ES2637695T3 - Reticulación de polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces mediante adición de compuestos mercapto - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatos reticulados con mercapto, caracterizado porque se llevan a reacción polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces con mercaptanos polifuncionales y/o azufre bajo el efecto de compuestos iniciadores.

Description

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DESCRIPCION

Reticulacion de polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces mediante adicion de compuestos mercapto

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatos reticulados con mercapto, en el que se llevan a reaccion polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces con mercaptanos polifuncionales y/o azufre con accion de compuestos iniciadores.

Los plasticos modernos deben considerar ademas de una funcionalidad apropiada tambien cada vez con mas intensidad puntos de vista ecologicos. Esto puede conseguirse, ademas de por una optimizacion general de procesos de preparacion, tambien por el uso de gases de efecto invernadero, como dioxido de carbono, como modulos de smtesis para la construccion de polfmeros. Asf puede obtenerse por ejemplo a traves de la fijacion de dioxido de carbono en total un mejor equilibrio de proceso-medioambiente. Esta via se sigue en el sector de la preparacion de polietercarbonatos y forma desde hace mas de 40 anos un estado de investigacion intensa (por ejemplo Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130 (1969) 210-220). En una variante de preparacion posible se obtienen a este respecto polietercarbonatopolioles mediante una reaccion catalftica de epoxidos y dioxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H (“iniciador”). Una ecuacion de reaccion general para esto se proporciona en el esquema (I):

imagen1

Como producto adicional, en este caso un producto secundario indeseado, se produce ademas del polietercarbonato un carbonato ciclico (por ejemplo para R = CH3 carbonato de propileno).

Los polietercarbonatopolioles presentan, tal como se ha descrito anteriormente, funcionalidades OH que en principio, en el contexto de reacciones posteriores, por ejemplo mediante la adicion de diiso- o poliisocianatos, permiten la preparacion de productos de reticulacion de peso molecular superior. Sena deseable, sin embargo, abrir aun otros modos de reticulacion con otros reactivos de reticulacion, que puedan facilitar otras cineticas de reaccion y otras propiedades del producto.

En Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 44-18 (2006) 5329-5336 se describen terpolfmeros de oxido de propileno, alilglicidileter y CO2, que pueden reticularse mediante radiacion UV. Sin embargo, este tipo especial de curado es para muchas aplicaciones demasiado lento.

La adicion de mercaptoetanol a polietercarbonatos que contienen oxido de vinilciclohexeno como comonomero (qmmica click de tiol-eno) se ha descrito en Macromolecules 44 (2011) 9882-9886.

Esta reaccion se uso para funcionalizar polietercarbonatos lateralmente con grupos hidroxilo. Por el contrario, no se ha descrito el curado de polietercarbonatos modificados de esta manera.

En el documento US 3.280.078 se divulga la reticulacion de policarbonatos insaturados con azufre.

El uso de polietercarbonatopolioles insaturados y su reticulacion no se describe.

El documento WO2012/032028 describe la preparacion de polietercarbonatopolioles. El uso de polietercarbonatopolioles insaturados y su reticulacion no se describe.

Por tanto, el objetivo de esta invencion es proporcionar duromeros de rapido curado y sistemas de revestimiento de polietercarbonatopolioles polifuncionales, lfquidos a temperatura ambiente y mercaptanos polifuncionales que pueden obtenerse por medio de reticulacion por radicales y presentan una procesabilidad rapida y sencilla.

De acuerdo con la invencion se soluciona el objetivo mediante un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatos reticulados con mercapto, caracterizado porque se llevan a reaccion polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces con mercaptanos polifuncionales y/o azufre con accion de compuestos iniciadores.

Sorprendentemente se encontro que polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces especialmente

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modificados pueden hacerse reaccionar con mercaptanos polifuncionales de manera rapida y reproducible para dar polietercarbonatos de alto peso molecular, que presentan como cuerpos moldeados duromericos o como capas buenas propiedades de procesamiento y producto.

Esta conduccion de la reaccion para la obtencion de polietercarbonatos reticulados con mercapto, estando unidas las moleculas de polietercarbonato a traves de puentes contienen azufre, ha resultado especialmente ventajosa, dado que los productos de partida usados son lfquidos o de baja viscosidad ya a bajas temperaturas. De esta manera puede prepararse en el intervalo de tiempo breve, sin gran entrada de energfa, una mezcla de reaccion homogenea que puede curarse muy rapidamente. Por consiguiente, pueden obtenerse dentro de una conduccion de reaccion sencilla y economica cuerpos moldeados reticulados tridimensionales o capas delgadas reticuladas con propiedades estables.

En los polietercarbonatopolioles que pueden usarse en el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden encontrarse los dobles enlaces en la cadena principal y/o en cadenas laterales.

Siempre que no se indique lo contrario significa el termino “doble enlace” en el contexto de la presente invencion un doble enlace C=C.

Por medio del procedimiento presentado anteriormente pueden reticularse los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces, que llevan dobles enlaces ricos en electrones de manera distinta, mediante mercaptanos polifuncionales y/o azufre. Segun esto pueden suponerse en principio dos posibilidades, sirviendo la densidad de electrones del etileno como referencia. Los dobles enlaces mas ricos en electrones presentan una densidad de electrones mas alta y dobles enlaces mas pobres en electrones presentan una densidad de electrones mas baja que el etileno. Una densidad de electrones distinta de este tipo dentro del doble enlace puede obtenerse mediante el uso de sustituyentes distintos, en proximidad o en la posicion alilo con respecto al doble enlace.

En el intervalo de la reaccion de reticulacion de acuerdo con la invencion es posible a este respecto tanto la reticulacion de polietercarbonatopolioles, que llevan dobles enlaces ricos y/o pobres en electrones a lo largo de la misma cadena de polfmero, como tambien la reticulacion de mezclas de polietercarbonatopolioles de polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces ricos en electrones y polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces pobres en electrones. Se prefiere la reticulacion de polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces ricos en electrones.

Asf pueden obtenerse por ejemplo dobles enlaces pobres en electrones mediante el uso de sustituyentes con efecto -M o efecto -I en el doble enlace. Los sustituyentes con un efecto -M pueden distribuir la densidad de electrones mediante deslocalizacion de carga mesomerica desde el doble enlace hacia los sustituyentes. Los sustituyentes con un efecto -I pueden reducir la densidad de electrones en el doble enlace mediante un efecto inductivo. Ejemplos de tales sustituyentes que conducen a dobles enlaces pobres en electrones son -F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX, -COOX; - C=N, y/o -NO2, pudiendo representar X en cada caso alquilo sustituido o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido.

Asf pueden obtenerse por ejemplo dobles enlaces ricos en electrones mediante el uso de sustituyentes con efecto +M o +I en el doble enlace. Los sustituyentes con un efecto +M pueden distribuir la densidad de electrones mediante deslocalizacion de carga mesomerica desde los sustituyentes hacia el doble enlace. Los sustituyentes con un efecto + I pueden elevar la densidad de electrones en el doble enlace mediante un efecto inductivo. Los sustituyentes adecuados son por ejemplo -OX, -OCOX, -X, -CH2X y/o -CH=CHX, siendo X alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido. Tales sustituyentes pueden contribuir, en la proximidad o en la posicion alilo con respecto a un doble enlace, a un aumento de la densidad de electrones del doble enlace.

La reaccion radicalaria de acuerdo con la invencion con mercaptanos polifuncionales puede realizarse solo con polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces ricos en electrones, solo con polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces pobres en electrones o con polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces tanto pobres en electrones como tambien ricos en electrones. Ademas, es posible usar mezclas de polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces ricos en electrones y polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces pobres en electrones. Sin embargo se prefieren polietercarbonatopolioles o mezclas de polietercarbonatopolioles, en los que el contenido molar en dobles enlaces ricos en electrones es mayor al contenido en dobles enlaces pobres en electrones. Se prefieren especialmente polietercarbonatopolioles que contienen solo dobles enlaces ricos en electrones.

Los polietercarbonatopolioles insaturados contienen preferentemente al menos dos dobles enlaces, preferentemente mas de dos dobles enlaces, de manera especialmente preferente de 4 a 20 dobles enlaces por molecula.

Los mercaptanos polifuncionales en el sentido de la invencion son compuestos organicos que contienen al menos dos funcionalidades S-H, preferentemente mas de dos grupos tiol, de manera especialmente preferente de 3 a 4 grupos tiol por molecula de reticulador. Se prefieren muy especialmente esteres del acido 3-mercaptopropionico o del acido 2-mercaptoacetico con alcoholes polifuncionales, tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, neopentilglicol, hexanodiol, glicerol, di-glicerol, triglicerol, trimetiloletano,

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trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, di-trimetiloletano, pentaeritritol, dipentaeritritol o sorbitol o los productos de etoxilacion o propoxilacion de estos polioles, preferentemente trimetilolpropano o pentaeritritol. Tambien oligomeros del 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropilmetildimetoxisilano o 3- mercaptopropilmetildietoxisilano son adecuados como mercaptanos polifuncionales. Otros dimercaptanos adecuados son dimercaptoalcanos, tales como 1,2-dimercaptoetano, 1,6-dimercaptohexano o 1,12- dimercaptododecano. Otros dimercaptanos adecuados son compuestos dimercaptoaromaticos, tales como 1,3- dimercaptobenceno, 1,4-dimercaptobenceno o 4,4'-dimercaptodifenileter. Tambien mercaptoheterociclos, tales como 2,5-dimercaptotiadiazol o 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina son adecuados como mercaptanos polifuncionales. El numero maximo de grupos mercapto dentro de los mercaptanos polifuncionales es en principio no limitativo, sin embargo asciende de manera conveniente a menos de 20, preferentemente a menos de 12 y ademas preferentemente a menos de 8. Este numero maximo de grupos mercapto por mercaptano puede conducir dentro del procedimiento de acuerdo con la invencion a una densidad de reticulacion suficiente con una flexibilidad suficiente del producto reticulado.

Los compuestos iniciadores en el sentido de la invencion son compuestos organicos u organometalicos, que presentan enlaces que se descomponen en radicales como funcion de un desencadenante externo, como por ejemplo accion de la temperatura o radiacion con luz.

En una forma de realizacion alternativa se reticula el polietercarbonato que contiene dobles enlaces con azufre elemental y/o sustancias donadoras de azufre (que pueden considerarse en el sentido de la presente invencion tambien como “azufre”), como por ejemplo dicloruro de diazufre (S2Ch). En este caso se usan como compuesto iniciador catalizadores de vulcanizacion, tales como por ejemplo 2-mercaptobenzotiazol o disulfuro de tetrametiltiuram.

La presente invencion se describe en mas detalle a continuacion en relacion con otros aspectos y formas de realizacion. Estos pueden combinarse de manera discrecional entre sf, siempre que del contexto no resulte de manera umvoca lo contrario.

En una configuracion del procedimiento puede comprender la preparacion de los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces las etapas:

(a) disponer un catalizador y:

(aa) un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H y/o (ap) un compuesto iniciador con funcionalidad H,

(y) dosificar dioxido de carbono y

- al menos dos epoxidos, en el que al menos uno de los dos epoxidos presenta un doble enlace o

- un epoxido y un anhudrido cfclico insaturado.

En este caso se prefiere que este procedimiento comprenda ademas la etapa (p) entre la etapa (a) y la etapa (y):

(P) dosificar al menos un epoxido, en el que el o los epoxidos dosificados en la etapa (y) pueden ser iguales o distintos del epoxido dosificado o de los epoxidos dosificados en la etapa (P).

Ademas, se prefiere que el catalizador sea un catalizador DMC.

Sorprendentemente se encontro que mediante la eleccion de compuestos insaturados adecuados en la srntesis del polietercarbonatopoliol que contiene dobles enlaces pueden obtenerse polfmeros que en comparacion con el estado de la tecnica presentan propiedades especialmente favorables. Los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces pueden obtenerse de manera reproducible en alto rendimiento y muestran mediante la conduccion del procedimiento seleccionada una distribucion de masa molecular estrecha y solo una muy baja proporcion de monomeros que no han reaccionado. Mediante integracion de anhudridos dclicos en la cadena de polfmero formada puede contener el polietercarbonatopoliol formado junto a grupos eter y carbonato adicionalmente grupos ester. Ademas, los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces que pueden obtenerse mediante este procedimiento pueden reticularse de manera especialmente ventajosa por radicales con mercaptanos y conducen asf a polietercarbonatos reticulados con mercapto con buenas propiedades de uso y conduccion de procedimiento sencilla. Sin estar unido por la teoria, resulta esta conduccion del procedimiento sencilla en el contexto de la reticulacion mediante la reactividad de los dobles enlaces del polietercarbonatopoliol con los mercaptanos.

Ademas, dentro de una forma de realizacion preferente del procedimiento para la preparacion de los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces puede ascender la temperatura en la etapa (y) a mas de o igual a 60 °C y a menos de o igual a 150 °C. Este intervalo de temperatura durante la polimerizacion ha resultado especialmente adecuado para sintetizar, con una velocidad de reaccion suficiente y con una alta selectividad, los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces. En el intervalo de temperaturas mas bajas puede ajustarse una velocidad de reaccion solo insuficiente y en caso de temperaturas mas altas puede aumentar muy fuertemente

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la proporcion de productos secundarios indeseados.

En el procedimiento que puede usarse de acuerdo con la invencion pueden usarse como monomeros sin grupos insaturados epoxidos con 2-45 atomos de carbono que no llevan doble enlace. En el caso de los epoxidos con 2 - 45 atomos de carbono se trata por ejemplo de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que comprende oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1-buteno, oxido de 2,3-buteno, oxido de 2-metil-1,2-propeno (oxido de isobuteno), oxido de 1-penteno, oxido de 2,3-penteno, oxido de 2-metil-1,2-buteno, oxido de 3-metil-1,2-buteno, epoxidos de a-olefinas C6-C22, como oxido de 1-hexeno, oxido de 2,3-hexeno, oxido de 3,4-hexeno, oxido de 2- metil-1,2-penteno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, oxido de 2-etil-1,2-buteno, oxido de 1-hepteno, oxido de 1-octeno, oxido de 1-noneno, oxido de 1-deceno, oxido de 1-undeceno, oxido de 1-dodeceno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, oxido de ciclopenteno, oxido de ciclohexeno, oxido de ciclohepteno, oxido de cicloocteno, oxido de estireno, oxido de metilestireno, oxido de pineno, grasas mono- o poli-epoxidadas como mono-, di- y trigliceridos, acidos grasos epoxidados, esteres C1-C24 de acidos grasos epoxidados, epiclorhidrina, glicidol, y derivados del glicidol como por ejemplo glicidileter de alcanoles C1-C22, esteres glicidflicos de acidos alcanocarboxflicos C1-C22. Ejemplos de derivados del glicidol son fenilglicidileter, cresilglicidileter, metilglicidileter, etilglicidileter y 2-etilhexilglicidileter. Preferentemente pueden usarse como epoxidos oxido de etileno y/u oxido de propileno, en particular oxido de propileno.

Para la preparacion de los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces que pueden usarse de acuerdo con la invencion se usa ademas un compuesto iniciador con funcionalidad H.

Los agentes de suspension que se usan en la etapa (a) para la suspension del catalizador DMC, no contienen grupos con funcionalidad H.

Como agentes de suspension son adecuados todos los disolventes polares-aproticos, debilmente polares-aproticos y no polares-aproticos, que en cada caso no contienen grupos con funcionalidad H. Como agentes de suspension pueden usarse tambien una mezcla de dos o varios de estos agentes de suspension. A modo de ejemplo se mencionan en este punto los siguientes disolventes polares-aproticos: 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano (a continuacion denominado tambien carbonato de propileno dclico), 1,3-dioxolan-2-ona, acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, dimetilsulfoxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona. Al grupo de los disolventes no polares y debilmente polares-aproticos pertenecen por ejemplo eteres, tales como por ejemplo dioxano, dietileter, metil-terc-butileter y tetrahidrofurano, esteres, tales como por ejemplo acetato de etilo y acetato de butilo, hidrocarburos, tales como por ejemplo pentano, n-hexano, benceno y derivados de benceno alquilados (por ejemplo tolueno, xileno, etilbenceno) e hidrocarburos clorados, tales como por ejemplo, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno y tetracloruro de carbono. Preferentemente como agente de suspension se usan 4- metil-2-oxo-1,3-dioxolano, 1,3-dioxolan-2-ona, tolueno, xileno, etilbenceno, clorobenceno y diclorobenceno asf como mezclas de dos o mas de estos agentes de suspension, prefiriendose especialmente 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona o una mezcla de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona.

En una forma de realizacion alternativa, como agentes de suspension que se usan en la etapa (a) para la suspension del catalizador DMC se seleccionan uno o varios compuestos el grupo que esta constituido por lactonas alifaticas, lactonas aromaticas, lactidas, carbonatos dclicos con al menos tres grupos metileno eventualmente sustituidos entre los atomos de oxfgeno del grupo carbonato, antndridos dclicos alifaticos y antndridos dclicos aromaticos. Sin estar unido a una teona, se integran en la cadena de polfmero tales agentes de suspension en el desarrollo posterior del desarrollo de polimerizacion en presencia de un iniciador. Mediante esto se suprime las etapas de purificacion posteriores.

Las lactonas alifaticas o aromaticas son compuestos dclicos que contienen un enlace ester en el anillo. Los compuestos preferentes son lactonas de anillo de 4 miembros tales como p-propiolactona, p-butirolactona, p- isovalerolactona, p-caprolactona, p-isocaprolactona, p-metil-p-valerolactona, lactonas de anillo de 5 miembros, tales como y-butirolactona, y-valerolactona, 5-metilfuran-2(3H)-ona, 5-metilidendihidrofuran-2(3H)-ona, 5-hidroxifuran- 2(5H)-ona, 2-benzofuran-1(3H)-ona y 6-metil-2-benzofuran-1(3H)-ona, lactonas de anillo de 6 miembros, tales como 8-valerolactona, 1,4-dioxan-2-ona, dihidrocumarina, 1H-isocromen-1-ona, 8H-pirano[3,4-b]piridin-8-ona, 1,4-dihidro- 3H-isocromen-3-ona, 7,8-dihidro-SH-pirano[4,3-b]piridin-5-ona, 4-metil-3,4-dihidro-1H-pirano[3,4-b]piridin-1-ona, 6- hidroxi-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona, 7-hidroxi-3,4-dihidro-2H-cromen-2-ona, 3-etil-1H-isocromen-1-ona, 3- (hidroximetil)-1H-isocromen-1-ona, 9-hidroxi-1H,3H-benzo[de]isocromen-1-ona, 6,7-dimetoxi-1,4-dihidro-3H- isocromen-3-ona y 3-fenil-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona, lactonas de anillo de 7 miembros, tales como £- caprolactona, 1,5-dioxepan-2-ona, 5-metiloxepan-2-ona, oxepan-2,7-diona, tiepan-2-ona, 5-clorooxepan-2-ona, (4S)- 4-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 7-butiloxepan-2-ona, 5-(4-aminobutil)oxepan-2-ona, 5-feniloxepan-2-ona, 7- hexiloxepan-2-ona, (5S,7S)-5-metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 4-metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona, y lactonas de anillo de numero de miembros superior, tales como (7E)-oxacicloheptadec-7-en-2-ona.

Las lactidas son compuestos dclicos que contienen dos o mas enlaces ester en el anillo. Los compuestos preferentes son glicolido (1,4-dioxano-2,5-diona), L-lactida (L-3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona), D-lactida, DL- lactida, mesolactida y 3-metil-1,4-dioxano-2,5-diona, 3-hexil-6-metil-1,4-dioxano-2,5-dionas, 3,6-di(but-3-en-1-il)-1,4- dioxano-2,5-diona (en cada caso incluyendo formas opticamente activas). Se prefiere especialmente L-lactida.

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Como carbonatos dclicos se usan preferentemente compuestos con al menos tres grupos metileno eventualmente sustituidos entre los atomos de ox^geno del grupo carbonato. Los compuestos preferentes son carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol (5,5-dimetil-1,3-dioxan-2-ona), carbonato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, carbonato de 2,2-dimetil-1,3-butanodiol, carbonato de 1,3-butanodiol, carbonato de 2-metil-1,3-propanodiol, carbonato de 2,4-pentanodiol, carbonato de 2-metil-butano-1,3-diol, carbonato de TMP-monoalileter, carbonato de pentaeritritoldialileter, 5-(2-hidroxietil)-1,3-dioxan-2-ona, 5-[2-(benciloxi)etil]-1,3-dioxan-2-ona, 4-etil-1,3-dioxolan-2- ona, 1,3-dioxolan-2-ona, 5-etil-5-metil-1,3-dioxan-2-ona, 5,5-dietil-1,3-dioxan-2-ona, 5-metil-5-propil-1,3-dioxan-2- ona, 5-(fenilamino)-1,3-dioxan-2-ona y 5,5-dipropil-1,3-dioxan-2-ona. Se prefieren especialmente carbonato de trimetileno y carbonato de neopentilglicol.

Los carbonatos dclicos con menos de tres grupos metileno eventualmente sustituidos entre los atomos de oxfgeno del grupo carbonato no se integran o se integran solo en una baja proporcion en la cadena de polfmero con las condiciones del procedimiento de acuerdo con la invencion para la copolimerizacion de epoxidos y CO2.

Los carbonatos dclicos con menos de tres grupos metileno eventualmente sustituidos entre los atomos de oxfgeno del grupo carbonato pueden usarse sin embargo conjuntamente con otros agentes de suspension. Los carbonatos dclicos preferentes con menos de tres grupos metileno eventualmente sustituidos entre los atomos de oxfgeno del grupo carbonato son carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 2,3-butanodiol, carbonato de 2,3- pentanodiol, carbonato de 2-metil-1,2-propanodiol, carbonato de 2,3-dimetil-2,3-butanodiol.

Los antndridos dclicos son compuestos dclicos que contienen un grupo antndrido en el anillo. Los compuestos preferentes son antndrido succmico, antndrido maleico, antndrido ftalico, antndrido 1,2-ciclohexanodicarboxflico, antndrido difenico, antndrido tetrahidroftalico, antndrido metiltetrahidroftalico, antndrido norbornendioico y sus productos de cloracion, antndrido succmico, antndrido glutarico, antndrido diglicolico, antndrido 1,8-naftalico, antndrido succmico, antndrido dodecenilsuccmico, antndrido tetradecenilsuccmico, antndrido hexadecenilsuccmico, antndrido octadecenilsuccmico, antndrido 3- y 4-nitroftalico, antndrido tetracloroftalico, antndrido tetrabromoftalico, antndrido itaconico, antndrido dimetilmaleico, antndrido alilnorbornendioico, 3-metilfuran-2,5-diona, 3-

metildihidrofuran-2,5-diona, dihidro-2H-piran-2,6(3H)-diona, 1,4-dioxano-2,6-diona, 2H-piran-2,4,6(3H,5H)-triona, 3- etildihidrofuran-2,5-diona, 3-metoxidihidrofuran-2,5-diona, 3-(prop-2-en-1-il)dihidrofuran-2,5-diona, N-(2,5- dioxotetrahidrofuran-3-il)formamida y 3[(2E)-but-2-en-1-il]dihidrofuran-2,5-diona. Se prefieren especialmente antndrido succmico, antndrido maleico y antndrido ftalico.

Como catalizador para la preparacion de los polietercarbonatopolioles de acuerdo con la invencion con dobles enlaces se usa preferentemente un catalizador DMC (catalizador de cianuro de metal doble). Pueden usarse adicionalmente o como unicos catalizadores tambien otros catalizadores para la copolimerizacion de oxidos de alquileno y CO2, catalizadores activos, tales como por ejemplo carboxilatos de cinc o complejos tipo Salen de cobalto. Los carboxilatos de cinc adecuados son por ejemplo sales de cinc de acidos carboxflicos, en particular acidos dicarboxflicos, tales como acido adfpico o acido glutarico. Un resumen sobre los catalizadores conocidos para la copolimerizacion de oxidos de alquileno y CO2 lo proporciona por ejemplo Chemical Communications 47 (2011) 141-163.

Los compuestos de cianuro de metal doble que contienen catalizadores DMC que pueden usarse en el procedimiento de acuerdo con la invencion son los productos de reaccion de sales metalicas solubles en agua y sales de cianuro metalico solubles en agua.

El termino terpolimerizacion en el sentido de la invencion comprende la polimerizacion de al menos un epoxido, al menos un comonomero con un doble enlace (epoxido y/o anhfdrido dclico) y CO2. La terpolimerizacion en el sentido de la invencion incluye conjuntamente en particular tambien la copolimerizacion de en total mas de tres monomeros.

Una forma de realizacion preferente del procedimiento que puede usarse de acuerdo con la invencion para la preparacion de polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces esta caracterizado porque

(a) [primera etapa de activacion] se disponen un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H, un compuesto iniciador con funcionalidad H, una mezcla de un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H y un compuesto iniciador con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos compuestos iniciadores con funcionalidad H y se separan eventualmente agua y/u otros compuestos facilmente volatiles mediante temperatura elevada y/o presion reducida, anadiendose el catalizador DMC al agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H, al compuesto iniciador con funcionalidad H, a la mezcla de un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H y el compuesto iniciador con funcionalidad Ho a la mezcla de al menos dos compuestos iniciadores con funcionalidad H antes o tras la primera etapa de activacion,

(P) [segunda etapa de activacion] se anade una cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de epoxidos usada en las etapas (P) y (y)) de uno o varios epoxidos a la mezcla resultante de la etapa (a), pudiendose realizar la adicion de una cantidad parcial de epoxido eventualmente en presencia de CO2 y/o gas inerte (como por ejemplo nitrogeno o argon), y pudiendose realizar la etapa (P) tambien varias veces,

(y) [etapa de polimerizacion] se dosifican de manera continua uno o varios epoxidos, al menos de un compuesto insaturado (epoxido y/o anhndrido dclico) y dioxido de carbono a la mezcla que resulta de la etapa (P), pudiendo ser los epoxidos usados para la terpolimerizacion iguales o distintos de los epoxidos usados en la etapa (P).

Con respecto a la etapa (a):

5 La adicion de los componentes individuales en la etapa (a) puede realizarse al mismo tiempo o sucesivamente en cualquier orden; preferentemente se dispone en la etapa (a) en primer lugar el catalizador DMC y se anade al mismo tiempo o a continuacion el agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H, el compuesto iniciador con funcionalidad H, la mezcla de un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H y el compuesto iniciador con funcionalidad H o la mezcla de al menos dos compuestos iniciadores con funcionalidad 10 H.

El objeto de una forma de realizacion preferente es un procedimiento, en el que en la etapa (a) [primera etapa de activacion]

(a1) se disponen en un reactor el catalizador DMC y un agente de suspension y/o uno o varios compuestos iniciadores con funcionalidad H,

15 (a2) a traves del reactor a una temperatura de 50 °C a 200 °C, preferentemente de 80 °C a 160 °C, de manera

especialmente preferente de 125 °C a 135 °C se conduce un gas inerte (por ejemplo nitrogeno o un gas noble, tal como argon), una mezcla de gas inerte-dioxido de carbono o dioxido de carbono y al mismo tiempo mediante separacion del gas inerte o dioxido de carbono (por ejemplo con una bomba) se ajusta una presion reducida (absoluta) de 1 kPa a 80 kPa, preferentemente de 4 kPa a 20 kPa en el reactor.

20 El objeto de otra forma de realizacion preferente es un procedimiento, en el que en la etapa (a) [primera etapa de activacion]

(a1) se dispone un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H, un compuesto iniciador con funcionalidad H, una mezcla de un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H y un compuesto iniciador con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos compuestos iniciadores con 25 funcionalidad H, eventualmente bajo atmosfera de gas inerte, bajo una atmosfera de mezcla de gas de inerte-

dioxido de carbono o bajo una atmosfera de dioxido de carbono puro, de manera especialmente preferente bajo atmosfera de gas inerte y

(a2) en la mezcla resultante de catalizador DMC y el agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H, el compuesto iniciador con funcionalidad H, la mezcla de un agente de suspension, que no 30 contiene grupos con funcionalidad H y el compuesto iniciador con funcionalidad Ho la mezcla de al menos dos

compuestos iniciadores con funcionalidad H a una temperatura de 50 °C a 200 °C, preferentemente de 80 °C a 160 °C, de manera especialmente preferente de 125 °C a 135 °C se introduce un gas inerte, una mezcla de gas inerte-dioxido de carbono o dioxido de carbono, de manera especialmente preferente gas inerte y al mismo tiempo mediante separacion del gas inerte o dioxido de carbono (por ejemplo con una bomba) se ajusta una 35 presion reducida (absoluta) de 1 kPa a 80 kPa, preferentemente de 4 kPa a 20 kPa en el reactor,

en el que puede anadirse al catalizador de cianuro de metal doble al agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H, al compuesto iniciador con funcionalidad H, a la mezcla de un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H y el compuesto iniciador con funcionalidad Ho a la mezcla de al menos dos compuestos iniciadores con funcionalidad H en la etapa (a1) o inmediatamente a continuacion en la etapa (a2).

40 El catalizador DMC puede anadirse en forma solida o suspendido en un agente de suspension y/o un compuesto iniciador con funcionalidad H. Si el catalizador DMC se anade como suspension, se anade este preferentemente en la etapa (a1) al agente de suspension y/o al uno o a los varios compuestos iniciadores con funcionalidad H.

Con respecto a la etapa (B):

La etapa (P) de la segunda etapa de activacion puede realizarse en presencia de CO2 y/o gas inerte. 45 Preferentemente se realiza la etapa (B) bajo una atmosfera de una mezcla de gas inerte-dioxido de carbono (por ejemplo nitrogeno-dioxido de carbono o argon-dioxido de carbono) o una atmosfera de dioxido de carbono, de manera especialmente preferente bajo atmosfera de dioxido de carbono. El ajuste de una atmosfera de gas inerte- dioxido de carbono o de una atmosfera de dioxido de carbono y la dosificacion de uno o varios epoxidos pueden realizarse en principio de distinta manera. La presion previa se ajusta preferentemente mediante introduccion de 50 dioxido de carbono, ascendiendo la presion (absoluta) a de 1 kPa a 10000 kPa, preferentemente a de 10 kPa a 5000 kPa y de manera especialmente preferente a de 50 kPa a 5000 kPa. El inicio de la dosificacion del epoxido puede realizarse con una presion previa seleccionada previamente de manera discrecional. Como presion total (absoluta) de la atmosfera se ajusta en la etapa (B) preferentemente en un intervalo de 1 kPa a 10000 kPa, preferentemente de 10 kPa a 5000 kPa y mas preferentemente de 50 kPa a 5000 kPa. Eventualmente se regula posteriormente, durante 55 o tras la dosificacion del epoxido, la presion mediante introduccion de dioxido de carbono adicional, ascendiendo la presion (absoluta) a de 1 kPa a 10000 kPa, preferentemente a de 10 kPa a 5000 kPa y preferentemente a de 50 kPa

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a 5000 kPa.

En una forma de realizacion preferente, la cantidad de uno o varios epoxidos usada en la activacion en la etapa (P) asciende a del 0,1 % al 25,0 % en peso, preferentemente del 1,0 % al 20,0 % en peso, de manera especialmente preferente del 2,0 % al 16,0 % en peso, con respecto a la cantidad de agente de suspension y/o compuesto iniciador con funcionalidad H usada en la etapa (a). El epoxido puede anadirse en una etapa o gradualmente en varias cantidades parciales.

En una forma de realizacion especialmente preferente de la invencion se anade durante la activacion en la etapa (P) [segunda etapa de activacion] una cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de epoxidos usada en las etapas (P) y (y)) de uno o varios epoxidos a la mezcla que resulta de la etapa (a), pudiendose realizar la adicion de una cantidad parcial de epoxido eventualmente en presencia de CO2 y/o gas inerte. La etapa (P) puede realizarse tambien varias veces. El catalizador DMC se usa preferentemente en una cantidad, de modo que el contenido de catalizador DMC en el polietercarbonatopoliol que contiene dobles enlaces resultante ascienda a de 10 a 10000 ppm, de manera especialmente preferente de 20 a 5000 ppm y lo mas preferentemente de 50 a 500 ppm.

En la segunda etapa de activacion puede anadirse el epoxido por ejemplo en una porcion o en el intervalo de 1 a 15 minutos, preferentemente de 5 a 10 minutos. La duracion de la segunda etapa de activacion asciende preferentemente a de 15 a 240 minutos, de manera especialmente preferente de 20 a 60 minutos.

Con respecto a la etapa (y):

La dosificacion del o de los epoxidos, de los compuestos insaturados, a continuacion designados tambien como monomeros, y del dioxido de carbono puede realizarse de manera simultanea, de manera alterna o secuencial, pudiendose anadir la cantidad total de dioxido de carbono de una vez o dosificada a lo largo del tiempo de reaccion. Es posible aumentar o reducir o dejar igual la presion de CO2 paulatina o gradualmente durante la adicion de los monomeros. Preferentemente se mantiene constante la presion total durante la reaccion mediante una dosificacion posterior de dioxido de carbono. La dosificacion de los monomeros puede realizarse k de manera simultanea, de manera alterna o secuencial con respecto a la dosificacion del dioxido de carbono. Es posible dosificar los monomeros con una velocidad de dosificacion constante o aumentar o reducir la velocidad de dosificacion de manera continua o gradual o anadir los monomeros en porciones. Preferentemente se anaden los monomeros con velocidad de dosificacion constante a la mezcla de reaccion. Si se usan varios epoxidos para la srntesis de los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces, entonces pueden dosificarse los epoxidos de manera individual o como mezcla. La dosificacion de los epoxidos puede realizarse de manera simultanea, de manera alterna o secuencial a traves de dosificaciones en cada caso separadas (adiciones) o a traves de una o varias dosificaciones, pudiendose dosificar los epoxidos de manera individual o como mezcla. Por medio del tipo y/u orden de la dosificacion de los monomeros y/o del dioxido de carbono es posible sintetizar polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces estadfsticos, alternos, a modo de bloque o a modo de gradiente.

Preferentemente se usa un exceso de dioxido de carbono con respecto a la cantidad calculada de dioxido de carbono necesario en el polietercarbonatopoliol que contiene dobles enlaces, dado que de manera condicionada por la inercia reactiva de dioxido de carbono es ventajoso un exceso de dioxido de carbono. La cantidad de dioxido de carbono puede determinarse por medio de la presion total. Como presion total (absoluta) ha resultado ventajoso el intervalo de 1 kPa a 12000 kPa, preferentemente de 10 kPa a 11000 kPa, de manera especialmente preferente de 100 kPa a 10000 kPa para la copolimerizacion para la preparacion de los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces. Es posible alimentar el dioxido de carbono de manera continua o discontinua al recipiente de reaccion. Esto depende de como de rapido se consuman los monomeros y el CO2 y si el producto debe contener eventualmente bloques de polieter libres de CO2 o bloques con contenido en CO2 distinto. La concentracion del dioxido de carbono puede variar igualmente en la adicion de los monomeros. Dependiendo de las condiciones de reaccion seleccionadas es posible introducir el CO2 en el estado gaseoso, lfquido o super-cntico en el reactor. El CO2 puede anadirse tambien como solido en el reactor y entonces en las condiciones de reaccion seleccionadas puede transformarse al estado gaseoso, disuelto, lfquido y/o super-cntico.

En la etapa (y) puede introducirse el dioxido de carbono por ejemplo en la mezcla mediante

(i) gasificacion de la mezcla de reaccion en el reactor desde abajo,

(ii) uso de un agitador de eje hueco,

(iii) una combinacion de las dosificaciones de acuerdo con (i) y (ii), y/o

(iv) gasificacion a traves de la superficie del lfquido mediante uso de elementos de agitacion expuestos de varias

etapas.

La etapa (y) se realiza por ejemplo a temperaturas de 60 °C a 150 °C, preferentemente de 80 °C a 120 °C, de manera muy especialmente preferente de 90 °C a 110 °C. Si se ajustan temperaturas por debajo de 60 °C, queda paralizada la reaccion. A temperaturas por encima de 150 °C aumenta fuertemente la cantidad de productos secundarios indeseados.

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La gasificacion de la mezcla de reaccion en el reactor de acuerdo con (i) se realiza preferentemente mediante un anillo de gasificacion, una tobera de gasificacion o mediante un tubo de introduccion de gas. En el caso del anillo de gasificacion se trata preferentemente de una disposicion en forma de anillo o de dos o varias disposiciones en forma de anillo de las toberas de gasificacion, que preferentemente estan dispuestas en la base del reactor y/o en la pared lateral del reactor.

El agitador de eje hueco de acuerdo con (ii) es preferentemente un agitador en el que el gas se introduce a traves del eje hueco del agitador en la mezcla de reaccion. Mediante la rotacion del agitador en la mezcla de reaccion (es decir, durante el mezclado), se genera en el extremo ligado al eje hueco de la paleta agitadora un vado parcial que aspira la fase gaseosa (que contiene CO2 y eventualmente monomeros que no se han consumido) del espacio de gas que se encuentra sobre la mezcla de reaccion y se conduce a traves del eje hueco del agitador a la mezcla de reaccion.

La gasificacion de la mezcla de reaccion de acuerdo con (i), (ii), (iii) o (iv) puede realizarse respectivamente con dioxido de carbono recien dosificado y/o combinarse con una aspiracion del gas del espacio de gas sobre la mezcla de reaccion y a continuacion recompresion del gas. Por ejemplo, se introduce el gas aspirado del espacio de gas sobre la mezcla de reaccion y comprimido, eventualmente mezclado con dioxido de carbono reciente y/o monomeros, de nuevo en la mezcla de reaccion de acuerdo con (i), (ii), (iii) y/o (iv).

Preferentemente, se compensa con dioxido de carbono recien dosificado la cafda de presion que se genera por la incorporacion del dioxido de carbono, de los monomeros en la terpolimerizacion en el producto de reaccion.

La introduccion de los monomeros puede realizarse separada o conjuntamente con el CO2 tanto a traves de la superficie del lfquido como directamente en la fase lfquida. Preferentemente, se realiza la introduccion de los monomeros directamente en la fase lfquida, ya que esto tiene la ventaja de que se realiza un rapido mezclado de los monomeros introducidos con la fase lfquida y se evitan asf picos de concentracion locales de los monomeros. La introduccion en la fase lfquida puede realizarse a traves de uno o varios tubos de introduccion, una o varias toberas o una o varias disposiciones en forma de anillo de puntos de dosificacion multiples, que estan dispuestos preferentemente en la base del reactor y/o en la pared lateral del reactor.

Las tres etapas (a), (P) y (y) pueden realizarse en el mismo reactor o en cada caso por separado en distintos reactores. Los tipos de reactores especialmente preferentes son recipiente agitador, reactor tubular y columna de burbujas con circulacion en bucles. Si se realizan las etapas de reaccion (a), (P) y (y) en distintos reactores, puede usarse para cada etapa un tipo de reactor distinto.

Los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces pueden prepararse en un recipiente agitador, enfriandose el recipiente agitador, dependiendo de la forma de realizacion y el modo de funcionamiento, a traves de superficies de refrigeracion que se encuentran en la camisa del reactor, internas y/o que se encuentran en una circulacion por bombeo. Tanto en la aplicacion semicontinua, en la que el producto se retira solo despues del final de la reaccion, como en la aplicacion continua, en la que el producto se retira continuamente, hay que prestar especial atencion a la velocidad de dosificacion de los monomeros. Esta puede ajustarse de modo que, a pesar del efecto inhibidor del dioxido de carbono, los monomeros reaccionen con suficiente rapidez. La concentracion de monomeros libres en la mezcla de reaccion durante la segunda etapa de activacion (etapa P) asciende preferentemente a > 0 a 100 % en peso, de manera especialmente preferente a > 0 a 50 % en peso, lo mas preferentemente a > 0 a 20 % en peso (en cada caso con respecto al peso de la mezcla de reaccion). La concentracion de monomeros libres en la mezcla de durante la reaccion (etapa y) asciende preferentemente a > 0 a 40 % en peso, de manera especialmente preferente a > 0 a 25 % en peso, lo mas preferentemente a > 0 a 15 % en peso (en cada caso con respecto al peso de la mezcla de reaccion).

Otra forma de realizacion posible para la copolimerizacion (etapa y) esta caracterizada por que se dosifican continuamente en el reactor tambien uno o varios compuestos iniciadores con funcionalidad H durante la reaccion. En la realizacion del procedimiento en el funcionamiento semicontinuo, la cantidad de los compuestos iniciadores con funcionalidad H que se dosifican continuamente al reactor durante la reaccion asciende preferentemente al menos a un 20 % en mol de equivalentes, de manera especialmente preferente a del 70 % al 95 % en mol de equivalentes (en cada caso con respecto a la cantidad total de compuestos iniciadores con funcionalidad H). En una realizacion continua del procedimiento, la cantidad de los compuestos iniciadores con funcionalidad H que se dosifican continuamente al reactor durante la reaccion asciende preferentemente a al menos un 80 % en mol de equivalentes, de manera especialmente preferente a del 95 % al 99,99 % en mol de equivalentes (en cada caso con respecto a la cantidad total de compuestos iniciadores con funcionalidad H).

En una forma de realizacion preferente, se hace reaccionar la mezcla de catalizador activado-iniciador de acuerdo con las etapas (a) y (P) en el mismo reactor posteriormente con los monomeros y dioxido de carbono. En otra forma de realizacion preferente se hace reaccionar la mezcla de catalizador activado-iniciador de acuerdo con las etapas (a) y (P) en otro recipiente de reaccion (por ejemplo, un recipiente agitador, reactor tubular o columna de burbujas con circulacion en bucles) posteriormente con los monomeros y dioxido de carbono. En otra forma de realizacion preferente se hace reaccionar la mezcla de catalizador preparado-iniciador de acuerdo con la etapa (a) en otro recipiente de reaccion (por ejemplo, un recipiente agitador, reactor tubular o columna de burbujas con circulacion en

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bucles) con los monomeros y dioxido de carbono de acuerdo con las etapas (P) y (y).

En la conduccion de reaccion en un reactor tubular, se bombean continuamente a traves de un tubo la mezcla de catalizador preparado-iniciador de acuerdo con la etapa (a) o la mezcla de catalizador activado-iniciador de acuerdo con las etapas (a) y (P) y eventualmente iniciador adicional, as^ como los monomeros y dioxido de carbono. Con el uso de una mezcla de catalizador preparado-iniciador de acuerdo con la etapa (a), se realiza la segunda etapa de activacion de acuerdo con la etapa (P) en la primera parte del reactor tubular y la terpolimerizacion de acuerdo con la etapa (y) en la segunda parte del reactor tubular. Las proporciones molares de los componentes de reaccion varian segun el polfmero deseado.

En una variante de procedimiento se dosifica dioxido de carbono en su forma lfquida o supercritica para posibilitar una miscibilidad optima de los componentes. El dioxido de carbono puede incorporarse al reactor a la entrada del reactor y/o a traves de puntos de dosificacion que estan dispuestos a lo largo del reactor. Una cantidad parcial de los monomeros puede incorporarse a la entrada del reactor. La cantidad restante de los monomeros se incorpora al reactor preferentemente a traves de varios puntos de dosificacion que estan dispuestos a lo largo del reactor.

Ventajosamente, se integran elementos de mezclado para un mejor mezclado de los componentes de reaccion, tal como se comercializan por ejemplo por la empresa Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, o elementos mezcladores-de intercambio de calor que mejoran al mismo tiempo el mezclado y la disipacion de calor. Preferentemente se mezcla mediante los elementos de mezclado el CO2 y los monomeros dosificados con la mezcla de reaccion. En una forma de realizacion alternativa, se mezclan entre si distintos elementos de volumen de la mezcla de reaccion.

Las columnas de burbujas con circulacion en bucles pueden usarse igualmente para la preparacion de polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces. Entre estas se encuentran en general reactores con realimentacion interna y/o externa de material (eventualmente con superficies de intercambio de calor dispuestas en la circulacion), tal como por ejemplo una columna de burbujas con circulacion en bucles con chorro, reactor “jet-loop" o reactor de bucle de tipo Venturi, que pueden funcionar tambien continuamente, o un reactor tubular configurado en forma de bucle con dispositivos adecuados para la recirculacion de la mezcla de reaccion o un bucle de varios reactores tubulares conectados consecutivamente o varios recipientes agitadores conectados consecutivamente.

Para realizar una conversion completa, se conecta frecuentemente despues del aparato de reaccion, en el que se realiza la etapa (y), otro recipiente o un tubo (“tubo de residencia”), en el que reaccionan las concentraciones restantes de monomeros libres presentes despues de la reaccion. Preferentemente, la presion en este reactor conectado posteriormente es la misma presion que en el aparato de reaccion, en el que se realiza la etapa de reaccion (y). La presion en el reactor conectado posteriormente puede seleccionarse sin embargo tambien mas alta o mas baja. En otra forma de realizacion preferente, se descarga el dioxido de carbono despues de la etapa de reaccion (y) total o parcialmente y el reactor conectado posteriormente funciona a presion normal o a una pequena sobrepresion. La temperatura en el reactor conectado posteriormente se encuentra preferentemente a de 10 °C a 150 °C, y preferentemente a de 20 °C a 100 °C. La mezcla de reaccion contiene al final del tiempo de reaccion posterior o a la salida del reactor conectado posteriormente preferentemente menos de un 0,05 % en peso de monomeros. El tiempo de reaccion posterior o el tiempo de residencia en el reactor conectado posteriormente asciende preferentemente a de 10 min a 24 h, de manera especialmente preferente a de 10 min a 3 h.

Los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces obtenidos de acuerdo con la invencion tienen preferentemente una funcionalidad OH (es decir, numero promedio de grupos OH por molecula) de al menos 0,8, preferentemente de 1 a 8, de manera especialmente preferente de 1 a 6 y de manera muy especialmente preferente de 2 a 4. En una forma de realizacion alternativa se saturan los grupos OH antes de la reticulacion de los polietercarbonatopolioles para dar polietercarbonatos reticulados con reactivos adecuados, de modo que el polietercarbonatopoliol saturado producido presenta una funcionalidad OH inferior a 0,8, preferentemente inferior a 0,5 y de manera especialmente preferente inferior a 0,1. Esto conduce en aplicaciones especiales a una baja polaridad de los polietercarbonatos reticulados obtenidos tras la reticulacion, de manera que por ejemplo se reduzca la absorcion de agua de los materiales. Los reactivos adecuados para la saturacion de las funcionalidades OH son por ejemplo agentes de metilacion.

El peso molecular de los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces obtenidos asciende preferentemente a al menos 400, de manera especialmente preferente a de 400 a 1000000 g/mol y lo mas preferentemente a de 500 a 60000 g/mol. En una forma de realizacion alternativa se eleva el peso molecular del polietercarbonatopoliol antes de la reticulacion mediante alargamiento con reactivos adecuados. Asf es posible por ejemplo preparar un polietercarbonatopoliol bifuncional con un peso molecular promedio de > 1.000 a < 20.000 y alargar este a continuacion hasta obtener un peso molecular promedio de > 10.000 a < 5.000.000. Preferentemente, el polietercarbonatopoliol alargado tiene un peso molecular de > 100.000 a < 50.000.000 y de manera especialmente preferente de > 500.000 a < 5.000.000. Los reactivos adecuados para el alargamiento de los polietercarbonatopolioles son por ejemplo diisocianatos como hexametilendiisocianato (HDI),

metilendifenildiisocianato (MDI) o toluendiisocianato (TDI).

Como compuestos iniciadores con funcionalidad H (iniciadores) adecuados pueden usarse compuestos con atomos de H activos para la alcoxilacion. Los grupos activos para la alcoxilacion con atomos de H activos son por ejemplo -

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OH, -NH2 (aminas primarias), -NH- (aminas secundarias), -SH y -CO2H, prefiriendose -OH y -NH2, prefiriendose especialmente -OH. Como sustancia iniciadora con funcionalidad H pueden seleccionarse por ejemplo uno o varios compuestos del grupo que esta constituido por alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados, aminas polivalentes, tioles polivalentes, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiesteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles, policarbonatos polietileniminas, polieteraminas (por ejemplo las denominadas Jeffamine® de Huntsman, tales como por ejemplo D-230, D-400, D-2000, T-403, T- 3000, T-5000 o productos correspondientes de BASF, tales como por ejemplo polieteramina D230, D400, D200, T403, T5000), politetrahidrofuranos (por ejemplo PolyTHF® de BASF, tales como por ejemplo PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), politetrahidrofuranoaminas (producto de BASF politetrahidrofuranoamina 1700), polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, el mono o diglicerido de acido ricinoleico, monogliceridos de acidos grasos, mono-, di- y/o trigliceridos qmmicamente modificados de acidos grasos y esteres de acidos alquil(C-i- C24)-grasos que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molecula. A modo de ejemplo, en el caso de los esteres de acidos alquil(C-i-C24)-grasos que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molecula se trata de productos comerciales tales como Lupranol Balance® (empresa BASF AG), tipos Merginol® (empresa Hobum Oleochemicals GmbH), tipos Sovermol® (empresa Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y tipos Soyol®TM (empresa USSC Co.).

Como compuestos iniciadores monofuncionales pueden usarse alcoholes, aminas, tioles y acidos carboxflicos. Como alcoholes monofuncionales pueden usarse: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propargflico, 2-metil-2- propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4- hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Como aminas monofuncionales se tienen en cuenta: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Como tioles monofuncionales pueden usarse: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2- buteno-1-tiol, tiofenol. Como acidos carboxflicos monofuncionales se mencionan: acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butmco, acidos grasos tales como acido estearico, acido palmttico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido benzoico, acido acnlico.

Los alcoholes polihidroxilados adecuados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H son por ejemplo alcoholes dihidroxilados (tales como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodioles (tal como por ejemplo 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol; 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis- (hidroximetil)-ciclohexanos (tal como por ejemplo 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trihidroxilados (tales como por ejemplo trimetilolpropano, glicerina, trishidroxietilisocianurato, aceite de ricino); alcoholes tetrahidroxilados (tales como por ejemplo pentaeritritol); polialcoholes (tales como por ejemplo sorbitol, hexitol, sacarosa, almidon, hidrolizados de almidon, celulosa, hidrolizados de celulosa, grasas y aceites con funcionalidad hidroxi, en particular aceite de ricino), asf como todos los productos de modificacion de estos alcoholes mencionados anteriormente con distintas cantidades de g-caprolactona.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H pueden seleccionarse tambien de la clase de sustancia de los polieterpolioles, en particular aquellas con un peso molecular Mn en el intervalo de 100 a 4000 g/mol. Se prefieren polieterpolioles que estan constituidos por unidades de oxido de etileno y oxido de propileno que se repiten, preferentemente con una proporcion del 35 % al 100 % de unidades de oxido de propileno, de manera especialmente preferente con una proporcion del 50 % al 100 % de unidades de oxido de propileno. Segun esto puede tratarse de copolfmeros estadfsticos, copolfmeros de gradientes, copolfmeros alternantes o de bloque de oxido de etileno y oxido de propileno. Los polieterpolioles adecuados, constituidos por unidades de oxido de propileno y/o de oxido de etileno que se repiten son por ejemplo los polioles Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex®, Baygal®, PET® y Polyether® de Bayer MaterialScience AG (tales como por ejemplo Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 4000I, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Otros homo-poli(oxidos de etileno) adecuados son por ejemplo las marcas Pluriol® E de BASF SE, los homo-poli(oxidos de propileno) adecuados son por ejemplo las marcas Pluriol® P de BASF SE, los copolfmeros mixtos adecuados de oxido de etileno y oxido de propileno son por ejemplo las marcas Pluronic® PE o Pluriol® RPE de BASF SE.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H pueden seleccionarse tambien de la clase de sustancia de los poliesterpolioles, en particular aquellos con un peso molecular Mn en el intervalo de 200 a 4500 g/mol. Como poliesterpolioles se usan al menos poliesteres difuncionales. Preferentemente, los poliesterpolioles estan constituidos por unidades de acido y alcohol alternantes. Como componentes acido se usan por ejemplo acido succmico, acido maleico, anhndrido maleico, acido adfpico, anhndrido ftalico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tetrahidroftalico, anhndrido tetrahidroftalico, anhndrido hexahidroftalico o mezclas de los acidos y/o anhndridos mencionados. Como componentes alcohol se usan por ejemplo etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si

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se usan como componente alcohol polieterpolioles dihidroxilados o polihidroxilados, entonces se obtienen poliestereterpolioles que pueden servir igualmente como sustancias iniciadoras para la preparacion de los polietercarbonatopolioles. Preferentemente se usan polieterpolioles con Mn = 150 a 2000 g/mol para la preparacion de los poliestereterpolioles.

Ademas, pueden usarse como sustancias iniciadoras con funcionalidad H policarbonatodioles, en particular aquellos con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4500 g/mol, preferentemente de 500 a 2500, que se preparan por ejemplo mediante reaccion de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales o poliesterpolioles o polieterpolioles. Ejemplos para policarbonatos se encuentran por ejemplo en el documento EP-A 1359177. Por ejemplo pueden usarse como policarbonatodioles los tipos Desmophen® C de Bayer MaterialScience AG, tales como por ejemplo Desmophen® C 1100 o Desmophen® C 2200.

En otra forma de realizacion de la invencion pueden usarse polietercarbonatopolioles y/o

polieterestercarbonatopolioles polietercarbonatopolioles como sustancias iniciadoras con funcionalidad H. En particular pueden usarse polieterestercarbonatopolioles. Estos polieterestercarbonatopolioles usados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H pueden prepararse previamente para ello en una etapa de reaccion separada.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H presentan en general una funcionalidad OH (es decir numero de atomos de H activos para la polimerizacion por molecula) de 1 a 8, preferentemente de 2 a 6 y de manera especialmente preferente de 2 a 4. Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se usan o bien de manera individual o como mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H preferentes son alcoholes con una composicion segun la formula general

HO-(CH2)x-OH (II)

en la que x es un numero de 1 a 20, preferentemente un numero par de 2 a 20. Ejemplos de alcoholes de acuerdo con la formula (II) son etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol y 1,12- dodecanodiol. Otras sustancias iniciadoras con funcionalidad H preferentes son neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, productos de reaccion de los alcoholes de acuerdo con la formula (II) con g-caprolactona, por ejemplo productos de reaccion de trimetilolpropano con g-caprolactona, productos de reaccion de glicerina con g- caprolactona, asf como productos de reaccion de pentaeritritol con g-caprolactona. Ademas preferentemente se usan como sustancias iniciadoras con funcionalidad H agua, dietilenglicol, dipropilenglicol, aceite de ricino, sorbitol y polieterpolioles, constituidos por unidades de poli(oxido de alquileno) que se repiten.

De manera especialmente preferente, en el caso de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se trata de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que esta constituido por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, polieterpolioles di- y trifuncionales, estando constituido el polieterpoliol por una sustancia iniciadora con funcionalidad di- o tri-H y oxido de propileno o un compuesto iniciador con funcionalidad di- o tri-H, oxido de propileno y oxido de etileno. Los polieterpolioles tienen preferentemente una funcionalidad OH de 2 a 4 y un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 4500 g/mol y en particular un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 3.000 g/mol.

Los catalizadores de cianuro de metal doble (DMC) para su uso en la homopolimerizacion de epoxidos se conocen en principio por el estado de la tecnica (veanse por ejemplo los documentos US-A 3404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 y US-A 5158 922). Los catalizadores DMC, que se han descrito por ejemplo en los documentos US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649, tienen una actividad muy alta y permiten la preparacion de polietercarbonatos con concentraciones de catalizador muy bajas. Un ejemplo tipico son los catalizadores DMC altamente activos descritos en el documento EP-A 700 949, que contienen ademas de un compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo hexacianocobaltato(III) de cinc) y un ligando de complejo organico (por ejemplo ferc-butanol) aun un polieter con un peso molecular promediado en numero mayor de 500 g/mol.

Los catalizadores DMC que pueden usarse de acuerdo con la invencion se obtienen preferentemente,

(1.) haciendo reaccionar en la primera etapa una solucion acuosa de una sal metalica con la solucion acuosa de una sal de cianuro metalico en presencia de uno o varios ligandos de complejo organicos, por ejemplo de un eter o alcohol,

(2.) separandose en la segunda etapa el solido de la suspension obtenida en (a) mediante tecnicas conocidas (tal como centrifugacion o filtracion),

(3.) lavandose eventualmente en una tercera etapa el solido aislado con una solucion acuosa de un ligando de complejo organico (por ejemplo, mediante resuspension y nuevo aislamiento posterior mediante filtracion o centrifugacion),

(4.) secando a continuacion el solido obtenido, eventualmente despues de pulverizacion, a temperaturas en

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general de 20-120 °C y a presiones en general de 0,01 kPa a presion normal (101,3 kPa),

y anadiendose en la primera etapa o inmediatamente despues de la precipitacion del compuesto de cianuro de metal doble (segunda etapa) uno o varios ligandos de complejo organicos, preferentemente en exceso (con respecto al compuesto de cianuro de metal doble) y eventualmente otros componentes formadores de complejo.

Los compuestos de cianuro de metal doble contenidos en los catalizadores DMC que pueden usarse de acuerdo con la invencion son los productos de reaccion de sales metalicas solubles en agua y sales de cianuro metalico solubles en agua.

Por ejemplo se mezcla una solucion acuosa de cloruro de cinc (preferentemente en exceso con respecto a la sal de cianuro metalico) y hexacianocobaltato de potasio y a continuacion se anade a la suspension formada dimetoxietano (Glyme) o ferc-butanol (preferentemente en exceso con respecto al hexacianocobaltato de cinc).

Las sales metalicas adecuadas para la preparacion de los compuestos de cianuro de metal doble presentan preferentemente una composicion segun la formula general (III),

M(X)n (III),

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ y Cu2+, preferentemente es M Zn2+, Fe2+, Co2+ o Ni2+,

X son uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; n es 1, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y

n es 2, cuando es X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato

o las sales metalicas adecuadas presentan preferentemente una composicion segun la formula general (IV), Mr(X)3 (IV),

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Fe3+, Al3+, Co3+ y Cr3+,

X comprende uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; r es 2, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y

r es 1, cuando es X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metalicas adecuadas presentan preferentemente una composicion segun la formula general (V),

M(X)s (V),

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Mo4+, V4+ y W4+,

X comprende uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; s es 2, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y

s es 4, cuando es X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,

o las sales metalicas adecuadas presentan preferentemente una composicion segun la formula general (VI), M(X)t (VI),

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Mo6+ y W6+,

X comprende uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente aniones seleccionados del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; t es 3, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y

t es 6, cuando es X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.

Ejemplos de sales metalicas adecuadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de

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hierro(II), cloruro de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), cloruro de mquel(II) y nitrato de mquel(II). Pueden usarse tambien mezclas de distintas sales metalicas.

Las sales de cianuro metalico adecuadas para la preparacion de los compuestos de cianuro de metal doble presentan preferentemente una composicion segun la formula general (VII)

(Y)aM'(CN)b(A)c (VII),

en la que

M' se selecciona de uno o varios cationes metalicos del grupo que esta constituido por Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), preferentemente es M' uno o varios cationes metalicos del grupo que esta constituido por Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II),

Y se selecciona de uno o varios cationes metalicos del grupo que esta constituido por metal alcalino (es decir Li+, Na+, K+, Rb+) y metal alcalinoterreo (es decir Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),

A se selecciona de uno o varios aniones del grupo que esta constituido por haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, azida, oxalato o nitrato y

a, b y c son numeros enteros, seleccionandose los valores de a, b y c de modo que se de la electroneutralidad de la sal de cianuro metalico; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor 0.

Ejemplos de sales de cianuro metalico adecuadas son hexacianocobaltato(III) de sodio, hexacianocobaltato(III) de potasio, hexaciano-ferrato(II) de potasio, hexacianoferrato(III) de potasio, hexacianocobaltato(III) de calcio y hexacianocobaltato(III) de litio.

Los compuestos de cianuro de metal doble preferentes, que estan contenidos en los catalizadores DMC que pueden usarse de acuerdo con la invencion, son compuestos con composiciones segun la formula general (VIII)

Mx[M'x,(CN)y]z (VIII),

en la que M se define como en la formula (III) a (VI) y M' se define como en la formula (VII) y

x, x', y y z son numeros enteros y se seleccionan de modo que se de la electroneutralidad del compuesto de cianuro de metal doble.

Preferentemente es x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).

Ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble a) adecuados son hexacianocobaltato(III) de cinc, hexacianoiridato(III) de cinc, hexacianoferrato(III) de cinc y hexacianocobaltato(III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble adecuados pueden deducirse por ejemplo del documento US 5 158 922 (columna 8, lmeas 29 - 66). De manera especialmente preferente puede usarse hexacianocobaltato(III) de cinc.

Los ligandos de complejo organicos que pueden anadirse en la preparacion de los catalizadores DMC se han divulgado por ejemplo en los documentos US-A 5 158 922 (vease en particular columna 6, lmeas 9 a 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 y WO- A 97/40086). Por ejemplo como ligandos de complejo organicos se usan compuestos organicos solubles en agua con heteroatomos, tales como oxfgeno, nitrogeno, fosforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de metal doble. Los ligandos de complejo organicos preferentes son alcoholes, aldetudos, cetonas, eteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Los ligandos de complejo organicos especialmente preferentes son eteres alifaticos (tal como dimetoxietano), alcoholes alifaticos solubles en agua (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos que contienen tanto grupos eter alifaticos o cicloalifaticos como tambien grupos hidroxilo alifaticos (tales como por ejemplo etilenglicol-mono-terc-butileter, dietilenglicol-mono-terc-butileter, tripropilenglicol-mono-metileter y 3-metil-3- oxetano-metanol). Los ligandos de complejo organicos mas preferentes se seleccionan de uno o varios compuestos del grupo que esta constituido por dimetoxietano, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicol- mono-terc-butileter y 3-metil-3-oxetano-metanol.

Opcionalmente se usan en la preparacion de los catalizadores DMC que pueden usarse de acuerdo con la invencion uno o varios componentes formadores de complejo de las clases de compuestos de los polieteres, poliesteres, policarbonatos, esteres de polialquilenglicolsorbitano, polialquilenglicolglicidileter, poliacrilamida, poli(acrilamida-co- acido acnlico), poli(acido acnlico), poli(acido acnlico-co-acido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetileter, poliviniletileter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vimlico), poli-N- vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-acido acnlico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(acido acnlico-co- estireno), polfmeros de oxazolina, polialquileniminas, copolfmeros de acido maleico y antudrido maleico,

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hidroxietilcelulosa y poliacetales, o de los glicidileteres, glicosidos, esteres de acidos carbox^licos de alcoholes polihidroxilados, acidos biliares o sus sales, esteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fosforo, esteres de acidos carboxflicos a,p-insaturados o compuestos tensioactivos ionicos o compuestos de superficie lfmite activa ionicos.

Preferentemente se usan en la preparacion de los catalizadores DMC que pueden usarse de acuerdo con la invencion en la primera etapa las soluciones acuosas de la sal metalica (por ejemplo cloruro de cinc) en exceso estequiometrico (al menos un 50 % en mol) con respecto a la sal de cianuro metalico. Esto corresponde a al menos una proporcion molar de sal metalica con respecto a la sal de cianuro metalico de 2,25 a 1,00. La sal de cianuro metalico (por ejemplo hexacianocobaltato de potasio) se hace reaccionar en presencia del ligando de complejo organico (por ejemplo ferc-butanol), formandose una suspension que contiene el compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo hexacianocobaltato de cinc), agua, sal metalica en exceso y el ligando de complejo organico.

El ligando de complejo organico puede estar presente a este respecto en la solucion acuosa de la sal metalica y/o de la sal de cianuro metalico, o este se anade directamente a la suspension obtenida tras la precipitacion del compuesto de cianuro de metal doble. Ha resultado ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metalica y de la sal de cianuro metalico y el ligando de complejo organico con fuerte agitacion. Opcionalmente se trata la suspension formada en la primera etapa a continuacion con un componente formador de complejo adicional. El componente formador de complejo se usa a este respecto preferentemente en una mezcla con agua y ligando de complejo organico. Un procedimiento preferente para la realizacion de la primera etapa (es decir la preparacion de la suspension) se realiza usando una boquilla mezcladora, de manera especialmente preferente usando un dispositivo dispersante de chorro tal como se ha descrito por ejemplo en el documento WO-A 01/39883.

En la segunda etapa puede realizarse el aislamiento del solido (es decir el precursor del catalizador) de la suspension mediante tecnicas conocidas, tales como centrifugacion o filtracion.

En una variante de realizacion preferente se lava el solido aislado a continuacion en una tercera etapa de procedimiento con una solucion acuosa del ligando de complejo organico (por ejemplo mediante resuspension y nuevo aislamiento posterior mediante filtracion o centrifugacion). De esta manera pueden separarse por ejemplo los productos secundarios solubles en agua, tal como cloruro de potasio, del catalizador que puede usarse de acuerdo con la invencion. Preferentemente se encuentra la cantidad del ligando de complejo organico en la solucion de lavado acuosa entre el 40 % y el 80 % en peso, con respecto a la solucion total.

Opcionalmente se anade en la tercera etapa a la solucion de lavado acuosa otros componentes formadores de complejo, preferentemente en el intervalo entre el 0,5 % y el 5 % en peso, con respecto a la solucion total.

Ademas, es ventajoso lavar el solido aislado mas de una vez. Preferentemente, se lava en una primera etapa de lavado (3.-1) con una solucion acuosa del alcohol insaturado (por ejemplo mediante resuspension y nuevo aislamiento posterior mediante filtracion o centrifugacion), para de este modo retirar, por ejemplo, los productos secundarios solubles en agua, tal como cloruro de potasio, del catalizador que puede usarse de acuerdo con la invencion. De manera especialmente preferente, la cantidad del alcohol insaturado en la solucion de lavado acuosa se encuentra entre el 40 % y el 80 % en peso, con respecto a la solucion total de la primera etapa de lavado. En las otras etapas de lavado (3.-2) o bien se repite la primera etapa de lavado una o varias veces, preferentemente una a tres veces, o preferentemente se usa como solucion de lavado una solucion no acuosa, tal como por ejemplo una mezcla o solucion de alcohol insaturado y otro componente formador de complejo (preferentemente en el intervalo entre el 0,5 % y el 5 % en peso, con respecto a la cantidad total de solucion de lavado de la etapa (3.-2)), y se lava el solido con ello una o varias veces, preferentemente de una a tres veces.

El solido aislado y eventualmente lavado puede secarse a continuacion, eventualmente tras pulverizacion, a temperaturas de en general 20 - 100 °C y a presiones de 0,01 kPa a presion normal (101,3 kPa).

Un procedimiento preferente para el aislamiento de los catalizadores DMC que pueden usarse de acuerdo con la invencion de la suspension mediante filtracion, lavado de la torta de filtracion y secado se describe en el documento WO-A 01/80994.

Los comonomeros insaturados pueden estar distribuidos estadfsticamente o a modo de bloque en los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces. Tambien pueden usarse polfmeros de gradiente.

En otra configuracion del procedimiento pueden seleccionarse los anhfdridos dclicos, insaturados dosificados en la etapa (y) del grupo que comprende anhfdrido 4-ciclohexeno-1,2-dioico, anhfdrido 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dioico, anhfdrido 5,6-norborneno-2,3-dioico, anhfdrido alil-5,6-norborneno-2,3-dioico, anhfdrido dodecenilsuccmico, anhfdrido tetradecenilsuccmico, anhfdrido hexadecenil-succmico o anhfdrido octadecenilsuccmico. Este grupo de anhfdridos dclicos insaturados lleva dobles enlaces insaturados, ricos en electrones, que pueden contribuir a una reaccion en el contexto de la reaccion de reticulacion activada por iniciadores con mercaptanos. De esta manera, mediante la reaccion de reticulacion con mercaptanos polifuncionales pueden proporcionarse en el intervalo de tiempo breve pelfculas y cuerpos moldeados homogeneos.

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Ademas, los an^dridos dclicos insaturados dosificados en la etapa (y) pueden corresponder a las siguientes formulas (IX), (X) y (XI):

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en las que R1 - R10 independientemente entre s^ representan hidrogeno, halogeno, restos alquilo C1-C22 o arilo C6- C14. En otra configuracion puede representar R1 - R2 solo hidrogeno y puede representar R3 - R10 hidrogeno, restos alquilo C1-C22 o arilo C6-C14. Los compuestos preferentes de formula (IX), (X), (XI) son anhidrido maleico, anhidridos maleicos sustituidos con halogeno o alquilo y anhidrido itaconico. De manera especialmente preferente pueden usarse an^drido maleico y anhidrido itaconico. Este grupo de anhidridos dclicos insaturados lleva dobles enlaces insaturados, pobres en electrones, que son menos favorables. Estos pueden hacerse reaccionar sin embargo solos o junto con dobles enlaces insaturados ricos en electrones con mercaptanos.

En otra caracteristica del procedimiento pueden seleccionarse los epoxidos dosificados en la etapa (y) con doble enlace del grupo que comprende alilglicidileter, oxido de vinilciclohexeno, monoepoxido de ciclooctadieno, monoepoxido de ciclododecatrieno, monoepoxido de butadieno, monoepoxido de isopreno y/o oxido de limoneno. Este grupo de epoxidos tiene en comun que llevan dobles enlaces ricos en electrones, que conduce a polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces ricos en electrones. Esto se debe a los sustituyentes +M o +I adyacentes o en posicion alilo con respecto al doble enlace de los epoxidos usados. El aumento de la densidad de electrones en los dobles enlaces del polimero puede contribuir a una reaccion mas rapida en el contexto de la reaccion de reticulacion activada con iniciador con mercaptanos. De esta manera pueden proporcionarse mediante la reaccion de reticulacion con mercaptanos polifuncionales en el intervalo de tiempo breve peliculas y cuerpos moldeados homogeneos.

En otra configuracion del procedimiento de acuerdo con la invencion, el polietercarbonatopoliol que contiene dobles enlaces puede presentar una proporcion de comonomeros insaturados superior o igual al 0,1 % en mol e inferior o igual al 50 % en mol. Dentro de la funcionalizacion adicional de los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces usados de acuerdo con la invencion ha resultado especialmente ventajosa la facilitacion de un numero definido de posibilidades de funcionalizacion, que se encuentra en el intervalo indicado anteriormente. Esto significa que en el polietercarbonatopoliol usado de acuerdo con la invencion aproximadamente de cada 2 a cada 1000 unidades de monomero dentro de la cadena de polimero lleva un grupo insaturado y como consecuencia de esto en el curso de una reaccion con mercaptanos puede reaccionar. Mediante esto pueden obtenerse polietercarbonatos reticulados con mercapto, especialmente estables. La proporcion de comonomeros insaturados en los polietercarbonatopolioles que van a reticularse puede ascender ademas preferentemente a mas del o igual al 0,5 % en mol y a menos del o igual al 15 % en mol, en particular a mas del o igual al 1,0 % en mol y a menos del o igual al 10 % en mol.

En una configuracion del procedimiento puede corresponder el mercaptano polifuncional a la siguiente formula (XII):

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en la que X1 es un resto aralifatico, alifatico o cicloalifatico C2-C30 divalente o de valencia superior, que contiene heteroatomos o que no contiene heteroatomos y n es un numero entero > 1.

En otra configuracion del procedimiento pueden seleccionarse los mercaptanos polifuncionales del grupo de los di-, tri- o tetraesteres del trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina y pentaeritritol con acido 3-mercaptopropionico y/o acido 2-mercaptoacetico. Justamente el grupo mencionado anteriormente de mercaptanos polifuncionales ha resultado especialmente adecuado en cuanto a la velocidad de reaccion en la reaccion con los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces que pueden usarse de acuerdo con la invencion. La reaccion se realiza ya a bajas temperaturas cuantitativamente y se obtienen de esta manera productos homogeneos con propiedades mecanicas preferentes.

En otra configuracion del procedimiento de acuerdo con la invencion puede ser el mercaptano polifuncional tetra-3- mercaptopropionato de pentaeritritol. El tetra-3-mercaptopropionato de pentaeritritol puede conducir en el contexto del procedimiento de acuerdo con la invencion a polietercarbonatos reticulados con mercapto especialmente duraderos y estables. La alta estabilidad se basa con toda probabilidad en los hechos estericos del mercaptano polifuncional. Ademas, puede resultar tambien una posicion HOMO/LUMO especialmente favorable del reticulador

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con respecto a los dobles enlaces en el polietercarbonatopoliol, que puede contribuir a una reaccion rapida y completa.

En otra forma de realizacion del procedimiento puede seleccionarse el compuesto iniciador del grupo de los fotoiniciadores, peroxidos activados con metal y/o iniciadores redox. Para el aumento de la velocidad de reaccion de la reaccion entre los mercaptanos polifuncionales y los dobles enlaces del polietercarbonatopoliol pueden anadirse a la mezcla de reaccion uno o varios compuestos iniciadores. La adicion radicalaria puede acelerarse a este respecto con

- iniciadores que se describen en T. Myers, N. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (5a edicion) (2005), 14 274-311 o en J. C. Bevington, Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia 10-1, (1987) 89,

- fotoiniciadores que se describen en J.P. Fouassier, X. Allonas, J. Lalevee; C. Dietlin, Photochemistry and Photophysics of Polymer Materials (2010) 351-419,

- peroxidos activados con metal que se describen en C. Sma, Angewandte Makromolekulare Chemie 9 (1969) 165-181 o con

- iniciadores redox que se describen en G. S. Misra,; U. D. N. Bajpai Progress in Polymer Science 8 (1-2) (1982) 61-131.

Se prefiere el uso de fotoiniciadores. Los fotoiniciadores en el sentido de la invencion son por ejemplo oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, oxido de difenilmesitoilfosfina, canferquinona, isopropiltioxantona, cetona de Michler, benzofenona, benzoinmetileter, dimetoxifenilacetofenona o 2,2-dimetil-2-hidroxiacetofenona.

Los iniciadores de radicales pueden usarse en cantidades superiores o iguales al 0,01 % en peso e inferiores o iguales al 2 % en peso, con respecto al polietercarbonatopoliol. Los iniciadores redox son a este respecto una mezcla de una sustancia oxidante y de una sustancia reductora. Los fotoiniciadores del tipo II necesitan la adicion de un donante de hidrogeno, tal como de una amina o de un compuesto mercapto, pudiendo cumplir tambien los mercaptanos polifuncionales esta funcion.

En una configuracion adicional del procedimiento puede ser el compuesto iniciador oxido de bis(2,4,6- trimetilbenzoil)-fenilfosfina, oxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina, canferquinona, 4-isopropil-9-tioxantenona, 2- benzoil-3-metil-3-etiloxaziridina, oxido de bis(2,6-diclorobenzoil)-4-n-propilfenilfosfina y/o bis(n5-2,4-ciclopentadien-1- il)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)-feniltitanio. Para la reticulacion simultanea y controlada de polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces con mercaptanos polifuncionales ha resultado especialmente adecuado bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina. Este iniciador puede activarse con las condiciones de reaccion seleccionadas de manera sencilla y reproducible y proporciona tras el final de la reaccion productos de desecho que influyen solo de manera insignificante las propiedades mecanicas de los polietercarbonatos reticulados con mercaptano.

Dentro de una caractenstica preferente del procedimiento puede ascender la proporcion de dobles enlaces con respecto a grupos mercapto a mas de o igual a 1:1 y a menos de o igual a 10:1. Esta proporcion de los dobles enlaces en el polietercarbonatopoliol con respecto a grupos mercapto en los mercaptanos polifuncionales ha resultado ventajosa para la obtencion de cuerpos moldeados o capas tridimensionales a ser posible estables y duraderos. No son ventajosas proporciones mas bajas dado que una funcionalidad residual puede quedar mediante mercaptanos polifuncionales que no han reaccionado en el polietercarbonato reticulado con mercapto. Esto puede repercutir en la estabilidad en almacenamiento de los productos. Por el contrario pueden ser desventajosas proporciones mas altas, dado que estas pueden conducir solo a una estabilizacion no suficiente mediante la baja proporcion de reticulador.

En otra forma de realizacion del procedimiento puede ascender la proporcion molar de los dobles enlaces en el polietercarbonatopoliol con respecto a los grupos mercapto usados a mas de o igual a 1:1 y a menos de o igual a 2:1. Esta proporcion molar de dobles enlaces reactivos en la estructura de polfmero con respecto a grupos mercapto que van a reticularse ha resultado especialmente favorable en relacion a una reticulacion suficientemente rapida y una densidad de reticulacion suficientemente alta del polietercarbonato reticulado con mercapto. Una proporcion mas pequena puede conducir a una reaccion solo incompleta y a una resistencia solo demasiado baja de los productos finales reticulados. Una proporcion mas alta puede influir de manera desfavorable eventualmente en la elasticidad de los productos.

Ademas, es de acuerdo con la invencion un polietercarbonato reticulado con mercapto que puede obtenerse mediante la reaccion de polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces y mercaptanos polifuncionales segun el procedimiento de acuerdo con la invencion. Los polietercarbonatos reticulados con mercapto que pueden obtenerse segun el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden prepararse de manera relativamente sencilla y muestran propiedades mecanicas reproducibles y una estabilidad excelente. Esto puede atribuirse a una viscosidad ventajosa de los productos de partida usados y una reaccion de reticulacion completa y controlable entre los mercaptanos polifuncionales y los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces.

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En otra configuracion puede obtenerse el polietercarbonato reticulado con mercapto de manera que la reaccion se inicie mediante radiacion UV con una intensidad superior o igual a 5 W/cm2 e inferior o igual a 40 W/cm2 Para la reticulacion uniforme de los mercaptanos polifuncionales con los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces ha resultado especialmente ventajosa la separacion inducida por UV de los compuestos iniciadores. De manera condicionada por el inicio de la reaccion radicalaria con solo densidades de energfa moderadas puede realizarse la reticulacion de manera homogenea mediante toda la mezcla de reaccion. De esta manera puede conseguirse una densidad de reticulacion constante del polfmero. Las densidades de energfa mas bajas pueden conducir a una separacion solo incompleta de los compuestos iniciadores, mientras que densidades de energfa mas altas pueden conducir a una reaccion indeseada de los dobles enlaces individuales del polietercarbonatopoliol. Convenientemente pueden usarse al inicio de la reaccion de reticulacion lamparas de vapor de mercurio habituales en el comercio con un espectro de longitud de onda de 180 - 580 nm. Ha resultado especialmente ventajoso usar por medio de un filtro optico solo el intervalo de longitud de onda de 180-320 nm para el inicio de la reticulacion por radicales.

Los polietercarbonatos reticulados con mercapto que pueden obtenerse segun el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden usarse como masa de obturacion, adhesivo, laca o cuerpo moldeado duromerico. Los polietercarbonatos reticulados con mercapto de acuerdo con la invencion pueden usarse como cauchos, masas de obturacion, adhesivos, lacas o cuerpos moldeados duromericos. Estos son accesibles a partir de productos de partida lfquidos de facil procesamiento y no contienen a diferencia de poliesteres insaturados ningun monomero de bajo peso molecular, tal como estireno, vinileter o ester vimlico. Ademas, las mezclas que van a curarse no contienen disolventes. Las mezclas de polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces, mercaptanos polifuncionales e iniciadores pueden usarse en moldes de fundicion o procesos RIM. Tambien para tintas de impresion, litograffa o estereolitograffa (rapid prototyping) pueden usarse las mezclas de polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces, mercaptanos polifuncionales e iniciadores asf como sus productos de reaccion curados.

Ademas, es de acuerdo con la invencion un cuerpo moldeado con una capa que comprende un polietercarbonato reticulado con mercapto. Los polietercarbonatos reticulados con mercapto que pueden prepararse de acuerdo con la invencion pueden ser apropiados especialmente para construir capas mecanicamente estables sobre cuerpos moldeados, dado que pueden colocarse los polietercarbonatopolioles de acuerdo con la invencion de manera sencilla y reproducible sobre cuerpos moldeados y puede realizarse otra reaccion de reticulacion, por ejemplo con iniciadores de radicales, de manera sencilla y reproducible. Esto puede deducirse en particular de que los productos de partida usados sean lfquidos a temperatura ambiente y puedan procesarse facilmente.

Con respecto a otras ventajas y caractensticas del cuerpo moldeado descrito anteriormente se remite con el presente documento de manera explfcita a las explicaciones en relacion con los polietercarbonatos reticulados con mercapto de acuerdo con la invencion asf como al procedimiento de acuerdo con la invencion para su reticulacion. Tambien deben poder aplicarse caractensticas y ventajas de acuerdo con la invencion de los polietercarbonatopolioles tambien para el procedimiento de acuerdo con la invencion y los cuerpos moldeados de acuerdo con la invencion y se aplican como se ha divulgado y a la inversa. En la invencion se encuentran tambien todas las combinaciones de al menos dos de las caractensticas divulgadas en la descripcion y/o las reivindicaciones.

Ejemplos

Sustancias:

Sustancia iniciadora con funcionalidad H (iniciador) usada:

PET-1 poli(oxipropilen)poliol difuncional con un mdice de OH de 112 mgKOH/g Epoxido usado que no lleva dobles enlaces:

PO oxido de propileno Comonomero usado:

AGE alilglicidileter, que contiene dobles enlaces ricos en electrones Mercaptano polifuncional usado: tetra-3-mercaptopropionato de pentaeritritol Iniciador de radicales usado:

oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (Irgacure 819)

El catalizador DMC se preparo segun el ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994.

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Procedimientos:

hdice de OH (mdice de hidroxilo)

El mdice de OH (mdice de hidroxilo) se determino de acuerdo con la norma DIN 53240-2, usandose sin embargo N- metilpirrolidona en lugar de THF/diclorometano como disolvente. Se titulo con solucion de KOH etanolica 0,5 molar y la distincion del punto final se realizo por medio de potenciometna. Como sustancia de prueba sirvio aceite de ricino certificado. La indicacion de la unidad en “mgKOH/g” se refiere a mg[KOH]/g[polietercarbonatopoliol].

Cromatograffa de permeacion en gel

El promedio en numero Mn y el promedio en peso Mw del peso molecular de los polietercarbonatopolioles producidos se determino por medio de cromatograffa de permeacion en gel (CPG). Se procedio segun la norma DIN 55672-1: “Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel” (sistema de CPG SECurity de PSS Polymer Service, velocidad de flujo 1,0 ml/min; columnas: 2xPSS SDV linear M, 83300 mm, 5 |im; detector RID). A este respecto se usaron muestras de poliestireno de masa molar conocida para la calibracion. La polidispersidad se calculo como la proporcion Mw/Mn.

Reologfa

La viscosidad de la mezcla de productos se determino con un reometro Physica MCR 501 de la empresa Anton Paar a 25 °C, usandose una configuracion de esfera-placa con un diametro de esfera de 25 mm con una distancia de 0,05 mm entre esfera y placa. La tasa de cizallamiento se elevo en un intervalo de 10 min desde 0,01 hasta 1000 1/s. Cada 10 s se registro un valor. Esta indicada la viscosidad como el promedio de los 60 valores de medicion en total.

Espectroscopfa de RMN-1H

La muestra se disolvio en cloroformo deuterado y se midio en un espectrometro de la empresa Bruker (AV400, 400 MHz).

Preparacion de los polietercarbonatopolioles insaturados:

Las reacciones de polimerizacion se realizaron en un reactor a presion de 300 ml de la empresa Parr. El reactor a presion usado en los ejemplos tema una altura (interior) de 10,16 cm y un diametro interno de 6,35 cm. El reactor estaba equipado con una camisa de calentamiento electrica (510 vatios de maxima potencia de calentamiento). La contra-refrigeracion consistfa en un tubo de inmersion doblado en forma de U con 6 mm de diametro externo, que sobresalfa hasta 5 mm de la base en el reactor y por el que se hizo fluir agua de refrigeracion de aproximadamente 10 °C. El flujo de agua se conecto y se desconecto a traves de una valvula magnetica. Ademas, el reactor estaba equipado con un tubo de entrada asf como un detector de temperatura con 1,6 mm de diametro, que sobresalfa hasta 3 mm de la base en el reactor.

La potencia de calentamiento de la camisa de calentamiento electrica se encontraba durante la activacion [primera etapa de activacion] en promedio en aprox. el 20 % de la maxima potencia de calentamiento. Mediante la regulacion fluctuo la potencia de calentamiento en un 65 % de la maxima potencia de calentamiento. La aparicion de un elevado desarrollo de calor en el reactor, provocado por la rapida reaccion de oxido de propileno durante la activacion del catalizador [segunda etapa de activacion] se observo a traves de una potencia de calor reducida de la camisa de calentamiento, conexion de la contra-refrigeracion y eventualmente un aumento de la temperatura en el reactor. La aparicion de un desarrollo de calor en el reactor, provocado por la reaccion continua de oxido de propileno y de los compuestos que contienen dobles enlaces durante la reaccion [etapa de polimerizacion] condujo a una reduccion de la potencia de la camisa de calentamiento hasta aproximadamente el 8 % de la maxima potencia de calentamiento. Mediante la regulacion fluctuo la potencia de calentamiento en el 65 % de la maxima potencia de calentamiento.

En el caso del agitador usado en los ejemplos se trataba de un agitador de eje hueco, en el que se introduda el gas a traves del eje hueco del agitador en la mezcla de reaccion. El agitador montado sobre el eje hueco presentaba cuatro brazos, tema un diametro de 35 mm y una altura de 14 mm. En cada extremo del brazo estaban montadas dos salidas de gas que presentaban un diametro de 3 mm. Mediante la rotacion del agitador, se generaba un vacrn parcial de modo que se aspiraba el gas presente sobre la mezcla de reaccion (CO2 y eventualmente oxido de alquileno) y se introduda a traves del eje hueco del agitador en la mezcla de reaccion.

a) en la terpolimerizacion de oxido de propileno, epoxidos insaturados y/o anhfdridos dclicos y CO2 resulto, ademas del carbonato de propileno dclico, el polietercarbonatopoliol que contiene dobles enlaces, que por un lado contiene unidades de policarbonato mostradas en la formula (XIII)

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imagen4

imagen5

Segun esto, X2 representa o bien metilo o una cadena lateral, que resulta de la reaccion del epoxido insaturado. Mediante la incorporacion de antndridos dclicos en la cadena de polfmero formada puede contener el polietercarbonatopoliol formado ademas de grupos eter y carbonato adicionalmente grupos ester.

La caracterizacion de la mezcla de reaccion se realizo mediante espectroscopfa de RMN-1H y cromatograffa de permeacion en gel.

La proporcion de la cantidad de carbonato de propileno dclico con respecto a polietercarbonatopoliol (selectividad; proporcion g/e) asf como la proporcion de los monomeros que no han reaccionado (oxido de propileno Rop, alilglicidileter Rage en % en mol) se determinaron por medio de espectroscopfa de RMN-1H.

A continuacion se diluyo la mezcla de reaccion con diclorometano (20 ml) y se condujo la solucion por un evaporador de pelfcula descendente. La solucion (0,1 kg en 3 h) goteo a lo largo de la pared interna de un tubo calentado desde fuera hasta 120 °C con 70 mm de diametro y 200 mm de longitud, distribuyendose la mezcla de reaccion por tres rodillos que giran con una velocidad de 250 r/min con 10 mm de diametro en cada caso de manera uniforme como pelfcula delgada sobre la pared interna del evaporador de pelfcula descendente. En el interior del tubo se ajusto a traves de una bomba una presion de 0,3 kPa. La mezcla de reaccion purificada de partes constituyentes facilmente volatiles (epoxidos que no han reaccionado, carbonato dclico, disolvente) se recogio en el extremo inferior del tubo calentado en un recipiente.

La proporcion molar de grupos carbonato con respecto a grupos eter en el polietercarbonatopoliol (proporcion e/f) asf como la proporcion molar de alilglicidileter incorporado en el polfmero se determinaron por medio de espectroscopfa de RMN-1H.

Las resonancias relevantes en el espectro de RMN-1H (con respecto a TMS = 0 ppm), que se usaron para la integracion, son tal como sigue:

Senal

Desplazamiento en ppm Denominacion Superficie correspondiente a numero de atomos de H

I1

1,10 -1,17 grupo CH3 de unidades polieter 3

I2

1,25 -1,34 grupo CH3 de unidades policarbonato 3

I3

1,45 -1,48 grupo CH3 de carbonato ciclico 3

I4

2,95 -3,00 grupos CH de oxido de propileno libre, que no ha reaccionado 1

I5

5,83 -5,94 grupo CH del doble enlace obtenido en el polfmero a traves de la incorporacion de alilglicidileter 1

I6

2,85 -2,90 grupos CH del alilglicidileter libre, que no ha reaccionado 1

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Estan indicadas la proporcion molar de la cantidad de carbonato de propileno dclico con respecto a unidades de carbonato en el polietercarbonatopoliol (selectividad g/e) y la proporcion molar de grupos carbonato con respecto a grupos eter en el polietercarbonatopoliol (e/f), asf como las proporciones del oxido de propileno que no ha reaccionado (en % en mol) y anludrido maleico (en % en mol).

Considerando las intensidades relativas, se calcularon los valores como sigue:

Proporcion molar de la cantidad de carbonato de propileno dclico con respecto a unidades de carbonato en el polietercarbonatopoliol (selectividad g/e):

imagen6

Proporcion molar de grupos carbonato con respecto a grupos eter en el polietercarbonatopoliol (e/f):

e/f = 12/11

La proporcion de unidades de carbonato en las unidades de repeticion del polietercarbonatopoliol se obtiene de la copolimerizacion de oxido de propileno y CO2:

Ccarbonato = [(12/3) / ((11/3) + (12/3))] X 100%

La proporcion molar del oxido de propileno que no ha reaccionado (Rop en % en mol) con respecto a la suma de la cantidad de oxido de propileno usada en la activacion y la copolimerizacion, se calcula segun la formula:

imagen7

La proporcion de unidades de carbonato en las unidades de repeticion del polietercarbonatopoliol se obtiene de la terpolimerizacion de oxido de propileno, alilglicidileter y CO2:

imagen8

La proporcion de los dobles enlaces que resultan a traves de la incorporacion del alilglicidileter en las unidades de repeticion del polietercarbonatopoliol:

imagen9

La proporcion molar del oxido de propileno que no ha reaccionado (Rop en % en mol) con respecto a la suma de la cantidad de oxido de propileno usada en la activacion y la copolimerizacion, se calcula segun la formula:

r’op = [(14) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14) + (15) + (16))] x 100%

La proporcion molar del alilglicidileter que no ha reaccionado (Rage en % en mol) con respecto a la suma de la cantidad de alilglicidileter usada en la activacion y la copolimerizacion, se calcula segun la formula:

imagen10

Preparacion de los polietercarbonatopolioles

Ejemplo 1: terpolimerizacion de una mezcla de oxido de propileno, alilglicidileter (4,3 % en mol) y CO2

[Primera etapa de activacion]

En un reactor a presion de 300 ml equipado con un agitador de entrada de gas se dispuso una mezcla de catalizador DMC (16 mg) y PET-1 (20 g) y se agito durante 30 min a 130 °C en vado parcial (5 kPa) con conduccion de argon a traves de la mezcla de reaccion.

[Segunda etapa de activacion]

Tras aplicar a presion 1,5 kPa de CO2, pudiendose observar una ligera cafda de la temperatura, y conseguir de nuevo una temperatura de 130 °C se dosificaron 2,0 g de una mezcla de monomeros (8,2 % en peso de

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alilglicidileter [que corresponde al 4,3 % en mol] disuelto en oxido de propileno) con ayuda de una bomba de HPLC (1 ml/min). La mezcla de reaccion se agito durante 20 min a 130 °C (800 rpm). La adicion de 2,0 g de una mezcla de monomeros se repitio dos y tres veces.

[Etapa de polimerizacion]

Tras enfriar hasta 100 °C se dosificaron otros 53,9 g de la mezcla de monomeros (8,2 % en peso de alilglicidileter [que corresponde al 4,3 % en mol] disuelto en oxido de propileno) a traves de una bomba de HPLC (1 ml/min), manteniendose constante la presion de CO2 hasta 1,5 kPa. A continuacion se agito la mezcla de reaccion durante otras 2 h a 100 °C. La reaccion se detuvo mediante refrigeracion del reactor con agua helada.

La mezcla resultante estaba libre de los monomeros usados oxido de propileno (R'op = 0 %) y alilglicidileter (Rage = 0 %).

Selectividad

g/e 0,05

e/f

0,23

C carbonato en %

19,3

Adoble enlace en %

2,6

peso molecular en g/mol

Mn 5428

polidispersidad

1,2

mdice de OH en MgKOH/g

26,0

Viscosidad en mPa s

4.600

Ejemplo 2: terpolimerizacion de una mezcla de oxido de propileno, alilglicidileter (8,3 % en mol) y CO2

[Primera etapa de activacion]

En un reactor a presion de 300 ml equipado con un agitador de entrada de gas se dispuso una mezcla de catalizador DMC(16 mg) y PET-1 (20 g) y se agito durante 30 min a 130 °C en vado parcial (5 kPa) con conduccion de argon a traves de la mezcla de reaccion.

[Segunda etapa de activacion]

Tras aplicar a presion 1,5 kPa de CO2, pudiendose observar una ligera cafda de la temperatura, y conseguir de nuevo una temperatura de 130 °C se dosificaron 2,0 g de una mezcla de monomeros (15,2 % en peso de alilglicidileter [que corresponde al 8,3 % en mol] disuelto en oxido de propileno) con ayuda de una bomba de HPLC (1 ml/min). La mezcla de reaccion se agito durante 20 min a 130 °C (800 rpm). La adicion de 2,0 g de una mezcla de monomeros se repitio dos y tres veces.

[Etapa de polimerizacion]

Tras enfriar hasta 100 °C se dosificaron otros 54,0 g de la mezcla de monomeros (15,2 % en peso de alilglicidileter [que corresponde al 8,3 % en mol] disuelto en oxido de propileno) a traves de una bomba de HPLC (1 ml/min), manteniendose constante la presion de CO2 hasta 1,5 kPa. A continuacion se agito la mezcla de reaccion durante otras 2 h a 100 °C. La reaccion se detuvo mediante refrigeracion del reactor con agua helada.

La mezcla resultante estaba libre de los monomeros usados oxido de propileno (R'op = 0 %) y alilglicidileter (Rage = 0 %).

Selectividad

g/e 0,06

e/f

0,25

C carbonato en %

20,3

Adoble enlace en %

6,4

peso molecular en g/mol

Mn 5446

polidispersidad

2,0

mdice de OH en MgKOH/g

26,9

viscosidad en mPas

4.000

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20

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30

Ejemplo 3: terpolimerizacion de una mezcla de oxido de propileno, alilglicidileter (16,4 % en mol) y CO2

[Primera etapa de activacion]

En un reactor a presion de 300 ml equipado con un agitador de entrada de gas se dispuso una mezcla de catalizador DMC (16 mg) y PET-1 (20 g) y se agito durante 30 min a 130 °C en vado parcial (5 kPa) con conduccion de argon a traves de la mezcla de reaccion.

[Segunda etapa de activacion]

Tras aplicar a presion 1,5 kPa de CO2, pudiendose observar una ligera ca^da de la temperatura, y conseguir de nuevo una temperatura de 130 °C se dosificaron 2,0 g de una mezcla de monomeros (30,4 % en peso de alilglicidileter [que corresponde al 16,4 % en mol] disuelto en oxido de propileno) con ayuda de una bomba de HPLC (1 ml/min). La mezcla de reaccion se agito durante 20 min a 130 °C (800 rpm). La adicion de 2,0 g de una mezcla de monomeros se repitio dos y tres veces.

[Etapa de polimerizacion]

Tras enfriar hasta 100 °C se dosificaron otros 54,0 g de la mezcla de monomeros (30,4 % en peso de alilglicidileter [que corresponde al 16,4 % en mol] disuelto en oxido de propileno) a traves de una bomba de HPLC (1 ml/min), manteniendose constante la presion de CO2 hasta 1,5 kPa. A continuacion se agito la mezcla de reaccion durante otras 2 h a 100 °C. La reaccion se detuvo mediante refrigeracion del reactor con agua helada.

La mezcla resultante estaba libre de los monomeros usados oxido de propileno (R'op = 0 %) y alilglicidileter (Rage = 0 %).

Selectividad

g/e 0,09

e/f

0,28

C carbonato en %

22,2

Adoble enlace en %

13,6

peso molecular en g/mol

Mn 5432

polidispersidad

1,8

mdice de OH en mgKOH/g

28,6

viscosidad en mPas

4.800

Ejemplo 4 (comparacion): copolimerizacion de oxido de propileno y CO2 sin adicion de alilglicidileter [Primera etapa de activacion]

En un reactor a presion de 300 ml equipado con un agitador de entrada de gas se dispuso una mezcla de catalizador DMC (16 mg) y PET-1 (20 g) y se agito durante 30 min a 130 °C en vado parcial (5 kPa) con conduccion de argon a traves de la mezcla de reaccion.

[Segunda etapa de activacion]

Tras aplicar a presion 1,5 kPa de CO2, pudiendose observar una ligera cafda de la temperatura, y conseguir de nuevo una temperatura de 130 °C se dosificaron 2,0 g de oxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (1 ml/min). La mezcla de reaccion se agito durante 20 min a 130 °C (800 rpm). La adicion de 2,0 g de oxido de propileno se repitio dos y tres veces.

[Etapa de polimerizacion]

Tras enfriar hasta 100 °C se dosificaron otros 54,0 g oxido de propileno a traves de una bomba de HPLC (1 ml/min), manteniendose constante la presion de CO2 hasta 1,5 kPa. A continuacion se agito la mezcla de reaccion durante otras 2 h a 100 °C. La reaccion se detuvo mediante refrigeracion del reactor con agua helada.

La mezcla resultante estaba libre de oxido de propileno (Rop= 0 %).

Selectividad

g/e 0,09

e/f

0,26

Ccarbonato en %

20,7

Adoble enlace en %

—

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30

35

40

(continuacion)

Selectividad

g/e 0,09

e/f 0,26

peso molecular en g/mol

Mn 5495

polidispersidad

1,4

mdice de OH en mgKOH/g

26,2

viscosidad en mPas

7.900

Preparacion de las mezclas de polietercarbonatopolioles con mercaptano polifuncional y fotoiniciador Ejemplo 1A: mezcla de terpoKmero, rico en electrones, 2,6 % en mol de alilglicidileter + mercaptano polifuncional

En una botella de vidrio oscurecida con lamina de aluminio se mezclaron 3 g del polietercarbonatopoliol del ejemplo

1 con la cantidad equimolar (SH con respecto a dobles enlaces) de tetra-3-mercaptopropionato de pentaeritritol (0,175 g) y 0,003 g de oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina.

Ejemplo 2A: mezcla de terpolfmero, rico en electrones, 6,4 % en mol de alilglicidileter + mercaptano polifuncional

En una botella de vidrio oscurecida con lamina de aluminio se mezclaron 3 g del polietercarbonatopoliol del ejemplo

2 con la cantidad equimolar (SH con respecto a dobles enlaces) de tetra-3-mercaptopropionato de pentaeritritol (0,35 g) y 0,003 g de oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina.

Ejemplo 3A: mezcla de terpolfmero, rico en electrones, 13,6 % en mol de alilglicidileter + mercaptano polifuncional

En una botella de vidrio oscurecida con lamina de aluminio se mezclaron 3 g del polietercarbonatopoliol del ejemplo

3 con la cantidad equimolar (SH con respecto a dobles enlaces) de tetra-3-mercaptopropionato de pentaeritritol (0,7 g) y 0,003 g de oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina.

Ejemplo 4A (comparacion): copolfmero, sin dobles enlaces + mercaptano polifuncional

En una botella de vidrio oscurecida con lamina de aluminio se mezclaron 3 g del polietercarbonatopoliol del ejemplo de comparacion 4 y 0,003 g de oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina.

Reticulacion por radicales de polietercarbonatopolioles con radiacion UV

La reticulacion con radiacion UV se realizo en un reometro Physica MCR 501 de la empresa Anton Paar equipado con un sistema de medicion D-PP15 (configuracion placa-placa con una distancia entre placas de 1 mm). Cada muestra (0,4 g) de la mezcla de polietercarbonatopoliol y mercaptanos polifuncionales se mezclo en la placa reometrica del reometro y a 25 °C y una oscilacion dinamica de 1 Hz se sometio a un cizallamiento al 10 %. Al mismo tiempo se expuso la muestra a una radiacion UV. Como fuente de radiacion se uso una lampara de mercurio Omnicure Series 1000 de la empresa Lumen Dynamics con una potencia de 100 W. Como opcion de filtro se selecciono 320-500 nm. Durante dos minutos se midio cuatro veces por segundo el modulo de almacenamiento y perdida. Como punto de gelificacion se selecciono el momento en el que el modulo de almacenamiento (G') y el modulo de perdida (G") eran de igual magnitud (G7G"=1).

Ejemplo 1B: curado de una mezcla de terpolfmero, rico en electrones, 2,6 % en mol de alilglicidileter + mercaptano polifuncional

Se usaron 0,4 g de la mezcla del ejemplo 1A y se irradiaron con luz UV de una intensidad de radiacion de 5,1 W/cm2. El punto de gelificacion se produjo tras 49 s.

Ejemplo 2B: curado de una mezcla de terpolfmero, rico en electrones, 6,4 % en mol de alilglicidileter + mercaptano polifuncional

Se usaron 0,4 g de la mezcla del ejemplo 2A y se irradiaron con luz UV de una intensidad de radiacion de 5,1 W/cm2. El punto de gelificacion se produjo tras 13 s.

Ejemplo 3B: curado de una mezcla de terpolfmero, rico en electrones, 13,6 % en mol de alilglicidileter + mercaptano polifuncional

Se usaron 0,4 g de la mezcla del ejemplo 3A y se irradiaron con luz UV de una intensidad de radiacion de 5,1 W/cm2. El punto de gelificacion se produjo tras 6 s.

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Ejemplo 4B (comparacion): curado de una mezcla de copoKmero sin dobles enlaces + mercaptano polifuncional

Se usaron 0,4 g de la mezcla de ejemplo de comparacion 4A y se irradiaron con luz UV de una intensidad de radiacion de 5,1 W/cm2 No pudo observarse ningun punto de gelificacion.

Tabla 1: comparacion de los resultados de los ejemplos 1B a4B

Ejemplo

Mezcla Proporcion de dobles enlaces en el polietercarbonatopoliol en % en mol Tiempo hasta conseguir el punto de gelificacion en segundos

1B

terpolfmero + mercaptano polifuncional 2,6 49

2B

terpolfmero + mercaptano polifuncional 6,4 13

3B

terpolfmero + mercaptano polifuncional 13,6 6

4B (comp.)

copolfmero + mercaptano polifuncional “ ningun curado

comp.: comparacion

Una comparacion de los ejemplos 1B a 3B con el ejemplo de comparacion 4B muestra que los terpolfmeros curan mediante radiacion con luz UV, mientras que el copolfmero sin incorporacion de alilglicidileter no cura. Con una proporcion mas alta de alilglicidileter incorporado disminuye el tiempo hasta conseguir el punto de gelificacion desde 49 s (ejemplo 1B) hasta 6 s (ejemplo 3B).

Curado con variacion de la intensidad de radiacion

Ejemplo 2B-1: curado de una mezcla de terpolfmero, rico en electrones, 6,4 % en mol de alilglicidileter + mercaptano polifuncional

Se usaron 0,4 g de la mezcla del ejemplo 2A y se irradiaron con luz UV de una intensidad de radiacion de 5,1 W/cm2. El punto de gelificacion se produjo tras l3 s.

Ejemplo 2B-2: curado de una mezcla de terpolfmero, rico en electrones, 6,4 % en mol de alilglicidileter + mercaptano polifuncional

Se usaron 0,4 g de la mezcla del ejemplo 2A y se irradiaron con luz UV de una intensidad de radiacion de 10,9 W/cm2. El punto de gelificacion se produjo tras 8 s.

Ejemplo 2B-3: curado de una mezcla de terpolfmero, rico en electrones, 6,4 % en mol de alilglicidileter + mercaptano polifuncional

Se usaron 0,4 g de la mezcla del ejemplo 2A y se irradiaron con luz UV de una intensidad de radiacion de 16,8 W/cm2. El punto de gelificacion se produjo tras 5,5 s.

Ejemplo 2B-4: curado de una mezcla de terpolfmero, rico en electrones, 6,4 % en mol de alilglicidileter + mercaptano polifuncional

Se usaron 0,4 g de la mezcla del ejemplo 2A y se irradiaron con luz UV de una intensidad de radiacion de 22,7 W/cm. El punto de gelificacion se produjo tras 3 s.

Ejemplo 2B-5 (comparacion): curado de una mezcla de terpolfmero, rico en electrones, 6,4 % en mol de alilglicidileter + mercaptano polifuncional sin irradiacion de luz UV

Se usaron 0,4 g de la mezcla del ejemplo 2A. No tuvo lugar ninguna irradiacion UV. No pudo observarse ningun punto de gelificacion.

Tabla 2: comparacion de los resultados de los ejemplos 9 a 13

Ejemplo

Intensidad de luz UV en W/cm2 Tiempo hasta conseguir el punto de gelificacion en segundos

2B-1

5,1 13

2B-2

10,9 8

2B-3

16,8 5,5

2B-4

22,7 3

2B-5 (comp.)

0 ningun curado

comp.: comparacion

Una comparacion de los ejemplos 2B-1 a 2B-4 muestra que el tiempo hasta conseguir el punto de gelificacion disminuye con aumento de la intensidad de radiacion. Sin radiacion UV, la mezcla no curo en el intervalo del espacio 5 de tiempo de medicion (ejemplo de comparacion 2B-5).

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparation de polietercarbonatos reticulados con mercapto, caracterizado porque se llevan a reaction polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces con mercaptanos polifuncionales y/o azufre bajo el efecto de compuestos iniciadores.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la preparacion de los polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces comprende las etapas:

   (a) disponer un catalizador y:

   (aa) un agente de suspension que no contiene grupos con funcionalidad H y/o (ap) un compuesto iniciador con funcionalidad H,

   (y) dosificar dioxido de carbono y

   - al menos dos epoxidos, en donde al menos uno de los dos epoxidos presenta un doble enlace o

   - un epoxido y un anhidrido ticlico insaturado.
3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, que comprende ademas la etapa (p) entre la etapa (a) y la etapa (y):

   (P) dosificar al menos un epoxido, en donde el o los epoxidos dosificados en la etapa (y) pueden ser iguales o distintos del epoxido dosificado o de los epoxidos dosificados en la etapa (p).
4. 4. Procedimiento segun las reivindicaciones 2 o 3, en el que el catalizador es un catalizador DMC.
5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 4, en el que los anhidridos ticlicos insaturados dosificados

   en la etapa (y) se seleccionan del grupo que comprende anhidrido 4-ciclohexeno-1,2-dioico, anhidrido 4-metil-4- ciclohexeno-1,2-dioico, anhidrido 5,6-norborneno-2,3-dioico, anhidrido alil-5,6-norborneno-2,3-dioico, anhidrido dodecenilsuctinico, anhidrido tetradecenilsuctinico, anhidrido hexadecenilsuctinico y/o anMdrido

   octadecenilsuctinico.
6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 5, en el que los anhidridos ticlicos insaturados dosificados en la etapa (y) corresponden a las siguientes formulas (IX), (X) y (XI):

   imagen1

   en las que R1 - R10 independientemente entre si representan hidrogeno, halogeno, restos alquilo C1-C22 o arilo C6- C14. En otra configuration, R1 - R2 solo pueden representar hidrogeno y R3 - R10 pueden representar hidrogeno, restos alquilo C1-C22 o arilo C6-C14.
7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 6, en el que los epoxidos dosificados en la etapa (y) con doble enlace se seleccionan del grupo que comprende alilglicidileter, oxido de vinilciclohexeno, monoepoxido de ciclooctadieno, monoepoxido de ciclododecatrieno, monoepoxido de butadieno, monoepoxido de isopreno y/u oxido de limoneno.
8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el polietercarbonatopoliol que contiene dobles enlaces presenta una proportion de comonomeros insaturados superior o igual al 0,1 % en moles e inferior o igual al 50 % en moles.
9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que los mercaptanos polifuncionales se seleccionan del grupo de los di-, tri- o tetraesteres del trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina y pentaeritritol con acido 3-mercaptopropionico y/o acido 2-mercaptoacetico.
10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto iniciador se selecciona del grupo de los fotoiniciadores, peroxidos, compuestos azoicos, peroxidos activados con metal y/o iniciadores redox.
11. 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporcion de dobles enlaces con respecto a grupos mercapto asciende a mas de o igual a 1:1 y a menos de o igual a 10:1.
12. 12. Polietercarbonato reticulado con mercapto que puede obtenerse mediante la reaccion de polietercarbonatopolioles que contienen dobles enlaces y mercaptanos polifuncionales segun un procedimiento segun una de las reivindicaciones 1-11.
13. 13. Polietercarbonato reticulado con mercapto segun la reivindicacion 12, en el que la reaccion se inicia mediante 5 radiacion UV con una intensidad superior o igual a 5 W/cm2 e inferior o igual a 40 W/cm2
14. 14. Uso de polietercarbonatos reticulados con mercapto que pueden obtenerse segun un procedimiento segun una de las reivindicaciones 1-11 como masa de obturacion, adhesivo, barniz o cuerpo moldeado duromerico.
15. 15. Cuerpo moldeado con una capa que comprende un polietercarbonato reticulado con mercapto segun una de las reivindicaciones 12-13.