ES2634491T3 - Polimerización fotoiniciada a demanda - Google Patents
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Abstract
Un método para modificar una composición, comprendiendo el método: (A) una etapa de activación, que comprende aplicar una energía electromagnética de una primera longitud de onda e intensidad a la composición, en la que la etapa de activación provoca la fotoisomerización de un compuesto enmascarante en la composición; y (B) una etapa de polimerización o reticulación, que comprende aplicar energía electromagnética de una segunda longitud de onda e intensidad a la composición, en la que la etapa de polimerización o reticulación provoca la polimerización o reticulación de un prepolímero en la composición.
Description
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La Figura 3 ilustra una imagen de una placa que contiene un compuesto de enmascaramiento ejemplar 5 que se sometió a un patrón circular de luz de 365 nm.
Definiciones
A menos que se indique lo contrario, la descripción no está limitada a los procedimientos específicos, materiales o similares, ya que pueden variar. También debe entenderse que la terminología usada en la presente memoria tiene el propósito de describir únicamente realizaciones particulares y no pretende ser limitativa.
Tal como se usa en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "uno/a" y "el/la" incluyen a los referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Por lo tanto, por ejemplo, la referencia a "un compuesto" incluye no sólo un solo compuesto sino también una combinación de dos o más compuestos, la referencia a "un sustituyente" incluye un solo sustituyente, así como dos o más sustituyentes y similares.
Al describir y reivindicar la presente invención, se usará cierta terminología de acuerdo con las definiciones que se exponen a continuación. Se apreciará que las definiciones proporcionadas en este documento no pretenden ser mutuamente excluyentes. Por consiguiente, algunos restos químicos pueden incluirse dentro de la definición de más de un término.
Tal como se usan en la presente memoria, las frases "por ejemplo", "tales como" o "incluyendo" pretenden introducir ejemplos que aclaren más el tema más general. Estos ejemplos se proporcionan sólo como una ayuda para comprender la descripción, y no se pretende que sean limitativos de ninguna manera.
Como se usa en este documento, la frase "que tiene la fórmula" o "que tiene la estructura" no pretende ser limitante y se utiliza de la misma manera que la expresión "que comprende" que se usa comúnmente. La expresión "seleccionado independientemente de" se utiliza en la presente para indicar que los elementos citados, por ejemplo, los grupos R o similares, pueden ser idénticos o diferentes.
Tal como se usa en la presente memoria, los términos "pueden", "opcional", "opcionalmente" o la expresión "puede opcionalmente" significan que la circunstancia descrita subsiguientemente puede ocurrir o no, de manera que la descripción incluye casos en los que ocurre la circunstancia o casos en los que no. Por ejemplo, la frase "opcionalmente sustituido" significa que un sustituyente distinto de hidrógeno puede o no estar presente en un átomo dado y, por tanto, la descripción incluye estructuras en las que está presente un sustituyente distinto de hidrógeno y estructuras en las que un sustituyente distinto de hidrógeno no está presente.
El término "alquilo", tal como se usa en la presente memoria, se refiere a un grupo hidrocarbonado saturado ramificado o no ramificado (es decir, un mono radical) típicamente aunque no necesariamente que contiene de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, octilo, decilo y similares, así como grupos cicloalquilo tales como ciclopentilo, ciclohexilo y similares. Generalmente, aunque no necesariamente, los grupos alquilo de la presente invención pueden contener de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, y tales grupos pueden contener de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. La expresión "alquilo inferior" tiene por objeto un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono. "Alquilo sustituido" se refiere a alquilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y esto incluye instancias en las que se reemplazan dos átomos de hidrógeno del mismo átomo de carbono en un sustituyente alquilo, tal como en un grupo carbonilo (es decir, un grupo alquilo sustituido puede incluir un resto -C(=O)-). Las expresiones "alquilo que contiene heteroátomo" y "heteroalquilo" se refieren a un sustituyente alquilo en el que al menos un átomo de carbono está reemplazado por un heteroátomo, como se describe con mayor detalle a continuación. Si no se indica lo contrario, el término “alquilo” y la expresión “alquilo inferior” incluyen alquilo o alquilo inferior lineal, ramificado, cíclico, no sustituido, sustituido y/o que contiene heteroátomo, respectivamente.
El término “alquenilo”, tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un grupo hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono que contiene al menos un doble enlace, tal como etenilo, n-propenilo, isopropenilo, n-butenilo, isobutenilo, octenilo, decenilo, tetradecenilo, hexadecenilo, eicosenilo, tetracosenilo y similares. Generalmente, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquenilo de la presente invención pueden contener de 2 a aproximadamente 18 átomos de carbono y, por ejemplo, pueden contener de 2 a 12 átomos de carbono. La expresión “alquenilo inferior” significa un grupo alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono. La expresión “alquenilo sustituido” se refiere a alquenilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes y las expresiones “alquenilo que contiene heteroátomo” y heteroalquenilo se refieren a alquenilo en el que al menos un átomo de carbono está reemplazado por un heteroátomo. Si no se indica de otro modo, el término "alquenilo" y la expresión "alquenilo inferior" incluyen alquenilo y alquenilo inferior lineales, ramificados, cíclicos, no sustituidos, sustituidos y/o que contiene heteroátomos, respectivamente.
El término “alquinilo”, tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un grupo hidrocarburo lineal o ramificado de 2 a 24 átomos de carbono que contiene al menos un enlace triple, tal como etinilo, n-propinilo y similares. Generalmente, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquinilo en la presente memoria pueden contener de 2 a aproximadamente 18 átomos de carbono, y dichos grupos pueden contener además de 2 a 12 átomos de carbono. La expresión "alquinilo inferior" se refiere a un grupo alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono. La
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expresión “alquinilo sustituido” se refiere a alquinilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes y las expresiones “alquinilo que contiene heteroátomo” y “heteroalquinilo” se refieren a alquinilo en el que al menos un átomo de carbono está reemplazado por un heteroátomo. Si no se indica lo contrario, el término "alquinilo" y la expresión "alquinilo inferior" incluyen alquinilo lineal, ramificado, no sustituido, sustituido y/o que contiene heteroátomo, y alquinilo inferior, respectivamente.
El término "alcoxi", como se usa en la presente memoria, tiene por objeto un grupo alquilo unido a través de un enlace éter terminal único; es decir, un grupo "alcoxi" se puede representar como -O-alquilo, donde alquilo es como se definió anteriormente. Un grupo "alcoxi inferior" tiene por objeto un grupo alcoxi que contiene de 1 a 6 átomos de carbono e incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, t-butiloxi, etc. Los sustituyentes identificados como "alcoxi C1-C6" o " alcoxi inferior" en la presente memoria pueden, por ejemplo, contener de 1 a 3 átomos de carbono, y como ejemplo adicional, tales sustituyentes pueden contener 1 ó 2 átomos de carbono (es decir metoxi y etoxi).
El término "arilo", tal como se usa en este documento, y a menos que se especifique lo contrario, se refiere a un sustituyente aromático generalmente, aunque no necesariamente, que contiene de 5 a 30 átomos de carbono y que contiene un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que están fusionados, directamente unidos, o indirectamente unidos (de manera que los diferentes anillos aromáticos se unen a un grupo común tal como un resto metileno o etileno). Los grupos arilo pueden, por ejemplo, contener de 5 a 20 átomos de carbono y, como ejemplo adicional, los grupos arilo pueden contener de 5 a 12 átomos de carbono. Por ejemplo, los grupos arilo pueden contener un anillo aromático o dos o más anillos aromáticos fusionados o enlazados (es decir, biarilo, arilo sustituido con arilo, etc.). Los ejemplos incluyen fenilo, naftilo, bifenilo, difeniléter, difenilamina, benzofenona y similares. "Arilo sustituido" se refiere a un resto arilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y las expresiones "arilo que contiene heteroátomo" y "heteroarilo" se refieren al sustituyente arilo, en el que al menos un átomo de carbono se reemplaza con un heteroátomo, como se describirá con mayor detalle a continuación. Si no se indica de otro modo, el término "arilo" incluye sustituyentes aromáticos no sustituidos, sustituidos y/o que contienen heteroátomos.
El término “aralquilo” se refiere a un grupo alquilo con un sustituyente arilo y el término “alcarilo” se refiere a un grupo arilo con un sustituyente alquilo, en el que "alquilo" y "arilo" son como se han definido anteriormente. En general, los grupos aralquilo y alcarilo contienen de 6 a 30 átomos de carbono. Los grupos aralquilo y alcarilo pueden contener, por ejemplo, de 6 a 20 átomos de carbono, y como ejemplo adicional, dichos grupos pueden contener de 6 a 12 átomos de carbono.
El término "alquileno", tal como se usa en la presente memoria, se refiere a un grupo alquilo di-radical. A menos que se indique lo contrario, dichos grupos incluyen cadenas hidrocarbonadas saturadas que contienen de 1 a 24 átomos de carbono, que pueden estar sustituidas o no sustituidas, pueden contener uno o más grupos alicíclicos y pueden ser heteroátomos. "Alquileno inferior" se refiere a enlaces alquileno que contienen de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen, metileno (-CH2-), etileno (-CH2CH2-), propileno (-CH2CH2CH2-), 2-metilpropileno (-CH2-CH(CH3)-CH2-), hexileno (-(CH2)6-) y similares.
De forma similar, los términos “alquenileno”, “alquinileno”, “arileno”, “aralquileno” y “alcarileno”, tal como se usan en este documento, se refieren a grupos alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo y alcarilo di-radical, respectivamente.
El término "amino" se usa en este documento para referirse al grupo -NZ1Z2, en donde Z1 y Z2 son sustituyentes hidrógeno o diferente a hidrógeno, incluyendo los sustituyentes diferentes a hidrógeno, por ejemplo, alquilo, arilo, alquenilo, aralquilo y sus variantes sustituidas y/o que contienen heteroátomo.
Los términos "halo" y "halógeno" se usan en el sentido convencional para referirse a un sustituyente cloro, bromo, flúor o yodo.
La expresión "que contiene heteroátomo" como en un "grupo alquilo que contiene heteroátomo" (también denominado un grupo "heteroalquilo") o un "grupo arilo que contiene heteroátomo" (también denominado un grupo "heteroarilo") se refiere a una molécula, enlace o sustituyente en el que uno o más átomos de carbono se sustituyen por un átomo distinto del carbono, por ejemplo nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo o silicio, típicamente nitrógeno, oxígeno o azufre. De forma similar, el término “heteroalquilo” se refiere a un sustituyente alquilo que contiene heteroátomos, el término “heterocíclico” se refiere a un sustituyente cíclico que contiene heteroátomos, los términos “heteroarilo” y “heteroaromático” se refieren respectivamente a sustituyentes “arilo” y "aromáticos" que contienen heteroátomos, y similares. Ejemplos de grupos heteroalquilo incluyen alcoxiarilo, alquilo sustituido con alquilsulfanilo, aminoalquilo N-alquilado y similares. Ejemplos de sustituyentes heteroarilo incluyen pirrolilo, pirrolidinilo, piridinilo, quinolinilo, indolilo, furilo, pirimidinilo, imidazolilo, 1,2,4-triazolilo, tetrazolilo, etc., y ejemplos de grupos alicíclicos que contienen heteroátomo son pirrolidino, morfolino, piperazino, piperidino, tetrahidrofuranilo, etc.
"Hidrocarbilo" se refiere a radicales hidrocarbilo univalentes que contienen de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, incluyendo de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, incluyendo además de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, e incluyendo además aproximadamente de 1 a 12 átomos de carbono, incluyendo radicales lineales, ramificados, especies saturadas e insaturadas, tales como grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos arilo y similares. "Hidrocarbilo sustituido" se refiere a hidrocarbilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y la
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expresión "hidrocarbilo que contiene heteroátomo" se refiere a un hidrocarbilo en el que al menos un átomo de carbono está reemplazado por un heteroátomo. A menos que se indique lo contrario, el término "hidrocarbilo" debe interpretarse como incluyendo restos hidrocarbilo sustituidos y/o que contienen heteroátomos.
Por "sustituido", como en "hidrocarbilo sustituido", "alquilo sustituido", "arilo sustituido" y similares, como se ha aludido en algunas de las definiciones antes mencionadas, se entiende que en el resto hidrocarbilo, alquilo, arilo u otro, al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono (u otro) se sustituye por uno o más sustituyentes distintos de hidrógeno. Ejemplos de tales sustituyentes incluyen, sin limitación, grupos funcionales, y los restos hidrocarbilo alquilo C1-C24 (incluyendo alquilo C1-C18, incluyendo además alquilo C1-C12, e incluyendo además alquilo C1-C6), alquenilo C2-C24 (incluyendo alquenilo C2-C18, que incluye además alquenilo C2-C12 , e incluyendo adicionalmente alquenilo C2-C6), alquinilo C2-C24 (incluyendo alquinilo C2-C18, incluyendo además alquinilo C2-C12, e incluyendo además alquinilo C2-C6), arilo C5-C30 (incluyendo arilo C5-C20, e incluyendo además arilo C5-C12), y aralquilo C6-C30 (incluyendo aralquilo C6-C20, e incluyendo adicionalmente aralquilo C6-C12). Los restos hidrocarbilo anteriormente mencionados pueden estar además sustituidos con uno o más grupos funcionales
o restos hidrocarbilo adicionales tales como los enumerados específicamente.
Por la expresión "grupos funcionales" se entiende grupos químicos tales como halo, hidroxilo, sulfhidrilo, alcoxi C1-C24, alqueniloxi C2-C24, alquiniloxi C2-C24 , ariloxi C5-C20 , acilo (incluyendo alquilcarbonil C2-C24 (-CO-alquilo) y arilcarbonil C6-C20 (-CO-aril)), aciloxi (-O-acilo), alcoxicarbonil C2-C24 -(CO)-O-alquilo), ariloxicarbonilo C6-C20 (CO)-O-arilo), halocarbonilo (-CO)-X donde X es halo), alquilcarbonato C2-C24 (-O-(CO) -O-alquilo), arilcarbonato C6-C20 (-O-(CO) -O-arilo), carboxi (-COOH), carboxilato (-COO-), carbamoílo (-(CO)-NH2), alquilcarbamoilo C1-C24 monosustituido (-(CO)-NH(alquilo C1-C24)), alquilcarbamoilo disustituido (-(CO)-N(alquilo C1-C24)2), arilcarbamoílo monosustituido (-(CO)-NH-arilo), tiocarbamoílo (-(CS)-NH2), carbamido (-NH-(CO)-NH2), ciano (-C≡N), isociano (-N+≡C-), cianato (-O-C≡N), isocianato (-O-N+≡C-), isotiocianato (-S-C≡N), azido (-N = N+=N-), formilo ((CO)-H), tioformilo (-(CS)-H), amino (-NH2), mono-y di-(alquilo C1-C24) -substituido, mono-y di-(arilo C5-C20)-amino sustituido, alquilamido C2-C24 (-NH-(CO)-alquilo), arilamido C5-C20 (-NH-(CO)-arilo), imino (-CR=NH donde R = hidrógeno, alquilo C1-C24, arilo C5-C20, alcarilo C6-C20, arilalquilo C6-C20, etc.), alquilimino (.CR=N(alquilo), donde R=hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, etc), arilimino (-CR=N (arilo), donde R = hidrógeno, alquilo, arilo, Alcarilo, etc.), nitro (-NO2), nitroso (-NO), sulfo (-SO2-OH), sulfonato (-SO2-O-), alquilsulfanilo C1-C24 (-S-alquilo, también denominado "alquiltio"), arilsulfanilo (-S-arilo, también denominado ariltio), alquilsulfinilo C1-C24 (-(SO)-alquilo), arilsulfinilo C5-C20 (-(SO)-arilo), alquilsulfonilo C1-C24 (-SO2-alquilo), arilsulfonilo C5-C20 (-SO2-arilo), fosfono (P(O)(OH)2), fosfonato (-P(O)(O-)2), fosfinato (-P(O)(O-)), fosfo (-PO2), y fosfino (-PH2), mono-y di-(alquilo C1-C24 )fosfino substituido, mono-y di-(arilo C5-C20)–fosfino sustituido. Además, los grupos funcionales antes mencionados pueden, si un grupo particular lo permite, estar además sustituidos con uno o más grupos funcionales adicionales o con uno o más restos hidrocarbilo tales como los enumerados específicamente anteriormente.
Por "enlace" o "enlazador" como en "grupo enlazante", "resto enlazante", etc., se quiere significar un resto radical multivalente (por ejemplo, trivalente o bivalente). Un enlazador puede ser ramificado o lineal, saturado o insaturado, y de 1 a aproximadamente 20 átomos de longitud. Ejemplos de tales grupos de enlace incluyen alquileno, alquenileno, alquinileno, arileno, alcarileno, aralquileno, amino, oxi, y restos de unión que contienen grupos funcionales incluyendo, sin limitación: amido (-NH-CO-), ureileno (-NH-CO-NH-), imida (-CO-NH-CO-), epoxi (-O-), epitio (-S-), epidioxi (-OO-), carbonildiioxi (-O-CO-O-), alquildioxi (O-(CH2)n-O-), epoxiimino (-O-NH-), epimino (-NH-), carbonilo (-CO-), etc.
Cuando el término "sustituido" aparece antes de una lista de posibles grupos sustituidos, se pretende que el término se aplique a cada miembro de ese grupo. Por ejemplo, la frase "alquilo sustituido y arilo" debe interpretarse como "alquilo sustituido y arilo sustituido."
A menos que se especifique lo contrario, la referencia a un átomo se entiende que incluye a los isótopos de ese átomo. Por ejemplo, la referencia a H significa que incluye 1H, 2H (es decir, D) y 3H (es decir, T), y se hace referencia a C para incluir 12C y todos los isótopos de carbono (tales como 13C).
Las definiciones de otros términos y conceptos aparecen a lo largo de la descripción detallada a continuación.
Descripción detallada
Tal como se resume más arriba, la presente descripción proporciona métodos para modificar una composición, donde la composición incluye un compuesto enmascarante y un prepolímero. Las presentes composiciones y métodos encuentran uso en lentes intraoculares ajustables y su fabricación, uso y modificación. La invención se refiere a lentes que pueden modificarse después de la fabricación utilizando metodologías de polimerización fotoiniciadas.
Las lentes objeto proporcionan una polimerización a pedido para el ajuste de la lente, después de la inserción quirúrgica de la lente en el ojo de un paciente. El ajuste de la lente puede controlarse para tener en cuenta los cambios en el entorno físico del ojo alrededor de la lente que puede ocurrir durante la cicatrización después de la cirugía ocular. En algunos casos, el ajuste de la lente se realiza mediante polimerización fotoiniciada o reticulación después de que se ha producido la cicatrización.
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Para evitar una polimerización o reticulación fotoiniciada indeseada inducida por la luz solar ambiental durante la cicatrización, se incluyen compuestos de enmascaramiento que bloquean dicha fotoiniciación absorbiendo luz. El fotoiniciador y el compuesto de enmascaramiento se seleccionan para que tengan un espectro de absorción superpuesto, de tal manera que el compuesto enmascarante sea capaz de absorber luz solar ambiental suficiente para evitar la activación del fotoiniciador. Mediante la aplicación de las condiciones de activación adecuadas, la fotoisomerización del compuesto de enmascaramiento da como resultado un desplazamiento del máximo de absorción del compuesto de enmascaramiento lejos del del fotoiniciador, de manera que la superposición espectral de absorción del compuesto de enmascaramiento fotoisomerizado y el fotoiniciador se reduce sustancialmente a una longitud de onda adecuada para la activación del fotoiniciador.
La polimerización de las presentes composiciones puede entonces ser activada por fotoiniciación cuando se desee, es decir, después de que se completa la cicatrización postquirúrgica.
En algunas realizaciones, la polimerización fotoiniciada puede desencadenarse sin la necesidad de una luz UV de alta intensidad que podría conducir a efectos secundarios perjudiciales indeseables en el ojo humano. Se puede producir un daño indeseable potencial al ojo cuando el compuesto de enmascaramiento y el fotoiniciador requieren una luz UV de alta intensidad para sobrepasar la densidad óptica del compuesto de enmascaramiento antes de activar el fotoiniciador de polimerización.
Con el fin de ilustrar más algunos aspectos de la presente descripción, se proporcionan los siguientes ejemplos específicos. Antes de que se describan ciertas realizaciones con mayor detalle, debe entenderse que esta descripción no se limita a ciertas realizaciones descritas, ya que, por supuesto, pueden variar. También se debe entender que la terminología usada en la presente memoria es con el propósito de describir únicamente realizaciones particulares y no pretende ser limitativa, ya que el alcance de la descripción estará limitado solamente por las reivindicaciones adjuntas.
También se describe específicamente que cuando se proporciona un intervalo de valores, se entiende cada valor intermedio al décimo de la unidad del límite inferior, a menos que el contexto indique claramente lo contrario, entre los límites superior e inferior de ese intervalo. Cada intervalo más pequeño entre cualquier valor declarado o valor intermedio en un intervalo establecido y cualquier otro valor declarado o intermedio en ese intervalo indicado está comprendido dentro de la descripción. Los límites superior e inferior de estos intervalos más pequeños pueden incluirse o excluirse independientemente en el intervalo, y cada intervalo en el que cualquiera, ninguno o ambos límites están incluidos en los intervalos más pequeños también está incluido dentro de la descripción, sujeto a cualquier límite específicamente excluido en el intervalo indicado. Cuando el intervalo indicado incluye uno o ambos de los límites, los intervalos que excluyen uno o ambos de los límites incluidos también se incluyen en la descripción.
Composiciones
En algunas realizaciones, las composiciones de interés contienen al menos tres componentes: un material de matriz, un compuesto de enmascaramiento y un prepolímero. En algunas realizaciones, el prepolímero incluye un fotoiniciador y un resto polimerizable. En algunas realizaciones, el prepolímero incluye un resto de reticulación (por ejemplo, un foto-reticulante). En algunas realizaciones, el compuesto de enmascaramiento está unido a un resto polimerizable o un resto de reticulación. En algunas realizaciones, las presentes composiciones encuentran uso en una lente intraocular. Pueden incluirse ingredientes adicionales convenientes en las composiciones objeto, tales como materiales estructurales, excipientes, cargas, polímeros de matriz, colorantes, compuestos antirreflectantes, agentes potenciadores de la biocompatibilidad, agentes antibacterianos y similares.
Compuestos de enmascaramiento
Las composiciones de interés incluyen un compuesto de enmascaramiento (también denominado en la presente memoria como un "agente de enmascaramiento" o "componente de enmascaramiento"). El compuesto de enmascaramiento es una molécula que tiene un espectro de absorción que se superpone al de un componente de prepolímero, de manera que el compuesto de enmascaramiento es capaz de bloquear la absorción de ciertas longitudes de onda de luz por componente de prepolímero (por ejemplo, longitudes de onda en o cerca del máximo de absorción del prepolímero, tal como un fotoiniciador), hasta la aplicación de una condición de activación al compuesto de enmascaramiento. Como se usan en este documento, los términos "bloqueo" y "enmascaramiento" se usan indistintamente. Las longitudes de onda bloqueadas de la luz pueden ser longitudes de onda que inducen la polimerización o reticulación en el prepolímero (por ejemplo, inducen la formación de un radical que inicia la polimerización). El compuesto de enmascaramiento es una molécula que tras la aplicación de una condición de activación adecuada (por ejemplo, irradiación a una longitud de onda particular de luz, una primera longitud de onda) experimenta un cambio en sus espectros de absorción, por ejemplo, un cambio en su máximo de absorción. Como se ha descrito anteriormente, el compuesto de enmascaramiento puede denominarse "conmutable" porque su máximo de absorción puede ser desplazado tras la aplicación de una condición de activación.
En algunas realizaciones, los compuestos de enmascaramiento en cuestión muestran máximos de absorción conmutables (por ejemplo, tras la fotoisomerización) de tal manera que un fotoiniciador (descrito con más detalle a continuación) pueda ser enmascarado o expuesto a la irradiación a petición.
adecuado (por ejemplo, la activación de un fotoiniciador). El resto polimerizable puede incluir un grupo funcional tal como un grupo alquenilo, un vinilo, un vinilideno, un dieno, una olefina, un alilo, un acrilato o un grupo funcional (met)acrílico. En algunas realizaciones, el resto polimerizable es un grupo alilo o un grupo vinilo.
En algunas realizaciones, en las que el compuesto de enmascaramiento comprende un resto polimerizable, el
5 compuesto de enmascaramiento puede incorporarse químicamente en otro componente de las composiciones de interés. Por ejemplo, el compuesto de enmascaramiento puede incorporarse en el esqueleto de un polímero que está presente como un material de matriz (véase más adelante). También, por ejemplo, el compuesto de enmascaramiento se puede incorporar en el esqueleto o como un grupo lateral del prepolímero (véase más adelante). De esta manera, los compuestos de enmascaramiento de moléculas pequeñas pueden incorporarse
10 químicamente en componentes poliméricos de las composiciones de interés. En algunas realizaciones y para algunas aplicaciones, la incorporación de compuestos de enmascaramiento de esta manera hace menos probable que el componente enmascarante se difunda fuera de las composiciones de interés.
En algunas realizaciones, el compuesto de enmascaramiento se describe por la estructura de fórmula (II):
15 donde:
n3 y n4 son cada uno independientemente 0, 1, 2 ó 3;
cada Z3 y Z4 es independientemente un resto polimerizable o un resto reticulante;
L3 y L4 son enlazadores;
n5 y n6 son cada uno independientemente 0, 1, 2, 3, 4 ó 5, con la condición de que cuando (Z3)n3-L3 esté 20 presente n5 no será 5, y cuando -L4-(Z4)n4 esté presente n6 no será 5; y
cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo, alquenilo, arilo, etc.), un heterociclo, un halógeno, un haloalquilo o perhaloalquilo (por ejemplo trifluorometilo), un amino, hidroxilo, un éter, nitro, ciano, carboxi, un acilo, un amido, un éster, un tiol, un tioéter, un sulfonilo y una sulfonamida.
25 En algunas realizaciones, en la fórmula (II), cada Z3 y Z4 se selecciona independientemente entre un vinilo, un vinilideno, un dieno, una olefina, un alilo, un acrilato, una acrilamida y un ácido acrílico.
En algunas realizaciones, en la fórmula (II), L3 y L4 son cada uno independientemente un enlazador de 1 a 20 átomos de longitud, tal como de 1 a 6 átomos de longitud. En algunas realizaciones, en la fórmula (II), el enlazador L3 y/o L4, cuando está presente, puede incluir un grupo amino que se conecta a un resto polimerizable o un resto 30 reticulante. En algunas realizaciones, un enlazador está presente e incluye un grupo amino ramificado (por ejemplo, un grupo amino trivalente o amonio tetravalente) para conectar dos o tres restos polimerizables y/o restos de reticulación al azobenceno. En algunas realizaciones, en la fórmula (II), L3 y/o L4 es un grupo amino ramificado (-N=). En algunas realizaciones, en la fórmula (II), L3 y/o L4 es un grupo ramificado de amonio (-N(+)=). En algunas realizaciones, en la fórmula (II), L3 incluye un grupo ramificado de amino o amonio, n3 es 2 ó 3 y Z3 es un alilo o un
35 vinilo.
En algunas realizaciones, en la fórmula (II), L3 y L4, cuando están presentes, se pueden unir al anillo de azobenceno en cualquier posición conveniente. Por ejemplo, L3 puede estar unido al primer anillo de fenilo en la posición 2, 3 ó 4 con respecto al sustituyente azo. Por ejemplo, L4 puede estar unido al segundo anillo de fenilo en la posición 2', 3' o 4' con respecto al sustituyente azo. Se prevén todas las combinaciones de posicionamientos de L3 y/o L4 alrededor
40 del primer y segundo anillos de fenilo, respectivamente. Por ejemplo, L3 y L4 pueden estar unidos en las posiciones 2 y 2', respectivamente. Por ejemplo, L3 y L4 pueden estar unidas en las posiciones 3 y 3', respectivamente. Por ejemplo, L3 y L4 pueden estar unidos en las posiciones 4 y 4' (es decir, para), respectivamente. Alternativamente, L3 puede estar unido en la 4-posición del primer anillo de fenilo, y L4 puede estar unido en la posición 2' del segundo anillo de fenilo. Las disposiciones ejemplares de L3 y L4 se muestran en los compuestos descritos a continuación.
45 En algunas realizaciones, el compuesto de enmascaramiento se describe por la estructura de Fórmula (III):
n5 y n6 son cada uno independientemente 0, 1, 2, 3 ó 4; y
cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un hidrocarbilo (por
5 ejemplo, alquilo, alquenilo, arilo, etc.), un heterociclo, un halógeno, un haloalquilo o perhaloalquilo (por ejemplo, trifluorometilo), un amino, hidroxilo, un éter, nitro, ciano, carboxi, un acilo, un amido, un éster, un tiol, un tioéter, un sulfonilo y una sulfonamida.
En algunas realizaciones, el compuesto de enmascaramiento es como se describe por la estructura de Fórmula (III) excepto que uno o ambos de los grupos alilo terminales pueden ser reemplazados independientemente con
10 cualquier resto o grupo de reticulación polimerizable conveniente, como se describe en este documento.
En algunas realizaciones, en la Fórmula (III), uno o ambos L3 y L4 están conectados al azobenceno a través de un sustituyente que retira electrones, tal como un carbonilo, un éster, un amido, un sulfonilo o una sulfonamida. En algunas realizaciones, en la Fórmula (III), L3 y L4 son independientemente -(CH2)m1-Z4-(CH2)m2 donde m1 y m2 son cada uno independientemente 0 o un número entero de 1 a 6, y Z4 se selecciona entre un carbonilo (-C(=O)-), un
15 éster (-C(=O)O-), un amido (por ejemplo, -C(=O)NH-), un carbamato OC(=O)NH-), un sulfonilo (-SO2-), una sulfonamida (por ejemplo, -SO2NH-), un éter (-O-), un tioéter (-S-) o un grupo urea (por ejemplo,-NHC(=NH)NH-). En algunas realizaciones, m1 es 2 y m2 es 0. En algunas realizaciones, Z4 es -O-.
En algunas realizaciones, el compuesto de enmascaramiento se describe mediante una de las siguientes estructuras:
Donde L3, L4, (R)n5 y (R)n6 se definen anteriormente para la Fórmula (III). En ciertas realizaciones, L3 y L4 se seleccionan independientemente entre -O-y -O(CH2)m-donde m es un número entero de 1 a 6, (por ejemplo, m es 25 2). En algunas realizaciones, cada R es hidrógeno.
En algunas realizaciones, el compuesto de enmascaramiento se describe por la estructura de Fórmula (IV) o (V): 10
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donde R1-R8 cada uno independientemente se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, un hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo, alquenilo, arilo, etc.), un heterociclo, un halógeno, un haloalquilo o perhaloalquilo (por ejemplo, trifluorometilo), un amino, hidroxilo, un éter, nitro, ciano, carboxi, un acilo, un amido, un éster, un tiol, un tioéter, un sulfonilo y una sulfonamida.
En algunas realizaciones, en la fórmula (IV) o (V), uno o más de R1-R8 es -L5-O-CH2CH=CH2, donde L5 es un grupo enlazador opcional. En algunas realizaciones, en la Fórmula (IV) o (V), cada L5 es una cadena alquilo C1-C6 (por ejemplo, un grupo alquilo C2). En algunas realizaciones, en la Fórmula (IV) o (V), cada L5 está ausente. En algunas realizaciones, en la Fórmula (IV) o (V), R1-R8 son cada uno hidrógeno.
En algunas realizaciones, el compuesto de enmascaramiento se describe por la estructura de Fórmula (VI):
donde A es un anillo heterocíclico;
n7 es 0 o un número entero de 1 a 5;
cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, -L5-(Z5)m donde m es 1, 2 ó 3, un hidrocarbilo (p. ej., un grupo alquilo, alquenilo, arilo, etc.), un heterociclo, un halógeno, un haloalquilo
o un perhaloalquilo (por ejemplo, trifluorometilo), un amino, hidroxilo, un éter, nitro, ciano, carboxi, un acilo, un amido, un éster, un tiol, un tioéter, un sulfonilo y una sulfonamida; y
R11-R15 cada uno independientemente se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, un hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo, alquenilo, arilo, etc.), un heterociclo, un halógeno, un haloalquilo o perhaloalquilo (por ejemplo, trifluorometilo), un amino, hidroxilo, un éter, nitro, ciano, carboxi, un acilo, un amido, un éster, un tiol, un tioéter, un sulfonilo y un sulfonamida hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo, alquenilo, arilo, etc.), un heterociclo, un halógeno, un haloalquilo o perhaloalquilo (por ejemplo, trifluorometilo), un amino, hidroxilo, un éter, nitro, ciano, carboxi, un acilo, un amido, un éster, un tiol, un tioéter, un sulfonilo y una sulfonamida y -L5-Z5;
donde L5 es un enlazador y cada Z5 es independientemente un grupo polimerizable o un grupo de reticulación.
En algunas realizaciones, en la fórmula (VI), A es un heterociclo unido a N, tal como, pero sin limitarse a, morfolino, tiomorfolino, piperidino, piperazino, homopiperazina, azepano o pirrolidino.
En algunas realizaciones, en la fórmula (VI), A es un heterociclo unido a N (por ejemplo, un N-morfolino o un Npiperidinilo). En algunas realizaciones, el compuesto de enmascaramiento se describe por la estructura de fórmula (VII):
donde Y es O o N-R21, donde R21 es hidrógeno, un alquilo, un arilo, un acilo, un heterociclo, o -L3-Z3;
R16-R20 cada uno independientemente se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, un hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo, alquenilo, arilo, etc.), un heterociclo, un halógeno, un haloalquilo o perhaloalquilo (por ejemplo, trifluorometilo), un amino, hidroxilo, un éter, nitro, ciano, carboxi, un acilo, un amido, un éster, un tiol, un tioéter, un sulfonilo y una sulfonamida y -L5-Z5; y
donde L5 es un enlazador y Z5 es un grupo polimerizable o un grupo reticulante.
En algunas realizaciones, en la fórmula (VII), cada L5 es independientemente una cadena alquilo C1-C6 (por ejemplo, un grupo alquilo C2).
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En algunas realizaciones, en la fórmula (VII), al menos uno (por ejemplo, dos) de R16-R20 y R21 incluye un resto polimerizable (por ejemplo, un grupo alilo) o un resto de reticulación. En algunas realizaciones, en la Fórmula (VII), al menos uno de R16-R20 y R21 incluye un grupo alilo o un grupo vinilo. En algunas realizaciones, en la fórmula (VII),
R18
es -(CH2)m1-L6-(CH2)m2-Z6 donde m1 y m2 son cada uno independientemente 0 o un número entero de 1 a 6, y L6 se selecciona entre un carbonilo (-C(=O)-), un éster (-C(=O)O-), un amido (por ejemplo, -C(=O)NH-), un carbamato OC(=O)NH-), un sulfonilo (-SO2-), una sulfonamida (por ejemplo, -SO2NH-), un éter (-O-), un tioéter (-S-)
o un grupo urea (por ejemplo, -NHC(=NH)NH-). En algunas realizaciones, m1 es 2 y m2 es 0. En algunas realizaciones, L6 es -O-.
En algunas realizaciones, al menos uno de R16-R20 y R21 (por ejemplo, R18, R19 o R20) es -L7-O-CH2CH=CH2, donde L7 es un grupo enlazador opcional. En algunas realizaciones, en la fórmula (VII), cada L7 es independientemente una cadena alquilo C1-C6 (por ejemplo, un grupo alquilo C2).
En algunas realizaciones, en la fórmula (VII), Y es O. En algunas realizaciones, en la fórmula (VII), uno o más de R16-R20 es nitro. En algunas realizaciones, en la Fórmula (V), R18 es nitro, y R16, R17, R19 y R20 son hidrógeno.
En algunas realizaciones, el compuesto de enmascaramiento se selecciona de una de las siguientes estructuras:
Prepolímero
Las composiciones de interés pueden incluir un prepolímero. El prepolímero es un material capaz de experimentar una reacción (por ejemplo, polimerización, reticulación, etc.) y capaz de modificar una o más propiedades de la composición mediante dicha reacción. En algunas realizaciones, el prepolímero es un componente único, mientras que en otras realizaciones, el prepolímero es una composición que comprende dos o más componentes. Al menos uno de los componentes del prepolímero (o el componente único, cuando el prepolímero consiste únicamente en un componente) es un material que puede experimentar una reacción tal como una reacción de polimerización o reticulación. Dicho componente puede ser una molécula pequeña tal como un monómero u oligómero, o puede ser un polímero.
En algunas realizaciones en las que el prepolímero es un componente único, el prepolímero es capaz de absorber luz que inicia automáticamente la reacción de modificación (por ejemplo, polimerización, reticulación, etc.) en el componente único. En algunas realizaciones en las que el prepolímero es una composición de múltiples componentes, el prepolímero incluye un componente de prepolímero que es capaz de absorber luz para inducir la reacción modificadora (por ejemplo, polimerización, reticulación, etc.) en el prepolímero. En algunas de tales realizaciones, el componente de prepolímero es un fotoiniciador. En algunas de tales realizaciones, el componente de prepolímero es un resto de reticulación.
En algunas realizaciones, el prepolímero incluye un fotoiniciador y un resto polimerizable y la reacción modificadora es una reacción de polimerización. En algunas realizaciones, la reacción de polimerización es una polimerización por radicales. En algunas realizaciones, el prepolímero incluye un resto de reticulación (por ejemplo, un fotorreticulador) y un monómero u oligómero reticulable y la reacción modificadora es una reacción de reticulación.
En algunas realizaciones, el máximo de absorción desplazada del compuesto de enmascaramiento (es decir, el máximo del segundo isómero) ya no se superpone significativamente con el espectro de absorción de un fotoiniciador presente en la composición objeto. Debido a la reducida absorbancia del compuesto de
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enmascaramiento, la polimerización del prepolímero de la composición objeto se hace posible tras la irradiación con luz de una longitud de onda e intensidad adecuadas. Tal aplicación de luz para causar la polimerización se denomina en la presente memoria como una condición de polimerización o reticulación o una etapa de polimerización o reticulación.
En algunas realizaciones, la energía electromagnética de la condición de polimerización induce la polimerización del prepolímero indirectamente a través de la activación de un fotoiniciador (por ejemplo, mediante la absorción de luz de una longitud de onda e intensidad adecuadas). En algunas realizaciones, la energía electromagnética de la condición de polimerización induce la polimerización (por ejemplo, mediante la absorción de luz de una longitud de onda e intensidad adecuadas) por iniciación directa del prepolímero. Por iniciación directa se entiende que la condición de polimerización induce la polimerización de un resto polimerizable directamente en lugar de por contacto con un fotoiniciador.
En algunas realizaciones, la polimerización no se induce térmicamente, por ejemplo, mediante la activación de un iniciador térmico.
En algunas realizaciones, las condiciones de polimerización adecuadas incluyen longitudes de onda de luz de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 800 nm, tales como, entre aproximadamente 200 y aproximadamente 800 nm, entre aproximadamente 300 y aproximadamente 650 nm, entre aproximadamente 300 y aproximadamente 500 nm, entre aproximadamente 300 y aproximadamente 400 nm, entre aproximadamente 340 y aproximadamente 370 nm (por ejemplo, aproximadamente 365 nm), o entre aproximadamente 340 y aproximadamente 350 nm. En algunas realizaciones, las condiciones de activación y polimerización son las mismas. En algunas realizaciones, en los métodos objeto, las etapas de activación y polimerización se realizan concurrentemente, por ejemplo, sustancialmente al mismo tiempo. En algunas realizaciones, las condiciones de activación y polimerización incluyen la aplicación de energía electromagnética a partir de la misma fuente de luz. En algunas realizaciones, las condiciones de activación y polimerización incluyen la aplicación de energía electromagnética a partir de diferentes fuentes de luz. En algunas realizaciones, la energía electromagnética de la luz se genera opcionalmente a partir de una fuente monocromática, tal como un láser. En otras realizaciones, la luz es generada por una fuente policromática (por ejemplo, luz solar ambiental).
En algunas realizaciones, el fotoiniciador es un fotoiniciador tipo benzoína (por ejemplo, 2,2-dimetoxi-1,2difeniletano-1-ona). En algunas realizaciones, el fotoiniciador es un peróxido de arilo (por ejemplo, peróxido de benzoilo).
Los fotoiniciadores ejemplares incluyen, pero sin limitación, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona, peróxido de benzoílo, benzoína, bencilo, hidroxiacetofenona, dimetilbenzilo, peróxido de di-terc-butilo, AIBN y análogos de los mismos, etc.
En algunas realizaciones, el resto polimerizable incluye uno o más dobles enlaces olefínicos. Pueden ser de masa molecular baja (monomérica) o alta (oligomérica). En algunas realizaciones, el resto polimerizable incluye un vinilo, un vinilideno, un dieno, una olefina, un alilo, un acrilato, una acrilamida o un ácido acrílico. En algunas realizaciones, el prepolímero incluye un monómero polimerizable, es decir, un monómero que contiene al menos un resto polimerizable.
Ejemplos de monómeros polimerizables que contienen un doble enlace incluyen alquilo, arilo, hidroxialquilo, cicloalquilo (opcionalmente incluyendo un O) o aminoacrilatos, o alquilo, hidroxialquilo, cicloalquilo (opcionalmente incluyendo un O) o amino metacrilatos, por ejemplo acrilato de metilo, etilo, 2-etilhexilo, fenilo o 2-hidroxietilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo, metacrilato de ciclohexilo o metacrilato de etilo, acrilatos de hidroxialquilo tales como acrilato de 2-hidroxietilo, acrilatos de éteralquilo tales como acrilato de 2metoxietilo, ariloxi-poli(alquilenglicol)acrilatos, tales como metoxipoli(etilenglicol)acrilatos, etoxipolil(etilenglicol)acrilatos, polietilenglicolacrilato, metoxipoli(propilenglicol)acrilatos, metoxipolil(etilenglicol)polil(propilenglicol)acrilatos o sus mezclas, aminoalquilacrilatos, tales como acrilato de 2-(dimetilamino)etilo (DMAEA), acrilatos de fluoro, acrilatos de sililo, acrilatos de fósforo tales como acrilatos de fosfato de alquilenglicol , monómeros metacrílicos tales como ácido metacrílico o sus sales, metacrilato de alquilo, cicloalquilo, alquenilo o arilo, tales como metacrilato de metilo (MMA), metacrilato de laurilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de alilo, metacrilato de fenilo o metacrilato de naftilo, metacrilatos de hidroxialquilo, tales como metacrilato de 2-hidroxietilo o metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilatos de éteralquilo tales como metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilatos de alcoxi o ariloxi-poli(alquilenglicol), tales como metacrilatos de metoxipoli(etilenglicol), metacrilatos de etoxipoli(etilenglicol), metacrilatos de metoxipoli(propilenglicol), metacrilatos de metoxipoli(etilenglicol)poli(propilenglicol) o sus mezclas, metacrilatos de aminoalquilo, tales como metacrilato de 2(dimetilamino)etilo (DMAEMA), metacrilatos de fluoro, tales como metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilatos de sililo, tales como 3-metacriloilpropiltrimetilsilano y metacrilatos de fósforo tales como metacrilatos de fosfato de alquilenglicol, metacrilato de hidroxietilimidazolidona, metacrilato de hidroxietilimidazolidinona o metacrilato de 2-(2oxo-1-imidazolidinil)etilo.
También pueden usarse acrilatos de silicona. Otros restos polimerizables ejemplares incluyen acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas N-sustituidas, ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, éteres vinílicos, tales como isobutilviniléter, estireno, alquil-y haloestirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo o cloruro de
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vinilideno. Otros ejemplos de restos polimerizables incluyen: monómeros vinilaromáticos, tales como estireno o estirenos substituidos (por ejemplo, alfa-metilestireno), acrilonitrilo, acrilamida o acrilamidas sustituidas, 4acriloilmorfolina, N-metilolacrilamida, metacrilamida o metacrilamidas sustituidas, triacrilato de trimetilolpropano (TPT), cloruro de acriloílo, N-metilolmetacrilamida, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC), ácido itacónico, ácido maleico o sus sales, anhídrido maleico, maleatos o hemimaleatos de alquilo o alcoxi o ariloxipoli(alquilenglicol), alcoholes de vinilo, vinilpiridina, vinilpirrolidinona, (alcoxi) poli(alquilenglicol)vinil éter o divinil éter, tales como metoxi poli(etilenglicol)vinil éter, poli(etilenglicol)divinil éter, monómeros de olefina, entre los cuales se pueden citar el etileno, el buteno, el hexeno y el 1-octeno y también monómeros de fluoro-olefina, y monómeros de vinilideno, entre los que se puede citar el fluoruro de vinilideno, utilizándose estos monómeros solos o como una mezcla de al menos dos de los mencionados monómeros.
Ejemplos de monómeros polimerizables que contienen dos o más dobles enlaces son los diacrilatos de etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, hexametilenglicol o bisfenol A, y 4,4'-bis(2-acriloxi-oxietoxi)difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato o tetraacrilato de pentaeritritol, acrilato de vinilo, divinilbenceno, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo o isocianurato de tris(2-acriloiletilo).
Ejemplos de compuestos poliinsaturados de masa molecular relativamente alta (oligómeros polimerizables) son resinas epoxi acriladas, poliésteres que contienen grupos acrilato, vinil éter o epoxi, y también poliuretanos y poliéteres. Otros ejemplos de oligómeros insaturados polimerizables son resinas de poliéster insaturado, que se preparan usualmente a partir de ácido maleico, ácido ftálico y uno o más dioles y tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 a 3000. Además, se pueden usar monómeros y oligómeros de éter vinílico, y también oligómeros terminados en maleato con cadenas principales de poliéster, poliuretano, poliéter, éter polivinílico y epoxi. En algunas realizaciones, también son adecuados copolímeros de éter vinílico y monómeros funcionalizados con ácido maleico.
Los ejemplos son ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y polioles o poliepóxidos, y polímeros que tienen grupos etilénicamente insaturados en la cadena o en grupos laterales, por ejemplo poliésteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y copolímeros de los mismos, polímeros y copolímeros que contienen grupos (met)acrílicos en las cadenas laterales, y también mezclas de uno o más de tales polímeros.
Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico y ácidos grasos insaturados tales como ácido linolénico o ácido oleico. Se prefieren los ácidos acrílico y metacrílico.
En algunas realizaciones, los polioles son polioles aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos. Ejemplos de polioles aromáticos son hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-di(4-hidroxifenil)propano, y también novolacas y resoles. Ejemplos de poliepóxidos son los basados en los polioles anteriormente mencionados, por ejemplo, los polioles aromáticos y la epiclorhidrina. Otros polioles adecuados son polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena polimérica o en grupos laterales, por ejemplo, alcohol polivinílico y sus copolímeros, o metacrilatos de polihidroxialquilo o copolímeros de los mismos. Otros polioles que son adecuados son oligoésteres que tienen grupos terminales hidroxilo.
Ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos son alquilendioles que tienen, por ejemplo, de 2 a 12 átomos de carbono, tales como etilenglicol, 1,2-o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3-o 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles que tienen pesos moleculares preferentemente de 200 a 1500, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3-o 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris(beta-hidroxietil)amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol. Los polioles pueden estar parcial o completamente esterificados con un ácido carboxílico o con diferentes ácidos carboxílicos insaturados, y en ésteres parciales pueden modificarse los grupos hidroxilo libres, por ejemplo, pueden ser eterificados o esterificados con otros ácidos carboxílicos.
Ejemplos de ésteres son: triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, octacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tripentaeritritol, diitaconato de pentaeritritol, tris-itaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol, etileno glicol diacrilato, 1,3-butanodiol diacrilato, 1,3-butanodiol dimetacrilato, diitaconato de 1,4-butanodiol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, , triacrilato modificado con pentaeritritol, tetrametacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, hexacrilato de sorbitol, acrilatos y metacrilatos de oligoéster, diacrilato y triacrilato de glicerol, diacrilato de 1,4-ciclohexano, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol con un peso molecular de 200 a 1500, o mezclas de los mismos.
También son adecuadas como restos polimerizables las amidas de ácidos carboxílicos insaturados, idénticos o diferentes, con poliaminas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas que tienen preferiblemente de 2 a 6, especialmente de 2 a 4 grupos amino. Ejemplos de tales poliaminas son etilendiamina, 1,2-o 1,3-propilendiamina, 1,2-, 1,3-o 1,4
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la polimerización de un prepolímero de la composición objeto puede controlarse bajo demanda, como se describe en la presente memoria, para producir un material modificado. Por ejemplo, la composición objeto es estable en condiciones ambientales (por ejemplo, luz solar) hasta que se somete a una condición de activación. En algunas realizaciones, el material modificado tiene una propiedad deseable respecto a la composición de partida (por ejemplo, una propiedad óptica, espesor aumentado o mayor resistencia). En algunas realizaciones, las composiciones objeto encuentran uso como materiales que cambian de color, tales como gafas de sol o gafas de seguridad de laboratorio que pueden bloquear un intervalo de longitudes de onda de luz. Por ejemplo, en tales aplicaciones, las presentes composiciones pueden proporcionar un gran cambio de color tras la aplicación de la luz, que podría usarse como un indicador de cuánta luz de las longitudes de onda e intensidades seleccionadas se aplica.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se prepararon soluciones de MA, diacrilato de 1,4-butanodiol (BDDA), IC-651 y trans-azobenezeno (t-AB) con relaciones variables de IC-651 (2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona, Irgacure 651, Ciba Specialty Chemicals) y t-AB. Las soluciones fueron expuestas a la luz solar del ambiente para determinar el tiempo requerido para formar un gel reticulado. Para soluciones que tienen relaciones específicas de IC-651 y t-AB, no se observó formación de gel después de 14 días de exposición a la luz solar. En estos sistemas, cantidades suficientes de t-AB estaban presentes de tal manera que la mayor parte de la luz incidente fue absorbida por el t-AB y el IC-651 no fue capaz de iniciar. Aunque la absorción de la luz solar pudo haber causado alguna fotoisomerización de los cromóforos AB, la relajación térmica del c-AB de vuelta al t-AB mantuvo una cantidad de equilibrio de estas especies en solución. Para iniciar la polimerización, se irradiaron las soluciones utilizando luz de 350 nm que efectivamente isomerizó t-AB suficiente a cis-azobenceno (c-AB) y desplazó los máximos de absorción del IC-651, dando como resultado finalmente la activación del fotoiniciador y la polimerización de la solución de MA/BDDA.
Ejemplo Tipo A: La polimerización fotoiniciada de una solución líquida de acrilato de metilo (MA) usando Irgacure 651 (IC-651) como fotoiniciador se realizó "bajo demanda" usando un absorbente de UV-Vis de azobenceno (AB) fotoisomerizable que permitió que la fotoiniciación ocurriera sólo después de la exposición a una fuente de luz específica. El colorante absorbente AB inhibió la fotoiniciación en la luz solar durante varios días. La activación de la polimerización fotoiniciada se consiguió por irradiación de soluciones que contenían MA, AB e IC-651 con luz de 350 nm que primero isomerizó los cromóforos trans-AB (t-AB) a isómeros cis (cAB), reduciendo significativamente la superposición de absorción de UV entre esta especie y el IC-651. De este modo, se llevó a cabo la fotoisomerización y la polimerización fotoiniciada posterior en condiciones controladas y se evitó el inicio prematuro debido a la luz ambiente.
Se prepararon soluciones de MA, diacrilato de 1,4-butanodiol (BDDA), IC-651 y t-AB con relaciones variables de IC651 y t-AB. Las soluciones fueron expuestas a la luz solar del ambiente para determinar el tiempo requerido para formar un gel reticulado. Para soluciones que tienen relaciones específicas de IC-651 y t-AB, no se observó ninguna formación de gel después de 14 días de exposición a la luz solar. En estos sistemas, cantidades suficientes de t-AB estaban presentes de tal manera que la mayor parte de la luz incidente fue absorbida por el t-AB y el IC-651 no fue capaz de iniciar. Aunque la absorción de la luz solar puede haber causado alguna fotoisomerización de los cromóforos AB, la relajación térmica del c-AB de vuelta a t-AB presumiblemente se mantuvo y la cantidad de equilibrio de estas especies en solución. Para iniciar la polimerización, las soluciones se irradiaron usando luz de 350 nm que efectivamente isomerizó t-AB suficiente en c-AB y desplazó los máximos de absorción lejos de los del IC-651, resultando en última instancia en la activación del fotoiniciador y la polimerización de la solución de MA/BDDA.
Parte experimental: Se filtraron acrilato de metilo y diacrilato de 1,4-butanodiol cada uno a través de una columna de alúmina activada antes de su uso. Se cargó un vial de Pyrex con acrilato de metilo y diacrilato de 1,4-butanodiol. Se añadió azobenceno, seguido de IC-651. La solución se dividió en dos viales separados de Pyrex y cada uno se selló con una tapa de rosca revestida con Teflon. Un vial se colocó a la luz solar directa y el otro se utilizó para la irradiación en un fotorreactor Luzchem.
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