ES2642271T3 - Procedimiento de varias etapas para un revestimiento electroforético - Google Patents
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Description
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DESCRIPCION
Procedimiento de varias etapas para un revestimiento electroforetico
El objeto de la presente invencion es un procedimiento de varias etapas para un revestimiento anticorrosion de componentes metalicos, en el cual, despues de un tratamiento de conversion, sigue un aclarado reactivo antes de que se realice un revestimiento electroforetico del componente. El tratamiento de conversion contiene en un primer tiempo la separacion de una capa delgada inorganica que contiene los elementos Zr y/o Ti. A continuacion, el componente de metal recibe un tratamiento ulterior con un aclarado reactivo segun la reivindicacion 1 y posteriormente es electrodepositado. El revestimiento anticorrosion de componentes de metal a traves de un procedimiento de varias etapas que se compone de un tratamiento de conversion y un revestimiento electroforetico subsiguiente es un procedimento que ya ha sido realizado desde hace decadas. Bajo aspectos economicos y en base a consideraciones ecologicas, la industria del automovil tiene el afan de sustituir el tratamiento de conversion tecnicamente establecido mediante la fosfatacion al cinc por un tratamiento previo que respete los recursos y tenga un efecto lo mas equivalente posible. Contrariamente a la fosfatacion al cinc, los conceptos alternativos con respecto al tratamiento de conversion proporcionan a menudo unos revestimientos amorfos con espesor de capa en la gama de nanometros, para satisfacer el deseo para un procedimiento de tratamiento previo menos extenso. Por el documento WO 07/065645 se conoce un procedimiento similar, protegiendo los recursos, destinado para el revestimiento anticorrosion de substratos metalicos como acero o acero galvanizado, comprendiendo las etapas de procedimiento del tratamiento de conversion y pintura posterior por inmersion, realizandose entre el tratamiento de conversion y el revestimiento electroforetico opcionalmente una etapa de aclarado y/o de secado. De acuerdo con esta ensenanza, se prefiere un procedimiento “humedo sobre humedo”, en el cual se omite una etapa de secado y de este modo los substratos metalicos provistos de una pelfcula humeda son electrodepositados de forma inmediata. En este sentido, el tratamiento de conversion se realiza sustancialmente mediante el uso de composiciones acuosas acidas exentas de cromo a base de fluoro-complejos de los elementos Zr y/o Ti.
Naturalmente, las capas delgadas de conversion, tal como se obtienen por ejemplo en el WO 07/065645, presentan una resistencia electrica de capa mas reducida que los revestimientos cristalinos de la fosfatacion al cinc, en la cual se proporcionan espesores de capa de algunos micrometres. Sin embargo, una resistencia electrica elevada de la capa es ventajosa para el revestimiento electroforetico utilizado en los procedimientos establecidos destinados para el revestimiento anticorrosion de carrocenas de automoviles ya que una resistencia electrica elevada mejora sustancialmente el "arrastre" del revestimiento de pintura de inmersion dentro de las estructuras de espacio hueco del componente metalico a ser revestido. Dicho comportamiento de revestimiento tfpico del revestimiento electroforetico es caracterizado como "comportamiento de abrazamiento", ya que describe el abrazamiento de la pintura de inmersion en las zonas del componente que presentan una densidad de lrnea de campo electrica reducida. La industria del automovil tiene el afan de optimizar el comportamiento de abrazamiento de tal manera que, o se facilita una penetracion mas profunda de la pintura de inmersion en las zonas electricamente blindadas de la carrocena del automovil con el mismo espesor de pintura en la zona exterior de una carrocena, o se requiere un espesor de pintura de inmersion mas reducida en la zona exterior de la carrocena, con un abrazamiento identico.
Por lo tanto existe una necesidad de optimizar el procedimiento previamente descrito para aplicar el revestimiento anticorrosion en el sentido de que resulte un comportamiento de abrazamiento casi equivalente en el revestimiento electroforetico sin tener que tener recurso a tratamientos de conversion a la manera de la fosfatacion.
El documento EP 1 455 002 A1 revela en un contexto relacionado un tratamiento de conversion a traves de una composicion acuosa acida exenta de cromo que contiene fluoro-complejos de Zr y/o Ti donde, despues del tratamiento de conversion y antes de aplicar el revestimiento electroforetico, se proponen varios pasos de tratamiento ulterior, para reducir la proporcion de fluoruros solubles en agua en la capa de conversion y para mejorar de este modo la proteccion contra la corrosion despues de realizar el revestimiento electroforetico. Como paso eficaz de tratamiento ulterior se propone entre otros un aclarado intermedio con una solucion acuosa alcalina. No obstante, el enfoque de este estado de la tecnica reside en el hecho de mejorar la infiltracion corrosiva del componente metalico revestido, y menos en el hecho de equilibrar el tratamiento de conversion a traves de una composicion acuosa acida exenta de cromo conteniendo fluoro-complejos de los elementos Zr y/o Ti con las exigencias de una electrodeposicion optimizada o que protege tambien los recursos.
De acuerdo con el documento WO 07/065645, previamente a la electrodeposicion y posteriormente al tratamiento de conversion, tambien puede realizarse un aclarado intermedio, utilizandose a este efecto unos compuestos solubles en agua, conteniendo soluciones acuosas, de los elementos Co, Ni, Sn, Cu, Ti y Zr o polfmeros organicos solubles en agua o dispersables en agua. El documento DE102012219296 A1 revela un procedimiento en varias etapas para realizar un revestimiento anticorrosion de superficies de metal, donde se realiza un aclarado reactivo previamente a la electrodeposicion y posteriormente al tratamiento de conversion, para el cual se pueden emplear o alquilaminas o polieteres de glicol de alcoholes grasos. En el caso presente, a la luz de este estado de la tecnica, el objeto consiste en optimizar la secuencia conocida del procedimiento anticorrosion y la electrodeposicion subsiguiente en el sentido de que, por una parte, se realicen ahorros en lo que se refiere al material del revestimiento en la electrodeposicion y por otra parte se pueda aplicar de modo satisfactorio la pintura de inmersion tambien con geometnas mas complejas. Este objeto es solucionado a traves de un procedimiento en varias etapas para aplicar un revestimiento
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anticorrosion de las superficies de un componente de metal, en el cual la superficie del componente de metal es sometida a un tratamiento de conversion, poniendola en contacto con una composicion acuosa acida que contiene compuestos solubles en agua de los elementos circonio y/o titanio, en consecuencia del cual se produce un revestimiento de circonio y/o titanio de por lo menos 10 mg/m2 inmediatamente sobre la superficie del componente de metal, en donde este tratamiento de conversion se realiza con o sin etapa intermedia de aclarado y/o de secado, en donde el aclarado reactivo es realizado poniendo la superficie tratada con respecto a la conversion del componente de metal en contacto con una composicion acuosa de acuerdo con la reivindicacion 1, y a continuacion la superficie, tratada de este modo, del componente de metal es electrodepositada con o sin etapa intermedia de aclarado y/o de secado. "Tratamiento de conversion" en el sentido de la presente invencion es cualquier tratamiento previo de qmmica humeda de una superficie de metal, en cuya sucesion los elementos metalicos, disueltos en agua, del tratamiento previo de qmmica humeda se convierten en componentes medibles analfticamente de este revestimiento de superficie, que no representa una capa de oxido esencialmente natural del metal sometido a la conversion. “Sustancias tensioactivas" en el sentido de la presente invencion son compuestos organicos que se componen de un elemento molecular hidrofilo y al menos otro lipofilico, o de un elemento molecular lipofilico y al menos otro hidrofilo, donde el peso molecular de la sustancia tensioactiva no supera los 2000 g/mol.
"Electrodeposicion" en el sentido de la presente invencion es cualquier separacion de un revestimiento organico de una fase acuosa que contiene barniz, provocada mediante la aplicacion de una fuente de tension exterior al componente de metal.
Una "etapa de aclarado" en el sentido de la presente invencion se refiere a un proceso que esta destinado unicamente para eliminar de la superficie del componente en la mayor medida posible los componentes activos de una etapa de tratamiento de qmmica humeda, inmediatamente precedente, que estan presentes de modo disuelto en una peftcula humeda que se adhiere al componente, mediante una solucion de aclarado, sin sustituir por otros los componentes activos a ser eliminados. Componentes activos en este sentido son componentes contenidos en una fase ftquida que causan una ocupacion analfticamente demostrable de las superficies metalicas del componentes con unos ingredientes elementares de los componentes activos.
Una "etapa de secado" en el sentido de la presente invencion se refiere a un proceso en el cual las superficies del componente de metal que presentan una peftcula humeda deben ser secadas con la ayuda de medidas tecnicas.
La parte de circonio y/o titanio en la capa puede ser determinada inmediatamente a continuacion del tratamiento de conversion mediante el metodo del analisis de fluorescencia por rayos X (RFA) despues del aclarado con agua desionizada (k < Impcm-1) y el secado subsiguiente del componente.
En el procedimiento segun la invencion, los componentes de metal, tratados previamente contra la corrosion y tratados posteriormente en el aclarado reactivo, en la electrodeposicion causan un espesor de capa mas reducido de la pintura de inmersion, con el abrazamiento constante, o un comportamiento de abrazamiento mejorado con un espesor de capa de pintura de inmersion constante. De acuerdo con ello se asegura un funcionamiento relativamente protector de los recursos en la electrodeposicion y se mejora el revestimiento electroforetico de componentes metalicos complejos con estructuras en forma de espacio hueco.
La proporcion de las sustancias tensioactivas de acuerdo con la reivindicacion 1 asciende en el aclarado reactivo de modo preferente a por lo menos 20 ppm, de modo especialmente preferente a por lo menos 50 ppm. En caso de que se queda por debajo de estas cantidades mmimas preferentes de susbtancias tensioactivas, se produce una reduccion significativa del abrazamiento con unos parametros por lo demas identicos en el revestimiento electroforetico que ya no es aceptable para ciertas aplicaciones y componentes con geometna compleja. Por encima del 1 % en peso de sustancias tensioactivas, una mejora ulterior del abrazamiento por regla general ya no puede observarse de modo que, por razones de la productividad, preferiblemente no esta contenido, en lo que se refiere a sustancias tensioactivas, mas de 1 % en peso en el aclarado reactivo del procedimiento segun la invencion. El termino "ppm" significa "parts per million (partes por millon)" y en el contexto de la presente invencion se refiere a la masa de la respectiva composicion, de modo que 1 ppm corresponde a una cuota de 1 mg de la respectiva sustancia por kilogramo de la respectiva composicion. Se debe tener en cuenta la compatibilidad de las sustancias tensioactivas segun la reivindicacion 1 con elementos de bano de la electrodeposicion ya que el arrastre de elementos del aclarado reactivo hacia el revestimiento electroforetico, en particular el revestimiento anticorrosion de componentes fuertemente aspirantes, no puede evitarse por completo. De modo adicional se ha mostrado que los tensioactivos no ionicos como elementos del aclarado reactivo influyen de manera comparativamente mas positiva sobre el comportamiento de abrazamiento de la pintura de inmersion. En este contexto se prefieren por regla general aquellos tensioactivos no ionicos cuyo valor HLB (balance hidrofilo lipofilo) es por lo menos 8, de modo especialmente preferente al menos 10, en particular de modo especialmente preferente al menos 12, pero de modo especialmente preferente no mas de 18, en particular de modo especialmente preferente no mas de 16. El valor HLB sirve para la clasificacion cuantitativa de los tensioactivos no ionicos segun su estructura molecular interior, realizandose un desglose del tensioactivo no ionico en un grupo lipofilo y un grupo hidrofilo. El valor HLB de acuerdo con la presente invencion se calcula segun la formula siguiente y puede adoptar valores entre cero y 20 sobre la escala arbitraria:
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con
Ml: Masa molar del grupo lipofilo del tensioactivo no ionico M: Masa molar del tensioactivo no ionico
En lo que se refiere al material, se eligen estos tensioactivos no ionicos en el aclarado reactivo del procedimiento segun la reivindicacion 1 a partir de alcoholes alquilicos alcoxilados, de modo especialmente preferente a partir de alcoholes alqu^licos alcoxilados y aminas grasas alcoxiladas. Los alcoholes alquilicos alcoxilados y/o aminas grasas alcoxiladas estan cerrados de modo preferible con grupos terminales, de modo especialmente preferible con un grupo alquilico que, por su parte, preferiblemente no presenta mas de 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferible no mas de 4 atomos de carbono. Especialmente preferibles son aquellos alcoholes alquilicos alcoxilados y/o aminas grasas alcoxiladas como tensioactivos no ionicos en el aclarado reactivo del procedimiento segun la invencion que estan presentes en forma etoxilada y/o propoxilada, donde el numero total de las unidades de oxido de alquileno de modo preferente no es superior a 20, de modo especialmente preferible no es superior a 16, pero de modo especialmente preferible es al menos 4, en particular de modo preferible es al menos 8. En lo que se refiere al componente lipofilo de los tensioactivos no ionicos previamente mencionados, se prefieren aquellos alcoholes alquilicos alcoxilados y/o aminas grasas alcoxiladas como tensioactivos no ionicos en el aclarado reactivo del procedimiento segun la invencion, cuyo grupo alquilo es saturado y preferiblemente no ramificado, siendo el numero de los atomos de carbono en el grupo alquilo preferiblemente no inferior a 6, de modo especialmente preferible no inferior a 10, pero de modo preferible no superior a 24, de modo especialmente preferible no superior a 20.
Globalmente se muestra que los tensioactivos no ionicos de cadena larga son preferibles para una mejora del comportamiento de abrazamiento a traves del aclarado reactivo, de modo que, en una forma de realizacion preferente adicional del procedimiento segun la invencion, se prefieren aquellos alcoholes alquilicos alcoxilados y/o aminas grasas alcoxiladas, en particular los alcoholes alquilicos alcoxilados, cuyo grupo alquilo lipofilo comprende por lo menos 10 atomos de carbono, de modo especialmente preferible por lo menos 12 atomos de carbono, en donde la cadena de carbon mas larga en el grupo alquilo consiste de al menos 8 atomos de carbono y existe un valor HLB en la gama de entre 12 y 16. Los representantes preferidos de los alcoholes alquilicos alcoxilados en los procedimientos de acuerdo con la invencion estan seleccionados por ejemplo entre
- alcoholes grasos C6-C12 etoxilados o propoxilados cuatro a ocho veces
- alcoholes grasos C12-C18 etoxilados 8 a 16 veces,
- alcoholes grasos C12-C18 propoxilados 6 a 14 veces
- alcoholes grasos C12-C18 etoxilados y propoxilados 4 a 8 veces,
que por su parte pueden estar presentes en grupos terminales de metilo, butilo o benzilo. Para el aclarado reactivo del procedimiento segun la invencion, el valor pH no es inferior a 8, para mantener el ataque corrosivo de un aclarado reactivo acido sobre el revestimiento generado en el tratamiento de conversion lo mas reducido posible.
Por otra parte, los aclarados reactivos no debenan presentar un valor pH superior a 10. El ajuste del valor pH alcalino, en la presencia de los tensioactivos no ionicos, provoca una mejora considerable del abrazamiento con una electrodeposicion subsiguiente, particularmente en el caso de que entre el tratamiento de conversion y el aclarado reactivo no se realiza ninguna etapa de aclarado, de modo especialmente preferente ni etapa de aclarado ni etapa de secado. El ajuste del valor pH del aclarado reactivo se efectua de modo preferible a traves de un sistema tampon, de tal modo que la entrada de elementos de la composicion acuosa acida del tratamiento de conversion en el aclarado posterior no conduce a una dislocacion del valor pH fuera de la gama optima. En una forma de realizacion especialmente preferente del procedimiento segun la invencion, por lo tanto, se puede renunciar a una etapa adicional de aclarado despues del tratamiento de conversion y antes del aclarado reactivo. El uso de un sistema tampon, de manera adicional, facilita el control del bano ya que una dosificacion posterior de las sustancias que estabilizan el valor pH solamente debe efectuarse de manera moderada y ocasional. En una forma de realizacion preferente del procedimiento segun la invencion, el aclarado reactivo contiene el sistema tampon al menos en tal cantidad que en caso de la entrada de un Val de acido, el valor valor pH no es modificado de mas de 0,5, preferiblemente no de mas de 1,0 unidades, pero de manera preferible no se superan aquellas cantidades de
tamp°n para las cuales el aclarado reactivo ad°pta una conductividad electrica de mas de 1,0 mScm'1, preferiblemente de mas de 0,5 mScm . Un sistema tampon preferente, en este sentido, es un sistema tampon de carbonato-bicarbonato (por ejemplo Na2CO3/NaHCO3).
El “valor pH" en el marco de la presente invencion se refiere al logaritmo decimal negativo que resulta de la actividad de los ionos de hidronio a 25°C.
Se ha mostrado que la influencia positiva del aclarado reactivo sobre el abrazamiento de la pintura de inmersion es debilitada por la presencia adicional de componentes activos que forman capas, y a veces falta por completo. Ello se aplica en particular para aquellos componentes activos que tienen la capacidad de conformar capas delgadas
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amorfas de fosfato. En una forma de realizacion preferente del procedimiento segun la invencion, por lo tanto, la composicion acuosa del aclarado reactivo contiene menos de 1 g/kg, de modo especialmente preferible menos de 0,1 g/kg, en particular preferiblemente menos de 0,01 g/kg de fosfatos disueltos en agua, calculados como PO4.
Entre los componentes activos que forman capa y que provocan un deterioro del abrazamiento se encuentran tambien compuestos solubles en agua de ciertos elementos de metal, que causan habitualmente una conversion de la superficie de metal. Por lo tanto, en una forma de realizacion preferente adicional del procedimiento segun la invencion, se prefiere que la composicion acuosa del aclarado reactivo contiene menos de 20 ppm, de modo especialmente preferible menos de 10 ppm, en particular preferiblemente menos de 1 ppm de compuestos solubles en agua de elementos de los grupos auxiliares IIIB, IVB, VlB y/o del elemento vanadio, con referencia al respectivo elemento, donde de manera preferente estan contenidos en su totalidad menos de 20 ppm de estos compuestos solubles en agua, con respecto a los elementos mencionados. Algo similar se aplica a la presencia de silanos que estan contenidos en el aclarado reactivo del procedimiento segun la invencion preferiblemente en una cantidad de menos de 0,005 g/l, de modo especialmente preferible menos de 0,002 g/l, en particular de modo preferible menos de 0,001 g/l calculados sobre la base de los silanoles correspondientes. Los "silanos" en el contexto de esta invencion comprenden silanos, silanoles, siloxanos, polisiloxanos y sus productos o derivados de reaccion. Como productos de reaccion se deben entender sobre todo los productos de condensacion e hidrolisis en un medio acuoso. De manera adicional, puede ser una desventaja para el comportamiento de abrazamiento de la pintura de inmersion en el procedimiento segun la invencion la presencia de aquellos componentes activos formando capas, que en caso de contacto con el componente de metal provocan la separacion de una fase metalica. De acuerdo con ello, en una forma preferente adicional de realizacion del procedimiento segun la invencion, se prefiere que la composicion acuosa del aclarado reactivo contiene menos de 50 ppm, preferiblemente menos de 10 ppm, de modo especialmente preferible menos de 5 ppm de compuestos solubles en agua de los elementos Co, Ni, Cu y/o Sn con referencia al elemento respectivo, estando contenidos de modo preferente globalmente menos de 50 ppm de estos compuestos solubles en agua, con respecto a los elementos mencionados. El tratamiento de conversion que precede al aclarado reactivo, en un procedimiento preferente segun la invencion se realiza con aquellas composiciones acuosas acidas que contienen acidos fluoricos de los elementos circonio y/o titanio asf como los sales y productos de hidrolisis de los mismos. Los productos de hidrolisis son por ejemplo aquellos compuestos en los cuales los iones de fluoruro en el atomo central estan sustituidos parcialmente por iones de hidroxido.
Asimismo se ha averiguado que la presencia de iones de cobre en la composicion acuosa acida del tratamiento de conversion, que se anade habitualmente en pequenas cantidades al bano de conversion para la aceleracion de la formacion de capa de conversion a base de los elementos circonio y/o titanio, puede tener efectos negativos, si se aplica en un procedimiento de pulverizacion, sobre la eficacia del procedimiento de acuerdo con la invencion. Por este motivo es preferible que la composicion acuosa acida para el tratamiento de conversion en aquellos procedimientos segun la invencion en los cuales el tratamiento de conversion se realiza a traves de pulverizacion, contenga en su totalidad menos de 50 ppm, de modo especialmente preferible menos de 10 ppm, en particular preferiblemente menos de 1 ppm de iones de cobre disueltos en agua. Globalmente, para los procedimientos segun la invencion se aplica que la relacion molar de la proporcion total de los compuestos solubles en agua de circonio y/o titanio, con referencia a los respectivos elementos circonio y titanio, con respecto a la proporcion total de los compuestos solubles en agua de los elementos Co, Ni, Cu y/o Sn con referencia a los respectivos elementos Co, Ni, Cu y/o Sn en el bano de conversion de modo preferible no es inferior de 0,6, de modo especialmente preferible no es inferior de 1,0. De manera adicional se ha mostrado que la presencia en el aclarado reactivo puede ser desfavorable para el procedimiento segun la invencion. De acuerdo con ello se prefieren aquellos procedimientos en los cuales la entrada de silanos en el aclarado reactivo es impedida en su mayor parte. Ello puede realizarse por ejemplo asegurandose de que la composicion acida en el tratamiento de conversion no representa una composicion a base de silano. En los procedimientos preferentes segun la invencion, la composicion acida en el tratamiento de conversion en su totalidad es menos de 0,005 g/l, de modo especialmente preferible menos de 0,002 g/l, de modo particularmente preferible menos de 0,001 g/l de silanos, calculados sobre la base de los silanos correspondientes.
El modo de aplicacion, tanto de la composicion acuosa acida en el tratamiento de conversion como del aclarado reactivo, puede seleccionarse libremente entre los procedimientos de aplicacion tradicionales. Asf las composiciones acuosas del procedimiento segun la invencion pueden ser puestas en contacto con el componente de metal tanto en un procedimiento de pulverizacion como en un procedimiento de inmersion.
Entre el aclarado reactivo y la electrodeposicion subsiguiente puede estar intercalada, en lo que se refiere al procedimiento, una etapa de aclarado y/o secado. La ventaja del procedimiento segun la invencion consiste en el hecho de que los tensioactivos no ionicos contenidos en el aclarado reactivo en una variante preferente de la invencion no ejercen una influencia desfavorable sobre la electrodeposicion de manera que se puede renunciar a una etapa intermedia de aclarado para la eliminacion de las sustancias tensioactivas en la pelfcula humeda adheridas en el componente previamente a la electrodeposicion. En una forma de realizacion preferida del procedimiento segun la invencion, por lo tanto, el componente de metal puede ser sometido a una electrodeposicion posteriormente al aclarado reactivo, sin etapa intermedia de aclarado.
De modo adicional, en el procedimiento segun la invencion se ha determinado que un secado del componente directamente despues del aclarado reactivo o un secado del componente directamente despues de una etapa de
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aclarado que sigue a un aclarado reactivo no es necesario para una mejora del comportamiento de abrazamiento en la electrodeposicion subsiguiente, de manera que el presente procedimiento, en lo que se refiere a sus etapas individuales, puede ser realizado por completo de modo "humedo en humedo" - es decir, sin etapa arbitraria de secado. De acuerdo con ello, segun la invencion se prefiere si no se produce una etapa de secado despues del aclarado reactivo y antes de la electrodeposicion, en la cual el secado se realiza por encima de una temperatura de 40 °C, y de modo preferente no se produce ninguna etapa de secado del todo.
El componente de metal revestido con proteccion contra la corrosion en el procedimiento segun la invencion se elige preferiblemente entre aluminium, cinc, hierro, acero y/o acero galvanizado. El procedimiento de acuerdo con la invencion es especialmente apropiado para mejorar el abrazamiento de una pintura de inmersion sobre superficies de acero y/o acero galvanizado.
Ejemplos de realizacion:
Todos los experimentos han sido realizados con chapas de acero laminado en fno (CRS). En este sentido, el proceso fundamental siguiente ha sido aplicado en todos los ejemplos mencionados a continuacion:
1) Limpieza alcalina:
Para la preparacion del limpiador alcalino el bano es llenado de agua industrial, se anade 3 % Ridoline® 1574 y 0,3 % Ridosol® 1270 (en cada caso Henkel AG&Co.KGaA) y el valor pH es ajustado a pH 11, anadiendo lentamente una solucion de acido fosforico.
Presion de pulverizacion: 1 bar
Temperatura: 50 - 60 °C
Tiempo de tratamiento: 120 segundos
2) Aclarado con agua desmineralizada (k < 1mjcm'1):
Presion de pulverizacion: 1 bar Temperatura: temperatura ambiente °C Tiempo de tratamiento: 30-60 segundos
3) Tratamiento de conversion
4) Aclarado reactivo
5) Aclarado con agua desmineralizada (k < 1m|jcm' ):
Presion de pulverizacion: 1 bar Temperatura: temperatura ambiente °C Tiempo de tratamiento: 30-60 segundos
6) Electrodeposicion catodica (CathoPrime®, BASF Coatings AG):
Se preparo 2573 g de agua desmineralizada, 690 g de pasta de pigmento GV81-0001 y 1760 g de aglutinante GY80- 0640 (respectivamente BASF Coatings AG) bajo agitacion. La separacion se efectuo con una temperatura de bano de 30 °C de modo potencioestatico durante un tiempo total de 105 segundos con una tension de 160 V. Dicha tension de separacion se ajusto dentro de un periodo de 15 segundos a traves de una rampa de potencial correspondiente. La determinacion de los espesores de capa de pintura se realizo despues del endurecimiento de la pintura de inmersion durante 25 min a 180 °C a traves de un aparato de medicion de espesor de capa (DUALSCOPE® FMP40, Helmut Fischer GmbH).
Con el fin de representar el efecto del aclarado reactivo sobre el espesor de la pintura de inmersion y el abrazamiento, se prepararon respectivamente dos pares de chapa, recurriendo en cada caso un par de chapa de referencia unicamente las etapas de tratamiento 1-3, 5 y 6. Las modificaciones en lo que se refiere al espesor de la pintura de inmersion y el abrazamiento se refieren a los valores correspondientes del par de chapa de referencia.
Para la determinacion del abrazamiento de la pintura electroforetica se juntaron dos chapas con la ayuda de un marco de plastico y una cinta adhesiva para formar un dispositivo, siendo la distancia de las superficies interiores de chapa 4 mm. La pintura electroforetica unicamente podfa penetrar a traves de una abertura interior entre las dos superficies interiores de chapa en el volumen interior, encerrado por las chapas y el distanciador de plastico. Dicha dispositivo fue introducido en el bano de pintura electroforetica agitada arriba mencionada y conmutado como catodo. Frente a las superficies exteriores de chapa fue dispuesto, paralelo a una distancia de 10 cm, respectivamente un anodo de acero fino, ascendiendo el ratio de superficie entre catodo y anodo 5 : 1.
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Ejemplo B1:
El bano de conversion contuvo 270 ppm de H2ZrF6, 60 ppm de ZrO(NO3)2 y 300 ppm de HNO3. El valor pH fue ajustado anadiendo una solucion acuosa amoniacal, a pH 4,5. El tratamiento de conversion se realizo con una temperatura de bano de 40 °C durante 60 segundos en el procedimiento de pulverizacion con una presion de 1 bar.
El aclarado reactivo se realizo con una solucion de 750 ppm de 2,4,7,9-tetrametilo-5-decin-4,7-diol en agua desmineralizada durante 60 segundos a 20 °C mediante immersion.
Ejemplo B2:
Tratamiento de conversion como en el ejemplo 1.
El aclarado reactivo se realizo con 200 ppm de octanol etoxilado 4 a 5 veces con grupos terminales de butilo (C8, 45 EO, butilo, valor HLB 14) en agua desmineralizada durante 60 segundos a 20 °C mediante inmersion.
Ejemplo B3:
Tratamiento de conversion como en el ejemplo 1, pero con una temperatura de bano de 20 °C.
El aclarado reactivo se realizo con una solucion de 20 ppm de alcoholes grasos C12-C18 etoxilados 10 veces con grupos terminales de butilo (C12-C18, 10 EO, butilo, valor HLB 13,3-15) en agua desmineralizada durante 60 segundos a 20°C en un procedimiento de pulverizacion con una presion de pulverizacion de 1 bar.
Ejemplo B4:
Tratamiento de conversion como en el ejemplo 1, pero con una temperatura de bano de 20 °C.
El aclarado reactivo se realizo durante 60 segundos a 20 °C en un procedimiento de pulverizacion con una presion de pulverizacion de 1 bar con una solucion de 100 ppm de alcoholes grasos C12-C18 etoxilados 10 veces con grupos terminales de butilo (C12-C18, 10 EO, butilo, valor HLB 13,3-15) y 5 % en peso de un sistema tampon que consiste de 0,2 mol/L de Na2CO3 y 0,2 mol/L de NaHCO3 en agua desmineralizada (valor pH 9,7).
Ejemplo B5:
Tratamiento de conversion como en el ejemplo 1, pero con una temperatura de bano de 20 °C.
El aclarado reactivo se realizo durante 60 segundos a 20 °C en un procedimiento de pulverizacion con una presion de pulverizacion de 1 bar con una solucion de 100 ppm de alcoholes grasos C12-C18 etoxilados 10 veces con grupos terminales de butilo (C12-C18, 10 EO, butilo; valor HLB 13,3-15) con un valor pH de 7,8.
Ejemplo B6:
El bano de conversion contuvo 340 ppm de H2ZrF6, 15 ppm de Cu(NO3) 2 y 4 ppm de HF. El valor pH fue ajustado anadiendo una solucion acuosa amoniacal a un pH 4,0. El tratamiento de conversion se realizo a 20 °C de temperatura de bano durante 120 segundos en un procedimiento de inmersion.
El aclarado reactivo se realizo con una solucion de 1000 ppm de alcoholes grasos C12-C18 etoxilados 10 veces con grupos terminales de butilo (C12-C18, 10EO, butilo; valor HLB 13,3-15) en agua desmineralizada durante 120 segundos a 20 °C mediante inmersion.
Ejemplo B7:
Tratamiento de conversion como en el ejemplo 1, pero con una temperatura de bano de 20 °C.
El aclarado reactivo se realizo con una solucion de 67 ppm de alcoholes grasos C12-C18 etoxilados 10 veces con grupos terminales de butilo (C12-C18, 10 EO, butilo; valor HLB 13,3-15) y 27 ppm de H2ZrF6 en agua desmineralizada durante 60 segundos a 20 °C en un procedimiento de rociado con una presion de pulverizacion de 1 bar.
Ejemplo comparativo VB1:
Para la preparacion de una solucion de fosfato de hierro se lleno un bano de agua desmineralizada, se anadio 2 % en peso de Duridine 7760 (Henkel AG&Co.KGaA), se ajusto el valor pH mediante la lenta adicion de sosa caustica a pH 4,5. A continuacion, la chapa fue pulverizada a una temperatura de 50 °C durante 110 segundos con una presion de pulverizacion de 1 bar con una solucion de fosfato de hierro proveniendo del bano. El peso de la capa de fosfato
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de hierro ascendio a 0,5 g/m2, determinado como PO4. El aclarado reactivo se realizo con una solucion de 1000 ppm de alcoholes grasos C12-C18 etoxilados 10 veces con grupos terminales de butilo (C12-C18, 10 EO, butilo; valor HLB 13,3-15) en agua desmineralizada durante 60 segundos a 20 °C mediante inmersion.
En la tabla 1 estan resumidos los valores para el espesor del revestimiento electroforetico y el abrazamiento para los ejemplos de realizacion anteriormente descritos.
Para cada uno de los ejemplos B1-B6 de acuerdo con la invencion se muestra que el espesor de la pintura de inmersion siempre podfa ser reducido de modo significativo, y al mismo tiempo se podfa realizar un abrazamiento mejorado (Tab. 1). De este modo se soluciona el objeto de la presente invencion, que consiste en realizar por una parte ahorros en lo que se refiere al material de revestimiento de la electrodeposicion y por otra parte poder aplicar una pintura de inmersion de modo satisfactorio sobre componentes con geometnas mas complejas, por completo.
De modo adicional se muestra que el tensioactivo no ionico geminal segun el ejemplo B1 esta ligeramente por debajo en la comparacion con las moleculas anfifilicas lineales de los ejemplos B2-B6 en lo que se refiere a la mejora del abrazamiento y la reduccion deseada del espesor de la pintura de inmersion. Una comparacion de los ejemplos B2 y B4 muestra que el alcohol graso etoxilado (B4) de cadena mas larga y cerrado por grupos terminales suministra los mejores resultados y mejora considerablemente en particular el comportamiento de abrazamiento.
Ademas, el efecto de los tensioactivos no ionicos es estrictamente selectivo para el tratamiento de conversion precedente, tal como se desprende del ejemplo comparativo VB1, en el cual el aclarado reactivo de una superficie de chapa tratada con fosfato de hierro no lleva a ninguna mejora en lo que se refiere al abrazamiento y al espesor de la pintura electroforetica. Tambien la composicion del aclarado reactivo que va mas alla del tensioactivo no ionico como componente activo, es decisiva para el exito del procedimiento de acuerdo con la invencion. Asf se desprende del ejemplo B7 que la presencia adicional de componentes activos de la etapa del tratamiento de conversion es desfavorable y, en concentraciones mas altas de estos componentes activos (aqrn: H2ZrF6) se produce incluso un empeoramiento considerable en lo que se refiere al comportamiento de abrazamiento y al espesor de la pintura electroforetica. Por lo tanto, tambien en este contexto es ventajoso que el aclarado reactivo sea tamponado con un producto alcalino, como en el ejemplo B4, de manera que, en una instalacion de revestimiento en funcion, un arrastre de elementos del bano de conversion hacia el aclarado reactivo a traves de componentes aspirantes, conduce allf solamente a una precipitacion de los compuestos de los elementos Zr y/o Ti y no a un empeoramiento del rendimiento. Adicionalmente, en los aclarados reactivos tamponados alcalinos, en comparacion con los aclarados reactivos neutrales hasta ligeramente alcalinos, se puede observar una mejora del abrazamiento de la pintura, tal como se desprende de la comparacion de los ejemplos B4 y B5.
Tab. 1
- tensioactivo cantidad / ppm A espesor de pintura1 / pm A abrazamiento2/ cm
- Compar. B1
- 2,4,7,9-tetrametilo-5- decin-4,7-diol 750 +0,5
- Compar. B2
- C8, 4-5 EO, Butilo 200 -3,4 +0,7
- Compar. B3
- C12-18, butilo 10 EO, 20 -2,0 +1,0
- B4
- C12-18, butilo 10 EO, 100 -5,0 +2,5
- Compar. B5
- C12-18, butilo 10 EO, 100 -3,0 +0,5
- Compar. B6
- C12-18, butilo 10 EO, 1000 -4,0 +2,5
- Compar. B7
- C12-18, butilo 10 EO, 67 +2,0 -0,4
- VB1
- C12-18, butilo 10 EO, 1000 0,0 0,0
1 Los valores absolutos fueron medidos en los lados exteriores, orientados hacia el anodo, de los pares de chapa (promediados en cada caso a traves de 5 mediciones de espesor de capa)
2 El respectivo valor absoluto corresponde a la extension mas larga visible de la pintura de inmersion sobre los lados interiores del par de chapas
Claims (14)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Procedimiento de revestimiento anticorrosion de las superficies de una pieza metalica, en el cual la superficie de la pieza metalica es sometida a un tratamiento de conversion poniendola en contacto con una composicion acuosa acida que contiene unos compuestos solubles en agua de los elementos circonio y/o titanio, como consecuencia de lo cual se produce una capa de recubrimiento de circonio y/o de titanio de al menos 10 mg/m2 inmediatamente sobre la superficie de la pieza metalica, caracterizado por el hecho de que este tratamiento de conversion con o sin etapa intermedia de aclarado y/o de secado es seguido por un aclarado reactivo, realizandose el aclarado reactivo mediante una puesta en contacto de la superficie tratada por conversion de la pieza metalica con una composicion acuosa que contiene una sustancia tensioactiva que presenta un valor pH no inferior a 8 y no superior a 10, y que contiene como sustancia tensioactiva por lo menos un tensioactivo no ionico seleccionado entre alcoholes alqmlicos alcoxilados, y despues la superficie tratada de este modo de la pieza metalica es revestida por electrodeposicion con o sin etapa intermedia de aclarado y/o de secado.
- 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que los tensioactivos no ionicos presentan un valor HLB de al menos 8, preferiblemente de por lo menos 10, de modo particularmente preferente de por lo menos 12, pero preferentemente de no mas de 18, de modo particularmente preferente de no mas de 16.
- 3. Procedimiento de acuerdo con una o los dos de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que los alcoholes alqmlicos alcoxilados son unos alcoholes alqmlicos alcoxilados con grupos terminales, de modo particularmente preferente con grupos terminales alqmlicos, no presentando de modo preferente mas de 8 atomos de carbono, de modo particularmente preferente no mas de 4 atomos de carbono.
- 4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el tensioactivo no ionico es seleccionado, adicionalmente, a partir de aminas grasas alcoxiladas, de modo preferente con grupos terminales, de modo particularmente preferente con un grupo terminal alquilico, presentando de modo preferente no mas de 8 atomos de carbono, de modo particularmente preferente no mas de 4 atomos de carbono.
- 5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que los alcoholes alqmlicos alcoxilados o los alcoholes alqmlicos alcoxilados y aminas grasas estan presentes en forma etoxilada y/o propoxilada, siendo el numero total de las unidades de oxido de alquino no superior a 20, de modo preferente no superior a 16, pero preferentemente al menos 4, de modo particularmente preferente 8.
- 6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el grupo alquino del alcohol alquilico alcoxilado o del alcohol alquilico alcoxilado y de la amina grasa alcoxilada es saturado y de modo preferente lineal, siendo el numero de atomos de carbono en el grupo alquino no inferior a 6, de modo preferente no inferior a 10, pero no superior a 24, de modo preferente no superior a 20.
- 7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que la proporcion de sustancias tensioactivas en el aclarado reactivo es superior a 20 ppm, de modo preferente superior a 50 ppm, pero de modo preferente no superior a 1 % en peso.
- 8. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que la composicion acuosa del aclarado reactivo contiene menos de 1, de modo preferente menos de 0,1 g/kg, de modo particularmente preferente menos de 0,01 g/kg de fosfatos disueltos en agua, calculado en forma de PO4.
- 9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que la composicion acuosa del aclarado reactivo contiene menos de 20 ppm, de modo preferente menos de 10 ppm, de modo particularmente preferente menos de 1 ppm en compuestos solubles en agua de los elementos de grupos auxiliares IIIB, IVB, VlB y/o del elemento vanadio, con referencia al elemento respectivo, donde estan contenidos de modo preferente menos de 20 ppm de estos compuestos solubles en agua, con referencia a los elementos respectivos.
- 10. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que la composicion acuosa del aclarado reactivo contiene menos de 50 ppm, de modo preferente menos de 10 ppm, de modo particularmente preferente menos de 5 ppm de compuestos solubles en agua de los elementos Co, Ni, Cu y/o Sn con referencia al elemento respectivo, en el cual, en su totalidad, estan contenidos preferentemente menos de 50 ppm de estos compuestos solubles en agua con referencia a los elementos mencionados.
- 11. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que no existe una etapa de aclarado entre el tratamiento de conversion y el aclarado reactivo, de modo preferente ni una etapa de aclarado, ni una etapa de secado.
- 12. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que los compuestos solubles en agua de los elementos circonio y/o titanio en la composicion acuosa acida para el tratamiento de conversion se eligen entre los acidos fluoricos de los elementos circonio y/o titanio asf como sus sales.5
- 13. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que la composicion acuosa acida para el tratamiento de conversion no produce una capa de fosfato con una capa de recubrimiento de al menos 0,2 g/m2, con referencia al PO4.10 14. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hechode que la composicion acuosa acida para el tratamiento de conversion contiene menos de 0,005 g/l, de modo preferente menos de 0,002 g/l, de modo particularmente preferente menos de 0,001 g/l de silanos, calculados sobre la base de los silanoles correspondientes.15 15. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hechode que no existe etapa de secado despues del aclarado reactivo y antes de la electrodeposicion.
- 16. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que la pieza metalica presenta por lo menos en parte unas superficies de acero y/o de acero galvanizado.
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