ES2638909T3 - Nanocomposite - Google Patents

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ES2638909T3
ES2638909T3 ES12770514.3T ES12770514T ES2638909T3 ES 2638909 T3 ES2638909 T3 ES 2638909T3 ES 12770514 T ES12770514 T ES 12770514T ES 2638909 T3 ES2638909 T3 ES 2638909T3
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Claire BOUVY
Olivier Lhost
Marc Dupire
Pascal Navez
Joseph Delhalle
Zineb Mekhalif
Simon DETRICHE
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TotalEnergies Onetech Belgium SA
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Total Research and Technology Feluy SA
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Abstract

Un nanocomposite que comprende: - una composición de poliolefina, que comprende al menos una poliolefina; y - al menos el 5 % en peso de nanopartículas, con respecto al peso total del nanocomposite, en el que las nanopartículas son nanopartículas de carbono; en el que la composición de poliolefina tiene una distribución de peso molecular multimodal, preferentemente una distribución de peso molecular bimodal, y un índice de polidispersidad de al menos 8.

Description

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DESCRIPCION
Nanocomposite Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un nanocomposite que comprende nanopartfculas. La presente invencion tambien se refiere al uso de dicho nanocomposite como mezcla madre en un procedimiento para la preparacion de un segundo nanocomposite.
Antecedentes de la invencion
Las nanopartfculas ofrecen propiedades interesantes y frecuentemente inesperadas debido a que sus propiedades son mas bien el resultado de la superficie de las partfculas que del volumen en masa. Por ejemplo, las nanopartfculas pueden mostrar sorprendentes propiedades mecanicas, opticas y electricas, incluso a bajas concentraciones. Las propiedades de las nanopartfculas han atrafdo el interes en la ciencia de los polfmeros, particularmente para el refuerzo de poKmeros. Se ha prestado atencion particular a los nanotubos de carbono (CNT).
Un factor importante en el refuerzo de polfmeros es la distribucion de nanopartfculas en el poUmero. Se cree que las nanopartfculas, y en particular los nanotubos de carbono, deben estar idealmente uniformemente distribuidos en el polfmero y cada nanopartfcula recubierta individualmente con el polfmero de manera que pueda lograrse una transferencia de carga eficiente a las nanopartfculas. La falta de homogeneidad, es decir, distribucion desigual de las nanopartfculas, puede crear puntos debiles y una distribucion desigual de tension, conduciendo en consecuencia en el mejor de los casos a solo aumentos marginales en las propiedades mecanicas.
Debido a las dificultades en la dispersion, todavfa no se han cumplido las esperanzas de mejorar drasticamente las propiedades mecanicas del polfmero por la incorporacion de nanopartfculas. Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de mejorar la distribucion de nanopartfculas en polfmeros. Se presentan varios procedimientos en la bibliograffa para obtener una buena dispersion de CNT en polfmeros, y poliolefinas en particular, tal como polimerizacion in situ y uso de un compatibilizador.
Polimerizacion in situ: en este enfoque, se usan CNT como soporte de catalizador, que sustituye a soportes mas clasicos como sflice o fosfato de alumina. Despues de la impregnacion o el deposito del catalizador sobre el soporte de CNT, el catalizador soportado puede entonces introducirse en un reactor de polimerizacion. Al final de la polimerizacion, los residuos de catalizador (que contienen los CNT) pueden dispersarse bien en la matriz de polfmero. Un inconveniente principal de este enfoque es la necesidad de introducir el catalizador soportado por CNT en un reactor de polimerizacion industrial. De hecho, al final de la produccion de poliolefinas en CNT, puede requerirse una limpieza completa del reactor. Tal limpieza puede ser intensa por motivos de seguridad (debido a las incertidumbres sobre la toxicidad de CNT, no debe haber contaminacion de los CNT en la siguiente produccion de poliolefina) y por motivos de calidad de producto (cualquier traza restante de CNT en el reactor podna inducir un cambio de color significativo del polfmero preparado en la siguiente serie).
Uso de un compatibilizador: se conocen numerosos productos por ser compatibilizadores interesantes para mezclas de CNT - polfmero. Desafortunadamente, compatibilizadores eficaces pueden corresponderse con productos bastante caros. El coste final de CNT/compatibilizador/polfmero puede ser significativamente elevado debido a la presencia de un compatibilizador tal.
Sigue existiendo una necesidad de proporcionar nanocomposites con dispersion mejorada de las nanopartfculas. Tambien sigue existiendo una necesidad de proporcionar procedimientos para obtener nanocomposites con dispersion mejorada de las nanopartfculas.
Sumario de la invencion
Es, por tanto, un objeto de la presente invencion proporcionar un nanocomposite con una dispersion mejorada y/o mas estable de las nanopartfculas. Tambien es un objeto de la presente invencion proporcionar un procedimiento de preparacion de un segundo nanocomposite con una dispersion mejorada y/o mas estable de nanopartfculas.
Los inventores han descubierto ahora que estos objetos pueden cumplirse bien individualmente o en cualquier combinacion por el presente nanocomposite y su uso como una mezcla madre. Los inventores han descubierto sorprendentemente que seleccionando la poliolefina apropiada, puede lograrse facilmente la buena dispersion de nanopartfculas usando procedimientos de extrusion estandar. Ademas, los inventores han descubierto sorprendentemente que mezclando una mezcla madre del nanocomposite segun la invencion (basado en una poliolefina apropiada) con una poliolefina con otras propiedades distintas de la poliolefina usada para la mezcla madre, todavfa puede lograrse facilmente la buena dispersion de nanopartfculas usando procedimientos de extrusion estandar.
Segun un primer aspecto, la invencion proporciona un nanocomposite, que comprende:
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- una composicion de poliolefina, que comprende al menos una poliolefina; y
al menos el 5 % en peso de nanoparffculas, con respecto al peso total del nanocomposite, en el que las nanoparffculas son nanoparffculas de carbono;
en el que la composicion de poliolefina tiene una distribucion de peso molecular multimodal, preferentemente una distribucion de peso molecular bimodal; y un indice de polidispersidad de al menos 8.
Segun un segundo aspecto, la invencion proporciona un procedimiento de preparacion de una mezcla madre de nanocomposite segun el primer aspecto de la invencion, que comprende mezclar en fundido una composicion de poliolefina con al menos el 5 % en peso de nanoparffculas,
con respecto al peso total del nanocomposite, para conformar un nanocomposite, en el que las nanoparffculas son nanoparffculas de carbono, y la composicion de poliolefina tiene una distribucion de peso molecular multimodal y un indice de polidispersidad de al menos 8.
Segun un tercer aspecto, la invencion proporciona un procedimiento de preparacion de una resina de poliolefina que comprende una poliolefina y un nanocomposite, que comprende la etapa de mezclar un nanocomposite segun un primer objeto de la invencion con una poliolefina.
Segun un cuarto aspecto, la invencion proporciona arffculos conformados que comprenden la resina de poliolefina obtenida por un procedimiento segun el tercer aspecto de la invencion.
Las reivindicaciones independientes y dependientes explican caractensticas particulares y preferidas de la invencion. Caractensticas de las reivindicaciones dependientes pueden combinarse con caractensticas de las reivindicaciones independientes u otras dependientes segun convenga.
En los siguientes fragmentos, se definen en mas detalle diferentes aspectos de la invencion. Cada aspecto asf definido puede combinarse con cualquier otro aspecto o aspectos, a menos que se indique claramente lo contrario. En particular, cualquier caractenstica indicada como que es preferida o ventajosa puede combinarse con cualquier otra caractenstica o caractensticas indicadas como que son preferidas o ventajosas.
Breve descripcion de las figuras
La Figura 1 representa una fotograffa que muestra una resina de poliolefina 1 que comprende 1 % en peso de nanotubos de carbono, formada mezclando y extruyendo la composicion de poliolefina 1 con una mezcla madre de nanocomposite que comprende nanotubos de carbono y la composicion de poliolefina 0.
La Figura 2 representa una fotograffa que muestra una resina de poliolefina 2 que comprende 1 % en peso de nanotubos de carbono, formada mezclando y extruyendo la composicion de poliolefina 2 con una mezcla madre de nanocomposite que comprende nanotubos de carbono y la composicion de poliolefina 0.
La Figura 3 representa una fotograffa que muestra una resina de poliolefina 3 que comprende 1 % en peso de nanotubos de carbono, formada mezclando y extruyendo la composicion de poliolefina 3 con una mezcla madre de nanocomposite que comprende nanotubos de carbono y la composicion de poliolefina 0.
La Figura 4 representa una fotograffa que muestra una resina de poliolefina 4 que comprende 1 % en peso de nanotubos de carbono, formada mezclando y extruyendo la composicion de poliolefina 4 con una mezcla madre de nanocomposite que comprende nanotubos de carbono y la composicion de poliolefina 0.
La Figura 5 representa una fotograffa que muestra una resina de poliolefina 5 que comprende 1 % en peso de nanotubos de carbono, formada mezclando y extruyendo la composicion de poliolefina 5 con una mezcla madre de nanocomposite que comprende nanotubos de carbono y la composicion de poliolefina 0.
La Figura 6 representa una fotograffa que muestra una resina de poliolefina 6 que comprende 1 % en peso de nanotubos de carbono, formada mezclando y extruyendo la composicion de poliolefina 6 una mezcla madre de nanocomposite que comprende nanotubos de carbono y la composicion de poliolefina 0.
La Figura 7 representa una fotograffa que muestra una resina de poliolefina, que comprende una composicion de poliolefina 2 con 1 % en peso de nanotubos de carbono.
La Figura 8 representa una fotograffa que muestra una resina de poliolefina que comprende una composicion de poliolefina 4 con 1 % en peso de nanotubos de carbono.
Descripcion detallada de la invencion
Antes de describir los presentes nanocomposites de la invencion, debe entenderse que la presente invencion no se limita a los nanocomposites particulares descritos, ya que tales nanocomposites pueden, por supuesto, variar. Tambien debe entenderse que la terminologfa usada en el presente documento no pretende ser limitante, ya que el
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alcance de la presente invencion estara limitado solo por las reivindicaciones adjuntas.
Como se usa en el presente documento, las formas en singular "un", "una", "el" y "la" incluyen referentes tanto al como al plural, a menos que el contexto dicte claramente de otro modo. A modo de ejemplo, "una nanopartfcula" significa una nanopartfcula o mas de una nanopartfcula.
Los terminos "que comprende", "comprende" y "comprendido de", como se usan en el presente documento, son sinonimos con "que incluye", "incluye" o "que contiene", "contiene", y son inclusivos o de extremos abiertos y no excluyen miembros no citados adicionales, elementos o etapas de metodo. Se apreciara que los terminos "que comprende", "comprende" y "comprendido de", como se usan en el presente documento, comprenden los terminos "que consiste en", "consiste" y "consiste en".
La cita de intervalos numericos por puntos extremos incluye todos los numeros enteros y, cuando corresponda, fracciones incorporadas dentro de ese intervalo (por ejemplo 1 a 5 puede incluir 1, 2, 3, 4 cuando se refiere a, por ejemplo, varios elementos, y tambien puede incluir 1,5, 2, 2,75 y 3,80, cuando se refiere a, por ejemplo, mediciones). La cita de puntos extremos tambien incluye los propios valores de puntos extremos (por ejemplo, de 1,0 a 5,0 incluye tanto 1,0 como 5,0). Cualquier intervalo numerico citado en el presente documento pretende incluir todos los sub-intervalos incorporados en el.
Todas las referencias citadas en la presente memoria descriptiva se incorporan por este documento por referencia en su totalidad. En particular, las ensenanzas de todas las referencias referidas en el presente documento se incorporan espedficamente por referencia.
Segun un primer aspecto, la invencion proporciona un nanocomposite, que comprende al menos el 5 % en peso de nanopartfculas, con respecto al peso total del nanocomposite; y una composicion de poliolefina que comprende al menos una poliolefina; en el que la composicion de poliolefina tiene una distribucion de peso molecular multimodal, preferentemente una distribucion de peso molecular bimodal. Las nanopartfculas son nanopartfculas de carbono.
Preferentemente, el nanocomposite comprende al menos el 5 % en peso de nanopartfculas, con respecto al peso total del nanocomposite; y al menos un composicion que comprende al menos una poliolefina; en el que la composicion de poliolefina tiene una distribucion de peso molecular multimodal, preferentemente una distribucion de peso molecular bimodal. En algunas realizaciones, la invencion engloba un nanocomposite que consiste en una composicion de poliolefina; y al menos el 5 % en peso de nanopartfculas, con respecto al peso total del nanocomposite; en el que la composicion de poliolefina tiene una distribucion de peso molecular multimodal, preferentemente una distribucion de peso molecular bimodal. En algunas realizaciones, la invencion engloba un nanocomposite que consiste en una composicion de poliolefina; y al menos el 5 % en peso de nanopartfculas, con respecto al peso total del nanocomposite; en el que las nanopartfculas son nanopartfculas de carbono, y en el que la composicion de poliolefina tiene una distribucion de peso molecular multimodal, preferentemente una distribucion de peso molecular bimodal y un indice de polidispersidad de al menos 8. Debe entenderse que en esta realizacion los porcentajes en peso de todos los componentes del nanocomposite suman el 100 %.
En una realizacion preferida, la invencion proporciona un nanocomposite, que comprende:
una composicion de poliolefina, que comprende al menos una poliolefina; y
al menos el 5 % en peso de nanopartfculas, con respecto al peso total del nanocomposite, en el que las nanopartfculas son nanopartfculas de carbono,
en el que la composicion de poliolefina tiene una distribucion de peso molecular bimodal y un indice de polidispersidad de al menos 8.
Como se usa en el presente documento, el termino "nanocomposite" se usa para indicar una mezcla de nanopartfculas y uno o mas polfmeros, particularmente una o mas poliolefinas. Mezclas adecuadas para el nanocomposite segun la invencion pueden ser mezclas ffsicas o mezclas qmmicas.
El nanocomposite segun la invencion comprende al menos una composicion de poliolefina.
Cualquier composicion de poliolefina segun la invencion comprende uno o mas poliolefinas. Como se usa en el presente documento, el termino "composicion de poliolefina" puede referirse a cualquier composicion de poliolefina, independientemente de si es una primera o segunda composicion de poliolefina. Como se usa en el presente documento, los terminos "polfmero de olefina" y "poliolefina" se usan indistintamente.
En una realizacion de la invencion, el nanocomposite comprende al menos el 50 % en peso de poliolefina basado en el peso total del nanocomposite. En una realizacion preferida de la invencion, el nanocomposite comprende al menos el 80 % en peso de poliolefina basado en el peso total del nanocomposite. En una realizacion mas preferida de la invencion, el nanocomposite comprende al menos el 90 % en peso de poliolefina basado en el peso total del nanocomposite.
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Las poliolefinas usadas en la presente invencion pueden ser cualquier homopoKmero de olefina o cualquier copoKmero de una olefina y uno o mas comonomeros. Las poliolefinas pueden ser atacticas, sindiotacticas o isotacticas. La olefina pueden ser, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno o 1-octeno, pero tambien cicloolefinas tales como, por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno o norborneno. El comonomero es diferente de la olefina y se elige de forma que sea apto para copolimerizacion con la olefina. El comonomero tambien puede ser una olefina como se ha definido anteriormente. Ejemplos adicionales de comonomeros adecuados son acetato de vinilo (H3C-C(=O)O-CH=CH2) o alcohol vimlico ("HO-CH=CH2", que como tal no es estable y tiende a polimerizar). Ejemplos de copolfmeros de olefina aptos para uso en la presente invencion son copolfmeros al azar de propileno y etileno, copolfmeros al azar de propileno y 1-buteno, copolfmeros heterofasicos de propileno y etileno, copolfmeros de etileno-buteno, copolfmeros de etileno-hexeno, copolfmeros de etileno-octeno, copolfmeros de etileno y acetato de vinilo (EVA), copolfmeros de etileno y alcohol vimlico (EVOH).
Las poliolefinas mas preferidas para su uso en la presente invencion son homopolfmeros de olefina y copolfmeros de una olefina y uno o mas comonomeros, en las que dicha olefina y dicho uno o mas comonomero es diferente, y en la que dicha olefina es etileno o propileno. El termino "comonomero" se refiere a comonomeros de olefina que son adecuados para ser polimerizados con monomeros de olefina, preferentemente monomeros de etileno o propileno. Los comonomeros pueden comprender, pero no se limitan a, alfa-olefinas C2-C20 alifaticas. Ejemplos de alfa-olefinas C2-C20 alifaticas adecuadas incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. En una realizacion, el comonomero es acetato de vinilo.
Como se usa en el presente documento, el termino "copolfmero" se refiere a un polfmero, que se prepara enlazando dos tipos diferentes de monomeros en la misma cadena de polfmero. Como se usa en el presente documento, el termino "homopolfmero" se refiere a un polfmero que se prepara enlazando monomeros de olefina (preferentemente etileno), en ausencia de comonomeros. La cantidad de comonomero puede ser del 0 al 12 % en peso, basado en el peso de la poliolefina, mas preferentemente puede ser del 0 al 9 % en peso y lo mas preferentemente puede ser del
0 al 7 % en peso. Un copolfmero puede ser un copolfmero al azar o de bloque (heterofasico). Preferentemente, el copolfmero es un copolfmero al azar. Tal homopolfmero de olefina y copolfmeros de una olefina y uno o mas comonomeros son polfmeros no polares. Poliolefinas preferidas para su uso en la presente invencion son polfmeros de propileno y etileno. Preferentemente, la poliolefina esta seleccionada de homo- y copolfmeros de polietileno y polipropileno. Preferentemente, la poliolefina es polietileno o polipropileno, o un copolfmero de los mismos. Preferentemente, la poliolefina es polietileno.
En una realizacion preferida de la invencion, la composicion de poliolefina comprende al menos el 50 % en peso de poliolefina, con respecto al peso total de la composicion de poliolefina. Preferentemente, la composicion de poliolefina comprende al menos el 60 % en peso de poliolefina, preferentemente al menos el 70 % en peso de

poliolefina, preferentemente al menos el 80 % en peso de poliolefina, preferentemente al menos el 90 % en peso de

poliolefina, preferentemente al menos el 95 % en peso de poliolefina, preferentemente al menos el 99 % en peso de
poliolefina, con respecto al peso total de la composicion de poliolefina. En una realizacion preferida de la invencion, la composicion de poliolefina comprende al menos el 50 % en peso de polietileno, con respecto al peso total de la composicion de poliolefina. Preferentemente, la composicion de poliolefina comprende al menos el 60 % en peso de

polietileno, preferentemente al menos el 70 % en peso de polietileno, preferentemente al menos el 80 % en peso de
polietileno, preferentemente al menos el 90 % en peso de polietileno, por ejemplo al menos el 95 % en peso de polietileno, por ejemplo al menos el 99 % en peso de polietileno, con respecto al peso total de la composicion de poliolefina.
La composicion de poliolefina puede ser viscosa o fluida a una temperatura de 190 °C. La viscosidad n de las composiciones de poliolefina de mas adelante puede ser medida por analisis dinamico reologico a una frecuencia de
1 rad/s y una temperatura de 190 °C. Puede medirse segun ASTM D4440 usando un analizador dinamico reologico (RDA) 700 de Rheometrics, un diametro placa-placa de 25 mm y un espacio entre placas de 2 mm +/-0,2 mm. Las mediciones reologicas se realizaron a 190 °C bajo nitrogeno y una tension del 10 %. Preferentemente, la viscosidad es al menos 10.000 Pa.s, preferentemente al menos 20.000 Pa.s, preferentemente al menos 40.000 Pa.s.
En una realizacion preferida, el mdice del fundido a carga alta (HLMI) de la poliolefina es como maximo 25 g/10 min, preferentemente como maximo 20 g/10 min, preferentemente como maximo 15 g/10 min, preferentemente como maximo 10 g/10 min, preferentemente como maximo 8 g/10 min, siendo el mdice del fundido a carga alta (HLMI) medido mediante el procedimiento de ASTM D-1238 usando una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg.
En una realizacion preferida, el mdice del fundido a carga alta (HLMI) de polietileno es como maximo 25 g/10 min, por ejemplo como maximo 20 g/10 min, por ejemplo como maximo 15 g/10 min, preferentemente como maximo 10 g/10 min, preferentemente como maximo 8 g/10 min, siendo el mdice del fundido a carga alta (HLMI) medido mediante el procedimiento de ISO 1133 condicion G usando una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg.
En una realizacion, la poliolefina tiene una densidad de 0,900 a 0,960 g/cm3, preferentemente de 0,940 a 0,960 g/cm3, como se determina con la norma ISO 1183.
En una realizacion preferida de la invencion, la poliolefina tiene un peso molecular promedio en peso Mw de al
menos 60.000 Da, preferentemente al menos 100.000 Da, preferentemente al menos 200.000 Da. Los pesos moleculares pueden determinarse por cromatograffa de exclusion por tamano (SEC) como se describe en el presente documento mas adelante en el metodo de prueba.
En una realizacion preferida de la invencion, la poliolefina tiene un mdice de polidispersidad de al menos 10, 5 preferentemente al menos 15.
El mdice de polidispersidad se define por la relacion Mw/Mn del peso molecular promedio en peso Mw con respecto al peso molecular promedio en numero Mn como se ha determinado por cromatograffa de exclusion por tamano (SEC) como se describe en el presente documento mas adelante en el metodo de prueba.
En una realizacion preferida de la invencion, la poliolefina tiene un mdice de ramificacion de cadena larga greo que es 10 al menos 0,65, preferentemente al menos 0,80, preferentemente al menos 0,90. Como se usa en el presente documento, el mdice de ramificacion de cadena larga (LCB) greo puede obtenerse por reologfa segun la formula
greo = 1.1 /(3,73 + 6,08 * 10-7 (Mw)2'5 + 0,144 /(ln(p)))
en la que Mw es el peso molecular promedio en peso de la poliolefina expresado en kDa y p es la densidad de la poliolefina expresada en g/cm3
15 La composicion de poliolefina segun la invencion tiene una distribucion de peso molecular multimodal, preferentemente una distribucion de peso molecular bimodal.
Como se usa en el presente documento, el termino "poliolefinas monomodales" o "poliolefinas con una distribucion de peso molecular monomodal" se refiere a poliolefinas que tienen un maximo en su curva de distribucion de peso molecular, que tambien se define como una curva de distribucion unimodal. Como se usa en el presente documento, 20 el termino "poliolefinas con una distribucion de peso molecular bimodal" o "poliolefinas bimodales" indica poliolefinas que tienen una curva de distribucion que es la suma de dos curvas de distribucion de peso molecular unimodal. Por el termino "poliolefinas con una distribucion de peso molecular multimodal" o "poliolefinas multimodales" se indica poliolefinas con una curva de distribucion que es la suma de al menos dos, preferentemente mas de dos, curvas de distribucion unimodal.
25 En una realizacion, la distribucion de peso bimodal comprende una fraccion masica baja del 10 al 90 % en peso y una fraccion masica alta que esta comprendida de tal forma que la suma sea el 100 % en peso, con el % en peso con respecto al peso total de la poliolefina; preferentemente una fraccion masica baja del 20 al 80 % en peso, incluso mas preferentemente del 30 al 70 % en peso, lo mas preferentemente del 40 al 60 % en peso, y una fraccion masica alta que esta comprendida de tal forma que la suma sea el 100 % en peso, con el % en peso con respecto al 30 peso total de la poliolefina. En una realizacion, la distribucion bimodal tiene una distribucion de peso molecular unimodal que tiene un peso molecular promedio en peso de como maximo 50 kDa, preferentemente como maximo 25 kDa, y tiene una distribucion de peso molecular unimodal que tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 50 kDa, preferentemente al menos 100 kDa. En una realizacion, la poliolefina comprende una fraccion masica baja que tiene un peso molecular promedio en peso de como maximo 50 kDa, preferentemente como 35 maximo 25 kDa, del 10 al 90 % en peso y una fraccion masica alta que tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 50 kDa, preferentemente al menos 100 kDa, que esta comprendida de tal forma que la suma sea el 100% en peso, con el % en peso con respecto al peso total de la poliolefina. En una realizacion, la poliolefina comprende del 20 al 80 % en peso, incluso mas preferentemente del 30 al 70 % en peso, lo mas preferentemente del 40 al 60 % en peso de una fraccion masica baja que tiene un peso molecular promedio en peso de como maximo 40 50 kDa, preferentemente como maximo 25 kDa, y una fraccion masica alta que tiene un peso molecular promedio en
peso de al menos 50 kDa, preferentemente al menos 100 kDa, que esta comprendida de tal forma que la suma sea el 100 % en peso, con el % en peso con respecto al peso total de la poliolefina.
La composicion de poliolefina bimodal o multimodal puede ser una mezcla ffsica o una mezcla qmmica de dos o mas poliolefinas monomodales. Preferentemente, la composicion de poliolefina comprende una mezcla qmmica de dos o 45 mas poliolefinas monomodales. Preferentemente, la composicion de poliolefina comprende una mezcla qmmica de dos poliolefinas monomodales.
En una realizacion preferida, la poliolefina usada en la composicion de poliolefina tiene una distribucion de peso multimodal; preferentemente la poliolefina usada en la composicion de poliolefina tiene una distribucion de peso bimodal.
50 La poliolefina, tal como el polietileno, puede prepararse en presencia de cualquier catalizador conocido en la tecnica. Como se usa en el presente documento, el termino "catalizador" se refiere a una sustancia que produce un cambio en la tasa de una reaccion de polimerizacion sin ser el mismo consumido en la reaccion. En la presente invencion, es especialmente aplicable a catalizadores adecuados para la polimerizacion de etileno a polietileno. Estos catalizadores se denominaran catalizadores de polimerizacion de etileno o catalizadores de polimerizacion. En una 55 realizacion preferida de la invencion, la composicion de poliolefina comprende una poliolefina preparada en presencia de un catalizador seleccionado de un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de metaloceno, o
ambos; preferentemente preparada en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta.
El termino "catalizador de Ziegler-Natta" o "catalizador ZN" se refiere a catalizadores que tienen una formula general M1Xv en la que M1 es un compuesto de metal de transicion seleccionado de grupo IV a VII de la tabla periodica de los elementos, en la que X es un halogeno, y en la que v es la Valencia del metal. Preferentemente, M1 es un metal 5 del grupo IV, grupo V o grupo VI, mas preferentemente titanio, cromo o vanadio, y lo mas preferentemente titanio. Preferentemente, X es cloro o bromo, y lo mas preferentemente cloro. Ejemplos ilustrativos de los compuestos de metales de transicion comprenden, pero no se limitan a, TiCl3 y TiCU. Catalizadores ZN adecuados para su uso en la invencion se describen en los documentos US6930071 y US6864207, que se incorporan en el presente documento por referencia.
10 En algunas realizaciones, la poliolefina es una poliolefina producida en presencia de partfculas pequenas de catalizador de Ziegler-Natta. La poliolefina puede producirse en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta con un tamano de partfcula promedio (D50) de como maximo 15 pm, preferentemente como maximo 13 pm, preferentemente como maximo 10 pm, preferentemente como maximo 8 pm, por ejemplo como maximo 5 pm y preferentemente al menos 3 pm. El D50 se define como el tamano de partfcula para el que el cincuenta por ciento en 15 volumen de las partfculas tiene un tamano inferior al D50. El D50 puede medirse por analisis de difraccion laser en un analizador de tipo Malvern despues de haber puesto el catalizador en suspension en ciclohexano. Sistemas de Malvern adecuados incluyen las series Malvern 2000, Malvern 2600 y Malvern 3600. El Malvern MasterSizer tambien puede ser util, ya que puede medir con mas exactitud la D50 hacia el extremo mas bajo del intervalo, por ejemplo, para tamanos de partfcula promedio de menos de 8 pm, aplicando la teona de Mie, usando medios opticos 20 apropiados.
En una realizacion preferida, la poliolefina usada en la composicion de poliolefina es una poliolefina multimodal preparada en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta. Por ejemplo, la poliolefina puede ser un polietileno bimodal preparado en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta.
El termino "catalizador de metaloceno" se usa en el presente documento para describir cualquier complejo de 25 metales de transicion que consiste en atomos de metal unidos a uno o mas ligandos. Los catalizadores de metaloceno son compuestos de metales de transicion del grupo IV de la tabla periodica tales como titanio, circonio, hafnio, etc., y tienen una estructura coordinada con un compuesto metalico y ligandos compuestos de uno o dos grupos de ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo o sus derivados. El uso de catalizadores de metaloceno en la polimerizacion de polietileno tiene diversas ventajas. La clave de los metalocenos es la estructura del complejo. La 30 estructura y la geometna del metaloceno pueden variarse para adaptarse a la necesidad espedfica del productor dependiendo del polfmero deseado. Los metalocenos comprenden un unico sitio metalico, que permite mas control de la ramificacion y distribucion de peso molecular del polfmero. Los monomeros se insertan entre el metal y la cadena en crecimiento de polfmero.
En una realizacion, el catalizador de metaloceno tiene una formula general (I) o (II):
35 (Ar)2MQ2 (I);
o
R1(Ar)2MQ2 (II)
en las que los metalocenos segun la formula (I) son metalocenos que no sirven de puente y los metalocenos segun la formula (II) son metalocenos que sirven de puente;
40 en las que dicho metaloceno segun la formula (I) o (II) tiene dos Ar unidos a M que pueden ser iguales o diferentes entre sf;
en las que Ar es un anillo, grupo o resto aromatico y en las que cada Ar esta seleccionado independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, en las que cada uno de dicho grupos puede estar opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes cada uno independientemente seleccionado del 45 grupo que consiste en halogenos, un hidrosililo, un grupo SiR23 en el que R2 es un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono, en las que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P;
en las que M es un metal de transicion seleccionado del grupo que consiste en titanio, circonio, hafnio y vanadio; y preferentemente es circonio;
50 en las que cada Q esta seleccionado independientemente del grupo que consiste en halogeno; un hidrocarboxi que tiene 1 a 20 atomos de carbono; y un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono y en las que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P; y
en las que R1 es un grupo o resto divalente que sirve de puente de los dos grupos Ar y seleccionado del grupo que
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consiste en un alquileno C1-C20, un germanio, un silicio, un siloxano, una alquilfosfina y una amina, y en las que dicho R1 esta opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes cada uno independientemente seleccionado del grupo que consiste en halogenos, un hidrosililo, un grupo SiR33 en el que R3 es un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono, en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P.
El termino "hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono", como se usa en el presente documento, pretende referirse a un resto seleccionado del grupo que comprende un alquilo C1-C20 lineal o ramificado; cicloalquilo C3-C20; arilo C6-C20; alquil C7-C20-arilo y aril C7-C20-alquilo, o cualquier combinacion de los mismos. Grupos hidrocarbilo a modo de ejemplo son metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo y fenilo. Atomos de halogeno a modo de ejemplo incluyen cloro, bromo, fluor y yodo y de estos atomos de halogeno, se prefieren fluor y cloro.
El termino "hidrocarboxi que tiene 1 a 20 atomos de carbono" se refiere a un radical que tiene la formula -O-Ra en la que Ra es hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono. Grupos hidrocarboxi preferidos son grupos alcoxi. El termino "alcoxi" o "alquiloxi", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical que tiene la formula -ORb en la que Rb es alquilo. Ejemplos no limitantes de grupos alcoxi adecuados incluyen metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, pentiloxi, amiloxi, hexiloxi, heptiloxi y octiloxi. Grupos hidrocarboxi preferidos son metoxi, etoxi, propoxi, butoxi y amiloxi.
Como se usa en el presente documento, el termino "alquilo", por sf mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo radical de hidrocarburo saturado lineal o ramificado unido por enlaces carbono-carbono sencillos que tiene 1 o mas atomos de carbono, por ejemplo 1 a 20 atomos de carbono, por ejemplo 1 a 12 atomos de carbono, por ejemplo 1 a 6 atomos de carbono, por ejemplo 1 a 4 atomos de carbono, por ejemplo 2 a 3 atomos de carbono. Cuando se usa un submdice en el presente documento siguiendo un atomo de carbono, el subrndice se refiere al numero de atomos de carbono que puede contener el grupo mencionado. Asf, por ejemplo, alquilo C1-12 significa un alquilo de 1 a 12 atomos de carbono. Ejemplos de grupos alquilo C1-12 son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, ferc-butilo, pentilo y sus isomeros de cadena, hexilo y sus isomeros de cadena, heptilo y sus isomeros de cadena, octilo y sus isomeros de cadena, nonilo y sus isomeros de cadena, decilo y sus isomeros de cadena, undecilo y sus isomeros de cadena, dodecilo y sus isomeros de cadena.
Como se usa en el presente documento, el termino "cicloalquilo C3-20", por sf mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un radical alquilo dclico saturado o parcialmente saturado que contiene de 3 a 20 atomos de carbono. Ejemplos de cicloalquilo C3-20 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo.
Como se usa en el presente documento, el termino "arilo C6-20", por sf mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo hidrocarbilo aromatico poliinsaturado que tiene un unico anillo (es decir, fenilo) o multiples anillos aromaticos condensados juntos (por ejemplo, naftaleno), o unidos covalentemente, que normalmente contienen 6 a 20 atomos de carbono; en el que al menos un anillo es aromatico. Ejemplos de arilo C6-20 incluyen fenilo, naftilo, indanilo, bifenilo o 1,2,3,4-tetrahidro-naftilo.
El termino "arilalquilo", como grupo o parte de un grupo, se refiere a un alquilo como se define en el presente documento, en el que uno o mas atomos de hidrogeno estan sustituidos con un arilo como se define en el presente documento. Ejemplos de radicales arilalquilo incluyen bencilo, fenetilo, dibencilmetilo, metilfenilmetilo, 3-(2-naftil)- butilo, y similares.
Como se usa en el presente documento, el termino "alquilarilo", por sf mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo arilo como se define en el presente documento, en el que uno o mas atomos de hidrogeno estan sustituidos con un alquilo como se define en el presente documento.
Ejemplos ilustrativos de catalizadores de metaloceno comprenden, pero no se limitan a dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio (Cp2ZrCh), dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio (Cp2TiCh), dicloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio (Cp2HfCh); dicloruro de bis(tetrahidroindenil)circonio, dicloruro de bis(indenil)circonio y dicloruro de bis(n-butil-ciclopentadienil)circonio, dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio, dicloruro de etilenbis(1-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilileno-bis(2-metil-4-fenil-inden-1-il)circonio, dicloruro de difenilmetileno-(ciclopentadienil)(fluoren-9-il)circonio y dicloruro de dimetilmetileno-[1-(4-terc-butil-2-metil- ciclopentadienil)](fluoren-9-il)circonio.
Los catalizadores de metaloceno pueden proporcionarse sobre un soporte solido. El soporte puede ser un solido inerte, organico o inorganico, que es qmmicamente no reactivo con ninguno de los componentes del catalizador de metaloceno convencional. Materiales de soporte adecuados para el catalizador soportado de la presente invencion incluyen oxidos inorganicos solidos, tales como sflice, alumina, oxido de magnesio, oxido de titanio, oxido de torio, ademas de oxidos mixtos de sflice y uno o mas oxidos de metales del grupo II o XIII, tales como oxidos mixtos de sflice-magnesia y sflice-alumina. Sflice, alumina y oxidos mixtos de sflice y uno o mas oxidos de metales del grupo II o XIII son materiales de soporte preferidos. Ejemplos preferidos de tales oxidos mixtos son sflice-aluminas. El mas preferido es la sflice. La sflice puede estar en forma granulada, aglomerada, pirogenica u otra forma. El soporte es
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preferentemente un compuesto de s^lice. En una realizacion preferida, el catalizador de metaloceno se proporciona sobre un soporte solido, preferentemente un soporte de sflice. En una realizacion, el catalizador usado para preparar la poliolefina es un catalizador de metaloceno-alumoxano soportado que comprende un metaloceno y un alumoxano que estan unidos sobre un soporte de sflice porosa.
En algunas realizaciones, la poliolefina usada en la composicion de poliolefina es una poliolefina multimodal preparada en presencia de un catalizador de metaloceno. Por ejemplo, la poliolefina puede ser un polietileno bimodal preparado en presencia de un catalizador de metaloceno.
El nanocomposite segun la invencion comprende al menos el 5 % en peso de nanopartfculas, con respecto al peso total del nanocomposite. Por ejemplo, el nanocomposite de la presente invencion puede comprender al menos el 10 % en peso, por ejemplo al menos el 12 % en peso de nanopartfculas, mas preferentemente al menos el 15 % en peso de nanopartfculas, mas preferentemente al menos el 20 % en peso de nanopartfculas, con respecto al peso total del nanocomposite. En alguna realizacion, el nanocomposite comprende al menos el 5 % en peso de nanopartfculas, con respecto al peso total del nanocomposite. Por ejemplo, el nanocomposite de la presente invencion puede comprender al menos el 10 % en peso, por ejemplo al menos el 12 % en peso de nanopartfculas, mas preferentemente al menos el 15 % en peso de nanopartfculas, mas preferentemente al menos el 20 % en peso de nanopartfculas, con respecto al peso total del nanocomposite, y en el que las nanopartfculas son nanopartfculas de carbono.
En algunas realizaciones preferidas de la invencion, el nanocomposite comprende del 5 % al 99 % en peso de nanopartfculas, preferentemente del 10 % al 75 % en peso, preferentemente del 20 % al 50 % en peso, con respecto al peso total del nanocomposite. En algunas realizaciones preferidas de la invencion, el nanocomposite comprende del 5 % al 99 % en peso de nanopartfculas, preferentemente del 10 % al 75 % en peso, preferentemente del 20 % al 50 % en peso, con respecto al peso total del nanocomposite, en el que las nanopartfculas son nanopartfculas de carbono. En algunas realizaciones preferidas de la invencion, el nanocomposite comprende del 5 % al 99 % en peso de nanopartfculas de carbono, preferentemente del 10 % al 75 % en peso, preferentemente del 20 % al 50 % en peso, con respecto al peso total del nanocomposite.
Las nanopartfculas usadas en la presente invencion pueden generalmente caracterizarse por tener un tamano de 1 a y 500 nm. En el caso de, por ejemplo, nanotubos, esta definicion de tamano puede limitarse a dos dimensiones solo, es decir, la tercera dimension puede estar fuera de estos lfmites. Las nanopartfculas son nanopartfculas de carbono. En una realizacion, las nanopartfculas estan seleccionadas del grupo que comprende nanotubos, nanofibras, negro de carbono, nanografeno, nanografito, y mezclas de los mismos. En una realizacion, las nanopartfculas estan seleccionadas del grupo que comprende carbono, nanofibras, nanografeno, nanografito, negro de carbono, y mezclas de los mismos. Preferentemente, las nanopartfculas estan seleccionadas del grupo que comprende nanotubos, nanofibras, negro de carbono, y mezclas de los mismos. Son mas preferidos nanotubos, nanofibras, y mezclas de los mismos. Los mas preferidos son nanotubos.
Nanotubos adecuados que van a usarse en la invencion puede ser de forma cilmdrica y estructuralmente relacionados con fulerenos, un ejemplo de los cuales es el fulereno de Buckminster (060). Los nanotubos adecuados pueden ser abiertos o estan terminados en sus extremos. La tapa terminal puede ser, por ejemplo, una semiesfera de fulereno de tipo Buckminster. Los nanotubos fabricados en la presente invencion pueden fabricarse a partir de los elementos de grupo XIV de la tabla periodica de los elementos, tales como carbono (nanotubos de carbono o CNT) o silicio (nanotubos de silicio), o mezclas de los mismos, tales como nanotubos de SiC, o a partir de una combinacion de elementos de los grupos XIII y XV de la tabla periodica de los elementos (vease la tabla periodica de los elementos de International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)), tal como, por ejemplo, una combinacion de boro o aluminio con nitrogeno o fosforo. Tambien pueden fabricarse nanotubos adecuados a partir de silicio y una combinacion de los elementos de los grupos XIII, XIV y XV de la tabla periodica de los elementos. Alternativamente, tambien pueden fabricarse nanotubos adecuados a partir de carbono y una combinacion de elementos de los grupos XIII, XIV y XV de la tabla periodica de los elementos. Tambien pueden fabricarse nanotubos adecuados a partir de silicio y una combinacion de elementos de los grupos XIII, XIV y XV de la tabla periodica de los elementos. Tambien pueden seleccionarse nanotubos adecuados del grupo que comprende nanotubos de disulfuro de tungsteno, nanotubos de dioxido de titanio, nanotubos de disulfuro de molibdeno, nanotubos de cobre, nanotubos de bismuto, nanotubos de dioxido de cerio, nanotubos de oxido de cinc, y mezclas de los mismos. En una realizacion preferida, las nanopartfculas son nanotubos de carbono. Preferentemente, los nanotubos usados en la presente invencion se fabrican a partir de carbono, es decir, comprenden mas del 90 %, mas preferentemente mas del 95 %, incluso mas preferentemente mas del 99 % y lo mas preferentemente mas del 99,9 % de su peso total en carbono; tales nanotubos se denominan generalmente "nanotubos de carbono" (CNT). Segun una realizacion preferida de la invencion, las nanopartfculas son nanotubos de carbono. Sin embargo, tambien pueden estar presentes cantidades menores de otros atomos.
Nanotubos de carbono adecuados que van a usarse en la presente invencion puede fabricarse por cualquier metodo conocido en la tecnica. Pueden fabricarse por la descomposicion por catalizador de hidrocarburos, una tecnica que se llama deposicion catalttica de vapor de carbono (CCVD). Otros metodos de fabricacion de nanotubos de carbono incluyen el metodo de la descarga de arco, la descomposicion por plasma de hidrocarburos o la pirolisis de poliolefina seleccionada bajo condiciones oxidativas seleccionadas. Los hidrocarburos de partida pueden ser
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acetileno, etileno, butano, propano, etano, metano o cualquier otro compuesto que contenga carbono gaseoso o volatil. El catalizador, si esta presente, se usa en o bien forma pura o bien en forma soportada. La presencia de un soporte mejora enormemente la selectividad de los catalizadores, pero contamina los nanotubos de carbono con partfculas del soporte, ademas del hollm y carbono amorfo preparados durante la pirolisis. La purificacion puede eliminar estos subproductos e impurezas. Esto puede llevarse a cabo segun las dos siguientes etapas:
1) la disolucion de las partfculas del soporte, normalmente llevada a cabo con un agente apropiado que depende de la naturaleza del soporte y
2) la eliminacion del componente de carbono pirolttico, normalmente basado en o bien procedimientos de oxidacion o bien de reduccion.
Los nanotubos pueden existir como nanotubos de una sola pared (SWNT) y nanotubos de pared multiple (MWNT), es decir, nanotubos que tienen una unica pared y nanotubos que tienen mas de una pared, respectivamente. En los nanotubos de una sola pared, una hoja de un atomo de grosor de atomos, por ejemplo, una hoja de un atomo de grosor de grafito (tambien llamado grafeno), se enrolla sin interrupciones para conformar un cilindro. Los nanotubos de pared multiple consisten en varios de tales cilindros dispuestos concentricamente. La disposicion en un nanotubo de pared multiple puede describirse por el denominado modelo de la muneca rusa, en el que una muneca mas grande se abre para revelar una muneca mas pequena.
En una realizacion, las nanopartfculas son nanotubos de carbono de pared multiple, mas preferentemente nanotubos de carbono de pared multiple que tienen en promedio de 5 a 15 paredes.
Los nanotubos, independientemente de si son de una sola pared o de pared multiple, pueden caracterizarse por su diametro externo o por su longitud, o por ambos.
Los nanotubos de una sola pared se caracterizan preferentemente por un diametro externo de al menos 0,5 nm, mas preferentemente de al menos 1 nm, y lo mas preferentemente de al menos 2 nm. Preferentemente, su diametro externo es como maximo 50 nm, mas preferentemente como maximo 30 nm y lo mas preferentemente como maximo 10 nm. Preferentemente, la longitud de los nanotubos de una sola pared es al menos 0,1 pm, mas preferentemente al menos 1 pm, incluso mas preferentemente al menos 10 pm. Preferentemente, su longitud es como maximo 50 mm, mas preferentemente como maximo 25 mm.
Los nanotubos de pared multiple se caracterizan preferentemente por un diametro externo de al menos 1 nm, mas preferentemente de al menos 2 nm, 4 nm, 6 nm o 8 nm, y lo mas preferentemente de al menos 10 nm. El diametro externo preferido es como maximo 100 nm, mas preferentemente como maximo 80 nm, 60 nm o 40 nm, y lo mas preferentemente como maximo 20 nm. Lo mas preferentemente, el diametro externo esta en el intervalo de 10 nm a 20 nm. La longitud preferida de los nanotubos de pared multiple es al menos 50 nm, mas preferentemente al menos 75 nm, y lo mas preferentemente al menos 100 nm. Su longitud preferida es como maximo 20 mm, mas
preferentemente como maximo 10 mm, 500 pm, 250 pm, 100 pm, 75 pm, 50 pm, 40 pm, 30 pm o 20 pm, y lo mas
preferentemente como maximo 10 pm. La longitud mas preferida esta en el intervalo de 100 nm a 10 pm. En una realizacion, los nanotubos de carbono de pared multiple tienen un diametro externo promedio en el intervalo de 10 nm a 20 nm o una longitud promedio en el intervalo de 100 nm a 10 pm, o ambos.
Ejemplos no limitantes de nanotubos de carbono de pared multiple comercialmente disponibles son
Graphistrength™ 100, disponible de Arkema, y Nanocyl™ NC 7000, disponible de Nanocyl.
En una realizacion, las nanopartfculas son nanofibras. Nanofibras adecuadas para su uso en la presente invencion preferentemente tienen un diametro de al menos 1 nm, mas preferentemente de al menos 2 nm y lo mas preferentemente de al menos 5 nm. Preferentemente, su diametro es como maximo 500 nm, mas preferentemente como maximo 300 nm, y lo mas preferentemente como maximo 100 nm. Su longitud puede variar de 10 pm a varios centimetros.
Preferentemente, las nanofibras usadas en la presente invencion son nanofibras de carbono, es decir, comprenden al menos el 50 % en peso de carbono, con respecto al peso total de la nanofibra. Preferentemente, las nanofibras adecuadas usadas en la presente invencion comprenden poliolefinas, poliamidas, poliestirenos o poliesteres, ademas de poliuretanos, policarbonatos, poliacrilonitrilo, poli(alcohol vimlico), polimetacrilato, poli(oxido de etileno), poli(cloruro de vinilo), o cualquier mezcla de los mismos.
Nanofibras adecuadas para la presente invencion pueden prepararse por cualquier metodo adecuado, tal como, por ejemplo, por extraccion de una fibra fundida-hilada o hilada en disolucion, por smtesis en plantilla, separacion de fases, auto-ensamblaje, electrohilado de una disolucion de poliolefina o electrohilado de un fundido de poliolefina.
En una realizacion, las nanopartfculas son partfculas de negro de carbono. El negro de carbono se prepara a partir de partfculas de carbono microcristalinas finamente dispersas, que se obtienen mediante combustion incompleta o descomposicion termica de hidrocarburos lfquidos o gaseosos. Las partfculas de negro de carbono se caracterizan por un diametro en el intervalo de 5 nm a 500 nm, aunque tienen una gran tendencia a formar aglomerados. El negro de carbono comprende del 96 % al 99 % en peso de carbono, con respecto a su peso total, siendo el resto
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hidrogeno, nitrogeno, ox^geno, azufre o cualquier combinacion de los mismos. Las propiedades superficiales del negro de carbono pueden ser dominadas por grupos funcionales que comprenden ox^geno, tales como grupos hidroxilo, carboxilo o carbonilo, localizados sobre su superficie.
En una realizacion, las nanopartfculas son nanografeno. El grafeno en general, y que incluye nanografeno, puede ser una unica hoja o una pila de varias hojas que tienen tanto dimensiones de escala micrometrica como nanometrica, tales como en algunas realizaciones un tamano de partfcula promedio de 1 a 20 pm, espedficamente 1 a 15 pm, y una dimension de espesor promedio (el mas pequeno) en dimensiones nanometricas inferiores a o iguales a 50 nm, espedficamente inferiores a o iguales a 25 nm, y mas espedficamente inferiores o iguales a 10 nm. Un nanografeno a modo de ejemplo puede tener un tamano de partfcula promedio de 1 a 5 pm, y espedficamente 2 a 4 pm. El grafeno, que incluye nanografeno, puede prepararse por exfoliacion de nanografito o mediante un procedimiento de smtesis por "descompresion" de un nanotubo para conformar una cinta de nanografeno. La exfoliacion para conformar grafeno o nanografeno puede llevarse a cabo por exfoliacion de una fuente de grafito tal como grafito, grafito intercalado y nanografito. Metodos de exfoliacion a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, aquellos puestos en practica en la materia tales como fluoracion, intercalacion de acido, intercalacion de acido seguida de tratamiento de choque termico, y similares, o una combinacion que comprende al menos uno de los anteriores. La exfoliacion del nanografito proporciona un nanografeno que tiene menos capas que el nanografito no exfoliado. Se apreciara que la exfoliacion de nanografito puede proporcionar el nanografeno como una unica hoja de solo una molecula de espesor, o como una pila en capas de relativamente algunas hojas. En una realizacion, el nanografeno exfoliado tiene menos de 50 capas de hojas individuales, espedficamente menos de 20 capas de hojas individuales, espedficamente menos de 10 capas de hojas individuales, y mas espedficamente menos de 5 capas de hojas individuales. En una realizacion, el nanografeno tiene una relacion de aspecto en el intervalo de superior o igual a aproximadamente 100:1, por ejemplo, superior o igual a aproximadamente 1000:1. En una realizacion, el nanografeno tiene un area superficial superior o igual a aproximadamente 40 m2/gramos de area de adsorcion de superficie de nitrogeno. Por ejemplo, el area superficial es mayor que o igual a aproximadamente 100 m2/gramos de area de adsorcion de superficie de nitrogeno. En una realizacion, el nanografeno esta expandido.
En una realizacion, las nanopartfculas son nanografito. El nanografito puede hacerse multicapa por expansion a alta temperatura en horno a partir de grafito natural tratado con acido o expansion por calentamiento en microondas a partir de grafito natural saturado de humedad. En una realizacion, el nanografito es un nanografito multicapa que tiene al menos una dimension con un espesor inferior a 100 nm. En algunas realizaciones a modo de ejemplo, el grafito puede ser mecanicamente tratado tal como por molino de chorro de aire para pulverizar las partfculas de nanografito. La pulverizacion de las partfculas garantiza que el copo de nanografito y otras dimensiones de las partfculas sean inferiores a 20 micrometros, lo mas probablemente inferiores a 5 micrometres.
Las nanopartfculas pueden formar agregados de nanopartfculas en el nanocomposite. Preferentemente, el tamano de cada agregado de nanopartfcula en el nanocomposite es como maximo 125 pm, preferentemente como maximo 100 pm, preferentemente como maximo 75 pm, preferentemente como maximo 50 pm. En una realizacion, el tamano de cada agregado de nanopartfculas en el nanocomposite es como maximo 40 pm, preferentemente como maximo 30 pm, preferentemente como maximo 20 pm, preferentemente como maximo 10 pm.
El tamano de agregados de nanopartfculas puede medirse por transmision microscopfa electronica (TEM) o por microscopfa optica, que permite la visualizacion de nanopartfculas aisladas. Preferentemente, el material compuesto se corta en secciones de microtomo, normalmente con una anchura de seccion de 0,05 a 100 pm, preferentemente de 50 a 100 pm, y se investiga con un microtomo. Esto permite evaluar los agregados mas grandes de CNT y da una indicacion de su tamano.
En una realizacion preferida, el grado de dispersion de las nanopartfculas en la composicion de poliolefina puede evaluarse por un metodo basado en ISO 18553:2002. Como parte de dicho metodo basado en ISO 18553:2002, puede determinarse el tamano de agregados de nanopartfculas dispersos en la composicion de poliolefina.
El grado de dispersion de las nanopartfculas en la composicion de poliolefina puede evaluarse usando la absortividad (molar) del nanocomposite.
Como se usa en el presente documento, los terminos "coeficiente de absorcion molar", "coeficiente de extincion molar ", "absortividad molar" y "absortividad" se usan indistintamente y se refieren a la medicion de como de fuerte una especie qmmica absorbe luz a una longitud de onda dada. Diferentes disciplinas tienen diferentes convenciones en cuanto a si la absorbancia es napieriana o decadica, es decir, se define con respecto a la transmision mediante el logaritmo natural o comun. Como se usa en el presente documento, la absortividad molar es decadica.
La identificacion cualitativa de un nanocomposite puede lograrse comparando el espectro de absorcion del nanocomposite con los espectros de sustancias conocidas. Una sustancia conocida puede determinarse midiendo la absorbancia a una o mas longitudes de onda y usando la ley de Beer-Lambert y la absortividad molar para calcular su concentracion molar. Las concentraciones tambien pueden determinarse a partir de una funcion analttica o una curva de calibracion analftica.
Segun una realizacion de la invencion, la absortividad £ del nanocomposite a una longitud de onda A de 800 nm es al
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menos 250 por cm de espesor de la muestra y por % en peso de nanopartfculas, en el que el % en peso se calcula con respecto al peso total del nanocomposite, en el que la absortividad se calcula usando la ecuacion de Lambert- Beer A= lCe, en la que A es la absorbancia, I es el espesor de la muestra en cm y C es la concentracion de nanopartfculas en % en peso, con respecto al peso total del nanocomposite. Segun una realizacion de la invencion, la diferencia en la absortividad molar Ae del nanocomposite a una longitud de onda A de 800 nm en comparacion con el nanocomposite sin nanopartfculas es al menos 75 por cm de espesor de la muestra y por% en peso de nanopartfculas, en el que el % en peso se calcula con respecto al peso total del nanocomposite, en el que la absortividad se calcula usando la ecuacion de Lambert-Beer A = lCe, en la que A es la absorbancia, I es el espesor de la muestra en cm y C es la concentracion de nanopartfculas en % en peso, con respecto al peso total del nanocomposite.
El metodo para medir la absortividad de un nanocomposite puede realizarse como se describe en el presente documento mas adelante. Una rebanada del nanocomposite se corta en una seccion delgada, preferentemente con un espesor de 40 pm a 100 pm. La seccion delgada se funde entre dos portaobjetos microscopicos y entonces se presiona bajo compresion. La temperatura esta por encima del punto de fusion del nanocomposite, preferentemente entre 200 y 250 °C, preferentemente 220 °C. La muestra puede comprimirse manualmente. Se mide el espesor de la rebanada. La rebanada se pone entonces dentro de un espectrofotometro y se envfa un haz de luz con longitud de onda de 800 nm sobre la muestra. Se registra la absorbancia y se calcula la absortividad (molar) siguiendo la ecuacion de Lambert-Beer.
En una realizacion de la invencion, el nanocomposite comprende uno o mas aditivos seleccionados del grupo que comprende un antioxidante, un antiacido, un absorbente de UV, un agente antiestatico, un agente estabilizante de la luz, un secuestrante de acido, un lubricante, un agente de nucleacion/clarificante, un colorante o un peroxido. Una vision general de aditivos adecuados pueden encontrarse en Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5a edicion, 2001, Hanser Publishers, que se incorpora por este documento por referencia en su totalidad.
La invencion tambien engloba el nanocomposite como se describe en el presente documento en el que el nanocomposite comprende del 0% al 10% en peso de al menos un aditivo, basado en el peso total del nanocomposite. En una realizacion preferida, dicho nanocomposite comprende menos del 5 % en peso de aditivo, basado en el peso total del nanocomposite, por ejemplo del 0,1 al 3 % en peso de aditivo, basado en el peso total del nanocomposite.
En una realizacion preferida, el nanocomposite comprende un antioxidante. Antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, antioxidantes fenolicos tales como tetraquis[3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol (denominado en el presente documento Irganox 1010), fosfito de tris(2,4-diterc-butilfenilo) (denominado en el presente documento Irgafos 168), 3DL-alfa-tocoferol, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, ester esteanlico de acido dibutilhidroxifenilpropionico, acido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamico, 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-metil-fenol), bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de hexametileno, bencenopropanamida, N,N'-1,6-hexanodiilbis[3,5- bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi] (Antioxidante 1098), 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dietilo, bis[monoetil(3,5- di-terc-butil-4-hidroxilbencil)fosfonato] de calcio, bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato de trietilenglicol (Antioxidante 245), 6,6'-di-terc-butil-4,4'-butilidendi-m-cresol, 3,9-bis(2-(3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-
metilfenil)propioniloxi-1,1-dimetiletil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibencil)benceno, 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil)butano, tris[3-(3,5-di-terc-butil-4-
hidroxifenil)propionato] de (2,4,6-trioxo-1,3,5-triazina-1,3,5(2H,4H,6H)-triil)trietileno, isocianurato de tris(3,5-di-terc- butil-4-hidroxibencilo), isocianurato de tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), bis[3,3-bis(3-terc-butil-4- hidroxifenil)butirato] de etileno y 2,6-bis[[3-(1,1-dimetiletil)-2-hidroxi-5-metilfenil]octahidro-4,7-metano-1H-indenil]-4- metil-fenol. Antioxidantes adecuados tambien incluyen, por ejemplo, antioxidantes fenolicos con funcionalidad doble tales como 4,4'-tio-bis(6-terc-butil-m-metil-fenol) (Antioxidante 300), 2,2'-sulfanodiilbis(6-terc-butil-4-metilfenol) (Antioxidante 2246-S), 2-metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol, bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de tiodietileno, 2,6-di-terc-butil-4-(4,6-bis(octiltio)-1,3,5-triazin-2-ilamino)fenol, N-(4-hidroxifenil)estearamida, [[3,5- bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil]metil]butilmalonato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), 3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzoato de 2,4-di-terc-butilfenilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-benzoato de hexadecilo, acrilato de 2-(1,1- dimetiletil)-6-[[3-(1,1-dimetiletil)-2-hidroxi-5-metilfenil]metil]-4-metilfenilo, y CAS N.° 128961-68-2 (Sumilizer GS). Antioxidantes adecuados tambien incluyen, por ejemplo, antioxidantes ammicos tales como N-fenil-2-naftilamina, poli(1,2-dihidro-2,2,4-trimetil-quinolina), N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-fenil-1-naftilamina, CAS N.° 6841146-1 (Antioxidante 5057) y 4,4-bis(alfa,alfa-dimetilbencil)difenilamina (Antioxidante KY 405). En una realizacion preferida, el antioxidante esta seleccionado de tetraquis[3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol (denominado en el presente documento Irganox 1010), fosfito de tris(2,4-diterc-butilfenilo) (denominado en el presente documento Irgafos 168), o una mezcla de los mismos.
La presente invencion tambien engloba un procedimiento de preparacion de una mezcla madre de nanocomposite segun el primer aspecto de la invencion, que comprende mezclar en fundido una composicion de poliolefina con al menos el 5 % en peso de nanopartfculas, con respecto al peso total del nanocomposite, para conformar un nanocomposite. Las nanopartfculas son nanopartfculas de carbono. En una realizacion, la mezcla en fundido se realiza en ausencia de un disolvente.
El procedimiento de la presente invencion es particularmente ventajoso ya que es simple y no requiere compuestos
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adicionales, tales como, por ejemplo, compatibilizadores. Por lo tanto, el procedimiento de preparacion del nanocomposite de la presente invencion se caracteriza preferentemente por la ausencia de un compatibilizador. En otras palabras, el procedimiento de preparacion preferido del nanocomposite de la presente invencion se caracteriza por no hacer uso de compatibilizadores para distribuir homogeneamente las nanopartfculas en la composicion de poliolefina.
A diferencia de todas las expectativas, se ha encontrado que el uso de compatibilizadores no es necesario para lograr una dispersion homogenea de nanopartfculas en una composicion de poliolefina como se ha definido anteriormente. Sorprendentemente, el presente procedimiento de preparacion de un nanocomposite de la presente invencion ha dado muy buenos resultados para polfmeros no polares tales como poliolefinas.
En una realizacion preferida de la invencion, la composicion de poliolefina para su uso en el procedimiento descrito anteriormente es en forma de un copo, polvo, o pella, preferentemente en forma de un copo.
Como se usa en el presente documento, el termino "copo" se refiere al material de poliolefina que se prepara en un reactor de circuito con la partfcula de catalizador dura en el nucleo de cada grano del polvo. Como se usa en el presente documento, el termino "resina" engloba tanto el copo preparado en el reactor de circuito, ademas de la poliolefina posteriormente fundida y/o peletizada.
Como se usa en el presente documento, los terminos "producto de poliolefina" o "pella de poliolefina" se definen como material de poliolefina que se prepara mediante combinacion y homogeneizacion de la resina, por ejemplo con equipo de mezcla y/o de prensa extrusora. Preferentemente, las partfculas de poliolefina tienen un diametro promedio (D50) de como maximo 2 mm, mas preferentemente como maximo 1 mm, mas preferentemente como maximo 100 pm. D50 se define como el tamano de partfcula para el que el cincuenta por ciento en volumen de las partfculas tienen un tamano inferior a D50. El tamano promedio de las partfculas se evalua preferentemente por tamizado de partfculas. Alternativamente, el tamano puede medirse usando mediciones opticas, preferentemente con un Camsizer.
Como se usa en el presente documento, el termino "polvo de poliolefina" se refiere a copo de poliolefina molidos o pellas de poliolefina molidas.
Preferentemente, los nanocomposites se procesan a una temperatura por encima de la temperatura de fusion, es decir, se procesan en fundido. En una realizacion preferida de la invencion, el procedimiento de la presente invencion comprende la etapa de procesar el nanocomposite a una temperatura por encima de la temperatura de fusion de dicho nanocomposite; en la que esta etapa comprende preferentemente extruir una mezcla de la composicion de poliolefina y las nanopartfculas en una prensa extrusora.
La temperatura de fusion del nanocomposite puede determinarse, por ejemplo, por calorimetna diferencial de barrido (DSC). La DSC puede realizarse con un equipo Perkin-Elmer Pyris 1. En un experimento de DSC tfpico, la muestra se calienta primero hasta 200 °C a una tasa de 20 °C/min con el fin de fundir completamente el nanocomposite y eliminar su historia termomecanica. La muestra se mantiene a 200 °C durante 3 min. Entonces la muestra se enfna a -40 °C a una tasa de 20 °C/min y se calienta otra vez a 200 °C a 20 °C/min. La temperatura de fusion se mide durante la segunda etapa de calentamiento y se corresponde con el maximo del punto de fusion. El patron usado para calibrar la tasa de calentamiento y de enfriamiento es indio. Se observa que generalmente la temperatura de fusion del nanocomposite sera sustancialmente la misma que la de la composicion de poliolefina.
Dicha etapa de procesamiento en fundido puede ser, por ejemplo, una peletizacion, es decir, la produccion de pellas por extrusion en fundido del nanocomposite, o puede ser un procedimiento seleccionado del grupo que comprende extrusion de fibra, extrusion de pelfcula, extrusion de hojas, extrusion de tubenas, moldeo por soplado, rotomoldeo, moldeo por derretimiento, moldeo por inyeccion, moldeo por inyeccion-estiramiento y soplado y termoformado por extrusion. Lo mas preferentemente, la etapa de procesamiento en fundido es un procedimiento seleccionado del grupo que comprende peletizacion, extrusion de fibra, extrusion de pelfcula, extrusion de hojas y rotomoldeo.
La presente invencion se refiere preferentemente a extrusion. Como se usa en el presente documento, los terminos "extrusion" o "procedimiento de extrusion", "peletizacion" o "peletizar" se usan en el presente documento como sinonimos y se refieren al procedimiento de transformacion de la resina de poliolefina en un "producto de poliolefina" o en "pellas" despues de la peletizacion. El procedimiento comprende preferentemente varios equipos conectados en serie, que incluyen uno o mas husillos giratorios en una prensa extrusora, una boquilla y medios para cortar los filamentos extruidos en pellas.
Preferentemente, la resina de poliolefina se alimenta al aparato de extrusion a traves de una valvula, preferentemente un husillo de alimentacion o una valvula giratoria, y se transporta - mientras que pasa a un medidor de flujo - a la al menos una zona de alimentacion del aparato de extrusion. Preferentemente, se proporciona nitrogeno en la zona de alimentacion para prevenir que el aire entre en el aparato de extrusion, para asf limitar la degradacion de poliolefina.
Despues de ser alimentada en la prensa extrusora, la resina de poliolefina se transporta preferentemente junto con el husillo giratorio de la prensa extrusora. Estan presentes altas fuerzas de cizallamiento en la prensa extrusora y
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aumenta la temperatura de producto. El producto de poliolefina, opcionalmente en presencia de aditivos, se funde y se homogenefza y se mezcla.
La prensa extrusora puede tener uno o mas medios de calentamiento, por ejemplo una camisa para calentar los cilindros de la prensa extrusora o una unidad de aceite caliente. El husillo en la prensa extrusora puede ser el vehmulo sobre el que se desplaza el producto de poliolefina. La forma del husillo puede determinar junto con la velocidad a la que gira el husillo, expresada en rpm, la velocidad a la que el producto se mueve y la presion obtenida en la prensa extrusora. El husillo en la mezcladora de husillo puede ser accionado por un motor, preferentemente un motor electrico. En una realizacion preferida de la invencion, la prensa extrusora tiene una velocidad del husillo de 10 a 2000 rpm, por ejemplo de 100 a 1000 rpm, por ejemplo de 150 a 300 rpm.
El producto de poliolefina fundido y homogeneizado puede ser adicionalmente bombeado y presurizado por una bomba en el extremo de la prensa extrusora, preferentemente accionada por un motor electrico. Preferentemente, el producto de poliolefina fundido se filtra adicionalmente por medio de un filtro para eliminar impurezas y para reducir la cantidad de geles. Preferentemente, el producto es entonces empujado a traves de una boquilla, preferentemente una placa de boquillas, proporcionada en un peletizador. En una realizacion, la poliolefina sale de la placa de boquillas como un gran numero de fideos que entonces se suministran a agua de refrigeracion de la pella y son cortadas bajo el agua en el peletizador por cuchillas giratorias. Las partmulas pueden enfriarse con el agua y conformar las pellas que son transportadas a secciones de procesamiento adicionales, por ejemplo a una seccion de embalaje.
Preferentemente, los nanocomposites se procesan a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposicion del nanocomposite. Como se usa en el presente documento, la temperatura de descomposicion del nanocomposite es la misma que la temperatura de descomposicion de la composicion de poliolefina. En una realizacion preferida de la invencion, la temperatura es de 150 °C a 300 °C, preferentemente de 200 °C a 250 °C.
La presente invencion tambien engloba el uso de un nanocomposite segun el primer aspecto de la invencion como una mezcla madre, preferentemente en la que el nanocomposite se mezcla con una poliolefina para preparar una resina de poliolefina. En particular, la invencion proporciona un procedimiento de preparacion de una resina de poliolefina que comprende una poliolefina y un nanocomposite que comprende la etapa de mezclar un nanocomposite segun el primer aspecto de la invencion con una poliolefina. En una realizacion, la mezcla se realiza en ausencia de un disolvente.
La poliolefina que va a usarse en la resina puede ser como se ha descrito anteriormente para la poliolefina de la composicion de poliolefina. Caractensticas que fueron preferidas para la poliolefina en la composicion de poliolefina tambien se prefieren para la poliolefina en la resina de poliolefina. En una realizacion, la poliolefina para su uso en la resina tiene las mismas propiedades que la composicion de poliolefina para su uso en el nanocomposite. En una realizacion preferida, la poliolefina para su uso en la resina tiene propiedades diferentes que la composicion de poliolefina del nanocomposite. En una realizacion, la poliolefina para su uso en la resina tiene malas propiedades de dispersion de nanotubos de carbono en comparacion con la poliolefina para su uso en la composicion de poliolefina del nanocomposite.
En una realizacion preferida, la poliolefina para su uso en la resina es una poliolefina preparada en presencia de un catalizador seleccionado de un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de metaloceno, o un catalizador de cromo.
El termino "catalizadores de cromo" se refiere a catalizadores obtenidos por deposicion de oxido de cromo sobre un soporte, por ejemplo un soporte de sflice o de aluminio. Ejemplos ilustrativos de los catalizadores de cromo comprenden, pero no se limitan a, CrSiO2 o CrA^Oa.
La poliolefina para su uso en la resina puede ser viscosa o fluida a una temperatura de 190 °C. La viscosidad n de la poliolefina puede medirse por analisis dinamico reologico a una frecuencia de 1 rad/s y una temperatura de 190 °C, como se describe en el presente documento anteriormente. Preferentemente, la viscosidad es al menos 10.000 Pa.s, preferentemente al menos 20.000 Pa.s, preferentemente al menos 40.000 Pa.s.
En una realizacion preferida, el mdice del fundido a carga alta (HLMI) de la poliolefina para su uso en la resina es como maximo 25 g/10 min, preferentemente como maximo 20 g/10 min, preferentemente como maximo 15 g/10 min, preferentemente como maximo 10 g/10 min, preferentemente como maximo 8 g/10 min, siendo el mdice del fundido a carga alta (HLMI) medido mediante el procedimiento de ASTM D-1238 usando una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg.
En una realizacion preferida, el mdice del fundido a carga alta (HLMI) del polietileno para su uso en la resina es como maximo 25 g/10 min, preferentemente como maximo 20 g/10 min, preferentemente como maximo 15 g/10 min, preferentemente como maximo 10 g/10 min, preferentemente como maximo 8 g/10 min, siendo el mdice del fundido a carga alta (HLMI) medido mediante el procedimiento de ISO 1133 usando una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg.
En una realizacion preferida, la resina de poliolefina comprende del 0,001 % al 25 % en peso de nanopartmulas,
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preferentemente del 0,002 % al 20 % en peso, preferentemente del 0,005 % al 10 % en peso, preferentemente del 0,01 % al 5 % en peso, con respecto al peso total de la resina.
Preferentemente, la poliolefina esta seleccionada de homo- y copolfmeros de polietileno y polipropileno. Preferentemente, la poliolefina es polietileno.
La invencion tambien engloba la resina de poliolefina como se obtiene por el procedimiento segun el tercer aspecto de la invencion.
Segun un cuarto aspecto, la invencion proporciona artfculos conformados que comprenden la resina de poliolefina segun el segundo aspecto de la invencion.
Debido a las propiedades mecanicas mejoradas de la poliolefina en la resina, es adecuada para una amplia variedad de aplicaciones.
Las propiedades mecanicas mejoradas hacen que la resina sea adecuada para aplicaciones de fibra. La resina tambien puede transformarse en una pelfcula con capacidad de impresion mejorada, mejor tension superficial, elevada capacidad de sellado termico y a alta frecuencia, rigidez mejorada y transpirabilidad potenciada. La pelfcula tambien tiene buenas propiedades de barrera contra gases atmosfericos, en particular oxfgeno y nitrogeno. La resina tambien puede usarse para fabricar bolsas, por ejemplo, para aplicaciones medicas. La resina tambien es adecuada para aplicaciones tfpicas de inyeccion, extrusion y de moldeo por estiramiento y soplado, pero tambien termoconformado, espumado y rotomoldeo. Los artfculos fabricados segun estos procedimientos pueden ser mono- o multicapa, comprendiendo al menos una de las capas la resina de la invencion.
Los nanocomposites de la invencion se caracterizan por ser una mezcla madre excelente para la preparacion de una resina de poliolefina. Los nanocomposites y la resina obtenida con ellos tienen una excelente dispersion de las nanopartfculas en ellos. Los presentes inventores han mostrado que los presentes nanocomposites o resina no comprendieron agregados de nanopartfculas por encima de 125 pm. Los nanocomposites y resinas de la invencion pueden ser facilmente producidos bajo condiciones de procesamiento flexible, mientras que se conduce a dispersion homogenea de las nanopartfculas. El metodo proporciona ventajas tales como facil mezcla y facilidad de procesamiento.
Las ventajas de la presente invencion se ilustran por los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS Metodos de prueba
La determinacion de la distribucion de nanopartfculas puede realizarse por microscopfa electronica de transmision (TEM): se prepararon muestras de resina de poliolefina bajo condiciones estandar. A partir de estas muestras de resina de poliolefina se cortaron rebanadas de microtomo que tema un espesor promedio de 130 nm en condiciones criogenicas. Entonces se comprobo opticamente un area de aprox. 1 mm por 1 mm para la presencia de cualquier nanopartfcula aglomerada.
La distribucion de nanopartfculas en la resina de poliolefina se determino basandose en la norma ISO 18553:2002. Se corto una rebanada de la resina de poliolefina despues de la extrusion usando una cuchilla de afeitar. La seccion delgada se fundio entre dos portaobjetos de microscopio y entonces se presiono bajo compresion. El espesor de la rebanada estuvo comprendido entre 40 pm y 100 pm, preferentemente 60 pm. Entonces se comprobo opticamente un area de 5 mm por 5 mm para la presencia de cualquier nanopartfcula aglomerada. El microscopio usando fue un Leica DMLP, con un objetivo 5X de Leica y una camara DFC495 de Leica.
La densidad de las composiciones de poliolefina se midio por equilibrio hidrostatico, segun ISO 1183.
Para polietileno, se determino HLMI usando el procedimiento de ISO 1133 condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg.
Para polietileno, se determino MI2 usando el procedimiento de ISO 1133 condicion D con una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg.
Para polipropileno, se determino MI2 usando el procedimiento de ISO 1133 condicion M con una temperatura de 230 °C y una carga de 2,16 kg.
La viscosidad n de la composiciones de poliolefina se midio por analisis dinamico reologico a una frecuencia de 1 rad/s y una temperatura de 190 °C, segun ASTM D4440, usando un analizador dinamico reologico (RDA) 700 de Rheometrics, un diametro de placa de 25 mm y un espacio entre placas de 2 mm +/- 0,2 mm. Las mediciones reologicas se realizaron a 190 °C bajo nitrogeno y un 10 % de deformacion.
Se determinan pesos moleculares (promedio en peso y promedio en numero) por cromatograffa de exclusion por tamano (SEC) a alta temperatura (145 °C). Se disuelve una muestra de 10 mg de polipropileno o polietileno a 160 °C
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en 10 ml de triclorobenceno (calidad industrial) durante 1 hora. Las condiciones anaffticas para el Alliance GPCV 2000 de WATERS son:
- Volumen de inyeccion: +/- 400 jl
- preparacion de muestras automaticas y temperature del inyector: 160 °C
- Temperature de la columna: 145 °C
- Temperatura del detector: 160 °C
- Conjunto de columnas: 2 Shodex AT-806MS y 1 Styragel HT6E
- Caudal: 1 ml/min
- Detector: Detector de infrarrojos (2800-3000 cm-1)
- Calibracion: Patrones estrechos de poliestireno (comercialmente disponibles)
El calculo para polipropileno se baso en la relacion de Mark-Houwink (log10(Mpp) = log10(Mps) - 0,25323); corte en el extremo de bajo peso molecular a Mpp = 1000.
El calculo para polietileno se baso en la relacion de Mark-Houwink (log10(MpE) = 0,965909 - log10(Mps) - 0,28264) (o KpeM(°pe+- KpsM(aps+1), con Kps = 0,000167, Kpe = 0,000525, aps = 0,7 y qpe = 0,76); corte en el extremo de bajo peso molecular a Mpe = 1000.
La distribucion de peso molecular (MWD) (polidispersidad) se calcula entonces como Mw/Mn.
Preparacion de muestras
La composicion 0 de poliolefina contiene un copo comercialmente disponible (TOTAL pETROCHEMICALs) de un homopoffmero de polietileno bimodal preparado en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta que tiene un mdice de fusion a carga alta de 6 g/10 min, medido segun iso 1133 a 190 °C y 21,6 kg. La composicion 0 de poliolefina tiene una densidad de 0,955 g/cm3 medida segun iso 1183, una viscosidad n de 52500 pa.s, un peso molecular promedio en peso Mw de 330 kDa y una distribucion de peso molecular MWD de 19.
Todos los ejemplos se realizaron con nanotubos de carbono de pared multiple Nanocyl NC 7000, que tienen una densidad aparente de 50-150 kg/m3, un tamano de aglomerado medio de 200-500 jm, un contenido de carbono superior al 90 % en peso, un numero medio de 5-15 paredes, un diametro medio externo de 10-15 nm y una longitud de 0,1-10 jm. Todos los ejemplos contienen 1 % en peso de nanotubos de carbono, con respecto al peso total del nanocomposite.
La mezcla de antioxidantes usada en los ejemplos consiste en 2 partes de Irgafos 168 y 1 parte de Irganox 1010.
La mezcla madre de nanocomposite (denominada en el presente documento "nanocomposite 0") usada en los ejemplos se formo por el siguiente procedimiento: se pesaron 100 g de polvo de nanotubos de carbono y se anadieron a 900 g de copo de poliolefina en una bolsa de plastico. Los nanotubos de carbono y el copo de poliolefina se mezclaron ffsicamente juntos en la bolsa de plastico y se anadieron 2500 ppm de la mezcla de antioxidantes a la mezcla. La mezcla se transfirio entonces dentro de una tolva y se extruyo en fundido usando una prensa extrusora de doble husillo Leistritz ZsE 18Hpe (temperatura = 220 °C, velocidad del husillo = 200 rpm). A la salida de la prensa extrusora, el nanocomposite se enfrio hasta temperatura ambiente usando un bano de agua y finalmente se corto en pellas usando un peletizador pell-Tec.
La resina de poliolefina de los ejemplos (denominadas en el presente documento "resinas 1 a 6") usada en los ejemplos se formo por el siguiente procedimiento: se pesaron 100 g de nanocomposite 1 (mezcla madre) y se anadieron a 900 g de copo de poliolefina en una bolsa de plastico. La mezcla madre y el copo de poliolefina se mezclaron ffsicamente juntos en la bolsa de plastico y se anadieron 2500 ppm de la mezcla de antioxidantes a la mezcla. La mezcla se transfirio entonces dentro de una tolva y se extruyo en fundido usando una prensa extrusora de doble husillo Leistritz ZsE 18Hpe (temperatura = 220 °C, velocidad del husillo = 200 rpm). A la salida de la prensa extrusora, la resina se enfrio hasta temperatura ambiente usando un bano de agua y finalmente se corto en pellas usando un peletizador pell-Tec.
Las resinas de poliolefina en los ejemplos comparativos se formaron por el siguiente procedimiento (denominadas en el presente documento "resinas 7 y 8"): se pesaron 10 g de polvo de nanotubos de carbono y se anadieron a 990 g de copo de poliolefina en una bolsa de plastico. Los nanotubos de carbono y el copo de poliolefina se mezclaron ffsicamente juntos en la bolsa de plastico y se anadieron 2500 ppm de la mezcla de antioxidantes a la mezcla. La mezcla se transfirio entonces dentro de una tolva y se extruyo en fundido usando una prensa extrusora de doble husillo Leistritz ZsE 18Hpe (temperatura = 220 °C, velocidad del husillo = 200rpm). A la salida de la prensa extrusora, el nanocomposite se enfrio hasta temperatura ambiente usando un bano de agua y finalmente se corto en
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pellas usando un peletizador Pell-Tec.
Ejemplo 1
La composicion de poliolefina 1 contiene un copo de un homopoKmero de polietileno bimodal preparado en presencia de un catalizador de metaloceno que tiene un mdice de fusion a carga alta de 11 g/10 min, medido segun ISO 1133 a 190 °C y 21,6 kg. La composicion de poliolefina 1 tiene una densidad de 0,949 g/cm3 medida segun ISO 1183, una viscosidad n de 35000 Pa.s, un peso molecular promedio en peso Mw de 160 kDa y una distribucion de peso molecular MWD de 10.
La Figura 1 muestra una vista de microscopfa optica de la resina 1, obtenida mezclando y extruyendo la composicion de poliolefina 1 con una mezcla madre de nanocomposite 0 como se ha descrito anteriormente. El agregado de nanopartfculas mas grande tiene un tamano de 20 pm.
Ejemplo 2
La composicion de poliolefina 2 contiene un copo de un homopolfmero de polietileno monomodal preparado en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta que tiene un mdice de fusion de 19 g/10 min, medido segun iSo 1133 a 190 °C y 2,16 kg. La composicion de poliolefina 2 tiene una densidad de 0,951 g/cm3 medida segun ISO 1183, una viscosidad n de 500 Pa.s, un peso molecular promedio en peso Mw de 50 kDa y una distribucion de peso molecular MWD de 4.
La Figura 2 muestra una vista de microscopfa optica de la resina 2, obtenida mezclando y extruyendo la composicion de poliolefina 2 con una mezcla madre de nanocomposite 0 como se ha descrito anteriormente. El agregado de nanopartmulas mas grande tiene un tamano de 102 pm.
Ejemplo 3
La composicion de poliolefina 3 contiene un copo comercialmente disponible (de TOTAL PETROCHEMICALS) de un homopolfmero de polietileno bimodal preparado en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta que tiene un mdice de fusion a carga alta de 8 g/10 min, medido segun ISO 1133 a 190 °C y 21,6 kg. La composicion de poliolefina 3 tiene una densidad de 0,950 g/cm3 medida segun ISO 1183, una viscosidad n de 42600 Pa.s, un peso molecular promedio en peso Mw de 250 kDa y una distribucion de peso molecular MWD de 17.
La Figura 3 muestra una vista de microscopfa optica de la resina 3, obtenida mezclando y extruyendo la composicion de poliolefina 3 con una mezcla madre de nanocomposite 0 como se ha descrito anteriormente. El agregado de nanopartmulas mas grande tiene un tamano de 24 pm.
Ejemplo 4
La composicion de poliolefina 4 contiene un copo comercialmente disponible (de TOTAL PETROCHEMICALS) de un homopolfmero de polietileno monomodal preparado en presencia de un catalizador de cromo que tiene un mdice de fusion a carga alta de 2,1 g/10 min medido segun ISO 1133 a 190 °C y 21,6 kg. La composicion de poliolefina 4 tiene una densidad de 0,954 g/cm3 medida segun ISO 1183, una viscosidad n de 62900 Pa.s, un peso molecular promedio en peso Mw de 340 kDa y una distribucion de peso molecular MWD de 13.
La Figura 4 muestra una vista de microscopfa optica de la resina 4, obtenida mezclando y extruyendo la composicion de poliolefina 4 con una mezcla madre de nanocomposite 0 como se ha descrito anteriormente. El agregado de nanopartmulas mas grande tiene un tamano en el intervalo de 10-20 pm.
Ejemplo 5
La composicion de poliolefina 5 contiene un copo comercialmente disponible (de TOTAL PETROCHEMICALS) de un homopolfmero de polietileno monomodal preparado en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta que tiene un mdice de fusion de 0,9 g/10 min medido segun ISO 1133 a 190 °C y 2,16 kg. La composicion de poliolefina 5 tiene una densidad de 0,958 g/cm3 medida segun ISO 1183, una viscosidad n de 9000 Pa.s, un peso molecular promedio en peso Mw de 110 kDa y una distribucion de peso molecular MWD de 5.
La Figura 5 muestra una vista de microscopfa optica de la resina 5, obtenida mezclando y extruyendo la composicion de poliolefina 5 con una mezcla madre de nanocomposite 0 como se ha descrito anteriormente. El agregado de nanopartmulas mas grande tiene un tamano de 40 pm.
Ejemplo 6
La composicion de poliolefina 6 contiene un copo comercialmente disponible (de TOTAL PETROCHEMICALS) de un homopolfmero de polipropileno monomodal preparado en presencia de un catalizador de metaloceno que tiene un mdice de fusion de 25 g/10 min, medido segun ISO 1133 a 230 °C y 2,16 kg. La composicion de poliolefina 6 tiene una viscosidad n de 300 Pa.s medida segun ISO 1183, un peso molecular promedio en peso Mw de 150 kDa y una distribucion de peso molecular MWD de 2.
La Figura 6 muestra una vista de microscop^a optica de la resina 6, obtenida mezclando y extruyendo la composicion de poliolefina 6 con una mezcla madre de nanocomposite 0 como se ha descrito anteriormente. El agregado de nanopartfculas mas grande tiene un tamano de 54 pm.
Ejemplo comparativo 7
5 La Figura 7 muestra una vista de microscopfa optica de la resina 7, obtenida mezclando y extruyendo la composicion de poliolefina 2 segun el Ejemplo 2 con nanotubos de carbono como se ha descrito anteriormente usando el procedimiento como se ha descrito anteriormente.
La dispersion de nanopartfculas en el Ejemplo 2 mejora en comparacion con el Ejemplo comparativo 7. El tamano de agregados de nanopartfculas es mucho mas pequeno. Los agregados de nanopartfculas mas grandes tienen 10 tamanos de 174 pm y 274 pm.
Ejemplo comparativo 8
La Figura 8 muestra una vista de microscopfa optica de la resina 8, obtenida mezclando y extruyendo la composicion de poliolefina 4 segun el Ejemplo 4 con nanotubos de carbono como se ha descrito anteriormente usando el procedimiento como se ha descrito anteriormente. Los agregados de nanopartfculas mas grandes tienen tamanos de 15 84 pm, 103 pm y 177 pm.
La dispersion de nanopartfculas en el Ejemplo 4 mejora en comparacion con el Ejemplo comparativo 8. El tamano de agregados de nanopartfculas es mucho mas pequeno.
Los resultados de los ejemplos muestran claramente que los nanocomposites de la presente invencion muestran homogeneidad y dispersion mucho mas mejoradas cuando se comparan con los ejemplos comparativos.
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Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. - Un nanocomposite que comprende:
    - una composicion de poliolefina, que comprende al menos una poliolefina; y
    - al menos el 5 % en peso de nanopartmulas, con respecto al peso total del nanocomposite, en el que las nanopartmulas son nanopartmulas de carbono;
    en el que la composicion de poliolefina tiene una distribucion de peso molecular multimodal, preferentemente una distribucion de peso molecular bimodal, y un mdice de polidispersidad de al menos 8.
  2. 2. - El nanocomposite segun la reivindicacion 1, en el que la absortividad £ del nanocomposite a una longitud de
    onda A de 800 nm es al menos 250 por cm de espesor de la muestra y por % en peso de nanopartmulas basado en el peso total del nanocomposite, en el que la absortividad se calcula usando la ecuacion de Lambert-Beer A = IC£, en la que A es la absorbancia, I es el espesor de la muestra en cm y C es la concentracion de nanopartmulas en % en peso, con respecto al peso total del nanocomposite.
  3. 3. - El nanocomposite segun la reivindicacion 1 o 2, en el que las nanopartmulas estan seleccionadas del grupo que
    comprende nanotubos, nanofibras, negro de carbono, nanografeno, nanografito, y mezclas de los mismos; preferentemente en el que las nanopartmulas son nanotubos.
  4. 4. - El nanocomposite segun la reivindicacion 3, en el que las nanopartmulas son nanotubos de carbono.
  5. 5. - El nanocomposite segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la composicion de poliolefina
    comprende una poliolefina preparada en presencia de un catalizador seleccionado de un catalizador de Ziegler- Natta, un catalizador de metaloceno, o ambos; preferentemente preparada en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta.
  6. 6. - El nanocomposite segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la poliolefina tiene un mdice de fusion
    a carga alta (HLMI) inferior a 25 g/10 min, siendo el mdice de fusion a carga alta (HLMI) medido mediante el procedimiento de ASTM D-1238 usando una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg.
  7. 7. - El nanocomposite segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la poliolefina tiene un peso molecular
    promedio en peso Mw de al menos 60.000 Da, preferentemente al menos 100.000 Da, preferentemente al menos 200.000 Da.
  8. 8. - El nanocomposite segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la composicion de poliolefina
    comprende al menos el 50 % en peso de poliolefina, con respecto al peso total de la composicion de poliolefina.
  9. 9. - Un procedimiento de preparacion de un nanocomposite segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que
    comprende mezclar en fundido una composicion de poliolefina con al menos el 5 % en peso de nanopartmulas, con respecto al peso total del nanocomposite, para conformar un nanocomposite, en el que las nanopartmulas son nanopartmulas de carbono, y la composicion de poliolefina tiene una distribucion de peso molecular multimodal y un mdice de polidispersidad de al menos 8.
  10. 10. -El procedimiento segun la reivindicacion 9, en el que la composicion de poliolefina esta en forma de un copo, polvo, o pella, preferentemente en forma de un copo.
  11. 11. -Un procedimiento de preparacion de una resina de poliolefina que comprende una poliolefina y un nanocomposite que comprende la etapa de mezclar un nanocomposite segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 con una poliolefina.
  12. 12. -El procedimiento segun la reivindicacion 11, en el que la resina de poliolefina comprende del 0,001 % al 25 % en peso de nanopartmulas, preferentemente del 0,002 % al 20 % en peso, preferentemente del 0,005 % al 10 % en peso, preferentemente del 0,01 % al 5 % en peso, con respecto al peso total de la poliolefina resina.
  13. 13. -El procedimiento segun la reivindicacion 11 o 12, en el que la poliolefina es una poliolefina preparada en presencia de un catalizador seleccionado de un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de metaloceno, o un catalizador de cromo.
    14 -El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que la poliolefina esta seleccionada de homo- y copolfmeros de polietileno y polipropileno.
  14. 15.-Artmulos conformados que comprenden la resina de poliolefina obtenida por un procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14.
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