ES2635606T3 - Compuestos de fósforo luminiscentes, artículos que incluyen tales compuestos, y métodos para su producción y uso - Google Patents

Compuestos de fósforo luminiscentes, artículos que incluyen tales compuestos, y métodos para su producción y uso Download PDF

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Abstract

Un método para producir un compuesto de fósforo luminiscente que comprende las etapas de: (a) obtener un compuesto de fósforo inicial que incluye un material de red cristalina receptora de fósforo, uno o más iones emisores y una cantidad de impurezas de tierras raras, en el que el compuesto de fósforo inicial se caracteriza por una o más primeras constantes de tiempo de disminución lumínica; (b) sintetizar un compuesto de fósforo alterado que incluye el material de red cristalina receptora de fósforo, el uno o más iones emisores, la cantidad de impurezas de tierras raras y una cantidad de uno o más iones perturbadores; (c) medir una o más segundas constantes de tiempo de disminución lumínica del compuesto de fósforo alterado; (d) determinar si la una o más segundas constantes de tiempo de disminución lumínica son sustancialmente iguales a una o más constantes de tiempo de disminución lumínica alteradas objetivo que son mayores de cero y menores que la una o más primeras constantes de tiempo de disminución lumínica; y (e) cuando al menos una de la una o más segundas constantes de tiempo de disminución lumínica no es sustancialmente igual a la una o más constantes de tiempo de disminución lumínica alteradas objetivo, repetir las etapas de sintetizar, medir y determinar para un compuesto de fósforo alterado candidato adicional que tiene una cantidad ajustada del uno o más iones perturbadores que es diferente de la cantidad inicial; en el que el material de red cristalina receptora se selecciona del grupo que consiste en un óxido, un fluoruro, un oxisulfuro, un halogenuro, un borato, un silicato, un galato, un fosfato, un vanadato, un oxihalogenuro, un aluminato, un molibdato, un tungstato, un granate y un niobato; en el que el uno o más iones emisores incluyen uno o más iones de uno o más elementos seleccionados de un grupo que consiste en cromo, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio e iterbio; y en el que el uno o más iones perturbadores incluyen uno o más iones de uno o más elementos seleccionados de un grupo que consiste en cromo, manganeso, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, hierro, cobalto y níquel.

Description

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DESCRIPCION
Compuestos de fosforo luminiscentes, artfculos que incluyen tales compuestos, y metodos para su produccion y uso Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud no provisional estadounidense con n.° de serie 13/538.745, presentada el 29 de junio 2012; y reivindica el beneficio de la solicitud provisional estadounidense con n^ de serie 61/508295, presentada el 15 de julio 2011.
Campo tecnico
La presente invencion se refiere en general a compuestos que emiten radiacion, a artfculos que incluyen tales compuestos, y a metodos para su produccion y uso y, mas particularmente se refiere a compuestos de fosforo luminiscentes, a artfculos que incluyen tales compuestos como caractensticas de autenticacion, y a metodos para su produccion y uso.
Antecedentes
Un compuesto de fosforo luminiscente es un compuesto que es capaz de emitir cantidades detectables de radiacion en los espectros infrarrojo, visible y/o ultravioleta tras la excitacion del compuesto mediante una fuente de energfa externa. Un compuesto de fosforo luminiscente tfpico incluye al menos una red cristalina receptora, un ion emisor (por ejemplo, de un metal de tierras raras) y, en algunos casos, un ion “sensibilizante” (por ejemplo, de un metal de transicion o de un metal de tierras raras diferente que puede absorber y transferir la energfa al ion de metal de tierras raras emisor). La produccion de radiacion mediante un compuesto de fosforo se lleva a cabo mediante la absorcion de radiacion incidente por el/los ion(es) emisor(es) o por uno cualquiera o ambos de la red cristalina receptora y el/los ion(es) sensibilizante(s), la transferencia de energfa desde la red cristalina receptora/el/los ion(es) sensibilizante(s) al/a los ion(es) emisor(es) y la radiacion de la energfa transferida mediante el/los ion(es) emisor(es).
Los componentes seleccionados de un compuesto de fosforo hacen que el compuesto tenga propiedades particulares, incluyendo longitudes de onda espedficas para su energfa de excitacion (“radiacion de excitacion”), y una(s) posicion/posiciones espectral(es) espedfica(s) para pico(s) en la energfa emitida por los iones emisores del compuesto de fosforo (“radiacion emitida”). No todos los iones tendran emision en todas las redes cristalinas receptoras. Hay muchos ejemplos en los que radiacion que tiene potencial para emision se extingue o la transferencia de energfa desde los iones absorbentes o la red cristalina receptora a los iones emisores es tan escasa que los efectos de la radiacion apenas pueden observarse. En otras redes cristalinas receptoras, los efectos de la radiacion pueden ser muy grandes y con eficiencia cuantica proxima a la unidad.
Para un compuesto de fosforo espedfico que sf produce una radiacion emitida observable, la(s) posicion/posiciones espectral(es) del/de los pico(s) en su radiacion emitida (es decir, su “firma espectral”) puede(n) usarse para identificar umvocamente el compuesto de fosforo frente a compuestos diferentes. Principalmente, la firma espectral se debe al/a los ion(es) de tierras raras. Sin embargo, puede haber alteraciones espectrales debido a la influencia de la red cristalina receptora sobre los diversos iones, normalmente a traves de la intensidad y el desdoblamiento del campo cristalino. Esto tambien resulta cierto para el comportamiento temporal de la radiacion emitida.
Las propiedades espectrales unicas de algunos compuestos de fosforo los convierten en muy adecuados para su uso en la autenticacion o identificacion de artfculos de valor o importancia particular (por ejemplo, billetes de banco, pasaportes, muestras biologicas, etcetera). Por consiguiente, se han incorporado compuestos de fosforo luminiscentes con firmas espectrales conocidas en diversos tipos de artfculos para potenciar la capacidad para detectar falsificaciones o copias falsas de tales artfculos, o para hacer un seguimiento de e identificar los artfculos. Por ejemplo, se han incorporado compuestos de fosforo luminiscentes en diversos tipos de artfculos en forma de aditivos, recubrimientos y caractensticas de autenticacion impresas o aplicadas de otro modo.
Por ejemplo, el documento US-A-2009/0007815 da a conocer composiciones de fosforo luminiscentes que presentan una primera respuesta a una primera radiacion electromagnetica y, tras una exposicion intermedia a una segunda radiacion electromagnetica, una segunda respuesta a la primera radiacion electromagnetica, que es diferente de la primera respuesta. Tales composiciones se dan a conocer como que se usan para formar medios fluidos incluyendo tintas, y recubrimientos, y pueden incorporarse en varios dispositivos, incluyendolos como caractensticas de seguridad. El documento US-A-2004/0031931 da a conocer un metodo, un dispositivo y un sistema de seguridad para autenticar un marcaje luminiscente de sonda, que se basan en una comparacion de las funciones de emision de luminiscencia que dependen del tiempo de un material de sonda con aquel de un material de referencia.
El documento WO-A-2011/002960 da a conocer una composicion de fosforo que puede usarse como caractenstica de seguridad, que comprende una red receptora, un dopante y un componente que modifica la disminucion lummica, que es diferente del dopante y de la red, y que altera la tasa de la radiacion emitida por la composicion de fosforo.
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Un artmulo que incluye un compuesto de fosforo luminiscente puede autenticarse usando un equipo de autenticacion disenado especialmente. Mas particularmente, un fabricante puede incorporar un compuesto de fosforo conocido en sus artmulos “autenticos”. Un compuesto de fosforo de este tipo puede denominarse compuesto de fosforo “de autenticacion” (es decir, un compuesto de fosforo que tiene propiedades espectrales conocidas y temporales posiblemente conocidas, asf como condiciones de excitacion particulares, que se usa para propositos de identificacion y/o autenticacion). El equipo de autenticacion configurado para detectar la autenticidad de tales artmulos tendra conocimiento (por ejemplo, informacion almacenada) de las longitudes de onda de la radiacion de excitacion absorbible y las propiedades espectrales de la radiacion emitida asociadas con el compuesto de fosforo de autenticacion. Cuando se le proporciona un artmulo de muestra para su autenticacion, el equipo de autenticacion expone el artmulo a radiacion de excitacion que tiene longitudes de onda que se corresponden con las longitudes de onda conocidas de caractensticas de absorcion del fosforo luminiscente que conducen directa o indirectamente a la radiacion emitida deseada. El equipo de autenticacion detecta y caracteriza los parametros espectrales para cualquier radiacion emitida que puede producirse por parte del artroulo. Cuando la firma espectral de la radiacion emitida detectada esta dentro del rango de parametros de autenticacion del aparato de deteccion que se corresponde con el compuesto de fosforo de autenticacion (denominado “espacio de parametros de deteccion”), el artroulo puede considerarse autentico. A la inversa, cuando el equipo de autenticacion no detecta las senales esperadas dentro del espacio de parametros de deteccion, puede considerarse que el artroulo no es autentico (por ejemplo, un artroulo falsificado o falso).
Las tecnicas descritas anteriormente son altamente eficaces en la deteccion y la frustracion de actividades de falsificacion y copias falsas relativamente poco sofisticadas. Sin embargo, los individuos con los recursos y el equipo apropiados pueden hacer ingeniena inversa de un sistema de autenticacion y/o emplear tecnicas de espectrometna con el fin de determinar los componentes de algunos compuestos de fosforo. Los compuestos de fosforo pueden entonces reproducirse y aplicarse a artroulos no autenticos, comprometiendo por tanto los beneficios de autenticacion que de lo contrario pueden proporcionarse mediante un compuesto de fosforo particular. Por consiguiente, aunque se han desarrollado varios compuestos de fosforo para facilitar la autenticacion de artroulos de la manera descrita anteriormente, es deseable desarrollar compuestos y tecnicas adicionales para autenticar artroulos, que puedan hacer que las actividades de falsificacion y de creacion de copias falsas sean mas difroiles, y/o que puedan resultar beneficiosos para la identificacion y el seguimiento de artroulos de interes particular. Ademas, otras caractensticas deseables y caractensticas de la presente invencion resultaran evidentes a partir de la siguiente descripcion detallada de la invencion y las reivindicaciones adjuntas, tomadas junto con los dibujos adjuntos y estos antecedentes de la invencion.
Breve sumario
La presente invencion se refiere a un metodo para producir un compuesto de fosforo luminiscente que incluye la etapa de obtener un compuesto de fosforo inicial que incluye un material de red cristalina receptora de fosforo, uno o mas iones emisores y una cantidad de impurezas de tierras raras, en el que el compuesto de fosforo inicial se caracteriza por una o mas primeras constantes de tiempo de disminucion lummica. El metodo incluye ademas sintetizar un compuesto de fosforo alterado que incluye el material de red cristalina receptora de fosforo, el uno o mas iones emisores, la cantidad de impurezas de tierras raras y una cantidad de uno o mas iones perturbadores. Se miden una o mas segundas constantes de tiempo de disminucion lummica del compuesto de fosforo alterado. Se determina si la una o mas segundas constantes de tiempo de disminucion lummica son sustancialmente iguales a una o mas constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas objetivo que son mayores de cero y menores que las correspondientes de la una o mas primeras constantes de tiempo de disminucion lummica. Cuando al menos una de la una o mas segundas constantes de tiempo de disminucion lummica no es sustancialmente igual a la una o mas constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas objetivo, las etapas de sintetizar, medir y determinar se repiten para un compuesto de fosforo alterado candidato adicional que tiene una cantidad ajustada del uno o mas iones perturbadores que es diferente de la cantidad inicial.
Segun la invencion, el material de red cristalina receptora se selecciona de un grupo que consiste en un oxido, un fluoruro, un oxisulfuro, un halogenuro, un borato, un silicato, un galato, un fosfato, un vanadato, un oxihalogenuro, un aluminato, un molibdato, un tungstato, un granate y un niobato. Ademas, el uno o mas iones emisores incluyen uno o mas iones de uno o mas elementos seleccionados de un grupo que consiste en cromo, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio e iterbio. Ademas, el uno o mas iones perturbadores incluyen uno o mas iones de uno o mas elementos seleccionados de un grupo que consiste en cromo, manganeso, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, hierro, cobalto y mquel.
En una realizacion preferida de la invencion, repetir la etapa de sintetizar comprende aumentar la cantidad del uno o mas iones perturbadores cuando la una o mas segundas constantes de tiempo de disminucion lummica son mayores que la una o mas constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas objetivo, y reducir la cantidad del uno o mas iones perturbadores cuando la una o mas segundas constantes de tiempo de disminucion lummica son menores que la una o mas constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas objetivo.
Breve descripcion de los dibujos
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A continuacion en el presente documento se describiran realizaciones de la presente invencion en relacion con las figuras siguientes, en las que los numeros de referencia similares indican elementos similares, y en las que:
la Fig. 1 representa componentes potenciales de un compuesto de fosforo, preparado segun diversas realizaciones de ejemplo;
la Fig. 2 es un grafico que ilustra la constante de tiempo de disminucion lummica en funcion de la concentracion de iones perturbadores para una composicion de fosforo de ejemplo, preparada segun una realizacion de ejemplo;
la Fig. 3 es un diagrama de flujo de un metodo para producir un compuesto de fosforo, segun una realizacion de ejemplo;
la Fig. 4 es un sistema para autenticar un artmulo, que comprende una composicion de fosforo preparada segun una realizacion de ejemplo;
la Fig. 5 es un diagrama de flujo de un metodo para realizar una autenticacion de un artmulo que puede incluir un compuesto de fosforo, preparado segun una realizacion de ejemplo; y
la Fig. 6 representa una vista en seccion transversal de un artmulo con caractensticas de autenticacion incrustadas e impresas que contienen fosforo, composicion de fosforo que se ha preparado segun una realizacion de ejemplo.
Descripcion detallada
La siguiente descripcion detallada de diversas realizaciones de la invencion es de naturaleza meramente a modo de ejemplo y no pretende limitar el contenido de la invencion o la aplicacion y los usos del contenido de la invencion. Ademas, no se pretende estar restringidos a ninguna teona presentada en los antecedentes anteriores o la siguiente descripcion detallada.
En el presente documento se describen compuestos de fosforo luminiscentes preparados mediante el proceso de la invencion, artmulos que incorporan tales compuestos y metodos para su fabricacion y uso. Los compuestos de fosforo descritos a continuacion pueden usarse para una variedad de aplicaciones que incluyen, pero no se limitan a, incorporar tales compuestos de fosforo en artmulos para potenciar los esfuerzos de autenticacion de artmulos. Las realizaciones de compuestos de fosforo, descritas a continuacion, incluyen cada una uno o mas “iones emisores”, uno o mas “iones perturbadores” y opcionalmente uno o mas iones sensibilizantes. Cuando uno de estos compuestos de fosforo se expone a radiacion de excitacion, la radiacion de excitacion puede absorberse directamente mediante uno o mas de los iones emisores, y/u opcionalmente mediante uno o mas iones sensibilizantes y/o mediante la red cristalina receptora con una transferencia posterior de la energfa a uno o mas de los iones emisores. De cualquier manera en la que se absorba la radiacion de excitacion, el/los ion(es) emisor(es) del compuesto de fosforo produce(n) radiacion emitida que tiene una firma espectral unica y una constante de tiempo de disminucion lummica que puede medirse. Sin el/los ion(es) perturbador(es), la radiacion emitida producida por el compuesto de fosforo tiene una primera constante de tiempo de disminucion lummica. Sin embargo, con el/los ion(es) perturbador(es), la radiacion emitida producida por el compuesto de fosforo tiene una segunda constante de tiempo de disminucion lummica, distinta de cero, que es diferente de la primera constante de tiempo de disminucion lummica (por ejemplo, mas corta que la primera constante de tiempo de disminucion lummica). La magnitud de la reduccion en el valor de la constante de tiempo de disminucion lummica es en funcion del/de los tipo(s) de ion(es) perturbador(es), la(s) naturaleza(s) del/de los ion(es) perturbador(es) y la(s) cantidad(es) del/de los ion(es) perturbador(es) sustituido(s) en la red cristalina.
La cantidad (o cantidades) de ion(es) perturbador(es) sustituido(s) en un lote adquirido de una red cristalina receptora se determina empmcamente basandose en una evaluacion de la reserva de lote de partida (tambien denominada en el presente documento “materiales de partida de fosforo”, “fosforo de produccion normal” o “compuesto de fosforo inicial”), que consiste en la red cristalina receptora, el/los ion(es) emisor(es), (opcionalmente) el/los ion(es) sensibilizante(s) y una cantidad de impurezas de tierras raras. La cantidad (o cantidades) de ion(es) perturbador(es) sustituido(s) en la red cristalina receptora se determina basandose en la evaluacion de los materiales de partida de fosforo con el fin de conseguir una constante de tiempo de disminucion lummica objetivo predefinida para un compuesto de fosforo que esta sintetizandose (denominado a continuacion “constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo”).
Tal como se conoce, los niveles de impureza pueden variar muy ampliamente en los materiales de partida de fosforo que pueden usarse en la preparacion de un compuesto de fosforo (por ejemplo, materiales de partida obtenidos por un productor de fosforos de produccion normal). Se especifica que los materiales de partida de fosforo disponibles son normalmente puros al 99%, al 99,9%, al 99,95%, al 99,99% o al 99,999%. Este numero indica el porcentaje (en peso) de un elemento de tierras raras deseado (por ejemplo, los iones emisores y sensibilizantes deseados) en un total de todos los elementos de tierras raras, todos expresados como oxidos, que se abrevian normalmente y se
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denominan “TREO” (Total Rare Earth Oxides, oxidos de tierras raras totales) en los certificados de analisis. En el caso de un material puro al 99,9%, por ejemplo, el resto es del 0,1% o de 1000 ppm (partes por millon).
El resto de los elementos de tierras raras esta constituido por una mezcla de otras impurezas de elementos de tierras raras (es decir, elementos de tierras raras distintos de los iones emisores y sensibilizantes deseados). Mas particularmente, el resto incluye varios de, normalmente todos, los iones de tierras raras. Las concentraciones relativas de los iones de tierras raras dependen del material de partida de tierras raras deseado. Puede esperarse que cuanto mas proximos esten los elementos en sus propiedades, mas difmil sera separarlos del elemento de tierras raras deseado. En general, los elementos de tierras raras que estan proximos entre sf en la tabla periodica son mas diffciles de separar, aunque este no es siempre el caso. Ademas, el patron de impurezas puede cambiar dependiendo de la composicion de la mena usada para generar los materiales de partida de fosforo. Es decir, el patron de distribucion de tierras raras de la mena puede influir en el patron de impurezas en el material de partida de tierras raras que pasa a la smtesis de los materiales de partida de fosforo. Por consiguiente, es muy improbable, a lo largo del tiempo, recibir materiales de partida de fosforo que tengan el mismo patron inicial y las mismas cantidades de impurezas.
Haciendo referencia de nuevo al caso de un material puro al 99,9%, la cantidad de impurezas es sustancial en comparacion con las cantidades de iones emisores (y opcionalmente iones sensibilizantes) que se dopan deliberadamente en un material de red receptora. Tal como se indicara mas detalladamente a continuacion, una cantidad de este tipo es incluso mas sustancial en comparacion con cantidades de uno o mas iones perturbadores que se sustituyen en la red cristalina receptora, segun una realizacion. Sin embargo, el coste de materiales de partida de fosforo aumenta significativamente a medida que aumenta el nivel de pureza. Por ejemplo, el coste de un material ultrapuro (por ejemplo, puro al 99,999%) es extremadamente caro, mientras que el coste de un material razonablemente puro (por ejemplo, puro al 99,9%) es sustancialmente menos caro. Por tanto, un fabricante de compuestos de fosforo puede desear usar un material menos puro con el que pueda producir en la practica un compuesto de fosforo que tenga las caractensticas deseadas. Sin embargo, la cantidad y la naturaleza (es decir, el tipo) de los iones de tierras raras de impurezas pueden ser entonces diferentes de un lote de material de partida a otro lote de material de partida, y tambien en muchos casos no estar completamente analizado.
No todos los iones de impurezas tienen la misma concentracion que el/los ion(es) perturbador(es) que se sustituye(n) en una red cristalina receptora, segun una realizacion. Ademas, no todos los iones de impurezas afectan a cada ion emisor, y pueden no tener la misma influencia en cada red cristalina receptora. Segun una realizacion, se emplean metodos de smtesis de compuestos de fosforo para garantizar una calidad sustancialmente constante de un compuesto de fosforo sintetizado. Mas particularmente, las realizaciones incluyen metodos para producir un compuesto de fosforo caracterizado por una constante de tiempo de disminucion lummica que puede distinguirse de una constante de tiempo de disminucion lummica de un fosforo preparado de los materiales de partida de fosforo correspondientes, mientras que es sustancialmente igual a una constante de tiempo de disminucion lummica objetivo predefinida.
Ademas, las realizaciones incluyen la smtesis de compuestos de fosforo que se caracterizan por una constante de tiempo de disminucion lummica objetivo a pesar de la presencia de una cantidad variable de iones de impurezas en diferentes lotes de materiales de partida de fosforo. En algunos casos, un lote de material de fosforo puede ser de pureza muy baja y/o puede tener un porcentaje tan grande de iones de tierras raras que se producen de manera natural (distintos de los iones emisores deseados) que la constante de tiempo de disminucion lummica de los materiales de fosforo esta en realidad por debajo de la constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo. Debido a que la constante de tiempo de disminucion lummica disminuye a medida que la cantidad de iones perturbadores aumenta (tal como se comentara junto con la Fig. 2), tales materiales de partida de fosforo no seran convenientes para su uso en la smtesis de un compuesto de fosforo alterado con la constante de tiempo de disminucion lummica objetivo, a menos que se realicen etapas de procesamiento adicionales para purificar adicionalmente los materiales de partida de fosforo. La seleccion de materiales de partida de fosforo con una pureza suficientemente alta y un coste razonable es un equilibrio de coste/rendimiento que puede ajustarse activamente para crear un compuesto de fosforo con propiedades deseadas (por ejemplo, una constante de tiempo de disminucion lummica objetivo predefinida deseada) de manera economica. Segun una realizacion, se seleccionan materiales de partida de fosforo que tienen una constante de tiempo de disminucion lummica que es mayor que la constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo, y se anaden iones perturbadores para reducir la constante de tiempo de disminucion lummica del compuesto de fosforo sintetizado hasta la constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo.
Los compuestos de fosforo preparados mediante las realizaciones de la presente invencion tal como se describen a continuacion aumentan la diversidad de materiales disponibles que pueden usarse para la autenticacion. Las constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas que caracterizan los compuestos de fosforo comentados en el presente documento pueden usarse, ademas de como posicion espectral, como cantidad medible con el proposito de una autenticacion.
La Fig. 1 representa componentes potenciales de un compuesto de fosforo 100, preparado segun diversas realizaciones de ejemplo. El compuesto de fosforo 100 incluye un material de red cristalina receptora 130, uno o mas
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iones emisores 110, y uno o mas iones perturbadores 120. El compuesto de fosforo 110 tambien puede incluir otros materiales (por ejemplo, uno o mas iones sensibilizantes), aunque tales otros materiales no se comentan espedficamente en el presente documento.
Tal como se menciono anteriormente, hay al menos tres mecanismos para un ion emisor 110 para recibir energfa para una radiacion posterior. Por ejemplo, el/los ion(es) emisor(es) 110 puede(n) ser capaz/capaces de absorber directamente radiacion de excitacion, y el ion emisor 110 puede irradiar despues al menos parte de la energfa absorbida (normalmente a una longitud de onda diferente con respecto a la radiacion de excitacion). Alternativamente, el material de red cristalina receptora 130 o un ion del mismo (por ejemplo, un ion vanadato) puede ser capaz de absorber radiacion de excitacion directamente, y transferir energfa al/a los ion(es) emisor(es) 110. En una alternativa adicional, el material de red cristalina receptora 130 puede contener uno o mas “iones de red” que puede sustituirse por uno o mas iones emisores 110 e iones perturbadores 120, y opcionalmente uno o mas iones sensibilizantes que pueden absorber radiacion de excitacion y transferir la energfa resultante al/a los ion(es) emisor(es) 110. La absorcion de red cristalina receptora puede ser util, en algunos casos, aunque la absorcion de red cristalina receptora no es particularmente util en la mayona de los casos. Mas normalmente se usa un ion de metal de transicion (por ejemplo, cromo) o un ion de metal de tierras raras (por ejemplo, erbio) como ion sensibilizante. Estos elementos tambien pueden actuar como iones emisores o tambien pueden transferir la energfa a otros iones (por ejemplo, ion(es) emisor(s) 110), que irradian entonces la energfa transferida. Practicamente todos los materiales de red cristalina receptora pueden actuar como absorbedores en el rango ultravioleta, porque la energfa fotonica de excitacion es muy alta en este rango. Sin embargo, este fenomeno puede no producir ninguna emision en absoluto a partir de los iones deseados incorporados.
Los iones de red que pueden remplazarse son iones dentro del material de red cristalina receptora 130 que pueden sustituirse por uno o mas iones sensibilizantes, si se incluyen, uno o mas iones emisores 110 y uno o mas iones perturbadores 120, hasta e incluyendo el 100% de sustitucion. El 100% de sustitucion es poco frecuente, dado que la mayona de los iones emisores se extinguen a una concentracion muy por debajo de un nivel de sustitucion del 100%. Sin embargo, hay unas pocas excepciones notables en las que iones particulares permiten sustituciones mayores, dado que pueden separarse mas facilmente en la red cristalina receptora tal como se describe a continuacion. Los iones emisores y perturbadores 110, 120 pueden sustituirse a porcentajes de sustitucion muy bajos (por ejemplo, dopados a menos del 1%), porcentajes de sustitucion intermedios (por ejemplo, desde el 1% hasta el 20%) o porcentajes de sustitucion altos (por ejemplo, desde el 20% hasta el 100%). Por ejemplo, pero no a modo de limitacion, el neodimio (Nd) puede sustituirse a porcentajes relativamente bajos de hasta el 1,5%, el holmio (Ho) y el iterbio (Yb) pueden sustituirse a porcentajes intermedios de hasta el 20%, y el erbio (Er) puede sustituirse a porcentajes relativamente altos de hasta el 60%, aunque estos y otros iones pueden sustituirse tambien a porcentajes diferentes. Tal como se usa en el presente documento, el termino “sustituido” significa sustituido a cualquier porcentaje, incluyendo porcentajes de sustitucion bajos, intermedios y altos. La cantidad de cada ion sustituido en un material de red receptora se describe generalmente en terminos de porcentaje atomico, siendo el numero de iones del material de red receptora que pueden remplazarse mediante iones sensibilizantes, emisores y/o perturbadores igual al 100%. Un ion de un material receptor que permite el remplazo con iones sensibilizantes, emisores y/o perturbadores puede tener normalmente un tamano similar, una carga similar y una preferencia de coordinacion similar a la de los iones con los que se remplazara. Como pueden producirse diversas posiciones dentro de la red cristalina receptora, los iones en cada una de estas posiciones se consideraran para el porcentaje atomico de 100.
El material de red cristalina receptora 130 comprende un material en el que se incorporan (por ejemplo, se sustituyen) iones emisores 110 e iones perturbadores 120 y opcionalmente agentes sensibilizantes. Mas particularmente, el material de red cristalina receptora 130 puede estar en forma de una red cristalina en la que diferentes constituyentes qmmicos pueden sustituir diversas posiciones dentro de la red. El material de red cristalina receptora 130 incluye un material seleccionado de un grupo que consiste en un oxido, un fluoruro, un oxisulfuro, un halogenuro, un borato, un silicato, un galato, un fosfato, un vanadato, un oxihalogenuro, un aluminato, un molibdato, un tungstato, un granate y un niobato. Por ejemplo, pero no a modo de limitacion, la red cristalina receptora 130 puede incluir un granate de itrio (Y) y aluminio (YAG o YaA^O-^), oxisulfuro de itrio (YOS o Y2O2S), un granate de gadolinio (Gd) y galio (GGG, GdsGasO-^) u otros materiales.
En diversas realizaciones, la concentracion total de ion(es) emisor(es) 110 sustituido(s) en el material de red cristalina receptora 130 es suficiente para hacer que el compuesto de fosforo produzca una emision detectable tras someterse de manera apropiada a radiacion de excitacion. Por ejemplo, la concentracion total de ion(es) emisor(es) 110 sustituido(s) en el material de red cristalina receptora puede estar en un rango de desde aproximadamente el 0,095 de porcentaje atomico hasta aproximadamente el 99,995 de porcentaje atomico. Sin embargo, la concentracion de ion(es) emisor(es) 110 que puede(n) sustituirse al tiempo que todavfa producen la funcionalidad del compuesto de fosforo (por ejemplo, la funcionalidad de producir una emision tras la exposicion a radiacion de excitacion) depende del tipo de ion que este sustituyendose. En otras palabras, algunos iones pueden sustituirse a porcentajes relativamente altos al tiempo que todavfa mantienen la funcionalidad del compuesto de fosforo, pero la funcionalidad puede verse inhibida si se sustituyen otros iones a los mismos porcentajes relativamente altos.
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El/los ion(es) emisor(es) 110 incluye(n) uno o mas iones de uno o mas elementos seleccionados de un grupo que consiste en cromo (Cr), cerio (Ce), praseodimio (Pr), neodimio (Nd), samario (Sm), europio (Eu), terbio (Tb), disprosio (Dy), holmio (Ho), erbio (Er), tulio (Tm) e iterbio (Yb). Por ejemplo, uno o mas del/de los ion(es) emisor(es) 110 puede(n) tener +3 valencias, en una realizacion, aunque uno o mas del/de los ion(es) emisor(es) 110 puede(n) tener diferentes valencias (por ejemplo, +2 y/o +4), en otras realizaciones.
En un compuesto de fosforo segun cualquiera de varias realizaciones, el/los ion(es) perturbador(es) 120 dentro del compuesto de fosforo 100 es/son diferente(s) del/de los ion(es) emisor(es) 110. La concentracion total de ion(es) perturbador(es) 120 sustituido(s) en el material de red cristalina receptora 130 puede estar en un rango de desde aproximadamente el 0,0003 de porcentaje atomico hasta aproximadamente el 0,5 de porcentaje atomico, y esta preferiblemente entre aproximadamente el 0,001 y el 0,2 de porcentaje atomico o mas, en diversas realizaciones, aunque el/los ion(es) perturbador(es) 120 tambien puede(n) estar incluido(s) en porcentajes atomicos menores o mayores. La concentracion de ion(es) perturbador(es) 120 sustituido(s) en el material de red cristalina receptora 130 puede ser mayor que cualquier nivel de impurezas de fondo para los materiales de partida, al tiempo que estan a una concentracion suficiente para conseguir una constante de tiempo de disminucion lummica deseada. Tal como se explicara mas detalladamente a continuacion, la concentracion de ion(es) perturbador(es) 120 es directamente proporcional a la reduccion en la constante de tiempo de disminucion lummica para el compuesto de fosforo. Un beneficio de anadir el/los ion(es) perturbador(es) 120 en concentraciones menores es que el/los ion(es) perturbador(es) 120 puede(n) ser muy difmil(es) de detectar sin acceso a equipos y tecnicas sofisticados (por ejemplo, espectrometna de masas de descarga luminiscente (GDMS, Glow Discharge Mass Spectroscopy)). Por consiguiente, puede ser diffcil hacer ingeniena inversa en la composicion elemental de un compuesto de fosforo, segun una realizacion. Por ejemplo, los sistemas de microanalisis por dispersion de energfa de rayos X, de difraccion de electrones por retrodispersion o de microfluorescencia de rayos X tfpicos pueden no ser capaces de cuantificar elementos que tienen concentraciones bajas (por ejemplo, del 1% o menos) en un compuesto de fosforo.
El/los ion(es) perturbador(es) 120 incluyen uno o mas iones de uno o mas elementos seleccionados de un grupo que consiste en cromo (Cr), manganeso (Mn), cerio (Ce), praseodimio (Pr), neodimio (Nd), samario (Sm), europio (Eu), terbio (Tb), disprosio (Dy), holmio (Ho), erbio (Er), tulio (Tm), iterbio (Yb), hierro (Fe), cobalto (Co) y mquel (Ni). Por ejemplo, uno o mas del/de los ion(es) perturbador(es) 120 puede(n) tener +3 valencias, en una realizacion, aunque uno o mas del/de los ion(es) perturbador(es) 120 puede(n) tener diferentes valencias (por ejemplo, +2 y/o +4), en otras realizaciones.
Tras la exposicion a radiacion de excitacion, el/los ion(es) emisor(es) 110 dentro del compuesto de fosforo emite(n) fotones, y puede observarse la intensidad de la emision a lo largo del tiempo. Tras la retirada de la radiacion de excitacion, la intensidad de la emision disminuye a lo largo del tiempo, y la tasa de disminucion lummica para cada ion emisor 110 puede caracterizarse mediante una constante de tiempo de disminucion lummica. Por ejemplo, para una disminucion lummica exponencial simple en la intensidad de emision, la constante de tiempo de disminucion lummica puede representarse mediante la constante t en la ecuacion:
(Ecuacion 1)
en la que t indica el tiempo, I indica la intensidad de emision en el tiempo t, e I0 indica la intensidad de emision a t=0 (por ejemplo, t=0 puede corresponder al instante en el que se interrumpe la provision de radiacion de excitacion). Aunque la intensidad de emision para algunos compuestos de fosforo puede disminuir lummicamente segun la formula exponencial simple anterior, la intensidad de emision para otros compuestos de fosforo puede verse afectada por multiples disminuciones lummicas exponenciales (por ejemplo, cuando estan presentes multiples mecanismos que afectan a la disminucion lummica). Segun una realizacion, cada ion emisor 110 estara caracterizado por una primera constante de tiempo de disminucion lummica si el ion emisor esta “inalterado” dentro del compuesto de fosforo (por ejemplo, como en un fosforo de produccion normal). El termino “inalterado”, cuando se aplica a un ion emisor, se refiere a que el ion emisor esta incluido en un compuesto de fosforo que carece de un ion perturbador correspondiente que de lo contrario puede tener un efecto significativo sobre las emisiones del ion emisor, significando un “efecto significativo” un efecto que es mayor de manera medible que los efectos que pueden producirse de lo contrario debido a impurezas de tierras raras (por ejemplo, impurezas presentes en cantidades pequenas, tales como unas pocas ppm) presentes en el fosforo de produccion normal. Esta constante de tiempo de disminucion lummica asociada con un ion emisor inalterado se denomina en el presente documento “constante de tiempo de disminucion lummica inalterada”, que caracteriza un compuesto de fosforo (por ejemplo, un fosforo de produccion normal) que no incluye ningun ion perturbador 120 mas alla del nivel de impurezas de tierras raras que puede estar asociado con los materiales de partida. Tal como se comento previamente, el nivel de impurezas de tierras raras en un compuesto de fosforo “inalterado” depende del nivel de pureza de los materiales de partida de fosforo. Aunque un nivel de impurezas relativamente bajo puede producir solo cambios menores en las propiedades temporales de radiacion emitida del compuesto de fosforo, niveles superiores de impurezas pueden producir cambios mas pronunciados en las propiedades temporales del compuesto de fosforo.
Las realizaciones incluyen metodos para producir compuestos de fosforo alterados caracterizados por propiedades temporales de radiacion emitida (por ejemplo, una constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo)
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que son significativamente diferentes de las propiedades temporales de radiacion emitida del fosforo de produccion normal correspondiente. En una realizacion, la adicion de uno o mas ion(es) perturbador(es) produce un cambio significativo en las propiedades temporales de radiacion emitida del fosforo de produccion normal correspondiente. Tal como se usa en el presente documento, y segun una realizacion, un “cambio significativo” en una propiedad temporal de radiacion emitida puede definirse como una reduccion en una constante de tiempo de disminucion lummica de un compuesto de fosforo del 20% o mas. Segun otra realizacion, un “cambio significativo” en una propiedad temporal de radiacion emitida puede definirse como una reduccion en una constante de tiempo de disminucion lummica de un compuesto de fosforo de solo el 10% o mas. Tal como se usa en el presente documento, el termino “constante de tiempo de disminucion lummica inalterada” significa una constante de tiempo de disminucion lummica asociada con una emision producida por un ion emisor (por ejemplo, uno de iones emisores 110) que esta presente en un compuesto de fosforo que no incluye un ion perturbador (por ejemplo, uno de iones perturbadores 120) mas alla del nivel de impurezas de tierras raras que puede estar asociado con los materiales de partida de fosforo (o un fosforo de produccion normal).
Segun diversas realizaciones, un compuesto de fosforo (por ejemplo, compuesto de fosforo 100) sf incluye, sin embargo, uno o mas iones perturbadores 120, y cada ion perturbador 120 provoca un “cambio significativo” en la constante de tiempo de disminucion lummica inalterada para al menos uno del/de los ion(es) emisor(es) 110. Segun una realizacion, para una red cristalina receptora y un ion emisor 110 particulares, se elige un ion perturbador 120 que producira un cambio significativo deseado en la constante de tiempo de disminucion lummica para el compuesto de fosforo. Algun/Algunos ion(es) perturbador(es) 120 puede(n) provocar un cambio significativo en la constante de tiempo de disminucion lummica cuando se incluye(n) en una red cristalina receptora particular con un ion emisor particular 110, y otro(s) ion(es) perturbador(es) 120 puede(n) no provocar un cambio significativo en la constante de tiempo de disminucion lummica (aunque ese/esos otro(s) ion(es) perturbador(es) 120 pueden provocar cambios significativos cuando se incluye(n) en una red cristalina receptora diferente o con un ion emisor diferente 110). Una constante de tiempo de disminucion lummica que esta alterada por un ion perturbador 120 se denomina en el presente documento “constante de tiempo de disminucion lummica alterada”. Una “constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo” es una constante de tiempo de disminucion lummica alterada que tiene un valor predefinido. Segun una realizacion particular, una cantidad de un ion perturbador 120 (o multiples iones perturbadores) se sustituye en el material de red cristalina receptora 130 para hacer que un ion emisor 110 (o multiples iones emisores) tengan una constante de tiempo de disminucion lummica alterada (o mas espedficamente, una constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo) que es mayor de cero y menor que la constante de tiempo de disminucion lummica inalterada para el ion emisor 110. En otras palabras, el/los ion(es) perturbador(es) 120 tiene(n) el efecto de reducir la(s) constante(s) de tiempo de disminucion lummica del/de los ion(es) emisor(es) 110, sin extinguir completamente las emisiones. La cantidad de ion(es) perturbador(es) 120 sustituido(s) en la red cristalina receptora 130 con el fin de conseguir una constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo para el compuesto de fosforo 100 depende del nivel de impurezas en los materiales de partida de fosforo correspondientes, y esta cantidad se determina empmcamente, tal como se comentara mas detalladamente a continuacion. En diversas realizaciones, la disminucion en la constante de tiempo de disminucion lummica puede producirse casi en un modo lineal tras anadir una cierta cantidad de ion(es) perturbador(es) 120. La correlacion tambien puede seguir una ecuacion no lineal, tal como, pero sin limitarse a, una funcion cuadratica. Puede predecirse una relacion entre la cantidad de un ion perturbador y la constante de tiempo de disminucion lummica. Por consiguiente, un desarrollador de compuestos de fosforo puede seleccionar previamente un valor deseado para la constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo, y puede producir un compuesto de fosforo sintetizado que consigue ese valor seleccionando de varios posibles iones perturbadores y prediciendo las cantidades a las que se incluyen en el compuesto.
Como se comentara tambien mas detalladamente a continuacion, un sistema de autenticacion (por ejemplo, el sistema 400, Fig. 4) es capaz de medir constantes de tiempo de disminucion lummica para compuestos de fosforo (por ejemplo, el compuesto de fosforo 100). Cuando una constante de tiempo de disminucion lummica medida para un ion emisor particular 110 corresponde a una constante de tiempo de disminucion lummica alterada, el compuesto de fosforo puede diferenciarse de un fosforo de produccion normal (es decir, el mismo compuesto que carece del/de los ion(es) perturbador(es) 120, que tendna una constante de tiempo de disminucion lummica inalterada). Mas espedficamente, cuando la constante de tiempo de disminucion luirnnica medida es sustancialmente igual a una constante de tiempo de disminucion luminica alterada objetivo, puede considerarse que el compuesto de fosforo es un compuesto de fosforo de autenticacion. Segun una realizacion, “sustancialmente igual” en este contexto significa que la constante de tiempo de disminucion lumfnica medida esta dentro de un rango relativamente estrecho de constantes de tiempo de disminucion lumfnica que corresponden a la constante de tiempo de disminucion lumfnica alterada objetivo. Con el fin de conseguir un alto nivel de seguridad, puede ser deseable que el rango de constantes de tiempo de disminucion lumfnica alteradas objetivo sea relativamente estrecho (por ejemplo, un lfmite superior del rango esta dentro del 5%, del 10% o algun otro porcentaje del lfmite inferior del rango). En al menos algunas realizaciones, la firma espectral del compuesto de fosforo con ion(es) perturbador(es) 120 preparado mediante el proceso de la invencion puede ser sustancialmente la misma (en longitud de onda) que la firma espectral de un fosforo de produccion normal correspondiente, a pesar de las constantes de tiempo de disminucion lumfnica diferentes, aunque este puede no ser siempre el caso. Independientemente, la cantidad de ion(es) perturbador(es) 120 incluido(s) en el compuesto de fosforo 100 de manera deseable es suficiente para permitir que una constante de tiempo de disminucion lumfnica alterada se diferencie de una constante de tiempo de disminucion lumfnica
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inalterada correspondiente. Ademas, la diferencia entre las constantes de tiempo de disminucion lummica alterada e inalterada debe ser suficiente para considerar las variaciones de pureza de produccion y los errores de medicion potenciales. Por consiguiente, las diversas realizaciones incluyen compuestos de fosforo 100 con constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas (y mas espedficamente constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas objetivo) que son diferentes de manera detectable con respecto a las constantes de tiempo de disminucion lummica inalteradas de fosforos de produccion normal correspondientes, proporcionando por tanto compuestos de fosforo adicionales que pueden usarse para autenticacion y otros propositos.
El termino “compuesto de fosforo alterado” significa un compuesto de fosforo que incluye uno o mas iones perturbadores que se han anadido intencionadamente al compuesto de fosforo, segun una realizacion, mientras que un “compuesto de fosforo inalterado” se refiere al mismo compuesto de fosforo sin los iones perturbadores (mas alla del nivel de impurezas que puede asociarse con los materiales de partida). En algunos casos, un ion emisor (por ejemplo, uno de los iones emisores 110, Fig. 1) se excita por medio de un proceso de absorcion directa, que incluye proporcionar radiacion de excitacion dentro de la banda de absorcion para el ion emisor. Alternativamente, la red cristalina receptora o un ion sensibilizante puede funcionar como trayectoria para excitar el ion emisor, tal como se describio previamente. En el primer caso, la emision del ion emisor disminuye lummicamente de manera rapida desde el nivel de resonancia de absorcion hasta un nivel de almacenamiento. Generalmente, la banda de absorcion esta por encima del nivel de almacenamiento, aunque este no es siempre el caso, y el tiempo de disminucion lummica desde el nivel de resonancia de absorcion es muy rapido en comparacion con el tiempo de disminucion lummica desde el nivel de almacenamiento. Desde el nivel de almacenamiento y en ausencia de un ion perturbador apropiado, puede producirse una emision espontanea de fotones en una banda de longitud de onda determinada por el nivel de almacenamiento y un nivel de energfa inferior.
Un ion perturbador apropiado para un ion emisor particular puede tener una resonancia con el nivel de almacenamiento en la transicion desde el nivel de almacenamiento al nivel de energfa inferior, lo que puede permitir una transferencia de energfa preferencial al ion perturbador en vez de a traves de la trayectoria de emision normal (por ejemplo, emision de fotones). Para el ion perturbador, la energfa transferida desde el ion emisor al ion perturbador (por ejemplo, la energfa “absorbida” por el ion perturbador) puede descargarse durante una disminucion iummica no radiactiva muy rapida hasta un estado basico. Esto lleva al ion perturbador de vuelta al estado no excitado para repetir el proceso. En diversas realizaciones, pueden seleccionarse iones perturbadores que tienden a tener valores muy altos de niveles de energfa (por ejemplo, Dy), aunque esto no es un requisito. Esto permite que el ion perturbador este en o proximo a la resonancia para un numero relativamente grande de iones emisores (por ejemplo, iones radiactivos “buenos”), permitiendo por tanto que la energfa del estado excitado para los iones emisores se desvfe rapidamente mediante el ion perturbador sin tanta produccion radiactiva como se hubiese producido si el ion perturbador no estuviese presente en el material de red cristalina receptora. Tal como se explicara mas detalladamente a continuacion, la(s) constante(s) de tiempo de disminucion lummica de la radiacion electromagnetica emitida desde uno o mas de los iones emisores 110 puede(n) usarse para determinar si el compuesto de fosforo 100 corresponde o no a un compuesto de fosforo de autenticacion.
La Fig. 2 es un grafico 200 que ilustra la constante de tiempo de disminucion lummica (Tau) en funcion de la concentracion de iones perturbadores para una composicion de fosforo de ejemplo, preparada segun una realizacion de ejemplo. Mas particularmente, el grafico 200 representa el efecto sobre la constante de tiempo de disminucion lummica, en milisegundos (ms), de granate de itrio y aluminio (YAG) puro al 99,99% con aproximadamente el 4% de erbio (Er) sustituido como ion emisor, y diversas cantidades de disprosio (Dy) sustituido como ion perturbador.
El punto 201 corresponde a un compuesto de fosforo YAG:Er que no incluye nada de disprosio sustituido intencionadamente, aunque las impurezas de tierras raras en los materiales de partida YAG:Er contienen casi con toda certeza alguna cantidad de disprosio, junto con otras impurezas de tierras raras (y distintas de tierras raras). Tal como se describira mas detalladamente a continuacion, el punto 201 puede cuantificar un resultado experimental obtenido (por ejemplo, en el bloque 304, Fig. 3) midiendo una constante de tiempo de disminucion lummica inalterada para un compuesto de fosforo inicial. Por el contrario, los puntos 202-206 corresponden a compuestos de fosforo YAG:Er que incluyen cantidades de disprosio (como ion perturbador) a aproximadamente 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 400 ppm y 800 ppm, respectivamente. Tal como se describira tambien mas detalladamente a continuacion, puede considerarse que las diversas cantidades de disprosio son “cantidades experimentales” de un ion perturbador (por ejemplo, tal como se define en el bloque 306, Fig. 3), y los puntos 202-206 pueden cuantificar resultados experimentales obtenidos (por ejemplo, en el bloque 310, Fig. 3) midiendo las constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas para los compuestos de fosforo alterados correspondientes.
Haciendo referencia de nuevo a la Fig. 2, entre cero y 800 ppm de disprosio sustituido intencionadamente, la constante de tiempo de disminucion lummica cae desde aproximadamente 5,00 ms hasta aproximadamente 2,50 ms, lo que representa una reduccion del 50% en la constante de tiempo de disminucion lummica. Tal como se indica, la reduccion de constante de tiempo de disminucion lummica con una concentracion de iones perturbadores creciente es casi lineal a lo largo del rango de sustitucion. Sin embargo, puede no observarse una reduccion lineal para muchas combinaciones de red cristalina receptora, ion emisor e ion perturbador. Ademas de las reducciones en la constante de tiempo de disminucion lummica, tambien puede observarse una reduccion de senal significativa con
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una concentracion de iones perturbadores creciente. La reduccion de senal tambien puede ser (o puede no ser) casi lineal a lo largo de un rango de sustitucion restringido.
Tal como se menciono previamente, las realizaciones incluyen sintetizar un compuesto de fosforo alterado con una constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo predefinida, pudiendo estar la constante de tiempo de disminucion lummica dentro de un rango relativamente estrecho de constantes de tiempo de disminucion lummica. Por ejemplo, para el compuesto de fosforo YAG:Er de la Fig. 2, puede desearse producir un compuesto de fosforo YAG:Er alterado sustituyendo una cantidad de disprosio que da como resultado una constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo de aproximadamente 4,00 ms. Mas particularmente, puede desearse producir un compuesto de fosforo YAG:Er alterado con una constante de tiempo de disminucion lummica alterada en un rango 210 que abarca la constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo de 4,00 ms. Por ejemplo, la
constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo puede ser cualquier constante de tiempo de
disminucion lummica dentro de un rango de aproximadamente 3,50 ms a aproximadamente 4,50 ms, tal como se indica mediante los lfmites de rango inferior y superior 212, 214. Este rango 210 corresponde a la constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo de 4,00 ms +/- el 12,5% (por ejemplo, un rango de precision de +/- el 12,5%). Tal como se indica en la Fig. 2, los puntos 204 y 205 se encuentran dentro del rango 210, y estos puntos 204, 205 corresponden a la adicion de disprosio a 200 ppm y 400 ppm, respectivamente. Por consiguiente, para los materiales de partida YAG:Er dados, con el fin de producir un compuesto de fosforo alterado caracterizado por una constante de tiempo de disminucion lummica alterada dentro del rango 210, el disprosio puede anadirse en cantidades de aproximadamente 200 ppm, 400 ppm o alguna cantidad intermedia.
Dado que el YAG:Er que constituye los materiales de partida de fosforo ya contema una cierta cantidad de
impurezas de tierras raras antes de la sustitucion intencionada de disprosio como ion perturbador, la constante de
tiempo de disminucion lummica que corresponde al punto 201 probablemente es significativamente menor que lo que sena la constante de tiempo de disminucion lummica para un compuesto de fosforo YAG:Er ultrapuro (por ejemplo, puro al 99,999%). Sin embargo, tal como se comento previamente, el coste del material ultrapuro es sustancialmente mayor que el coste de material razonablemente puro, y las realizaciones comentadas a continuacion facilitan la produccion de compuestos de fosforo alterados que tienen constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas predefinidas deseadas usando materiales de partida de fosforo de precio economico. Sin embargo, en algunos casos puede ser deseable usar materiales de partida de fosforo que tengan una pureza superior, porque el rendimiento de fosforo usando materiales de alta pureza puede ser mayor que los rendimientos que pueden obtenerse usando materiales de menor pureza. Por consiguiente, al seleccionar los materiales de partida de fosforo para su uso con las diversas realizaciones pueden tenerse en cuenta consideraciones de coste/rendimiento.
La Fig. 3 es un diagrama de flujo de un metodo para producir un compuesto de fosforo (por ejemplo, el compuesto de fosforo 100, Fig. 1), segun una realizacion de ejemplo. Generalmente, puede crearse un compuesto de fosforo segun una realizacion usando cualquiera de varios procesos convencionales que conocen los expertos en la tecnica, excepto porque, segun una realizacion, se anade una proporcion relativamente pequena de uno o mas iones perturbadores (por ejemplo, los iones perturbadores 120, Fig. 1) al compuesto usando una(s) molecula(s) fuente compatible(s) que contiene(n) el/los ion(es) perturbador(es), durante la creacion del compuesto. La cantidad (o cantidades) del/de los ion(es) perturbador(es) puede determinarse basandose en un analisis de los materiales de partida de fosforo (es decir, la red cristalina receptora, ion(es) emisor(es), ion(es) sensibilizante(s) (opcional(es)) y las impurezas de tierras raras incluidas) y un analisis posterior de uno o mas compuestos de fosforo candidatos que incluyen diversas cantidades y/o tipos de ion(es) perturbador(es). Esencialmente se emplean tecnicas empmcas para producir un compuesto de fosforo que se caracteriza por una constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo, consiguiendose la constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo sustituyendo una cantidad de ion(es) perturbador(es) en la red cristalina receptora, y la cantidad depende de la pureza de la reserva de lote de partida, entre otras cosas. Aunque la descripcion a continuacion del metodo describe analizar solo una constante de tiempo de disminucion lummica alterada (incluyendo comparaciones con solo una constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo), debe entenderse que el metodo tambien puede usarse para analizar multiples constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas asociadas con multiples iones emisores (incluyendo comparaciones con multiples constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas objetivo).
Antes de determinar empmcamente una cantidad (o cantidades) de ion(es) perturbador(es) a incluir en el compuesto de fosforo alterado, puede realizarse un analisis qmmico en un compuesto de fosforo inicial (por ejemplo, un compuesto de fosforo generado usando un lote particular de materiales de partida de fosforo) y/o sus materiales de partida constituyentes. Tal como se comento anteriormente, los materiales de partida de fosforo incluyen alguna cantidad de impurezas, que puede consistir en diversas concentraciones de diferentes impurezas de tierras raras. El analisis qmmico puede incluir, por ejemplo, determinar cuales de las impurezas afectan al comportamiento temporal del compuesto de fosforo inicial, y cuales no. Las impurezas de elementos raros que estan muy proximas en la tabla periodica al/a los ion(es) emisor(es) pueden tener el mayor efecto. Ademas, aunque algunas impurezas pueden estar incluidas a concentraciones muy bajas (por ejemplo, cantidades traza), todavfa pueden tener un efecto pronunciado sobre el comportamiento temporal del compuesto de fosforo inicial. Segun una realizacion, el comportamiento temporal del compuesto de fosforo inicial y el conocimiento adquirido en el contexto del analisis qmmico pueden usarse para determinar un ion perturbador adecuado (o combinacion de iones perturbadores) que
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produce el comportamiento temporal deseado (por ejemplo, una constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo).
El metodo puede empezar, en el bloque 302, obteniendo (por ejemplo, como materiales de partida de fosforo) o sintetizando un compuesto de fosforo inicial que comprende un material de red receptora, uno o mas iones emisores, (opcionalmente) uno o mas iones sensibilizantes y alguna cantidad de impurezas de tierras raras. Tal como se comento previamente, la cantidad de impurezas de tierras raras define la pureza del compuesto de fosforo inicial. Las realizaciones pueden usarse con compuestos de fosforo iniciales que tienen diversas cantidades de impurezas de tierras raras, incluyendo cantidades significativas de impurezas de tierras raras. Por ejemplo, las realizaciones pueden usarse con compuestos de fosforo iniciales que tienen cualquier nivel de pureza incluyendo compuestos de fosforo iniciales caracterizados por ser puros al 99%, al 99,9%, al 99,95%, al 99,99% o al 99,999%.
La smtesis del compuesto de fosforo inicial incluye preparar una combinacion de un material de red cristalina receptora de fosforo (por ejemplo, el material de red cristalina receptora 130, Fig. 1), uno o mas iones emisores (por ejemplo, uno o mas de iones emisores 110, Fig. 1), y (opcionalmente) uno o mas iones sensibilizantes para formar un compuesto de fosforo preliminar. En algunos casos, esto puede conseguirse usando qmmica del estado solido. Por ejemplo, pero no a modo de limitacion, cuando el compuesto de fosforo es un oxido de fosforo, esto puede incluir combinar proporciones correctas de diversos oxidos con oxidos del ion emisor y del ion sensibilizante. Estos oxidos se mezclan y se cuecen durante un tiempo prescrito. En otros casos pueden usarse tecnicas de qmmica de disolucion, en las que los diversos materiales se disuelven, posteriormente se precipitan y posteriormente se cuecen. Tal como se comento previamente, cuando se incorpora en la red receptora material, cada ion emisor seleccionado para el compuesto tiene una primera constante de tiempo de disminucion lummica, que puede verse afectada por la presencia de las impurezas en el compuesto de fosforo inicial.
Dependiendo del proceso particular usado para crear el compuesto, pueden incluirse otros materiales en la combinacion del material de red cristalina receptora, ion(es) emisor(es) e ion(es) sensibilizante(s) en la formacion del compuesto de fosforo inicial. Por ejemplo, pero no a modo de limitacion, pueden incluirse diversos agentes fluidificantes y otros precursores dentro del compuesto de fosforo inicial. Tras combinar los materiales de partida de fosforo, el compuesto de fosforo inicial se procesa posteriormente. Por ejemplo, pero no a modo de limitacion, el procesamiento posterior puede incluir realizar uno cualquiera o mas de los siguientes procesos en el compuesto de fosforo inicial: cocido; recocido; suspension; eliminacion de los precursores (por ejemplo, para eliminar los agentes fluidificantes); molienda; sedimentacion; y sonicacion.
En el bloque 304, el tiempo de disminucion lummica del compuesto de fosforo inicial se mide a una longitud de onda/banda de emision seleccionada previamente para determinar una constante de tiempo de disminucion lummica inicial (o una constante de tiempo de disminucion lummica inalterada). La constante de tiempo de disminucion lummica inicial puede usarse, por ejemplo, para garantizar que la constante de tiempo de disminucion lummica alterada de un compuesto de fosforo alterado es suficientemente diferente de la constante de tiempo de disminucion lummica que caracteriza el compuesto de fosforo inalterado. Metodos y aparatos para medir los tiempos de disminucion lummica se comentan mas detalladamente en relacion con las Figs. 4 y 5, mas adelante, y tales metodos y aparatos no se comentan aqm por motivos de brevedad.
Una vez que se determina la constante de tiempo de disminucion lummica inicial, entonces se realiza un proceso iterativo de sintetizar y analizar compuestos de fosforo candidatos, con el fin de determinar una cantidad (o cantidades) de ion(es) perturbador(es) que deben sustituirse en la red cristalina receptora para conseguir una constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo. En el bloque 306, se define una cantidad experimental inicial para cada uno del uno o mas iones perturbadores. Por ejemplo, la cantidad experimental inicial para cada ion perturbador puede ser inicialmente una cantidad relativamente baja, y el proceso iterativo puede aumentar gradualmente la cantidad (por ejemplo, en el bloque 318) hasta que se consigue la constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo. A la inversa, la cantidad experimental inicial para cada ion perturbador puede ser inicialmente una cantidad relativamente alta, y el proceso iterativo puede reducir gradualmente la cantidad (por ejemplo, en el bloque 314) hasta que se consigue la constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo. El flujo de proceso descrito a continuacion contempla cualquier metodo.
En el bloque 308, se sintetiza un compuesto de fosforo alterado candidato que comprende los materiales de partida de fosforo en el compuesto de fosforo inicial (es decir, el material de red receptora, el uno o mas iones emisores, (opcionalmente) uno o mas iones sensibilizantes y las impurezas de tierras raras) y la cantidad experimental inicial de cada uno del uno o mas iones perturbadores. La smtesis del compuesto de fosforo alterado se realiza de manera deseable usando sustancialmente los mismos procesos que se usaron para sintetizar el compuesto de fosforo inicial (por ejemplo, etapa 302), aunque tambien pueden usarse procesos diferentes.
En el bloque 310, el tiempo de disminucion lummica del compuesto de fosforo alterado candidato se mide a la longitud de onda/banda de emision seleccionada previamente para determinar una constante de tiempo de disminucion lummica alterada para el compuesto de fosforo alterado candidato. Entonces se determina si la constante de tiempo de disminucion lummica alterada es igual a la constante de tiempo de disminucion lummica objetivo, dentro de un grado de precision aceptable (por ejemplo, dentro de desde el 1% hasta el 5% o algun otro
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grado de precision). Por ejemplo, puede determinarse inicialmente, en el bloque 312, si la constante de tiempo de disminucion lummica alterada medida en el bloque 310 es menor que la constante de tiempo de disminucion lummica objetivo.
Cuando la constante de tiempo de disminucion lummica alterada es menor que la constante de tiempo de disminucion lummica objetivo, puede asumirse que la cantidad experimental de uno o mas de los iones perturbadores en el compuesto de fosforo alterado candidato es demasiado alta (por ejemplo, los iones perturbadores extinguen demasiado de las emisiones del/de los ion(es) emisor(es)). En tal caso, se reduce la cantidad experimental de al menos uno del uno o mas iones perturbadores, en el bloque 314. El metodo entonces se repite tal como se muestra, sintetizandose (en el bloque 308) y analizandose (en los bloques 310, 312) un nuevo compuesto de fosforo alterado candidato.
Haciendo referencia de nuevo al bloque 312, cuando la constante de tiempo de disminucion lummica alterada no es menor que la constante de tiempo de disminucion lummica objetivo, puede determinarse adicionalmente, en el bloque 316, si la constante de tiempo de disminucion lummica alterada es mayor que el tiempo de disminucion lummica objetivo. Cuando la constante de tiempo de disminucion lummica alterada es mayor que la constante de tiempo de disminucion lummica objetivo, puede asumirse que la cantidad experimental de uno o mas de los iones perturbadores en el compuesto de fosforo alterado candidato es demasiado baja (por ejemplo, los iones perturbadores no extinguen suficientemente las emisiones del/de los ion(es) emisor(es)). En tal caso, se aumenta la cantidad experimental de al menos uno del uno o mas iones perturbadores, en el bloque 318. El metodo entonces se repite tal como se muestra, sintetizandose (en el bloque 308) y analizandose (en los bloques 310, 312 y 316) un nuevo compuesto de fosforo alterado candidato. Debe entenderse que los bloques 312 y 314 pueden realizarse en orden inverso, en una realizacion alternativa.
Durante el proceso de determinar la cantidad de ion(es) perturbador(es) a incluir en el compuesto de fosforo alterado, y una vez que se ha recopilado una cantidad suficiente de datos, puede establecerse una relacion (por ejemplo, una curva de correlacion) entre la diferencia en el tiempo de disminucion lummica (es decir, la diferencia entre una constante de tiempo de disminucion lummica alterada para un compuesto de fosforo alterado candidato particular y la constante de tiempo de disminucion lummica objetivo) y la cantidad de un ion perturbador (o combinacion de iones perturbadores) que debe incluirse en el compuesto de fosforo para conseguir la constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo.
Cuando se determina que la constante de tiempo de disminucion lummica alterada es igual a la constante de tiempo de disminucion lummica objetivo dentro de un nivel de precision aceptable (es decir, ambas etapas 312 y 316 producen un resultado negativo), puede asumirse que se ha descubierto una cantidad de cada ion perturbador, que produce un compuesto de fosforo alterado que se caracteriza por la constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo. Por consiguiente, en el bloque 320, se considera que se ha establecido la cantidad de cada ion perturbador para el lote particular de materiales de partida de fosforo usados en el proceso.
Una vez que se ha determinado la cantidad de cada ion perturbador (por ejemplo, usando el metodo de la Fig. 3), entonces pueden sintetizarse cantidades a granel del compuesto de fosforo alterado usando la cantidad de cada ion perturbador determinada usando el metodo. El compuesto de fosforo alterado resultante puede incorporarse entonces en cualquiera de una variedad de artmulos, de modo que pueden implementarse los beneficios de sus diversas caractensticas. Por ejemplo, pero no a modo de limitacion, el compuesto de fosforo alterado puede incorporarse en un artmulo para proporcionar una manera de autenticar el artmulo.
La Fig. 4 es un sistema 400 para autenticar un artmulo 450, que comprende una composicion de fosforo preparada segun una realizacion de ejemplo. El sistema 400 incluye un sistema de procesamiento 402, un generador de radiacion de excitacion 404, un detector de radiacion emitida 406, un almacenamiento de datos 408 y una interfaz de usuario 410. El sistema de procesamiento 402 puede incluir uno o mas procesadores y un conjunto de circuitos asociado, que esta configurado para implementar procesos de control y de analisis (por ejemplo, en forma de algoritmos de software ejecutable) asociados con la autenticacion de un artmulo (por ejemplo, el artmulo 450). El sistema de procesamiento 402 esta configurado para proporcionar senales de control al generador de radiacion de excitacion 404, que hacen que el generador de radiacion de excitacion 404 dirija radiacion de excitacion 420 hacia el artmulo 450. En las senales de control, el sistema de procesamiento 402 puede especificar la sincronizacion (por ejemplo, el tiempo de inicio, el tiempo de parada y/o la duracion) de la provision de radiacion de excitacion y/u otros parametros asociados con la radiacion de excitacion particular que va a generarse (por ejemplo, intensidades y/u otros parametros). Normalmente, el ancho de banda de la radiacion de excitacion se determina previamente basandose en la fuente de excitacion que se incluye como parte del generador de radiacion de excitacion 404 (por ejemplo, el ancho de banda de excitacion producido por un diodo laser o diodo emisor de luz seleccionado). Los diversos parametros de generacion de radiacion y/o sincronizacion pueden recuperarse del almacenamiento de datos 408, por ejemplo. El generador de radiacion de excitacion 404 puede incluir, por ejemplo pero no a modo de limitacion, uno o mas laseres, diodos laser, diodos emisores de luz (LED), filamentos incandescentes, lamparas u otras fuentes de excitacion.
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Ademas de controlar el generador de radiacion de excitacion 404, el sistema de procesamiento 402 esta configurado para proporcionar entradas de control al detector de radiacion emitida 406, que hacen que el detector de radiacion emitida 406 intente detectar la radiacion emitida 422 producida por el artmulo 450 en respuesta a haber absorbido (ya sea directa o indirectamente) al menos algo de la radiacion de excitacion 420. El detector de radiacion emitida 406 puede incluir, por ejemplo pero no a modo de limitacion, un filtro espectral, uno o mas sensores electroopticos, tubos fotomultiplicadores, fotodiodos de avalancha, fotodiodos, dispositivos de carga acoplada, dispositivos de inyeccion de carga, pelmulas fotograficas u otros dispositivos de deteccion. Por ejemplo, el detector de radiacion emitida 406 incluye un filtro espectral situado entre el artmulo 450 y un fotodetector. El filtro espectral deja pasar luz solo dentro de una banda espectral de interes, y rechaza toda la demas luz. El fotodetector tiene sensibilidad dentro de la banda espectral de interes, y por consiguiente puede detectar la luz que pasa a traves del filtro espectral que esta dentro de esa banda espectral. El detector de radiacion emitida 406 puede digitalizar valores de intensidad en uno o mas intervalos seleccionados previamente (por ejemplo, empezando a t=0, y entonces despues cada 0,1 milisegundos, durante varios intervalos). El detector de radiacion emitida 406 proporciona informacion al sistema de procesamiento 402 (por ejemplo, los valores de intensidad digitalizados), lo que permite caracterizar las propiedades temporales de cualquier radiacion detectada 422.
El sistema de procesamiento 402 esta configurado para analizar tal informacion, tras su recepcion, con el fin de determinar si las propiedades temporales de cualquier radiacion detectada (por ejemplo, la constante de tiempo de disminucion lummica) corresponden o no a las propiedades temporales de un compuesto de fosforo de autenticacion. Ademas, el sistema de procesamiento 402 puede determinar si la magnitud de la radiacion detectada esta dentro de un rango determinado previamente. Por ejemplo, la informacion que caracteriza las propiedades temporales y el rango de las magnitudes de emision de uno o mas compuestos de fosforo de autenticacion pueden recuperarse del almacenamiento de datos 408. El sistema 400 puede usarse para detectar las propiedades temporales de emisiones dentro de una unica banda de frecuencia relativamente estrecha (por ejemplo, para detectar emisiones de un unico ion emisor), o el sistema 400 puede usarse para detectar las propiedades temporales de emisiones dentro de multiples bandas de frecuencia (por ejemplo, para detectar emisiones de multiples iones emisores). Mas espedficamente, el sistema 400 puede detectar las constantes de tiempo de disminucion lummica de emisiones dentro de una o mas bandas de frecuencia.
El sistema 400 puede entonces determinar si las propiedades temporales (y/o la magnitud de emision) de radiacion detectada corresponden a las propiedades temporales (y/o el rango de magnitudes de emision) de un compuesto de fosforo de autenticacion. Por ejemplo, el sistema 400 puede determinar si la(s) constante(s) de tiempo de disminucion lummica medida(s) son iguales a la(s) constante(s) de tiempo de disminucion lummica alterada(s) objetivo asociada(s) con un compuesto de fosforo de autenticacion. Cuando las propiedades temporales de la radiacion detectada corresponden a las propiedades temporales de un compuesto de fosforo de autenticacion, el sistema de procesamiento 402 puede tomar alguna accion asociada con la identificacion del artmulo 450 como un artmulo autentico. Por ejemplo, el sistema de procesamiento 402 puede enviar una senal a la interfaz de usuario 410, que hace que la interfaz de usuario 410 produzca una indicacion de autenticidad perceptible para el usuario (por ejemplo, un indicio presentado visualmente, una luz, un sonido, etcetera), y/o el sistema de procesamiento 402 puede hacer que un componente de encaminamiento del sistema 400 (no ilustrado) encamine el artmulo 450 hacia una ruta o recipiente asignado para artmulos autenticos. Alternativamente, cuando se detecta una radiacion insuficiente o las propiedades temporales de radiacion detectada no corresponden a los parametros de autenticacion determinados previamente esperados de un compuesto de fosforo de autenticacion (por ejemplo, la constante de tiempo de disminucion lummica no es igual a la constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo), el sistema de procesamiento 402 puede tomar alguna accion asociada con la identificacion del artmulo 450 como un artmulo no autentico. Por ejemplo, el sistema de procesamiento 402 puede enviar una senal a la interfaz de usuario 410, que hace que la interfaz de usuario 410 produzca una indicacion de no autenticidad perceptible para el usuario (por ejemplo, un indicio presentado visualmente, una luz, un sonido, etcetera), y/o el sistema de procesamiento 402 puede hacer que un componente de encaminamiento del sistema 400 (no ilustrado) encamine el artmulo 450 hacia una ruta o un recipiente asignado para artmulos no autenticos.
La interfaz de usuario 410 puede incluir cualquiera de varios componentes que pueden manipularse por parte de un usuario para proporcionar entradas al sistema 400 (por ejemplo, teclados, botones, pantallas tactiles, etcetera), o que pueden controlarse mediante el sistema de procesamiento 402 para producir indicios perceptibles para el usuario (por ejemplo, pantallas de presentacion visual, luces, altavoces, etcetera). El proceso descrito anteriormente puede iniciarse en respuesta a entradas de usuario proporcionadas a traves de la interaccion del usuario con la interfaz de usuario 410, por ejemplo. Alternativamente, el proceso descrito anteriormente puede iniciarse automaticamente mediante el sistema 400, tal como cuando el artmulo 450 se ha situado en una ubicacion en la que pueden realizarse los procesos de excitacion y deteccion.
La Fig. 5 es un diagrama de flujo de un metodo para realizar la autenticacion de un artmulo que puede incluir un compuesto de fosforo, preparado segun una realizacion de ejemplo. Por ejemplo, el metodo representado en la Fig. 5 puede realizarse mediante un sistema de autenticacion (por ejemplo, el sistema de autenticacion 400, Fig. 4). El metodo puede empezar, en el bloque 502, cuando el sistema de autenticacion recibe un artmulo que debe autenticarse (por ejemplo, el artmulo 450, Fig. 4). Por ejemplo, el artmulo puede colocarse manualmente dentro de
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un receptaculo apropiado del sistema de autenticacion, o el artmulo puede encaminarse automaticamente al receptaculo (por ejemplo, mediante un sistema de clasificacion o de transporte).
En el bloque 504, el artmulo se expone a radiacion de excitacion. Por ejemplo, el artmulo puede moverse a una posicion de excitacion (por ejemplo, bajo una ventana de excitacion), y el sistema de procesamiento (por ejemplo, el sistema de procesamiento 402, Fig. 4) puede enviar una senal de control a un generador de radiacion de excitacion (por ejemplo, el generador de radiacion de excitacion 404, Fig. 4) que hace que el generador de radiacion de excitacion dirija radiacion de excitacion hacia el artmulo. Alternativamente, el generador de radiacion de excitacion puede proporcionar de manera continua la radiacion de excitacion o la radiacion de excitacion puede modularse.
En el bloque 506, se interrumpe la provision de la radiacion de excitacion al artmulo. Esto puede llevarse a cabo o bien apagando la radiacion de excitacion (por ejemplo, en un sistema en el que el artmulo puede permanecer estacionario y la radiacion de excitacion es pulsada), o bien alejando el artmulo de la zona a la que esta dirigiendose la radiacion de excitacion y a una posicion de deteccion (por ejemplo, bajo una ventana de deteccion). El sistema de autenticacion puede entonces detectar la radiacion emitida (por ejemplo, dentro de una o mas bandas) desde el artmulo (por ejemplo, mediante el detector de radiacion emitida 406, Fig. 4) en uno o mas intervalos de deteccion, que se miden desde el momento en el que se interrumpio el direccionamiento de la radiacion de excitacion hacia el artmulo. Por ejemplo, el sistema puede estar configurado para detectar la radiacion emitida en un rango de entre aproximadamente 700 nanometros y aproximadamente 2200 nanometros, aunque el sistema tambien puede estar configurado para detectar radiacion emitida que tiene longitudes de onda menores o mayores.
Entonces se analiza la informacion que caracteriza el comportamiento temporal y, en algunos casos, la intensidad de la radiacion emitida detectada. Se determina el tiempo de disminucion lummica de radiacion emitida dentro de una o mas bandas se determina, y, en el bloque 510, se determina si el/los tiempo(s) de disminucion lummica esta(n) dentro de rangos especificados para el compuesto de fosforo particular que indican que el/los tiempo(s) de disminucion lummica es/son iguales a una(s) constante(s) de tiempo de disminucion lummica alterada(s) objetivo. Por ejemplo, los rangos especificados pueden indicar niveles de precision en los que el tiempo de disminucion lummica medido debe correlacionarse con las constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas objetivo correspondientes. El/los tiempo(s) de disminucion lummica puede(n) determinarse basandose en las intensidades detectadas de la radiacion emitida en multiples momentos (por ejemplo, t=0, t=0,1 milisegundos, etcetera). Aunque las determinaciones del tiempo de disminucion lummica dentro de una unica banda pueden usarse como base para autenticar un artmulo, las determinaciones pueden hacerse alternativamente analizando intensidades relativas de radiacion emitida en multiples bandas (por ejemplo, analisis de las razones de las intensidades de radiacion emitida en multiples bandas). El analisis usando las intensidades relativas puede ser mas deseable que una evaluacion de la intensidad absoluta, porque diversos factores, que pueden no considerarse facilmente, pueden afectar a la precision de una lectura de intensidad absoluta. Por ejemplo, la intensidad de radiacion emitida puede verse afectada por la suciedad y/o el desgaste del artmulo o la caractenstica de autenticacion, variaciones en la impresion de caractensticas de autenticacion, la geometna optica, la reflectividad del sustrato, la dispersion de luz dentro del sustrato, el tamano y la forma del artmulo, el grosor del sustrato frente a la profundidad de penetracion de la radiacion de excitacion, y el nivel de potencia del laser, por nombrar unos pocos factores.
Cuando las caractensticas temporales (por ejemplo, la constante de tiempo de disminucion lummica) de la radiacion emitida estan dentro de los rangos especificados para el tiempo de deteccion espedfico (tal como se determina en el bloque 510), el sistema puede identificar el artmulo como “autentico”, y puede tomar una accion correspondiente, en el bloque 512. Por ejemplo, el sistema puede producir una indicacion de autenticidad perceptible para el usuario, y/o puede hacer que un componente de encaminamiento del sistema encamine el artmulo hacia una ruta o un recipiente asignado para artmulos autenticos. Alternativamente, cuando las caractensticas temporales de la radiacion emitida no estan dentro de los rangos especificados (tal como se determina en el bloque 510), el sistema puede identificar el artmulo como “no autentico”, y puede tomar una accion correspondiente, en el bloque 514. Por ejemplo, el sistema puede producir una indicacion de no autenticidad perceptible para el usuario, y/o puede provocar que un componente de encaminamiento del sistema encamine el artmulo hacia una ruta o un recipiente asignado para artmulos no autenticos.
La Fig. 6 representa una vista en seccion transversal de un artmulo 600 que incluye un material que contiene fosforo alterado, preparado segun una realizacion de ejemplo. Por ejemplo, el artmulo 600 puede incluir caractensticas de autenticacion incrustadas y/o aplicadas en superficie 610, 620, y/o el artmulo 600 puede incluir partmulas de fosforo 630 que estan dispersadas de manera uniforme o no uniforme dentro de uno o mas componentes del artmulo 600 (por ejemplo, dentro del sustrato 602 y/o una o mas capas u otros componentes del artmulo). Las diversas dimensiones relativas de las caractensticas de autenticacion 610, 620 y las partmulas 630 pueden no estar a escala en la Fig. 6. Aunque el artmulo 600 se ilustra incluyendo tanto caractensticas de autenticacion incrustadas y aplicadas en superficie 610, 620 como partmulas 630, otro artmulo puede incluir una o una combinacion de caractensticas de autenticacion incrustadas, caractensticas de autenticacion aplicadas en superficie y partmulas de fosforo dispersadas. Finalmente, aunque en la Fig. 6 solo se muestra una de cada caractenstica de autenticacion incrustada 610, 620, un artmulo puede incluir mas de una de cualquier tipo de caractenstica de autenticacion 610, 620.
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El artfculo 600 incluye un sustrato 602, que puede ser ngido o flexible, y que puede estar formado por una o mas capas o componentes. La variedad de configuraciones de sustrato 602 son demasiado numerosas como para mencionarlas, ya que los compuestos de fosforo preparados segun la presente invencion pueden usarse junto con una amplia gama de diferentes tipos de artfculos. Por tanto, aunque en la Fig. 6 se ilustra un sustrato unitario sencillo 602, debe entenderse que el sustrato 602 puede tener cualquiera de una variedad de diferentes configuraciones. Ademas, aunque en el presente documento se comentan artfculos solidos inanimados, debe entenderse que un “artfculo” tambien puede incluir un ser humano, un animal, una muestra biologica, una muestra lfquida y practicamente cualquier otro objeto o material en el que o sobre el que pueda incluirse un compuesto de fosforo.
La caractenstica de autenticacion incrustada 610 comprende uno o mas materiales ngidos o flexibles en los que o sobre los que se incluye un compuesto de fosforo alterado preparado segun una realizacion. Por ejemplo, pero no a modo de limitacion, la caractenstica de autenticacion incrustada 610 puede estar configurada en forma de un sustrato diferenciado, ngido o flexible, un hilo de seguridad u otro tipo de estructura. La caractenstica de autenticacion incrustada 610 puede tener un grosor 612 en un rango de aproximadamente una micra hasta el grosor 604 del sustrato 602, y la caractenstica de autenticacion incrustada 610 puede tener una anchura y una longitud que son menores que o iguales a la anchura y la longitud del sustrato 602.
La caractenstica de autenticacion aplicada en superficie 620 puede ser, por ejemplo pero no a modo de limitacion, una caractenstica de autenticacion impresa o una caractenstica de autenticacion que incluye uno o mas materiales ngidos o flexibles en los que o sobre los que se incluye un compuesto de fosforo preparado segun una realizacion. Por ejemplo, pero no a modo de limitacion, la caractenstica de autenticacion aplicada en superficie 620 puede comprender una tinta, un pigmento, un recubrimiento o una pintura que incluye un compuesto de fosforo. Alternativamente, la caractenstica de autenticacion aplicada en superficie 620 puede comprender uno o mas materiales ngidos o flexibles en los que o sobre los que se incluye un compuesto de fosforo preparado segun una realizacion, adhiriendose entonces el sustrato o fijandose de otro modo a una superficie del sustrato del artfculo 602. La caractenstica de autenticacion aplicada en superficie 620 puede tener un grosor 622 de aproximadamente una micra o mas, y la caractenstica de autenticacion aplicada en superficie 620 puede tener una anchura y una longitud que son menores que o igual a la anchura y la longitud del sustrato 602.
Las partfculas de fosforo 630 puede estar dispersadas de manera uniforme o no uniforme dentro del sustrato 602, tal como se muestra en la Fig. 6, o dentro de uno o mas de otros componentes del artfculo 600 (por ejemplo, dentro de una o mas capas u otros componentes del artfculo). Las partfculas de fosforo 630 pueden estar dispersadas dentro del sustrato 602 u otro componente, por ejemplo pero no a modo de limitacion, mezclando partfculas 630 en un material de base (por ejemplo, pasta de papel, resina de base de plastico, etcetera) para el sustrato 602 u otro componente, y/o impregnando el sustrato 602 u otro componente con una dispersion coloidal de las partfculas 630. La impregnacion puede realizarse, por ejemplo, mediante un proceso de impresion, goteo o pulverizacion. Las partfculas de fosforo 630 pueden tener tamanos de partfcula en un rango de desde 1 micra hasta 20 micras, en una realizacion, aunque las partfculas de fosforo 630 tambien pueden ser menores o menores que el rango facilitado anteriormente.
El artfculo 600 puede ser cualquier tipo de artfculo seleccionado de un grupo que incluye, pero no se limita a, una tarjeta de identificacion, un carnet de conducir, un pasaporte, documentos de identidad, un billete de banco, un cheque, un documento, un papel, un tftulo de accion, un componente de envasado, una tarjeta de credito, una tarjeta bancaria, una etiqueta, un sello, un sello postal, un lfquido, un ser humano, un animal y una muestra biologica. El sustrato 602 puede ser cualquiera de diversos tipos de sustratos, e incluye uno o mas materiales seleccionados de un grupo que incluye, pero no se limita a, papel, un polfmero, vidrio, un metal, un material textil y una fibra.
Aunque se ha presentado al menos una realizacion a modo de ejemplo en la descripcion detallada anterior, debe apreciarse que existen un amplio numero de variaciones. Tambien debe apreciarse que la realizacion a modo de ejemplo o las realizaciones a modo de ejemplo son solo ejemplos, y no pretenden limitar el alcance, la aplicabilidad o la configuracion del contenido de la invencion de ninguna manera. Mas bien, la descripcion detallada anterior proporcionara a los expertos en la tecnica una hoja de ruta conveniente para implementar una realizacion a modo de ejemplo de la invencion, entendiendose que pueden hacerse diversos cambios en la funcion y la disposicion de los elementos descritos en una realizacion a modo de ejemplo sin apartarse del alcance de la invencion tal como se expone en las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes legales.

Claims (4)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. - Un metodo para producir un compuesto de fosforo luminiscente que comprende las etapas de:
    (a) obtener un compuesto de fosforo inicial que incluye un material de red cristalina receptora de fosforo, uno o mas iones emisores y una cantidad de impurezas de tierras raras, en el que el compuesto de fosforo inicial se caracteriza por una o mas primeras constantes de tiempo de disminucion lummica;
    (b) sintetizar un compuesto de fosforo alterado que incluye el material de red cristalina receptora de fosforo, el uno o mas iones emisores, la cantidad de impurezas de tierras raras y una cantidad de uno o mas iones perturbadores;
    (c) medir una o mas segundas constantes de tiempo de disminucion lummica del compuesto de fosforo alterado;
    (d) determinar si la una o mas segundas constantes de tiempo de disminucion lummica son sustancialmente iguales a una o mas constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas objetivo que son mayores de cero y menores que la una o mas primeras constantes de tiempo de disminucion lummica; y
    (e) cuando al menos una de la una o mas segundas constantes de tiempo de disminucion lummica no es sustancialmente igual a la una o mas constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas objetivo, repetir las etapas de sintetizar, medir y determinar para un compuesto de fosforo alterado candidato adicional que tiene una cantidad ajustada del uno o mas iones perturbadores que es diferente de la cantidad inicial;
    en el que el material de red cristalina receptora se selecciona del grupo que consiste en un oxido, un fluoruro, un oxisulfuro, un halogenuro, un borato, un silicato, un galato, un fosfato, un vanadato, un oxihalogenuro, un aluminato, un molibdato, un tungstato, un granate y un niobato;
    en el que el uno o mas iones emisores incluyen uno o mas iones de uno o mas elementos seleccionados de un grupo que consiste en cromo, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio e iterbio; y
    en el que el uno o mas iones perturbadores incluyen uno o mas iones de uno o mas elementos seleccionados de un grupo que consiste en cromo, manganeso, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, hierro, cobalto y mquel.
  2. 2. - El metodo segun la reivindicacion 1, en el que repetir la etapa de sintetizar comprende:
    aumentar la cantidad del uno o mas iones perturbadores cuando la una o mas segundas constantes de tiempo de disminucion lummica son mayores que la una o mas constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas objetivo; y
    reducir la cantidad del uno o mas iones perturbadores cuando la una o mas segundas constantes de tiempo de disminucion lummica son menores que la una o mas constantes de tiempo de disminucion lummica alteradas objetivo.
  3. 3. - El metodo segun la reivindicacion 1, en el que la etapa (d) implica determinar si las constantes de tiempo de disminucion lummica medidas estan dentro de un rango de constantes de tiempo de disminucion lummica que corresponden a la constante de tiempo de disminucion lummica alterada objetivo, en el que el lfmite superior del rango esta dentro del 10% del lfmite inferior del rango.
  4. 4. - El metodo segun la reivindicacion 3, en el que el lfmite superior del rango esta dentro del 5% del lfmite inferior del rango.
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