ES2636866T3 - Procedimiento de producción de óxido de rosa deshidro - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de producción de 4-metilen-2-(2-metilprop-1-enil)-tetrahidropirano (óxido de rosa deshidro) de fórmula I **(Ver fórmula)** procedimiento que comprende hacer reaccionar 3-metilbut-3-en-1-ol (isoprenol) de fórmula II y 3-metilbut-2-enal (prenal) de fórmula III **(Ver fórmula)** en presencia de al menos un ácido sulfónico de fórmula R1-SO3H como catalizador, en el que R1 se selecciona entre fenilo que lleva 2 o 3 sustituyentes alquilo C1-C4, fenilo que lleva un sustituyente alquilo C8-C20 y opcionalmente también 1 o 2 sustituyentes alquilo C1-C4, y naftilo que opcionalmente lleva 1 o 2 sustituyentes alquilo C1-C4.
Description
DESCRIPCION
Procedimiento de production de oxido de rosa deshidro
La presente invention se refiere a un procedimiento para producir oxido de rosa deshidro.
El oxido de rosa deshidro (4-metilen-2-(2-metilprop-1-enil)-tetrahidropirano) es un intermedio importante en la 5 produccion de oxido de rosa. El oxido de rosa (2-(2-metilprop-1-enil)-4-metiltetrahidropirano), a su vez, especialmente el isomero cis, es un producto aromatico valioso utilizado en la industria del perfume, principalmente en productos cosmeticos y detergentes.
El oxido de rosa deshidro se sintetiza generalmente haciendo reaccionar 3-metilbut-3-en-1-ol (isoprenol) y 3- metilbut-2-enal (prenal) en condiciones acidas.
10 J.H.P. Tyman y col. describen en Tetrahedron Lett. 1970, 51, 4507-4508, la reaction de 3-metil-2-buten-1-al y 2- metil-1-buten-4-ol al correspondiente 4-metilentetrahidropirano. Se dice que la reaccion se lleva a cabo de manera similar a la reaccion de 3-metilbutanal con 2-metil-1-buten-4-ol, que a su vez se dice que se lleva a cabo en condiciones acidas. No se desvelan mas detalles. Los documentos WO 2009/077550, WO 79/00509 y EP-A- 0082401 se refieren a la preparation de oxido de cis-rosa por hidrogenacion de oxido de rosa deshidro. A su vez, se 15 dice que este ultimo se prepara como se describe en el articulo anterior por Tyman y col. El documento WO 2009/077550 muestra la reaccion de 3-metil-2-buten-1-al y 3-metilbut-3-en-1-ol en presencia de un acido y un disolvente que forma un azeotropo acuoso. En este contexto, se menciona el acido p-toluenosulfonico pero no se utiliza espedficamente. Existe una necesidad constante de mejorar los procedimientos comunes para preparar el oxido de rosa deshidro, ya que los rendimientos aun no son satisfactorios y, ademas, se forma el subproducto oxido 20 de nerol, un isomero de doble enlace del oxido de rosa deshidro, en cantidades bastante elevadas, lo cual es problematico ya que su separation es laboriosa.
El objeto de la presente invencion, por lo tanto, era proporcionar un procedimiento para la produccion de oxido de rosa deshidro que diese como resultado rendimientos mas altos del producto deseado y una formation reducida de oxido de nerol. Ademas, preferentemente, el catalizador utilizado en este procedimiento no debe interferir 25 negativamente en el procedimiento, es decir, debe ser facil de manejar, especialmente facil de introducir y retirar, y no debe interferir negativamente con los reactores en los que la reaccion se lleva a cabo generalmente a escala tecnica.
Sorprendentemente, se encontro que se logra este objetivo si se usan acidos sulfonicos como catalizadores.
Por lo tanto, la invencion se refiere a un procedimiento para producir 4-metilen-2-(2-metilprop-1-enil)-tetrahidropirano 30 (oxido de rosa deshidro) de formula I
procedimiento que comprende hacer reaccionar 3-metilbut-3-en-1-ol (isoprenol) de formula II y 3-metilbut-2-enal (prenal) de formula III
35 en presencia de al menos un acido sulfonico de formula R1-SO3H como catalizador, en el que R1 se selecciona entre fenilo que lleva 2 o 3 sustituyentes alquilo C1-C4, fenilo que lleva un sustituyente alquilo C8-C20 y opcionalmente tambien 1 o 2 sustituyentes alquilo C1-C4, y naftilo que opcionalmente lleva 1 o 2 sustituyentes alquilo C1-C4.
"Al menos un acido sulfonico" significa que se puede usar un solo acido sulfonico o una mezcla de diferentes acidos sulfonicos. A menudo se emplean acidos sulfonicos de alto peso molecular, tales como acidos bencenosulfonicos 40 que llevan sustituyentes alquilo de cadena larga (vease mas adelante), como mezclas de calidad tecnica con
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diferentes sustituyentes alquilo y, por lo tanto, hablando con propiedad son mezclas de acidos sulfonicos. Pero tambien se pueden usar mezclas de acidos sulfonicos estructuralmente mas diferentes.
Las observaciones realizadas a continuacion en relacion con realizaciones preferidas de caractensticas del procedimiento de la invencion se aplican no solo individualmente per se, sino tambien, mas en particular, en cualquier combinacion concebible entre st
Los acidos sulfonicos se caracterizan por el grupo funcional -SO3H.
Los restos organicos mencionados en las definiciones anteriores de las variables son terminos colectivos para listas individuales de los miembros individuales del grupo. El prefijo Cn-Cm indica en cada caso el numero posible de atomos de carbono en el grupo.
El termino "alquilo" tal como se utiliza en el presente documento se refiere a radicales hidrocarbonados saturados de cadena lineal o ramificados que tienen de 1 a 2 ("alquilo C1-C2"), de 1 a 3 ("alquilo C1-C3"), de 1 a 4 ("alquilo C1-C4"), de 1 a 6 ("alquilo C1-C6"), de 1 a 8 ("alquilo C1-C8"), de 1 a 10 ("alquilo C1-C10") o de 1 a 2o ("alquilo C1-C20") atomos de carbono. Alquilo C1-C2 es metilo o etilo. Alquilo C1-C3 es ademas propilo e isopropilo. Alquilo C1-C4 es ademas butilo, 1 -metilpropilo (sec-butilo), 2-metilpropilo (iso-butilo) o 1,1-dimetiletilo (terc-butilo). Alquilo C1-C6 tambien es, ademas, por ejemplo, pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, 1,1- dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, hexilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2- trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo, o 1 -etil-2-metilpropilo. Alquilo C1-C8 tambien es, ademas, por ejemplo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo y sus isomeros posicionales. Alquilo C1-C10 tambien es, ademas, por ejemplo, nonilo, decilo e isomeros posicionales de los mismos. Alquilo C1-C20 tambien es, ademas, por ejemplo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo e isomeros posicionales de los mismos. Alquilo C12 es dodecilo y sus isomeros posicionales. Alquilo C8-C20 es un radical hidrocarbonado saturado de cadena lineal o ramificado que tiene de 8 a 20 atomos de carbono, tal como octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo y sus isomeros posicionales. Alquilo C10-C14 es un radical hidrocarbonado saturado de cadena lineal o ramificado que tiene de 10 a 14 atomos de carbono, tales como decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo y los isomeros posicionales de los mismos.
Preferentemente, R1 se selecciona entre fenilo que lleva 2 o 3 sustituyentes alquilo C1-C4 o un sustituyente alquilo C8-C20, y naftilo.
En una realizacion espedfica, R1 se selecciona entre fenilo que lleva un sustituyente alquilo C8-C20, muy espedficamente un sustituyente alquilo C10-C14.
En una forma de realizacion espedfica alternativa, R1 se selecciona entre fenilo que lleva 2 o 3 sustituyentes alquilo C1-C4, muy espedficamente 2 o 3 sustituyentes metilo. Preferentemente, uno o dos de estos sustituyentes alquilo C1-C4 estan unidos en orto con respecto al grupo SO3H.
Preferentemente, se utiliza al menos un catalizador de acido sulfonico en una cantidad total del 0,01 al 1 % molar, preferentemente del 0,02 al 0,3% molar, en particular del 0,03 al 0,2% molar, espedficamente del 0,1 al 0,2% molar, en relacion con la cantidad de 3-metilbut-3-en-1-ol utilizado.
El 3-metilbut-3-en-1-ol y el 3-metilbut-2-enal se utilizan preferentemente en una relacion en peso de 5:1 a 1:5, preferentemente de 2:1 a 1:2, en particular de 1,5:1 a 1:1,5 y especialmente de aproximadamente 1:1. "Aproximadamente" esta previsto que incluya posibles tolerancias, tales como errores de pesaje y similares.
La reaccion de prenal e isoprenol a oxido de rosa deshidro comprende la formacion de agua. Se supone que la presencia de agua podna facilitar la formacion de isomeros de doble enlace del oxido de rosa deshidro a traves de una etapa de hidratacion/deshidratacion. Por lo tanto, es ventajoso retirar el agua eliminada en el transcurso de la reaccion, preferentemente de forma permanente durante toda la reaccion. La eliminacion del agua se puede llevar a cabo por cualquier medio conocido, por ejemplo por destilacion simple. Sin embargo, es mas preferido usar un agente de arrastre. Por lo tanto, se prefiere eliminar el agua formada en la reaccion de 3-metilbut-3-en-1-ol y 3- metilbut-2-enal por destilacion azeotropica durante la reaccion. Por razones practicas, se prefiere llevar a cabo la reaccion en un disolvente que sea un agente de arrastre para el agua, o es palabras, que pueda formar un azeotropo con agua, ventajosamente un azeotropo irnnimo.
Los disolventes que forman azeotropos mmimos con agua son conocidos por los expertos en la tecnica y son, por ejemplo, etanol, ciclohexano, benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos, acetato de etilo, etc.
Entre estos, se prefiere el ciclohexano, benceno, tolueno, etilbenceno, ortoxileno, metaxileno, para-xileno y mezclas de los mismos. Espedficamente, se utiliza tolueno.
La reaccion se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 60 a 200 °C, mas preferentemente de 80 a 140 °C.
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La reaccion se lleva a cabo preferentemente a una presion de 100 a 1200 mbar [10-120 kPa] (los valores que son la presion absoluta). En una realizacion preferida, la reaccion se lleva a cabo a presion ambiente. Puesto que la reaccion de prenal e isoprenol con el oxido de rosa deshidro comprende la formacion de agua que se elimina preferentemente, en una realizacion mas preferida, la reaccion se lleva a cabo a una presion por debajo de la presion ambiente para facilitar la eliminacion del agua; por ejemplo a una presion de 100 a 900 mbar [10-90 kPa], en particular de 300 a 900 mbar [30-90 kPa].
La reaccion se puede llevar a cabo de diferentes maneras. Por ejemplo, los compuestos de partida isoprenol y prenal, el al menos un catalizador de acido sulfonico y opcionalmente un disolvente se pueden mezclar, la mezcla se lleva a la temperatura y presion deseadas y el agua se elimina, por ejemplo, por destilacion simple o por destilacion azeotropica si se utiliza un agente de arrastre, especialmente un disolvente que forma un azeotropo (mmimo) con agua. Cuando no se puede eliminar mas agua, se puede detener la reaccion, o preferentemente se puede continuar durante algun tiempo para completar la reaccion. La duracion optima de esta reaccion posterior depende de varios factores, tales como el tamano del lote, la temperatura de reaccion, el catalizador espedfico, etc., y se puede determinar por los expertos en la tecnica, por ejemplo, mediante experimentos preliminares.
Sin embargo, se prefiere primero llevar una mezcla de disolvente (preferentemente un disolvente que forme un azeotropo mmimo con agua, veanse las observaciones anteriores) y catalizador (es decir, al menos un acido sulfonico) a la temperatura y presion deseadas y anadir posteriormente los compuestos de partida isoprenol y prenal. Estos se pueden anadir como mezcla o por separado. En caso de adicion por separado, se pueden anadir simultanea o sucesivamente, prefiriendose la adicion simultanea. Los compuestos de partida se pueden anadir de una vez, es decir, en una porcion, o, preferentemente, de vez en cuando, ya sea en porciones o, preferentemente, de forma continua. La velocidad optima de adicion depende de varios factores, tales como el tamano del lote, la cantidad de disolvente utilizado, etc. El agua se retira preferentemente desde el comienzo de su formacion. Esto se realiza preferentemente por destilacion azeotropica, en especial por destilacion azeotropica con el disolvente utilizado. Cuando no se puede eliminar mas agua, se puede detener la reaccion, o preferentemente se puede continuar durante algun tiempo para completar la reaccion. La duracion optima de esta reaccion posterior depende de varios factores, tales como el tamano del lote, la temperatura de reaccion, el catalizador espedfico, etc., y se puede determinar por los expertos en la tecnica, por ejemplo, mediante experimentos preliminares.
El catalizador de acido sulfonico se puede anadir a la reaccion pura. Especialmente si el acido sulfonico es un solido y la reaccion se lleva a cabo a escala tecnica, por razones practicas, sin embargo puede ser ventajoso introducir el acido sulfonico en forma dispersa, por ejemplo como suspension, emulsion o, preferentemente, como una solucion. Los disolventes adecuados son aquellos que dispersan suficientemente, en especial disuelven, el acido sulfonico y no interfieren negativamente con la reaccion. Por ejemplo, el acido p-toluenosulfonico se puede usar en forma de su solucion acuosa. Si el acido sulfonico es fluido, por ejemplo lfquido o viscoso, no es necesario usar el acido en forma dispersa (disuelta), incluso a escala tecnica.
Una vez completada la reaccion, el producto obtenido se puede aislar y purificarse por procedimientos conocidos en la tecnica, por ejemplo por destilacion, extraccion y/o cromatograffa. Por ejemplo, para separar el producto del catalizador, la mezcla de reaccion se destila, opcionalmente a presion reducida, para dejar el catalizador como producto de fondo. El producto deseado se puede separar entonces de los compuestos de partida sin reaccionar, si los hubiera, disolventes y subproductos mediante etapas de destilacion o rectificacion adicionales. Como alternativa, la mezcla de reaccion se neutraliza con una base acuosa, tal como NaOH acuoso, KOH o Na2CO3, se separan las fases, y si se desea, la fase organica se lava con agua y/o salmuera. El producto deseado, que esta en la fase organica, se puede separar de los compuestos de partida sin reaccionar, si los hubiera, disolventes y subproductos mediante etapas de destilacion o rectificacion adicionales.
La purificacion adicional se puede realizar, por ejemplo, mediante procedimientos cromatograficos.
El procedimiento de la invencion produce oxido de rosa deshidro con altos rendimientos y selectividades. Ademas, el catalizador de acido sulfonico no interfiere negativamente con los reactores en los que la reaccion se lleva a cabo generalmente a escala tecnica, ya que no es abrasivo y mucho menos corrosivo que los catalizadores del estado de la tecnica.
La invencion se ilustra ahora mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Ejemplo de referencia 1 y ejemplos 2 a 7
Se cargo un reactor de 0,75 l equipado con una trampa Dean-Stark y una bomba de vado con 239 g de tolueno y acido p-toluenosulfonico (560 mg de una solucion al 65% en agua, 2,11 mmol) y la solucion se llevo a 110 °C (presion ambiente). A esta solucion se le anadio una mezcla de 95,7 g (1,14 mol) de prenal y 97,7 g (1,13 mol) de isoprenol por medio de una bomba de jeringa (0,7 ml/min). Durante la adicion, comenzo a formarse agua y se retiro en la trampa Dean-Stark. La temperatura de calentamiento se mantuvo a 120 °C. Al final de la adicion (es decir, despues de aproximadamente 6 h), la temperatura de la mezcla de reaccion era de 98 °C. La reaccion se calento durante 4 h despues de completarse la adicion. Despues de enfriar a temperatura ambiente, se destilaron 350 g de
la mezcla de reaccion (masa total de la mezcla: 390 g) (bulbo a bulbo). El destilado (319 g) se analizo por GC. El rendimiento de oxido de rosa deshidro (DHRO) fue del 48,5 %, y la relacion de DHRO/NO fue de 3,11 (es decir: 3,11:1).
La reaccion se llevo a cabo analogamente a los catalizadores enumerados en la tabla siguiente.
Claims (14)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Un procedimiento de produccion de 4-metilen-2-(2-metilprop-1-enil)-tetrahidropirano (oxido de rosa deshidro) de formula I
imagen1 procedimiento que comprende hacer reaccionar 3-metilbut-3-en-1-ol (isoprenol) de formula II y 3-metilbut-2-enal (prenal) de formula IIIimagen2 en presencia de al menos un acido sulfonico de formula R1-SO3H como catalizador, en el que R1 se selecciona entre fenilo que lleva 2 o 3 sustituyentes alquilo C1-C4, fenilo que lleva un sustituyente alquilo C8-C20 y opcionalmente tambien 1 o 2 sustituyentes alquilo C1-C4, y naftilo que opcionalmente lleva 1 o 2 sustituyentes alquilo C1-C4. - 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que R1 se selecciona entre fenilo que lleva 2 o 3 sustituyentes alquilo C1-C4 o un sustituyente alquilo C8-C20 y naftilo.
- 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que R1 se selecciona entre fenilo que lleva un sustituyente alquilo C8-C20.
- 4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que R1 se selecciona entre fenilo que lleva un sustituyente alquilo C10-C14.
- 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que R1 se selecciona entre fenilo que lleva 2 o 3 sustituyentes alquilo C1-C4.
- 6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que R1 se selecciona entre fenilo que lleva 2 o 3 sustituyentes alquilo C1-C4, en los que 1 o 2 de estos sustituyentes alquilo C1-C4 estan unidos en orto con respecto al grupo SO3H.
- 7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador se utiliza en una cantidad del 0,01 al 1 % molar, preferentemente del 0,03 al 0,2 % molar, con respecto a la cantidad de 3- metilbut-3-en-1-ol utilizado.
- 8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se utilizan 3-metilbut-3- en-1-ol y 3-metilbut-2-enal en una relacion en peso de 5:1 a 1:5, preferentemente de 2:1 a 1:2 y en particular de 1,5:1 a 1:1,5.
- 9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de 60 a 200 °C, preferentemente de 80 a 140 °C.
- 10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reaccion se lleva a cabo a una presion de 100 a 1200 mbar , preferentemente de 300 a 900 mbar.
- 11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reaccion se lleva a cabo en un disolvente que puede formar un azeotropo con agua.
- 12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que el disolvente se selecciona entre ciclohexano, benceno, tolueno, etilbenceno, ortoxileno, metaxileno, paraxileno y mezclas de los mismos y preferentemente es tolueno.
- 13. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agua formada en lareaccion de 3-metilbut-3-en-1-ol y 3-metilbut-2-enal se elimina por destilacion azeotropica durante la reaccion.
- 14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende mezclar 3- metilbut-3-en-l-ol, 3-metilbut-2-enal, el al menos un acido sulfonico y opcionalmente un disolvente, llevando la mezcla a la temperature y presion deseadas, y retirando el agua formada, o 5 llevando el al menos un acido sulfonico en un disolvente a la temperature y presion deseadas, anadiendo 3-metilbut- 3-en-1-ol y 3-metilbut-2-enal y retirando el agua formada.
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