ES2634488T3 - Métodos para producir micropartículas fotosensibles - Google Patents

Métodos para producir micropartículas fotosensibles Download PDF

Info

Publication number
ES2634488T3
ES2634488T3 ES11708609.0T ES11708609T ES2634488T3 ES 2634488 T3 ES2634488 T3 ES 2634488T3 ES 11708609 T ES11708609 T ES 11708609T ES 2634488 T3 ES2634488 T3 ES 2634488T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
functional group
microparticles
materials
photosensitive
photochromic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11708609.0T
Other languages
English (en)
Inventor
Steven E. Bowles
Anu Chopra
Randy E. Daughenbaugh
Dennis L. Faler
M. Frank Haley
Paul H. Lamers
Yunyi Lu
Kevin J. Stewart
Cathy A. Taylor
Feng Wang
Elizabeth A. Zezinka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Transitions Optical Inc
Original Assignee
Transitions Optical Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Transitions Optical Inc filed Critical Transitions Optical Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2634488T3 publication Critical patent/ES2634488T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/002—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor using materials containing microcapsules; Preparing or processing such materials, e.g. by pressure; Devices or apparatus specially designed therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
    • G03C1/733—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds with macromolecular compounds as photosensitive substances, e.g. photochromic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Un método para producir una dispersión no acuosa de micropartículas fotosensibles que comprende: a) preparar una dispersión acuosa de un material fotosensible y un componente polimerizable, en donde el componente polimerizable comprende al menos un grupo funcional hidrófilo y al menos un grupo funcional hidrófobo; b) someter la dispersión de a) a unas condiciones suficientes para formar micropartículas; c) polimerizar al menos parcialmente el componente polimerizable; d) combinar la dispersión con una fase continua orgánica que comprende un disolvente orgánico; e) retirar agua de la dispersión de tal manera que el contenido final de agua de la dispersión no acuosa sea menor del 30 por ciento en peso; en donde la etapa e) se lleva a cabo antes o después de la etapa d); y f) hacer reaccionar cualquier grupo funcional ácido en las micropartículas con al menos un material reactivo.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Metodos para producir micropartlcuias fotosensibles Antecedentes de la invencion
La presente invencion se dirige a metodos para producir dispersiones no acuosas de micropartlcuias polimericas fotosensibles.
Los materiaies fotosensibles demuestran una respuesta a la radiacion electromagnetica, inciuyendo la radiacion infrarroja, visible y ultravioleta, as! como a la amplificacion de la luz mediante la emision estimulada o laser. Esta respuesta puede ser un tipo de luminiscencia en la cual la radiacion visible se emite por un material fotosensible despues de la exposicion, por ejemplo, materiales fluorescentes y fosforescentes, en la cual existe un cambio en la longitud de onda de la radiacion electromagnetica que pasa a traves del material, por ejemplo, materiales opticos no lineales, o en la cual existe un cambio reversible en el color, por ejemplo, materiales fotocromicos.
Las dispersiones acuosas de micropartlculas fotosensibles y las composiciones a base de agua formadoras de pellcula que las contienen, pueden demostrar varias desventajas. Por ejemplo, las composiciones a base de agua formadoras de pellcula tienden a generar espuma durante su formulacion, mucho mas que las composiciones a base de disolvente. El espumado puede dificultar la aplicacion. A menudo se necesitan costosos controles de humedad para la aplicacion de composiciones a base de agua formadoras de pellcula, ya que la humedad relativa puede afectar las propiedades de flujo y las tasas de secado de un revestimiento. Las opciones para disolventes organicos adyuvantes pueden ser limitadas en las composiciones a base de agua debido a las tasas de evaporacion y a la baja compatibilidad con el medio acuoso. Asimismo, la alta tension superficial del agua puede dar como resultado un humedecimiento diflcil de ciertos sustratos. Es necesario que el equipo de produccion que hace contacto con las composiciones a base de agua sea resistente a la corrosion. Esto implica comunmente el uso de plasticos o del costoso acero inoxidable en el entorno de produccion. Tambien puede ser diflcil hacer que las composiciones a base de agua se encuentren libres de acido debido al mecanismo de estabilizacion del acido en agua. El uso de materiales comprendidos de grupos funcionales sensibles al agua, tales como los grupos epoxldicos, puede ser problematico en los revestimientos a base de agua debido a que se puede desarrollar en entornos humedos problemas de apariencia tales como el enrojecimiento. El desarrollo de microorganismos tambien puede ser un problema en las composiciones a base de agua.
Existen productos conocidos que usan materiales fotosensibles, por ejemplo, elementos opticos tales como los elementos de memoria optica y elementos de visualizacion. A pesar de que se conocen productos que incorporan micropartlculas de nucleo/cubierta que demuestran propiedades fotosensibles, es deseable proporcionar productos no acuosos en los cuales se puedan controlar las propiedades de los materiales fotosensibles en las micropartlculas, evitando as! las desventajas de las composiciones a base de agua. Tambien es deseable controlar las propiedades del producto tales como la dureza o la resistencia a la abrasion, sin afectar de manera adversa las propiedades de los materiales fotosensibles que comprenden los productos.
El documento US 2006/0014099 divulga una composicion acuosa que comprende un material fotosensible y un componente polimerizable que comprende un monomero hidrofilo y un monomero hidrofobo, en la que dicho monomero hidrofilo y dicho monomero hidrofobo estan adaptados para combinarse y formar micropartlculas de dicho componente polimerizable con las que se asocia el material fotosensible.
Sumario de la invencion
La presente invencion describe metodos para producir una dispersion no acuosa de micropartlculas fotosensibles. Un metodo a modo de ejemplo comprende:
a) preparar una dispersion acuosa de un material fotosensible y un componente polimerizable, en el que el componente polimerizable comprende al menos un grupo funcional hidrofilo y al menos un grupo funcional hidrofobo;
b) someter la dispersion de a) a unas condiciones suficientes para formar micropartlculas;
c) polimerizar al menos parcialmente el componente polimerizable;
d) combinar la dispersion con una fase continua organica que comprende un disolvente organico;
e) retirar agua de la dispersion de tal manera que el contenido final de agua de la dispersion no acuosa sea menor del 30 por ciento en peso; en el que e) se lleva a cabo antes o despues de d); y
f) hacer reaccionar cualquier grupo funcional acido en las micropartlculas con al menos un material reactivo tal como un material que tenga al menos un grupo funcional epoxldico, al menos un grupo funcional tiocarboniltio, al menos un grupo funcional alcoxiamina o al menos un grupo funcional haluro. La presente invencion tambien se dirige a un metodo para producir una dispersion no acuosa de micropartlculas fotosensibles, que comprende:
a) preparar una dispersion acuosa de un componente de prepollmero sustancialmente hidrofilo;
b) preparar una dispersion acuosa de un componente de prepollmero sustancialmente hidrofobo, en el que la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
dispersion de a) y/o b) comprende ademas un material fotosensible;
c) combinar las dispersiones de a) y b) para formar una mezcla y someter la mezcla a unas condiciones suficientes para formar micropartlculas;
d) polimerizar los componentes de prepollmero en la mezcla;
e) combinar la mezcla con una fase continua organica que comprende un disolvente organico;
f) retirar agua de la mezcla de tal manera que el contenido final de agua sea menor del 30 por ciento en peso, en el que f) se lleva a cabo antes o despues de e); y
g) hacer reaccionar cualquier grupo funcional acido en las micropartlculas con al menos un material reactivo, tal como un material que tenga al menos un grupo funcional epoxldico, y al menos un grupo funcional hidroxilo, al menos un grupo funcional tiocarboniltio, al menos un grupo funcional alcoxiamina o al menos un grupo funcional haluro.
Descripcion detallada de la invencion
Tal como se usa en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas en singular “un”, “una” y “el/la”, incluyen los referentes al plural a menos que se limite expresa e inequlvocamente a un referente.
Para los fines de la presente memoria descriptiva, a menos que se indique de otra manera, se ha de entender que todos los numeros que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reaccion y otros parametros usados en la memoria descriptiva y reivindicaciones estan modificados en todos los casos por medio de la expresion “aproximadamente”. Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parametros numericos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se busca obtener por medio de la presente invencion. Al menos, y no como un intento de limitar la aplicacion de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parametro numerico se ha de interpretar al menos a la luz del numero de dlgitos significativos reportados y aplicando tecnicas de rondas ordinarias.
Todos los rangos numericos en el presente documento incluyen todos los valores y tangos numericos de todos los valores numericos dentro del rango de valores numericos citado. Sin importar que los rangos y parametros numericos que exponen el amplio alcance de la invencion sean aproximaciones, los valores numericos expuestos en los ejemplos especlficos se reportan con tanta precision como es posible. No obstante, cualquier valor numerico contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente de la desviacion estandar encontrada en sus mediciones de prueba respectivas.
Se entiende que cada una de las diversas realizaciones y ejemplos de la presente invencion tal como se presentan en el presente documento son no limitantes con respecto al alcance de la invencion.
La expresion “monomero” incluye unidades de monomero y oligomeros unicos que comprenden pocas unidades de monomero.
La expresion “radiacion actlnica” incluye luz con longitudes de onda de radiacion electromagnetica que varlan desde el rango de luz ultravioleta (“UV”), hasta el rango de luz visible, y hacia el rango infrarrojo. La radiacion actlnica que se puede usar para curar las composiciones de revestimiento usadas en la presente invencion tiene generalmente longitudes de onda de radiacion electromagnetica que varlan de 150 a 2.000 nanometros (nm), de 180 a 1.000 nm, o de 200 a 500 nm. Por ejemplo, se puede usar una radiacion ultravioleta que tenga una longitud de onda que varie de 10 a 390 nm. Ejemplos de fuentes de luz ultravioleta adecuadas incluyen arcos de mercurio, arcos de carbono, lamparas de mercurio de baja, media o alta presion, arcos de plasma de flujo en espiral y diodos emisores de luz ultravioleta. Las lamparas emisoras de luz ultravioleta adecuadas son lamparas de vapor de mercurio de presion media que tienen salidas que varlan de 200 a 600 vatios por pulgada (de 79 a 237 vatios por centlmetro) a traves de la longitud del tubo de lampara.
De acuerdo con la presente invencion, se proporcionan metodos para producir una dispersion no acuosa de micropartlculas polimericas fotosensibles. La dispersion no acuosa comprende: a) una fase continua organica que comprende un disolvente organico, y b) micropartlculas polimericas fotosensibles dispersadas en la fase continua organica, en el que las micropartlculas comprenden un componente al menos parcialmente polimerizado que tiene una superficie integral y dominios interiores, en el que el dominio de superficie comprende un material polimerico que esta solubilizado por el disolvente organico, el dominio interior comprende un material polimerico que es insoluble en el disolvente organico, y el dominio de superficie y/o dominio interior es fotosensible.
El disolvente organico en la fase continua organica es, por lo general, un disolvente polar y puede comprender, por ejemplo, uno o mas alcoholes, tales como mono-alcoholes o dioles, incluyendo glicoles, eteres, amidas, nitrilos, esteres, cetonas y/o lactamas. Los disolventes polares, por definicion, tienen moleculas cuyas cargas electricas se encuentran distribuidas de manera desigual, dejando un extremo de cada molecula mas positivo que el otro, de tal manera que los solutos disueltos en las mismas estan propensos a formar iones. Los disolventes especialmente adecuados incluyen n-butanol, isobutanol, isopropanol, alcohol bencllico, etilen glicol, dietilen glicol, propilen glicol, alcohol tetrahidrofurllico, monobutileter de propilen glicol, monohexileter de etilen glicol, monobutileter de etilen
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
glicol, butileter de dietilen glicol, monometileter de etilen glicol, monometileter de propilen glicol, dimetilformamida, N- metilpirrolidona, metil etil cetona, metil amil cetona, disolvente TEXANOL®, el cual se reporta como un monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,1,3-pentanodiol y que se encuentra disponible de Eastman Chemical Co., y mezclas de tales disolventes. El uso de disolventes organicos puede ayudar en el proceso de formacion de las micropartlculas polimericas.
Las micropartlculas polimericas fotosensibles se encuentran dispersadas en la fase continua organica. Las micropartlculas comprenden un componente al menos parcialmente polimerizado que tiene una superficie integral y dominios interiores. Cualquiera de, o tanto el dominio de superficie como el dominio interior, pueden ser fotosensibles. El dominio de superficie comprende un material polimerico que esta solubilizado por el disolvente organico y el dominio interior comprende un material polimerico que es insoluble en el disolvente organico. Las micropartlculas fotosensibles comprenden por lo general micropartlculas al menos parcialmente reticuladas.
Las dispersiones no acuosas se pueden preparar en cualquiera de varias formas de acuerdo con la presente invencion, tal como se ha indicado en lo que antecede. Por ejemplo, una dispersion no acuosa de micropartlculas fotosensibles se puede preparar tal como sigue:
a) preparar una dispersion acuosa de un material fotosensible y un componente polimerizable, en el que el componente polimerizable comprende al menos un grupo funcional hidrofilo y al menos un grupo funcional hidrofobo;
b) someter la dispersion de a) a unas condiciones suficientes para formar micropartlculas, tales como condiciones de alta tension de cizalladura;
c) polimerizar al menos parcialmente el componente polimerizable;
d) combinar la dispersion con una fase organica acuosa que comprende un disolvente organico, por lo general un disolvente polar;
e) retirar agua de la dispersion de tal manera que el contenido final de agua de la dispersion no acuosa sea menor del 30 por ciento en peso; y
f) hacer reaccionar cualquier grupo funcional acido en las micropartlculas con al menos un material reactivo tal como un material que tenga al menos un grupo funcional epoxldico, al menos un grupo funcional hidroxilo, al menos un grupo funcional tiocarboniltio, al menos un grupo funcional alcoxiamina, o al menos un grupo funcional haluro. Observese que e) se puede llevar a cabo antes o despues de d).
Las dispersiones no acuosas de la presente invencion pueden comprender una cantidad de agua menor que 30 por ciento en peso.
El componente polimerizable en la dispersion acuosa preparada en a) puede comprender al menos un monomero sustancialmente hidrofilo y al menos un monomero sustancialmente hidrofobo; siendo el monomero hidrofilo y el monomero hidrofobo capaces de formar al menos parcialmente las micropartlculas del componente polimerizable con el cual se asocia el material fotosensible, tal como un material fotocromico. Como alternativa, la dispersion acuosa puede comprender una cantidad efectiva de al menos un material fotosensible y al menos un material polimerizable que comprende al menos un grupo funcional hidrofilo y al menos un grupo funcional hidrofobo, siendo el (los) material(es) fotosensible(s) y el (los) componente(s) polimerizable(s) capaces de formar al menos parcialmente micropartlculas polimericas fotosensibles reticuladas. El componente polimerizable tambien puede comprender al menos un prepollmero sustancialmente hidrofilo, al menos un prepollmero sustancialmente hidrofobo y una cantidad efectiva de al menos un material fotocromico que comprende al menos un grupo polimerizable, siendo capaz el componente polimerizable de formar micropartlculas polimericas fotocromicas. Las micropartlculas polimericas fotocromicas comprenden por lo general micropartlculas polimericas al menos parcialmente reticuladas.
El componente polimerizable puede comprender ademas un material que sea copolimerizable con al menos uno de los monomeros sustancialmente hidrofilo y sustancialmente hidrofobo, material que en adelante se refiere como el “material copolimerizable”. Ademas, el componente polimerizable puede poseer una funcionalidad capaz de reaccionar con los materiales de reticulacion, para ser compatible con los materiales huesped y para tener propiedades asociadas con las micropartlculas polimericas fotosensibles que se describen en lo sucesivo.
La frase “siendo capaz de formar al menos parcialmente micropartlculas del componente polimerizable con el cual se asocia el material fotosensible” se refiere al componente polimerizable que es adecuado para autoensamblarse en las micropartlculas al menos parcialmente formadas. El autoensamblado de las micropartlculas se debe a la diferencia en la capacidad hidrofila y la capacidad hidrofoba asociadas con el (los) grupo(s) funcional(es) hidrofilo(s) del monomero sustancialmente hidrofilo y el (los) grupo(s) funcional(es) hidrofobo(s) del monomero sustancialmente hidrofobo que comprende el componente polimerizable. El material fotosensible se puede asociar con las micropartlculas mediante la seleccion del (los) material(es) fotosensible(s) hidrofilo(s), el (los) material(es) fotosensible(s) hidrofobo(s) y/o el material fotosensible que tiene otra propiedad que le permita asociarse qulmica o flsicamente con las micropartlculas resultantes o con el componente polimerizable.
Despues de la formacion de las micropartlculas, estas se polimerizan normalmente. Es decir, las micropartlculas estan al menos parcialmente polimerizadas y forman micropartlculas polimericas al menos parcialmente reticuladas
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
en donde al menos una porcion de los monomeros o prepollmeros en el componente polimerizable reacciona y se combina para formar materiales polimericos similares a cadena. Los grupos reactivos al menos en una porcion de estos materiales polimericos similares a cadena reaccionan y se reticulan para formar redes polimericas en las cuales al menos una porcion de algunas o todas las cadenas esta interconectada. Los grupos reactivos que se han mencionado en lo que antecede son grupos qulmicos capaces de experimentar una reaccion de polimerizacion conocida por los expertos en la materia. Ejemplos de tales grupos polimerizables incluyen pero no se limitan a metacriloxi, acriloxi, vinilo, alilo, carboxilo, amino, mercapto, epoxi, hidroxi e isocianato.
Las micropartlculas polimerizadas formadas en b) y c) tienen una estructura de nucleo/cubierta que les permite ser especialmente utiles para preparar las dispersiones no acuosas de la presente invencion, en particular, dispersiones polares no acuosas. Los pollmeros de nucleo (dominio interior) y cubierta (dominio de superficie) se encuentran unidos de forma covalente entre si. De otra manera, la compatibilidad del pollmero de cubierta con el disolvente en la fase continua organica ocasionarla que la cubierta se disolviera del material de nucleo. Asimismo, el nucleo esta reticulado y/o consiste de un material que es inherentemente insoluble en la fase continua organica y la cubierta consiste de un pollmero que, si no se encontrara unido al nucleo insoluble, serla completamente soluble en la fase continua organica. La solubilidad del pollmero de cubierta hace a la micropartlcula de nucleo/cubierta compatible con el disolvente y la insolubilidad del nucleo mantiene la integridad de la micropartlcula evitando que la micropartlcula se disuelva completamente en el disolvente.
Al combinar la dispersion con la fase continua organica en d), la dispersion se puede vaciar en la fase continua organica o viceversa. El agua se retira de la dispersion usando metodos conocidos, tal como mediante ultrafiltracion, destilacion bajo presion reducida o mediante centrifugado.
En (f) del metodo, cualquier grupo funcional acido en las micropartlculas se hace reaccionar con un material reactivo que tiene al menos un grupo funcional epoxldico. Se puede usar cualquier material reactivo funcional epoxldico siempre que este no afecte perjudicialmente las propiedades tales como la estabilidad o la compatibilidad de la dispersion no acuosa o de las composiciones en las que se usa la dispersion no acuosa. Dentro del alcance de la presente invencion, la expresion “compuesto epoxldico” representa compuestos epoxldicos que contienen una o mas funcionalidades glicidilo, b-metilglicidilo u oxido de cicloalquileno. Ejemplos no limitantes de compuestos glicidileter son el metil glicidileter, n-butil glicidileter, iso-butil glicidileter, fenil glicidileter, alil glicidileter, 3- (trimetioxisilil)propil glicidileter y 2,3-epoxi-1-propanol. Ejemplos no limitantes de glicidilesteres incluyen glicidil hexanoato, glicidil (met)acrilato y Cardura™ E10P. El glicidilester del acido 10 Versatic™. Ejemplos no limitantes de compuestos de oxido de cicloalquileno son 3-vinil-7-oxabiciclo[4.1.0]heptano [106-86-5], alil 4-metil-7- oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxilato [10138-39-3], 2-etilhexil 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxilato [62256-00-2] y 2-(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)etil-trimetoxisilano [3388-04-3].
En ciertas realizaciones de la presente invencion, el material reactivo tiene al menos un grupo funcional epoxldico y al menos un grupo funcional hidroxilo, al menos un grupo funcional tiocarboniltio, al menos un grupo funcional alcoxiamina, o al menos un grupo funcional haluro. Entre los materiales reactivos que tienen al menos un grupo funcional epoxldico y al menos un grupo funcional hidroxilo, se usa mas a menudo el 2,3-epoxi-1-propanol (glicidol).
Las composiciones de revestimiento que se formulan usando las dispersiones no acuosas a partir de este metodo han demostrado una vida en anaquel incrementada, as! como resistencia al agua mejorada despues de su aplicacion a un sustrato y su cura.
En ciertos aspectos de la presente invencion, el material reactivo usado en (f) tiene al menos un grupo funcional epoxldico y al menos un grupo funcional haluro. Estos materiales reactivos se han usado como iniciadores en los procesos de polimerizacion viva que se describen en lo sucesivo. Tales materiales reactivos se pueden preparar como un producto de reaccion de (1) un compuesto funcional epoxldico con al menos un grupo hidrogeno activo capaz de reaccionar con un haluro de acido o alquilester, y (2) un compuesto funcional haluro de acido o alquilester que tiene al menos un grupo funcional haluro. Por ejemplo, el material reactivo puede comprender un producto de reaccion de (1) 2,3-epoxi-1-propanol (glicidol) y (2) bromuro de 2-bromo-2-metilpropanollo.
La publicacion de patente internacional WO 97/18247 y las patentes de EE. UU. con n.° 5.763.548 y 5.789.487 describen un proceso de polimerizacion radical referido como polimerizacion radical por transferencia de atomos (ATRP). El proceso ATRP se describe como una polimerizacion radical viva que da como resultado la formacion de (co) pollmeros que tienen un peso molecular y una distribucion del peso molecular predecibles. Tambien se describe que el proceso ATRP proporciona productos altamente uniformes que tienen una estructura controlada (es decir, topologla, composition, etc., controlables). Las patentes '548 y '487 y la publicacion de patente WO 97/18247 tambien describen (co)pollmeros preparados por medio del ATRP, que son utiles en una amplia variedad de aplicaciones, por ejemplo, con pinturas y revestimientos.
El metodo de ATRP se describe como un ejemplo de una “polimerizacion viva”, es decir, una polimerizacion de crecimiento de cadena que se propaga esencialmente sin transferencia de cadena y esencialmente sin termination de cadena. El peso molecular de un pollmero preparado mediante ATRP se puede controlar mediante la estequiometrla de los reactivos, es decir, la concentration inicial del (los) monomero(s) y el (los) iniciador(es).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Ademas, el ATRP tambien proporciona pollmeros que tienen caracterlsticas que incluyen, por ejemplo, estrechas distribuciones del peso molecular, por ejemplo, valores PDI menores que 2,5, y una estructura de cadena de pollmero bien definida, por ejemplo, copollmeros de bloque y copollmeros alternados. Cuando el material reactivo usado en (f) tiene al menos un grupo funcional epoxldico y al menos un grupo funcional haluro, las micropartlculas resultantes se pueden usar como iniciadores en procesos de polimerizacion vida tales como el ATRP, permitiendo el crecimiento de cadenas de pollmero cuidadosamente estructuradas y disenadas a partir de las superficies de las micropartlculas. Las tecnicas de “polimerizacion viva” controlada adicionales incluyen la transferencia de cadena reversible por adicion - fragmentacion (RAFT) o la polimerizacion mediada por nitroxido (NMP). Cuando el material reactivo usado en (f) tiene un grupo funcional epoxldico y al menos un grupo funcional tiocarboniltio, las micropartlculas resultantes se pueden usar como iniciadores en procesos de polimerizacion de RAFT. Cuando el material reactivo usado en (f) tiene al menos un grupo funcional epoxldico y al menos un grupo funcional alcoxiamina, las micropartlculas resultantes se pueden usar como iniciadores en procesos de polimerizacion de NMP.
Asimismo, el metodo para producir una dispersion no acuosa de micropartlculas fotosensibles de acuerdo con la presente invencion, puede comprender:
a) preparar una dispersion acuosa de un componente de prepollmero sustancialmente hidrofilo;
b) preparar una dispersion acuosa de un componente de prepollmero sustancialmente hidrofobo, en el que la dispersion de a) y/o b) comprende ademas un material fotosensible;
c) combinar las dispersiones de a) y b) para formar una mezcla y someter la mezcla a unas condiciones suficientes para formar micropartlculas;
d) polimerizar los componentes de prepollmero en la mezcla;
e) combinar la mezcla con una fase continua organica que comprende un disolvente organico, por lo general un disolvente polar;
f) retirar agua de la mezcla de tal manera que el contenido final de agua de la dispersion no acuosa sea menor del 30 por ciento en peso; y
g) hacer reaccionar cualquier grupo funcional acido en las micropartlculas con un material reactivo que tenga al menos un grupo funcional epoxldico y al menos un grupo funcional hidroxilo, al menos un grupo funcional tiocarboniltio, al menos un grupo funcional alcoxiamina, o al menos un grupo funcional haluro. La etapa f) se puede llevar a cabo antes o despues de e).
Tambien se pueden incorporar materiales adyuvantes en la dispersion no acuosa, por ejemplo, ingredientes convencionales que ayudan al procesamiento del componente polimerizable o que imparten las caracterlsticas deseadas a las micropartlculas resultantes. Ejemplos de tales ingredientes incluyen agentes de control de reologla, surfactantes, iniciadores, catalizadores, agentes inhibidores de cura, agentes de reduccion, acidos, bases, conservadores, materiales de reticulacion, donantes de radicales libres, barredores de radicales libres, estabilizadores tales como estabilizadores ultravioleta y termicos y agentes promotores de adhesion, tales como silanos, siloxanos, titanatos y circonatos organofuncionales, materiales adyuvantes que son conocidos para los expertos en la materia.
Las dispersiones no acuosas de la presente invencion pueden incluir opcionalmente otros colorantes tales como nanopigmentos, nanotintas y/o tintes no fotosensibles. Tales colorantes son particularmente utiles en la preparacion de las llamadas composiciones de revestimiento de “oscuro a mas oscuro”. La expresion “nanopigmento” se refiere a un pigmento para el cual el tamano medio de las partlculas primarias es de hasta 100 nm.
Tal como se ha descrito en lo que antecede, la dispersion acuosa usada para preparar las dispersiones no acuosas de la presente invencion puede comprender al menos un componente polimerizable que comprende al menos un monomero sustancialmente hidrofilo y al menos un monomero sustancialmente hidrofobo. Tal como se usan en el presente documento, las expresiones “monomero sustancialmente hidrofilo” y “monomero sustancialmente hidrofobo” se refieren al caracter hidrofilo o hidrofobo relativo de los monomeros uno en comparacion con el otro. El monomero sustancialmente hidrofilo del componente polimerizable es mas hidrofilo que el monomero sustancialmente hidrofobo. Correspondientemente, el monomero sustancialmente hidrofobo del componente polimerizable es mas hidrofobo que el monomero sustancialmente hidrofilo. Un metodo para determinar el caracter hidrofilo/hidrofobo de un material es el muy conocido numero del equilibrio hidrofilo - lipofilo (HLB). Los numeros de HLB varlan generalmente de 1 a 20, siendo 1 un material soluble en aceite y siendo 20 un material soluble en agua. Usando este sistema, los materiales designados en el presente documento como sustancialmente hidrofobos demostrarlan un HLB menor que 10 mientras que los materiales designados como sustancialmente hidrofilos demostrarlan un HLB mayor que 10.
Las proporciones del (los) monomero(s) sustancialmente hidrofilo(s) a el (los) monomero(s) sustancialmente hidrofobo(s) pueden variar ampliamente. Por ejemplo, el porcentaje en peso del monomero sustancialmente hidrofilo y del monomero sustancialmente hidrofobo en el componente polimerizable puede variar de 2 a 98 por ciento en peso sobre la base del peso total de solidos del componente polimerizable de 100 por ciento. Ejemplos de las proporciones de los monomero sustancialmente hidrofilos a los monomeros sustancialmente hidrofobos son de 20 : 80 y de 50 : 50.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
En ciertos casos, el monomero sustancialmente hidrofilo es sustancialmente compatible con agua, tiene una afinidad para el agua y/o es capaz de disolverse al menos parcialmente en agua usando medios de mezclado convencionales. Los monomeros sustancialmente hidrofilos usados en el componente de monomero polimerizable de la presente invention pueden comprender cualquier monomero hidrofilo conocido por los expertos en la materia. Ejemplos de tales monomeros hidrofilos incluyen los monomeros que comprenden grupos funcionales hidrofilos tales como: grupos acido-funcionales; grupos hidroxilo-funcionales; grupos nitrilo-funcionales; grupos amino-funcionales; grupos amida-funcionales; grupos carbamato-funcionales; grupos ionicos-funcionales tales como el amonio cuaternario o grupos sulfonio; o mezclas de tales grupos funcionales.
El grado de hidrofilicidad e hidrofobicidad de los monomeros usados para preparar el componente polimerizable se puede variar, tal como saben los expertos en la materia. Un monomero sustancialmente hidrofobo del componente polimerizable se puede convertir en un monomero sustancialmente hidrofilo. Por ejemplo, los grupos isocianato en un monomero hidrofobo del componente polimerizable se pueden funcionalizar con grupos siloxano haciendo reaccionar los grupos isocianato con un silano organo-funcional tal como aminopropil trietoxisilano. A su dispersion en agua, los grupos hidrolizables, por ejemplo, alcoxisilanos, se encuentran al menos parcialmente hidrolizados para formar grupos silanol hidrofilos. Si se dejan reaccionar con alcohol o consigo mismos, estos grupos hidrofilos se pueden revertir a grupos hidrofobos. El mismo proceso de funcionalizacion se puede llevar a cabo con grupos isocianato disponibles sobre las micropartlculas polimericas fotosensibles polimerizadas y reticuladas.
Ejemplos de silanos organo-funcionales adecuados para tal proceso de conversion de hidrofobo a hidrofilo incluyen: 4-aminobutiltrietoxisilano, carboximetiltrietoxisilano, isocianatopropiletoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, mercaptometilmetil-dietoxisilano o mezclas de los mismos.
Ejemplos de monomeros hidrofilos que contienen un grupo acido-funcional incluyen acido acrllico, acido metacrllico, beta-carboxietil acrilato, acido acriloxipropionico, acido 2-acrilamida metilpropano sulfonico, acidos de acrllico(3- sulfopropil)ester, acido crotonico, acido dimetilolpropionico, acido fumarico, monoalquil (C1-C8) esteres de acido fumarico, acido maleico, monoalquil (C1-C8) esteres de acido maleico, acido itaconico, monoalquil (C1-C8) esteres de acido itaconico y mezclas de los mismos.
Ejemplos de monomeros hidrofilos que contienen un grupo hidroxilo-funcional incluyen 2-hidroxietil metacrilato, 2- hidroxietil acrilato, poli(etilen glicol) acrilato, poli(etilen glicol) metacrilato, hidroxipropil metacrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxibutil metacrilato, hidroxibutil acrilato, hidroximetil etil acrilato, hidroxi metilpropil acrilato, dicaprolactona acrilato, dietanolamina, dimetanolamina o mezclas de los mismos. Ejemplos de monomeros que contienen un grupo nitrilo-funcional incluyen metacrilonitrilos y acrilonitrilos.
Ejemplos de monomeros hidrofilos que contienen un grupo amino-funcional incluyen alilamina, dimetilalilamina, 2- (dimetilamino)etil metacrilato, 2-(t-butilamino)etil metacrilato, 4-aminoestireno, dimetilaminoetil vinil eter y N-(3- dimetilaminopropil)metacrilamida.
Ejemplos de monomeros hidrofilos que contienen un grupo ionico-funcional incluyen cloruro de aliltrimetilamonio, cloruro de 2-trimetilamonio etil acrllico y cloruro de vinilbencil dimetil sulfonio.
Ejemplos de monomeros hidrofilos que contienen un grupo amida-funcional incluyen metacrilamidas y acrilamidas.
Ejemplos de monomeros hidrofilos que contienen un grupo carbamato-funcional incluyen alil carbamato, vinil carbamato, el producto de reaction de hidroxietil carbamato y anhldrido metacrllico, y el producto de reaction de hidroxietil carbamato con di-isocianato de isoforona e hidroxietil acrilato.
Ejemplos de monomeros hidrofilos que contienen un grupo vinilo-funcional incluyen vinil acetato, vinil pirrolidonas y vinil propionatos.
En un ejemplo de la presente invencion, el (los) monomero(s) hidrofobo(s) comprende(n) un monomero que se encuentra sustancialmente libre de funcionalidad hidrofila y que es sustancialmente incompatible con el agua, tiene menor afinidad para el agua y/o es capaz de disolverse solo mlnimamente en agua usando medios de mezclado convencionales. El (los) monomero(s) hidrofobo(s) usado(s) en el componente polimerizable puede (n) incluir cualquier monomero hidrofobo conocido para los expertos en la materia. Ejemplos de grupos hidrofobos funcionales incluyen hidrocarburos que tienen 4 o mas atomos de carbono. Ejemplos adicionales de tales grupos funcionales se incluyen en la description de los monomeros hidrofobos siguiente.
Ejemplos de monomeros hidrofobos incluyen monomeros polimerizables de radicales libres que incluyen monomeros aromaticos de vinilo, por ejemplo, estireno, a-metil estireno, t-butil estireno y vinil tolueno; haluros de vinilo y vinildeno, por ejemplo, cloruro de vinilo y cloruro de vinildeno; vinil esteres, vinil butiratos, alquil esteres de acidos acrllico y metacrllico que tienen de 4 a 17 atomos de carbono en el grupo alquilo, incluyendo butil metacrilato, butil acrilato, ciclohexil metacrilato, 4-ter-butilciclohexilacrilato, ciclohexil acrilato, 2-etilhexil metacrilato, 2-etilhexil acrilato, butil hexilmetacrilato, butil hexilacrilato, isooctilmetacrilato, isooctilacrilato, isodecil metacrilato, isodecil acrilato, isobornil metacrilato, isobornil acrilato, lauril metacrilato y lauril acrilato, y mezclas de los mismos.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Otros monomeros hidrofobos adecuados incluyen silanos organo-funcionales que tienen sustituyentes sustancialmente no hidrolizables, tales como los grupos alcoxi que tienen 3 o mas atomos de carbono.
En ciertos ejemplos de la presente invencion, el componente polimerizable comprende al menos un material copolimerizable que es diferente al al menos un monomero sustancialmente hidrofilo y al al menos un monomero sustancialmente hidrofobo. Asimismo, el (los) material(es) copolimerizable(s) se pueden hacer reaccionar con el (los) monomero(s) sustancialmente hidrofilo(s) para formar un prepollmero sustancialmente hidrofilo y/o con el (los) monomero(s) sustancialmente hidrofobo(s) para formar un prepollmero sustancialmente hidrofobo.
El (los) material(es) copolimerizable(s) puede(n) ser cualquier material que sea copolimerizable con al menos uno del (los) monomero(s) sustancialmente hidrofilo(s) y el (los) monomero(s) sustancialmente hidrofobo(s). En un ejemplo, el (los) material(es) copolimerizable(s) es (son) un material de formacion de columna estructural. Ejemplos del (los) material(es) copolimerizable(s) se puede(n) seleccionar de entre: materiales que contienen un grupo etilenicamente insaturado; materiales que contienen isocianato conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo, productos de reaccion de isocianatos y otros materiales correspondientemente reactivos, por ejemplo, polioles, en los cuales el producto de reaccion tiene al menos un grupo reactivo al isocianato; monomeros que contienen un grupo hidroxilo conocidos por los expertos en la materia; monomeros que contienen un grupo epoxldico conocidos por los expertos en la materia; monomeros que contienen un grupo carboxi conocidos por los expertos en la materia; monomeros que contienen un grupo carbonato conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo, un producto de reaccion de un poliol que comprende al menos un grupo carbonato y monomero de vinilo y un producto de reaccion de un poliol que comprende al menos un grupo carbonato y un isocianato que comprende un grupo reactivo al isocianato y al menos un enlace doble polimerizable tal como se describe en la Publicacion de la solicitud de Patente de EE. UU. US 2003/0136948 (en la actualidad, la patente de los Estados Unidos con numero 6.998.072) parrafos [0041] a [0065], o mezclas de tales materiales copolimerizables.
El (los) material(es) copolimerizable(s) puede(n) incluir materiales que contienen un grupo sililo, por ejemplo, silanos organo-funcionales que tienen al menos un grupo polimerizable, tales como los silanos organo-funcionales que se han descrito en lo que antecede.
Ejemplos de materiales copolimerizables tales como los monomeros que contienen un grupo etilenicamente insaturado incluyen monomeros de vinilo y monomeros etilenicamente insaturados que tienen un grupo funcional seleccionado de hidroxilo, carboxilo, amino, mercapto, (met)acriloiloxi, por ejemplo, metacriloiloxi o acriloiloxi, isocianato o mezclas de los mismos, los cuales son conocidos por los expertos en la materia. En una realization, los materiales copolimerizables pueden tener dos o mas del mismo grupo polimerizable o dos o mas de diferentes grupos polimerizables. En otra realizacion, el material copolimerizable se selecciona de entre monomeros (met)acrllicos que tienen al menos un grupo funcional seleccionado de hidroxilo, amino, mercapto o mezclas de los mismos.
En un ejemplo de la invencion, el (los) monomero(s) sustancialmente hidrofilo(s) y/o el (los) monomero(s) sustancialmente hidrofobo(s) usado(s) en la formacion del componente polimerizable se seleccionan por las propiedades proporcionadas por las temperaturas de transition del vidrio de los pollmeros respectivos a la polimerizacion, como es conocido por los expertos en la materia. Por ejemplo, los monomeros que forman pollmeros que tienen temperaturas de transicion del vidrio mayores que la temperatura ambiente, por ejemplo, 23 °C, tienden a formar pollmeros rlgidos o duros mientras que los monomeros que forman pollmeros que tienen temperaturas de transicion del vidrio menores que la temperatura ambiente tienden a ser blandos y flexibles. Las propiedades de los monomeros usados para formar el entorno de las micropartlculas polimericas pueden afectar el rendimiento de los materiales fotosensibles. Por ejemplo, en el caso de los materiales fotocromicos organicos que dependen de los cambios conformacionales para demostrar un estado activado o inactivado, un entorno blando y flexible permite mas movimiento y puede permitir un incremento en el rendimiento o un entorno rlgido y duro permite menos movimiento y puede ocasionar una disminucion en el rendimiento. La formulation del componente polimerizable con materiales que tienen propiedades que pueden afectar al rendimiento de los materiales fotosensibles permite que la micropartlcula polimerica fotosensible resultante tenga un entorno en el cual se puede controlar el rendimiento de los materiales fotosensibles independientemente del entorno que rodee a la micropartlcula polimerica fotosensible. Por ejemplo, la micropartlcula polimerica fotosensible puede ser en si blanda y flexible pero estar rodeada por o incrustada dentro de una matriz o entorno rlgido y duro.
A su polimerizacion, el (los) monomero(s) sustancialmente hidrofilo(s) y el (los) monomero(s) sustancialmente hidrofobo(s) forman cada uno pollmeros, cuyas temperaturas de transicion del vidrio pueden variar ampliamente. Por ejemplo, la temperatura de transicion del vidrio de un pollmero formado a la polimerizacion del (los) monomero(s) sustancialmente hidrofobo(s) puede ser mayor que o igual a la temperatura de transicion del vidrio del pollmero formado a la polimerizacion del (los) monomero(s)= sustancialmente hidrofilo(s). Como alternativa, la temperatura de transicion del vidrio del pollmero formado a la polimerizacion del (los) monomero(s) sustancialmente hidrofobo(s) puede ser menor que la temperatura de transicion del vidrio del pollmero formado a la polimerizacion del (los) monomero(s) sustancialmente hidrofilo(s).
En un ejemplo adicional de la presente invencion, el (los) monomero(s) sustancialmente hidrofobo(s) se adapta(n)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
para formar un pollmero que a su polimerizacion tenga una temperatura de transition del vidrio menor que 23 °C, por ejemplo, de 22,9 °C a -100 °C o de 22 °C a -90 °C. El (los) monomero(s) sustancialmente hidrofilo(s) tambien se pueden adaptar para formar un pollmero que a su polimerizacion tenga una temperatura de transicion del vidrio igual a o mayor que 23 °C, por ejemplo, de 23 °C a 130 °C o de 24 °C a 100 °C.
En ciertos casos, el (los) monomero(s) sustancialmente hidrofilo(s) y/o el (los) monomero(s) sustancialmente hidrofobo(s) pueden ser materiales de uretano adaptados para formar segmentos sustancialmente rlgidos y/o sustancialmente flexibles. El concepto de preparar un material de uretano a fin de formar segmentos rlgidos o flexibles seleccionando los componentes, por ejemplo, isocianatos y polioles, para formar el tipo de segmento apropiado, es conocido para los expertos en la materia. Vease por ejemplo lo abordado acerca de segmentos duros y blandos en la patente de EE. UU. 6.187.444, en la columna 3, llnea 49 a la columna 4, llnea 46. Un segmento rlgido de material de uretano es uno que proporciona al material resultante en el cual se usa una rigidez que no se dobla facilmente sin romperse. Un segmento flexible de material de uretano es uno que da como resultado un material que es plegable y capaz de doblarse o moverse desde una llnea o forma recta sin romperse. En un ejemplo, el monomero sustancialmente hidrofobo es un material de uretano, por ejemplo, un prepollmero de uretano (met)acrilato, que esta adaptado para formar un segmento flexible y el (los) monomero(s) sustancialmente hidrofilo(s) es (son) un material de uretano, por ejemplo, un prepollmero de uretano (met)acrilato, adaptado para formar un segmento rlgido. Ademas, el (los) monomero(s) sustancialmente hidrofobo(s) puede(n) ser un material de uretano que esta adaptado para formar un segmento rlgido y el (los) monomero(s) sustancialmente hidrofilo(s) es (son) un material de uretano adaptado para formar un segmento flexible.
Los materiales de uretano de la presente invention se pueden preparar con isocianatos y polioles, aminas y/o tioles que pueden variar ampliamente. Los materiales y metodos adecuados son conocidos por los expertos en la materia de la preparation de uretano.
Cuando los componentes de formation de uretano, tales como los componentes organicos que tienen grupos hidroxilo, mercapto y/o amino, se combinan para producir los materiales de uretano de la presente invencion, las cantidades relativas de los ingredientes se expresan por lo general como una proportion del numero de grupos isocianato reactivos disponibles al numero de grupos hidroxilo, mercapto y/o amino reactivos disponibles, por ejemplo, una proporcion equivalente de NCO : X en donde X es OH, SH, NH y/o NH2. Por ejemplo, se obtiene una proporcion de NCO : X de 1,0 : 1,0 cuando el peso de un equivalente de NCO del componente de isocianato se hace reaccionar con el peso de un equivalente de X del componente que contiene un grupo hidroxilo, mercapto y/o amino. Los materiales de uretano tienen una proporcion equivalente de NCO : X que puede variar ampliamente. Por ejemplo, la proporcion equivalente de nCo : X puede variar entre 0,3 : 1,0 y 3,0 : 1,0 y todos los rangos incluidos entre las mismas. Cuando la proporcion es mayor que 1,0 : 1,0, el exceso de grupos isocianato se puede bloquear y/o hacerse reaccionar adicionalmente, por ejemplo, con urea o silanos organo-funcionales, para formar grupos hidrofilos, tal como se conoce por los expertos en la materia.
Ejemplos de componentes de isocianato incluyen isocianatos modificados o no modificados que tienen componentes que contienen isocianato libres, bloqueados, por ejemplo, con agentes de bloqueo adecuados, o parcialmente bloqueados, tal como se conocen por los expertos en la materia, seleccionados de entre: tolueno-2,4-diisocianato; tolueno-2,6-diisocianato; difenil metano-4,4'-diisocianato; difenil metano-2,4'-diisocianato; para-fenileno diisocianato; bifenil diisocianato; 3,3'-dimetil-4,4'-difenileno diisocianato; tetrametileno-1,4-diisocianato; hexametileno-1,6- diisocianato; 2,2,4-trimetil hexano-1,6-diisocianato; lisina metil ester diisocianato; bis(isocianato etil)fumarato; isoforona diisocianato; etileno diisocianato; dodecano-1,12-diisocianato; ciclobutano-1,3-diisocianato; 2-heptil-3,4- bis(9-isocianatononil)-1-pentil-ciclohexano; ciclohexano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato;
diciclohexilmetano-4,4-diisocianato o metileno bis(4-ciclohexilisocianato); metil ciclohexil diisocianato; hexahidrotolueno-2,4-diisocianato; hexahidrotolueno-2,6-diisocianato; hexahidrofenileno-1,3-diisocianato; hexahidrofenileno-1,4-diisocianato, m-tetrametilxileno diisocianato; p-tetrametilxileno diisocianato; perhidrodifenilmetano-2,4'-diisocianato; perhidrodifenilmetano-4,4'-diisocianato o mezclas de los mismos. Se pueden usar triisocianatos tales como biurets de cualquier diisocianato adecuado incluyendo 1,4-tetrametileno diisocianato y 1,6-hexametileno diisocianato. Asimismo, se pueden emplear biurets de diisocianatos cicloalifaticos tales como isoforona diisocianato y 4,4'-metileno-bis-(ciclohexil isocianato). Ejemplos de aralquil diisocianatos adecuados a partir de los cuales se pueden preparar biurets son el meta-xilileno diisocianato y a,a,a',a'-tetrametilmeta-xilileno diisocianato. Tambien se pueden usar otros isocianatos trifuncionales, por ejemplo, trlmeros de isoforona diisocianato, nonano de triisocianato, trifenilmetano triisocianato, 1,3,5-benceno triisocianato, 2,4,6-tolueno triisocianato, un producto de adicion de trimetilol y tetrametil xileno diisocianato comercializado bajo el nombre comercial de CYTHANE 3160 por CYTEC Industries, y DESMODUR N 3300 y DESMODUR N 3600, los cuales son trlmeros de hexametileno diisocianato, disponibles de Bayer Corporation.
Cuando el monomero sustancialmente hidrofilo se prepara a partir de triisocianatos (isocianuratos en particular), las dispersiones no acuosas que contienen micropartlculas fotosensibles preparadas a partir de los mismos se pueden formular en revestimientos que contienen resinas de aminoplastos, las cuales como resultado, demuestran adhesion mejorada a sustratos en agua hirviendo segun se mide por la neblina, en comparacion con revestimientos similares preparados con dispersiones no acuosas que contienen micropartlculas fotosensibles preparadas a partir de diisocianatos. Otras ventajas de los triisocianatos incluyen cinetica de desvanecimiento mas rapida de las
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
micropartlcuias fotosensibles preparadas a partir de los mismos, en comparacion con microparticulas fotocromicas preparadas a partir de diisocianatos. Asimismo, un monomero sustancialmente hidrofilo preparado a partir de un triisocianato tiende a tener mejor estabilidad a largo plazo que un monomero hidrofilo analogo preparado a partir de un diisocianato.
Cuando el material de uretano se forma en presencia de un catalizador, el catalizador se puede seleccionar de entre bases Lewis, acidos Lewis y catalizadores de insercion, tal como se describe en Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Enciclopedia de Qulmica Industrial de Ullman) 5a edicion, 1992, volumen A21, paginas 673 a 674.
Ejemplos no limitantes de los polioles organicos que se pueden usar en la presente invencion como componentes de formacion de uretano pueden incluir (a) polioles de policarbonato; (b) polioles de bajo peso molecular, por ejemplo, polioles que tienen un peso molecular promedio en peso menor que 500, por ejemplo, dioles alifaticos, tales como los dioles alifaticos C2 - C10, trioles, alcoholes polihldricos y polioles alcoxilados de bajo peso molecular; (c) polioles de poliester; (d) polioles de polieter; (e) polioles que contienen amida; (f) polioles poliacrllicos; (g) polioles epoxldicos; (h) alcoholes polivinllicos polihldricos; (i) polioles de uretano; o (j) mezclas de los mismos. Los polioles de policarbonato que se han mencionado en lo que antecede se pueden formar mediante metodos conocidos en la tecnica, tal como se describe en las patentes de EE. UU. 5.143.997 en la columna 3, llnea 43 a la columna 6, llnea 25, y 5.527.879 en la columna 2, llnea 10 a la columna 3, llnea 48. Por ejemplo, los policarbonatos se obtienen por lo general de la reaccion de alcoholes o fenoles con fosgeno o de la transesterificacion de alcoholes o fenoles con dialquil o diaril carbonatos. En aspectos particulares de la presente invencion, se usan dioles funcionales de policarbonato que se han preparado mediante la reaccion de un diol tal como 1,6-hexanodiol, dioles C2 (etilen glicol) a C36 tales como neopentilglicol, butanodiol, 1,10-decanodiol, butiletil propanodiol, 2-etil-1.3-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, 2,2,4-trimetilpentano-1.3-diol, Esterdiol 204 y/o politetrahidrofurano (Mn 250), ya sea con fosgeno o dimetilcarbonato. Se prefieren los dioles de policarbonato de Mn < 2000 y son mas preferidos los dioles de policarbonato de Mn < 1000. El uso de tales dioles funcionales de policarbonato es particularmente adecuado cuando las dispersiones no acuosas se van a usar en la preparacion de composiciones de revestimiento a base de disolvente que contienen disolventes no hidroxilo; por ejemplo, esteres, eteres, hidrocarburos aromaticos y/o cetonas. Se demuestra una compatibilidad mejorada entre las microparticulas y los disolventes, evidenciada por la reducida agregacion de particula.
Tambien se pueden preparar los otros polioles mediante metodos conocidos en la tecnica, tal como se describe en la patente de EE. UU. 6.187.444 en la columna 7, linea 25 a la columna 12, linea 15.
Los polioles organicos, por ejemplo, dioles, trioles, etc., que se usan para preparar el material de uretano de la presente invencion, se pueden usar para formar prepolimeros o productos de adicion con los isocianatos. Como alternativa, los prepolimeros sustancialmente hidrofilos o sustancialmente hidrofobos se pueden preparar cada uno mediante la reaccion de un monomero hidrofilo, tal como el acido dimetilol propionico, o un monomero hidrofobo, tal como un diol C8 alifatico, con el grupo isocianato reactivo del prepolimero. Tales prepolimeros pueden ser prepolimeros de uretano (met)acrilato sustancialmente hidrofilos o sustancialmente hidrofobos, por ejemplo, prepolimeros de uretano acrilato, prepolimeros de uretano metacrilato o una mezcla de los mismos.
Las dispersiones no acuosas de la presente invencion incluyen una cantidad efectiva de al menos un material fotosensible. La expresion “una cantidad efectiva de material fotosensible” quiere decir la cantidad del material fotosensible en el componente polimerizable y en la microparticula polimerica fotosensible resultante que, cuando se irradia con una longitud de onda apropiada de radiacion electromagnetica, produce una respuesta detectable mediante observacion por instrumentos o visual tal como un cambio en la longitud de onda o en la cantidad de radiacion emitida por el material fotosensible, un cambio en la longitud de onda de la radiacion que pasa a traves del material fotosensible o un cambio en el color del material fotosensible observado. La expresion “materiales fotosensibles” incluye materiales organicos fotosensibles, materiales inorganicos fotosensibles o mezclas de los mismos, pero no incluye colorantes tales como pigmentos y tintes de tinta fijos ni tintes dicroicos convencionales a menos que la propiedad dicroica este asociada con un material fotocromico tal como se aborda en lo sucesivo, a pesar de que tales colorantes pueden estar incluidos en las dispersiones no acuosas y en las composiciones curables tomadoras de pelicula de la presente invencion. El material fotosensible se puede seleccionar de entre tintes fluorescentes, tintes fosforescentes, materiales opticos no lineales, materiales fotocromicos o mezclas de los mismos.
El (los) material(es) fotosensible(s) puede(n) comprender ademas uno o mas de los grupos polimerizables que se han descrito en lo que antecede en el presente documento. Los expertos en la materia conocen varios metodos para unir grupos polimerizables a materiales fotosensibles. Vease por ejemplo, la patente de EE. UU. 6.113.814 en la columna 8, linea 42 a la columna 22, linea 7. Los metodos adicionales que se pueden emplear son aquellos usados para unir grupos funcionales a materiales no fotosensibles, tales como los metodos que se describen en la patente de EE. UU. 5.919.846 en la columna 2, linea 35 a la columna 4, linea 42. El material fotosensible puede estar al menos parcialmente enlazado a los materiales polimericos similares a cadena del componente polimerizable.
Como es conocido por los expertos en la materia, los tintes fluorescentes y fosforescentes emiten radiacion visible cuando un atomo o molecula pasa de un estado electronico mas alto a uno mas bajo. La diferencia entre los dos
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
tintes es que la emision de luminiscencia despues de la exposicion a la radiacion del tinte fluorescente ocurre mas pronto la que de un tinte fosforescente.
Los tintes fluorescentes conocidos por los expertos en la materia se pueden usar como materiales fotosensibles en la presente invention. Vease Haugland, R. P. (1996) Molecular Probes Handbook for Fluorescent Probes and Research Chemicals (Manual de sondas moleculares para sondas fluorescentes y productos qulmicos para investigation) 6a edition. Ejemplos de tintes fluorescentes incluyen antracenos, tetracenos, pentacenos, rodaminas, benzofenonas, cumarinas, fluorescelnas, perilenos y mezclas de los mismos.
Los tintes fosforescentes conocidos por los expertos en la materia se pueden usar como materiales fotosensibles en la presente invencion. Ejemplos de tintes fosforescentes adecuados pueden incluir: complejos de metal- ligando tales como tris(2-fenilpiridina)iridio [Ir(ppy)3]; 2,3,7,8,12,13,17,18-octaetil-21H, 23H-porfirin platino (II) [PtOEP] y tintes organicos tales como eosin(2',4',5',7'-tetrabromofluorescelna), 2,2'-bipi ridina y eritrosina(2',4',5',7'- tetrayodofluorescelna).
Los materiales opticos no lineales (NLO) pueden tener una estructura cristalina distinta, que es opticamente anisotropica con respecto a la radiacion electromagnetica, pero que tambien puede ser amorfa, por ejemplo, arseniato de galio, as! como polimerica incorporando varios cromoforos tales como el rojo 1 disperso [2873-52-8] 4- (N-etil-N-2-hidroxietil)amino-4'-nitroazobenceno. Tal como se usa en el presente documento la expresion “anisotropo” quiere decir que tiene al menos una propiedad que difiere en valor cuando se mide al menos en una direction diferente. Por tanto, los “materiales opticamente anisotropos” son materiales que tienen al menos una propiedad optica que difiere en valor cuando se mide al menos en una direccion diferente. Sobre la base de la naturaleza anisotropica de los materiales NLO, el orden o la alineacion de los materiales, tal como se conoce por los expertos en la materia, se usa para tomar total ventaja del comportamiento no lineal de estos materiales. Algunos materiales NLO cambian la luz que pasa a traves de los mismos, dependiendo de la orientation, la temperatura, la longitud de onda luminosa, etc. Un ejemplo de esta propiedad de los materiales NLO es que una luz roja de baja longitud de onda introduce un cristal de dihidrogeno fosfato de amonio que libera fotones de una energla mas alta acumulada y da salida a una luz de color azul de una longitud de onda mas alta. Vease, D. Aricuoli “Fundamentals of nonlinear optical materials” (Fundamentos de materiales opticos no lineales) PRAMANA - Journal of Physics, volumen 57, n.° 5 y 6, nov. y dic. de 2001, paginas 871 - 883.
Los materiales NLO conocidos por los expertos en la materia se pueden usar como materiales fotosensibles en la presente invencion. Vease Nalwa, H. S., y Myata S., editores, Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers (Optica no lineal de moleculas y pollmeros organicos) por CRC, 1997. Ejemplos de materiales NLO adicionales a los materiales que se han mencionado en lo que antecede incluyen: 4-dimetilamina-4-nitroestilbeno; 4-[4-(fenilazo)-1- naftilazo]fenol; N-etil-N-(2-hidroxietil)-4-(4-nitrofenilazo)anilina; y (S) -(-)-1-(4-nitrofenil)-2-pirrolidinametanol.
Los materiales fotocromicos tienen al menos dos estados, un primer estado que tiene un primer espectro de absorcion y un segundo estado que tiene un segundo espectro de absorcion que difiere del primer espectro de absorcion, y son capaces de cambiar entre los dos estados en respuesta al menos a la radiacion actlnica de al menos dos diferentes longitudes de onda. Por ejemplo, el Isomero A de un material fotocromico en el primer espectro de absorcion, por ejemplo, un estado “transparente”, se expone a la luz de una primera longitud de onda y se isomeriza al Isomero B en el segundo espectro de absorcion, por ejemplo, un estado “coloreado”, que cuando se expone a la luz de una segunda y diferente longitud de onda o cuando la exposicion a la luz de una primera longitud de onda es discontinua, se isomeriza de nuevo al Isomero A. Por lo general, los materiales fotocromicos en estado transparente se consideran “desactivados” y en el estado coloreado “activados”. Dentro de las clases de materiales fotocromicos, existen los materiales fotocromicos termicamente reversibles y no termicamente reversibles. Los materiales fotocromicos termicamente reversibles son capaces de cambiar entre un primero y un segundo estado en respuesta al menos a la radiacion actlnica y de revertirse de nuevo al primer estado en respuesta a la energla termica, por ejemplo, cualquier forma de calor, o a la retirada de la radiacion de activation. Los materiales fotocromicos no termicamente reversibles (o foto-reversibles) estan adaptados para cambiar entre estados en respuesta a la radiacion actlnica, pero no a la energla termica. Tal como se usa en el presente documento “radiacion actlnica” quiere decir la radiacion electromagnetica, tal como la radiacion ultravioleta y visible que es capaz de ocasionar una respuesta en los materiales fotocromicos.
Los materiales fotocromicos, tanto termicamente reversibles como no termicamente reversibles se pueden adaptar para desplegar propiedades tanto fotocromicas como dicroicas, por ejemplo, al menos parcialmente linealmente polarizantes, bajo las condiciones apropiadas y se refieren como materiales fotocromicos-dicroicos. Tal como se usa en el presente documento, “al menos parcialmente linealmente polarizantes” quiere decir que se confinan de algunas o todas las vibraciones del vector del campo electrico de las ondas luminosas hacia una direccion o plano. Tal como se aborda en lo sucesivo en mayor detalle, los artlculos fotosensibles que comprenden materiales opticamente anisotropos, tales como los materiales opticos no lineales y/o los materiales fotocromicos dicroicos, pueden estar al menos parcialmente alineados.
Ejemplos no limitantes de materiales fotocromicos pueden incluir una amplia variedad de materiales fotocromicos que se pueden usar como materiales fotosensibles en la presente invencion. El material fotocromico se selecciona
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
por lo general de un material fotocromico inorganico, un material fotocromico organico o una mezcla de los mismos.
Por ejemplo, el material fotocromico inorganico puede comprender cristalitas de haluro de plata, de haluro de cadmio y/o de haluro de cobre. Otros materiales fotocromicos inorganicos se pueden preparar mediante la adicion de europio (II) y/o cerio (III) a un vidrio mineral tal como un vidrio de sosa-sllice. En un ejemplo, los materiales fotocromicos inorganicos se agregan a vidrio fundido y se forman en partlculas que se incorporan en la composicion acuosa de la presente invencion para formar micropartlculas que comprenden tales partlculas. Las partlculas de vidrio se pueden formar por medio de cualquiera de un numero de diversos metodos conocidos en la tecnica. Los materiales fotocromicos inorganicos se describen ademas en Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Enciclopedia Kirk Othmer de tecnologla qulmica) 4a edicion, volumen 6, paginas 322 - 325.
Como otra posibilidad, el material fotocromico puede ser al menos un material fotocromico organico que comprende al menos una maxima de absorcion activada en el rango de 300 a 1000 nanometros, tal como se conoce por los expertos en la materia. En un ejemplo adicional, el material fotocromico organico comprende una mezcla de (a) al menos un material fotocromico organico que tiene una maxima lambda visible de desde 400 hasta menos de 550 nanometros, y (b) al menos un material fotocromico organico que tiene una maxima lambda visible de desde 550 hasta 700 nanometros.
El material fotocromico puede incluir las siguientes clases de materiales: piranos, oxazinas, fulgidas, fulgimidas, diariletenos o mezclas de los mismos. El (los) material(es) fotocromico(s) puede(n) ser un material fotocromico termicamente reversible y/o un material fotocromico no termicamente reversible. Por ejemplo, el (los) material(es) fotocromico(s) se puede(n) seleccionar de entre piranos termicamente reversibles, oxazinas termicamente reversibles, fulgidas termicamente reversibles, fulgimidas termicamente reversibles o mezclas de los mismos. De acuerdo con otro ejemplo, el (los) material(es) fotocromico(s) es (son) una fulgida no termicamente reversible, fulgimida no termicamente reversible, diarileteno no termicamente reversible o una mezcla de los mismos. El material fotocromico tambien puede ser un material fotocromico dicroico.
Ejemplos de piranos fotocromicos que se pueden usar en el presente documento incluyen benzopiranos y naftopiranos, por ejemplo, nafto[1,2-b]piranos, nafto[2,1-b]piranos, y naftopiranos indeno-condensados, tales como los que se describen en la patente de EE. UU. 5.645.767 en la columna 2, llnea 16 a la columna 12, llnea 57, y los naftopiranos heteroclclico-condensados tales como los que se describen en las patentes de EE. UU. con n.° 5.723.072 en la columna 2, llnea 27 a la columna 15, llnea 55, 5.698.141 en la columna 2, llnea 11 a la columna 19, llnea 45, 6.153.126 en la columna 2, llnea 26 a la columna 8, llnea 60, y 6.022.497 en la columna 2, llnea 21 a la columna 11, llnea 46, y espiro-9-fluoreno[1,2-b]piranos, fenantropiranos, quinolinopiranos, fluoroantenopiranos y espiropiranos, por ejemplo, espiro(benzindolina)naftopiranos, espiro(indolina)benzopiranos, espiro(indolina)naftopiranos, espiro(indolina)quinolinopiranos y espiro(indolina)piranos. Ejemplos mas especlficos de naftopiranos y sustancias fotocromicas organicas complementarias se describen en la patente de EE. uU. 5.658.501 en la columna 1, llnea 64 a la columna 13, llnea 17. Los espiro(indolina)piranos tambien se describen en el texto, Techniques in Chemistry (Tecnicas en qulmica), volumen III, “Photochromism" (Fotocromla), capitulo 3, Glenn H. Brown, editor, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1971.
Ejemplos no limitantes de oxazinas fotocromicas que se pueden usar incluyen benzoxazinas, naftoxazinas y espiro- oxazinas, por ejemplo, espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina)piridobenzoxazinas,
espiro(benzindolina)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina)naftoxazinas, espiro(indolina)benzoxazinas, espiro(indolina)fluorantenoxazina y espiro(indolina)quinoxazina.
Ejemplos no limitantes de fulgidas o fulgimidas fotocromicas termicamente reversibles que se pueden usar incluyen: fulgidas y fulgimidas, que se describen en la patente de EE. UU. 4.685.783 en la columna 1, llnea 57 a la columna 5, llnea 27, y mezclas de cualquiera de los materiales/compuestos fotocromicos que se han mencionado en lo que antecede.
Cuando el material fotocromico comprende al menos dos compuestos fotocromicos, los compuestos fotocromicos pueden estar enlazados entre si mediante sustituyentes de grupo de enlace en los compuestos fotocromicos individuales. Por ejemplo, los materiales fotocromicos pueden ser compuestos fotocromicos polimerizables o compuestos fotocromicos que estan adaptados para ser compatibles con un material huesped (“materiales fotocromicos compatibilizados"). Ejemplos de materiales fotocromicos polimerizables que se pueden usar en el presente documento se describen en la patente de EE. UU. 6.113.814 en la columna 2, llnea 23 a la columna 23, llnea 29. Ejemplos de materiales fotocromicos compatibilizados que se pueden usar en el presente documento se describen en la patente de EE. UU. 6.555.028 en la columna 2, llnea 40 a la columna 25, llnea 26. Un material fotocromico polimerizable sustancialmente hidrofilo se puede usar como el monomero sustancialmente hidrofilo en el componente polimerizable. Un material fotocromico polimerizable sustancialmente hidrofobo se puede usar como el monomero sustancialmente hidrofobo en el componente polimerizable.
Otros grupos fotocromicos adecuados y grupos fotocromicos complementarios se describen en las patentes de E. U. 6.080.338 en la columna 2, llnea 21 a la columna 14, llnea 43; 6.136.968 en la columna 2, llnea 43 a la columna 20, llnea 67; 6.296.785 en la columna 2, llnea 47 a la columna 31, llnea 5; 6.348.604 en la columna 3, llnea 26 a la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
columna 17, ilnea 15; 6.353.102 en la columna 1, ilnea 62 a la columna 11, llnea 64; y 6.630.597 en la columna 2, llnea 16 a la columna 16, llnea 23.
Los materiales fotocromicos adecuados adicionales incluyen materiales fotocromicos-dicroicos, tales como los materiales que se describen en la Publicacion de la solicitud de Patente de EE. UU. con n.° 20050004361 (en la actualidad, la patente de los Estados Unidos con numero 7.342.112) desde el parrafo [0024] al [00157]. Tal material se puede usar para proporcionar propiedades polarizantes a las micropartlculas que se encuentran al menos parcialmente alineadas tal como se describe en lo sucesivo. Ejemplos de tales compuestos fotocromicos-dicroicos incluyen:
(1) 3-fenil-3-(4-(4-(3-piperidin-4-il-propil)pi peridino)fenil)-13,13-dimetil-indeno[2',3':3,4]-nafto[1,2-b]pirano;
(2) 3-fenil-3-(4-(4-(3-(l-(2-hidroxietil)piperidin-4-il)propil)piperidino)fenil)-13,13-dimetil-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2- b]pirano;
(3) 3-fenil-3-(4-(4-butil-fenilcarbamoil)pi peridin-1-il)fenil)-13,13-dimetil-6-metoxi-7-(4-fenil-piperazin-1 - il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
(4) 3-fenil-3-(4-([1,4']bipiperidinil-1'-il)fenil)-13,13-dimetil-6-metoxi-7-([1,4']bipiperidinil-1 '- il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
(5) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-1-il)fenil)-13,13-dimetil-6-metoxi-7-(4-(4-hexilbenzoiloxi)-piperidin-1 - il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano; o
(6) mezclas de tales piranos.
Ademas de los materiales fotocromicos que se han mencionado en lo que antecede, un ejemplo de un material fotocromico de diarileteno no termicamente reversible se describe en la solicitud de Patente de EE. UU. 2003/0174560 desde el parrafo [0025] hasta el [0086] y una fulgida o fulgimida no termicamente reversible se describe en la patente de EE. UU. 5.631.382 en la columna 2, llnea 35 a la columna 12, llnea 8.
En ciertos ejemplos de la presente invencion, el material fotosensible comprende un material fotocromico que comprende un pirano seleccionado de entre:
(a) 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-(2-(2-(2-hidroxietoxi)etoxi)etoxi)-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2- b]pirano;
(b) 3-(4-metoxifenil)-3-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
(c) 3-(4-metoxifenil)-3-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-6,7-dimetoxi-11-trifluorometil-13,13-dimetil-3H,13H- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
(d) 3,3-di(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
(e) 3-(4-metoxifenil)-3-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2- b]pirano; o
(f) mezclas de tales piranos.
Los metodos para producir materiales fotocromicos con y sin al menos un grupo polimerizable son muy conocidos por los expertos en la materia. Por ejemplo, y sin limitacion, el 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-(2-(2-(2- hidroxietoxi)etoxi)etoxi-3H,13H-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano (Material Fotocromico A), se puede preparar siguiendo el proceso del ejemplo 8 de la patente de EE. UU. 6.113.814, excepto por que en la Etapa 7 del proceso, se usa trietilen glicol en lugar de dietilen glicol.
Un material fotocromico tal como (b) 3-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno
[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano (Material Fotocromico B), se puede preparar haciendo reaccionar 7,7-dimetil-5-hidroxi- 7H-benzo[C]fluoreno con 1-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-1-(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol usando los procedimientos conocidos por los expertos en la materia.
Un material fotocromico tal como (c) 3-(4-metoxifenil)-3-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-6,7-dimetoxi-11-trifluorometil-13,13- dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano (Material Fotocromico C), se puede preparar siguiendo el procedimiento del ejemplo 1 en la Publicacion de la solicitud de Patente de EE. UU. 2008/0103301 excepto por que se usa 1-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-1-(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol en lugar de 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol en la Etapa 6.
Un material fotocromico tal como (d) 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-butil-13-(2-hidroxietoxi)-3H,13H-
indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano (Material Fotocromico D) se puede preparar usando el mismo proceso que se ha descrito en lo que antecede para el Material Fotocromico A, excepto por que el 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi- 13-butil-13-hidroxi-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano y etilen glicol se hacen reaccionar juntos en la Etapa 7 del ejemplo 8 del documento US 6.113.814.
Un material fotocromico tal como (e) 23-(4-metoxifenil)-3-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano (Material Fotocromico E), se puede preparar siguiendo el procedimiento del ejemplo 1 de la patente de EE. UU. 7.556.751 B2, excepto por que se usa 1-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-1-(4-metoxifenil)- 2-propin-1-ol en lugar de 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol en la Etapa 5.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Un material fotocromico tal como 3,3-di(4-metoxifenil)-6-metoxi-7-morfolino-13-etil-13-(2-(2-hidroxietoxi)etoxi)- 3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano se puede preparar haciendo reaccionar 2-morfolino-3-metoxi-5,7-dihidroxi- 7-etil-7H-benzo[C]fluoreno, que se puede preparar siguiendo la Etapa 2 del ejemplo 9 de la patente de EE. UU. 6.296.785 usando el material de inicio apropiadamente sustituido con 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol, que se puede preparar siguiendo el metodo de la Etapa 1 del ejemplo 1 de la patente de EE. UU. 5.458.814 usando los procedimientos conocidos por los expertos en la materia.
De manera similar, un material fotocromico tal como 3-(4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-13-etil-13 (2-(2-(2- hidroxietoxi)etoxi)-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano, se puede preparar siguiendo el proceso usado para el Material Fotocromico A excepto usando 3-(4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-13-etil-13-hidroxi-3H,13H- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano y dietilen glicol en el proceso.
Un material fotocromico tal como 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-hidroxi-3H,13H-indeno[2,1-f]nafto[1,2- b]pirano, se puede preparar siguiendo el metodo del ejemplo 5 de la patente de EE. UU. 5.645.767.
Los materiales fotosensibles que se describen en el presente documento se pueden seleccionar de entre varios materiales. Los ejemplos incluyen: un compuesto, fotosensible unico; una mezcla de compuestos fotosensibles; un material que comprende al menos un compuesto fotosensible, tal como una resina polimerica o una solucion monomerica organica; un material tal como un monomero o pollmero al cual se encuentra enlazado qulmicamente al menos un compuesto fotosensible; un pollmero fotosensible, por ejemplo, un pollmero fotocromico que comprende compuestos fotocromicos enlazados entre si, o mezclas de los mismos.
En una circunstancia, cuando el material fotosensible es un material fotocromico organico que comprende al menos un grupo polimerizable y el material copolimerizable se encuentra presente, el componente polimerizable comprende de 2 a 25 por ciento en peso del prepollmero sustancialmente hidrofilo, de 2 a 25 por ciento en peso del prepollmero sustancialmente hidrofobo, de 1 a 45 por ciento en peso del material fotocromico y de 5 a 95 por ciento en peso de uno o mas monomeros copolimerizables, sobre la base del peso total de solidos del componente copolimerizable que es del 100 por ciento. En otro ejemplo de la presente invencion, el componente polimerizable comprende de 10 a 25 por ciento en peso del pollmero sustancialmente hidrofilo, de 10 a 25 por ciento en peso del prepollmero sustancialmente hidrofobo, de 5 a 15 por ciento en peso del material fotocromico y de 35 a 75 por ciento en peso de uno o mas monomeros copolimerizables. Los componentes individuales del componente polimerizable pueden variar cada uno en todas las cantidades numericas entre cualquier combinacion de sus rangos respectivos incluyendo los rangos antes definidos. A menudo, el fotocromico organico se encuentra presente en una cantidad de hasta el 50 por ciento en peso del peso total de solidos del componente polimerizable.
A menudo, las dispersiones no acuosas preparadas mediante los metodos de la presente invencion contienen micropartlculas polimericas fotosensibles al menos parcialmente reticuladas que comprenden un componente al menos parcialmente polimerizado que comprende dominios de superficie e interiores integrales en donde dicho dominio de superficie comprende al menos una region sustancialmente hidrofila, dicho dominio interior comprende al menos una region sustancialmente hidrofoba y al menos uno de dichos dominios de superficie y/o interiores es fotosensible. En ciertos ejemplos, el dominio de superficie y/o interior que es fotosensible comprende una cantidad efectiva de al menos un material fotosensible seleccionado de materiales fluorescentes, materiales fosforescentes, materiales opticos no lineales, materiales fotocromicos o mezclas de los mismos. En un ejemplo adicional, el dominio interior esta adaptado para ser fotosensible. A menudo, el material fotosensible es sustancialmente no extralble y mas a menudo, el material fotosensible es un material fotocromico.
Las micropartlculas polimericas al menos parcialmente reticuladas se forman por medio del ensamblado en cubierta y la polimerizacion parcial del componente polimerizable en un entorno acuoso. Durante el ensamblado en cubierta de las micropartlculas, las regiones sustancialmente hidrofilas se orientan hacia el exterior y forman el dominio de superficie y las regiones sustancialmente hidrofobas se orientan hacia el interior y forman el dominio interior. Tal como se usa en el presente documento, la expresion “dominio de superficie” quiere decir la region contigua del exterior de las micropartlculas (cubierta) y “dominio interior” comprende la region contigua del interior de las micropartlculas (nucleo) dominios que son todos integrales.
El al menos un material fotosensible se puede adaptar para ser sustancialmente no extralble. El material fotosensible no extralble es a menudo un material fotocromico, por lo general un material fotocromico organico, que se puede sustituir con al menos un grupo polimerizable. Por sustancialmente no extralble se entiende que una micropartlcula de material fotosensible sustancialmente no extralble liberara menos material fotosensible que una micropartlcula de un material fotosensible identico que es sustancialmente extralble, ya que no se tomaron medidas para evitar su extraccion, por ejemplo, proporcionando al material fotosensible al menos un grupo polimerizable capaz de reaccionar con el componente polimerizable tal como se describe en lo sucesivo.
La relativa capacidad de extraccion de los materiales fotosensibles de las micropartlculas polimericas fotosensibles (usando materiales fotocromicos organicos como ejemplo) se puede probar incluyendo una cantidad efectiva de las micropartlculas polimericas fotocromicas de un material fotocromico sustancialmente no extralble, tal como el Fotocromico A que se ha descrito en lo que antecede en el presente documento, que tiene al menos un grupo
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
polimerizable capaz de reaccionar con el componente polimerizable, en una porcion de una composition de revestimiento del tipo formadora de pellcula usado en los ejemplos e incluyendo una cantidad efectiva de las partlculas polimericas fotocromicas de un material fotocromico sustancialmente extralble, tal como el Fotocromico F que se ha descrito en lo que antecede en el presente documento, que no tiene un grupo polimerizable capaz de reaccionar con el componente polimerizable, en otra porcion de la composicion de revestimiento. La expresion “cantidad efectiva” en esta ilustracion quiere decir que se usa una cantidad suficiente de micropartlculas polimericas fotosensibles para producir un efecto fotocromico discernible a simple vista a su activation. Las composiciones de revestimiento que contienen cada tipo de micropartlculas polimericas fotocromicas se aplican al menos como revestimientos parciales a las lentes y se curan al menos parcialmente tal como se describe en los ejemplos en el presente documento. Las lentes al menos parcialmente revestidas y curadas as! como una lente no revestida del mismo material se miden cada una por su absorbencia a una longitud de onda adecuada, por ejemplo, 390 nanometros (nm), para calcular las cantidades iniciales de los materiales fotocromicos as! como la absorbencia del material de la lente. La absorbencia de la lente no revestida se sustrae de la absorbencia de cada una de las lentes revestidas para justificar los estabilizadores ultravioleta normalmente presentes en tal material de lente. Las lentes revestidas as! como la lente no revestida se sumergen en contenedores separados de cantidades equivalentes de un disolvente en el cual el material fotosensible es al menos parcialmente soluble, tal como tetrahidrofurano (THF), disolvente que se mantiene a 23 °C, por ejemplo, a temperatura ambiente. En intervalos de 30 minutos, cada una de las lentes se retira, se seca y se prueba por su absorbencia a 390 nm, y la absorbencia de la lente no revestida se sustrae de cada una de las de las lentes al menos parcialmente revestidas. Esto continua hasta que las lecturas de absorbencia para las lentes revestidas no cambian significativamente indicando que la cantidad extralble del material fotocromico se ha extraldo.
Con referencia a las micropartlculas polimericas fotosensibles de la presente invention, la cantidad del material fotosensible sustancialmente no extralble liberada de las micropartlculas polimericas fotosensibles, en comparacion con la cantidad del material fotosensible extralble liberada por las micropartlculas polimericas fotosensibles puede variar de ligeramente menor a significativamente menor. Definido de otra manera, las micropartlculas que contienen materiales fotosensibles sustancialmente no extralbles pueden liberar de 10 % menos a 100 % menos material fotosensible que las micropartlculas que contienen materiales fotocromicos extralbles.
El material fotosensible se puede hacer sustancialmente no extralble por atrapamiento debido a que es atrapado dentro de la red polimerica resultante de la micropartlcula polimerica (por lo general una micropartlcula polimerica al menos parcialmente reticulada) como resultado del tamano del material fotosensible; por ejemplo, un material fotosensible en partlculas, por ejemplo, partlculas de vidrio que comprenden materiales fotocromicos inorganicos, o un oligomero fotocromico o pollmero fotocromico que tiene un peso numerico promedio y/o una configuration que se esperarla que se atrapara por tamano. Como alternativa, el material fotosensible se encuentra enlazado al menos parcialmente a la red polimerica mediante enlaces covalentes, por ejemplo, por al menos un grupo funcional reactivo con los dominios de superficie y/o interior. A menudo, el material fotosensible se conserva por una combination de factores que incluyen el tamano flsico, el enlace de hidrogeno y el enlace covalente.
Se ha observado que los materiales fotosensibles organicos sustancialmente no extralbles, por ejemplo, materiales fotocromicos organicos, permanecen en la fase flsica en la que se agregaron. Por ejemplo, los materiales fotocromicos organicos sustancialmente no extralbles asociados con la region sustancialmente hidrofoba del dominio interior no tienden a migrar hacia la region sustancialmente hidrofila del dominio de superficie ni se cristalizan.
El tamano de las micropartlculas polimericas fotosensibles de la presente invencion puede variar ampliamente. Por ejemplo, el tamano de las micropartlculas de la presente invencion puede variar desde un tamano de partlcula promedio, por ejemplo, un tamano de partlcula promedio en volumen segun se determina por medio de un instrumento de tamano de partlcula por difraccion laser que mide el tamano de las partlculas asumiendo que cada partlcula tiene una configuracion esferica, proporcionando un “tamano de partlcula” referente al diametro de la esfera mas pequena que encerrara completamente la partlcula, de desde 10 hasta 10.000 nanometros (nm) o desde 20 hasta 5000 nm o de 30 a 1500 nm o de 40 a 1000 nm o de 50 a 500 nm o de 60 a 200 nm. El tamano de partlcula promedio de las micropartlculas polimericas fotosensibles tiene un rango que varla entre cualquiera de los valores que se han mencionado en lo que antecede, incluyendo los valores citados, por ejemplo, de 40 a 120 nm.
Cuando el tamano de partlcula promedio de las micropartlculas polimericas fotosensibles es menor que 50 nm, el tamano se puede determinar mediante metodos de dispersion ultravioleta o rayos X-laser, microscopla de fuerza atomica, dispersion de neutrones u otros metodos conocidos por los expertos en la materia. Cuando el tamano de partlcula promedio es mayor que 50 nanometros y de hasta 1000 nm, el tamano de partlcula promedio se puede medir de acuerdo con tecnicas de dispersion visibles por laser conocidas o se puede determinar examinando visualmente un micrografo de electrones de una imagen de microscopla de transmision de electrones (“TEM”), midiendo el diametro de las partlculas en la imagen, y calculando el tamano de partlcula promedio sobre la base de la magnification de la imagen TEM. Cuando el tamano de partlcula promedio es mayor que 1000 nm, el tamano se puede medir usando metodos de microscopla luminosa conocidos por los expertos en la materia.
Las micropartlculas polimericas fotosensibles que se han mencionado en lo que antecede pueden comprender una funcionalidad que pueda reaccionar con materiales de reticulation. Tal funcionalidad tambien permite que las
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
micropartlcuias polimericas fotosensibles reacciones con los componentes de los materiales huesped, por ejemplo, materiales organicos polimericos, para hacer a las micropartlculas polimericas fotosensibles mas compatibles con el huesped. Por la expresion “mas compatibles” se entiende que serla menos probable que la combination de las micropartlculas polimericas fotosensibles y el material huesped mostrara turbidez o turbiedad, lo cual es una indication tlpica de falta de compatibilidad. En un ejemplo, al menos una portion de la funcionalidad adaptada para reaccionar es hidrofila, por ejemplo, grupos hidroxilo-funcionales derivados de la reaction de grupos acidos sobre la superficie de las micropartlculas con funcionalidad epoxldica sobre el material reactivo que se ha descrito en lo que antecede. Ejemplos de los grupos funcionales incluyen: grupos hidroxilo, epoxldicos, carbamato, amino, mercapto, amida y/o urea.
Con respecto a los materiales de reticulation, los materiales de reticulation se pueden seleccionar de entre materiales que comprenden dos o mas sitios de insaturacion reactiva; materiales que comprenden dos o mas de los grupos funcionales que se han mencionado en lo que antecede; materiales que comprenden uno o mas sitios de insaturacion reactiva y uno o mas de los grupos funcionales que se han mencionado en lo que antecede o mezclas de tales materiales de reticulacion. Ejemplos de materiales de reticulacion para materiales que contienen grupos funcionales hidroxilo, carbonilo, amida, y carbamato incluyen resinas de aminoplastos, resinas de fenoplastos, o mezclas de las mismas. Ejemplos de las resinas de aminoplastos se encuentran comercialmente disponibles de CYTEC Industries, Inc., bajo el nombre comercial CYMEL, por ejemplo, CYMEL® 327, 328, 345, 350, 370 y 385 y de Ineos bajo el nombre comercial RESIMENE.
Se pueden usar poliisocianatos y poliisocianatos bloqueados y poliaziridinas como materiales de reticulacion para materiales que contienen un grupo hidroxilo y amino primario y/o secundario. Ejemplos de poliisocianatos e isocianatos bloqueados adecuados para su uso como agentes de reticulacion para las micropartlculas fotosensibles de la presente invention son los que se describen en la patente de EE. UU. con n.° 4.546.045 en la columna 5, llneas 16 a 38; y en la patente de EE. UU. con n.° 5.468.802 en la columna 3, llneas 48 a 60.
Ejemplos de materiales de reticulacion para grupos hidroxilo y amino primario y/o secundario incluyen anhldridos que son muy conocidos en la tecnica. Ejemplos de anhldridos adecuados para su uso como materiales de reticulacion son aquellos que se describen en la patente de EE. UU. con n.° 4.798.746 en la columna 10, llneas 16 a 50; y en la patente de EE. UU. con n.° 4.732.790 en la columna 3, llneas 41 a 57.
Ejemplos no limitantes de materiales de reticulacion para materiales que contienen un grupo epoxldico funcional son los poliacidos que son muy conocidos en la tecnica. Ejemplos no limitantes de los poliacidos adecuados para su uso como materiales de reticulacion son aquellos que se describen en la patente de EE. UU. con n.° 4.681.811 en la columna 6, llnea 45 a la columna 9, llnea 54.
Ejemplos no limitantes de materiales de reticulacion para carbonatos y esteres no ocultos incluyen poliaminas que son muy conocidas en la tecnica. Ejemplos de las poliaminas adecuadas para su uso como materiales de reticulacion para las micropartlculas polimericas fotosensibles de la presente invencion son aquellos que se describen en la patente de EE. UU. con n.° 4.046.729 en la columna 6, llnea 61 a la columna 7, llnea 26.
Ejemplos no limitantes de materiales de reticulacion para materiales que contienen un grupo funcional hidroxilo incluyen siloxanos, silanos y/o hidrolizados de los cuales cada uno es un componente tlpico de soluciones de revestimiento para production de revestimientos duros tales como las soluciones de revestimiento Hi-Gard®, comercializadas por PPG Industries, Inc. Ejemplos adicionales incluyen materiales sustituidos con sililo tales como tris[3-(trimetoxisilil)propilo]isocianurato, que son muy conocidos en la tecnica.
Cuando se desea y es apropiado, se pueden usar mezclas de los materiales de reticulacion que se han mencionado en lo que antecede.
La reactividad con los materiales de reticulacion y las propiedades flsicas adicionales, tales como las que se describen en lo sucesivo, se pueden asociar con las micropartlculas polimericas fotosensibles de la presente invencion. Las micropartlculas se pueden adaptar para tener estas propiedades mediante la incorporation de materiales que confieren tales propiedades durante la formation del componente polimerizable y/o despues de la formation de las micropartlculas polimericas fotosensibles al menos parcialmente reticuladas.
La micropartlcula polimerica fotosensible se puede hacer magnetica o magneticamente responsiva mediante la introduction de materiales magneticos y/u oxidos de metal magneticamente responsivos durante y/o despues de la preparation de las micropartlculas., ejemplos de tales materiales pueden incluir, pero no se limitan a, oxidos de metal superparamagneticos, oxidos de metal paramagneticos, oxidos de metal ferromagneticos, por ejemplo, ferrita o mezclas de los mismos, tal como se conoce por los expertos en la materia. Las partlculas magneticas se encuentran comercialmente disponibles de Dynal Biotech o se pueden preparar usando metodos reconocidos por la tecnica, tales como los descritos, por ejemplo, en las patentes de EE. Uu. 4.358.388 en la columna 1, llnea 42 a la columna 7, llnea 39, y 5.3556.713 en la columna 1, llnea 47 a la columna 5, llnea 12.
Las micropartlculas polimericas fotosensibles pueden ser electricamente conductivas incorporando materiales
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
electricamente conductivos en las micropartlcuias polimericas fotosensibles. Materiales de relleno electricamente conductivos, tales como los materiales de relleno de carbono, negros de carbono o fibras metalicas se pueden incorporar durante y/o despues de la preparacion de las micropartlculas. La cantidad del material electricamente conductivo agregado puede variar ampliamente siempre que se cumpla o se exceda el umbral de percolacion, por ejemplo, la concentracion del material de relleno en el cual las micropartlculas conduciran una corriente electrica. Se pueden incorporar en la micropartlcula pollmeros electricamente conductivos incluyendo monomeros de tales pollmeros en el componente polimerizable. Ejemplos de pollmeros conductivos incluyen: pollmeros a base de polianilina, pollmeros a base de polipirrol, pollmeros a base de politiofeno, pollmeros a base de oxido de polietileno o copollmeros de los mismos. La preparacion y el uso de materiales electricamente conductivos se puede lograr usando tecnicas muy conocidas por los expertos en la materia. Vease Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Enciclopedia Kirk Othmer de tecnologla qulmica), cuarta edicion, volumen 9, “Electrically Conductive Polymers" (Pollmeros electricamente conductivos) paginas 61 a 88.
Se puede incorporar coloracion en las micropartlculas polimericas fotosensibles mediante la introduction de tintes y/o pigmentos no fotosensibles en el componente y/o las micropartlculas polimerizables para hacer las micropartlculas cromaticas. Ejemplos de tintes y pigmentos no fotosensibles incluyen una amplia variedad de materiales organicos o inorganicos conocidos por los expertos en la materia. Ejemplos de tintes no fotosensibles incluyen tintas fijadas tales como las tintas solubles y dispersables. Ejemplos de pigmentos incluyen oxidos de metal organicos y polvos y pigmentos organicos tales como los pigmentos animales, vegetales o sinteticos. Los tintes y pigmentos organicos no fotosensibles que se han mencionado en lo que antecede tambien pueden ser polimerizables tal como se aborda en lo sucesivo usando materiales dicroicos como ejemplo.
Ejemplos de pigmentos organicos pueden incluir quinacridonas, ftalocianinas, isoindolinas, antrapirimidinas, antrantronas, flavantronas, perinonas, pirantronas, derivados sustituidos de las mismas y mezclas de las mismas. Ejemplos de pigmentos inorganicos incluyen dioxido de titanio, oxido de hierro, oxido de cromo, cromato de plomo, negro de carbono o mezclas de los mismos.
Las micropartlculas polimericas fotosensibles de la presente invention se pueden producir polarizandolas al menos parcialmente mediante la incorporation de materiales fotocromicos dicroicos, tal como se ha descrito en lo que antecede, y/o materiales dicroicos convencionales, y alineandolas al menos parcialmente. Los materiales dicroicos son capaces de absorber uno de dos componentes polarizados en plano ortogonal de radiation transmitida mas fuertemente que el otro. Por tanto, los materiales dicroicos son capaces de polarizar linealmente al menos parcialmente la radiacion transmitida. No obstante, a pesar de que los materiales dicroicos son capaces de absorber preferentemente uno de dos componentes polarizados en plano ortogonal de radiacion transmitida, si las moleculas del compuesto dicroico no se encuentran colocadas o dispuestas adecuadamente, no se lograra ninguna polarization lineal pura de la radiacion transmitida. Es decir, debido a la colocation aleatoria de las moleculas del material dicroico, la absorcion selectiva por las moleculas individuales las cancelara entre si de tal manera que no se logra ningun efecto de polarizacion lineal pura o total. Por tanto, generalmente es necesario colocar o disponer adecuadamente, por ejemplo, alinear al menos parcialmente, las moleculas de un material dicroico dentro de otro material a fin de formar un elemento de polarizacion lineal convencional. Por ejemplo, tensando una lamina polimerica para alinear el material dicroico para producir un filtro o lente de polarizacion para lentes de sol, tal como se conoce por los expertos en la materia.
Ejemplos no limitantes de materiales dicroicos convencionales adecuados pueden incluir azometinas, indigoides, tioindigoides, merocianinas, indanos, tintes quinoftalonico, perilenos, ftaloperinas, trifenodioxazinas, indoloquinoxalinas, imidazotriazinas, tetrazinas, tintes azo y (poli)azo, benzoquinonas, naftoquinonas, antroquinona y (poli)antroquinonas, antropirimidinonas, yodo y yodatos. El material dicroico puede ser un material dicroico polimerizable. Es decir, el material dicroico puede comprender al menos un grupo polimerizable. Por ejemplo, a pesar de que no es limitante en el presente documento, el material dicroico puede tener al menos un sustituyente alcoxi, polialcoxi, alquilo o polialquilo terminado con al menos un grupo polimerizable.
La frase “sometiendo a un material a unas condiciones suficientes para formar al menos parcialmente las micropartlculas”, tal como se menciona en los diversos metodos para producir una dispersion no acuosa de micropartlculas fotosensibles, incluye someter al material a unas condiciones de alta tension de cizalladura para formar partlculas del material en micropartlculas. La alta tension de cizalladura se puede lograr por cualquiera de las tecnicas de alta tension de cizalladura conocidas por los expertos en la materia.
Tal como se usa en el presente documento, la expresion “condiciones de alta tension de cizalladura” pretende incluir no solamente las tecnicas de alta tension de cizalladura, tales como las tecnicas de impacto por llquido - llquido que se abordan en detalle en lo sucesivo, sino tambien la cizalladura a alta velocidad mediante medios mecanicos. Se ha de entender que, si se desea, se puede usar cualquier modo de aplicar tension a la composition acuosa siempre que se aplique una tension suficiente para lograr la formation de partlculas de la composicion acuosa para formar las micropartlculas.
La composicion acuosa se puede someter a las condiciones de tension de cizalladura apropiadas mediante el uso de un emulsionador MICROFLUIDIZER® que se encuentra disponible de Microfluidics Corporation en Newton,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Massachusetts. El emulsionador de impacto a alta presion MICROFLUIDIZER® se describe en detalle en la patente de EE. UU. con n.° 4.533.254. El dispositivo consiste de una bomba de alta presion (de hasta aproximadamente 1,4 x 105 kPa (20.000 psi)) y una camara de interaccion en la cual tiene lugar la emulsificacion. En un ejemplo, se prepara una pre-emulsion de la mezcla antes de someterla a la alta tension de cizalladura. La bomba fuerza a la mezcla hacia la camara en la que esta se divide al menos en dos corrientes que pasan a muy alta velocidad a traves de al menos dos ranuras y choca, dando como resultado la formacion de pequenas partlculas, por ejemplo, se hace que la mezcla “forme partlculas”.
Cada composicion acuosa se puede pasar a traves del emulsionador a una presion de entre aproximadamente 3,5 x 104 y de aproximadamente 1 x 105 kPa (5.000 y 15.000 psi) multiples veces o hasta producir las micropartlculas al menos parcialmente formadas. Los multiples pases de cada una de las composiciones acuosas dentro del emulsionador pueden dar como resultado micropartlculas que tienen un tamano de partlcula promedio mas pequeno y un rango mas estrecho para la distribucion del tamano de partlcula. Al usar el emulsionador MICROFLUIDIZER® que se ha mencionado en lo que antecede, se aplica tension por medio de impacto de llquido - llquido. Tal como se ha mencionado en lo que antecede, se pueden usar otros modos de aplicar tension a la mezcla de pre- emulsificacion siempre que se aplique la tension suficiente para lograr micropartlculas al menos parcialmente formadas que se puedan reducir en tamano adicionalmente mediante multiples pases. Por ejemplo, los metodos alternativos para aplicar condiciones de alta tension de cizalladura serian el uso de energla ultrasonica, homogeneizadores, mezcladores de rotor/estator y/o dispersores del chorro.
La polimerizacion de los componentes polimerizables de las micropartlculas polimericas fotosensibles al menos parcialmente formadas se puede lograr irradiando la composicion con una cantidad de radiacion de inicio y/o agregando a la composicion una cantidad de material de inicio, por ejemplo, un iniciador, capaz de permitir que ocurra la polimerizacion mediante metodos tales como la polimerizacion de radicales libres, la polimerizacion termica, la fotopolimerizacion o una combination de los mismos. Los metodos para polimerizar los materiales usados para preparar las micropartlculas polimericas fotosensibles de la presente invention son muy conocidos por el tecnico experto y cualquiera de esas muy conocidas tecnicas se puede usar.
Por ejemplo, los componentes polimerizables se pueden polimerizar al menos parcialmente mediante polimerizacion termica, por ejemplo, a temperaturas que varlan de 22 °C a 150 °C, mediante fotopolimerizacion o mediante una combinacion de los dos metodos. A pesar de que se ha descrito un rango de temperaturas para la polimerizacion termica de los componentes polimerizables en las micropartlculas al menos parcialmente formadas, se reconocera por los expertos en la materia que se pueden usar temperaturas diferentes a las que se describen en el presente documento.
Los metodos para iniciar la polimerizacion mediante irradiation incluyen el uso de radiacion ultravioleta, visible, infrarroja, de microondas, gamma o de haz de electron a fin de iniciar la reaction de polimerizacion de los componentes polimerizables. A esto puede seguir una etapa termica para curar cualquier material polimerizable no reactivado.
La polimerizacion de los componentes polimerizables se puede efectuar incluyendo en la composicion acuosa una cantidad de material de inicio capaz de generar radicales libres, tales como los compuestos peroxi organicos o los compuestos de azobis(organonitrilo), por ejemplo, un iniciador. Ejemplos de compuestos peroxi organicos adecuados que se pueden usar como iniciadores de polimerizacion termica incluyen: t-butil hidroperoxido, esteres de peroximonocarbonato, tales como isopropil carbonato de tetrabutilperoxi; esteres de peroxidicarbonato, tales como di(2-etilhexil) peroxidicarbonato, di(butil secundario)peroxidicarbonato y diisopropilperoxidicarbonato; diacilperoxidos, tales como 2,4-diclorobenzoil peroxido, isobutiril peroxido, decanoil peroxido, lauroil peroxido, propionil peroxido, acetil peroxido, benzoil peroxido, p-clorobenzoil peroxido; peroxiesteres tales como 1 -butilperoxi pivalato, t- butilperoxi actilato, y t-butilperoxiisobutirato; metiletilcetona peroxido y sulfonil peroxido de acetilciclohexano. Los iniciadores termicos son aquellos que no decoloran la micropartlcula polimerica resultante y pueden participar en un sistema de iniciador de oxidation-reduction que no requiere calor adicional, como lo conocen los expertos en la materia. Vease, por ejemplo, “Redox Polymerization" (Polimerizacion de reduction-oxidation) por G. S. Misra, Prog. Polym. Sci., Vol. 8, paginas 61 a 131, 1982.
Ejemplos de compuestos de azobis(organonitrilo) adecuados que se pueden usar como iniciadores de polimerizacion termica incluyen: 2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanonitrilo, 1,1'-azobisciclohexanocarbonitrilo, azobisisobutironitrilo o mezclas de los mismos.
La cantidad del iniciador de polimerizacion termica usado para iniciar y polimerizar los componentes polimerizables puede variar y dependera del iniciador particular usado. Solamente se requiere esta cantidad requerida para iniciar y sostener la reaccion de polimerizacion. Con respecto a los compuestos azobis(organonitrilo), se pueden usar entre 0,01 y 5,0 partes de ese iniciador por 100 partes de los componentes polimerizables (phm). Por lo general, el ciclo de cura termica implica calentar los componentes polimerizables en presencia del iniciador a temperaturas en un rango desde temperatura ambiente hasta 125 °C durante un periodo de desde 20 minutos hasta 2 horas. A pesar de que se ha descrito un rango de tiempo para la polimerizacion termica de los componentes polimerizables en las micropartlculas al menos parcialmente formadas, se reconocera por los expertos en la materia que se pueden usar
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
intervalos de tiempo diferentes a los que se describen en el presente documento.
La fotopolimerizacion de los componentes polimerizables se puede llevar a cabo en presencia de un fotoiniciador usando luz ultravioleta y/o luz visible. Ejemplos de fotoiniciadores que se pueden usar incluyen fotoiniciadores de tipo grieta y fotoiniciadores de tipo abstraccion.
Ejemplos no limitantes de fotoiniciadores de tipo grieta incluyen acetofenonas, a-aminoalquilfenonas, benzoin eteres, benzoil oximas, oxidos de acilfosfina y oxidos de bisacilfosfina o mezclas de tales iniciadores. Un ejemplo comercial de tal fotoiniciador es el DAROCURE® 4265, que se encuentra disponible de Ciba Chemicals, Inc. Ejemplos de fotoiniciadores de tipo abstraccion incluyen benzofenona, cetona de Michler, tioxantrona, antraquinona, canforquinona, fluorona, cetocumarina o mezclas de tales iniciadores.
Los fotoiniciadores de tipo abstraccion por lo general funcionan mejor en presencia de materiales tales como aminas y otros materiales donantes de hidrogeno agregados para proporcionar atomos de hidrogeno labiles para la abstraccion. Los donantes de hidrogeno tlpicos tienen un hidrogeno activo colocado en alfa a un oxigeno o nitrogeno, por ejemplo, alcoholes, eteres y aminas terciarias, o un atomo de hidrogeno activo directamente enlazado a azufre, por ejemplo, tioles. En ausencia de tales materiales agregados, aun se puede presentar la fotoiniciacion mediante la abstraccion del hidrogeno a partir de monomeros, oligomeros u otros componentes del sistema.
Tambien se pueden usar fotoiniciadores cationicos en conjuncion con los fotoiniciadores que se han mencionado en lo que antecede. Ejemplos de los iniciadores cationicos usados con los fotoiniciadores de tipo abstraccion son los materiales donantes de hidrogeno tales como trifenilbutil borato de butiril colina, o combinaciones de tales materiales. Ejemplos adicionales de fotoiniciadores cationicos son las sales de onio que se describen en la patente de EE. UU. 5.639.802, columna 8, llnea 59 a la columna 10, llnea 46.
La cantidad del iniciador de fotopolimerizacion usado para iniciar y polimerizar los componentes polimerizables de las micropartlculas al menos parcialmente formadas puede variar y dependera del iniciador particular usado. Solamente se requiere la cantidad requerida para iniciar y sostener la reaccion de polimerizacion. El iniciador de fotopolimerizacion se puede usar en cantidades de desde 0,01 % hasta 5 % en peso, sobre la base del peso de los componentes polimerizables.
La fuente de luz usada para la fotopolimerizacion se selecciona de entre aquellas que emiten luz ultravioleta y/o luz visible. La fuente de luz puede ser una lampara de mercurio, una lampara de mercurio adicionada con Fel3 y/o Gal3, una lampara germicida, una lampara de xenon, una lampara de tungsteno, una lampara de haluro de metal o una combinacion de tales lamparas. Por lo general, el espectro de absorbencia del fotoiniciador o la combinacion del fotoiniciador se iguala con la salida espectral del foco, por ejemplo, un foco H, foco D, foco Q y/o foco V para la mas alta eficiencia de cura. El tiempo de exposicion puede variar dependiendo de la longitud de onda y de la intensidad de la fuente de luz, del fotoiniciador y los componentes polimerizables. Las micropartlculas al menos parcialmente formadas tambien pueden estar al menos parcialmente polimerizadas usando un proceso de haz de electron que no requiere la presencia de un iniciador.
Una descripcion adicional de los iniciadores y metodos para la polimerizacion de los componentes polimerizables en las micropartlculas fotosensibles usando metodos termicos y/o de fotopolimerizacion se describe en la patente de EE. UU. 6.602.603 en la columna 11, llnea 1 a la columna 13, llnea 36, y la patente de EE. UU. 7.001.952 en la columna 11, llnea 15 a la llnea 50.
La presente invencion tambien proporciona una composicion curable, fotosensible, formadora de pellcula preparada a partir de (a) un componente de formacion de pellcula que comprende al menos un material que tiene grupos reactivos funcionales y (b) una dispersion no acuosa de micropartlculas polimericas fotosensibles tales como cualquiera de las que se han descrito en lo que antecede. Tales composiciones formadoras de pellcula son a menudo a base de disolvente; los disolventes adecuados incluyen aquellos conocidos en la tecnica de las formulaciones de revestimiento, por ejemplo, alcoholes, tales como butanol; cetonas, tales como metil amil cetona; hidrocarburos aromaticos, tales como xileno, AROMATIC/SOLVESSO 100, una mezcla de disolventes aromaticos disponibles de Exxon Mobil Chemicals; y glicol eteres, tales como monoalquilo de alquilen glicol o dialquil esteres; esteres tales como alcoxialquil acetatos; y mezclas de cualquiera de los anteriores.
El componente de formacion de pellcula (a) puede comprender un alcoxido de la formula general RxM(OR')z-x, en donde R es un radical organico, M es silicona, aluminio, titanio y/o circonio, cada R' es independientemente un radical alquilo, z es la valencia de M y x es un numero menor que z, y puede ser igual a cero. Tales alcoxidos son utiles en la preparacion de sol-gel, es decir, revestimientos de solucion-gelacion. Ejemplos de radicales organicos adecuados incluyen alquilo, vinilo, metoxialquilo, fenilo, 3-glicidoxi propilo y 3-metacriloxi propilo. El alcoxido se puede mezclar y/o reactivar adicionalmente con otros compuestos y/o pollmeros conocidos en la tecnica. Son particularmente adecuadas las composiciones que comprenden siloxanos formados a partir de hidrolizar al menos parcialmente un organoalcoxisilano. Ejemplos de compuestos que contienen alcoxido y metodos adecuados para producir los mismos se describen en las patentes de Ee. UU. con n.° 6.355.189; 6.264.859; 6.469.119; 6.180.248; 5.916.686; 5.401.579; 4.799.963; 5.344.712; 4.731.264; 4.753.827; 4.754.012; 4.814.017; 5.115.023; 5.035.745;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
5.231.156; 5.199.979; y 6.106.605. Tales alcoxidos y su preparacion se describen en detalle en la Publicacion de la solicitud de Patente de los Estados Unidos con numero 20060246305, parrafos [0015] a [0023]. El uso de tales alcoxidos permite una interferencia disminuida y mlnimas diferencias en el Indice refractivo entre la composicion formadora de pellcula y el sustrato, particularmente cuando el sustrato es un sustrato de grado optico de alto Indice refractivo tal como se aborda en lo sucesivo.
Adicionalmente o como alternativa, el componente de formacion de pellcula (a) puede comprender cualquiera de los materiales de reticulacion que se han enumerado en lo que antecede, tal como un aminoplasto, incluyendo los aminoplastos de auto- condensation.
El componente de formacion de pellcula (a) puede comprender materiales polimericos termoestables, materiales polimericos termoplasticos, o una mezcla de tales materiales polimericos. Por ejemplo, el componente de formacion de pellcula (a) puede comprender un material polimerico termoestable que se selecciona de entre poliuretanos, polioles en combination con poliisocianatos tapados o libres, poli(urea - uretanos), resinas de aminoplastos, polisiloxanos, polianhldridos, poliacrilamidas, resinas epoxldicas o poli(met)acrilatos, por ejemplo, polimetacrilatos, poliacrilatos o mezclas de los mismos. El componente de formacion de pellcula (a) puede comprender como alternativa uno o mas monomeros etilenicamente insaturados diferentes, que se pueden curar usando radiacion actlnica tal como la radiation UV.
Cuando el componente de formacion de pellcula (a) comprende polioles en combinacion con poliisocianatos tapados o libres, los poliisocianatos utiles son numerosos y ampliamente variados. Los ejemplos pueden incluir poliisocianatos alifaticos, poliisocianatos cicloalifaticos, en donde uno o mas de los grupos isocianato se encuentran unidos directamente al anillo cicloalifatico, poliisocianatos cicloalifaticos en donde uno o mas de los grupos isocianato no se encuentran unidos directamente al anillo cicloalifaticos, poliisocianatos aromaticos en donde uno o mas de los grupos isocianato se encuentran unidos directamente al anillo aromatico, y poliisocianatos aromaticos en donde uno o mas de los grupos isocianato no se encuentran unidos directamente al anillo aromatico, y mezclas de los mismos. Cuando se usa el poliisocianato aromatico, generalmente se ha de tener cuidado en seleccionar un material que no ocasione la coloration (por ejemplo, amarilla) del poliuretano que contiene.
El poliisocianato puede incluir diisocianatos alifaticos o cicloalifaticos, diisocianatos aromaticos, dlmeros clclicos y trlmeros clclicos de los mismos, y mezclas de los mismos. Ejemplos de poliisocianatos adecuados pueden incluir Desmodur N 3300 (trlmero de hexametileno diisocianato) que se encuentra comercialmente disponible de Bayer; Desmodur N 3400 (60 % de dlmero de hexametileno diisocianato y 40 % de trlmero de hexametileno diisocianato). Tambien es adecuado el Trixene BL 7960, un isocianato bloqueado disponible de Baxenden Chemicals, Ltd. El poliisocianato puede incluir diisocianato de diciclohexilmetano y mezclas isomericas del mismo. Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, la expresion “mezclas isomericas” se refiere a una mezcla de los isomeros cis-cis, trans-trans y/o cis-trans del poliisocianato. Ejemplos de mezclas isomericas para su uso en la presente invention pueden incluir el isomero trans-trans de 4,4'-metilenobis(ciclohexil isocianato), en adelante referido como “PICM” (paraisocianato ciclohexilmetano), el isomero cis-trans de PICM, el isomero cis-cis de PICM y mezclas de los mismos.
Los isomeros adecuados para su uso en la presente invencion pueden incluir los tres isomeros siguientes de 4,4'- metilenobis(ciclohexil isocianato).
imagen1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
imagen2
El PICM se puede preparar fosgenando la 4,4'-metilenobis(ciclohexil amina) (PACM) mediante procedimientos muy conocidos en la tecnica tales como los procedimientos que se describen en las patentes de los Estados Unidos 2.644.007; 2.680.127 y 2.908.703. Las mezclas de isomero PACM, a la fosgenacion, pueden producir PICM en una fase llquida, en una fase parcialmente llquida o en una fase solida a temperatura ambiente. Como alternativa, las mezclas de isomero PACM se pueden obtener mediante la hidrogenacion de metilenodianilina y/o mediante la cristalizacion fraccional de las mezclas de isomero PACM en presencia de agua y alcoholes tales como metanol y etanol.
Los diisocianatos alifaticos y cicloalifaticos adicionales que se pueden usar incluyen 3-isocianato-metil-3,5,5-trimetil ciclohexil-isocianato (“IPDI”) que se encuentra comercialmente disponible de Arco Chemical, y meta-tetrametilxileno diisocianato (1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)-benceno) que se encuentra comercialmente disponible de Cytec Industries Inc., bajo el nombre comercial TMXDI® (Meta) Aliphatic Isocyanate.
Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, la expresion “diisocianatos alifaticos y cicloalifaticos” se refiere a de 6 a 10 atomos de carbono enlazados en una cadena recta o ciclados que tienen dos grupos finales diisocianato reactivos. Los diisocianatos alifaticos y cicloalifaticos para su uso en la presente invention pueden incluir RMXDI y compuestos de la formula R-(NCO)2, en donde R representa un grupo alifatico o un grupo cicloalifati co.
El poliol en el componente de formation de pellcula (a) puede comprender un compuesto que tiene al menos dos grupos hidrogeno activos que comprenden grupos OH y adicionalmente puede incluir grupos amina primaria, grupos amina secundaria, grupos tiol, y combinaciones de los mismos. Por lo general se usa un solo compuesto polifuncional que tiene solamente grupos OH; de manera similar, se puede usar un solo compuesto polifuncional que tiene grupos funcionales mezclados.
Los materiales que contienen OH adecuados para su uso en la presente invencion en la preparation del material de poliuretano en el componente de formacion de pellcula pueden incluir polioles de polieter, polioles de poliester, polioles de policaprolactona, polioles de policarbonato y mezclas de los mismos.
Ejemplos de polioles de polieter son los polioles de polialquilen eter que incluyen aquellos que tienen la siguiente formula estructural:
imagen3
o
imagen4
en la que el sustituyente R1 es hidrogeno o alquilo inferior que contiene de 1 a 5 atomos de carbono incluyendo sustituyentes mezclados, y n es, por lo general, de 2 a 6 y m es de 8 a 100 o mayor. Se incluyen los glicoles de poli(oxitetrametileno), glicoles de poli(oxitetraetileno), glicoles de poli(oxi-1,2-propileno), y glicoles de poli(oxi-1,2- butileno). Ejemplos de oxidos de alquileno pueden incluir oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, oxido de amileno, oxidos de aralquileno, tales como el oxido de estireno, mezclas de oxido de etileno y oxido de propileno. Los polioles de polioxialquileno se pueden preparar con mezclas de oxido de alquileno usando oxialquilacion aleatoria o por etapas.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Tambien son utiles los polioles de polieter formados de la oxialquilacion de varios polioles, por ejemplo, dioles tales como etilen glicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A y lo similar, o polioles mas altos tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y lo similar. Los polioles de mayor funcionalidad que se pueden usar tal como se indica, se pueden producir por ejemplo mediante la oxialquilacion de compuestos tales como sacarosa o sorbitol. Un metodo de oxialquilacion comunmente usado es la reaccion de un poliol con un oxido de alquileno, por ejemplo, oxido de propileno o etileno, en presencia de un catalizador acido o basico. Los polieteres particulares incluyen aquellos comercializados bajo los nombres TERATHANE y TERACOL, disponibles de E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc., y POLYMEG, disponible de Q. O. Chemicals, Inc., una subsidiaria de Great Lakes Chemical Corp.
Los glicoles de polieter para su uso en la presente invencion pueden incluir glicol de politetrametilen eter.
El poliol que contiene polieter puede comprender copollmeros de bloque que incluyen bloques de oxido de etileno- oxido de propileno y/o oxido de etileno-oxido de butileno. Pluronic R, Pluronic L62D, Tetronic R y Tetronic, que se encuentran comercialmente disponibles de BASF se pueden usar como el material de poliol que contiene polieter en la presente invencion.
Los glicoles de poliester adecuados pueden incluir los productos de esterificacion de uno o mas acidos dicarboxllicos que tienen de cuatro a diez atomos de carbono, tales como los acidos adlpico, succlnico o sebacico, con uno o mas glicoles de bajo peso molecular que tienen de dos a diez atomos de carbono, tales como etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, 1,4-butanodiol, norpentilglicol, 1,6-hexanodiol y 1,10-decanodiol. Los glicoles de poliester pueden ser los productos de esterificacion del acido adlpico con glicoles de desde dos a diez atomos de carbono.
Los glicoles de policaprolactona adecuados para su uso en la presente invencion pueden incluir los productos de reaccion de E-caprolactona con uno o mas de los glicoles de bajo peso molecular que se han enumerado en lo que antecede. Una policaprolactona se puede preparar condensando caprolactona en presencia de un compuesto hidrogeno activo bifuncional tal como el agua o al menos uno de los glicoles de bajo peso molecular que se han enumerado en lo que antecede. Ejemplos particulares de glicoles de policaprolactona incluyen los poliesterdioles de policaprolactona disponibles como CAPA® 2047 y CAPA® 2077 de Solvay Corp.
Los polioles de policarbonato se conocen en la tecnica y se encuentran comercialmente disponibles tal como RavecarbTM 107 (Enichem S. p. A.). El poliol de policarbonato se puede producir haciendo reaccionar un glicol organico tal como un diol y un dialquil carbonato, tal como se describe en la patente de los Estados Unidos 4.160.853. El poliol puede incluir carbonato de polihexametilo que tiene grados de polimerizacion variables.
El material de glicol puede comprender polioles de bajo peso molecular tales como los polioles que tienen un peso molecular menor que 500, y mezclas compatibles de los mismos. Tal como se usa en el presente documento, la expresion “compatible” quiere decir que los glicoles son mutuamente solubles uno en el otro a fin de formar una fase unica. Ejemplos de estos polioles pueden incluir dioles y trioles de bajo peso molecular. Si se usa, la cantidad del triol se selecciona a fin de evitar un alto grado de reticulacion en el poliuretano. Un alto grado de reticulacion puede dar como resultado un poliuretano curable que no sea formable por calor y presion moderados. El glicol organico contiene por lo general de 2 a 16, o de 2 a 6, o de 2 a 10 atomos de carbono. Ejemplos de tales glicoles pueden incluir etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, 1,2, 1-3-, y 1,4-butanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-metil-1,3-pentanodiol, 1,3, 2,4- y 1,5-pentanodiol, 2,5- y 1,6- hexanodiol, 2,4-heptanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10- decanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-bis(hidroxietil)-ciclohexano, glicerina, tetrametilolmetano, tal como pentaeritritol, trimetiloletano y trimetilolpropano; e isomeros de los mismos.
El material que contiene OH puede tener un peso molecular promedio en peso, por ejemplo, de al menos 60, o de al menos 90, o de al menos 200. Adicionalmente, el material que contiene OH puede tener un peso molecular promedio en peso, por ejemplo, de menos que 10.000, o menos que 7000, o menos que 5000, o menos que 2000.
El material que contiene OH para su uso en la presente invencion puede incluir teresteres producidos de al menos un acido dicarboxllico de bajo peso molecular, tal como el acido adlpico.
Los glicoles de poliester y glicoles de policaprolactona para su uso en la presente invencion se pueden preparar usando procedimientos de esterificacion o trans-esterificacion conocidos tal como se describe, por ejemplo, en el artlculo D. M. Young, F. Hostettler et al., “Polyesters from Lactone’’ (Poliesteres procedentes de lactona) Union Carbide F-40, p 147.
Los glicoles de poliester tambien se pueden preparar a partir de la reaccion de 1,6-hexanodiol y acido adlpico; 1,10- decanodiol y acido adlpico; o 1,10-decanodiol y caprolactona.
En ejemplos alternos, el poliol para su uso en la presente invencion se puede seleccionar de entre: (a) el producto de esterificacion del acido adlpico con al menos un diol seleccionado de 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol o 1,10-decanodiol; (b) el producto de reaccion de E-caprolactona con al menos un diol seleccionado de 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, o 1,10-decanodiol; (c) el glicol de politetrametileno; (d) los glicoles
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
de policarbonato alifatico y (e) mezclas de los mismos.
A menudo, en las composiciones formadoras de pelicula de la presente invencion, las microparticulas polimericas fotosensibles contienen grupos funcionales que reaccionan con los grupos funcionales reactivos en el material en el componente de formation de pelicula (a), permitiendo que las microparticulas se integren a las composiciones. Tales grupos funcionales pueden ser cualquiera de los que se han abordado en lo que antecede.
Las composiciones formadoras de pelicula de la presente invencion se pueden usar para revestir sustratos y preparar articulos revestidos fotosensibles. Tales sustratos pueden ser elementos opticos, tales como elementos de memoria optica, elementos de visualization, elementos oftalmicos, elementos de ventana o elementos de espejo.
Al aplicarse a un sustrato y curarse, las composiciones curables formadoras de pelicula de la presente invencion demuestran a menudo un indice refractivo mayor que 1,5, a menudo de 1,55 a 1,65, mas a menudo de 1,58 a 1,60.
El sustrato puede comprender un material organico polimerico al menos parcialmente curado seleccionado de materiales organicos polimericos termoestables, materiales organicos polimericos termoplasticos, o una mezcla de tales materiales organicos polimericos. En otros casos, el material organico polimerico se selecciona de entre poli(metacrilatos de alquilo C1 - C12), poli(oxialquileno dimetacrilatos), poli(fenol metacrilatos alcoxilados), acetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato de acetato de celulosa, butirato de acetato de celulosa, poli(vinilacetato), poli(vinil alcohol), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinildeno), policarbonatos termoplasticos, poliesteres, poliuretanos, politiouretanos, polisulfitiouretanos, poli(urea - uretano), poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa metilestireno), copoli(estireno - metilmetacrilato), copoli(estireno - acrilonitrilo), polivinilbutiral o polimeros preparados de monomeros de bis(alil carbonato), monomeros de acrilato polifuncional, monomeros de metacrilato polifuncional, monomeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monomeros de diisopropenil benceno, monomeros de bisfenol A dimetacrilato etoxilado, monomeros de bismetacrilato de etilen glicol, monomeros de bismetacrilato de poli(etilen glicol), monomeros de fenol bis metacrilato etoxilado, monomeros de poliacrilato de alcohol polihidrico alcoxilado, monomeros de estireno, monomeros de uretano acrilato, monomeros de glicidil acrilato, monomeros de glicidil metacrilato, monomeros de dialilideno pentaeritritol o mezclas de tales monomeros.
Los sustratos adecuados para su uso en la preparation de los elementos opticos de la presente invencion muestran un indice refractivo de al menos 1,55 e incluyen sustratos no plasticos tales como vidrio. Mas a menudo, se usan sustratos comunmente usados en aplicaciones opticas, incluyendo monomeros de poli(alil carbonato), por ejemplo, alil diglicol carbonatos tales como dietilen glicol bis (alil carbonato), cuyo monomero se comercializa bajo el nombre comercial CR-39 por PPG Industries, Inc.; polimeros de poliurea - poliuretano (poliurea uretano) que se preparan, por ejemplo, mediante la reaction de un prepolimero de poliuretano y un agente de cura de diamina, siendo comercializada la composition para tal polimero bajo el nombre comercial TRIVEX por PPG Industries, Inc.; monomeros de carbonato terminado de poli(met)acrilono; monomeros de dimetacrilato de dietilen glicol; monomeros de fenol metacrilato etoxilado; monomeros de diisopropenil benceno; monomeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado; monomeros de bismetacrilato de etilen glicol; monomeros de bismetacrilato de poli(etilen glicol); monomeros de uretano acrilato; poli(bisfenol A dimetacrilato etoxilado); poli(vinilacetato), poli(vinil alcohol); poli(cloruro de vinilo); poli(cloruro de vinildeno); polietileno; polipropileno; poliuretanos; politiouretanos; policarbonatos termoplasticos, tales como la resina enlazada a carbonato derivada de bisfenol A y fosgeno, siendo comercializado tal material bajo la marca comercial LEXAN; poliesteres, tales como el material comercializado bajo la marca comercial MYLAR; poli(tereftalato de etileno); polivinil butiral; poli(metil metacrilato), tal como el material comercializado bajo el nombre comercial PLEXIGLAS, y polimeros preparados haciendo reaccionar isocianatos polifuncionales con politioles o monomeros de poliepisulfuro, ya sea homopolimerizados o co- y/o ter-polimerizados con politioles, poliisocianatos, poliisotiocianatos y opcionalmente monomeros etilenicamente insaturados o monomeros de vinilo que contienen aromatico halogenado. Tambien se contemplan los copolimeros de tales monomeros y mezclas de los polimeros y copolimeros descritos con otros polimeros, por ejemplo, para formar productos de red de interpenetration. Por lo general, el indice refractivo del sustrato se encuentra entre 1,55 y 1,67, a menudo de 1,55 a 1,65. El tiouretano, policarbonato y/o poliuretano a base de tio son los sustratos mas comunmente usados.
Los elementos opticos incluyen: elementos de memoria optica tales como los dispositivos para memoria optica y procesamiento de imagen; elementos oftalmicos tales como lentes correctivas, lentes no correctivas, lentes de contacto, lentes intraoculares, lentes de aumento, lentes protectores y gafas de seguridad; elementos para ventanas tales como paneles transparentes arquitectonicos, automotrices, de motocicletas y aeronaves, filtros, obturadores e inversores opticos; elementos de espejo; y elementos de visualizacion tales como pantallas, monitores, celdas de cristal liquido, dispositivos organicos emisores de luz y elementos de seguridad.
Tal como se usa en el presente documento, la expresion “optico” quiere decir que pertenece a o esta asociado con la luz y/o la vision. Los elementos de memoria optica pueden incluir dispositivos de procesamiento de imagen y dispositivos opticos de almacenamiento de datos. En tales elementos de memoria optica la interaction del dispositivo con las senales opticas ocasiona un cambio en la memoria optica de esos dispositivos durante un periodo de tiempo hasta que el cambio en la forma de una imagen se procese o se mantenga, o hasta que el cambio en la forma de la information se mantenga hasta cambiar o suprimirse. Tal como se usa en el presente documento la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
expresion “oftalmico” quiere decir que pertenece a o esta asociado con el ojo y la vision. Ejemplos de elementos oftalmicos incluyen lentes correctivas y no correctivas, incluyendo lentes de vision unica o de vision multiple, las cuales pueden ser lentes de vision multiple ya sea segmentadas o no segmentadas (tales como las lentes bifocales, las lentes trifocales y las lentes progresivas), as! como otros elementos usados para corregir, proteger o mejorar (cosmeticamente o de otra manera) la vision, incluyendo lentes de contacto, lentes intraoculares, lentes de aumento y lentes o gafas de seguridad protectores.
Tal como se usa en el presente documento, la expresion “ventana” quiere decir una abertura adaptada para permitir la transmision de radiacion a traves de la misma. Ejemplos de ventanas incluyen paneles transparentes arquitectonicos, automotrices y de aeronaves, filtros, obturadores e inversores opticos. Tal como se usa en el presente documento, la expresion “elemento de espejo” quiere decir una superficie que refleja especularmente una gran fraccion de luz incidente. En la presente invencion, la luz reflejada se puede modificar por el tipo de micropartlculas polimericas fotosensibles conectadas al elemento de espejo.
Tal como se usa en el presente documento, la expresion “visualizacion” quiere decir la representacion visible o legible en maquina de informacion en palabras, numeros, slmbolos, disenos o dibujos. Ejemplos de elementos y dispositivos de visualizacion incluyen pantallas, monitores, celdas de cristal llquido, dispositivos organicos emisores de luz y elementos de seguridad. Tal como se usa en el presente documento la expresion “celda de cristal llquido” se refiere a una estructura que contiene un material de cristal llquido que es un material anisotropo capaz de ordenarse. Las celulas de cristal llquido activas son celdas en donde el material de cristal llquido es capaz de cambiarse entre estados ordenados y desordenados o entre dos estados ordenados mediante la aplicacion de una fuerza externa, tal como los campos electricos o magneticos. Las celdas de cristal llquido pasivas son celdas en donde el material de cristal llquido mantiene un estado ordenado. Un ejemplo de un elemento o dispositivo de celda de cristal llquido activa es una pantalla de cristal llquido.
Tal como se usa en el presente documento la expresion “orden” quiere decir que se coloca en una disposicion o posicion adecuada, tal como alineado con otra estructura o material o mediante alguna otra fuerza o efecto. Por tanto, como se usa en el presente documento la expresion “orden” abarca tanto metodos de contacto para ordenar un material, tal como alineandolo con otra estructura o material, como metodos sin contacto para ordenar un material, tal como mediante la exposition a una fuerza o efecto externo. La expresion “orden” tambien abarca combinaciones de metodos de contacto y sin contacto.
Ejemplos de metodos para ordenar al menos parcialmente materiales de cristal llquido as! como otros materiales anisotropos tales como los materiales opticos no lineales, materiales fotocromicos-dicroicos as! como tintes dicroicos, de acuerdo con varias realizaciones que se describen en el presente documento usando un material de cristal llquido como ejemplo, incluyen exponer al menos una portion del material de cristal llquido a al menos uno de: un campo magnetico, un campo electrico, radiacion infrarroja linealmente polarizada, radiacion ultravioleta linealmente polarizada, radiacion visible linealmente polarizada y una fuerza de cizalladura.
Ademas de los metodos que se han mencionado en lo que antecede para ordenar al menos parcialmente un material de cristal llquido, los materiales de cristal llquido se pueden ordenar al menos parcialmente alineando al menos una porcion del material de cristal llquido con otro material o estructura, tal como una instalacion de orientation. Tal como se usa en el presente documento la expresion “instalacion de orientation” quiere decir un mecanismo que puede facilitar la colocation de una o mas estructuras diferentes que se encuentran expuestas, directa y/o indirectamente, a al menos una porcion de las mismas. Informacion adicional acerca de las instalaciones de orientacion se describe en la solicitud de Patente de EE. UU. P-108.935 desde los parrafos [0153] al [0288] presentada el 17 de mayo de 2004.
El elemento optico se puede seleccionar como alternativa de entre elementos de memoria optica, elementos de visualizacion, elementos oftalmicos, elementos de ventana o elementos de espejo. El elemento de visualizacion se puede seleccionar de entre pantallas, monitores, celdas de cristal llquido, dispositivos organicos emisores de luz o elementos de seguridad. El elemento optico puede ser un dispositivo organico emisor de luz “OLED” en el que la primera superficie es un anodo, la segunda superficie es un catodo y el material colocado entre los mismos es un material emisivo, estando dicho material emisivo en contacto electrico con dicho anodo y dicho catodo.
Cuando se aplica una corriente al OLED, el anodo inyecta huecos y el catodo inyecta electrones en el material emisivo que comprende una cantidad efectiva de las micropartlculas polimericas fotosensibles de la presente invencion. Los huecos y electrones inyectados migran cada uno hacia el electrodo cargado opuestamente. Cuando un electron y un hueco se localizan en la misma molecula, se forma un “exciton” que es un par de electron - hueco localizado que tiene un estado de energla excitado. Se emite luz cuando el exciton se relaja mediante un mecanismo fotosensible como es conocido por los expertos en la materia. Vease, por ejemplo, la patente de EE. UU. 6.687.266 en la columna 2, llnea 47 a la columna 18, llnea 59. Las micropartlculas polimericas fotosensibles al menos parcialmente reticuladas pueden comprender una cantidad efectiva de materiales fotosensibles seleccionados de materiales fluorescentes, materiales fosforescentes o mezclas de los mismos.
Ejemplos de elementos de seguridad incluyen artlculos que tienen una cantidad efectiva de las micropartlculas
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
polimericas fotosensibles al menos parcialmente reticuladas de la presente invencion que se incorporan en y/o se conectan a al menos una porcion de al menos una superficie del artlculo. La cantidad efectiva de las micropartlculas polimericas fotosensibles es una cantidad de tales micropartlculas que permite la autenticacion del artlculo. La cantidad efectiva de las micropartlculas fotosensibles se puede localizar en una marca de autenticacion. Ejemplos de tales elementos de seguridad incluyen: tarjetas y pases de acceso, por ejemplo, boletos, insignias, tarjetas de identification o pertenencia, tarjetas de debito, etc.; instrumentos negociables e instrumentos no negociables, por ejemplo, documentos bancarios, cheques, bonos, notas, certificados de deposito, certificados de acciones, etc.; documentos gubernamentales, certificados oficiales, actas, etc.; bienes para el consumidor, por ejemplo, software, discos compactos (“CD”), discos de video digital (“DVD”), aparatos electricos, electronicos para el consumidor, tinta para tatuajes, articulos deportivos, automoviles, etc.; tarjetas de credito; o codigos de mercadeo, etiquetas y empaques.
A pesar de que no es limitante en el presente documento, el elemento de seguridad puede estar conectado a al menos una porcion del sustrato seleccionado a partir de un sustrato transparente y un sustrato reflectante. Como alternativa, cuando se requiere un sustrato reflectante, si el sustrato no es reflectante o suficientemente reflectante para la aplicacion destinada, se puede aplicar primero un material reflectante a al menos una porcion del sustrato antes de aplicar al mismo la marca de autenticacion. Por ejemplo, se puede aplicar un revestimiento de aluminio al menos parcialmente reflectante a al menos una porcion del sustrato antes de formar en el mismo el elemento de seguridad. Aun adicionalmente el (los) elemento(s) de seguridad puede(n) estar conectado(s) a al menos una porcion de un sustrato seleccionado de sustratos no tintados, sustratos tintados, sustratos fotocromicos, sustratos tintados - fotocromicos, un sustrato al menos parcialmente linealmente polarizador, sustratos al menos parcialmente circularmente polarizadores y sustratos al menos parcialmente elipticamente polarizadores. Los elementos de seguridad pueden ser elementos de seguridad al menos parcialmente linealmente polarizadores.
Ademas, el elemento de seguridad puede comprender ademas uno o mas revestimientos o laminas diferentes para formar un elemento de seguridad reflectante de capas multiples con caracteristicas dependientes del angulo de vision tal como se describe en la patente de EE. UU. 6.641.874 en la columna 1, linea 6 a la columna 13, linea 28.
Tal como se usa en el presente documento la expresion “al menos parcialmente linealmente polarizador” con referencia a los revestimientos o sustratos se refiere a revestimientos o sustratos que estan adaptados para polarizar linealmente la radiation (por ejemplo, confinan de algunas a todas las vibraciones del vector del campo electrico de ondas de luz hacia una direction). Tal como se usa en el presente documento la expresion “al menos parcialmente circularmente polarizador” con referencia a los revestimiento o sustratos se refiere a revestimientos o sustratos que estan adaptados para polarizar circularmente de poca a toda la radiacion. Tal como se usa en el presente documento la expresion “al menos parcialmente elipticamente polarizador” con referencia a los revestimientos o sustratos se refiere a revestimientos o sustratos que estan adaptados para polarizar elipticamente de poca a toda la radiacion. Tal como se usa en el presente documento, la expresion “fotocromico” cuando se usa con referencia a revestimientos o sustratos, se refiere a un revestimiento o sustrato que tiene un espectro de absorcion para la radiacion visible que varia en respuesta a al menos la radiacion actinica. Ademas, tal como se usa en el presente documento con referencia a los sustratos, la expresion “tintado - fotocromico” quiere decir sustratos que contienen un agente colorante asi como un material fotocromico y que tienen un espectro de absorcion para la radiacion visible, ultravioleta y/o infrarroja que varia en respuesta a al menos la radiacion actinica. Por tanto, por ejemplo, el sustrato tintado - fotocromico puede tener una primera caracterlstica de color del agente colorante y una segunda caracterlstica de color de la combination del agente colorante y el material fotocromico al exponerse a la radiacion actinica.
Los metodos para aplicar las composiciones formadoras de pelicula de la presente invencion incluyen aquellos metodos conocidos en la tecnica para aplicar revestimientos, tales como revestimiento por giro, revestimiento por aspersion, revestimiento por aspersion y giro, revestimiento de cortina, revestimiento de flujo, revestimiento por inmersion, moldeo por inyeccion, fundicion, revestimiento por rodillos, revestimiento por cable, y sobremoldeo. De acuerdo con ciertas realizaciones, se aplica a un molde un revestimiento al menos parcial que comprende las micropartlculas polimericas fotosensibles y se forma el sustrato en la parte superior del revestimiento o se coloca un sustrato preformado en la parte superior del revestimiento, por ejemplo, mediante sobre-moldeado, y el revestimiento se cura al menos parcialmente. En este ejemplo, el revestimiento se puede aplicar como un revestimiento liquido o en polvo que comprende las micropartlculas polimericas fotosensibles. Tambien se pueden preparar articulos fotocromicos que incluyen una lamina polimerica que se describe en lo sucesivo usando el proceso de sobre-moldeado.
El sustrato revestido puede comprender ademas capas de revestimiento adicionales tales como un revestimiento iniciador, un revestimiento resistente a la abrasion, un revestimiento antirreflectante, un revestimiento transicional interpuesto entre el revestimiento fotosensible y el revestimiento resistente a la abrasion; una pelicula o revestimiento polimerico al menos parcialmente polarizador y combinaciones de los mismos.
Tal como se ha indicado en lo que antecede, en algunos casos, se aplica un revestimiento iniciador a la superficie del sustrato antes de la aplicacion de la composition curable formadora de pelicula. El revestimiento iniciador esta interpuesto entre el sustrato y la composicion curable formadora de pelicula y sirve como un revestimiento de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
barrera para evitar la interaction de los componentes del revestimiento polimerico con el sustrato y viceversa, y/o como una capa adhesiva para promover la adhesion de la composition curable formadora de pelicula a la superficie del sustrato. El iniciador se puede aplicar al sustrato mediante cualquier metodo conocido, por ejemplo, revestimiento por aspersion, por giro, por expansion, de cortina, por rodillo o por inmersion; y se puede aplicar a una superficie limpia o no tratada o limpia y tratada, por ejemplo, tratada quimicamente o tratada con plasma, del sustrato. Los revestimientos iniciadores son muy conocidos por los expertos en la materia. La selection de un revestimiento iniciador apropiado dependera del sustrato usado, es decir, el revestimiento iniciador ha de ser quimica y fisicamente compatible con la superficie del sustrato y con la composicion curable formadora de pelicula, mientras proporciona los beneficios funcionales deseados para el revestimiento iniciador, es decir, propiedades de barrera y adhesivas.
El revestimiento iniciador puede ser de una o varias capas monomoleculares de grosor y puede variar de 0,1 a 10 micras, mas comunmente de 0,1 a 2 o 3 micras. El grosor del iniciador puede variar entre cualquier combination de los valores que se han mencionado en lo que antecede, incluyendo los valores citados. Un ejemplo de un revestimiento iniciador adecuado contemplado comprende un silano organofuncional, tal como metacriloxipropil trimetoxisilano, un catalizador de un material que genera acido a su exposition a la radiation actinica, por ejemplo, sales de onio, y un disolvente organico, tal como diglima o isopropil alcohol, tal como se describe en la patente de EE. UU. 6.150.430.
Un ejemplo adicional de un revestimiento iniciador se describe en la patente de EE. UU. 6.025.026, que describe una composicion que se encuentra sustancialmente libre de organosiloxanos y que comprende anhidridos organicos que tienen al menos un enlace etilenico y un material que contiene isocianato. Despues de la aplicacion del iniciador, el sustrato se puede enjuagar con un alcohol tal como 2-propanol y despues con agua, y secarse durante hasta media hora a de 60 °C a 80 °C.
Los revestimientos que se han mencionado en lo que antecede pueden estar conectados al menos a una portion de la misma superficie de un sustrato en el siguiente orden desde la superficie: iniciador, fotosensible, transicional, resistente a la abrasion, pelicula polarizadora o revestimiento, antirreflectante y resistente a la abrasion; o iniciador, fotosensible, transicional, resistente a la abrasion y antirreflectante; o fotosensible, transicional y polarizador; o iniciador, fotosensible, y polarizador; o iniciador, fotosensible y antirreflectante. Son posibles numerosas combinaciones diferentes de los revestimientos que se han mencionado en lo que antecede segun se conoce por los expertos en la materia. Todos los revestimientos que se han mencionado en lo que antecede se pueden aplicar a una o mas superficies de un sustrato, por ejemplo, ambas superficies de un sustrato optico. El revestimiento fotosensible se aplica por lo general a una superficie. El sustrato puede ser cualquier tipo de material que se describe en el presente documento como un sustrato, tal como un elemento optico; por ejemplo, un elemento oftalmico.
Ejemplos de revestimientos iniciadores que se pueden usar incluyen revestimientos que comprenden agentes de acoplamiento, hidrolizados al menos parciales de agentes de acoplamiento, y mezclas de los mismos. Tal como se usa en el presente documento “agente de acoplamiento” quiere decir un material que tiene al menos un grupo capaz de reaccionar, enlazarse y/o asociarse con un grupo al menos sobre una superficie. Un agente de acoplamiento puede servir como un puente molecular en la interfaz de al menos dos superficies que pueden ser superficies similares o disimiles. Los agentes de acoplamiento pueden ser monomeros, prepolimeros y/o polimeros. Tales materiales incluyen organo-metalicos tales como silanos, titanatos, zirconatos, aluminatos, aluminatos de zirconio, hidrolizados de los mismos y mezclas de los mismos. Tal como se usa en el presente documento la frase “hidrolizados al menos parciales de agentes de acoplamiento” quiere decir que al menos de algunos a todos los grupos hidrolizables en el agente de acoplamiento estan hidrolizados. Otros ejemplos de revestimientos iniciadores que son adecuados para su uso incluyen aquellos revestimientos iniciadores que se describen en la patente de Ee. UU. 6.025.026 en la columna 3, linea 3 a la columna 11, linea 40, y en la patente de EE. UU. 6.150.430 en la columna 2, linea 39 a la columna 7, linea 58.
Tal como se usa en el presente documento, la expresion “revestimiento transicional” quiere decir un revestimiento que ayuda a crear un gradiente en las propiedades entre dos revestimientos. Por ejemplo, un revestimiento transicional puede ayudar a crear un gradiente en la dureza entre un revestimiento relativamente duro y un revestimiento relativamente blando. Ejemplos de revestimientos transicionales incluyen peliculas delgadas curadas por radiacion a base de acrilato tal como se describe en la patente de EE. UU. con numero 7.452.611.
Ejemplos de revestimientos protectores al menos parcialmente resistentes a la abrasion y otros incluyen revestimientos resistentes a la abrasion que comprenden organosilanos, organosiloxanos, revestimientos resistentes a la abrasion a base de materiales inorganicos tales como silice, titanio y/o zirconio, revestimientos organicos resistentes a la abrasion del tipo curable por luz ultravioleta, revestimientos de barrera de oxigeno que mejoran la resistencia a la fatiga del material fotosensible, revestimientos de protection UV y combinaciones de los mismos.
La frase “un revestimiento o lamina al menos parcialmente resistente a la abrasion” se refiere a un revestimiento o una lamina al menos parcial de un material polimerico protector que muestra una resistencia a la abrasion mayor que la de un material de referencia estandar, por ejemplo, un polimero producido del monomero CR-39® disponible
5
10
15
20
25
30
35
40
45
de PPG Industries, Inc., segun se probo en un metodo comparable al ASTM F-735 Standard Test Method for Abrasion Resistance of Transparent Plastics and Coatings Using the Oscillating Sand Method (Metodo ASTM F-735 de prueba estandar por resistencia a la abrasion de plasticos transparentes y revestimientos usando el metodo de arena oscilante).
La frase “un revestimiento al menos parcialmente antirreflectante” se refiere a un revestimiento que aumenta al menos parcialmente la naturaleza antirreflectante del sustrato al cual se aplica reduciendo la cantidad del brillo reflejado por la superficie del sustrato y para sustratos transparentes incrementado la transmitancia porcentual en comparacion con un sustrato no revestido. Ejemplos de revestimientos antirreflectantes incluyen una monocapa o multicapa de oxidos de metal, fluoruros de metal, u otros materiales tales, que se pueden depositar sobre los artlculos de la presente invencion mediante evaporacion al vaclo, metalizado por bombardeo atomico o algun otro metodo.
Ejemplos de revestimientos al menos parcialmente linealmente polarizadores incluyen revestimientos que comprenden compuestos dicroicos convencionales tales como los que se han descrito en lo que antecede.
La presente invencion se describe mas particularmente en los siguientes ejemplos, que pretenden ser solamente ilustrativos, ya que numerosas modificaciones y variaciones en la misma seran aparentes para los expertos en la materia.
En la Seccion I, se describe la preparation de los ejemplos 1 a 3 de dispersiones modificadas no acuosas de micropartlculas fotocromicas y los ejemplos Comparativos 1 a 3 de dispersiones no acuosas de micropartlculas fotocromicas. En la Seccion II, se describen las composiciones de revestimiento que incorporan las micropartlculas fotocromicas de la Seccion I as! como la preparacion de lentes revestidas y las pruebas flsicas llevadas a cabo en las lentes revestidas. En la Seccion III, se describieron las pruebas de rendimiento fotocromico efectuadas en lentes revestidas seleccionadas.
Toda el agua usada en los ejemplos y en los ejemplos comparativos fue agua desionizada. Se llevo a cabo una cromatografla de penetration de gel (GPC) usando los estandares de poliestireno siendo reportados los pesos moleculares en peso molecular promedio por numero (Mn) en gramos/mol, en peso molecular promedio en peso (Mw) en gramos/mol, y en Indice de poli-dispersion (PDI). Se llevo a cabo la sonicacion usando un sonicador Fischer Scientific Modelo FS30D a una frecuencia de salida de 42 KHz durante el periodo de tiempo indicado. La prueba de solidos porcentuales se llevo a cabo agregando una cantidad conocida del material a un molde de aluminio, agregando acetona para distribuirlo uniformemente sobre el molde, calentando en un horno a 120 °C durante 1 hora (a menos que se especifique de otra manera), determinando el diferencial de masa a partir del peso inicial y calculando el porcentaje.
Seccion I - preparacion de ejemplos y ejemplos comparativos Ejemplo 1
Etapa 1 - Preparacion del prepollmero de uretano hidrofilo
Los siguientes materiales se agregaron en el orden que se describe a un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos equipado con una sonda electronica de temperatura, un agitador mecanico, un condensador y una cubierta de calentamiento.
Carga
Material Peso en gramos
A
N-metil pirrolidinona 120
Acido dimetilolpropionico 100,6
Trifenil fosfito 0,9
Dilaurato de dibutilestano 0,9
Hidroxitolueno butilado 0,9
B
2-(dicaprolactona)etil acrilato 258,3
C
Metileno bis(4-ciclohexilisocianato) 393,0
D
dietanolamina 78,9
tolueno 454,9
5
10
15
20
25
30
35
40
45
La carga A se agito en el matraz a una temperatura de 100 °C hasta disolver todos los solidos. La Carga B se agrego y se ajusto la temperatura de la mezcla a 80 °C. La Carga C se agrego durante un periodo de 15 minutos y la mezcla resultante se mantuvo a 80 °C durante 3 horas. La Carga D se agrego y la mezcla se enfrio a temperatura ambiente. El producto final fue una solucion amarilla transparente extremadamente viscosa con un valor de acido de 31,0 y un contenido porcentual de solidos del 60 %. El valor de acido se midio mediante titulacion potenciometrica con KOH.
Etapa 2 - Preparation de metacrilato de uretano hidrofobo fotocromico
3,3-Di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-(2-(2-(2-hidroxietoxi)-etoxi)etoxi)-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-bjpirano (53,6 g, 0,08 mol) Fotocromico A, carbonato de trimetileno (146 g, 1,43 mol), cloroformo anhidro (400 ml) e isopropoxido de aluminio (3,3 g, 0,16 mol) se agregaron a un matraz de 1 litro de 1 cuello con una barra de agitation magnetica, se purgaron con nitrogeno seco, se taparon con un septo de hule y despues se dejaron agitar a temperatura ambiente durante 24 horas. La solucion organica de color morado oscuro resultante se lavo agregando una solucion de HCl concentrado (16 g) en H2O (400 g) y agitando vigorosamente. Al separar y retirar la fase acuosa, la capa organica se lavo con una solucion de bicarbonato de sodio acuoso al 10 % en peso (400 ml). La capa organica recuperada se seco con sulfato de magnesio, se filtro y se vacio en un matraz de evaporation giratorio de 1 litro. Se determino mediante GPC que la distribution del peso molecular fue de un Mn de 3.090, un Mw de 3960 y un PDI de 1,28. Despues de la evaporacion giratoria durante 1 hora a 90 °C, el aceite de color morado oscuro se diluyo con tolueno anhidro (200 g) y a esta solucion se agregaron 4 gotas de dilaurato de dibutilestano e isocianatoetilmetacrilato (12,6 g, 0,081 mol). La mezcla de reaction resultante se calento a 76 °C, se purgo con nitrogeno seco, se tapo con un septo de hule, se agito durante 3 horas a 76 °C, seguido por agitacion durante la noche a temperatura ambiente.
Etapa 3 - Preparacion de una dispersion acuosa de microparticulas fotocromicas Se agregaron los siguientes materiales en el orden que se describe, tal como sigue.
Carga
Material Peso en gramos
A
Agua 124,0
dimetiletanolamina 0,72
Butil acrilato 16,44
Dimetacrilato de etilen glicol 2,40
Producto de la Etapa 1 19,20
B
Producto de la Etapa 2 18,91
C
Agua 10,0
Sulfato de amonio ferroso (1 % en peso en H2O) 0,16
Hidroperoxido de t-butilo 0,08
D
Agua 10,0
Metabisulfito de sodio 0,10
Se preparo una pre-emulsion agitando primero un contenedor de la Carga A y despues agitandolo en un vaso de vidrio. La pre-emulsion se reciclo a traves de un Microfluidizer® M110T a 8000 psi mientras se agregaba la Carga B. El Microfluidizer® M110T se encuentra disponible de la division Microfluidics™ de MFIC Corporation, Newton, MA. La recirculation continuo hasta que la temperatura de la emulsion alcanzo los 60 °C, despues se agrego agua de enfriamiento y hielo al bano externo para enfriar la emulsion en recirculacion a menos de 30 °C. La Carga C se agrego rapidamente como una mezcla y despues se agrego la Carga D como una mezcla por goteo durante un periodo de 10 minutos. Finalmente, la dispersion lechosa de color morado se bombeo hacia un matraz de evaporacion giratoria de 1 litro.
Etapa 4 - Preparacion de la dispersion no acuosa (NAD) de las microparticulas fotocromicas
Se agrego polietilen glicol (160 g) a un matraz de evaporacion giratoria de 1 litro conteniendo 2 lotes de las emulsiones acuosas del producto de la Etapa 3 (17,3 % en peso de solidos). La mezcla se evaporo por rotation a 45 °C y a una presion de < 10 mm de Hg hasta obtener un peso constante aproximadamente en 4 horas. El contenido porcentual de solidos resultante fue del 32 %.
5
10
15
20
25
Etapa 5 - Conversion de la funcionalidad acida de superficie al diol
El producto de la Etapa 4 (110 g) y una solucion al 50 % en peso de 2,3-epoxi-1-propanol en tolueno (1,6 g) se agregaron a un matraz de 3 cuellos de 2 litros equipado con un termopar con entrada de nitrogeno, un condensador y un agitador. Con agitacion y un ligero flujo de nitrogeno positivo, la mezcla se calento a 70 °C y se agito durante 3,5 horas, tiempo despues del cual el valor de acido habla caldo de 5,4 a 1,1. Despues la solucion se evaporo por rotacion durante 30 minutos a 30 mm de Hg y a 55 °C y despues durante 30 minutos a 2 mm de Hg y a 55 °C. Se determino que el contenido final de solidos fue del 29,4 % usando el procedimiento antes descrito, excepto despues de 1 hora de calentamiento en un horno a 110 °C.
Ejemplo 2
Etapa 1 - Preparation del prepollmero de uretano hidrofilo
Se agregaron los siguientes materiales en el orden que se describe a un matraz de reaction adecuadamente equipado.
Carga
Material Peso en gramos
A
Acido 2,2-dimetilolpropionico 6,7
Hidroxitolueno butilado 0,1
Trifenil fosfito 0,1
Dilaurato de dibutilestano 0,1
N-metil pirrolidinona 6,7
B
SR495B (1) 34,4
C
DESMODUR® N3600 (2) 54,78
tolueno 50,3
D
dietanolamina 10,5
tolueno 14,19
(1) reportado como un acrilato de caprolactona disponible de Sartomer Company, Inc. (2) reportado como una resina de poliisocianato alifatico polifuncional disponible de Bayer Material Science LLC.
La Carga A se agito en el matraz a una temperatura de 55 °C y se convirtio en una solucion nebulosa. La Carga B se agrego y la mezcla se mantuvo a 55 °C. La Carga C se agrego durante un periodo de 15 minutos y la mezcla resultante se mantuvo a 55 °C durante 1 hora seguido por 3 horas a 60 °C. El bano de calentamiento se retiro y se agrego la Carga D. El producto final fue una solucion transparente viscosa.
Etapa 2 - Preparacion de un prepollmero de uretano hidrofobo Se agregaron los siguientes materiales en el orden que se describe a un matraz de reaccion adecuadamente equipado.
Carga
Material Peso en gramos
A
Tolueno 112
B
Diisocianato DDI® 1410 (3) 65,45
Hidroxitolueno butilado 0,1573
Dilaurato de dibutilestano 0,1577
C
Fotocromico A (4) 30,0
D
Tolueno 10,7
E
SR495B (1) 64,51
(3) se reporto como un diisocianato alifatico disponible de Cognis. (4) el Fotocromico A es 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-(2-(2-(2-hidroxietoxi)etoxi)etoxi)-3H, 13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
La Carga A se agrego a un matraz de reaccion adecuadamente equipado. La Carga B se agrego y la mezcla se agito y se calento a 90 °C. Despues de alcanzar los 90 °C, se agrego la Carga C mediante un embudo de adicion y la Carga D se uso para enjuagar el embudo de adicion. Al completar la adicion, la mezcla resultante se mantuvo a 90 °C durante 1,5 horas. La mezcla se enfrio a 80 °C. La Carga E se agrego con burbujeo de aire en la mezcla mediante una aguja. La mezcla resultante se calento a 80 °C durante una hora. Despues de enfriarse, el producto final se transfirio a un frasco de vidrio.
Etapa 3 - Preparacion de la dispersion no acuosa
Se agregaron los siguientes materiales en el orden que se describe, tal como sigue.
Carga
Material Peso en gramos
A
Producto de la Etapa 1 18,8
Butilacrilato 14,8
dimetilctanolamina 0,33
Agua 118,0
Producto de la Etapa 2 18,4
Tolueno 8,8
B
Agua 12,0
Sulfato de amonio ferroso (solucion acuosa al 1 por ciento en peso) 0,16
t-butilhidroperoxido 0,08
C
Agua 20
Metabisulfito de sodio 0,10
D
Propilen glicol 80,0
Se preparo una pre-emulsion agitando la Carga A en un vaso de vidrio. Esta pre-emulsion se sonico a temperatura ambiente durante 10 minutos. La pre-emulsion se ciclo tres veces a traves de un Microfluidizer® M-110P a 12.500 psi. El Microfluidizer® M-110P se encuentra disponible de la division Microfluidics™ de MFIC Corporation, Newton, MA. La temperatura resultante de la pre-emulsion fue de aproximadamente 20 a 27 °C. La Carga B se agrego seguida por la adicion de la Carga C durante 10 minutos. La dispersion lechosa de color morado resultante se transfirio a un matraz de evaporacion giratoria y se agrego la Carga D. La dispersion resultante se evaporo hasta no recolectar agua y se obtuvo un peso constante. El porcentaje de solidos se determino del 26 %. Se aparto una muestra de la dispersion no acuosa (20 g) para comparacion.
Etapa 4 - Funcionalizacion qulmica de la dispersion no acuosa
Parte A - Preparacion del iniciador de polimerizacion de radical de transferencia de atomos (ATRP)
Una solucion de glicidol (10 g, 0,135 mol), piridina (11 g, 0,139 mol) y cloroformo (15 ml) se agrego a un contenedor adecuado y se enfrio a 0 °C. Se agrego por goteo bromuro de 2-bromo-2-metilpropanol (28 g, 0,13 mol) en cloroformo (30 ml) durante 15 minutos bajo una atmosfera de nitrogeno. La solucion de reaccion se agito a temperatura ambiente durante 14 horas. La solucion se lavo tres veces con HCl al 5 % en peso en agua. La fase organica se separo, se seco sobre sulfato de magnesio y el cloroformo se retiro mediante evaporacion. El producto recuperado fue un aceite de color ligeramente amarillo y transparente (26,1 g). Un espectro de NMR mostro que el producto tuvo una estructura consistente con el oxiran-2-ilmetil-2-bromo-2-metilpropanoato.
Parte B - Funcionalizacion de superficie de la dispersion no acuosa
Un matraz conteniendo el producto de la Etapa 3 (49 g) se diluyo con 25 g de propanodiol y se coloco bajo presion reducida durante 3 horas a 55 °C para retirar adicionalmente el agua. Se agrego al matraz el oxiran-2-ilmetil-2- bromo-2-metilpropanoato (0,406 g) de la Parte A. La reaccion resultante se agito a 70 °C durante 2 horas bajo nitrogeno en un bano de aceite, seguido por a 50 °C durante 1 dla.
Parte C - Polimerizacion de superficie de la dispersion no acuosa
El producto de la Parte B (27,0 g) se diluyo con metoxi-propanol (HO ml) e isopropanol (65 ml) y se mezclo con agitacion. Se agrego CuCl2 (0,0025 mg), 2,2-dipiridilo (0,03 g) y n-(butoximetil)metacrilamida (3,0 g) y se desgasificaron con nitrogeno burbujeante durante 30 minutos. Se agrego acido ascorbico (0,041 g) y la solucion se
5
10
15
20
25
agito durante la noche a temperatura ambiente bajo nitrogeno. La muestra se expuso al oxigeno burbujeando aire y se agrego alumina (20 g). La muestra se filtro a traves de un tapon de alumina y se coloco bajo presion reducida para retirar el isopropanol y el metoxi-propanol. La polimerizacion se confirmo monitoreando el GPC de la muestra. El porcentaje de solidos fue de 36,6 %.
Ejemplo 3
Etapa 1 - Preparation del prepollmero de uretano hidrofilo
Se agregaron los siguientes materiales en el orden que se describe a un matraz de reaction adecuadamente equipado tal como un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos equipado con una sonda de temperatura electronica, un agitador mecanico, un condensador, y una cubierta de calentamiento.
Carga
Material Peso en gramos
A
Acido 2,2-dimetilolpropionico 100,6
Hidroxitolueno butilado 0,9
Trifenil fosfito 0,9
Dilaurato de dibutilestano 0,9
N-metil pirrolidinona 120,0
B
SR495B (1) 258,3
C
diciclohexilmetanodiisocianato 393,0
D
Tolueno 376,0
dietanolamina 78,9
Tolueno 78,9
La Carga A se agito en el matraz a una temperatura de 100 °C hasta disolver todos los solidos. La Carga B se agrego y la mezcla se recalento a 80 °C. Se agrego la Carga C durante un perlodo de 15 minutos y la mezcla resultante se mantuvo a 80 °C durante 3 horas y se enfrio por debajo de 50 °C. La Carga D se agrego y la mezcla resultante se agito durante 30 minutos a medida que se enfriaba a temperatura ambiente. El producto final fue una solution amarilla transparente extremadamente viscosa.
Etapa 2 - Preparacion de la dispersion no acuosa
Se agregaron los siguientes materiales en el orden que se describe, tal como sigue.
Carga
Material Peso en gramos
A
Producto de la Etapa 1 28,2
Butilacrilato 22,2
dimetiletanolamina 0,95
Agua 188,0
Producto de la Etapa 2 del ejemplo 2 27,6
Tolueno 13,2
B
Agua 12,0
Sulfato de amonio ferroso (solucion acuosa al 1 por ciento en peso) 0,24
t-butilhidroperoxido 0,12
C
Agua 20
Metabisulfito de sodio 0,15
D
propilen glicol 140,0
Se preparo una pre-emulsion agitando la Carga A en un vaso de vidrio. Esta pre-emulsion se sonico a temperatura
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
ambiente durante 10 minutos. La pre-emulsion se ciclo tres veces a traves de un Microfluidizer® M-110P a 12.500 psi. El Microfluidizer® M-110P se encuentra disponible de la division Microfluidics™ de MFIC Corporation, Newton, MA. La temperatura resultante de la pre-emulsion fue de aproximadamente 20 a 27 °C. Se agrego la Carga B seguida por la adicion de la Carga C durante 10 minutos. La dispersion lechosa de color morado resultante se transfirio a un matraz de evaporacion giratoria y se agrego la Carga D. La dispersion resultante se evaporo hasta que ya no se recolecto agua y se obtuvo un peso constante. El porcentaje de solidos se determino de 27 %.
Etapa 3 - Funcionalizacion qulmica de la dispersion no acuosa
Parte A - Funcionalizacion de superficie de la dispersion no acuosa
A un matraz conteniendo el producto de la Etapa 2 (80 g) se agrego oxiran-2-ilmetil-2-bromo-2-metilpropanoato (0,676 g) de la Parte A del ejemplo 2 y dimetiletanolamina (0,150 g). La mezcla de reaccion se agito a 70 °C durante 3 horas bajo nitrogeno en un bano de aceite, seguido por 50 °C durante 1 dla.
Parte B - Polimerizacion de superficie de la dispersion no acuosa
El producto de la Parte B (15,0 g) se diluyo con metoxi-propanol (36 ml) e isopropanol (24 ml) y se mezclo con agitacion. Se agrego CuCl2 (0,0005 mg), 2,2-dipiridilo (0,014 g) y n-(butoximetil)metacrilamida (1,2 g) y se desgasificaron con nitrogeno burbujeante durante 30 minutos. Se agrego acido ascorbico (0,015 g) y la solucion se agito durante la noche a temperatura ambiente bajo nitrogeno. La muestra se expuso al oxigeno burbujeando aire y se agrego alumina (20 g). La muestra se filtro a traves de un tapon de alumina y se coloco bajo presion reducida para retirar el isopropanol y el metoxi-propanol. La polimerizacion se confirmo monitoreando la gPc de la muestra.
Ejemplo comparativo 1 (CE-1)
El producto de la Etapa 4 del ejemplo 1 se uso como el CE-1.
Ejemplo comparativo 2 (CE-2)
El producto de la Etapa 3 del ejemplo 2 se uso como el CE-2.
Ejemplo comparativo 3 (CE-3)
El producto de la Etapa 2 del ejemplo 3 se uso como el CE-3.
Seccion II - Preparacion de las composiciones de revestimiento, lentes revestidas y prueba flsica de las mismas Parte A - Preparacion de composiciones de revestimiento de sol-gel del ejemplo 1 y del CE-1
Una solucion de revestimiento Hi-Gard® 1080 (40,0 g), una solucion de revestimiento duro de sol-gel comercialmente disponible de PPG Industries, Inc., se agrego a dos contenedores adecuados. Se agrego el ejemplo 1 (58,5 g) a un contenedor y el CE-1 (58,5 g) se agrego al otro. Despues de las adiciones, ambos contenedores se agitaron durante un mlnimo de 5 segundos. A cada contenedor se agrego el estabilizador de luz TINUVIN® 292 (1,5 g), un estabilizador de luz de amina oculta comercialmente disponible de CIBA Specialty Chemicals. Despues de las adiciones, ambos contenedores se agitaron durante un mlnimo de 5 segundos. Las soluciones resultantes se dejaron quiescentes durante 30 a 60 minutos para deshacer las burbujas de aire que se pudieran haber formado.
Parte B - Aplicacion de los revestimientos de la Parte A
Lentes planas de policarbonato Gentex® revestidas con PDQ® teniendo un diametro de 76 millmetros se trataron con plasma oxigenado a una tasa de flujo de 100 mililitros (ml) por minuto de oxigeno a 120 vatios de energla durante tres minutos. Cada una de las lentes se revistio dos veces con revestimiento fotocromico a fin de lograr una acumulacion de pellcula apropiada. Ambas aplicaciones fueron con las soluciones que contenlan los ejemplos 1 y CE-1 mediante un proceso de revestimiento por giro. Cada aplicacion uso aproximadamente de 1 a 2 ml de la solucion. Para la primera aplicacion, la lente se hizo girar a 644 rpm durante 8 segundos. Subsecuentemente las lentes revestidas se secaron instantaneamente a 80 °C durante 10 minutos. Despues se aplico un segundo revestimiento mas delgado mediante suministro y rotacion a 1670 rpm durante 8 segundos. Se llevo a cabo otra hornada instantanea a 80 °C durante 10 minutos. La lente se revistio entonces con una solucion de revestimiento Hi- Gard® suministrando de 1 a 2 ml de la solucion y girando a 1067 rpm durante 8 segundos. Despues de esto, las lentes revestidas secadas instantaneamente se curaron a 120 °C durante 3 horas. Las lentes resultantes tuvieron cada una un revestimiento de las soluciones de la Parte A teniendo un grosor de aproximadamente 22 micras.
Parte C - Prueba de estabilidad de la solucion de revestimiento de la Parte A
Las soluciones de revestimiento de la Parte A se almacenaron a temperatura ambiente y se evaluaron por su
5
10
15
20
25
30
35
40
apariencia. Inmediatamente despues de la preparacion de los revestimientos, se descubrio que ambos eran de igual viscosidad y no geles, es decir, visiblemente libres de pequenas partlculas de solidos en el llquido. Despues de 4 dlas, la solucion de revestimiento conteniendo el CE-1 se hizo mas viscosa mientras que la solucion de revestimiento del ejemplo 1 permanecio sin cambio. Despues de 5 dlas, la solucion de revestimiento conteniendo el CE-1 se convirtio en un gel mientras que la solucion de revestimiento del ejemplo 1 permanecio sin cambio. Despues de 8 dlas, la solucion de revestimiento conteniendo el CE-1 permanecio en gel mientras que la solucion de revestimiento del ejemplo 1 permanecio sin cambio.
Parte D - Preparacion de revestimientos de melamina con los ejemplos 2 y 3 y el CE-2 y CE-3
Se agregaron los siguientes materiales que se enumeran en cantidades por gramos en el orden que se enumera a un frasco de vidrio dimensionado para una onza de fluido con mezclado suficiente despues de cada adicion para dispersar el material de manera homogenea. Despues de completar la adicion, cada mezcla se hizo rodar durante un mlnimo de 4 horas al ajuste del dial mas alto en un rodillo superior de base Wheaton a temperatura ambiente.
Materiales
Revestimiento del Ej. 2 Revestimiento del CE-2 Revestimiento del Ej. 3 Revestimiento del CE-3
Ej. 2
7,0137 - - -
CE-2
- 7,3141 - --
Ej. 3
- 7,9273 -
CE-3
-- - -- 7,7530
SIU9055.0 (6)
0,3549 0,2831 0,2851 0,2900
Resina CYMEL® 327 (7)
2,5734 2,1023 2,0733 2,0951
TINUVIN® 292 (8)
0,0547 0,0586 0,0485 0,0526
1 -metil-2-pi rrolidinona
0,3188 0,3155 0,3024
(6) reportado como un ureidopropiltrietoxisilano disponible de Gelest. (7) reportado como un formaldehldo de melamina disponible de Cytec. (8) reportado como un estabilizador de luz de amina oculta disponible de Ciba Specialty Chemicals.
Parte E - Aplicacion de los revestimientos de la Parte D
Lentes planas de policarbonato Gentex® revestidas con PDQ® teniendo un diametro de 76 millmetros se usaron tal como se suministraron. Las lentes se trataron con plasma oxigenado a una tasa de flujo de 100 mililitros (ml) por minuto de oxlgeno a 100 vatios de energla durante un minuto. Las lentes se revistieron con las soluciones de los ejemplos 2 y 3 y CE-2 y CE-3 mediante un proceso de revestimiento por giro. Se suministro aproximadamente de 1 a 2 ml de la solucion de cada ejemplo sobre la lente -y la lente se hizo girar a 765 rpm durante 8 segundos. Las lentes revestidas se curaron en un horno de aire forzado mediante el siguiente ciclo de cura: a 80 °C durante 5 minutos y a 140 °C durante 1 hora, y se enfriaron a temperatura ambiente. Las lentes revestidas se trataron de nuevo con plasma oxigenado tal como se ha descrito en lo que antecede y se revistieron con una solucion de revestimiento Hi-GARD® 1080, una solucion de revestimiento que produce revestimientos duros de sol-gel comercialmente disponible de PPG Industries, Inc., mediante un proceso de revestimiento por giro. Aproximadamente de 1 a 2 ml de la Hi-GARD 1080 se suministraron sobre la lente y la lente se hizo girar a 1067 rpm durante 8 segundos. Subsecuentemente, las lentes revestidas con la solucion de revestimiento Hi-GARD® 1080 se curaron a 120 °C durante 3 horas.
Parte F - Prueba flsica
Las lentes revestidas preparadas en la Parte E se probaron para determinar la turbidez. La prueba de turbidez se condujo determinando la turbidez porcentual inicial de las lentes preparadas en la Parte E y la turbidez porcentual secundaria despues de haber sumergido las lentes en agua desionizada hirviendo durante 30 minutos. Despues de haberlas sumergido en agua hirviendo, las lentes se secaron y se dejaron enfriar a temperatura ambiente antes de la prueba. Se midio la turbidez usando un instrumento Hunter Lab UltraScan XE. Una cantidad menor de turbidez porcentual indicada por un numero menor es un resultado deseable.
Ej. n.°
% de Turbidez inicial % de Turbidez secundaria
2
0,38 0,52
CE-2
1,06 30,18
3
0,34 1,53
CE-3
0,48 9,29
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Seccion III - Prueba de rendimiento fotocromico
El rendimiento fotocromico de las lentes revestidas que se enumera en la siguiente tabla se determino tal como sigue. Las lentes revestidas preparadas en la Seccion II se probaron para determinar su respuesta fotocromica en la base optica Bench for Measuring Photochromies (“BMP”) producido por Essilor, Ltd., Francia. La base optica se mantuvo a una temperatura constante de 23 °C (73,4 °F) durante la prueba.
Antes de la prueba en la base optica, cada una de las lentes revestidas se expuso a una luz ultravioleta a 365 nanometros durante aproximadamente 10 minutos a una distancia de aproximadamente 14 centlmetros para activar los materiales fotocromicos. La irradiacion UVA (de 315 a 380 nm) en la lente se midio con un espectro-radiometro Licor Modelo Li-1800 y se descubrio que fue de 22,2 vatios por metro cuadrado. La lente se coloco despues bajo una lampara de halogeno de alta intensidad de 500 vatios durante aproximadamente 10 minutos a una distancia de aproximadamente 36 centlmetros para blanquear (inactivar) los materiales fotocromicos. La iluminacion en la lente se midio con el espectro-radiometro Licor y se encontro que fue de 21,4 Klux. Despues, las lentes se mantuvieron en un entorno oscuro a temperatura ambiente (de 21 °C a 24 °C, o de 80 °F a 75 °F) durante al menos 1 hora antes de probarse en una base optica. Antes de la medicion en la base optica, las lentes se midieron por absorbencia ultravioleta a 390 y a 405 nm.
La base optica BMP se ajusto con dos lamparas de arco de Xenon ORIEL® Modelo n.° 66057 de 150 vatios en angulos rectos entre si. La trayectoria de la luz desde la Lampara 1 se dirigio a traves de un filtro de paso de banda KG-2 SCHOTT® de 3 mm y filtros de la densidad neutra apropiada que contribuyeron al nivel de irradiacion de UV y de luz visible parcial requerido. La trayectoria de la luz de la Lampara 2 se dirigio a traves de un filtro de paso de banda KG-2 SCHOTT® de 3 mm, un filtro de corte de 400 nm de banda corta SCHOTT® y filtros de la densidad neutra apropiada a fin de proporcionar iluminacion de luz visible suplementaria. Se uso un divisor de haz de punto polka al 50 % de 5,1 cm x 5,1 cm (2 pulgadas x 2 pulgadas), a 45° hacia cada lampara para mezclar los dos haces. La combination de filtros de densidad neutra y el control de voltaje de la lampara de arco de Xenon se uso para ajustar la intensidad de la irradiacion. Se uso el software apropiado en la BMP para controlar el tiempo, la irradiacion, la temperatura de la celda de aire y la muestra, la obturation, la selection del filtro y la medicion de respuesta. Se uso un espectrofotometro ZEISS® Modelo MCS 501, con cables de fibra optica para el suministro de la luz a traves de la lente para la medicion de respuesta y de color. Se efectuaron las mediciones de respuesta para lentes que contenlan el Fotocromico A, en 565 a 570 nm.
La salida de energla de la base optica, es decir, la dosis de luz a la cual se expuso la lente, se ajusto a 6,7 vatios por metro cuadrado (W/m2) de UVA, integrada de 315 a 380 nm y a una iluminacion de 50 Klux integrada de 380 a 780 nm. La medicion de la salida de energla se efectuo usando el optometro y el software contenidos en el BMP.
Las mediciones de respuesta, en terminos del cambio en la densidad optica (AOD) desde el estado inactivado o blanqueado hasta el estado activado o coloreado se determinaron estableciendo la transmitancia inactivada inicial, abriendo el obturador de la(s) lampara(s) de Xenon y midiendo la transmitancia a traves de la activation en intervalos de tiempo seleccionados. El cambio en la densidad optica se determino de acuerdo con la formula: AOD = log10 (% Tb / % Ta), en donde % Tb es la transmitancia porcentual en el estado blanqueado, % Ta es la transmitancia porcentual en el estado activado.
Los resultados de esta prueba se presentan a continuation, en donde el primer valor de vida media de desvanecimiento (“T 1/2”) es el intervalo de tiempo en segundos para que la AOD de la forma activada de los materiales fotocromicos en los revestimientos alcance la mitad de la AOD de quince minutos a 23 °C (73,4 °F), despues de la retirada de la fuente de luz de activacion. El segundo valor de vida media de desvanecimiento (“2T 1/2”) es el intervalo de tiempo en segundos para que la AOD de la forma activada del material fotocromico en el revestimiento alcance un cuarto de la AOD de quince minutos a 23 °C (73,4 °F), despues de la retirada de la fuente de luz de activacion. El tercer valor de vida media (“3T 1/2”) es el intervalo de tiempo en segundos para que la AOD de la forma activada del material fotocromico en el revestimiento alcance un octavo de la AOD de quince minutos a 23 °C (73,4 °F), despues de la retirada de la fuente de luz de activacion.
Lente revestida con el Ej. n.°
Primera vida media de desvanecimiento (s) Segunda vida media de desvanecimiento (s) Tercera vida media de desvanecimiento (s)
1
52 118 232
CE-1
51 114 226
2
79 250 1813
CE-2
42 100 267
3
41 94 214
CE-3
39 87 177
La presente invention se ha descrito con referencia a detalles especlficos de las realizaciones particulares de la misma. No se pretende que tales detalles se consideren como limitaciones al alcance de la invencion excepto si
acaso en la medida en la que se incluyan en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para producir una dispersion no acuosa de micropartlculas fotosensibles que comprende:
    a) preparar una dispersion acuosa de un material fotosensible y un componente polimerizable, en donde el componente polimerizable comprende al menos un grupo funcional hidrofilo y al menos un grupo funcional hidrofobo;
    b) someter la dispersion de a) a unas condiciones suficientes para formar micropartlculas;
    c) polimerizar al menos parcialmente el componente polimerizable;
    d) combinar la dispersion con una fase continua organica que comprende un disolvente organico;
    e) retirar agua de la dispersion de tal manera que el contenido final de agua de la dispersion no acuosa sea menor del 30 por ciento en peso; en donde la etapa e) se lleva a cabo antes o despues de la etapa d); y
    f) hacer reaccionar cualquier grupo funcional acido en las micropartlculas con al menos un material reactivo.
  2. 2. Un metodo para producir una dispersion no acuosa de micropartlculas fotosensibles que comprende:
    a) preparar una dispersion acuosa de un componente de prepollmero sustancialmente hidrofilo;
    b) preparar una dispersion acuosa de un componente de prepollmero sustancialmente hidrofobo, en donde la dispersion de a) y/o b) comprende ademas un material fotosensible;
    c) combinar las dispersiones de a) y b) para formar una mezcla y someter la mezcla a unas condiciones suficientes para formar micropartlculas;
    d) polimerizar los componentes de prepollmero en la mezcla;
    e) combinar la mezcla con una fase continua organica que comprende un disolvente organico;
    f) retirar agua de la mezcla de tal manera que el contenido final de agua sea menor del 30 por ciento en peso; en donde f) se lleva a cabo antes o despues de e); y
    g) hacer reaccionar cualquier grupo funcional acido en las micropartlculas con un material reactivo que tiene al menos un grupo funcional epoxldico.
  3. 3. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el material reactivo tiene al menos un grupo funcional epoxldico, al menos un grupo funcional tiocarboniltio, al menos un grupo funcional alcoxiamina y/o al menos un grupo funcional haluro.
  4. 4. El metodo de la reivindicacion 3, en el que el material reactivo tiene al menos un grupo funcional epoxldico y al menos un grupo funcional hidroxilo y comprende 2,3-epoxi-1-propanol (glicidol).
  5. 5. El metodo de la reivindicacion 3, en el que el material reactivo tiene al menos un grupo funcional epoxldico y al menos un grupo funcional haluro.
  6. 6. El metodo de la reivindicacion 5, en el que el material reactivo comprende un producto de reaccion de (1) un compuesto funcional epoxldico con al menos un grupo hidrogeno activo capaz de reaccionar con un haluro de acido o un alquilester, y (2) un compuesto funcional haluro de acido o de alquilester que tiene al menos un grupo funcional haluro.
  7. 7. El metodo de la reivindicacion 6, en el que el material reactivo comprende un producto de reaccion de (1) 2,3- epoxi-1-propanol (glicidol) y (2) bromuro de 2-bromo-2-metilpropanollo.
  8. 8. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el disolvente organico es un disolvente polar que comprende un alcohol, un diol, un glicol, un eter, una amida, un nitrilo, un ester, una cetona y/o una lactama.
  9. 9. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el grupo funcional hidrofilo se proporciona por medio de un monomero sustancialmente hidrofilo y el grupo funcional hidrofobo se proporciona por medio de un monomero sustancialmente hidrofobo.
  10. 10. El metodo de la reivindicacion 9, en el que el monomero sustancialmente hidrofilo se prepara a partir de un triisocianato y/o un diol funcional de policarbonato preparado a partir de la reaccion de 1,6-hexanodiol con fosgeno o dimetil carbonato.
  11. 11. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el componente polimerizable comprende ademas al menos un material copolimerizable que es diferente del monomero sustancialmente hidrofilo o del monomero sustancialmente hidrofobo.
  12. 12. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2,
    - en el que, en la medida en que la reivindicacion 12 depende de la reivindicacion 1, la etapa b) comprende someter la dispersion de a) a unas condiciones de alta tension de cizalladura; o
    - en el que, en la medida en que la reivindicacion 12 depende de la reivindicacion 2, la etapa c) comprende
    someter la mezcla a unas condiciones de alta tension de cizalladura.
  13. 13. El metodo de la reivindicacion 2, en el que el material fotosensible es un material fotocromico organico que tiene al menos un grupo funcional que es polimerizable con el componente de prepolimero de a) y/o b).
    5
  14. 14. El metodo de la reivindicacion 2, en el que el material fotosensible se selecciona de entre materiales fluorescentes, materiales fosforescentes, materiales opticos no lineales, materiales fotocromicos o mezclas de los mismos.
ES11708609.0T 2010-03-08 2011-02-16 Métodos para producir micropartículas fotosensibles Active ES2634488T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US719335 1985-04-03
US12/719,335 US8563213B2 (en) 2004-07-16 2010-03-08 Methods for producing photosensitive microparticles
PCT/US2011/025029 WO2011112327A1 (en) 2010-03-08 2011-02-16 Methods for producing photosensitive microparticles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2634488T3 true ES2634488T3 (es) 2017-09-28

Family

ID=43770011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11708609.0T Active ES2634488T3 (es) 2010-03-08 2011-02-16 Métodos para producir micropartículas fotosensibles

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8563213B2 (es)
EP (1) EP2545140B1 (es)
JP (2) JP5619192B2 (es)
KR (1) KR101483352B1 (es)
CN (1) CN102791826B (es)
AU (1) AU2011224781B2 (es)
BR (1) BR112012021215B1 (es)
CA (1) CA2788975C (es)
ES (1) ES2634488T3 (es)
MX (1) MX2012009368A (es)
PH (1) PH12012501778A1 (es)
WO (1) WO2011112327A1 (es)
ZA (1) ZA201206091B (es)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8563213B2 (en) * 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles
US8563212B2 (en) * 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith
US8857983B2 (en) 2012-01-26 2014-10-14 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic lens assembly having an integrated antenna structure
US9568643B2 (en) * 2012-12-13 2017-02-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them
US9915757B1 (en) 2013-06-24 2018-03-13 The Research Foundation For The State University Of New York Increased thermal stabilization of optical absorbers
KR101930604B1 (ko) * 2013-12-10 2018-12-18 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 폴리우레탄 우레아-함유 조성물 및 광학 물품 및 이의 제조 방법
JP6460391B2 (ja) * 2015-02-17 2019-01-30 国立大学法人 鹿児島大学 フォトクロミック微粒子の製造方法、及びフォトクロミック微粒子
US9493696B1 (en) 2015-11-24 2016-11-15 International Business Machines Corporation Multiphase resins with reduced percolation threshold
CA3026419A1 (en) * 2016-05-11 2017-11-16 Neenah, Inc. Security document having enhanced foil durability
KR102303085B1 (ko) 2016-10-11 2021-09-15 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 광학 재료용 중합성 조성물 및 그의 용도
US20200308420A1 (en) * 2017-12-14 2020-10-01 Akzo Nobel Coatings International B.V. Substrate coated with a multi-layer coating system and a process for controlling aquatic biofouling on man-made objects using such multi-layer coating system
EP3724700A4 (en) 2017-12-15 2021-09-29 Mitsui Chemicals, Inc. POLYMERISABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIALS, AND ITS APPLICATION
CN108565349A (zh) * 2018-01-31 2018-09-21 京东方科技集团股份有限公司 一种发光二极管、其制作方法及显示装置
DE102019107633A1 (de) * 2019-03-25 2020-10-29 Sphera Technology Gmbh Mehrkomponentensystem und Verfahren zur Herstellung eines Mehrkomponentensystems
EP4157146A1 (en) 2020-06-01 2023-04-05 Icares Medicus, Inc. Double-sided aspheric diffractive multifocal lens, manufacture, and uses thereof

Family Cites Families (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US108935A (en) 1870-11-01 Improvement in steam-generators
US108936A (en) 1870-11-01 Improvement in steam-generators
US2644007A (en) 1951-10-08 1953-06-30 Du Pont Preparation of polyamine hydrochlorides and polyisocyanates
US2680127A (en) 1952-01-02 1954-06-01 Monsanto Chemicals Method of making organic isocyanates
US2908703A (en) 1955-08-16 1959-10-13 Harold K Latourette Preparation of aromatic isocyanates
US4046729A (en) 1975-06-02 1977-09-06 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
US4160853A (en) 1976-04-28 1979-07-10 Ppg Industries, Inc. Catalyst for making polycarbonate diols for use in polycarbonate urethanes
FR2480764B1 (fr) 1980-04-18 1985-10-04 Rhone Poulenc Spec Chim Latex de polymeres magnetiques et procede de preparation
US4533254A (en) 1981-04-17 1985-08-06 Biotechnology Development Corporation Apparatus for forming emulsions
US4556605A (en) 1982-09-09 1985-12-03 Kabushiki Kaisha Suwa Seikosha Photochromic coating composition and photochromic synthetic resin ophthalmic lens
US4685783A (en) 1983-09-07 1987-08-11 The Plessey Company P.L.C. Polychromic tetracyclo-spiro-adamatylidene derivatives, and polychromic lens incorporating said compounds
US4546045A (en) 1984-12-27 1985-10-08 Ppg Industries, Inc. Method for reducing temperature rise of heat sensitive substrates
JPS61215236A (ja) * 1985-03-15 1986-09-25 Nippon Paint Co Ltd 光フアイバ−被覆組成物
US4681811A (en) 1985-08-19 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat
US4732790A (en) 1986-08-21 1988-03-22 Ppg Industries, Inc. Color plus clear application of thermosetting high solids coating composition of hydroxy-functional epoxies and anhydrides
US4814017A (en) 1986-10-03 1989-03-21 Ppg Industries, Inc. Aqueous organoalkoxysilane/metal oxide sol-gel compositions
US4753827A (en) 1986-10-03 1988-06-28 Ppg Industries, Inc. Abrasion-resistant organosiloxane/metal oxide coating
US4754012A (en) 1986-10-03 1988-06-28 Ppg Industries, Inc. Multi-component sol-gel protective coating composition
US4731264A (en) 1986-10-03 1988-03-15 Ppg Industries, Inc. Sol-gel compositions containing silane and alumina
US4799963A (en) 1986-10-03 1989-01-24 Ppg Industries, Inc. Optically transparent UV-protective coatings
US6264859B1 (en) 1986-10-03 2001-07-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Optically transparent UV-protective coatings
ES2091955T5 (es) 1986-10-03 2000-11-01 Ppg Ind Ohio Inc Polimero hibrido organico-inorganico.
CA1340939C (en) * 1987-02-02 2000-03-28 Ryojiro Akashi Photochromic compound
DE3852831T2 (de) 1987-02-02 1995-05-18 Toray Industries Photochrome Verbindung.
DE3706561A1 (de) 1987-02-28 1988-09-08 Basf Ag Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial mit erhoehter flexibilitaet
JPH07121977B2 (ja) 1987-07-24 1995-12-25 東レ株式会社 フォトクロミック性ポリマ−微粒子
US4798746A (en) 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Basecoat/clearcoat method of coating utilizing an anhydride additive in the thermoplastic polymer-containing basecoat for improved repairability
US4963461A (en) 1987-10-02 1990-10-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive micropcapsule and light-sensitive material employing the same
US4931220A (en) 1987-11-24 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Organic photochromic pigment particulates
US5401579A (en) 1987-12-16 1995-03-28 Ppg Industries, Inc. Siloxane organic hybrid polymers
US6180248B1 (en) 1987-12-16 2001-01-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Siloxane organic hybrid polymers
US5115023A (en) 1987-12-16 1992-05-19 Ppg Industries, Inc. Siloxane organic hybrid polymers
US5344712A (en) 1990-06-29 1994-09-06 Ppg Industries, Inc. Abrasion resistant siloxane coatings containing ceria
US5916686A (en) 1990-06-29 1999-06-29 Ppg Industries, Inc. Siloxane organic hybrid polymer catalyst
US5199979A (en) 1988-11-25 1993-04-06 Ppg Industries, Inc. UV resistant, abrasion resistant coatings
FR2645160B1 (es) 1989-03-31 1992-10-02 Rhone Poulenc Chimie
US5071904A (en) 1989-05-30 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions for automotive applications
DE3924811A1 (de) 1989-07-27 1991-01-31 Hoechst Ag Pfropfpolymerisat mit ungesaettigten seitenketten, dieses enthaltendes lichtempfindliches gemisch sowie daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
US5143997A (en) 1989-10-11 1992-09-01 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polycarbonate-polyol composition and polycarbonate(meth) acrylate compositions and urethane(meth) acrylate compositions prepared therefrom
US5035745A (en) 1990-06-29 1991-07-30 Ppg Industries, Inc. Ion-exchanged abrasion resistant coatings
JPH04117483A (ja) 1990-09-06 1992-04-17 Nikon Corp フォトクロミック・プラスチック成形物
US5693422A (en) 1990-10-02 1997-12-02 Ppg Industries, Inc. Silica-free UV-absorbing abrasion resistant coatings
US5252450A (en) 1991-02-06 1993-10-12 Battelle Memorial Institute Capped photochromic silver halides for incorporation into a plastic matrix
JPH04274428A (ja) * 1991-03-01 1992-09-30 Nippon Paint Co Ltd オフセット印刷用感光性組成物
US5639802A (en) 1991-05-20 1997-06-17 Spectra Group Limited, Inc. Cationic polymerization
US5246748A (en) 1991-12-23 1993-09-21 Hoechst Celanese Corp. Thin film optical medium of a multiple amphiphilic bilayer composite
AU670570B2 (en) 1992-03-24 1996-07-25 Nippon Paint Co., Ltd. Polyfunctional polycarbonate polyol
JPH06256758A (ja) 1993-03-10 1994-09-13 Mitsubishi Petrochem Co Ltd フォトクロミック材料
JPH0726027A (ja) 1993-07-12 1995-01-27 Nikon Corp フォトクロミック・プラスチック成形物
JPH0762337A (ja) 1993-08-23 1995-03-07 Toray Ind Inc 液晶性高分子フォトクロミック材料
US6210854B1 (en) * 1993-08-27 2001-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous developable flexographic printing plate
US5458814A (en) 1993-12-09 1995-10-17 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5468802A (en) 1994-07-18 1995-11-21 Ppg Industries, Inc. Low volatile organic content automotive refinish coating composition
US5631382A (en) 1994-08-08 1997-05-20 Tokuyama Corporation Fulgimide compound
US5645767A (en) 1994-11-03 1997-07-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US5658501A (en) 1995-06-14 1997-08-19 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
RU2095836C1 (ru) 1995-07-20 1997-11-10 Войсковая часть 33825 Способ получения микрокапсул с органическим фотохромным соединением в полимерной матрице
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
US5698141A (en) 1996-06-17 1997-12-16 Ppg Industries, Inc. Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans
US5723072A (en) 1996-06-17 1998-03-03 Ppg Industries, Inc. Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
FR2751971B1 (fr) 1996-07-31 1998-11-20 Essilor Int Nouvelles spirooxazines homoazaadamantane et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique
AU718471B2 (en) 1997-02-21 2000-04-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic polyurethane coating and articles having such a coating
US6025026A (en) 1997-06-30 2000-02-15 Transitions Optical, Inc. Process for producing an adherent polymeric layer on polymeric substrates and articles produced thereby
US6268055B1 (en) 1997-12-08 2001-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic epoxy resin coating composition and articles having such a coating
US5879592A (en) 1997-12-10 1999-03-09 Ppg Industries, Inc. Water soluble photochromic compounds, compositions and optical elements comprising the compounds
US6630597B1 (en) 1997-12-15 2003-10-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic 6-aryl substituted 3H-naphtho(2,1-b)pyrans
US6316119B1 (en) 1998-02-18 2001-11-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-component composite coating composition and coated substrate
US5919846A (en) 1998-02-19 1999-07-06 Milliken Research Corporation Colorant having isocyanate substituent
US5952131A (en) * 1998-04-27 1999-09-14 Xerox Corporation Core and shell matrix compositions and processes
DE19820302A1 (de) 1998-05-04 2000-02-24 Basf Ag Kern/Schale-Partikel, ihre Herstellung und Verwendung
US6022497A (en) 1998-07-10 2000-02-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic six-membered heterocyclic-fused naphthopyrans
WO2000002883A2 (en) 1998-07-10 2000-01-20 Transitions Optical, Inc. Photochromic six-membered heterocyclic-fused naphthopyrans
DE69925742T2 (de) 1998-09-11 2006-03-16 Transitions Optical, Inc., Pinellas Park Polymerisierbare polyalkoxylierte naphthopyrane
US6555028B2 (en) 1998-09-11 2003-04-29 Transitions Optical, Inc. Polymeric matrix compatibilized naphthopyrans
US6436525B1 (en) 1998-12-11 2002-08-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyanhydride photochromic coating composition and photochromic articles
US6180181B1 (en) 1998-12-14 2001-01-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for forming composite coatings on substrates
US6060001A (en) 1998-12-14 2000-05-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Alkoxyacrylamide photochromic coatings compositions and photochromic articles
US6506488B1 (en) 1998-12-18 2003-01-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Aminoplast resin photochromic coating composition and photochromic articles
US6432544B1 (en) 1998-12-18 2002-08-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Aminoplast resin photochromic coating composition and photochromic articles
FR2790264A1 (fr) 1999-02-26 2000-09-01 Essilor Int Procede de preparation d'un latex a proprietes photochromiques et ses applications, en particulier dans le domaine ophtalmique
HK1043196A1 (zh) 1999-03-16 2002-09-06 Zms有限责任公司 精密整体制品
US6338808B1 (en) 1999-03-31 2002-01-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Liquid crystal composition comprising liquid crystal molecules and alignment promoter
US6325957B1 (en) 1999-06-04 2001-12-04 The Governing Council Of The University Of Toronto Method of producing three dimensional assembly of particles in ordered arrays
WO2001002449A2 (en) 1999-07-02 2001-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(meth)acrylic photochromic coating
US6150430A (en) 1999-07-06 2000-11-21 Transitions Optical, Inc. Process for adhering a photochromic coating to a polymeric substrate
AU7136000A (en) 1999-07-19 2001-02-05 Avantgarb, Llc Nanoparticle-based permanent treatments for textiles
US6348604B1 (en) 1999-09-17 2002-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic naphthopyrans
US6296785B1 (en) 1999-09-17 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans
US6329060B1 (en) 1999-11-10 2001-12-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Solvent-free film-forming compositions for clearcoats, coated substrates and method related thereto
US6353102B1 (en) 1999-12-17 2002-03-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic naphthopyrans
WO2001057106A1 (en) 2000-02-04 2001-08-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic coated articles
US6531076B2 (en) 2000-02-04 2003-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic organic resin composition
ATE279492T1 (de) 2000-03-02 2004-10-15 Merck Patent Gmbh Mehrschichtiger reflektierender film oder pigment mit von blickwinkel abhängigen reflektionseigenschaften
US6875483B2 (en) 2000-07-06 2005-04-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Liquid crystal composition comprising liquid crystal molecules and alignment promoter
FR2811322B1 (fr) 2000-07-07 2002-10-18 Essilor Int Procede de preparation d'un latex de polyurethane photochromique et application a l'optique ophtalmique
US6599973B1 (en) 2000-09-27 2003-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous graft copolymer pigment dispersants
US6645767B1 (en) 2000-10-03 2003-11-11 Carnegie Mellon University Cells engineered to contain genes of interest without expressed bacterial sequences and materials and methods therefor
FR2816950B1 (fr) 2000-11-17 2003-02-14 Essilor Int Procede d'obtention d'un latex photochromique
US6433043B1 (en) 2000-11-28 2002-08-13 Transitions Optical, Inc. Removable imbibition composition of photochromic compound and kinetic enhancing additive
JP2004518165A (ja) 2000-11-29 2004-06-17 ゼットエムエス エルエルシー フォトクロミック物質およびその製造法
US6764710B2 (en) 2001-07-18 2004-07-20 Scimed Life Systems, Inc. Light emitting markers for use with substrates
US6525136B1 (en) 2001-08-02 2003-02-25 Xerox Corporation Photochromic core and shell matrix
KR100482654B1 (ko) 2001-09-18 2005-04-13 한국화학연구원 광변색 나노 캡슐 및 그의 제조방법
US6998072B2 (en) 2001-11-01 2006-02-14 Transitions Optical, Inc. Photochromic polymerizable compositions
US20030141490A1 (en) 2001-12-21 2003-07-31 Walters Robert W. Photochromic polymer compositions and articles thereof
US7452611B2 (en) 2001-12-27 2008-11-18 Transitions Optical, Inc. Photochromic optical article
US20030174560A1 (en) 2002-02-26 2003-09-18 Klaus-Hermann Dahmen Photochromic compounds for molecular switches and optical memory
AU2003212139A1 (en) 2002-03-11 2003-09-22 Maria Luisa Calvo Photosensitive material and process of making same
US7001952B2 (en) 2002-04-19 2006-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions containing polyurethane dispersions and highly crosslinked polymer particles
US6687266B1 (en) 2002-11-08 2004-02-03 Universal Display Corporation Organic light emitting materials and devices
US7671109B2 (en) 2003-06-24 2010-03-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Tinted, abrasion resistant coating compositions and coated articles
US7632540B2 (en) 2003-07-01 2009-12-15 Transitions Optical, Inc. Alignment facilities for optical dyes
US7256921B2 (en) 2003-07-01 2007-08-14 Transitions Optical, Inc. Polarizing, photochromic devices and methods of making the same
US7342112B2 (en) 2003-07-01 2008-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic compounds
JP2005148236A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Fuji Photo Film Co Ltd ドライフィルムフォトレジスト
US7097303B2 (en) 2004-01-14 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Polarizing devices and methods of making the same
US20050196626A1 (en) 2004-03-04 2005-09-08 Knox Carol L. Photochromic optical article
JP4708736B2 (ja) * 2004-05-31 2011-06-22 キヤノン株式会社 電気泳動粒子及びその製造方法
US7438972B2 (en) 2004-06-24 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanoparticle coatings for flexible and/or drawable substrates
US7981505B2 (en) 2004-06-24 2011-07-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated articles and multi-layer coatings
US8153344B2 (en) * 2004-07-16 2012-04-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles, aqueous compositions thereof and articles prepared therewith
US8563213B2 (en) * 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles
US8563212B2 (en) * 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith
JP4442553B2 (ja) * 2005-11-22 2010-03-31 コニカミノルタエムジー株式会社 感光性ハロゲン化銀粒子分散液の沈殿分離方法、沈殿物、感光性乳剤、及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料
US20080026217A1 (en) 2005-12-02 2008-01-31 Kim Hye M Method for preparing a photochromic nanoparticle and nanoparticle prepared therefrom
US7556751B2 (en) 2005-12-21 2009-07-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials having electron-withdrawing substituents
WO2007106771A2 (en) * 2006-03-10 2007-09-20 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Multifunctional polymer coated magnetic nanocomposite materials
JP2008088353A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Hitachi Chem Co Ltd 透明高分子組成物及び光学部材
US8748634B2 (en) 2006-10-30 2014-06-10 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials demonstrating improved fade rates

Also Published As

Publication number Publication date
US20100221661A1 (en) 2010-09-02
JP5619192B2 (ja) 2014-11-05
BR112012021215B1 (pt) 2020-01-14
AU2011224781A1 (en) 2014-07-31
JP2014122363A (ja) 2014-07-03
PH12012501778A1 (en) 2012-11-12
MX2012009368A (es) 2012-09-12
JP2013521400A (ja) 2013-06-10
ZA201206091B (en) 2014-01-29
AU2011224781B2 (en) 2015-04-09
KR101483352B1 (ko) 2015-01-15
KR20120133392A (ko) 2012-12-10
EP2545140B1 (en) 2017-06-21
US8563213B2 (en) 2013-10-22
CN102791826B (zh) 2015-01-07
EP2545140A1 (en) 2013-01-16
HK1174937A1 (en) 2013-06-21
WO2011112327A1 (en) 2011-09-15
BR112012021215A2 (pt) 2016-05-17
CN102791826A (zh) 2012-11-21
CA2788975A1 (en) 2011-09-15
CA2788975C (en) 2015-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2377215T3 (es) Procedimiento para producir micropartículas fotosensibles, composiciones acuosas de las mismas y artículos preparados con las mismas
US8563212B2 (en) Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith
EP2545140B1 (en) Methods for producing photosensitive microparticles
HK1173166B (en) Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith
HK1174937B (en) Methods for producing photosensitive microparticles