ES2639120T3 - Procedimiento para la preparación de diisocianatos por fosgenación de suspensiones de diamina - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de un diisocianato seleccionado del grupo que se compone de diisocianato de naftalina, diisocianato de fenileno, diisocianato de tetralina, diisocianato de o-tolidina y diisocianato de durol, que comprende las siguientes etapas: (i) preparación de una suspensión de la correspondiente diamina en un disolvente inerte, distribuyéndose la diamina en el disolvente mediante un mezclador dinámico, (ii) fosgenación de la diamina suspendida en el disolvente inerte manteniendo el respectivo diisocianato, caracterizado porque el mezclador dinámico en la etapa (i) está seleccionado del grupo que se compone de discos de dispersión y sistemas de rotor-estator.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de diisocianatos por fosgenacion de suspensiones de diamina

Es objeto de la invencion un procedimiento para la preparacion de diisocianatos organicos por reaccion de la correspondiente diamina con fosgeno en disolventes inertes. Como diaminas se emplean diaminas de elevado punto de fusion de la serie de 1,5-naftalendiamina, tetralendiamina, 1,4-fenilendiamina, duroldiamina y o-tolidindiamina. De acuerdo con la invencion, se prepara una suspension de las diaminas en disolventes inertes, empleandose mezcladores dinamicos seleccionados de discos de dispersion y sistemas de rotor-estator, y fosgenizando la suspension obtenida.

Los diisocianatos se preparan en grandes cantidades y sirven fundamentalmente como materiales de partida para la preparacion de poliuretanos. Su preparacion al menos tiene lugar por reaccion de las correspondientes diaminas con fosgeno. La preparacion continuada de isocianatos organicos por reaccion de aminas organicas primarias con fosgeno esta descrita repetidas veces y esta realizada a escala industrial (vease, por ejemplo, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, editorial Wiley-VCH GmbH & Co KGaA, Weinheim, Online ISBN: 9783527306732, DOI: 10.1002/14356007.a14_611, p. 63 y ss. (2012)).

Por norma general, la fosgenacion se lleva a cabo en dos o mas etapas. En una primera etapa de la fosgenacion, la amina se hace reaccionar con un fosgeno para dar lugar a cloruro de acido carbamico y cloruro de hidrogeno y en una reaccion paralela para dar lugar a hidrocloruro de amina que, por lo general, debido a su reducida solubilidad en la mezcla de reaccion, se precipita como sustancia solida. Como consecuencia, el hidrocloruro de amina entonces se hace reaccionar en principio con otros fosgenos para dar lugar a cloruro de acido carbamico. Los cloruros de acido carbamico finalmente se convierten por disociacion de HCI en los correspondientes isocianatos. La reaccion entre amina y fosgeno es muy rapida, exotermica y se desarrolla incluso con temperaturas bajas. De forma paralela a esto, se desarrollan otras reacciones que minorizan el aprovechamiento como, por ejemplo, la formacion de ureas de isocianato y amina. Para minimizar subproductos y formacion de sustancias solidas, por lo tanto, se deben mezclar rapidamente amina y fosgeno, dado el caso en mezcla con disolvente organico, y la reaccion se debe realizar con el menor remezclado posible.

En las referencias estan descritos distintos mezcladores para mezclar amino y fosgeno. Pertenecen a los mezcladores conocidos sobre todo toberas como, por ejemplo, toberas de corte anular (documento DE-A-1792660), toberas de orificio anular (documento DE-C1-3744001), toberas mezcladoras de chorro plano (documento EP-A1-0 065 727), toberas de chorro de abanico (documento DE-A1-2950216), toberas de camara de chorro angular (documento DD-A7-300.168), toberas mezcladoras tricorriente (documento DD-A1-132340), camaras de contracorriente (documento DE-B-1146872), toberas de Prandtl (documento FR-E-69428) y toberas mezcladoras Venturi (documento DE-B-1175666). Tambien se conocen mezcladores en lmea (documento US-A-3,321,283), bombas mezcladoras centnfugas o de reaccion (documento EP-A-0 291 819), reactores tubulares (documento US-A- 3,226,410) o mezcladores de microestructura (documento EP-A1-0 928 785). En el documento CA-A-832432 se describe el uso de ondas sonoras para la mezcla.

Como disolvente se usan en los procedimientos realizados en la practica habitualmente clorobenceno u o- diclorobenceno. Estos disolventes han probado su eficacia, entre otras cosas, porque son inertes, poseen una buena fuerza disolvente y son muy adecuados para recuperar fosgeno excedente y separarlo del cloruro de hidrogeno que se genera. Sin embargo, tambien es posible usar otros disolventes inertes en las condiciones de reaccion.

Por lo general, no existe ninguna necesidad de usar otros disolventes que no sean estos. Sin embargo, aparecen dificultades cuando la amina que se debe hacer reaccionar es diffcilmente soluble en estos disolventes.

Una posibilidad para la fosgenacion de aminas diffcilmente solubles consiste en mezclar las aminas en forma solida directamente o como suspension en un disolvente con una solucion de fosgeno y de esta manera llevarla a reaccion. Se basa en que por la reaccion de las moleculas de amina disueltas respecto al isocianato se disuelven otras moleculas de amina y las partroulas de amina se diluyen gradualmente. En el caso de la preparacion de una dispersion segun los procedimientos del estado de la tecnica, sin embargo, se pueden formar partroulas gruesas, dado el caso aglomeradas, que solo se pueden fosgenizar difroilmente. Estas partroulas, dado el caso, no se hacen reaccionar completamente en el transcurso, lo que aparte de una perdida de rendimiento y selectividad puede llevar a obstrucciones y sedimentos.

El documento DE-A1-196 51 041 describe un procedimiento en el que para la solucion de fosgeno y solucion de amina se emplean diferentes disolventes. En este procedimiento son desventajosos costes adicionales para la separacion de la mezcla de disolventes antes de que se puede volver a emplear.

El documento DE-A1-24 04 774 describe un procedimiento para la preparacion de isocianatos, en el que las aminas previamente se convierten en correspondientes hidrocloruros de amina en ausencia de disolventes. Los hidrocloruros de amina obtenidos de esta forma se trituran antes de otra fosgenacion a un tamano de partroula medio de 1 pm a 100 pm. Despues los hidrocloruros de amina se transforman en una relacion de al menos 2 mol de fosgeno por radical de hidrocloruro de amina respecto al isocianato. El procedimiento descrito tiene la desventaja de que la reaccion del hidrocloruro de amina con fosgeno es muy lenta. Por ello aumenta el volumen de reaccion

necesario, lo cual afecta a los costes para la construccion de una correspondiente instalacion. Ademas, para la preparacion de hidrocloruros de amina es necesario cloruro de hidrogeno, lo que significa un coste elevado para la compresion y licuefaccion del cloruro de hidrogeno. Una desventaja especial es que hay que trabajar con presiones muy altas de 10 a 60 bar. Otra gran desventaja es la ineficiencia economica del procedimiento, ya que hay que 5 trabajar en dos etapas. En la primera etapa se afsla el hidrocloruro de amina, en la segunda tiene lugar la otra reaccion para dar lugar al diisocianato.

En el documento DE-C-949227 se describe un procedimiento de fosgenacion en fno-caliente para la preparacion continua de isocianatos por reaccion de aminas con fosgeno en una fase lfquida en presencia de un disolvente, en el que en la fosgenacion en fno se junta una solucion o suspension de la amina en un disolvente inerte con fosgeno 10 lfquido o una solucion de fosgeno en un disolvente inerte de manera continuada y sin refrigeracion exterior en un dispositivo de mezcla bajo agitacion intensiva y la mezcla de reaccion obtenida de esta forma entonces se somete a la fosgenacion en caliente. Como aparato mezclador para la mezcla de amina y fosgeno se necesitan turbomezclador y bomba centnfuga y generalmente aparatos mezcladores con piezas movidas de manera mecanica. El tiempo de espera en el aparato mezclador asciende de pocos segundos hasta un minuto. Se describe la mezcla 15 de las corrientes de educto. Para la preparacion de la solucion de amina o suspension de amina no se hace ninguna indicacion explfcita.

La totalidad de la reaccion a isocianato puede tener lugar en una o varias etapas. Los ejemplos de posibles formas de realizacion se describen en el documento DE-A1-10260082.

Por lo tanto, existfa la necesidad de un procedimiento mejorado para la preparacion de diisocianatos organicos de 20 elevado punto de fusion de la serie de diisocianato de 1,5-naftalina, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de tetralina, diisocianato de o-tolidina asf como diisocianato de durol por reaccion de las correspondientes diaminas con fosgeno. En particular, se debena asegurar una minimizacion de la formacion de subproductos y con ello a su vez una maximizacion del rendimiento.

Por lo tanto, es un objeto de la presente invencion un procedimiento para la preparacion de un diisocianato 25 seleccionado del grupo que se compone de diisocianato de naftalina, diisocianato de fenileno, diisocianato de tetralina, diisocianato de o-tolidina y diisocianato de durol, siendo preferente el diisocianato de naftalina, comprendiendo las siguientes etapas:

(i) preparacion de una suspension de la correspondiente diamina en un disolvente inerte, distribuyendose la diamina mediante un mezclador dinamico en el disolvente,

30 (ii) fosgenacion de la diamina suspendida en el disolvente inerte manteniendo el respectivo diisocianato,

estando seleccionado el mezclador dinamico en la etapa (i) del grupo que se compone de discos de dispersion y sistemas de rotor-estator, preferentemente sistemas de rotor-estator, de forma especialmente preferente molinos de coloides, maquinas de dispersion dentada y molinos de tres cilindros. Son especialmente muy preferentes maquinas de dispersion dentada como mezcladores dinamicos.

35 En el caso de las diaminas que se deben emplear de acuerdo con la invencion, siempre que no este indicado expresamente lo contrario, no es esencial que isomeros estan presentes. El procedimiento de acuerdo con la invencion en principio se puede emplear en cualquier mezcla de isomeros. Sin embargo, se prepara de manera preferente en la etapa (i) en caso del diisocianato de naftalina el 1,5-isomero (diisocianato de 1,5-naftalina) y en el caso del diisocianato de fenileno el 1,4-isomero (diisocianato de 1,4-fenileno) de la diamina correspondiente 1,540 naftalindiamina o 1,4-fenilendiamina. o- tolidindiisocianato tiene la formula:

imagen1

Por discos de dispersion en el sentido de la presente invencion se deben entender organos de agitacion espedficos en forma de disco con diferentes formas y dentados. Principalmente se usan discos de disolucion para la dispersion de partfculas solidas en una fase continua. [Vease:
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.200600040/pdf"] 45 Son ejemplos de distintos discos de dispersion discos de agitacion de alta potencia, discos de diente fino, discos de aletas y discos de turbinas. [Vease:
http://www.berndt-scheiben.de/]

Por sistemas de rotor-estator en sentido de la presente invencion se deben entender mezcladores que por combinacion de elementos rotativos y fijos provocan un alto esfuerzo de cizallamiento y cortante. Esta tecnica hace posible la distribucion uniforma de medios solidos (por ejemplo, cargas) o lfquidos en una matriz lfquida. Son 50 ejemplos de tales sistemas de rotor-estator molinos de coloides, maquinas de dispersion dentada y molinos de tres

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cilindros. Los molinos de tres cilindros, por ejemplo, se conocen de la preparacion de tintas como instalaciones para ventilar la tinta dispersada en los molinos de bola agitadora. Un aparato de este tipo se compone de tres cilindros grandes, que se dirigen unos contra otros a diferentes velocidades. Tambien en el ambito de recetas farmaceuticas se usan molinos de tres cilindros para desaglomerar y homogeneizar el material de partida.

Ambos tipos de mezcladores hacen posible altas capacidades de mezclado y el ajuste de una distribucion de tamano de partfculas definida de la partfcula de diamina suspendida. Los mezcladores mencionados estan descritos detalladamente en la publicacion "RotorStator and Disc Systems for Emulsification Processes"; Kai Urban, Gerhard Wagner, David Schaffner, Danny Roglin, Joachim Ulrich; Chemical Engineering & Technology, 2006, Vol. 29, N.° 1, paginas 24 a 31, asf como en los documentos DE-A1-10 2005 006 765, DE-A1-197 20 959 y Us-A-3,054,565.

Posteriormente la invencion se explica de manera detallada. A este respecto, se pueden combinar distintas formas de realizacion unas con otras de forma arbitraria, mientras que para el experto no se deduzca claramente lo contrario del contexto.

En la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion se genera una suspension de la diamina en un disolvente inerte. Son disolventes inertes adecuados los disolventes aromaticos, que tambien pueden estar halogenados. Ejemplos de ello son tolueno, monoclorobenceno, o-, m- o p-diclorobenceno, triclorobenceno, clorotolueno, cloroxilenos, cloroetilbenceno, cloronaftalinas, clorodifenilos, xilenos, decahidronaftalina, benceno o mezclas de los disolventes anteriores. Otros ejemplos de disolventes organicos adecuado son cloruro de metileno, percloroetileno, hexano, isoftalato de dietilo, tetrahidrofurano (THF), dioxano, triclorofluorometano, acetato butflico y formamida de dietilo (DMF). Preferentemente se emplea monoclorobenceno u o-diclorobenceno o una mezcla de ambos; de forma especialmente preferente, se emplea monoclorobenceno.

La generacion de la suspension de diamina tiene lugar de acuerdo con la invencion empleando mezcladores dinamicos con alta capacidad de mezcla. Estos se seleccionan de discos de dispersion y sistemas de rotor-estator, preferentemente sistemas de rotor-estator, de forma especialmente preferente molinos de coloides, maquinas de dispersion dentada y molinos de tres cilindros. Un ejemplo de una maquina de dispersion dentada es un agitador Ultra-Turrax. Mezcladores dinamicos adecuados (sistemas de rotor-estator), por ejemplo, se pueden obtener en la empresa Ystral.

Ademas, es posible facilitar la formacion de la suspension en la etapa (i) cambiando la solubilidad de la diamina en el disolvente seleccionado. Esto puede tener lugar por enfriamiento, evaporacion, precipitacion, filtracion, etc.

Ademas, es posible generar la suspension deseada en una o varias etapas. De una etapa significa que la suspension deseada se genera en la etapa (i) empleando un unico mezclador; cuando se disponen varios mezcladores paralelamente, una disposicion de este tipo tambien entra en la definicion de una etapa. Cuando una corriente parcial o una corriente total de la suspension se vuelve a reconducir en el unico mezclador o en los mezcladores dispuestos en paralelo (retorno, paso repetido por el unico mezclador o los mezcladores dispuestos en paralelo), este modo de funcionamiento tambien entra en la definicion de una etapa. De varias etapas significa que la suspension deseada se genera en la etapa (i) por combinacion de dos o mas mezcladores dispuestos uno tras otro. La suspension se puede dividir en corrientes parciales segun su tamano de partfcula con procedimientos conocidos en sf por el estado de la tecnica y estas se reconducen a la etapa de dispersion (etapa (i)). El ajuste deseado de la distribucion de tamano de partfculas tiene lugar preferentemente en una etapa.

De manera preferente, la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo de tal manera que se obtiene una distribucion de tamano de partfculas definida de la diamina suspendida. En lo sucesivo, por la distribucion de tamano de partfculas se entiende la funcion de distribucion de tamanos ponderada por volumen (medicion del tamano de partfcula mediante difraccion laser de acuerdo con la norma ISO 13320). Todos los parametros caractensticos mencionados se refieren tambien a esta funcion de distribucion o a su descripcion y representacion aproximadas por una funcion de distribucion normal logantmica. La distribucion de tamano de partfculas en principio tambien se puede determinar mediante otros procedimientos. Se encuentran entre ellos, por ejemplo, tambien tecnicas de medicion gravimetricas como, por ejemplo, analisis granulometrico, impactador o tecnica de medicion de ciclocascada. La publicacion de M. Stiess "Mechanische Verfahrenstechnik 1", editorial Springer, Berlin 1995, Pag. 4 y ss. proporciona una vision general de este sistema disperso y distintos procedimientos de medicion. Sin embargo, el procedimiento determinante para los fines de la presente invencion es la difraccion laser de acuerdo con la norma ISO 13320.

Preferentemente, al menos el 99 % de las partfculas de amina (ponderado por volumen) presentan en la suspension un diametro maximo de 1500 pm, preferentemente 1200 pm, mas preferentemente 1000 pm. El diametro de partfcula medio (ponderado por volumen) de la partfcula de amina [D(0,50)] asciende como maximo a 140 pm, preferentemente a 130 pm, de forma especialmente preferente a 125 pm. La distribucion de tamano de partfculas habitualmente se mueve en el ancho de banda de muy ancho a muy estrecho. Como medida para la anchura de la distribucion sirve la desviacion estandar a normalizada en la mediana de la distribucion de tamano de partfculas. Para una distribucion muy ancha a >> 1. Para una distribucion estrecha a < 1 y para una distribucion idealmente monodispersa el valor es a = 0.

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Por la reaccion de la amina en la fase Ifquida disminuye su concentracion. Para el restablecimiento del equilibrio de la solucion, se disuelve la amina solida. La velocidad de disolucion es proporcional a la interfase solida-Kquida que esta a disposicion. A su vez, esta es proporcional a la distribucion de tamano de partmulas. Para aumentar velocidad de disolucion, se debena minimizar por ello el tamano de partmula. La reaccion tambien puede tener lugar en la superficie de la sustancia solida. Tambien en este caso el tamano de la partmula debe ser lo mas reducido posible para maximizar la superficie que esta a disposicion para la reaccion en la fase solida. Ademas, en este caso se limita el tamano maximo de la partmula de hidrocloruro de amina resultante por el diametro de partmula que se puede realizar. Por ello, en este caso tambien se prefieren partmulas de amina finas con respecto a partmulas muy gruesas. Al contrario que el procedimiento descrito en el documento WO-A1-2008/006775, el lfmite inferior del tamano de partmula no es cntico, ya que el isocianato que se genera en la reaccion se disuelve en el disolvente y despues de una conversion completa al isocianato se genera una mezcla homogenea. En particular, asf, un objeto de la presente invencion es un procedimiento en el que la distribucion de la diamina en el disolvente en la etapa (i) se lleva a cabo de tal manera que el diametro de paiimula [D(0,50)] medio respecto al volumen de la diamina suspendida obtenida en la etapa (i) asciende como maximo a 140 pm, preferentemente como maximo a 130 pm, de forma especialmente preferente como maximo a 125 pm y como maximo el 1,0 % en volumen de todas las partmulas de diamina suspendidas, con respecto al volumen total de todas las partmulas de diamina, tienen un diametro de partmula respecto al volumen mayor que 1500 pm. La distribucion de tamano de partmulas alcanzada depende, entre otras cosas, de la seleccion del mezclador, de la velocidad de agitacion del mezclador y de la frecuencia del barrido del mezclador. No es posible hacer en este punto indicaciones generalizadas, ya que la distribucion de tamano de partmulas alcanzada depende mucho de las condiciones concretas. Las condiciones adecuadas se pueden determinar por ensayos de funcionamiento simples.

La preparacion de la suspension de diamina puede tener lugar en lote o de manera continua a partir de amina y disolvente, por ejemplo, durante la dosificacion al reactor previsto para la fosgenacion (etapa (ii)). Ya que la suspension de diamina tiende habitualmente de manera mas o menos acentuada a sedimentar, el penodo de tiempo entre el establecimiento de la suspension de diamina y la transferencia al reactor de fosgenacion para la etapa (ii) no debena ser demasiado largo. Por las medidas de aparellaje adecuadas (por ejemplo, agitacion, desviacion por bombeo, etc.) se puede evitar o al menos minimizar una sedimentacion. Una medida de este tipo no es necesaria cuando, por ejemplo, la suspension se prepara por mezclado de diamina y disolvente durante la dosificacion al reactor previsto para la fosgenacion en el conducto de dosificacion.

El penodo de tiempo para el establecimiento de la suspension tampoco se debena seleccionar demasiado largo para evitar una deterioracion (parcial) de la amina. La temperatura de la formacion de suspension o la suspension de amina resultante asciende preferentemente de 0 °C a 150 °C, de forma especialmente preferente de 0 °C a 100 °C y de forma muy especialmente preferente de 0 °C a 70 °C. La generacion de la suspension de diamina preferentemente tiene lugar con una presion absoluta en el intervalo de 1,0 bar a 20 bar, preferentemente de 1,0 bar a 10 bar, de forma especialmente preferente de 1,0 a 5,0 bar. Por lo tanto, un objeto de la presente invencion tambien es un procedimiento en el que la preparacion de la suspension de diamina se lleva a cabo en la etapa (i) a una temperatura de 0 °C a 150 °C y una presion total de 1,0 bar a 20 bar.

El fosgeno necesario en la etapa (ii) o bien se puede anadir despues de la preparacion de la suspension de diamina en la etapa (i), o bien ya estar presente al menos parcialmente en la etapa (i). Preferentemente en la ultima forma de realizacion mencionada el fosgeno se dispone de parcial a completamente en el disolvente inerte, y solo entonces se anade la diamina. En esta forma de realizacion ya durante la etapa (i) tambien puede tener lugar en cierta medida una fosgenacion. Sin embargo, la fosgenacion solo se completa en la etapa (ii) por el aumento de temperatura.

Si la preparacion de la suspension tiene lugar antes del proceso de mezcla con fosgeno, la corriente dispersa que contiene diamina se tiene que anadir a la corriente que contiene fosgeno de tal manera que el tiempo hasta alcanzar una concentracion de fosgeno constante en la mezcla de reaccion sea lo mas corto posible. Para garantizar esto, se pueden aplicar todos los procedimientos tecnicos habituales para el experto, como la grna distribuida de fosgeno, en la corriente continua o en la contracorriente, la inyeccion de fosgeno central girada axial o la mezcla de las corrientes de educto en una o varias toberas, como toberas de paso anular o toberas de contracorriente. Ademas, puede ser ventajoso emplear mezcladores dinamicos para la mezcla de la suspension de diamina con el fosgeno. En el documento EP-A2-0 291 819 se describen posibles formas de realizacion (vease, en particular, de la columna 1 lmea 41 hasta la columna 2 lmea 44). Tambien puede ser ventajoso mezclar el disolvente que contiene fosgeno en la suspension de diamina.

Otra forma de realizacion de la mezcla consiste en disponer previamente el fosgeno lfquido o una solucion de fosgeno en el espacio de reaccion y anadir por dosificacion la suspension de diamina. Este modo de proceder tiene la ventaja de que el exceso molar de fosgeno con respecto a los grupos amina al principio es muy alto y no alcanza su valor objetivo hasta el final de la dosificacion. A este respecto, el fosgeno lfquido o la solucion de fosgeno se dispone preferentemente a una temperatura de -40 °C a +10 °C, de forma especialmente preferente de -20 °C a +0 °C y de forma muy especialmente preferente a una temperatura de -10 a 0 °C.

Cuando la preparacion tiene lugar despues del proceso de mezcla con fosgeno, entonces se prefiere que el fosgeno necesario en la etapa (ii) este presente al menos parcialmente, preferentemente al completo, a una temperatura de -40 °C a +10 °C y una presion absoluta de 1,0 bar a 20 bar en el disolvente inerte antes de la adicion

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de la diamina y la fosgenacion se complete por el aumento de la temperatura a un valor de 0 °C a 350 °C con una presion absoluta de 1,0 bar a 20 bar despues de la preparacion de la suspension.

Es adecuado asegurar una mezcla eficiente del espacio de reaccion para que los hidrocloruros de amina no se aglomeren en grandes agregados diffcilmente de fosgenizar. Por la mezcla eficiente se puede realizar un rendimiento aprovechamiento espacio-tiempo y un aumento de la calidad, en particular con respecto a la pureza, el contenido de NCO, la distribucion del peso molecular y el espectro de subproductos del producto final.

De manera preferente, en la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion se prepara una suspension de la diamina en el disolvente inerte con un contenido del 5,0 % en masa al 50 % en masa, de forma especialmente preferente del 10% en masa al 30% en masa, respectivamente referido a la masa total de la suspension de diamina.

Otra forma de realizacion puede consistir en emplear la diamina en la mezcla con otras sustancias que aumentan la solubilidad de la amina, de las etapas intermedias o del isocianato. Tales sustancias inertes bajo las condiciones de reaccion pueden ser, por ejemplo, disolventes aptoricos como, por ejemplo, sulfolano, dimetilsulfoxido (DMSO) o N- metilpirrolidona (NMP).

La fosgenacion de la diamina que esta presente como suspension en la etapa (ii) preferentemente tiene lugar con una presion absoluta de 1,0 bar a 20 bar, de forma especialmente preferente de 1,0 bar a 10 bar, de forma muy especialmente preferente de 1,0 bar a 5,0 bar. La temperatura de reaccion asciende preferentemente de 0 °C a 350 °C, ascendiendo al final de la reaccion la temperatura preferentemente de 50 °C a 250 °C, de forma muy especialmente preferente 90 °C a 150 °C. Por lo tanto, un objeto de la presente invencion tambien es un procedimiento en el que la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de 0 °C a 350 °C y a una presion absoluta de 1,0 bar a 5,0 bar.

En la reaccion de la etapa (ii) se emplea fosgeno en exceso. Es decir, por mol de grupos amina se emplea mas de un mol de fosgeno. La relacion molar de fosgeno respecto a grupos amina asciende por lo tanto de 1,01: 1 a 20: 1, preferentemente de 1,1: 1 a 10: 1, mas preferentemente de 1,1: 1 a 5,0: 1. Dado el caso, a la mezcla de reaccion se le puede anadir otro fosgeno o solucion de fosgeno durante la reaccion para mantener estable un exceso de fosgeno suficiente o para volver a compensar una perdida de fosgeno.

La reaccion se puede llevar a cabo de manera continua o discontinua. Como reactores se consideran calderas de agitacion, torres de aspersion o incluso reactores con circulacion en bucles. En principio, sin embargo, tambien se pueden usar otras formas de construccion que aqrn no se realizaron a modo de ejemplo. De manera preferente, se trabaja de manera discontinua.

La reaccion se puede conducir hasta la conversion completa a isocianato en el plazo de la primera etapa de reaccion. Sin embargo, tambien puede ser ventajoso o necesario llevar a cabo una conversion parcial, en particular de restos de hidrocloruro de amina, en un reactor posterior. En el caso del reactor posterior, se puede tratar de formas de construccion de reactor convencionales de diferente grado de remezclado, como calderas de agitacion, reactores con circulacion en bucles o reactores tubulares. Tambien puede ser ventajoso dividir la mezcla de reaccion de acuerdo con su distribucion de tamano de partfculas en corrientes parciales, y conducir de manera separada a uno o varios reactores posteriores. Como formas de construccion para la separacion se consideran aparatos conocidos como, por ejemplo, filtros, ciclones o separadores gravitacionales. A este respecto, las corrientes parciales se pueden tratar antes o durante la reaccion con correspondientes procedimientos mecanicos para el ajuste del tamano de partfcula, por ejemplo, moliendolas.

El fosgeno no reaccionado se conduce al menos parcialmente, dado el caso despues de una limpieza, y se vuelve a emplear para la fosgenacion.

Con respecto a la fosgenacion de fases lfquidas convencionales, el procedimiento aqrn propuesto usando mezcladores dinamicos con alta capacidad de mezcla para la preparacion de la suspension de diamina, en el que preferentemente al menos el 99 % de la partfcula de amina (ponderado por volumen) presenta un diametro maximo de 1500 pm, preferentemente 1200 pm, especialmente preferente 1000 pm, y el diametro de partfcula medio (ponderado por volumen) de la partfcula de amina asciende a [D(0,50)] maximo 140 pm, preferentemente 130 pm, especialmente preferente 125, presenta las siguientes ventajas:

Las mezclas de reaccion obtenidas en la fosgenacion presentan una tendencia notablemente reducida a la formacion de subproductos. Por ello se puede aumentar el rendimiento del isocianato.

Entre otras cosas, esto reduce los costes para la depuracion del isocianato y la cantidad de residuos espedfica. Si las instalaciones para la preparacion de isocianato estan limitadas en la capacidad de procesamiento por una corriente residual, de la reduccion de la cantidad de residuos resulta una mayor capacidad alcanzable. Por la distribucion fina, el contenido de amina de la solucion o de la suspension se puede aumentar notablemente. Esto reduce los costes para la separacion y el reacondicionamiento del disolvente.

Para separar el diisocianato del disolvente se ofrecen los procedimientos conocidos para el experto como, por

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ejemplo, cristalizacion, sublimacion o destilacion, dado el caso anadiendo, por ejemplo, cristales germen o agentes arrastradores. De manera preferente, se emplea un procedimiento con cristalizacion o destilacion.

Los diisocianatos obtenidos en la etapa (ii) se pueden suministrar a todos los fines de uso familiares para el experto. En particular, se debe mencionar el perfeccionamiento con compuestos reactivos a isocianato como polioles a poliuretanos, dado el caso por prepoftmeros como etapa intermedia.

Estos poliuretanos tienen preferentemente densidades aparentes de 200 kg/m3 a 1400 kg/m3 especialmente preferente de 600 kg/m3 a 1400 kg/m3 y muy especialmente preferente de 800 kg/m3 a 1400 kg/m3. De forma muy preferente, se preparan elastomeros de colada celulares o masivos, y de forma especialmente preferente elastomeros de colada a base de poliol de poliester.

El componente de isocianato ademas puede contener coadyuvantes y aditivos habituales como, por ejemplo, mejoradores de reologfa (por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, ester dibasico, acido cftrico), estabilizadores (por ejemplo, acidos de Broenstedt y de Lewis como, por ejemplo, acido clortftdrico, acido fosforico, cloruro de benzoilo, acidos de mineral-organico como fosfato dibutflico, ademas, acido adfpico, acido malico, acido succmico, acido racemico o acido cftrico), protectores UV (por ejemplo, 2,6-dibutil-4-metilfenol), agentes protectores contra la hidrolisis (por ejemplo, carbodiimidas estericamente impedidas), emulsionantes asf como catalizadores (por ejemplo, trialcilaminas, diazabiciclooctano, dioctoato de estano, dilaurato de dibutilestano, N-alquilmorfolina, octoato de plomo, de cinc, de estano, de calcio, de magnesio, los correspondientes naftenatos y p-nitrofenolatos y/o tambien fenilneodecanoato de mercurio) y cargas (por ejemplo, creta), dado el caso en el colorante que se puede introducir despues en el poliuretano/poliurea que se forma (que disponen asf de atomos de hidrogeno activos de Zerewitinoff) y/o pigmentos de color.

Como compuestos NCO reactivos se pueden emplear todos los compuestos conocidos por el experto.

Como compuestos NCO reactivos pueden ser polioles de polieter, polioles de poliester, polioles de policarbonato y polieteraminas, que presentan una funcionalidad OH o NH media de al menos 1,5, asf como poliaminas y polioles de cadena corta (agentes de extension de cadena o reticulantes), como se conocen suficientemente por el estado de la tecnica. Estos pueden ser, por ejemplo, dioles de bajo peso molecular (por ejemplo, 1,2-etandiol, 1,3- o 1,2- propandiol, 1,4-butandiol), trioles (por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano) y tetraoles (por ejemplo, pentaeritrita), pero tambien compuestos polihidroxi de alto contenido molecular como polioles de polieter, polioles de poliester, polioles de policarbonato, polioles de polisiloxalano, poliaminas y poliaminas de polieter asf como polioles de polibutadieno.

Los polioles de polieter de manera conocida en sf se pueden conseguir por alcoxilacion de moleculas iniciadoras adecuadas bajo catalisis de base o empleando compuestos de cianuro de doble metal (compuestos de DMC). Por ejemplo, moleculas iniciadoras adecuadas para la preparacion de polioles de polieter son polioles simples de bajo peso molecular, agua, poliaminas organicas con al menos dos enlaces N-Ho cualquier mezcla de tales moleculas iniciadoras. Moleculas iniciadoras preferentes para la preparacion de polioles de polieter por alcoxilacion, en particular, segun el procedimiento DMC, son en particular polioles simples como etilenglicol, propilenglicol-1,3 y butandiol-1,4, hexandiol-1,6, neopentilglicol, 2-etilhexandiol-1,3, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita asf como esteres que presentan grupos de hidroxilo de bajo peso molecular de tales polioles con acidos dicarboxflicos del tipo mencionado a continuacion a modo de ejemplo o productos de etoxilacion o propoxilacion de tales polioles simples o cualquier mezcla de tales alcoholes modificados o no modificados. Oxidos de alquileno adecuados para la alcoxilacion son en particular oxido de etileno y/u oxido de propileno, que se pueden emplear en un orden cualquiera o tambien en la mezcla durante la alcoxilacion.

Los polioles de poliester se pueden producir de manera conocida por policondensacion de derivados de acido policarboxflico de bajo peso molecular como, por ejemplo, acido succmico, acido adfpico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, diacido dodecanoico, antftdrido de acido tetrahidroftalico, antftdrido de acido hexahidroftalico, antftdrido de acido tetracloroftalico, antftdrido de acido endometilentetrahidroftalico, antftdrido de acido glutarico, acido maleico, antftdrido de acido maleico, acido fumarico, acido graso dfmero, acido graso tnmero, acido ftalico, antftdrido de acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido cftrico o acido trimelftico, con polioles de bajo peso molecular como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, hexandiol, butandiol, propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, butanotriol-1,2,4, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol, o por polimerizacion por apertura de anillo de esteres carboxflicos dclicos, como £-caprolactona. Ademas de esto, tambien se pueden policondensar derivados de acido hidroxicarboxflico como, por ejemplo, acido lactico, acido cinamico o acido w-hidroxicaproico para dar lugar a polioles de poliester. Sin embargo, tambien se pueden usar polioles de poliester de origen oleoqmmico. Tales polioles de poliester, por ejemplo, se pueden producir por aperturas anulares completas de trigliceridos epoxidados de una mezcla de grasa que contiene acido graso al menos olefmicamente insaturado en parte con uno o varios alcoholes con 1 a 12 atomos de C y una posterior transesterificacion parcial de los derivados de trigliceridos para dar lugar a polioles de ester de alquilo con 1 a 12 atomos de C en el resto alquilo.

El compuesto reactivo de NCO puede contener como componente reticulante o agente de extension de cadena polioles o poliaminas de cadena corta. Agentes de extension de cadena tfpicos son dietilentoluenodiamina (DETDA),

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4,4'-metilenbis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA), 4,4'-metilenbis-(2,6-diisopropil)-anilina (MDIPA), 4,4'-metilen-bis-(3-cloro- 2,6-dietil)-anilina (MCDEA), dimetiltiotoluenodiamina (DMTDA, Ethacure® 300), N,N'-di(sec-butil)-amino- bifenilmetano (DbMdA, Unilink® 4200) o N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina (Unilink® 4100), 3,3'-dicloro-4,4'- diaminodifenilmetano (MBOCA), di-p-aminobenzoato de trimetilenglicol (Polacure 740M). Tambien se pueden emplear o usar agentes de extension de cadena ammicos alifaticos: 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 2,3-butandiol, 1,5- pentandiol, 1,6-hexandiol y HQEE (eter de (hidroquinona-di(p-hidroxietilo), as^ como agua. De forma especialmente preferente se usa 1,4-butandiol para elastomeros de colada masivos y agua para elastomeros de colada celulares.

Una vision general sobre poliuretanos, sus capacidades y usos se indica, por ejemplo en el "Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane, 3", nueva edicion actualizada, tomo 193, publicado por Prof. Dr. G.W. Becker y Prof. Dr. D. Braun (editorial Carl-Hanser, Munich, Viena).

Es preferente emplear prepolfmeros terminados en NCO con un contenido de NCO del 2 al 15% en peso, especialmente preferente del 2-10% en peso. El diisocianato de acuerdo con la invencion preferentemente con polioles de la funcionalidad de 2 a 3, preferentemente 2, y un mdice de OH de 28-112 mg KOH/g de sustancia se hace reaccionar para dar lugar a prepolfmeros. Preferentemente se emplean polioles a base de ester. Los prepolfmeros de NCO producidos de esta manera o bien se siguen haciendo reaccionar directamente o se almacenan como prepolfmeros estables al almacenamiento en, por ejemplo, barriles hasta suuso final. Preferentemente se emplean prepolfmeros basados en 1,5-NDI. La preparacion de elastomeros de colada (piezas moldeadas) se lleva a cabo de manera ventajosa en una relacion de NCO/OH de 0,7 a 1,30. En el caso de elastomeros celulares, la cantidad de la mezcla introducida en la herramienta de moldeo habitualmente se mide de tal manera que los cuerpos de moldeo que se obtienen presentan la densidad ya representada. Los componentes iniciales habitualmente se introducen con una temperatura de 30 a 110 °C en la herramienta de moldeo. Los grados de compresion se encuentran entre 1,1 y 8, preferentemente entre 2 y 6. Los elastomeros celulares de manera adecuada se preparan con una tecnica de baja presion o, en particular, la tecnica de inyeccion de reaccion (RIM, por sus siglas en ingles) en herramientas de moldeo abiertas, preferentemente cerradas.

La tecnica de moldeo por inyeccion de reaccion, por ejemplo, se describe por H. Piechota y H. Rohr en "Integral Schaumstoffe", editorial Carl Hanser, Munich, Viena 1975; D.J. Prepelka y J.L. Wharton en "Journal of Cellular Plastics", marzo/abril 1975, paginas 87 a 98 y U. Knipp en "Journal of CellularPlastics", marzo/abril 1973, paginas 76-84.

Los aditivos como aceite de ricino o carbodiimidas (por ejemplo, los Stabaxoles de la empresa Rheinchemie como agente protector contra la hidrolisis, 2,2',6,6'-tetraisopropildifenilcarbodiimida es un representante conocido) se pueden anadir tanto al poliol como al prepolfmero. El agua, emulsionantes, catalizadores y/o coadyuvantes y/o aditivos forman con el poliol generalmente el componente de poliol.

Para mejorar el desmoldeo es habitual proveer las herramientas de moldeo de agentes desmoldeadores externos, por ejemplo, compuestos a base de cera o de silicona o soluciones de jabon acuosas. Los cuerpos de moldeo desmoldeados habitualmente se templan posteriormente de 1 a 48 horas a temperaras de 70 a 120 °C.

Como emulsionante, por ejemplo, se emplean acidos grasos sulfonados asf como otros emulsionantes generalmente conocidos como, por ejemplo, ester de poliglicol de acidos grasos, eter de alquilarilpoliglicol, alcoxilatos de acidos grasos, preferentemente ester de polietilenglicol, ester de polipropilenglicol, ester de polietilenpolipropilenglicol, etoxilatos y/o propoxilatos del acido linoleico, acido linolenico, acido oleico, acido araquidonico, de forma especialmente preferente etoxilatos de acido oleico. Como alternativa tambien se pueden usar polisiloxanos. Tambien se prefieren las sales de acidos grasos con aminas, por ejemplo, dietilamina de acido oelico, dietanolamina de acido estearico, dietanolamina de acido ricinoleico, sales de acidos sulfonicos, por ejemplo, sales de alcali o de amonio de acido dodecilbenceno- o dinaftilmetandisulfonico.

Los acidos grasos sulfonados preferentemente se pueden emplear como soluciones acuosas, por ejemplo, como soluciones al 50 %. Los productos tipicamente conocidos son aditivos SV y SM de la empresa Rheinchemie, asf como el aditivo emulsionante no acuoso WM de la empresa Rheinchemie.

El procedimiento para la preparacion de elastomeros de colada de PUR se lleva a cabo en presencia de agua. El agua actua tanto como reticulante formando grupos urea como tambien como propulsor debido a la reaccion con grupos isocianato formando dioxido de carbono. Las cantidades de agua que se pueden usar de manera adecuada ascienden del 0,01 al 5 % en peso, preferentemente del 0,3 al 3,0 % en peso, con respecto al peso del componente (b). El agua se puede emplear completa o parcialmente en forma de la solucion acuosa de los acidos grasos sulfonados.

Los catalizadores se pueden anadir individualmente, como tambien mezclando uno con otro. Preferentemente, estos son compuestos organometalicos, como sales de estano(II) de acidos carboxflicos organicos, por ejemplo, dioctoato de estano(II), dilaurato de estano(II), diacetato de dibutiestano y dilaurato de dibutilestano y aminas terciarias como tetrametiletilendiamina, N-metilmorfolina, dietilbenzilamina, trietilamina, dimetilciclohexilamina, diazabiciclooctano, N,N'-dimetil-piperazina, N-metil-N'-(4-N-dimetilamino-)butilpiperazina, N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina o similares. Ademas, se consideran como catalizadores: amidinas como, por ejemplo, 2,3-dimetil-3,4,5,6-

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tetrahidropirimidina, tris-(dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, en particular tris-(N,N-dimetilamino-propil)-s- hexahidrotriazina, tetraalquilamoniohidroxidos como, por ejemplo, tetrametilamoniohidroxido, alcalihidroxidos como, por ejemplo, hidroxido de sodio, y alcoholatos de alcali como, por ejemplo, metilato de sodio e isopropilato de potasio, as^ como sales alcalinas de acidos grasos de cadena larga con 10 a 20 atomos de C y dado el caso grupos OH laterales. Dependiendo de la reactividad que se debe ajustar, los catalizadores (b4) se emplean en cantidades del 0,001 al 0,5 % en peso, con respecto al componente (a).

Se usan tales elastomeros de colada de PUR celulares, tambien denominados cuerpos moldeados, como elementos de amortiguacion en la construccion de vehnculos, por ejemplo, en la construccion de automoviles, por ejemplo, como resorte adicional, tope de rebote, cojinete de brazo transversal articulado, cojinete tren delantero del eje trasero, cojinete estabilizador, cojinete de travesano longitudinal, cojinete de apoyo del tubo amortiguador portarruedas, cojinete de amortiguador de choques, cojinete para grna triangular y como rueda de repuesto que se encuentra sobre la llanta que, por ejemplo, en caso se dane la rueda, provoca que el vehnculo se mueva por el elastomero celular y siga siendo manejable. Los elastomeros de colada masivos tambien se pueden usar para el recubrimiento de roldanas, ruedas y rodillos, rasquetas, cribas o hidrociclones.

Ejemplos:

Ejemplo 1 (ejemplo comparativo): Preparacion de una suspension de 1,5-naftalendiamina (1,5-NDA) usando un agitador de paletas planas

Bajo atmosfera de nitrogeno se produjo una suspension a partir de 50 g de 1,5-NDA solido en forma de polvo y 150 g de clorobenceno (MCB) seco por agitacion durante 10 minutos con un agitador de paletas planas a 400 revoluciones por minuto. Esta distribucion de tamanos de partfcula resultante esta documentada en la tabla 1 (medicion del tamanos de partfcula mediante difraccion laser de acuerdo con la norma ISO 13320).

Ejemplo 2 (de acuerdo con la invencion): Preparacion de una suspension de 1,5-NDA usandose un Ultra- TURRAX

Bajo atmosfera de nitrogeno se produjo una suspension a partir de 50 g de 1,5-NDA solido en forma de polvo y 150 g de clorobenceno (MCB) seco por agitacion durante 1 minuto con un Ultra-TURRAX (un sistema de rotor- estator, es decir, una maquina de dispersion dentada) a 10 000 revoluciones por minuto. Esta distribucion de tamanos de partfcula resultante esta documentada en la tabla 1 (medicion del tamanos de partfcula mediante difraccion laser de acuerdo con la norma ISO 13320).

Tabla 1: Distribucion de tamanos de partfcula en los ejemplos 1 y 2

Distribucion

Ejemplo 1: Agitador de paletas planas [pm] Ejemplo 2: Ultra- TURRAX [pm] Reduccion del tamano de partfcula en el ejemplo 2 con respecto al ejemplo 1 aproximadamente

D(0,06)

40,7 30,9 24 %

D (0,10)

52,8 40,4 23 %

D (0,15)

64,9 50,4 22 %

D(0,20)

75,9 59,7 21 %

D(0,30)

97,1 78,1 20 %

D(0,50)

144,9 121,6 16 %

D(0,85)

321,0 291,9 9 %

D(0,90)

383,5 352,3 8 %

Con ello la reduccion del tamano de partfcula promedio se encuentra en aproximadamente del 8 al 24 %, dependiendo del tamano de partfcula.

Ejemplo 3 (ejemplo comparativo): Fosgenacion de una suspension de 1,5-NDA que se preparo usando un agitador de paletas planas

En un aparato de fosgenacion se preparo a 0 °C una solucion de 120 g de fosgeno en 300 g de clorobenceno, condensandose fosgeno de una botella de aire comprimido a clorobenceno. Por agitacion se anadio a la solucion de fosgeno en una colada una suspension preparada de acuerdo con el ejemplo 1 de 50 g de 1,5-diaminonaftaleno tecnico (pureza del 99,2% segun CG) en 150 g de clorobenceno. Posteriormente, por arrastre continuado de fosgeno gaseoso de la botella de gas comprimida (aproximadamente 5-10 l/h), se calento la mezcla de reaccion en el transcurso de 120 min al reflujo y se mantuvo 10 h en reflujo. A continuacion de esto, se elimino el fosgeno

excedente, eliminandose por destilacion en el vado por chorro de agua el fosgeno y una parte del clorobenceno. Despues, la mezcla se destilo al vado de manera fraccionada. El rendimiento de 1,5-naftalindiisocianato (1,5-NDI) ascendio al 75,6 % del teorico.

Ejemplo 4 (de acuerdo con la invencion): Fosgenacion de una suspension de 1,5-NDA que se preparo 5 usando un Ultra-TURRAX

En un aparato de fosgenacion se preparo a 0 °C una solucion de 120 g de fosgeno en 300 g de clorobenceno, condensandose fosgeno de una botella de aire comprimido a clorobenceno. Por agitacion se anadio a la solucion de fosgeno en una colada una suspension producida de acuerdo con el ejemplo 2 de 50 g de 1,5-diaminonaftaleno tecnico (pureza del 99,2% segun CG) en 150 g de clorobenceno. Posteriormente, por arrastre continuado de 10 fosgeno gaseoso de la botella de gas comprimida (aproximadamente 5-10 l/h), se calento la mezcla de reaccion en el transcurso de 120 min al reflujo y se mantuvo 10 h en reflujo. A continuacion de esto, se elimino el fosgeno excedente, eliminandose por destilacion en el vado por chorro de agua el fosgeno y una parte del clorobenceno. Despues, la mezcla se destilo al vado de manera fraccionada. El rendimiento de 1,5-NDI ascendio al 82,8% del teorico.

15 Una comparacion de los ejemplos 3 y 4 aclara que el uso de un mezclador altamente efectivo para la preparacion de la suspension de 1,5-NDA en clorobenceno da como resultado una notable mejora del rendimiento de 1,5-NDI.

Claims (9)

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   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparacion de un diisocianato seleccionado del grupo que se compone de diisocianato de naftalina, diisocianato de fenileno, diisocianato de tetralina, diisocianato de o-tolidina y diisocianato de durol, que comprende las siguientes etapas:

   (i) preparacion de una suspension de la correspondiente diamina en un disolvente inerte, distribuyendose la diamina en el disolvente mediante un mezclador dinamico,

   (ii) fosgenacion de la diamina suspendida en el disolvente inerte manteniendo el respectivo diisocianato, caracterizado porque

   el mezclador dinamico en la etapa (i) esta seleccionado del grupo que se compone de discos de dispersion y sistemas de rotor-estator.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el mezclador dinamico de la etapa (i) es un sistema de rotor- estator.
3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que el sistema de rotor-estator esta seleccionado del grupo que se compone de molinos de coloides, maquinas de dispersion dentada y molinos de tres cilindros.
4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 3, en el que el sistema de rotor-estator es una maquina de dispersion dentada.
5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la distribucion de la diamina en el disolvente en la etapa (i) se lleva a cabo de tal manera que el diametro de partfcula promedio D(0,50) respecto al volumen de la diamina suspendida obtenida en la etapa (i) asciende como maximo a 140 pm y como maximo el 1,0 % en volumen de todas las partfculas de diamina suspendidas, con respecto al volumen total de todas las partfculas de diamina, tienen un diametro de partfcula respecto al volumen mayor de 1500 pm.
6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa (i) se lleva a cabo a una temperatura de 0 °C a 150 °C y una presion absoluta de 1,0 bar a 20 bar.
7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de 0 °C a 350 °C y una presion absoluta de 1,0 bar a 5,0 bar.
8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el fosgeno necesario en la etapa (ii) esta presente al menos parcialmente a una temperatura de -40 °C a +10 °C y una presion absoluta de 1,0 bar a 20 bar en el disolvente inerte antes de la adicion de la diamina y la fosgenacion se completa mediante el aumento de la temperatura a un valor de 0 °C a 350 °C con una presion absoluta de 1,0 bar a 20 bar despues de la preparacion de la suspension.
9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el diisocianato es diisocianato de naftalina.