ES2638182T3 - Método para la producción de biodiésel - Google Patents

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Yang Cai
Carla Kern
Joel I. Dulebohn
Jennifer A. Nieweg
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Abstract

Método para preparar un éster alquílico (C1-C5) de ácidos grasos, que comprende: proporcionar polvo de horno 5 de cemento de tamaño de partícula de 0,1-100 μm y peso específico de 2,6- 2,8 o polvo de horno de cal de 50 nm a 3 mm de diámetro o longitud o dimensión más grande (dependiendo de la forma) de 100 nm a 2 mm, que tiene un área de superficie de 0,2-10 m2 por gramo y que contiene hasta el 65 por ciento en masa de átomos de calcio, al menos el 15% en peso de óxido de calcio y que presenta picos de difracción de rayos X de polvo (2θ) a 32, 38 y 53º asignados a CaO; poner en contacto el polvo de horno de cemento o polvo de horno de cal con un alcanol (C1-C5) a una temperatura a o por encima de 20ºC y hasta la temperatura de reflujo del alcanol durante un periodo de tiempo suficiente para activar el polvo de horno; y poner en contacto posteriormente un aceite animal o vegetal que contiene glicéridos o grasa de aves de corral con una cantidad eficaz del polvo de horno de cemento o polvo de horno de cal activado y el alcanol (C1-C5) para proporcionar una mezcla de reacción en condiciones tales que el polvo de horno activado cataliza la formación de un éster alquílico (C1-C5) de ácidos grasos, derivado de grasa o derivado de aceite animal o derivado de aceite vegetal correspondiente y glicerol.

Description

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materia prima puede referirse a una gran cantidad de los ácidos y ésteres, por ejemplo, aproximadamente de uno a cien kilogramos.
El término “éster alquílico (C1-C4) de ácidos grasos” se refiere a un ácido graso que se ha esterificado con un alcanol (C1-C4). En toda esta descripción, un alcanol (C1-C4) puede reemplazarse por un alcanol (C1-C5), y viceversa, dependiendo del contexto de su uso.
El término “aceite vegetal o animal que contiene glicéridos” se refiere a un aceite vegetal o animal que contiene mono, di o triésteres de glicerol.
El término “éster de ácidos grasos C10-C24” se refiere al éster de un ácido graso C10-C24 en el que la parte de ácido graso de la molécula puede ser saturada o puede tener uno o más sitios de insaturación, epoxidación, hidroxilación
o una combinación de los mismos. Por ejemplo, el éster de ácidos grasos puede tener 1, 2, 3, 4 o más sitios de insaturación, epoxidación, hidroxilación o una combinación de los mismos. En determinadas realizaciones, ejemplos específicos incluyen palmitato de metilo (un éster metílico del ácido hexadecanoico), oleato de metilo (un ácido (9Z)octadec-9-enoico), estearato de metilo (un éster metílico del ácido octadecanoico), linoleato de metilo (un éster metílico del ácido cis,cis-9,12-octadecadienoico), linolenato de metilo, diversas versiones hidrogenadas de los mismos, otros éteres alquílicos de los mismos, y cualquier combinación de los mismos. Estos ésteres pueden prepararse mediante condensación de los ácidos y un alcanol, tal como metanol. Las cadenas carbonadas C10-C24 puede ser ramificadas o no ramificadas, y pueden ser de diversas longitudes intermedias, tales como C16-C24, C10-C18, C10-C20, C12-C18 o C12-C20. Los ácidos grasos de cualquier longitud de cadena de desde aproximadamente cuatro carbonos hasta aproximadamente treinta carbonos pueden usarse en el contexto de esta invención.
Los términos “mono, di o triéster de glicerol” se refieren a una molécula de glicerol en la que uno, dos o tres grupos hidroxilo del glicerol han perdido un átomo de hidrógeno y han formado una unión éster con un número apropiado de ácidos orgánicos.
El término “sojato de metilo” se refiere a ésteres metílicos de los ácidos grasos o restos de ácidos grasos en aceite de soja.
El término “parte de ácido de un éster” se refiere al resto carboxilo (—C(═O)—O—) del éster.
El término “alcohol libre de un/el éster” se refiere al resto de alcanol de un éster después de que la parte de alcanol se haya hidrolizado, alcoholizado o liberado de otro modo del resto carboxilo del éster.
Los términos “alcohol (C1-C5)” y “alcanol (C1-C5)” se refieren a un carbono o grupo de átomos de carbono que contiene un grupo hidroxilo. Los ejemplos incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secbutanol, pentanol, sec-pentanol y pivalilol. Un alcanol (C1-C5) puede ser uno cualquiera de estos grupos o una combinación de los mismos. Un alcanol (C1-C4) es una categoría similar con un máximo de cuatro átomos de carbono en la molécula.
Un “catalizador de ácido sólido” es un material que contiene sitios ácidos que pueden catalizar la esterificación del ácido graso libre. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, Al-MCM, zeolitas, materiales MCM o SBA funcionalizados con grupos sulfónico y similares.
El término “óxido mixto de silicato de aluminio mesoporoso ácido (Al-MCM)” se refiere a una partícula, normalmente de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 100 nm de diámetro, a menudo de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 20 nm de diámetro, que es un material compuesto poroso de óxidos de aluminio y óxidos de silicio, y que tiene sitios ácidos sobre la superficie de partícula. Al-MCM puede usarse como ácido sólido, por ejemplo, para secuestrar materiales alcalinos en una mezcla de reacción.
Un “tamiz molecular” es un material que contiene pequeños poros de un tamaño preciso y uniforme que se usa como adsorbente para gases y/o líquidos. A menudo, los tamices moleculares funcionan como desecante. Un tamiz molecular típico, tal como tamiz molecular 4A, puede adsorber agua hasta el 22% de su propio peso. A menudo, están compuestos por minerales de aluminosilicato, arcillas, vidrios porosos, carbones vegetales microporosos, zeolitas, carbonos activos o compuestos sintéticos que tienen estructuras abiertas a través de las que pueden difundir moléculas pequeñas, tales como nitrógeno y agua. El tamiz molecular 3A (tamaño de poro de 3 Å) adsorbe NH3 y H2O, pero no C2H6, y es adecuado para secar líquidos polares y una variedad de líquidos apolares. El tamiz molecular 4A (tamaño de poro de 4 Å) adsorbe H2O, CO2, SO2, H2S, C2H4, C2H6, C3H6 y EtOH. El tamiz molecular 4A no adsorberá C3H8 e hidrocarburos superiores, y es un tamiz adecuado para secar gases y líquidos apolares.
Métodos de preparación/activación del sistema de catalizador
El catalizador es un catalizador de esterificación o transesterificación que incluye polvo de horno que tiene un área de superficie de, por ejemplo, aproximadamente 0,05 m2 por gramo a aproximadamente 10 m2 por gramo, de aproximadamente 0,1 m2 por gramo a aproximadamente 5 m2 por gramo, aproximadamente de 0,3 m2 por gramo a
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aproximadamente 3 m2 por gramo. El polvo de horno puede ser polvo de horno de cemento o polvo de horno de cal. Un sistema de catalizador de esterificación o transesterificación recirculable puede prepararse combinando el polvo de horno de cemento y metanol. La reactividad del polvo de horno puede aumentarse poniéndolo en contacto con metanol a una temperatura por encima de la temperatura ambiente, por ejemplo, de aproximadamente 25-80ºC, de aproximadamente 35-70ºC o de aproximadamente 50-65ºC, o una temperatura hasta y/o incluyendo la temperatura de reflujo de un alcohol (C1-C4). La duración del periodo de activación alcohólica puede ser relativamente breve, por ejemplo, de uno, cinco o diez, hasta aproximadamente 30 minutos en ciertas condiciones, o puede extenderse durante varias horas, por ejemplo 1-3 horas, o más.
El éster puede ser un éster de ácidos grasos C10-C24. En otra realización, el éster puede ser un éster de ácidos grasos C16-C24. La cadena de alquilo del éster de ácidos grasos C10-C24 o éster de ácidos grasos C16-C24 puede ser saturada o puede tener uno o más sitios de insaturación o epoxidación. En otra realización, el éster de ácidos grasos tiene 1, 2, 3 ó 4 sitios de insaturación, epoxidación o una combinación de los mismos.
Pueden transesterificarse cualquier variedad de ésteres con el catalizador de la invención. El catalizador actúa bien en la transesterificación de ésteres de glicéridos. El éster de glicéridos puede ser un mono, di o triéster de glicerol. En una realización específica, el éster es un triglicérido.
Puede usarse cualquier variedad de alcoholes para reemplazar la parte de alcanol del éster que se transesterifica. El alcohol es normalmente un alcohol (C1-C4). El alcohol (C1-C4) puede ser metanol o etanol. En otras realizaciones, el alcohol (C1-C4) puede ser propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol o una combinación de los mismos.
Una ventaja del catalizador descrito en el presente documento es que aparte del alcohol usado para esterificar o transesterificar un compuesto, no se requiere otro disolvente. Por tanto, la formación del éster producto (por ejemplo, biodiésel) puede llevarse a cabo sin disolvente añadido. En otras realizaciones, puede añadirse un disolvente orgánico para alterar la solubilidad, viscosidad u otras propiedades del aceite de partida. Tales disolventes incluyen disolventes etéreos tales como etil éter, tetrahidrofurano o dioxano; disolventes hidrocarbonados tales como pentano
o hexano; cetonas tales como acetona o t-butil metil cetona; o una combinación de los mismos.
Tras prepararse el catalizador, las partículas pueden recuperarse de la mezcla de reacción mediante una variedad de técnicas, incluyendo decantación o filtración, tal como a través de un embudo de vidrio sinterizado. El catalizador puede mantener la actividad catalítica después de más de cinco veces de uso y recuperación del catalizador. En determinadas realizaciones, el catalizador puede mantener la actividad catalítica después de más de diez veces, más de dieciséis veces o más de veinte veces de uso y recuperación del catalizador.
El polvo de horno actúa como catalizador eficaz no sólo con aceites vegetales, sino también con aceites con alto contenido en ácidos grasos libres, lo que es un problema significativo de los catalizadores de esterificación y transesterificación más conocidos actualmente. Los aceites con alto contenido en ácidos grasos libres incluyen grasas de pollo y aceite para cocinar usados.
Las ventajas de usar polvo de horno como catalizador incluyen que es un catalizador heterogéneo insoluble que puede separarse fácilmente de una mezcla de reacción sin lavado o neutralización. El material de catalizador se recircula fácilmente para su uso en reacciones catalíticas posteriores. El material para el sistema de catalizador se deriva del desecho que se genera de la producción de cemento, por tanto el catalizador está disponible ampliamente y disponible normalmente sin coste. El procedimiento de activación tiene un coste relativamente bajo. El material de catalizador es estable, incluso tras el uso repetido como catalizador en reacciones. Finalmente, el catalizador es altamente activo, produciendo biodiésel a partir de aceites rápidamente (a menudo en menos de una hora) y en condiciones suaves.
Los ejemplos del procedimiento de activación del catalizador incluyen los siguientes métodos. Un método para activar el catalizador para una reacción discontinua incluye suspender el catalizador en un alcohol (por ejemplo, metanol) antes de añadir el aceite de materia prima. El removido de la suspensión puede mejorar la activación. El removido puede llevarse a cabo durante aproximadamente 20 minutos, aproximadamente 30 minutos, aproximadamente 1 hora, o durante la noche (aproximadamente 8-12 horas). Normalmente, al menos aproximadamente 20 minutos de removido proporciona una activación adecuada del catalizador. Otro método incluye impregnar el catalizador en metanol sin remover pero con cierta agitación, tal como mediante sacudidas, periódicamente durante el periodo de activación. Este procedimiento de activación puede llevarse a cabo, por ejemplo, durante al menos aproximadamente 20 minutos. Ambos métodos han proporcionado sistemas de catalizador activados adecuadamente. La activación para un procedimiento continuo podría llevarse a cabo lavando el catalizador con alcohol recién preparado durante un periodo de tiempo antes de la puesta en contacto con una cantidad posterior de materia prima, opcionalmente con agitación y/o calentamiento.
Incluso tras disminuir la actividad del catalizador, por ejemplo, tras aproximadamente 15-20 ciclos de reacción, todavía puede regenerarse el catalizador. Puede llevarse a cabo un procedimiento de regeneración de catalizador tal como sigue. La prueba de capacidad de recirculación mostró que el catalizador podía reutilizarse numerosas veces. Tras un determinado número de ciclos (por ejemplo, mayor de 15-20), el catalizador puede proporcionar menos
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reactividad. En algún momento, el catalizador puede volverse sustancialmente inactivo. Se halló que el catalizador con actividad reducida podía regenerarse para recuperar su actividad completa mediante calcinación a temperaturas adecuadas.
El biodiésel que puede producirse mediante los métodos descritos en el presente documento está convirtiéndose cada vez más en una alternativa biodegradable viable a los combustibles a base de petróleo. El subproducto de la reacción, el glicerol, tiene una variedad de usos cosméticos y en alimentación, y también se encuentra en investigación como alternativa biodegradable al etilenglicol y propilenglicol a base de petróleo para diversas aplicaciones, tales como en formulaciones de descongelación en aviación. Adicionalmente, el sistema de catalizador de polvo de horno se separa más fácilmente de las mezclas de reacción de biodiésel que el óxido de calcio comúnmente usado, permitiendo una recirculación significativamente mayor del catalizador y costes de producción más económicos para el biodiésel.
Métodos de catálisis
La utilización de polvo de horno como catalizador para la producción de biodiésel no sólo proporciona un catalizador heterogéneo reutilizable, muy activo, sino que también proporciona una aplicación para este sólido que se desecharía si no en vertederos, dando lugar a problemas ambientales y cargas económicas para empresas cementeras.
Se ha demostrado que CKD, un producto de desecho de la producción de cemento, puede servir como catalizador heterogéneo altamente activo para las reacciones de transesterificación de diversos glicéridos y aceites, incluyendo aceite de soja. Adicionalmente, CKD puede servir como catalizador heterogéneo altamente activo para las reacciones de esterificación de diversos ácidos grasos, glicéridos, grasas y aceites, incluyendo composiciones de grasa animal y ácidos grasos libres. Se han investigado la reactividad y capacidad de recirculación de este sistema heterogéneo de catalizador sólido. Por ejemplo, CKD puede catalizar la reacción de transesterificación de aceite de soja para dar sojato de metilo (biodiésel) a aproximadamente 65ºC en metanol a reflujo con un rendimiento del 100% en aproximadamente 2 horas. El catalizador puede recircularse y reutilizarse más de 16 veces sin ninguna purificación. Además, se ha descubierto que, combinado con catalizadores de ácido sólidos y/o tamices moleculares, CKD puede convertir eficazmente grasa de aves de corral en biodiésel en condiciones de reacción suaves. El polvo de horno de cal (LKD) puede proporcionar una actividad catalítica similar, y algunas veces superior a, la de CKD.
El procedimiento de producción de biodiésel puede ilustrarse tal como se indica a continuación en el esquema 1. Mientras que muchos catalizadores de base conocidos actualmente se destruyen por ácidos grasos libres, el sistema de catalizador de polvo de horno puede convertir convenientemente incluso grasas animales y diversos aceites de restaurante directamente en biodiésel cuando están en presencia de un alcohol, simplemente añadiendo un ácido, tal como una partícula ácida sólida, por ejemplo, un óxido mixto de silicato de aluminio mesoporoso ácido. El uso de agentes de secado tales como tamices moleculares también puede ayudar a facilitar las reacciones esterificación o transesterificación, además de ayudar a conservar la capacidad de recirculación de los catalizadores.
Esquema 1. Producción de esquemática biodiésel
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Para la transesterificación de aceites animales y vegetales con alto contenido en ácidos grasos libres, ilustrada esquemáticamente en el esquema 1, el uso de catalizadores alcalinos tales como hidróxido de sodio no es deseable debido a la formación de cantidades relativamente grandes de jabones, lo que conduce a la pérdida de producto y a dificultades en la separación y purificación del biodiésel producido. El uso de polvo de horno evita este problema debido a que la actividad catalítica del polvo de horno no se ve afectada negativamente por los ácidos grasos libres y, de hecho, puede usarse para esterificar tales ácidos grasos libres antes de la transesterificación de los aceites animales o vegetales, tal como se describe en los ejemplos a continuación.
Se pretende que los siguientes ejemplos ilustren la invención anterior y no deben interpretarse como que limitan su
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5
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25
35
45
55
65
Se añadió polvo de horno de cemento (CKD-5) (0,3 g) a 180 ml de metanol, y se removió la mezcla a 65ºC para dispersar uniformemente el catalizador. Tras remover durante aproximadamente 30 minutos, se introdujeron 7,5 ml de aceite de soja y se removió la mezcla de reacción a 65ºC. Se completó la conversión de aceite de soja en ésteres metílicos (biodiésel) en 30 minutos. Se filtró la mezcla de producto en bruto a través de un embudo filtrante con placa porosa de vidrio y se evaporó a vacío el filtrado que contenía producto para eliminar el metanol. Se analizó el rendimiento de ésteres metílicos (biodiésel) mediante 1H-RMN.
2.2. CKD cataliza la producción de biodiésel de aceite de soja: 93 eq. de MeOH.
De manera similar al procedimiento anterior, se añadió polvo de horno de cemento (CKD-5) (0,4 g) a 40 ml de metanol, y se removió la mezcla a 65ºC. Tras aproximadamente 40 minutos, se introdujeron 10 ml de aceite de soja y se removió la reacción a 65ºC. La reacción alcanzó un rendimiento del 100% en 1,25 horas.
2.3. CKD cataliza la producción de biodiésel de aceite de soja: 37 eq. de MeOH.
Se removió polvo de horno de cemento (CKD-5) (0,8 g) en 32 ml de metanol a 65ºC durante aproximadamente 40 minutos. Se introdujo aceite de soja (20 ml) y se removió la mezcla de reacción a 65ºC. Se halló que la reacción de transesterificación se completaba en 3 horas.
Ejemplo 3. Pruebas de capacidad de recirculación del catalizador de polvo de horno de cemento (CKD)
Una ventaja importante de usar materiales heterogéneos como catalizadores es la capacidad para recircular y reutilizar el catalizador sólido. Se consiguió la recirculación del catalizador mediante simple filtración de la mezcla al final de la reacción. Se usó de nuevo el catalizador recuperado en las mismas condiciones de reacción sin ninguna purificación. El catalizador CKD-BP podía reutilizarse hasta 17 veces para la reacción de transesterificación de aceite de soja (figura 3). De manera notable, no había pérdida significativa de actividad en cada reacción sucesiva. Debido a los diferentes componentes químicos y la microestructura, puede reutilizarse CKD-5 hasta 8 veces para reacciones de transesterificación de aceite de soja en las mismas condiciones. En comparación con la capacidad de recirculación de otros catalizadores de óxido de metal sólidos, los catalizadores CKD mostraron una estabilidad y capacidad de recirculación sin precedentes para la síntesis de biodiésel.
Para un ejemplo típico, se añadieron 1,2 g de polvo de horno de cemento (CKD-5) a 48 ml de metanol, y se removió la mezcla a 64,7ºC. Tras aproximadamente 40 minutos, se introdujeron 30 ml de aceite de soja y la reacción consiguió un rendimiento del 100% en 2,5 horas a 64,7ºC. Se retiraron muestras líquidas de la mezcla de reacción a diferentes intervalos de tiempo para monitorizar la conversión. Se analizaron las alícuotas mediante 1H-RMN en CDCl3. Se filtró el catalizador sólido a través de un embudo filtrante con placa porosa de vidrio fina (tamaño de poro de 4-5,5 nm) y entonces se transfirió de vuelta al matraz de reacción original. Se recargaron otros 48 ml de metanol recién preparado al catalizador y se preactivó la mezcla metanol/catalizador durante 40 minutos a la temperatura de reflujo del metanol antes de añadir 30 ml de aceite de soja. El segundo ciclo de reacción terminó en 2 horas sin ninguna pérdida de reactividad. Se aplicó el mismo procedimiento para cada ciclo de reacción. Tras 9 ciclos, se ralentizó algo la reacción, lo que pudo deberse a la pérdida de cierta cantidad catalizador en las etapas de filtración y transferencia a la pequeña escala de estas reacciones.
Ejemplo 4. Rendimientos catalíticos de catalizador CKD en condiciones en seco
En este experimento, se usaron metanol anhidro y aceite de soja secado. Se usó el catalizador sin ninguna purificación. Se obtuvo metanol anhidro a partir de un sistema de purificación de disolventes que incluía una columna de alúmina (Pure Solv MD-5). Se secó aceite de soja mediante contacto con tamiz molecular 4 Å durante 812 horas. Se purgó el sistema de reacción de aire haciendo pasar una corriente de gas nitrógeno a través del sistema, y entonces se cerró el sistema durante la reacción para aislarla de la humedad.
Un procedimiento típico fue tal como sigue: se añadieron 0,4 g de polvo de horno de cemento (CKD-BP) a 16 ml de metanol anhidro. Se removió la mezcla a 64,7ºC durante 40 minutos. Se introdujo el aceite de soja presecado (10 ml) en la mezcla de catalizador-metanol. La razón molar de MeOH y aceite de soja fue igual a 37, y la razón en volumen fue de 1,6. Tras remover a 64,7ºC durante 1 hora, se halló que el aceite de soja se había convertido completamente en ésteres metílicos (biodiésel). Tras la reacción, se filtró la mezcla de producto en bruto a través de un embudo filtrante con placa porosa de vidrio fina (tamaño de poro de 4-5,5 nm) y se evaporó a vacío el filtrado que contenía producto para eliminar el metanol. Se añadieron los productos líquidos a un embudo de decantación para separar el éster metílico y el subproducto de glicerol. Se analizó el rendimiento de ésteres metílicos mediante 1H-RMN.
Empleando las condiciones en seco se demostró que la reacción podía realizarse con cantidades significativamente menores de metanol. Por ejemplo, puede realizarse la reacción sólo con 12 equivalentes molares de metanol. Se añadieron 0,4 g de polvo de horno de cemento (CKD) a 5 ml de metanol anhidro. Se removió la mezcla a 64,7ºC durante 40 minutos. Se introdujo el aceite de soja presecado (10 ml) en la mezcla de catalizador-metanol, en la que
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TRO: contenido de óxido reactivo total = [CaO + MgO − PPC] − [K2O + Na2O]
Álcali total = Na2O + 0,658 K2O 5 Análisis elemental y análisis mediante difracción de rayos X de polvo de muestras de CKD
Los resultados de los análisis químicos de cementos se expresan comúnmente en cuanto a componentes de óxido. La tabla 4 muestra las composiciones químicas de tres catalizadores CKD (CKD-BP, CKD-5 y CKD-ESP) que se 10 investigaron para diversas transesterificaciones de aceites en biodiésel.
Tabla 4. Análisis mediante XRF de CKD-BP, CKD-5 y CKD-ESP (% en peso)
CKD-BP
CKD-5 CKD-ESP
SiO2
12,3 11,5 8,1
Al2O3
3,9 4,4 3,7
Fe2O3
1,6 2,0 1,2
CaO
53,4 56,0 44,1
Na2O
1,0 1,0 0,2
K2O
7,1 5,9 0,4
MgO
1,5 1,3 1,0
SO3
15,5 16,7 2,4
PPC
3,4 6,0 38,9
15 Se presentan los análisis mediante difracción de rayos X de polvo (XRD) de muestras de CKD en la figura 5(a). Las principales fases identificadas en CKD incluyen óxido de calcio (CaO), calcita (CaCO3), anhidrita (CaSO4) y cuarzo (SiO2), que también están presentes en la figura 5(a). En comparación con CKD-5, CKD-BP presentó sólo tres picos de difracción principales alrededor de 32º, 38º y 53º (2), que se asignan a óxido de calcio. Por tanto, CKD-BP tiene mayor cantidad de CaO que CKD-5 y CKD-ESP. A partir del estudio de reactividad, se halló que los CKD con
20 reactividad catalítica favorable incluyen aquellos que contienen mayores cantidades de CaO (cal libre), tal como se determinó mediante análisis mediante XRD. Por ejemplo, los CKD con más de aproximadamente el 45% en peso, o más de aproximadamente el 50% en peso, proporcionan una conversión mayor y más rápida en productos en una reacción de esterificación o transesterificación.
25 Basándose en esta observación, CaO parece ser un componente significativo que es responsable al menos en parte de la alta reactividad catalítica de los sistemas de catalizador CKD. Esta observación se confirma además mediante la baja reactividad catalítica del material de CKD-ESP, que contiene principalmente CaCO3 (calcita) y escasa o ninguna cantidad de cal libre (CaO).
30 Tal como se muestra en la figura 5(b), los picos de CaO característicos de los CKD desaparecen tras la reacción de transesterificación, lo que sugiere que la principal especie activa es, en efecto, CaO. Los diferentes espectros de XRD también indicaron dos composiciones químicas diferentes de estas muestras de CKD obtenidas de diferentes empresas cementeras. Los resultados muestran que el CKD-BP tiene un perfil cinético más rápido que CKD-5. La tabla 5 muestra los resultados de composición química calcinada de diversos CKD.
35 Tabla 5. Comparación de composiciones de CKD calcinadas
CKD-BP
CKD-5 CKD-ESP
SiO2
12,3 11,5 8,1
Al2O3
3,9 4,4 3,7
Fe2O3
1,6 2,0 1,2
CaO
53,4 56,0 44,1
Na2O
1,0 1,0 0,2
K2O
7,1 5,9 0,4
MgO
1,5 1,3 1,0
SO3
15,5 16,7 2,4
PPC
3,4 6,0 38,9
Por tanto, se ha demostrado que los polvos de horno de cemento (CKD) pueden servir como catalizadores eficaces
40 para la conversión de aceites orgánicos en biodiésel. Combinados con otros catalizadores de ácido y tamices moleculares, los CKD pueden usarse como catalizadores para convertir materias primas de aceite que contienen alto contenido de AGL en los ésteres metílicos de biodiésel deseados. Los catalizadores CKD pueden recircularse y reutilizarse fácilmente sin purificación. Además, los CKD se consideran materiales de desecho y se cree que la utilización de estos catalizadores sólidos para la producción de biodiésel es varios órdenes de magnitud más
45 económica que los métodos del estado actual de la técnica.
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catalizador mediante simple filtración de la mezcla de producto al final de la reacción. Se usó de nuevo el catalizador recuperado en las mismas condiciones de reacción sin ninguna purificación. El catalizador LKD podía reutilizarse durante al menos 15 veces sin observar una pérdida significativa de reactividad (figura 7). Se llevó a cabo el estudio de ciclo de vida del catalizador tal como sigue. Se cargó en primer lugar el reactor con aceite de soja (2 l) y se 5 calentó hasta 160ºF con removido. Al mismo tiempo, se activaron 160 g de polvo de horno de cal en 1 l de metanol durante 30 minutos a temperatura ambiente. Tras la activación, se añadió la mezcla de catalizador y metanol al reactor y se llevó a cabo la reacción a 160ºF con la misma velocidad de removido. Con el fin de monitorizar la cinética, se tomaron alícuotas de muestra del reactor en diversos intervalos de tiempo y se analizaron mediante 1H-RMN en CDCl3. Tras completarse cada reacción, se descargaron los productos del reactor y se aisló el catalizador a
10 través de filtración y se reutilizó para el siguiente ciclo sin purificación.
Composición química de LKD. De manera similar a las partículas de CKD, las partículas de LKD pueden tener variaciones en su composición química, dependiendo de la muestra. Se proporciona la composición química para dos muestras en la tabla 6 a continuación.
15 Tabla 6. Composición química de dos muestras de polvo de horno de cal.
LKD-1 (% en peso)
LKD-2 (% en peso)
Cal libre (libre de CaO)
12,1 29,8
CaCO3
38,3 39,8
MgO
18,9 1,9
Al2O3
1,2 4,4
Fe2O3
0,8 25
SiO2
1,7 7,3
SO3
2,3 2,8
PPC
22,2 18,1
PPC: pérdida por calcinación
20 se ilustran representaciones gráficas de XRD de polvo de muestras de LKD en la figura 8, que compara las representaciones gráficas de XRD de polvo de LKD-1, LKD-2 y LKD-3 con CaO y CaCO3. Las muestras de LKD proporcionaron espectros de XRD similares, mostrando cada uno picos característicos de CaO y CaCO3, lo que indica que los componentes principales de LKD son CaO y CaCO3. La figura 9 ilustra micrografías electrónicas de
25 barrido (SEM) de una muestra de LKD (LKD-2) a dos resoluciones diferentes.

Claims (1)

  1. imagen1
    imagen2
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