente al menos 50% en masa de los carbonos de la metionina es de origen renovable. El MMP y la metionina pueden comprender 100% de carbono de origen renovable, cuando todas las materias primas aplicadas son de origen renovable.
Segun un modo de realization preferido de la invencion, se obtiene acrolema a partir de glicerol. El glicerol se obtiene como subproducto de la fabrication de biocarburantes o jabones o alcohol o acidos o esteres grasos de plantas oleaginosas como colza, girasol, soja, aceite de palma, jatropha, ricino o de grasas animales.
Segun un modo de realizacion, se ha obtenido metilmercaptano a partir de sulfuro de hidrogeno H2S y metanol en presencia de un catalizador segun la reaction:
pudiendo proceder el metanol de la pirolisis de madera o de la fermentation de biomasa, por ejemplo, de cultivos de plantas como trigo, cana de azucar o remolacha, proporcionando productos fermentables.
El metanol puede proceder tambien de la gasification de cualquier materia de origen animal o vegetal que conduzca a un gas de smtesis compuesto esencialmente de monoxido de carbono e hidrogeno, que se hace reaccionar con agua. Las materias de origen animal son, como ejemplo no limitante, aceites y grasas de pescado, tales como aceite de higado de bacalao, aceite de ballena, cachalote, delfm, foca, sardina, arenques, escualos, aceites y grasas de bovinos, porcinos, caprinos, equidos y aves de corral, tales como sebo, manteca, grasa de leche, lardo, grasas de gallina, buey, cerdo, caballo y otras. Las materias de origen vegetal son, por ejemplo, aceites vegetales, forraje de paja de cereal, como paja de trigo, paja de maiz, residuos de cereales, como residuos de maiz; harinas de cereales como harina de trigo; cereales tales como trigo, cebada, sorgo, maiz; madera, desechos y basura de madera ; granos ; cana de azucar, residuos de cana de azucar; sarmientos y tallos de guisantes ; remolacha, melazas tales como melazas de remolachas ; patatas, follaje de las patatas, residuos de patatas ; almidon ; mezclas de celulosa, hemicelulosa y lignina o el licor negro papelero.
Sobre la transformation del gas de smtesis en metanol, segun la reaccion:
CO + 2H2 ^ CH3OH
se puede hacer referencia a "Procedes de petrochimie, IFP, ENSPM", 1985, 2a edition, pags. 90-104 y a "Fundamentals of Industrial Catalytic Processes", Wiley, 2a edicion, 6.4.8.
El metanol puede resultar tambien de la oxidation directa (controlada) del metanol producido a partir de biomasa: Biomasa (fermentacion) ^ CH4 y CH4+ V2O2 ^ CH3OH.
Es conocida la production de metano a partir de biomasa. El metano se obtiene a partir de biogas. El biogas es el gas producido por la fermentacion de materias organicas animales y/o vegetales en ausencia de oxigeno. Esta fermentacion, denominada tambien metanizacion, se produce de manera natural o de manera espontanea en las descargas que contienen desechos organicos, pero puede efectuarse en digestores, para tratar por ejemplo fangos, desechos organicos industriales o agricolas, purines del cerdo, residuos domesticos. Preferiblemente, se utiliza biomasa que contiene excrementos animales que sirven como insumo nitrogenado necesario para el crecimiento de microorganismos asegurando la fermentacion de biomasa en metano. El biogas esta constituido esencialmente por metano y gas carbonico, el gas carbonico se elimina a continuation por lavado de biogas con ayuda de una disolucion acuosa alcalina de sosa, potasa o amina, o incluso por agua a presion o por absorcion en un disolvente tal como metanol. Es posible obtener segun esta via metano puro de calidad constante. Se podra hacer referencia a las diferentes tecnologias de metanizacion del estado de la tecnica, en el arriculo « Review of Current Status of Anaerobic Digestion Technology for Treatment of Municipal Solid Waste », Noviembre de 1998, RISE-AT y a los diferentes procedimientos biologicos que existen para el tratamiento de aguas residuales, tales como por ejemplo el procedimiento Laran® de Linde.
Referente al metodo de smtesis del metilmercaptano a partir de metanol, se podra indicar por ejemplo el metodo descrito en las solicitudes de patente francesa FR 7 343 539 y patente francesa FR 2 477 538, que consiste en realizar la smtesis de MSH por reaccion en fase vapor entre metanol y H2S a una temperatura comprendida, en cualquier punto de la masa de reaccion entre 280°C y 450°C, preferiblemente 320°C y 370°C, a una presion
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comprendida entre 0,25 y 2,5 MPa (2,5 y 25 bares), preferiblemente entre 0,7 y 1,2 MPa (7 y 12 bares), efectuandose la reaccion por paso de los reactivos sobre al menos tres lechos de catalizador sucesivos, introduciendose la totalidad de H2S al nivel del primer lecho e introduciendose una fraccion del metanol total al nivel de cada lecho y estando la relacion molar global de H2S a metanol comprendida entre 1,10 y 2,5. El catalizador utilizado para esta reaccion es preferiblemente una alumina activada de superficie espedfica comprendida entre 100 y 400 m2/g, tal como en forma de bolas de 2 mm a 5 mm de diametro.
Segun un modo de realizacion de la invencion, se ha obtenido metilmercaptano por reaccion directa de gas de smtesis procedente de biomasa, compuesto esencialmente de monoxido de carbono e hidrogeno con sulfuro de hidrogeno segun un procedimiento catalftico y sin pasar por metanol:
Segun un modo de realizacion de la invencion, se ha obtenido acido cianhudrico por reaccion de amomaco sobre metano o metanol, eventualmente en presencia de aire y/u oxfgeno, habiendose obtenido uno al menos de los reactivos elegidos entre amomaco, metano y metanol a partir de biomasa.
La produccion industrial de acido cianhudrico HCN actual se basa principalmente en el procedimiento Andrussow que data de los anos 1930, que consiste en una amoxidacion del metanol siguiendo la cual se hace reaccionar amomaco con metano en presencia de aire y eventualmente oxfgeno sobre un catalizador compuesto por tejidos de platino rodiado a una temperatura que va de 1.050°C a 1.150°C, segun la reaccion:
CH4 + NH3 + 3/2 O2 ^ HCN + 3 H2O + calor
En general, la relacion molar de CH4/NH3 va de 1,0 a 1,2, la relacion molar (CH4 + NH3)/O2 total va de 1,6 a 1,9; la presion es generalmente de 0,1 a 0,2 MPa (1 a 2 bares).
Otro procedimiento (Degussa) para producir HCN se basa en la reaccion de amomaco con metano, en ausencia de oxfgeno o aire, a una temperatura del orden de 1.300°C. La reaccion se efectua en tubos de alumina fritada revestidos interiormente de platino. En haz de tubos se calienta por gas en el interior de un horno.
Se puede utilizar tambien metanol reemplazando metano para producir HCN segun la reaccion:
CH3OH + NH3 + 02 -» HCN + 3 H20
Este procedimiento, descrito especialmente en los anos 1950-1960 en las solicitudes de patente britanica GB 718.112 y patente britanica GB 913.836 de Distillers Company, aplica un catalizador a base de oxido de molibdeno a una temperatura que va de 340°C a 450°C o un catalizador a base de antimonio y estano a una temperatura que va de 350°C a 600°C.
El amomaco puede ser obtenido a partir de hidrogeno procedente de gas de smtesis (compuesto esencialmente de monoxido de carbono e hidrogeno) resultante de la gasificacion de la biomasa. La gasificacion es un procedimiento termoqmmico que permite producir un gas rico en hidrogeno a partir de biomasa y un reactivo gaseoso tal como aire, oxfgeno o vapor de agua. La transformacion tiene lugar a alta temperatura (800-1.000°C) y generalmente a presion atmosferica o poca sobrepresion. La concentracion de oxfgeno (en el aire o el agua) no es suficiente durante la gasificacion para conducir a la oxidacion completa. Asf, se producen grandes cantidades de CO y H2 segun las siguientes reacciones:
C + H2O ^ CO + H2
C + CO2 ^ 2 CO
Como biomasa, se puede utilizar cualquier materia de origen animal o vegetal ya indicado previamente.
El hidrogeno, despues de conversion por vapor de agua del monoxido de carbono producido del gas de smtesis se purifica antes de introducirse en un reactor catalftico de smtesis de amomaco a alta presion (10 a 25 MPa (100 a 250 bares)).
El hidrogeno utilizado para preparar amomaco puede proceder tambien de la recuperacion de licor residual de la fabricacion de pastas celulosicas. Se podra hacer referencia a los documentos de patente francesa FR 2 544 758, patente europea EP 666 831 o patente de EE. UU. 7.294.225 de Chemrec que describen especialmente la gasificacion de licores residuales de la fabricacion de celulosa.
El metano, como se indico ya anteriormente puede obtenerse a partir de biogas (CH4/CO2) producido por la fermentacion de materias organicas animales o vegetales en ausencia de oxfgeno, eliminandose el CO2 por lavado del biogas con ayuda de una disolucion acuosa alcalina de sosa, potasa o amina o incluso por agua bajo presion o por absorcion en un disolvente.
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El metano, como se indico ya anteriormente, puede obtenerse por fermentacion de biomasa, o por pirolisis de madera, o por gasificacion de cualquier materia de origen animal o vegetal que conduzca a un gas de smtesis compuesto esencialmente de monoxido de carbono e hidrogeno que se hace reaccionar con agua, o por oxidacion directa de metano producido a partir de biomasa.
La invencion tiene tambien por objeto un procedimiento de fabricacion de metilmercaptopropionaldetudo que comprende al menos las siguientes etapas:
(a) deshidratacion de glicerol en acrolema a partir de una disolucion acuosa de glicerol en presencia de un catalizador acido,
(b) purificacion del flujo acuoso procedente de la etapa (a) para obtener un flujo de acrolema que contiene menos de 15%, preferiblemente menos de 7%, preferiblemente incluso menos de 4% en masa de agua, con respecto a acrolema,
(c) la reaccion del flujo de acrolema obtenido en la etapa (b) con metilmercaptano en presencia de un catalizador,
(d) eventualmente purificacion del producto obtenido en la etapa (c).
El MMP producido segun el procedimiento de la invencion a rafz de la etapa (c) o (d) puede ademas ser sometido a una reaccion con acido cianhfdrico o cianuro sodico durante una etapa (e) seguido por una transformacion posterior para producir metionina o hidroxianalogo de la metionina, que puede ser entonces eventualmente purificado.
La primera etapa (a) de deshidratacion de glicerol puede efectuarse en fase gaseosa en un reactor en presencia de un catalizador a una temperatura que va de 150°C a 500°C, preferiblemente comprendida entre 250°C y 350°C y una presion comprendida entre 105y5.105Pa.
La deshidratacion de glicerol puede efectuarse en fase lfquida, en este caso la temperatura esta comprendida entre 150°C y 350°C a una presion que va de 5.105 Pa a 100.105 Pa.
Preferiblemente, se efectua la primera etapa en fase gaseosa.
El reactor utilizado puede funcionar en lecho fijo, lecho fluidizado o lecho fluidizado circulante o en una configuracion en modulos (placas o cubos), en presencia de catalizadores solidos acidos.
Los catalizadores que convienen son materiales homogeneos o multifase, insolubles en el medio de reaccion que tienen una acidez de Hammett, indicada Ho menor que +2 como se indica en la patente de EE. UU. 5.387.720 que hace referencia al artmulo de K. Tanabe et al., en "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 51, (1989), cap. 1 y 2; la acidez de Hammett se determina por valoracion de amina con ayuda de indicadores o por adsorcion de una base en fase gaseosa. Los catalizadores que responden al criterio de acidez Ho menor que +2, pueden elegirse entre materiales silmeos naturales o de smtesis o zeolitas acidas; soportes minerales, tales como oxidos, recubiertos por acidos inorganicos, mono-, di-, tri- o poliacidos; oxidos u oxidos mixtos o incluso heteropoliacidos.
Estos catalizadores podran estar constituidos en general por una sal de heteropoliacido en la que los protones de dicho heteropoliacido son intercambiados con al menos un cation elegido entre los elementos que pertenecen a los Grupos I a XVI de la Tabla Periodica de los Elementos, conteniendo estas sales de heteropoliacido al menos un elemento elegido del grupo que comprende W, Mo y V.
Entre los oxidos mixtos, se pueden citar igualmente aquellos a base de hierro y de fosforo y aquellos a base de cesio, fosforo y tungsteno.
Ventajosamente, los catalizadores se eligen entre zeolitas, materiales compuestos Nafion® (a base de acido sulfonico de polfmeros fluorados), aluminas cloradas, acidos y sales de acidos fosfotungsticos y/o silicotungsticos y diferentes solidos de tipo oxidos metalicos tales como oxido de tantalo Ta2O5, oxido de niobio Nb2O5, alumina AhO3, oxido de titanio TiO2, circonia ZrO2, oxido de estano SnO2, sflice SiO2 o silicoaluminato SiO2-A^O3, impregnados de funciones acidas tales como borato BO3, sulfato SO4, tungstato WO3, fosfato PO4, silicato SO2 o molibdato MoO3. Segun los datos de la bibliograffa, estos catalizadores tienen todos una acidez de Hammett Ho menor que +2.
Los catalizadores preferidos son circonias sulfatadas, circonias fosfatadas, circonias tungstadas, circonias siliciadas, oxidos de titanio o estano o aluminas o sflices fosfatadas o fosfotungstadas.
En el procedimiento de la invencion, se parte generalmente de glicerol bruto, es decir, conteniendo tfpicamente 8090% de glicerol, 1 a 10% de sales, 1 a 4% de materias organicas no glicerinosas y 3 a 15% de agua. Ventajosamente, en parte del glicerol desalado, que puede obtenerse a partir de glicerol bruto por cualquier medio conocido por el experto en la materia, como destilacion a presion reducida o una desorcion subita a presion reducida o una separacion utilizando resinas intercambiadoras de iones, tal como se describe, por ejemplo, en la patente europea EP1978009. Se puede partir tambien de glicerina sin sal obtenida por procedimientos de transesterificacion de aceites catalizados por catalizadores heterogeneos. Tambien se puede partir de glicerina refinada de una pureza mayor que 98%, 99% o 99,5%.
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A la entrada del reactor, se utiliza en general una mezcla de glicerol y agua de concentracion masica en glicerol que va de 20% a 99%, preferiblemente entre 30% y 80%.
La mezcla glicerol/agua puede utilizarse en forma lfquida o en forma gaseosa, preferiblemente en forma de fase gaseosa.
Un modo de realizacion preferido de la invencion consiste en enviar una mezcla que contiene al menos glicerol, agua, oxfgeno o un gas que contiene oxfgeno y cuando sea necesario un gas inerte y/o gas de reciclaje, en fase gaseosa, sobre un lecho de un sistema catalttico tal como se definio previamente, mantenido a una temperatura de reaccion comprendida entre 150 y 500°C.
La cantidad de oxfgeno se elige de manera que este fuera del campo de inflamabilidad en cualquier punto de la instalacion. La relacion molar entre oxfgeno molecular y glicerol es generalmente del orden de 0,1 a 1,5, preferiblemente de 0,3 a 1,0.
Ventajosamente, la reaccion de deshidratacion del glicerol puede realizarse igualmente en ausencia de oxfgeno, pero en presencia de una cantidad de hidrogeno que va de 0,1% a 10% en volumen con respecto a la mezcla de reaccion y un catalizador elegido entre los descritos en la solicitud de patente de EE. UU. 2008/018319.
La carga enviada al reactor puede calentarse previamente a una temperatura de precalentamiento del orden de aproximadamente 150°C a 350°C.
Se opera a una presion del orden de la presion atmosferica y, mas precisamente, preferiblemente, a una presion ligeramente superior.
La duracion del contacto, expresada en segundos, es la relacion entre el volumen del lecho de catalizador y el volumen de los reactivos gaseosos enviados por segundo. Las condiciones medias de temperatura y presion que existen en un lecho pueden variar segun la naturaleza del catalizador, la naturaleza del lecho catalttico y la dimension del catalizador. En general, la duracion del contacto es de 0,1 a 20 segundos y preferiblemente de 0,3 a 15 segundos.
Al final de la etapa (a), se obtiene un flujo acuoso, que puede ser lfquido o gaseoso, conteniendo la acrolema buscada, agua, el glicerol que no ha reaccionado y subproductos tales como hidroxipropanona, propanaldetudo, acetaldetudo, formaldetudo, acido acnlico, acido propionico, acido acetico, acido formico, acetona, fenol, productos de adicion de acrolema sobre glicerol, productos de policondensacion del glicerol, eteres de glicerol dclicos, asf como compuestos ligeros tales como nitrogeno, oxfgeno, monoxido y dioxido de carbono. Algunos de estos productos son compuestos pesados, otros son compuestos ligeros condensables. Para otros, se trata de compuestos ligeros no condensables en las condiciones de temperatura y presion aplicadas habitualmente.
La etapa (b) en el procedimiento segun la invencion consiste en purificar dicho flujo acuoso para obtener un flujo de acrolema que contiene menos de 15%, preferiblemente menos de 7%, preferiblemente incluso menos de 4% en masa de agua con respecto a acrolema, es decir una relacion en masa de agua/acrolema menor que 0,15, preferiblemente menor que 0,07, preferiblemente incluso menor que 0,04.
Segun una primera alternativa, la etapa (b) consiste en una purificacion del flujo que contiene acrolema, que comprende una absorcion en agua o un flujo acuoso reciclado para dejar partir en cabeza los productos no condensables y recuperar en cola una disolucion acuosa de acrolema diluida, despues una separacion
agua/acrolema por destilacion para obtener en cabeza un flujo gaseoso o lfquido que comprenda mas de 80% en
masa de acrolema y menos de 15% en masa de agua con respecto a acrolema, preferiblemente mas de 90% en
masa de acrolema y menos de 7% en masa de agua con respecto a acrolema y preferiblemente mas de 95% en
masa de acrolema y menos de 4% en masa de agua con respecto a acrolema.
El flujo acuoso que sale de la etapa (a) puede enfriarse mediante uno o varios intercambiadores de calor.
A continuacion, es absorbido en agua o un flujo acuoso reciclado, para formar una disolucion acuosa diluida de acrolema que contiene tfpicamente menos de 7% en masa de acrolema. Esta absorcion puede realizarse en una columna rellena o de bandejas, posiblemente a contracorriente. Ventajosamente, se elimina en la cabeza de la columna los compuestos ligeros no condensables, tales como nitrogeno, oxfgeno, monoxido y dioxido de carbono.
La disolucion acuosa de acrolema se separa a continuacion por destilacion. Para ello, se puede utilizar una cadena de columnas de destilacion, como se describe por ejemplo en los documentos de patente de EE. UU. 3.433.840 o una sola columna como se describe por ejemplo en los documentos de patente europea EP 1 300 384 o patente europea EP 1 474 374. Esta destilacion permite recuperar, por una parte, un flujo constituido mayoritariamente por agua y por otra parte un flujo gaseoso o lfquido que contiene una cantidad en masa de acrolema mayor que 75% y una cantidad en masa de agua menor que 15% con respecto a la acrolema y preferiblemente mas de 82% en masa de acrolema y menos de 7% de agua con respecto a la acrolema y preferiblemente mas de 95% en masa de acrolema y menos de 4% de agua con respecto a la acrolema. Este ultimo flujo se envfa a la etapa (c).
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El flujo constituido mayoritariamente por agua contiene igualmente impurezas pesadas, teniendo un punto de ebullicion mas elevado que el de la acrolema. La mayor parte de este flujo acuoso se recicla a la etapa de absorcion y una pequena parte de este flujo se elimina, para desconcentrar el bucle de agua de compuestos pesados. Los subproductos ligeros, que tienen un punto de ebullicion mas debil que la acrolema, como por ejemplo el acetaldehndo, son o eliminados en cabeza en la destilacion o quedan en el flujo de la acrolema enviado a la etapa (c) y son eliminados durante la etapa (d) de purificacion de mMp. En el caso en que los subproductos ligeros son eliminados en la cabeza de la columna de destilacion, el flujo gaseoso o lfquido que contiene una cantidad en masa de acrolema mayor que 75% y una cantidad en masa de agua menor que 15% con respecto a la acrolema y preferiblemente mas de 82% en masa de acrolema y menos de 7% de agua con respecto a la acrolema y preferiblemente mas de 95% en masa de acrolema y menos de 4% de agua con respecto a la acrolema, puede recuperarse ventajosamente por trasiego al nivel de una bandeja intermedia situada entre la alimentacion de la columna y la cabeza de la columna, como se describe por ejemplo en el documento de patente europea EP 1 300 384.
Opcionalmente, en el caso en que el flujo acuoso que sale de la etapa (a) sea gaseoso, el enfriamiento practicado sobre el flujo acuoso que sale de la etapa (a) puede realizarse a una temperatura tal que la acrolema quede mayoritariamente en forma gaseosa y que se forme una fase lfquida que contenga una parte del agua y la mayor parte de los compuestos con un punto de ebullicion mayor que el del agua, por ejemplo, acido acnlico y glicerol. Esa temperatura esta comprendida tfpicamente entre 50°C y 100°C. La fase lfquida se separa entonces de la fase gaseosa que contiene la mayor parte de la acrolema. Esta etapa de enfriamiento puede realizarse tambien en una columna empaquetada o de bandejas. Se puede inyectar en la cabeza de esta columna un pequeno flujo de lfquido, por ejemplo, una disolucion acuosa. En la cola de esta columna, se recupera un flujo de lfquido que contiene las impurezas pesadas como, por ejemplo, glicerol y acido acnlico. En la cabeza de esta columna sale un flujo gaseoso acuoso que contiene la mayona de la acrolema. El flujo gaseoso que contiene la acrolema se absorbe a continuacion en agua como se describio previamente.
Segun una segunda alternativa, la etapa (b) consiste en una purificacion parcial del flujo acuoso gaseoso que contiene la acrolema obtenida en la etapa (a), que comprende un enfriamiento de dicho flujo gaseoso y la separacion de un flujo lfquido constituido en su mayor parte por agua y acido acnlico y un flujo gaseoso que contiene menos de 15% en masa de agua con respecto a la acrolema y preferiblemente menos de 7% de agua con respecto a la acrolema y preferiblemente menos de 4% de agua con respecto a la acrolema. Se puede efectuar, como se describe en la patente europea EP 022 697, primeramente, un lavado del flujo gaseoso acuoso que sale de la etapa (a) con una pequena cantidad de agua en una columna de lavado para eliminar el acido acnlico, seguido por enfriamiento del flujo a una temperatura que va en general de 0 °C a 50 °C para condensar la fase acuosa, quedando la mayor parte de la acrolema en forma gaseosa, despues una separacion de la fase acuosa para recuperar la acrolema llevada en el agua.
Se puede utilizar igualmente una columna de enfriamiento tal como se describe en la patente europea EP 751 110 : el flujo gaseoso que sale de la etapa (a) se introduce en la cola de una columna, de la que se extrae en cola un lfquido cuya temperatura es menor que algunos grados en el punto de rodo de la mezcla gaseosa de la alimentacion, cuyo lfquido se enfna en parte, despues se inyecta en la cabeza de la columna, la otra parte del lfquido se envfa a una columna de separacion para recuperar la acrolema. El flujo gaseoso obtenido en la cabeza de la columna de separacion es devuelto a la columna de enfriamiento con el flujo gaseoso de alimentacion. El flujo gaseoso que sale en la cabeza de la columna de enfriamiento se enfna a una temperatura generalmente de 0°C a 50°C y los lfquidos condensados son devueltos a la cabeza de la columna de enfriamiento.
Estos dos dispositivos permiten obtener una mezcla gaseosa de acrolema, productos ligeros y gases no condensables, que contiene menos de 15% en masa de agua con respecto a la acrolema y preferiblemente menos de 7% de agua con respecto a la acrolema y preferiblemente menos de 4% de agua con respecto a la acrolema. En la medicion en que la acrolema no ha sido separada de los gases no condensables ni de impurezas ligeras, la separacion de los compuestos no condensables se efectua en la etapa (c) y la de las impurezas ligeras se efectua en la etapa (d).
Segun una tercera alternativa, la etapa (b) consiste en una purificacion del flujo de acrolema que sale de la etapa (a) por destilacion. Esta tercera alternativa es aplicada ventajosamente cuando el flujo que sale de la etapa (a) contiene pocos gases no condensables.
El flujo gaseoso que sale de la etapa (a) se enfna parcialmente mediante uno o varios intercambiadores de calor. Se inyecta a continuacion en una columna de destilacion que comprende un condensador que permite enfriar el flujo que sale de la cabeza de la columna de destilacion a una temperatura de -10°C a 20°C con una presion de 0,1 a 0,3 MPa (1 a 3 bares) y un recalentador que permite tener una temperatura de cola de 100°C a 130°C. El mdice de reflujo de la columna es ventajosamente de 2 a 30. En la cola se recupera un flujo constituido por agua e impurezas pesadas. A la salida del condensador de cabeza, se recupera una fase gaseosa constituida por productos no condensables (nitrogeno, oxfgeno, dioxido de carbono, monoxido de carbono), que se elimina, y una fase lfquida constituida por mas de 75% en masa de acrolema y menos de 15% en masa de agua con respecto a la acrolema y preferiblemente mas de 82% en masa de acrolema y menos de 7% de agua con respecto a la acrolema y mas preferiblemente mas de 95% en masa de acrolema y menos de 4% de agua con respecto a la acrolema. Esta fase
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Ifquida es en su mayor parte devuelta a la columna para hacer el reflujo y en parte se extrae para alimentar la etapa (c). Alternativamente, el condensador de cabeza de la columna de destilacion puede funcionar a una temperatura mas elevada, de 30°C a 80°C : en este caso, el flujo lfquido que sale del condensador es devuelto a la columna para hacer el reflujo y el flujo gaseoso, que comprende acrolema y productos no condensables, se enfna en un segundo condensador que funciona a una temperatura de -10°C a +20°C de manera que se recupere una fase gaseosa constituida por productos no condensables (nitrogeno, oxfgeno, dioxido de carbono, monoxido de carbono), que se elimina, y una fase lfquida constituida por mas de 75% en masa de acrolema y menos de 15% en masa de agua con respecto a la acrolema y preferiblemente mas de 82% en masa de acrolema y menos de 7% de agua con respecto a la acrolema y mas preferiblemente mas de 95% en masa de acrolema y menos de 4% de agua con respecto a la acrolema. Opcionalmente, la fase lfquida puede experimentar una rectificacion complementaria para disminuir la cantidad de agua y/o un descabezado para disminuir la cantidad de compuestos ligeros.
La etapa (c) en el procedimiento segun la invencion consiste en hacer reaccionar un flujo de acrolema lfquido o gaseoso obtenido en la etapa (b) con metilmercaptano en presencia de un catalizador. La reaccion se efectua en fase lfquida en presencia de un catalizador alcalino, generalmente en ausencia de disolvente, a una temperatura que va preferiblemente de 20°C a 60°C, con un ligero exceso de MSH. Los catalizadores utilizables son por ejemplo bases organicas, eventualmente combinadas con un acido organico. Se pueden citar, por ejemplo, bases organicas seleccionadas entre aminas tales como las descritas en la solicitud de patente internacional WO 96/40631, las bases organicas de tipo N-alquilmorfolina descritas en el documento de patente europea EP 1 556 343 o los sistemas constituidos por un compuesto basico y un compuesto acido en las relaciones molares menores que 0,3/1 descritas en el documento de patente europea EP 1 408 029. Preferiblemente, se utiliza como catalizador piridina asociada a acido acetico.
Esta reaccion puede aplicarse de diferentes maneras, continua o discontinua. La acrolema lfquida o gaseosa y el metilmercaptano son introducidos simultaneamente (temporalmente o espacialmente) o sucesivamente en el reactor o la columna de reaccion. Ventajosamente, son introducidos en una cola de MMP procedente de un lote precedente o en un flujo de MMP reciclado si se opera la reaccion en continuo. Se han descrito numerosos procedimientos y pueden utilizarse para aplicar esta etapa (c).
Del hecho de la purificacion del flujo de acrolema utilizado para efectuar la reaccion con metilmercaptano, es posible obtener rendimientos elevados en MMP, generalmente superiores a los obtenidos con un procedimiento directo de fabricacion de MMP a partir de glicerol.
El MMP asf obtenido puede utilizarse tal cual o purificado en una etapa (d), por ejemplo, por destilacion. Se separan asf impurezas ligeras y productos pesados azufrados que son incinerados a continuacion.
La reaccion de MMP, eventualmente purificado, con acido cianhndrico o cianuro sodico se efectua segun las condiciones conocidas para el experto en la materia, segun la smtesis de Bucherer o de Strecker, para conducir, o a la metionina, o a hidroxianalogo de la metionina, despues de transformacion del producto de reaccion, como se describe en el documento « Techniques de l'Ingenieur, Traite Genie des procedes », J 6 410-1 a 9.
Segun un modo de realizacion preferido del procedimiento segun la invencion, la etapa (e) se efectua por reaccion de MMP con acido cianhndrico en presencia de carbonato de amonio para formar un compuesto de hidantoma, despues saponificacion con hidrogenocarbonato de potasio o carbonato de potasio, que conduce a metioninato de potasio, el cual, despues de acidificacion con acido carbonico conduce a D, L-metionina que cristaliza.
Segun otro modo de realizacion del procedimiento segun la invencion, la etapa (e) se realiza por reaccion de MMP con HCN con una catalisis de piridina o una combinacion de piridina y acido acetico que conduce a un compuesto cianhidrina, el cual se hidroliza a continuacion en medio acido sulfurico en dos etapas sucesivas aplicando una primera temperatura de base (hacia 50°C) y una segunda temperatura mas elevada (hacia 100°C). Se afsla hidroxianalogo de la metionina a continuacion o por extraccion, por ejemplo, por un disolvente tal como metilisobutilcetona o metiletilcetona, o por acidificacion con acido sulfurico, seguido por decantacion para eliminar el sulfato de amonio, seguido por una cristalizacion de hidroxianalogo de la metionina.
La metionina (o hidroxianalogo de la metionina) obtenida siguiendo el procedimiento de la invencion se utiliza para preparar composiciones destinadas a la alimentacion de las aves de corral o alimentacion animal.
Se describe la invencion con mas detalle por referencia a los ejemplos siguientes que se proporcionan a tttulo puramente ilustrativo y no limitante.
Ejemplos
Ejemplo 1
Una disolucion acuosa al 20% en masa de glicerol (742 g/h) se vaporiza por paso en un intercambiador con una temperatura de piel de 350°C, despues se inyecta a presion atmosferica conjuntamente con un flujo de aire, de caudal 100 litros normales por hora, en un reactor tubular con lecho fijo de 30 mm de diametro interior, mantenido a 320°C y que contiene 537 gramos de circonia tungstada (lote Z1044 Dai Ichi Kigenso).
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Los gases calientes absorbidos son devueltos a una columna de absorcion en la que se inyectan en cabeza 742 g/h de agua con una recirculacion constituida por un intercambiador externo de tal manera que la temperatura en cabeza de la columna sea de 20°C. El flujo lfquido que contiene aproximadamente 5% de acrolema se inyecta a continuacion en una torre de destilacion que funciona a presion atmosferica. Se condensa la fase vapor y se recuperan 87 g/h de un lfquido que contiene aproximadamente 85% de acrolema, 2,4% de formaldetndo, 8% de acetaldetndo, 1,2% de propionaldetndo, 0,2% de acetona, 0,2% de alcohol alflico y 3% de agua.
En un reactor de 500 ml, se introduce una cola de 50 g de MMP, despues 1,7 g de una mezcla de piridina al 48% en masa en acido acetico. A una temperatura de reaccion de 60°C, se introducen simultaneamente en un periodo de 30 minutos con agitacion, 200 g de la disolucion de acrolema al 85% obtenida anteriormente y 149,8 g de metilmercaptano al 99,5%, despues se deja reaccionar 10 minutos a esta temperatura, antes de rectificar la mezcla a presion reducida a 2 kPa (15 mm de Hg). Se recupera una fraccion hirviente a aproximadamente 65°C de 353 g de MMP cuya pureza se estima en 99%. El acetaldetndo, propionaldetndo, acetona y alcohol alflico son destilados a temperatura mas baja. El rendimiento qrnmico de la transformacion del glicerol en MMP se eleva a 78%. Utilizando metilmercaptano procedente de biomasa, es posible obtener MMP conteniendo 100% de carbono renovable.
Ejemplo 2
En un reactor cerrado, se introducen 860 g de una disolucion acuosa de carbonato de amonio que contiene 7,8% de amomaco y 12,4% de dioxido de carbono. Despues de haber calentado a 90°C y con agitacion vigorosa, se inyectan progresivamente 105 g de MMP producido en el Ejemplo 1 y 28,5 g de acido ciantndrico. Se lleva la mezcla a continuacion a 110 °C durante 1 hora. Se enfna a 80°C, despues se desgasea lentamente el reactor de manera que se vuelva a llevar la mezcla que contiene la 5-(2-metilmercaptoetil)hidantoma a presion atmosferica. Se anaden 900 g de una disolucion al 40% de hidrogenocarbonato de potasio y se lleva a 180 °C con 0,8 MPa (8 bares) durante 20 minutos. Se descomprime la mezcla progresivamente a continuacion a presion atmosferica y se evapora una parte del agua de manera que la mezcla contenga aproximadamente 20% de metioninato de potasio. Se enfna despues a los alrededores de 25°C y se inyecta dioxido de carbono con una presion de 0,2-0,3 MPa (2-3 bares) de manera que disminuya el pH a 5,6. Se obtiene una suspension que se filtra. El solido recuperado se lava, despues se seca. Se recuperan 98 gramos de D, L-metionina. Se recupera el filtrado, se concentra y puede reciclarse en la disolucion que contiene 5-(2-metilmercaptoetil)hidantoma.
Ejemplo 3
En un reactor agitado, se introducen 420 g de MMP producido en el ejemplo 1, asf como 1,7 g de una mezcla de piridina al 48% en acido acetico. Se inyectan, en un periodo de 45 minutos, 111 g de acido ciantndrico y al mismo tiempo manteniendo la temperatura entre 35°C y 40°C, despues se calienta durante 30 minutos a 45°C. La mezcla obtenida, constituida principalmente por acido 2-hidroxi-4-(metiltio)butmco, se adiciona en un periodo de 45 minutos a 60°C a 591 g de una disolucion acuosa al 66% de acido sulfurico. Se deja agitar 10 minutos a 65°C, despues se anaden 380 g de agua caliente a 80°C y se agita durante 2 horas a 90°C. La mezcla de reaccion se extrae a continuacion con 1.480 g de metilisobutilcetona. La fase superior se evapora a continuacion a 70°C a vacm para proporcionar 637 g de acido 2-hidroxi-4-(metiltio)butmco al 88% en agua (hidroxianalogo de la metionina).
Ejemplo 4
Una disolucion acuosa al 33% de glicerol (450 g/h) se vaporiza por paso en un intercambiador con una temperatura de piel de 350°C, despues se inyecta a presion atmosferica conjuntamente con un flujo de aire de 100 litros normales por hora y un flujo de dioxido de carbono de 50 litros normales por hora sobre un reactor tubular en lecho fijo de 30 mm de diametro interior mantenido a 320°C y que contiene 537 gramos de circonia tungstada (lote Z1044 Dai Ichi Kigenso)
Los gases calientes son devueltos a la cola de una columna de enfriamiento similar a la descrita en la patente europea EP 751 110, con un enfriamiento externo por recirculacion. La temperatura de piel es de 65°C. La disolucion acuosa de cola se lleva a 90°C y se rectifica por un flujo de nitrogeno ligero para obtener en la cola una disolucion acuosa que contiene 150 ppm de acrolema. Los gases procedentes de esta rectificacion (que comprende nitrogeno, acrolema y agua) son devueltos a la columna de enfriamiento.
Los gases que salen de la cabeza de la columna de enfriamiento, comprendiendo 16% molar de acrolema, 1,5% molar de agua (o una relacion en masa de agua/acrolema de 0,035) en una mezcla de nitrogeno, CO2, CO, acetaldetndo y O2 son devueltos a la cola de una columna de absorcion alimentada en cabeza por MMP enfriado a - 10°C. La cola de la columna se envfa a un reactor agitado continuo, en el que se inyectan 64,5 g/h de metilmercaptano y 0,8 g/h de piridina al 48% en masa en acido acetico. La reaccion se realiza en fase lfquida. El MMP producido es rectificado a presion reducida a 2 kPa (15 mm de Hg) y se recupera una fraccion hirviendo a aproximadamente 65°C.
El rendimiento qrnmico de transformacion del glicerol en MMP se eleva a 76%.
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Ejemplo 5
Una disolucion acuosa al 25% de glicerol (742 g/h) se vaporiza por paso en un intercambiador con una temperature de piel de 350°C, despues se inyecta a 0,28 MPa (2,8 bares) absolutos conjuntamente con un flujo de oxfgeno de 10 litros normales por hora sobre un reactor tubular en lecho fijo de 30 mm de diametro interior mantenido a 320°C y que contiene 500 gramos de circonia tungstada (lote Z1044 Dai Ichi Kigenso).
Los gases calientes que salen del reactor se enfnan a 150°C, despues se envfan al tercero superior de la altura de una columna de destilacion de 10 bandejas que comprende en cabeza un condensador refrigerante a 67°C con 0,2 MPa (2 bares) absolutos. En la cola de esta columna, se recupera un flujo de 630 g/h que contiene agua e impurezas pesadas. A la salida del condensador de cabeza, se recupera una fase lfquida (1.540 g/h) que se vuelve a inyectar completamente en la columna y un flujo gaseoso. Dicho flujo gaseoso se enfna a 5 °C por un segundo condensador, que permite dejar escapar los productos no condensables (CO, CO2 y O2) y recuperar 108 g/h de un lfquido que contiene 83% de acrolema y 5,5% de agua.
Este flujo de acrolema, asf como un flujo de 80 g/h de metilmercaptano y 0,8 g/h de una mezcla de piridina al 10% en masa en acido acetico se inyectan en una columna empaquetada enfriada a 30°C y provista de recirculacion de una parte del lfquido que sale en cola a la cabeza. La otra parte del lfquido que sale en cola es descabezada a continuacion, rectificada despues a presion reducida a 2 kPa (15 mm de Hg) y se recupera una fraccion hirviendo a aproximadamente 65°C, constituida por MMP con una pureza de 98%.
El rendimiento qrnmico de transformacion del glicerol en MMP se eleva a 75%.
Ejemplo 6 (comparativo)
Una disolucion acuosa al 20% en masa de glicerol (742 g/h) se vaporiza por paso en un intercambiador con una temperatura de piel de 350°C, despues se inyecta a presion atmosferica conjuntamente con un flujo de aire de caudal 100 litros normales por hora sobre un reactor tubular en lecho fijo de 30 mm de diametro interno, mantenido a 320°C y que contiene 537 gramos de circonia tungstada (lote Z1044 Dai Ichi Kigenso).
Los gases calientes absorbidos son devueltos a una columna de absorcion en la que se inyectan en cabeza 742 g/h de agua con una recirculacion constituida por un intercambiador externo de tal manera que la temperatura en cabeza de la columna sea de 20°C.
El flujo lfquido que contiene aproximadamente 5% de acrolema se inyecta a continuacion en una torre de destilacion que funciona a presion atmosferica que comprende menos bandejas que en el ejemplo 1. Se condensa la fase vapor y se recuperan 101 g/h de un lfquido que contiene aproximadamente 73,5% de acrolema, 2,0% de formaldehndo, 6,9% de acetaldehfdo, 1,0% de propionaldehndo, 0,2% de acetona, 0,2% de alcohol alflico y 16,2% de agua, o una cantidad de agua de 22% en masa con respecto a la acrolema.
En un reactor de 500 ml, se introducen en cola 50 g de MMP, despues 1,7 g de una mezcla de piridina al 48% en masa en acido acetico. A una temperatura de reaccion de 60°C, se introducen simultaneamente en un periodo de 30 minutos con agitacion, 200 g de la disolucion de acrolema al 73,5% obtenida anteriormente y 139 g de metilmercaptano al 99,5%, despues se deja reaccionar 10 minutos ademas a esta temperatura, antes de rectificar la mezcla a presion reducida a 2 kPa (15 mm de Hg). Se recupera una fraccion hirviendo a aproximadamente 65°C de 161 g de MMP cuya pureza se estima en 98%. El rendimiento qrnmico de transformacion del glicerol en MMP se eleva a 33%.
Claims (7)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Procedimiento de fabricacion de metilmercaptopropionaldehndo por adicion de metilmercaptano sobre acrolema, caracterizado por el hecho de que al menos uno entre, acrolema y metilmercaptano, empleado en esta reaccion se ha obtenido por una reaccion o una sucesion de reacciones a partir de biomasa, comprendiendo dicho procedimiento al menos las siguientes etapas:(a) deshidratacion de glicerol en acrolema a partir de una disolucion acuosa de glicerol en presencia de un catalizador acido,(b) purificacion del flujo acuoso procedente de la etapa (a) para obtener un flujo de acrolema que contiene menos de 15%, preferiblemente menos de 7%, preferiblemente incluso menos de 4% en masa de agua con respecto a la acrolema,(c) reaccion del flujo de acrolema obtenido en la etapa (b) con metilmercaptano en presencia de un catalizador,(d) eventualmente purificacion del producto obtenido en la etapa (c).
- 2. Procedimiento de fabricacion de metionina o de hidroxianalogo de la metionina por reaccion de acido cianhndrico o sal sodica de acido ciantndrico sobre metilmercaptopropionaldehndo, habiendo sido obtenido el metilmercaptopropionaldehndo por adicion de metilmercaptano sobre acrolema, caracterizado por el hecho de que al menos uno entre, acrolema, metilmercaptano o acido cianhndrico, empleado se ha obtenido por una reaccion o una sucesion de reacciones a partir de biomasa, comprendiendo dicho procedimiento al menos las siguientes etapas:(a) deshidratacion de glicerol en acrolema a partir de una disolucion acuosa de glicerol en presencia de un catalizador acido,(b) purificacion del flujo acuoso procedente de la etapa (a) para obtener un flujo de acrolema que contiene menos de 15%, preferiblemente menos de 7%, preferiblemente incluso menos de 4% en masa de agua con respecto a la acrolema,(c) reaccion del flujo de acrolema obtenido en la etapa (b) con metilmercaptano en presencia de un catalizador,(d) eventualmente, purificacion del producto obtenido en la etapa (c),(e) reaccion del producto obtenido en la etapa (c) o (d) con acido cianhndrico o cianuro sodico,(f) transformacion del producto obtenido en (e) en metionina o hidroxianalogo de la metionina y su purificacion.
- 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que se ha obtenido acrolema por deshidratacion de glicerol.
- 4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la etapa (b) comprende una absorcion en agua o un flujo acuoso reciclado, para dejar partir en cabeza los productos no condensables y recuperar en cola una disolucion acuosa de acrolema diluida, despues una separacion de agua/acrolema por destilacion para obtener en cabeza un flujo gaseoso o lfquido que comprende mas de 80% en masa de acrolema y menos de 15% en masa de agua con respecto a la acrolema.
- 5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la etapa (b) consiste en una purificacion parcial de flujo acuoso gaseoso que contiene acrolema obtenida en la etapa (a), que comprende un enfriamiento de dicho flujo gaseoso y la separacion de un flujo lfquido constituido en su mayor parte por agua y acido acnlico y un flujo gaseoso que contiene menos de 15%, preferiblemente menos de 7%, preferiblemente incluso menos de 4% en masa de agua con respecto a la acrolema.
- 6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la etapa (b) consiste en una purificacion del flujo de acrolema que sale de la etapa (a) por destilacion.
- 7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la etapa (c) se realiza en fase lfquida en presencia de un catalizador alcalino, en ausencia de disolvente, a una temperatura que va preferiblemente de 20°C a 60°C, con un ligero exceso de metanotiol.
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