ES2642357T3 - Composición de caucho nitrilo, composición de caucho nitrilo reticulable y producto de caucho reticulado - Google Patents

Composición de caucho nitrilo, composición de caucho nitrilo reticulable y producto de caucho reticulado Download PDF

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Description

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DESCRIPCION
Composicion de caucho nitrilo, composicion de caucho nitrilo reticulable y producto de caucho reticulado Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una composicion de caucho nitrilo y a una composicion de caucho nitrilo reticulable que proporciona caucho nitrilo reticulado que es excelente en terminos de resistencia a la permeacion de gasolina y resistencia al fno, y a caucho reticulado de la misma.
Tecnica anterior
En el pasado, el caucho que contiene unidades monomericas de nitrilo a, p-etilenicamente insaturado y unidades monomericas de dieno conjugado (caucho nitrilo) se ha conocido como caucho que es excelente en terminos resistencia al aceite. Se utiliza principalmente como material para mangueras de combustible, juntas de combustible, envases de combustible, juntas estancas al aceite, mangueras de entrada y otros diversos productos de caucho utilizados alrededor del aceite en piezas industriales y automoviles.
En estas aplicaciones, la excelencia en la resistencia al aceite es tambien una demanda importante, pero los crecientes movimientos de proteccion del medio ambiente que han surgido recientemente en todo el mundo han llevado a progresar en los esfuerzos para reducir la cantidad de evaporacion de la gasolina y otros combustibles a la atmosfera. Por ejemplo, en Japon y Europa, se han restringido las emisiones de NOx. Junto con esto, se esta buscando la reduccion de la evaporacion de combustible. Por esta razon, en las mangueras de combustible, juntas, envases y otras aplicaciones, se busca una resistencia mucho mejor a la penetracion de gasolina.
En tal situacion, el documento de patente 1 divulga una composicion polimerica que da un producto polimerico con una propiedad de barrera frente a gases mejorada, una composicion polimerica que incluye un ingrediente polimerico que se obtiene mediante coagulacion y / o secado de un latex polimerico en el que estan dispersos silicatos estratificados que se hinchan en un medio acuoso. Sin embargo, en este documento de patente 1, se planteo el problema de que la resistencia al fno se deteriora cuando se convierte en un producto polimerico.
El documento WO 2010/050552 A1 describe una composicion de latex de copolfmero de nitrilo que comprende un latex de un caucho de copolfmero de nitrilo (A) que contiene de 20 a 70 % en peso de una unidad de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado y un relleno en forma de placa (B). En la composicion, el relleno en forma de placa (B) tiene un poder de hinchamiento en agua de 15 a 55 (ml/2 g). Cuando la composicion se mezcla con un medio acuoso a una concentracion del 5 % en peso para preparar una suspension, la suspension tiene un mdice tixotropico (un valor de TI) de 1 a 6. En la composicion, la cantidad de relleno en forma de placa (B) es de 1 a 200 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho de copolfmero nitrilo (A).
El documento EP 2 246 389 A1 describe una composicion de latex de copolfmero de nitrilo que contiene un latex de un caucho de copolfmero de nitrilo (A) que tiene de 10 a 75 % en peso de unidades monomericas de nitrilo a,p- etilenicamente insaturado, de 5 a 89,9 % en peso de unidades monomericas de dieno conjugado y de 0,1 a 20 % en peso de unidades monomericas cationicas y / o unidades monomericas capaces de formar cationes, una carga inorganica (B) que tiene una relacion de aspecto de 30 a 2.000 y un plastificante (C) que tiene un valor de SP por el procedimiento HOY de 8 a 10,2 (cal/cm3)1/2, en el que se proporciona un contenido de dicho plastificante (C) de 0,1 a 200 partes en peso con respecto a dicho caucho de copolfmero de nitrilo (A) como 100 partes en peso.
Documentos de la tecnica anterior
Documentos de patente
Documento de patente 1: Publicacion de patente japonesa N.° 2004-51748A
Divulgacion de la invencion
Problemas que ha de resolver la invencion
La presente invencion tiene como objetivo proporcionar una composicion de caucho nitrilo y una composicion de caucho nitrilo reticulable que proporciona un caucho nitrilo reticulado que es excelente en terminos de resistencia a la permeacion de gasolina y resistencia al fno, y un caucho reticulado de la misma.
Medios para resolver los problemas
Los inventores realizaron estudios intensivos para conseguir este objetivo y, como resultado, descubrieron que cuando la distribucion del tamano de partfcula del area de superficie de una carga inorganica estratificada esta en un intervalo espedfico, se puede fabricar un caucho reticulado que exhibe una excelente resistencia a la permeacion de gasolina y resistencia al fno y, de este modo, completaron la presente invencion.
Es decir, de acuerdo con la presente invencion, se proporciona una composicion de caucho nitrilo como se define en
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la reivindicacion 1. Adicionalmente, una proporcion del contenido de las unidades monomericas cationico del caucho nitrilo (A) es, preferiblemente, de 0,1 a 20 % en peso. Preferentemente, el monomero que forma las unidades monomericas cationico es un monomero de amina terciaria dclica que contiene grupos vinilo. Adicionalmente, la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion preferiblemente contiene ademas al menos un tipo de resina termoplastica seleccionada del grupo que comprende una resina de cloruro de vinilo y una resina acnlica en una proporcion de 1 a 150 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A).
Adicionalmente, de acuerdo con la presente invencion, se proporciona una composicion de caucho nitrilo reticulable que contiene la composicion de caucho nitrilo mencionada anteriormente y un agente de reticulacion, y un caucho reticulado obtenido mediante reticulacion de la composicion de caucho nitrilo reticulable. Adicionalmente, se proporciona una manguera fabricada a partir del caucho reticulado de la presente invencion.
Ademas, de acuerdo con la presente invencion, se proporciona un procedimiento de produccion de la composicion de caucho nitrilo mencionada anteriormente, como se define en la reivindicacion 8.
Efectos de la invencion
De acuerdo con la presente invencion, se proporciona una composicion de caucho nitrilo y una composicion de caucho nitrilo reticulable que puede proporcionar caucho nitrilo reticulado que es excelente en terminos de resistencia a la permeacion de gasolina y de resistencia al fno, y caucho reticulado de la misma. Como resultado, el caucho reticulado que se obtiene usando la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion es excelente en terminos de resistencia a la permeacion de gasolina y de resistencia al fno, ademas de las propiedades inherentes de caucho nitrilo con resistencia al aceite excelente.
Breve descripcion de las figuras
[FIG. 1] la figura 1 es una vista para explicar la mediana del tamano d50); d10 y d90 en la distribucion del tamano de partfcula de la superficie de la carga inorganica estratificada (B).
Descripcion de las realizaciones
La composicion de caucho nitrilo de la presente invencion contiene un caucho nitrilo (A) que contiene, con respecto a las unidades monomericas totales, de 20 a 80 % en peso de unidades monomericas de nitrilo a, p-etilenicamente insaturados, de 20 a 80 % en peso de unidades monomericas de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas y de 0 a 30 % en peso de unidades monomericas cationicas y una carga inorganica estratificada (B) con una distribucion del tamano de partfcula del area de superficie en la que a) una mediana del tamano (d50) de la distribucion acumulada del area de superficie es de 0,20 pm a 6,0 pm y b) d90-d10 de la distribucion acumulada del area de superficie es 1,1 pm o mas en una proporcion de 1 a 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A).
Caucho de nitrilo (A)
El caucho nitrilo (A) utilizado en la presente invencion es caucho nitrilo que contiene de 20 a 80 % en peso de unidades monomericas de nitrilo a, p-etilenicamente insaturados, de 20 a 80 % en peso de unidades monomericas de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas y de 0 a 30 % en peso de unidades monomericas cationicas.
El monomero de nitrilo a, p-etilenicamente insaturado que forma las unidades monomericas de nitrilo a, p- etilenicamente insaturado no esta particularmente limitado, siempre que un compuesto a, p-etilenicamente insaturado que tenga un grupo nitrilo, pero, por ejemplo, se pueden mencionar acrilonitrilo; a-cloroacrilonitrilo, a- bromoacrilonitrilo y otros a-halogenoacrilonitrilos; metacrilonitrilo y otros a-alquilacrilonitrilos. Entre estos tambien son preferentes el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo, y el acrilonitrilo es particularmente preferente. Estos pueden usarse como tipos individuales solos o como una pluralidad de tipos combinados.
La proporcion del contenido de las unidades monomericas de nitrilo a, p-etilenicamente insaturado en el caucho nitrilo (A) es de 20 a 80 % en peso con respecto a las unidades monomericas totales, preferentemente de 30 a 70 % en peso, mas preferentemente de 40 a 65 % en peso. Si la proporcion del contenido de las unidades monomericas de nitrilo a, p-etilenicamente insaturado es demasiado baja, el caucho reticulado obtenido se deteriora en cuanto a la resistencia al aceite y se deteriora en la resistencia a la penetracion de gasolina. Por otra parte, si la proporcion del contenido de las unidades monomericas de nitrilo a, p-etilenicamente insaturado es demasiado alta, el caucho reticulado obtenido se vuelve alto en cuando a la temperatura de fragilizacion e inferior en cuanto a la resistencia al fno.
El caucho nitrilo (A) utilizado en la presente invencion contiene unidades monomericas de dieno conjugado, ya que el caucho reticulado obtenido tiene elasticidad del caucho. Observese que las unidades monomericas de dieno conjugado pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas.
Como los monomeros de dieno conjugado que forman las unidades monomericas de dieno conjugado, son
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preferibles los monomeros de dieno conjugado con de 4 a 6 atomos de carbono. Por ejemplo, pueden mencionarse 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno y 1,3-pentadieno. Entre estos tambien es preferente el 1,3- butadieno. Estos pueden usarse como tipos individuales solos o como una pluralidad de tipos combinados.
La proporcion del contenido de las unidades monomericas de dieno en el caucho nitrilo (A) es de 20 a 80 % en peso con respecto a las unidades monomericas totales, preferentemente de 29,9 a 69,9 % en peso, mas preferentemente de 34,7 a 59,7 % en peso.
Si la proporcion del contenido de las unidades monomericas de dieno conjugado es demasiado baja, puede disminuir la elasticidad del caucho del caucho reticulado obtenido. Por otra parte, si la proporcion del contenido de las unidades monomericas de dieno conjugado es demasiado grande, el caucho reticulado obtenido se puede deteriorar en cuanto a la resistencia a la permeacion de gasolina.
Adicionalmente, el caucho nitrilo (A) usado en la presente invencion contiene, preferentemente, unidades monomericas cationicas seleccionadas del grupo que consiste en unidades monomericas que contienen cationes y unidades monomericas capaces de formar cationes.
El monomero que contiene cationes que forma las unidades monomericas cationicas no esta particularmente limitado en tanto que un monomero que forma unidades monomericas que se cargan mas cuando el polfmero obtenido contacta con agua o con una solucion acuosa acida. Como tal monomero que contiene cationes, por ejemplo, se puede mencionar un monomero que contiene un grupo sal de amonio cuaternario. Adicionalmente, como monomero que forma unidades monomericas capaces de formar cationes, un monomero que tiene una parte precursora (sustituyente), tal como un grupo amino terciario que forma sales de amonio (por ejemplo, una sal de amina de acido clorhndrico o sal de amina de acido sulfurico) y pueden mencionarse otros cationes cuando se pone en contacto acido clortndrico, acido sulfurico u otra solucion acuosa acida.
Como ejemplos espedficos del monomero que contiene cationes pueden mencionarse cloruro de (met) acriloiloxitrimetilamonio, cloruro de (met)acriloiloxi-hidroxipropiltrimetilamonio, cloruro de (met)acriloiloxitrietilamonio, cloruro de (met)acriloiloxidimetilbencilamonio, sulfato de metil (met)acriloiloxitrimetilamonio y otros monomeros de ester de acido (met)acnlico que contienen un grupo que tiene una sal de amonio cuaternario; cloruro de (met)acrilamidapropiltrimetilamonio, cloruro de (met)acrilamidapropildimetilbencilamonio y otros monomeros de (met)acrilamida que contienen un grupo que tiene una sal de amonio cuaternario.
Como ejemplos espedficos del monomero que forma las unidades monomericas capaces de formar cationes, se pueden mencionar 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina y otros monomeros de amina terciaria dclica que contiene un grupo vinilo; (met)acrilato de dimetilaminoetilo y otros monomeros de ester de acido (met)acnlico que contiene un grupo amino; (met)acrilamida de dimetilaminoetilo, N,N-dimetilaminopropil acrilamida y otros monomeros de (met)acrilamida que contiene grupo amino terciario; N-(4-anilinofenil)acrilamida, N-(4-anilinofenil)metacrilamida, N-(4- anilinofenil)cinnanamida, N-(4-anilinofenil)crotonamida, N-fenil-4-(3-vinilbenciloxi) anilina y N-fenil-4-(4- vinilbenciloxi)anilina. Estos pueden usarse como tipos individuales solos o como una pluralidad de tipos combinados.
Entre los monomeros mencionados anteriormente tambien, dado que los efectos ventajosos de la presente invencion son mas notables, los monomeros de aminas terciarias dclicas que contienen grupos vinilo, los monomeros de ester de acido (met)acnlico que contienen grupos amino terciarios y los monomeros de (met)acrilamida que contienen grupos amino terciarios son preferentes, mientras que son mas preferentes los monomeros de amina terciaria dclica que contiene grupos vinilo y los monomeros de acrilamida que contienen grupos de amino terciario, los monomeros de amina terciaria dclica que contienen grupos vinilo son todavfa mas preferentes, entre estos, son particularmente las piridinas que contienen grupos vinilo y es mas preferente 2-vinilpiridina.
La proporcion del contenido de las unidades monomericas cationicas es de 0 a 30 % en peso con respecto a las unidades monomericas totales, preferentemente de 0,1 a 20 % en peso, mas preferentemente de 0,3 a 10 % en peso. Al incluir unidades monomericas cationicas, el caucho reticulado obtenido se hace mas excelente en cuanto a la resistencia a la permeacion de gasolina.
Adicionalmente, el caucho nitrilo (A) utilizado en la presente invencion puede contener, ademas de las unidades monomericas de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado, las unidades monomericas de dieno conjugado y las unidades monomericas cationicas mencionadas anteriormente, unidades de otros monomeros que pueden copolimerizar con los monomeros que forman estas unidades monomericas. La proporcion del contenido de otras unidades monomericas es, preferentemente de 30 % en peso con respecto a las unidades monomericas totales, mas preferentemente de 20 % en peso o menos, ademas, preferentemente de 10 % en peso o menos.
Como tales otros monomeros copolimerizables, por ejemplo, se pueden mencionar eter de fluoroetilvinilo, eter de fluoropropilvinilo, o-(trifluoro)metilestireno, pentafluorobenzoato de vinilo, difluoroetileno, tetrafluoroetileno y otros compuestos de vinilo que contienen fluor; 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, norborneno de vinilo, diciclopentadieno y otros compuestos de dieno no conjugado; etileno; propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y otros compuestos de a-olefina; acido acnlico, acido metacnlico y otros acidos carboxflicos monovalentes a, p- etilenicamente insaturados; acido maleico, anhndrido maleico, acido itaconico, anhndrido maleico, acido fumarico y otros acidos carboxflicos polivalentes a, p-etilenicamente insaturados con y sus anhndridos; (met)acrilato de metilo,
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(met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo y otros esteres de alquilo de acido carbox^lico a,p-etilenicamente insaturados; maleato de monoetilo, maleato de dietilo, maleato de monobutilo, maleato de dibutilo, fumarato de monoetilo, fumarato de dietilo, fumarato de monobutilo, fumarato de dibutilo, fumarato de monociclohexilo, fumarato de diciclohexilo, itaconato de monoetilo, itaconato de dietilo, itaconato de monobutilo, itaconato de dibutilo y otros monoesteres y diesteres de acidos carboxflicos polivalentes a,p- etilenicamente insaturados, (met)acrilato de metoxietilo, (met)acrilato de metoxipropilo, (met)acrilato de butoxietilo y otros esteres de alcoxialquilo de acidos carboxflicos polivalentes a,p-etilenicamente insaturados; (met)acrilato de 2- hidroxietilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo y otros esteres de hidroxialquilo de acidos carboxflicos polivalentes a,p- etilenicamente insaturados; divinilbenceno y otros compuestos de divinilo; di(met)acrilato de etileno, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de etilenglicol y otros esteres de acido di(met)acnlico; tri(met)acrilato de trimetilolpropano y otros esteres de acido tri(met)acnlico; y otros monomeros polifuncionales etilenicamente insaturados y, tambien, N-metilol (met)acrilamida, N,N'-dimetilol (met)acrilamida, y otros compuestos autorreticulables .
El caucho nitrilo (A) tiene una viscosidad de Mooney (a continuacion, a veces denominada "viscosidad de Mooney polimerica") (ML1+4, 100 °C) de 3 a 250, preferentemente de 15 a 180, mas preferentemente de 20 a 160. Si el caucho nitrilo (A) tiene una viscosidad de Mooney polimerica demasiado baja, pueden disminuir las caractensticas de resistencia del caucho reticulado obtenido. Por otra parte, si es demasiado alta, la operabilidad puede deteriorarse.
El caucho nitrilo (A) utilizado en la presente invencion puede producirse copolimerizando los monomeros mencionados anteriormente que forman el caucho nitrilo (A). El procedimiento de copolimerizar los monomeros no esta particularmente limitado, pero, por ejemplo, se pueden usar adecuadamente el procedimiento de polimerizacion en emulsion que usa sulfonato de dodecilbenceno de sodio u otro agente emulsionante para obtener un latex de un copolfmero que tiene un tamano de partfcula promedio de aproximadamente 50 a 1000 nm, el procedimiento de polimerizacion en suspension que utiliza un alcohol polivimlico u otro dispersante para obtener una dispersion acuosa de un copolfmero que tiene un tamano promedio de partfcula de aproximadamente 0,2 a 200 pm (incluyendo tambien el procedimiento de polimerizacion en microsuspension). Entre estos tambien, dado que el control de la reaccion de polimerizacion es facil, el procedimiento de polimerizacion en emulsion es mas preferente.
El procedimiento de polimerizacion en emulsion se realiza, preferentemente, mediante el procedimiento siguiente.
Observese que, mas adelante, adecuadamente, un monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado se denominara "monomero (m1)", un monomero de dieno conjugado se denominara "monomero (m2)" y un monomero que forma unidades monomericas cationicas se denominara "monomero (m3)".
Es decir, es preferente el procedimiento de polimerizar en emulsion una mezcla de monomeros que esta comprendida por el monomero (m1) de 20 a 80 % en peso, preferentemente de 30 a 75 % en peso, mas preferentemente de 40 a 70 % en peso, el monomero (m2) de 20 a 80 % en peso, preferentemente de 24,9 a 69,9 % en peso, mas preferentemente de 29,7 a 59,7 % en peso, y el monomero (m3) de 0 a 30 % en peso, preferentemente de 0,1 a 20 % en peso, particularmente preferentemente de 0,3 a 10 % en peso (aunque, siendo el total del monomero (m1), monomero (m2) y monomero (m3) el 100 % en peso), detener la reaccion de polimerizacion en el punto de tiempo en el que la velocidad de conversion del polfmero es, preferentemente, de 50 a 95 % en peso, despues retirar los monomeros que no han reaccionado segun se desee.
Si la cantidad de uso del monomero (m1) usada para el procedimiento de polimerizacion en emulsion es demasiado pequena, el caucho reticulado obtenido se deteriora en cuanto a la resistencia al aceite y, por consiguiente, se deteriora en cuanto a la resistencia a la permeacion de gasolina. Por otra parte, si la cantidad de uso del monomero (m1) es demasiado grande, tiende a deteriorarse en cuanto a la resistencia al fno. Si la cantidad de uso del monomero (m2) es demasiado pequena, el caucho reticulado obtenido se deteriora en cuanto a la resistencia al fno, mientras que si la cantidad de uso del monomero (m2) es demasiado grande, el caucho reticulado obtenido tiende a deteriorarse en cuanto a la resistencia a la permeacion de gasolina. Adicionalmente, utilizando el monomero (m3) en el intervalo mencionado anteriormente, el caucho reticulado obtenido se puede mejorar adicionalmente en cuanto a la resistencia a la permeacion de gasolina.
Observese que, si la velocidad de conversion del polfmero para detener la reaccion de polimerizacion es demasiado baja, la recuperacion de los monomeros sin reaccionar se hace extremadamente diffcil. Por otra parte, si es demasiado alta, el caucho reticulado obtenido se deteriora en cuanto a las propiedades ffsicas normales.
Cuando se lleva a cabo la polimerizacion en emulsion, puede utilizarse adecuadamente un agente emulsionante, un iniciador de la polimerizacion, materiales de polimerizacion secundarios, etc., que se conocen convencionalmente en el campo de la polimerizacion en emulsion. La temperatura de polimerizacion y el tiempo de polimerizacion tambien se pueden ajustar adecuadamente.
Adicionalmente, tambien es posible utilizar las cantidades totales de los monomeros (m1) a (m3) que se usan para la polimerizacion en emulsion para iniciar la reaccion de polimerizacion, pero desde el punto de vista de controlar la distribucion de la composicion de las unidades monomericas del copolfmero que se forma y obtener un caucho
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reticulado mas rico en cuanto a la elasticidad de caucho, es preferente utilizar partes de las cantidades totales de los monomeros (ml) a (m3) que se usan para que la polimerizacion en emulsion para iniciar la reaccion de polimerizacion y, despues, anadir los restos de los monomeros (ml) a (m3) que se utilizan para la polimerizacion en emulsion en una etapa en el medio de la reaccion para continuar la reaccion de polimerizacion. Esto se debe a que si termina haciendo que las cantidades totales de los monomeros (ml) a (m3) que se usan para que la polimerizacion en emulsion reaccionen desde el momento del inicio de la reaccion de polimerizacion, la distribucion de la composicion del copolfmero acabara siendo mas amplia.
En este caso, es preferente cargar en el reactor una mezcla de monomeros que comprende, preferentemente, de 10 a 100 % en peso del monomero (ml) que se usa para la polimerizacion, mas preferentemente de 20 a 100 % en peso, particularmente mas preferentemente de 30 a 100 % en peso, preferentemente de 5 a 90 % en peso del monomero (m2) que se utiliza para la polimerizacion, mas preferentemente de 10 a 80 % en peso, particularmente preferentemente de 15 a 70 % en peso y, preferentemente, de 0 a 100 % en peso del monomero (m3) que se utiliza para la polimerizacion, mas preferentemente de 30 a 100 % en peso, particularmente preferentemente de 70 a 100 % en peso para iniciar la reaccion de polimerizacion, anadir los restos de los monomeros cuando la velocidad de conversion del polfmero con respecto a la mezcla monomerica que se carga en el reactor esta, preferentemente, en el intervalo de 5 a 80 % en peso, de modo que continue la reaccion de polimerizacion. Observese que, aunque no se utilicen los monomeros (m3), entre el monomero (m1) y el monomero (m2) que se utilizan para la polimerizacion, es preferente utilizar las cantidades mencionadas anteriormente para iniciar la reaccion de polimerizacion y luego anadir los restos del monomero (m1) y el monomero (m2) al reactor para la polimerizacion.
El procedimiento de anadir los monomeros restantes no esta particularmente limitado. Pueden anadirse todos juntos, pueden anadirse en lotes o pueden anadirse de forma continua. En la presente invencion, desde el punto de vista de permitir un control sencillo de la distribucion de la composicion del copolfmero obtenido, es preferente anadir los restos de los monomeros en lotes y es particularmente preferente anadirlos divididos en de uno a seis lotes. Si se anaden los restos de los monomeros en lotes, las cantidades de monomeros anadidos en lotes y los tiempos de adicion de los lotes se pueden ajustar de acuerdo con el progreso en la reaccion de polimerizacion para obtener el caucho nitrilo deseado (A).
Despues de la finalizacion de la reaccion de polimerizacion, si se desea, se puede usar destilacion por calentamiento, destilacion al vacfo, destilacion con vapor de agua u otro procedimiento conocido para eliminar los monomeros sin reaccionar para obtener de este modo un latex del caucho nitrilo (A). En la presente invencion, el latex del caucho nitrilo (A) que se obtiene mediante el procedimiento de polimerizacion en emulsion tiene una concentracion del contenido de solidos de, preferentemente, 5 a 70 % en peso, mas preferentemente de 10 a 60 % en peso, particularmente preferentemente de 15 a 50 % en peso.
Observese que, el caucho nitrilo (A) utilizado en la presente invencion puede ser tambien un caucho nitrilo hidrogenado obtenido por hidrogenacion (reaccion de adicion de hidrogeno) al menos parte de las unidades monomericas de dieno conjugado del copolfmero que se obtiene mediante copolimerizacion de la manera anterior. Observese que, en la presente invencion, se considera que las unidades monomericas de dieno conjugado incluyen unidades que tienen estructuras en las que las unidades monomericas de dieno conjugado estan hidrogenadas (unidades monomericas de dieno conjugado saturado). El procedimiento de hidrogenacion no esta particularmente limitado, pero se puede emplear un procedimiento conocido. Cuando se hace que el caucho nitrilo (A) sea un caucho nitrilo hidrogenado, su valor de yodo esta, preferentemente, en el intervalo de 0 a 70, mas preferentemente en el intervalo de 4 a 60. Al hidrogenar el caucho nitrilo (A) para obtener un caucho nitrilo hidrogenado, s posible mejorar la resistencia al calor, la resistencia a la intemperie y la resistencia al ozono.
Carga inorganica estratificada (B)
Para conferir al caucho reticulado obtenido resistencia a la penetracion de gasolina y resistencia al fno excelentes, la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion contiene una carga inorganica estratificada (B) con una distribucion del tamano de partfcula del area de superficie en el que a) un tamano mediano (d50) de la distribucion acumulada del area de superficie es de 0,20 pm a 6,0 pm y b) d90-d10 de la distribucion acumulada del area de superficie es 1,1 pm o mas en una proporcion de 1 a 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A).
La carga inorganica estratificada (B) es un compuesto inorganico con una relacion de aspecto de 30 a 2000 y es una carga inorganica en forma de placa plana. Si la relacion de aspecto es demasiado pequena, el caucho reticulado obtenido termina deteriorandose en cuanto a la resistencia a la penetracion de gasolina. Por otra parte, si la relacion de aspecto es demasiado grande, la dispersion en la composicion de caucho nitrilo se hace diffcil y el caucho reticulado termina cayendo en cuanto a la resistencia mecanica. La relacion de aspecto de la carga inorganica estratificada (B) es, preferentemente, de 40 a 1.000, particularmente preferentemente de 50 a 500.
La relacion de aspecto de la carga inorganica estratificada (B) puede calcularse hallando la proporcion entre el tamano promedio plano y el espesor promedio de las partfculas primarias de la carga inorganica estratificada (B). En el presente documento, el tamano promedio plano y el espesor promedio son valores de los promedios numericos que se obtienen midiendo los tamanos en la direccion plana y los espesores de 100 partfculas de la carga inorganica
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estratificada (B) que se han seleccionado al azar mediante un microscopio interatomico y calculando los promedios aritmeticos.
La carga inorganica estratificada (B) utilizada en la presente invencion no esta particularmente limitada. Puede ser una derivada de origen natural, puede ser una natural que esta refinada y tratada de otra manera, y puede ser una sintetica. Como ejemplos espedficos, se pueden mencionar caolinita y haloisita y otras caolinitas; montmorillonita, beidelita, nontronita, saponita, hectorita, estevensita, mica y otras esmectitas; vermiculitas; cloro; talco; vidrio E o vidrio C y otras partfculas amorfas en forma de placa compuestas de copos de vidrio. Entre estas, son preferentes las esmectitas y son particularmente preferentes la montmorillonita, la mica y la saponita. Estos pueden usarse como tipos individuales solos o como una pluralidad de tipos combinados. Observese que, la montmorillonita, la mica y la saponita son estructuras multicapa que tienen iones positivos intercambiables entre las capas, por lo que si el caucho nitrilo (A) mencionado anteriormente tiene unidades monomericas cationicas, tiene una excelente dispersabilidad en el caucho nitrilo (A).
En el presente documento, entre los tipos mencionados anteriormente, la montmorillonita esta contenida como ingrediente principal en la bentonita. Por lo tanto, como la montmorillonita, es posible utilizar una que se obtiene refinando la bentonita.
La carga inorganica estratificada (B) usada en la presente invencion es una capa inorganica estratificada (B) con una distribucion del tamano de partfcula del area de superficie en el que a) un tamano mediano (d50) de la distribucion acumulada del area de superficie es de 0,20 pm a 6,0 pm y b) d90-d10 de la distribucion acumulada del area de superficie es 1,1 pm o mas. En el presente documento, la distribucion del tamano de partfcula del area de superficie de la carga inorganica estratificada (B) se halla usando un dispositivo de medicion del tamano de partfcula mediante difraccion/dispersion laser.
Observese que, el "a) un tamano mediano (d50) de la distribucion acumulada de area de superficie" muestra el tamano de partfcula (pm) en el que la distribucion acumulada del area de superficie (%) (ordenada al lado derecho de la figura 1) es 50 % cuando se usa un dispositivo de medicion del tamano de partfcula de difraccion / dispersion laser (por ejemplo, nombre del producto: "LS230" fabricado por Beckman Coulter) para medir la distribucion del tamano de partfcula del area de superficie y, como se muestra en la figura 1, representando el valor del tamano de partfcula en volumen (pm) convertido en un log en base 10 (log-^) sobre las abscisas y representando la distribucion acumulada del area de superficie (%) en el eje de ordenadas. En el presente documento, la "distribucion acumulada del area de superficie (%)" es la distribucion obtenida hallando el valor del "numero de partfculas de cada tamano de partfcula en volumen" multiplicado por el "area de superficie de las partfculas" (denominandose el producto "P") integrado para todos los tamanos de partfcula en volumen (designandose este valor " Q ") y normalizandolo de manera que el total de los valores de P/Q en todos los tamanos de partfculas se convierta en 100 (%).
Observese que, el "tamano de partfcula en volumen (pm)" es el tamano de partfcula que se encuentra mediante el procedimiento de difraccion / dispersion laser. Se calcula irradiando un haz laser en una dispersion acuosa de la carga inorganica estratificada y procesando la distribucion de la resistencia espacial de la luz difractada / dispersada obtenida basada en la Teona de Dispersion de Mie.
Adicionalmente, la "b) el d90-d10 distribucion acumulada del area de superficie" muestra la dispersion distribuida de la carga inorganica estratificada en la distribucion del tamano de partfcula del area de superficie que se encuentra de la misma manera que la anterior. En el presente documento, d90, como se muestra en la figura 1, muestra el tamano de partfcula (pm) en el que el valor acumulado (ordenada en el lado derecho de la figura 1) es el 90 % cuando se representa el valor del tamano de partfcula en volumen (pm) convertido en un log en base 10 (log-10) sobre las abscisas y se representa la distribucion acumulada del area de superficie (%) en el eje de ordenadas. Del mismo modo, d10, como se muestra en la figura 1, muestra el tamano de partfcula (pm) en el que el valor acumulado (ordenada en el lado derecho de la figura 1) es el 10% cuando se representa el valor del tamano de partfcula en volumen (pm) convertido en un log en base 10 (log-10) sobre las abscisas y se representa la distribucion acumulada del area de superficie (%) en el eje de ordenadas. Adicionalmente, "d90-d10" es el valor de d90 menos el valor de d10. Si "d90-d10" es grande, significa que la dispersion distribuida de la carga inorganica estratificada es ancha, mientras que si "d90-d10" es pequena, significa que la dispersion distribuida de la carga inorganica estratificada es estrecha.
Si el "a) un tamano mediano (d50) de la distribucion acumulada del area de superficie" de la carga inorganica estratificada es menor que 0,20 pm, la proporcion de partfculas finas es alta, por lo que la superficie de contacto con el caucho nitrilo (A) se hace grande y la interaccion se hace mas fuerte, la movilidad molecular del caucho nitrilo (A) esta restringida y el caucho reticulado obtenido cae en lo que respecta a la elongacion y se deteriora en cuanto a la resistencia al frio.
Adicionalmente, si el "a) un tamano mediano (d50) de la distribucion acumulada del area de superficie" de la carga inorganica estratificada es superior a 6,0 pm, la proporcion de las partfculas gruesas es alta, por lo que el caucho reticulado obtenido se deteriora en cuanto a la resistencia a la permeacion de gasolina.
Si el "b) d90-d10 de la distribucion acumulada del area de superficie" de la carga inorganica estratificada es menor
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El "a) un tamano mediano (d50) de la distribucion acumulada del area de superficie" de la carga inorganica estratificada (B) es preferentemente, de 0,20 a 5,0 pm, particularmente preferentemente de 0,20 a 4,5 pm, dado que los efectos ventajosos de la presente invencion son mas notables.
Adicionalmente, el "b) d90-d10 de la distribucion acumulada del area de superficie" de la carga inorganica estratificada (B) es, preferentemente, de 1,1 a 60,0 pm, mas preferentemente de 1,1 a 30,0 pm, dado que los efectos ventajosos de la presente invencion son mas notables.
El tamano de partfcula promedio en volumen de la carga inorganica estratificada (B) que se mide mediante un dispositivo de medicion del tamano de partfcula de difraccion / dispersion laser es, preferentemente, de 0,6 a 80 pm, mas preferentemente de 0,7 a 60 pm, adicionalmente preferentemente, de 0,8 a 40 pm.
El procedimiento para obtener la dispersion acuosa (C) de la carga inorganica estratificada (B) usada en la presente invencion es, preferentemente, agitar la carga inorganica estratificada junto con poliacrilato de sodio y otro dispersante en agua para producir la dispersion primaria (X) de la carga inorganica estratificada, junto al uso de un dispersor de tipo humedo para hacer que el material de carga inorganica estratificada que esta contenido en la dispersion primaria (X) se disperse en el agua hasta que se hace que la carga inorganica estratificada tenga la distribucion de tamano de partfcula predeterminada. Como el dispersador de tipo humedo usado en este caso, se pueden mencionar un nombre de producto "Super Wing Mill DM-200" (fabricado por ESTEC Inc.), un nombre de producto "Clearmix" (fabricado por M Technique), un nombre de producto "Fine Flow Mill", un nombre de producto "Milder", un nombre de producto "Cavitron", un nombre de producto "Sharp Flow Mill" (Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.), un nombre de producto "In-Line Powder Dissolution Device" (fabricado por Noritake Co., Ltd.), un nombre de producto "High Shear Mixer", un nombre de producto "Colloid Mill", un nombre de producto "Cone Mill", mezclador solido-lfquido (fabricado por IKA Japan), un nombre de producto "bottom Vortex Disperser" (fabricado por Unozawa-Gumi Iron Works, Ltd.) y un nombre de producto "Homodisper" (fabricado por Primix Corporation), pero tambien es posible utilizar otras maquinas de dispersion, por supuesto siempre que se obtengan efectos similares. Entre estos tambien, puesto que son capaces de hacer la distribucion del tamano de partfcula del area de superficie de la carga inorganica estratificada en la dispersion acuosa obtenida en un intervalo predeterminado de forma sencilla y rapida, es particularmente preferente usar un nombre de producto "Homodisper" (fabricado por Primix Corporation) o un nombre de producto "bottom Vortex Disperser" (fabricado por Unozawa-Gumi Iron Works, Ltd.) u otro dispersador de tipo humedo con cuchillas a velocidad variable usadas para la dispersion.
En el procedimiento mencionado anteriormente, la dispersion primaria (X) de la carga inorganica estratificada contiene, preferentemente, de 1 a 20 partes en peso de poliacrilato de sodio u otro dispersante y de 500 a 5000 partes en peso de agua con respecto a 100 partes en peso de la carga inorganica estratificada.
Adicionalmente, cuando se utiliza un dispersador de tipo humedo con cuchillas de velocidad variable para dispersar la carga organica estratificada en la dispersion primaria (X) de la carga inorganica estratificada y obtener una dispersion acuosa (C) de la carga inorganica estratificada (B), la velocidad es, preferentemente, de 500 a 8000 rpm y el tiempo de tratamiento es, preferentemente, de 15 minutos a 180 minutos.
Si la velocidad del dispersador de tipo humedo es demasiado pequena, el "a) un tamano mediano (d50) de la distribucion acumulada del area de superficie" de la carga inorganica estratificada tiende a ser demasiado grande, mientras que si la velocidad del dispersador de tipo humedo es demasiado grande, el "a) un tamano mediano (d50) de la distribucion acumulada del area de superficie" de la carga inorganica estratificada tiende a hacerse demasiado pequeno.
Adicionalmente, si el tiempo de tratamiento mediante el dispersador de tipo humedo es demasiado corto, el "a) un tamano mediano (d50) de la distribucion acumulada del area de superficie" de la carga inorganica estratificada tiende a ser demasiado grande, mientras que si el tiempo de tratamiento mediante el dispersador de tipo humedo es demasiado largo, el "a) un tamano mediano (d50) de la distribucion acumulada del area de superficie" de la carga inorganica estratificada tiende a hacerse demasiado pequeno.
Adicionalmente, la temperatura de preparacion de la dispersion primaria (X) de la carga inorganica estratificada y la temperatura cuando se usa un dispersador de tipo humedo son, preferentemente, de 5 a 90 °C.
Adicionalmente, la dispersion primaria (X) de la carga inorganica estratificada tiene una viscosidad de, preferentemente, 10 a 10.000 mPa.s (cP). Mediante el tratamiento con la gama de condiciones mencionada anteriormente, se obtiene facilmente una dispersion acuosa (C) de la carga inorganica estratificada (B) que tiene una distribucion de tamano de partfcula del area de superficie espedfica predeterminada.
La proporcion del contenido de la carga inorganica estratificada (B) es de 1 a 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A), preferentemente de 3 a 70 partes en peso, mas preferentemente de 5 a 40 partes en peso. Si el contenido de la carga inorganica estratificada (B) es demasiado pequeno, la resistencia a la
penetracion de la gasolina y las propiedades ffsicas normales se deterioran. Por otra parte, si el contenido de la carga inorganica estratificada (B) es demasiado grande, la elongacion del caucho reticulado obtenido tiende a disminuir.
Resina termoplastica
5 La composicion de caucho nitrilo de la presente invencion puede incluir, ademas del caucho nitrilo (A), otro caucho o resina y otro polfmero en un intervalo que no altere los efectos ventajosos de la presente invencion, pero es preferente la inclusion adicional de al menos un tipo de resina termoplastica que se selecciona del grupo que comprende una resina de cloruro de vinilo y una resina acnlica. Incluyendo al menos un tipo de resina termoplastica que se selecciona del grupo que comprende una resina de cloruro de vinilo y una resina acnlica, cuando se convierte 10 en un caucho reticulado, puede convertirse en uno en el que la resistencia al ozono se mejora mucho mas.
La resina de cloruro de vinilo usada en la presente invencion es una en la que el monomero constituyente principal que forma la resina es cloruro de vinilo y el contenido de las unidades monomericas es, preferentemente, de 50 a 100 % en peso, mas preferentemente de 60 a 100 % en peso, particularmente preferentemente de 70 a 100 % en peso.
15 Adicionalmente, en la resina acnlica utilizada en la presente invencion se encuentra una en la que el monomero constituyente principal que forma la resina es un ester alqrnlico de acido (met)acnlico, el contenido de las unidades monomericas es, preferentemente, de 50 a 100 % en peso, mas preferentemente de 60 a 100 % en peso, particularmente preferentemente de 70 a 100 % en peso. Observese que, el ester alqrnlico de acido (met)acnlico tiene, preferentemente, un grupo alquilo con de 1 a 20 atomos de carbono, mas preferentemente de 1 a 18, 20 particularmente preferentemente de 1 a 10.
Estas resinas termoplasticas tienen, preferentemente, una forma granular. Su tamano promedio de partfcula en volumen es, preferentemente, de 0,01 pm a 1 mm, mas preferentemente de 0,05 a 100 pm, particularmente preferentemente de 0,1 a 10 pm. El tamano promedio de partfcula en volumen se mide mediante un dispositivo de medicion del tamano de partfcula de difraccion / dispersion laser. Si la resina termoplastica es demasiado pequena 25 en cuanto al tamano promedio de partfcula en volumen, puede disminuir la resistencia al ozono del caucho reticulado, mientras que, al contrario, si es demasiado grande, puede sufrir una escasa dispersion en el momento del amasado.
Adicionalmente, la resina termoplastica tiene, preferentemente, una Tv (temperatura de transicion vftrea medida por calorimetna diferencial de barrido (DSC)) de 50 a 180 °C, particularmente preferentemente de 60 a 150 °C.
30 La resina de cloruro de vinilo y la resina acnlica no estan particularmente limitadas en cuanto al grado de polimerizacion o al peso molecular, pero con la resina de cloruro de vinilo, el grado de polimerizacion promedio que se mide mediante el procedimiento de viscosidad en solucion prescrito en la norma JIS K 6721 es, preferentemente, de 400 a 3.000, mas preferentemente de 600 a 2.000. Con la resina acnlica, el peso molecular promedio en numero convertido en poliestireno estandar que se mide mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC) usando 35 tetrahidrofurano como disolvente es, preferentemente, de 10.000 a 7.000.000, mas preferentemente de 100.000 a 2.000.000.
Si el grado de polimerizacion o el peso molecular es demasiado pequeno, el caucho reticulado obtenido es susceptible de deteriorarse en cuanto a la resistencia al ozono, mientras que, al contrario, si es demasiado grande, a veces se vuelve inferior en cuando a la conformabilidad.
40 El contenido en el caso de incluir al menos un tipo de resina termoplastica que se selecciona del grupo que consiste en una resina de cloruro de vinilo y una resina acnlica es, preferentemente, de 1 a 150 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A), mas preferentemente de 10 a 120 partes en peso, adicionalmente preferentemente de 20 a 100 partes en peso, particularmente preferentemente de 40 a 90 partes en peso. Si el contenido de al menos un tipo de resina termoplastica que se selecciona del grupo que consiste en una resina 45 acnlica y una resina de cloruro de vinilo es demasiado pequeno, el efecto de la adicion se hace diffcil de obtener. Por
otra parte, si es demasiado grande, la resistencia al fno es susceptible de deterioro.
Plastificante
La composicion de caucho nitrilo de la presente invencion contiene, preferentemente, un plastificante. Si se utiliza como plastificante un plastificante con un valor de SP (parametro de solubilidad) segun el procedimiento HOY de 8,0 50 a 10,2 (cal/cm3)1/2, el caucho reticulado obtenido se hace excelente en cuanto a la resistencia a la permeacion de gasolina, la temperatura de fragilizacion cae y la resistencia al fno tambien se hace excelente.
Como ejemplos espedficos de tal plastificante (unidades de valor SP: "(cal/cm3)1/2"), se pueden mencionar, por ejemplo, adipato de dibutoxietilo (valor SP: 8,8), adipato de di(butoxietoxietilo) (valor SP: 9,2), adipato de di(metoxitetraetilenglicol), adipato de di(metoxipentaetilenglicol), adipato de (metoxitetraetilenglicol) 55 (metoxipentaetilenglicol) y otros compuestos ester de acido adfpico y un alcohol que contiene enlaces eter; azelato de dibutoxietilo, azelato de di(butoxietoxietilo) y otros compuestos ester de acido azelaico y un alcohol que contiene
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enlaces eter; sebacato de dibutoxietilo, sebacato de di(butoxietoxietilo) y otros compuestos ester de acido sebacico y un alcohol que contiene enlaces eter; ftalato de dibutoxietilo, ftalato de di(butoxietoxietilo) y otros compuestos ester de acido ftalico y un alcohol que contiene enlaces eter; isoftalato de dibutoxietilo, isoftalato de di(butoxietoxietilo) y otros compuestos ester de acido isoftalico y un alcohol que contiene enlaces eter; adipato de di-(2-etilhexilo) (valor SP: 8,5), adipato de diisodecilo (valor SP: 8,3), adipato de diisononilo, adipato de dibutilo (valor SP: 8,9) y otros esteres dialqmlicos de acido adfpico; azelato de di-(2-etilhexilo) (valor SP: 8,5), azelato de diisooctilo, azelato de di- n-hexilo y otros esteres dialqmlicos de acido azelaico; sebacato de di-n-butilo (valor SP: 8,7), sebacato de di-(2- etilhexilo) (valor SP: 8,4) y otros esteres dialqmlicos de acido sebacico; ftalato de dibutilo (valor SP: 9,4), ftalato de di-(2-etilhexilo) (valor SP: 9,0), ftalato de di-n-octilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de diheptilo (valor SP: 9,0), ftalato de diisodecilo (valor SP: 8,5), ftalato de diundecilo (valor SP: 8,5), ftalato de diisononilo (valor SP: 8,9) y otros esteres dialqmlicos de acido ftalico; ftalato de diciclohexilo y otros esteres dicicloalqmlicos de acido ftalico; ftalato de difenilo, ftalato de butilbencilo (valor SP: 10,2), y otros esteres anlicos de acido ftalico; isoftalato de di-(2-etilhexilo), isoftalato de diisooctilo y otros esteres dialqmlicos de acido isoftalico; tetrahidroftalato de di-(2-etilhexilo, tetrahidroftalato de di- n-octilo, tetrahidroftalato de diisodecilo y otros esteres dialqmlicos de acido tetrahidroftalico; trimelitato de tri-(2- etilhexilo) (valor SP: 8,9), trimelitato de tri-n-octilo (valor SP: 8,9), trimelitato de triisodecilo (valor SP: 8,4), trimelitato de triisooctilo, trimelitato de tri-n-hexilo, trimelitato de triisononilo (valor SP: 8,8), trimelitato de triisodecilo (valor SP: 8,8), y otros derivados de acido trimelttico; aceite de soja epoxilado (valor SP: 9,0), aceite de linaza epoxilado (valor SP: 9,3), y otros plastificantes basados en epoxi; difosfato de tricresilo (valor SP: 9,7), y otros plastificantes basados en ester de acido fosforico. Estos pueden usarse como tipos individuales solos o como una pluralidad de tipos combinados.
Entre estos tambien, puesto que el producto reticulado obtenido puede hacerse excelente en lo que respecta a la resistencia a la permeacion de gasolina y la resistencia al fno, son preferentes los compuestos ester de acidos dibasicos, tales como acido adfpico, acido azelaico, acido sebacico y acido ftalico, y alcoholes que contienen enlaces eter, los compuestos ester de acido adfpico y los alcoholes que contienen enlaces eter son mas preferentes y, particularmente preferente es el adipato de di(butoxietoxietilo).
La proporcion del contenido del plastificante en la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion es, preferentemente, de 0,1 a 200 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A), mas preferentemente de 5 a 150 partes en peso, particularmente preferentemente de 10 a 60 partes en peso. Si el contenido del plastificante esta en el intervalo mencionado anteriormente, es posible evitar el sangrado y los efectos ventajosos de la presente invencion resultan aun mas notables.
La composicion de caucho nitrilo de la presente invencion puede, de acuerdo con la necesidad, tambien haberse mezclado con agentes de combinacion se usan para caucho general, tal como un retardante de la reticulacion, agente de refuerzo, carga distinta de la carga inorganica estratificada (B), agente antienvejecimiento, agente de deslizamiento, agente adhesivo, lubricante, auxiliar del procesamiento, retardantes de llama, agente antifungico, agente antiestatico, agente colorante y otros aditivos.
Como agente antienvejecimiento, se puede usar un agente antienvejecimiento basado en fenol, basado en amina, basado en bencimidazol, basado en acido fosforico u otro agente antienvejecimiento. En los basados en fenol, se puede mencionar 2,2'-metileno bis(4-metil-6-t-butilfenol), en los basados en fenol, se pueden mencionar 4,4'-bis(a, a- dimetilbencil)difenilamina y N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, en los basados en bencimidazol, se puede mencionar 2-mercaptobencimidazol. Estos pueden usarse como tipos individuales solos o como dos tipos o mas combinados.
Como carga distinta de la carga inorganica estratificada (B), por ejemplo, se pueden mencionar negro de carbono o sflice, carbonato calcico, silicato de aluminio, silicato de magnesio, silicato de calcio, oxido de magnesio, (met)acrilato de cinc, (met)acrilato de magnesio y otras sales metalicas de acido carboxflico insaturado basado en a,p-etileno. Estas cargas pueden tratarse mediante tratamiento de acoplamiento mediante un agente de acoplamiento de silano o un agente de acoplamiento de titanio o pueden tratarse mediante modificacion de superficie mediante un acido graso superior o su sal metalica, ester, amida u otro derivado de acido graso superior o tensioactivo.
Adicionalmente, la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion puede contener un caucho distinto del caucho nitrilo (A) en un intervalo que no perjudique los efectos ventajosos de la presente invencion. El caucho distinto del caucho nitrilo (A) no esta particularmente limitado, pero se pueden mencionar un caucho acnlico, caucho de copolfmero de etileno-acido acnlico, caucho fluorado, caucho de copolfmero de estireno-butadieno, caucho de copolfmero de etileno-propileno, caucho de copolfmero terciario de etileno- propileno-dieno, caucho de epiclorhidrina, caucho de uretano, caucho de cloropreno, copolfmero de etileno-acetato de vinilo, polietileno clorosulfonatado, caucho natural o caucho de poliisopreno. Observese que, la cantidad cuando se mezcla un caucho distinto del caucho nitrilo (A) es, preferentemente, 100 partes en peso o menos con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A), mas preferentemente 50 partes en peso o menos, adicionalmente preferentemente 30 partes en peso o menos, particularmente preferentemente 10 partes en peso o menos, siempre que no altere la excelente resistencia al aceite y las propiedades ffsicas normales del caucho nitrilo (A).
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Procedimiento de produccion de la composicion de caucho nitrilo
El procedimiento de produccion de la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion no esta particularmente limitado, pero es preferente mezclar un latex de caucho nitrilo (A) que contiene 20 a 80 % en peso de unidades monomericas de nitrilo a, p-etilenicamente insaturadas, de 20 a 80 % en peso de unidades monomericas de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas y de 0 a 30 % en peso de unidades monomericas cationicas y una dispersion acuosa (C) de la carga inorganica estratificada (B) con una distribucion del tamano de partfcula del area de superficie en la que a) una mediana del tamano (d50) de la distribucion acumulada del area de superficie es de 0,20 pm a 6,0 pm y b) d90-d10 de la distribucion acumulada del area de superficie es 1,1 pm o mas en una proporcion en peso que da una proporcion de la carga inorganica estratificada (B) con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A) de 1 a 100 partes en peso, despues hacer que la mezcla obtenida se coagule para hacer que forme grumos, despues secar la misma.
Como el latex del caucho nitrilo (A), se puede usar uno que se obtiene mediante la polimerizacion en emulsion mencionada anteriormente.
Adicionalmente, como dispersion acuosa (C) de la carga inorganica estratificada (B), es suficiente usar una dispersion acuosa (C) de la carga inorganica (B) que se obtiene como se ha explicado anteriormente produciendo una dispersion primaria (X) de la carga inorganica estratificada, y, a continuacion, tratarlo utilizando un dispersador de tipo humedo.
En el procedimiento de produccion de la presente invencion, el latex del caucho nitrilo (A) mencionado anteriormente y la dispersion acuosa (C) de la carga inorganica estratificada (B) se mezclan mediante una proporcion en peso que da una proporcion de la cargas inorganica estratificada (B) con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A) de 1 a 100 partes en peso para obtener una composicion de latex. Esta composicion de latex se pone en contacto con una solucion coagulante que contiene un coagulante para hacerla coagular y producir grumos. Estos se filtran, se lavan, despues se secan para obtener la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion que contiene el caucho nitrilo (A) y la carga inorganica estratificada (B). Si se adopta este procedimiento, el caucho nitrilo (A) y la carga inorganica estratificada (B) se mezclan uniformemente en terminos de microestructura y facilmente se obtiene caucho reticulado con una resistencia a la penetracion de gasolina excelente y propiedades ffsicas normales.
Observese que, la dispersion primaria (X) de la carga inorganica estratificada tiene que hacerse de modo que tenga una distribucion de tamano de partfcula del area de superficie predeterminada (es decir, que sea una dispersion acuosa (C) de la carga inorganica estratificada (B)) antes de mezclar con el latex del caucho nitrilo (A). Si mezclando el latex del caucho nitrilo (A) y la dispersion primaria (X) de la carga inorganica estratificada e intentando hacer que la carga inorganica que esta contenida en dicha mezcla tenga una distribucion del tamano de partfcula del area de superficie predeterminada usando un dispersador de tipo humedo, se formara un coagulo en el latex del caucho nitrilo (A) o el caucho reticulado obtenido tendra menor elongacion y se deteriorara su resistencia al fno.
Si la composicion de caucho nitrilo contiene un plastificante, es suficiente anadir y mezclar un plastificante como una emulsion acuosa a la composicion de latex. Si se adopta este procedimiento, el caucho nitrilo (A), la carga inorganica estratificada (B) y el plastificante se mezclan uniformemente en microestructura, el sangrado del plastificante se hace diffcil de producir y el caucho reticulado que es excelente en cuanto resistencia al fno tambien se obtiene facilmente.
El procedimiento de preparacion de la emulsion acuosa del plastificante no esta particularmente limitado, pero es preferente agitar fuertemente un medio acuoso que contiene un tensioactivo en la cantidad de 0,5 a 10 % en peso del plastificante mientras se anade el plastificante. Como tensioactivo se pueden mencionar rosinato de potasio, laurosulfato de sodio, oleato de potasio, dodecilbenceno sulfonato sodico y otros tensioactivos anionicos; eter de polioxietilenalquilo, ester de polioxietilenalquilo, ester alqrnlico de polioxietilensorbitan y otros tensioactivos no ionicos; cloruro de didecildimetilamonio, cloruro de esteariltrimetilamonio y otros tensioactivos cationicos. Observese que, la concentracion de plastificante en la emulsion acuosa es, preferentemente, de 5 a 70 % en peso.
El procedimiento de coagulacion de la composicion de latex no esta particularmente limitado. Se aplica coagulacion por precipitacion salina u otro procedimiento conocido. Entre estos, es preferente anadir la composicion de latex a una solucion acuosa que contiene un coagulante a fin de provocar la precipitacion salina. Como coagulante, se pueden mencionar cloruro de calcio, cloruro de sodio, hidroxido de calcio, sulfato de aluminio, hidroxido de aluminio etc. La cantidad del coagulante usado es, preferentemente, de 0,5 a 150 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A), particularmente preferentemente de 0,5 a 20 partes en peso.
En el presente documento, si el caucho nitrilo (A) contiene unidades monomericas cationicas, en la precipitacion salina de la composicion de latex, es preferente anadir una solucion acuosa de acido sulfurico diluido para controlar el pH de la solucion acuosa coagulante al punto isoelectrico de la composicion de latex del caucho nitrilo (A) o menos. Mediante el control del pH de la solucion acuosa coagulante, se eleva el potencial zeta de los grupos funcionales de las unidades monomericas cationicas que estan contenidas en el caucho nitrilo (A) y, debido a esto, la dispersabilidad de la carga inorganica estratificada (B) se mejora y se puede incrementar el tamano de partfcula de los grumos que se obtienen mediante coagulacion.
El tamano de partfcula de los grumos tiene un gran efecto sobre el grado de deshidratacion en el tamiz vibratorio y
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exprimidor despues de los procedimientos de coagulacion y lavado, la velocidad de recuperacion de los grumos y la sequedad en el procedimiento de secado, de manera que los grumos tengan un tamano promedio de partfcula de, preferentemente, 0,5 a 40 mm. Los procedimientos de lavado, deshidratacion y secado de los grumos son similares a los procedimientos de lavado y deshidratacion y al procedimiento de secado en la produccion de caucho general. Como procedimientos de lavado y deshidratacion se puede usar un filtro de tipo malla o un separador centnfugo para separar los grumos obtenidos mediante coagulacion y agua, despues, los grumos pueden lavarse y deshidratarse mediante un exprimidor. A continuacion, se puede usar un secador de banda, un secador vertical de circulacion de aire, un extrusor de un tornillo o un extrusor de doble tornillo que se usan generalmente para la produccion de caucho para secar los grumos hasta un contenido de agua deseado y obtener de este modo la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion. Adicionalmente, en el extrusor de doble tornillo, la coagulacion y el secado pueden realizarse simultaneamente.
Cuando se hace que la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion incluya al menos un tipo de resina termoplastica que se selecciona del grupo que consiste en una resina de cloruro de vinilo y una resina acnlica, una resina de cloruro de vinilo en estado latex o una resina acnlica que se produce mediante el procedimiento de polimerizacion en emulsion conocido convencionalmente puede mezclarse (mezcla de latex) con la composicion de latex que incluye la carga inorganica estratificada (B) que se preparo como se ha explicado anteriormente.
Adicionalmente, la composicion de caucho que se obtiene haciendo que la composicion de latex (que puede contener el plastificante, resina de cloruro de vinilo, resina acnlica, etc.) coagule para hacer que forme grumos y secar la misma puede, de acuerdo con la necesidad, tener un agente antienvejecimiento, un agente de refuerzo u otro ingrediente anadido a la misma y amasado con la misma mediante un rodillo o mezclador Banbury u otro amasador para preparar la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion.
Observese que, como procedimiento de preparacion de la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion, ademas del procedimiento mencionado anteriormente, por ejemplo, tambien es posible introducir en el latex del caucho nitrilo (A) la carga inorganica estratificada (B) y la cantidad total o parte de todos de uno o mas de plastificante, resina de cloruro de vinilo, resina acnlica, y otros ingredientes que se anaden de acuerdo con la necesidad, coagular y secar la mezcla, despues amasar en la carga distinta de la carga inorganica estratificada (B), agente antienvejecimiento, agente de refuerzo y otros ingredientes que se anaden de acuerdo con la necesidad junto con los restos de los ingredientes mencionados anteriormente mediante un rodillo o mezclador Banbury u otro amasador.
Composicion de caucho nitrilo reticulable
La composicion de caucho nitrilo reticulable de la presente invencion incluye la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion y un agente de reticulacion. Como agente de reticulacion se puede mencionar un agente de reticulacion basado en azufre y un agente de reticulacion de peroxido organico. Estos pueden usarse como tipos individuales solos o como una pluralidad de tipos combinados, pero es preferente un agente de reticulacion basado en azufre.
Como agente de reticulacion basado en azufre se pueden mencionar azufre en polvo, flores de azufre, azufre precipitado, azufre de superficie tratada, azufre insoluble y otro azufre; cloruro de azufre, dicloruro de azufre, disulfuro de morfolina, disulfuro de alquilfenol, disulfuro de dibenzotiazilo, N,N'-ditio-bis(hexahidro-2H-azenopin-2), polisulfuro que contiene fosforo, polisulfuro de alto peso molecular y otros compuestos que contienen azufre; disulfuro de tetrametiltiuram, dimetilditiocarbamato de selenio, 2-(4'-morfolinoditio)benzotiazol y otros compuestos donantes de azufre. Estos pueden usarse como tipos individuales solos o como una pluralidad de tipos combinados.
Como agente de reticulacion de peroxido organico se pueden mencionar peroxido de dicumilo, hidroperoxido de cumeno, peroxido de t-butilcumilo, hidroperoxido de p-mentano, di-t-butilperoxido, 1,3-bis(t- butilperoxiisopropil)benceno, 1,4-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno, 1,1-di-t-butilperoxi-3,3-trimetilciclohexano, valerato de 4,4-bis-(t-butil-peroxi)-n-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di-t-butilperoxihexano, 2,5-dimetil-2,5-di-t-butilperoxihexin- 3, 1,1-di-t-butilperoxi-3,5,5-trimetilciclohexano, peroxido de p-clorobenzoflo, carbonato de t-butilperoxiisopropilo y t- butilperoxibenzoato. Estos pueden usarse como tipos individuales solos o como una pluralidad de tipos combinados.
El contenido del agente de reticulacion en la composicion de caucho nitrilo reticulable que se forma usando la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion no esta particularmente limitado, sino que es, preferentemente, de 0,1 a 10 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A), mas preferentemente de 0,2 a 5 partes en peso.
Cuando se usa el agente de reticulacion basado en azufre se pueden usar de forma conjunta blanco de cinc, acido estearico y otro auxiliar de reticulacion; aceleradores de la reticulacion basados en guanidina, basados en aldehfdo- amina, basados en aldetndo-amomaco, basados en tiazol, basados en sulfenamida, basados en tiourea y otros. Las cantidades de uso de estos auxiliares de la reticulacion y aceleradores de reticulacion no estan particularmente limitadas, pero son, preferentemente, de 0,1 a 10 partes en peso en el intervalo con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A).
Cuando se usa el agente de reticulacion de peroxido organico, como auxiliar de la reticulacion se pueden usar de
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forma conjunta trimetacrilato de trimetilolpropano, divinilbenceno, dimetacrilato de etileno, isocianulato de trialilo y otros monomeros polifuncionales. La cantidad de uso de estos auxiliares de la reticulacion no estan particularmente limitada, pero esta, preferentemente, en el intervalo 0,5 a 20 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A).
Adicionalmente, la composicion de caucho nitrilo reticulable que se forma usando la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion tambien puede haber mezclado en ella, de acuerdo con la necesidad, un agente de mezclado que se usa para el caucho general, por ejemplo, un retardante de la reticulacion, agente de refuerzo, una carga distinta de la carga inorganica estratificada (B), agente antienvejecimiento, agente de deslizamiento, agente adhesivo, lubricante, auxiliar del procesamiento, retardantes de llama, agente antifungico, agente antiestatico, agente colorante, agente de acoplamiento y otros aditivos. Observese que, los ejemplos espedficos del agente antienvejecimiento y la carga distinta de la carga inorganica estratificada (B) son similares a los explicados anteriormente.
El procedimiento de preparacion de la composicion de caucho nitrilo reticulable de la presente invencion no esta particularmente limitado, pero es suficiente anadir el agente de reticulacion, el auxiliar de reticulacion y los otros agentes de composicion a la composicion de caucho nitrilo que se obtiene mediante el procedimiento mencionado anteriormente y amasarlo mediante un rodillo o mezclador Banbury u otro amasador.
Observese que, en este caso, el orden de mezclado no esta particularmente limitado, pero es suficiente para mezclar completamente los ingredientes que son resistentes a la reaccion y la descomposicion con calor, luego mezclar los ingredientes que se descomponen facilmente con calor (agente de reticulacion, acelerador de la reticulacion, etc.) a una temperatura a la cual no se produce la descomposicion y en poco tiempo.
La composicion de caucho nitrilo reticulable de la presente invencion tiene una viscosidad de Mooney (a continuacion, a veces denominada "viscosidad de Mooney del compuesto") (ML1+4, 100°C) de, preferentemente, 5 a 300, mas preferentemente de 10 a 250.
Caucho reticulado
El caucho reticulado de la presente invencion se obtiene mediante reticulacion de la composicion de caucho nitrilo reticulable mencionada anteriormente.
Cuando se reticula la composicion de caucho nitrilo reticulable, se utiliza una maquina conformadora correspondiente a la forma del artfculo conformado (caucho reticulado) producido, por ejemplo, extrusor, maquina de moldeo por inyeccion, compresor o rodillos para conformar la composicion, a continuacion se hace que una reaccion de reticulacion fije la forma del producto reticulado. Cuando se realiza la reticulacion, es posible reticular la composicion despues de la conformacion preliminar o reticularla simultaneamente con la conformacion. La temperatura de conformacion es usualmente de 10 a 200 °C, preferentemente de 25 a 120 °C. La temperatura de reticulacion es usualmente de 100 a 200 °C, preferentemente de 130 a 190 °C, mientras que normalmente, el tiempo de reticulacion es de 1 minuto a 24 horas, preferentemente 2 minutos a 1 hora.
Dependiendo de la forma o el tamano del caucho reticulado, a veces no esta suficientemente reticulado a la parte interior, incluso si la superficie esta reticulada, de modo que puede calentarse adicionalmente para reticulacion secundaria.
El caucho reticulado obtenido de este modo de la presente invencion es un producto reticulado de caucho de nitrilo excelente en terminos de resistencia a la permeacion de gasolina y de resistencia al fno, ademas de las propiedades inherentes del caucho nitrilo con resistencia al aceite excelente.
Como resultado, la composicion del caucho de nitrilo, la composicion de caucho nitrilo reticulable y sus productos reticulados de la presente invencion son adecuados para su uso en numerosos campos, tales como mangueras de combustible o juntas de combustible y, adicionalmente, pueden presentar el efecto de ser capaz de reducir la carga sobre el medio ambiente al reducir la cantidad de evaporacion de gasolina y otros combustibles a la atmosfera.
El caucho reticulado de la presente invencion se utiliza adecuadamente como manguera de combustible haciendo una manguera que esta compuesta por una o mas capas de las cuales al menos una capa esta compuesta por el caucho reticulado de la presente invencion. En el caso de un laminado de dos o mas capas, la capa que esta compuesta por el caucho reticulado de la presente invencion se puede usar tanto para la capa interior, como para la capa intermedia y para la capa exterior. Como las otras capas del laminado, se pueden mencionar el caucho nitrilo con un contenido de unidades monomericas de nitrilo a, p-etilenicamente insaturado de, preferentemente, 5 a 35 % en peso, mas preferentemente de 18 a 30 % en peso y tambien caucho que contiene ese caucho nitrilo y una resina de cloruro de vinilo o resina acnlica o un caucho de fluor, caucho de cloropreno, caucho de hidrina, caucho de polietileno clorosulfonatado, caucho acnlico, copolfmero de etileno-acido acnlico, copolfmero de etileno-propileno, copolfmero terciario de etileno- propileno-dieno, caucho de butilo, caucho de isopreno, caucho natural, copolfmero de estireno-butadieno, resina de fluor, resina de poliamida, alcohol polivimlico, resina de copolfmero de etileno- acetato de vinilo, resina de copolfmero de etileno-alcohol vimlico, naftalato de polibutileno, sulfuro de polifenileno, resina de poliolefina o resina de poliester. Estos pueden usarse como tipos individuales solos o como una pluralidad
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de tipos combinados.
Adicionalmente, de acuerdo con la necesidad, para unir una capa que esta compuesta por el caucho reticulado de la presente invencion y otra capa, es posible incluir benzotriazolato de tetrabutilfosfonio, benzotriazolato de tetraoctilfosfonio, benzotriazolato de metiltrioctilfosfonio, toliltriazolato de tetrabutilfosfonio, toliltriazolato de tetraoctilfosfonio y otras sales de fosfonio, sal de 1,8-diazabiciclo (5.4.0) undeceno-7 (sal de DBU) o sal de 1,5- diazabiciclo (4.3.0) -noneno-5 (sal DBN) en una o ambas capas que estan compuestas por el caucho reticulado de la presente invencion y otra capa.
El procedimiento de produccion de una manguera que incluye el caucho reticulado de la presente invencion que tiene la configuracion mencionada anteriormente no esta particularmente limitado, pero es posible usar una extrusora para formar una forma tubular y luego reticular de manera que se produzca una manguera. La composicion de caucho nitrilo reticulable que se forma usando la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion tiene la propiedad de resistencia a las grietas del mandril, por lo que puede usar un mandril para la produccion. Es decir, al hacer una manguera una sola capa que esta compuesta solamente por el caucho nitrilo reticulado de la presente invencion, en primer lugar, la composicion de caucho nitrilo reticulable que se forma usando la composicion de caucho nitrilo de la presente invencion esta conformada en un tubo, se inserta un mandril en el arffculo conformado tubular obtenido para fijar la forma, y la composicion de caucho nitrilo reticulable esta reticulada.
El caucho reticulado de la presente invencion es adecuado para embalajes, juntas, juntas toricas, juntas hermeticas al aceite y otros miembros de sellado; mangueras de aceite, mangueras de combustible, mangueras de admision, mangueras de gas, mangueras de frenos, mangueras de refrigerantes y otras mangueras; diafragmas; vejigas acumuladoras; botas; y se utiliza de forma particularmente adecuada para mangueras. Como el gas que es transportado por las mangueras de gas mencionadas anteriormente pueden mencionarse aire, nitrogeno, oxfgeno, hidrogeno, dioxido de carbono, monoxido de carbono, metano, etano, propano, dimetileter, LPG y vapor de agua.
Ejemplos
A continuacion se daran ejemplos y ejemplos comparativos para explicar espedficamente la presente invencion, pero la presente invencion no esta limitada a estos ejemplos. A continuacion, a menos que se indique lo contrario, "partes" estan basadas en el peso. Las pruebas y procedimientos de evaluacion de las propiedades ffsicas y caracteffsticas son los siguientes.
(1) Viscosidad de Mooney
La viscosidad de Mooney (viscosidad de Mooney de polfmero) (ML1+4, 100 °C) del caucho nitrilo (A) se midio de acuerdo con la norma JIS K 6300.
(2) Propiedades ffsicas normales (resistencia a la traccion y alargamiento)
La composicion de caucho nitrilo reticulable se coloco en un molde vertical de 15 cm, horizontal de 15 cm, de profundidad 0,2 cm y la prensa se formo presionando 10 MPa a 160 °C durante 20 minutos para obtener caucho reticulado en forma de lamina. El caucho reticulado en forma de lamina obtenido se perforo hasta una forma de mancuerna JIS n.° 3 para preparar una pieza de ensayo. La resistencia a la traccion y el alargamiento del producto reticulado se midieron usando estas piezas de ensayo de acuerdo con la norma JIS K 6251.
(3) Resistencia a la permeacion de la gasolina
Para medir la cantidad de permeacion de gasolina por el procedimiento de copa de aluminio se utilizo un aceite de combustible de ensayo CE-20 (proporcion en volumen: isooctano / tolueno / etanol = 40/40/20). Es decir, se lleno una copa de aluminio de 100 ml de volumen (parte de abertura con forma circular de un diametro de 57 mm) con 50 ml de aceite de combustible de ensayo CE-20. Esta se cubrio con un caucho reticulado en forma de lamina que se corto en forma de un disco de 61 mm de diametro, con un espesor de 2 mm y se obtuvo de la misma manera que las "Propiedades ffsicas normales" (2) mencionadas anteriormente. El caucho reticulado en forma de lamina obtenido se coloco sobre la misma para taparla despues se usaron elementos de fijacion para ajustar el area por la cual el caucho reticulado en forma de lamina separaba el interior y el exterior de la copa de aluminio a 25,50 cm2. Se dejo reposar la copa de aluminio en un tanque de temperatura constante a 23 °C y se midio el peso cada 24 horas, con lo que se midio la cantidad de permeacion del aceite de combustible de ensayo cada 24 horas. El coeficiente de permeacion de la gasolina (unidades: g/m2dfa) se hallo a partir del valor maximo. Cuanto menor es el coeficiente de permeacion de la gasolina, mejor sera la resistencia a la permeacion de la gasolina.
(4) Temperatura de fragilizacion
Se utilizo un caucho reticulado con forma de lamina obtenido de la misma manera que las "Propiedades Ffsicas Normales" (2) mencionadas anteriormente para medir la temperatura de fragilizacion (°C) de acuerdo con la norma JIS K 6261.
(5) Distribucion del tamano de parffcula del area de superficie y tamano de parffcula promedio en volumen de la
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carga inorganica estratificada
La carga inorganica estratificada se midio para determinar la distribucion del tamano de partmula del area de superficie y el tamano de partmula promedio en volumen usando un dispositivo de medicion del tamano de partmula de difraccion/dispersion laser (fabricado por Beckman Coulter, nombre del producto "LS230"), usando agua pura para preparar una suspension de la carga inorganica estratificada de una turbidez del 10 % y usando un mdice de refraccion de medicion de 1,33.
Ejemplo de produccion 1
(Produccion de latex de caucho nitrilo (a1))
En un vaso de reaccion se cargaron 240 partes de agua, 75,7 partes de acrilonitrilo, 2,2 partes de 2-vinilpiridina y 2,5 partes de dodecilbencenosulfonato de sodio (agente de emulsion) y se ajusto la temperatura a 5 °C. A continuacion, se redujo la presion de la fase gaseosa para desgasificar suficientemente el sistema, despues, se anadieron 22 partes de 1,3-butadieno, 0,06 partes de un iniciador de la polimerizacion comprendido por hidroperoxido de p- metano, 0,02 partes de tetraacetato de etilendiamina, 0,006 partes de sulfato ferroso (7-hidrato) y 0,06 partes de formaldetndo sodico y un agente de transferencia compuesto por 1 parte de t-dodecilmercaptano, para iniciar la primera etapa de la reaccion de la polimerizacion en emulsion. Una vez iniciada la reaccion, cuando la velocidad de conversion del polfmero con respecto a los monomeros cargados alcanzo el 40 % en peso y el 60 % en peso, el vaso de reaccion se cargo adicionalmente con 1,3-butadieno en, respectivamente, 12 partes y 12 partes para realizar la segunda etapa y la tercera etapa de la reaccion de polimerizacion. Despues de ello, cuando la velocidad de conversion del polfmero con respecto a todos los monomeros cargados alcanzo el 75 % en peso, se anadieron 0,3 partes de sulfato de hidroxilamina y 0,2 partes de hidroxido de potasio, para detener la reaccion de polimerizacion. Una vez detenida la reaccion, el contenido del vaso de reaccion se calento a 70 °C y los monomeros si reaccionar se recuperaron mediante destilacion al vapor al vacm para obtener un latex de caucho nitrilo (a1) (contenido solido del 24 % en peso).
Se obtuvieron muestras del latex mencionado anteriormente, se coagulo con una cantidad grande de metanol, despues se filtro y se seco para obtener el caucho nitrilo (a1). Las proporciones del contenido de las unidades monomericas que forman el caucho nitrilo obtenido (a1) se midieron mediante RMN de 1H usando un dispositivo de FT-NMR (nombre del producto "JNM-ECA400WB") fabricado por JEOL Ltd., de modo que las proporciones fueron 50 % en peso de unidades de acrilonitrilo, 48 % en peso unidades de 1,3-butadieno, 2 % unidades de 2-vinilpiridina. Adicionalmente, el caucho nitrilo (a1) tema una viscosidad de Mooney (viscosidad de Mooney del polfmero) de 73.
Ejemplo de produccion 2
(Produccion de latex de caucho nitrilo hidrogenado (a2))
Usando un latex del caucho de copolfmero de nitrilo (a1) que se obtuvo del mismo modo que en el Ejemplo de Produccion 1 y anadiendo al reactor un catalizador de paladio (solucion de mezcla de solucion de acetato acetona de paladio al 1% en peso y un peso igual de agua intercambiada con iones), con el fin de dar un contenido de 1000 ppm de paladio al peso de caucho seco que esta contenido en el latex, se realizo una reaccion de adicion de hidrogeno a una presion de hidrogeno de 3 MPa y una temperatura de 50 °C durante 6 horas para obtener un latex hidrogenado de caucho nitrilo (a2).
Las proporciones del contenido de las unidades monomericas que forman el caucho nitrilo hidrogenado (a2) se midieron del mismo modo que el ejemplo de produccion 1, de modo que las proporciones fueron 50 % en peso de unidades de acrilonitrilo, total de unidades de 1,3- butadieno y 48 % en peso de unidades de butadieno saturado y 2 % en peso de unidades monomericas de 2-vinilpiridina. Adicionalmente, el caucho nitrilo hidrogenado (a2) tema una viscosidad de Mooney (viscosidad de Mooney del polfmero) de 155 y un mdice de yodo (medido conforme a la norma JIS K 6235) de 23.
Ejemplo de produccion 3
(Produccion de latex de resina de cloruro de vinilo)
En un recipiente de reaccion resistente a la presion se cargaron 120 partes de agua, 0,8 partes de laurilsulfato sodico y 0,06 partes de persulfato potasico. La mezcla se desgasifico a presion reducida dos veces repetidamente, despues se cargaron 100 partes de cloruro de vinilo. La mezcla se agito con calentamiento y la emulsion se polimerizo a 47 °C. Una vez que la velocidad de conversion del polfmero alcanzo el 90 %, la mezcla se enfrio hasta la temperatura ambiente y se retiraron los monomeros sin reaccionar. La concentracion del latex de resina de cloruro de vinilo obtenida fue del 41 % en peso. El tamano de partmula promedio de la resina de cloruro de vinilo mediante el procedimiento de turbidez por sedimentacion centnfuga fue de 0,3 pm, el grado de polimerizacion promedio que se midio conforme a la norma JIS K 6721 fue 1.300 y la temperatura de transicion vttrea fue de 80 °C.
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Ejemplo de produccion 4
(Produccion de latex de resina acnlica)
A un reactor con un termometro y un agitador se anadieron 150 partes de agua de intercambio ionico, 2 partes de octilsulfato de sodio, 0,3 partes de persulfato de amonio (iniciador de la polimerizacion), 80 partes de metacrilato de metilo, 20 partes de acrilonitrilo y 0,05 partes de t-dodecil mercaptano (ajustador del peso molecular). La mezcla se agito mientras se iniciaba la polimerizacion en emulsion a una temperatura de 80 °C. Despues de 5 horas, la reaccion se detuvo para obtener un latex. El latex de resina acnlica obtenido tenia una concentracion del 39 % en peso y un porcentaje de conversion del polfmero del 98 % en peso. La resina acnlica tenia un tamano de partfcula promedio de 0,2 pm, un peso molecular promedio en numero de 600.000 y una temperatura de transicion vftrea de 103 °C.
Ejemplo 1
(Preparacion de dispersion acuosa de carga inorganica estratificada)
Se anadieron 100 partes de una carga inorganica estratificada comprendida por montmorillonita refinada (nombre del producto: "Bengel HVP", fabricada por Houjun Co., Ltd., relacion de aspecto 285, tamano de partfcula primaria promedio de 0,1 a 2 pm) a 1898 partes de agua destilada en presencia de 2 partes de poliacrilato sodico. Usando el nombre del producto "Homodisper" (fabricado por Primix Corporation), la mezcla se agito a 7.000 rpm y 30 °C durante 30 minutos para obtener una dispersion acuosa (b1) de la carga inorganica estratificada. La distribucion del tamano de partfcula del area de superficie y el tamano de partfcula promedio en volumen de la carga inorganica estratificada en la dispersion acuosa (b1) fueron como se describe en la tabla 1.
(Preparacion de la composicion de caucho nitrilo)
El latex del caucho nitrilo (a1) que se obtuvo en el ejemplo de produccion 1 se agito en el vaso al tiempo que se anadfa la dispersion acuosa (b1) de la carga inorganica estratificada que se ha preparado anteriormente para dispersar la carga inorganica estratificada. Observese que, la dispersion acuosa (b1) de la carga inorganica estratificada se anadio para dar 20 partes de carga inorganica estratificada con respecto a 100 partes del contenido de solidos (cantidad de caucho nitrilo) del latex del caucho nitrilo (a1) y obtener una concentracion de la composicion de latex de caucho nitrilo (ab1) de un contenido de solidos (caucho nitrilo y carga inorganica estratificada) del 15 % en peso.
Por otra parte, se preparo un a plastificante compuesto por adipato de di(butoxietoxietilo) (nombre del producto "ADK Cizer RS-107", fabricado por ADEKA) en una emulsion acuosa al 50 % en peso usando un tensioactivo compuesto por oleato potasico en una cantidad de 2 % en peso del plastificante y mezclando con agitacion energica.
La composicion de latex de caucho nitrilo mencionada anteriormente /ab1), se anadieron 20 partes de una solucion acuosa de adipato de di(butoxietoxietilo) que se preparo como se ha explicado anteriormente (cantidad de plastificante 10 partes) con respecto a 100 partes del caucho nitrilo (a1) y se mezclaron y dispersaron para obtener una composicion de latex de caucho nitrilo (abc1).
La composicion de latex de caucho nitrilo( abc1) se vertio en una solucion acuosa que contema una cantidad de cloruro de calcio (coagulante) que da 4 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (a1) en la composicion de latex (abc1) con agitacion, al tiempo que se ajusto el pH anadiendo adecuadamente acido sulfurico diluido al 10 %, para producir la coagulacion y, de este modo, dar lugar a la formacion de grumos compuestos por una mezcla del caucho nitrilo (a1), carga inorganica estratificada y plastificante.
Adicionalmente, los grumos obtenidos se separaron mediante filtracion, se aclararon, despues se secaron a 60 °C a presion reducida, para obtener una composicion de caucho nitrilo.
(Preparacion de una composicion de caucho nitrilo reticulable y caucho nitrilo reticulado) A continuacion se uso un mezclador Banbury para anadir y mezclar en 100 partes de caucho nitrilo (a1) en la composicion del caucho nitrilo, 10 partes de negro de carbono MT nombre del producto "Thermax Medium Thermal Carbon Black N990", un auxiliar de la reticulacion compuesto por 5 partes de blanco de cinc, 1 parte de acido estearico y 20 partes de adipato de di(butoxietoxietilo) (nombre del producto "ADK Cizer RS- 107", fabricado por ADEKA, plastificante) a 50 °C. Adicionalmente, esta mezcla se transfirio a un rodillo en el que se anadieron un agente de reticulacion compuesto de 0,5 partes de azufre n.° 325, 1,5 partes de disulfuro de tetrametiltiuram (nombre del producto "Noccelar TT", fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial, acelerador de la reticulacion) y 1,5 partes de N-ciclohexil-2- bentotiazolilsulfnamida (nombre del producto "Noccelar CZ", fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial, acelerador de la reticulacion) y la mezcla se amaso a 50 °C para preparar una composicion de caucho nitrilo reticulable.
El caucho reticulado que se obtuvo mediante reticulacion de la composicion de caucho nitrilo reticulable obtenido se evaluo para determinar las propiedades ffsicas normales (resistencia a la traccion y elongacion), resistencia a la permeacion de gasolina y temperatura de fragilizacion. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
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Ejemplo 2
Al preparar una composicion de caucho nitrilo, excepto por la adicion del latex de resina de cloruro de vinilo que se obtuvo en el ejemplo de produccion 3 a la composicion de latex (abc1) del caucho nitrilo en una proporcion en peso, dando una cantidad de resina de cloruro de vinilo de 66 partes con respecto a 100 partes del caucho nitrilo (a1) y, adicionalmente, al preparar la composicion de caucho nitrilo reticulable, la adicion de 40 partes de adipato de di(butoxietoxietilo) (nombre del producto "ADK Cizer RS-107", fabricado por ADEKA, plastificante) siguio el mismo procedimiento que el ejemplo 1 para preparar cada composicion y evaluarla. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 3
Al preparar la dispersion acuosa de la carga inorganica estratificada, excepto por el uso de un nombre del producto "Homodisper" (fabricado por Primix Corporation) y agitacion a 30 °C y 600 rpm durante 30 minutos, se siguio el mismo procedimiento que en el ejemplo 2, para preparar cada composicion y evaluarla. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 4
Al preparar la dispersion acuosa de la carga inorganica estratificada, excepto por el uso de un nombre del producto "Bottom Vortex Disperser" (fabricado por Unozawa-Gumi Iron Works, Ltd.) y agitacion a 30 °C y 3.600 rpm durante 1 hora, se siguio el mismo procedimiento que en el ejemplo 2, para preparar cada composicion y evaluarla. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 5
Al preparar una composicion de caucho nitrilo, excepto por la adicion de, en lugar del latex de resina de cloruro de vinilo obtenido en el ejemplo de produccion 3, el latex de resina acnlica obtenido en el ejemplo de produccion 4 en una proporcion en peso que da una cantidad de resina acnlica de 66 partes con respecto a 100 partes del caucho nitrilo (a1), se siguio el mismo procedimiento que en el ejemplo 4 para preparar cada composicion y evaluarla. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 6
Excepto por el uso del latex del caucho nitrilo hidrogenado (a2) obtenido en el ejemplo de produccion 2 en lugar del latex del caucho nitrilo (a1), se siguio el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 para preparar cada composicion y evaluarla. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 1
Al preparar la dispersion acuosa de la carga inorganica estratificada, excepto por el uso de un nombre del producto "Homodisper" (fabricado por Primix Corporation) y agitacion a 30 °C y 400 rpm durante 10 minutos, se siguio el mismo procedimiento que en el ejemplo 2, para preparar cada composicion y evaluarla. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 2
Al preparar la dispersion acuosa de la carga inorganica estratificada, excepto por el uso del nombre de producto "Nanomizer" (fabricado por Yoshida Kikai Co., Ltd., que no realiza la dispersion agitando las cuchillas sino por impacto) en lugar del nombre del producto "Homodisperser" (fabricado por Primix Corporation) y el paso de los materiales a traves de un generador de tipo impacto a 150 MPa una vez, se siguio el mismo procedimiento que en el ejemplo 2 para preparar cada composicion y evaluarla. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 3
Al preparar la dispersion acuosa de la carga inorganica estratificada, excepto por el uso de un nombre del producto "Homodisper" (fabricado por Primix Corporation) y agitacion a 30 °C y 400 rpm durante 10 minutos, se siguio el mismo procedimiento que en el ejemplo 6, para preparar cada composicion y evaluarla. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 1
Tabla 1
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ej. comp. 1 Ej. comp. 2
Carga inorganica estratificada
Mediana del tamano (d50) (pm) 0,23 0,23 4,0 0,24 0,24 6,2 0,18
d90-d10 (pm) 1,56 1,56 24,7 1,15 1,15 30,4 1,01
Tamano de partfcula promedio en volumen (pm) 1,43 1,43 25,5 0,98 0,98 40,8 0,71
Caucho de nitrilo a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1
Unidades de acrilonitrilo (% en peso) 50 50 50 50 50 50 50
Unidades de butadieno (% en peso) 48 48 48 48 48 48 48
Unidades de 2- vinilpiridina (% en peso) 2 2 2 2 2 2 2
Composicion de caucho nitrilo
Caucho nitrilo (partes) 100 100 100 100 100 100 100
Montmorillonita (partes) 20 20 20 20 20 20 20
Plastificante (partes) 30 50 50 50 50 50 50
Resina de cloruro de vinilo (partes) - 66 66 66 - 66 66
Resina acnlica (partes) - - - - 66 - -
Resistencia a la traccion (MPa)
15,6 16,1 16,4 16,3 15,6 16,4 15,5
Elongacion (%)
443 437 458 431 469 450 408
Temperatura de fragilizacion (°C)
-26,1 -24,6 -23,8 -25,4 -25,5 -20,2 -20,2
Coeficiente de permeacion de gasolina (combustible CE20) (g-mm/m2-dfa)
355 348 342 318 342 386 320
Tabla 2
Tabla 2
Ejemplo 6 Ej. comp. 3
Carga inorganica estratificada
Mediana del tamano (d50) (urn) 0,23 6,2
d90-d10 (pm) 1,56 30,4
Tamano de parffcula promedio en volumen (um) 1,43 40,8
Caucho de nitrilo a2 a2
Unidades de acrilonitrilo (% en peso) 50 50
Unidades de butadieno (incluyendo partes hidrogenadas) (% en peso) 48 48
Unidades de 2-vinilpiridina (% en peso) 2 2
mdice de yodo 23 23
Composicion de caucho nitrilo
Caucho nitrilo (partes) 100 100
Montmorillonita (partes) 20 20
Plastificante (partes) 30 30
Resina de cloruro de vinilo (partes) - -
Resina acnlica (partes) - -
Resistencia a la traccion (MPa)
22,8 22,7
Elongacion (%)
492 500
Temperatura de fragilizacion (°C)
-35,4 -31,6
Coeficiente de permeacion de gasolina (combustible CE20) (g-mm/m2-dfa)
362 399
A partir de la Tabla 1 y la Tabla 2, el resultado fue que el caucho reticulado que se obtiene mediante reticulacion de una composicion de caucho nitrilo que contiene una cantidad predeterminada de una carga inorganica estratificada 5 (B) que tiene una distribucion del tamano de parffcula del area de superficie prescrito en la presente invencion es
bueno en lo que respecta a las propiedades ffsicas y excelente en terminos de la resistencia a la permeacion de gasolina y la resistencia al fno (ejemplos 1 a 6).
Frente a esto, el resultado fue que en el caso en el que se usa un dispersador de tipo humedo para dispersar la carga inorganica estratificada y la velocidad y el tiempo de agitacion son baja y corto y "a) una mediana del tamano 10 (d50= de la distribucion acumulada del area de superficie" en la distribucion del tamano de parffcula del area de
superficie de la carga inorganica estratificada es demasiado grande en comparacion con el intervalo prescrito en la presente solicitud, la resistencia a la permeacion de gasolina y la resistencia al fno son menores (ejemplo comparativo 1 y ejemplo comparativo 3).
Adicionalmente, en el caso en que la dispersion se realiza con una fuerza de cizalladura potente (carga inorganica 15 dispersada no con las cuchillas del agitador sino por impacto) y una carga inorganica estratificada en la que "a) una mediana del tamano (d50) de la distribucion acumulada del area de superficie" y "b) d90-d10 de la distribucion acumulada del area de superficie" se hacen demasiado pequenas en comparacion con los intervalos prescritos en la presente solicitud, la "elongacion" en las propiedades ffsicas normales se hace baja y la resistencia al fno se deteriora (ejemplo comparativo 2).

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
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    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de caucho nitrilo que contiene
    un caucho nitrilo (A) que contiene, con respecto a las unidades de monomeros totales,
    - de 20 a 80 % en peso de unidades de monomeros de nitrilo a, p-etilenicamente insaturados,
    - de 20 a 80 % en peso de unidades de monomeros de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas
    - de 0 a 30 % en peso de unidades de monomeros cationicos seleccionadas del grupo que consiste en unidades de monomeros que contienen cationes y unidades de monomeros capaces de formar cationes, y
    una carga inorganica estratificada (B) con una distribucion del tamano de partfcula del area de superficie, determinada usando un dispositivo de medicion del tamano de partfcula de difraccion/dispersion laser, en la que
    a) una mediana del tamano (d50) de la distribucion acumulada del area de superficie es de 0,20 pm a 6,0 pm y
    b) d90-d10 de la distribucion acumulada del area de superficie es de 1,1 pm o mas
    en una proporcion de 1 a 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A), en la que el caucho nitrilo (A), tiene una viscosidad de Mooney (ML1+4, 100 °C), medida conforme a la norma JIS K 6300, de 3 a 250, y la carga inorganica estratificada (B) tiene una relacion de aspecto de 30 a 2000, que se calcula hallando la proporcion entre el tamano promedio plano y el espesor promedio de las partfculas primarias de la carga inorganica estratificada (B), en la que el tamano promedio plano y el espesor promedio son valores de los promedios numericos que se obtienen midiendo los tamanos en la direccion plana y los espesores de 100 partfculas de la carga inorganica estratificada (B) que se han seleccionado al azar mediante un microscopio interatomico y calculando los promedios aritmeticos.
  2. 2. La composicion del caucho nitrilo definida en la reivindicacion 1,
    en la que una proporcion del contenido de dichas unidades de monomeros cationicos de dicho caucho nitrilo (A) es de 0,1 a 20 % en peso.
  3. 3. La composicion del caucho nitrilo definida en la reivindicacion 2,
    en la que el monomero que forma dichas unidades de monomeros cationicos es un monomero de amina terciaria cfclica que contiene grupos vinilo.
  4. 4. La composicion de caucho nitrilo definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene al menos un tipo de resina termoplastica seleccionada del grupo que consiste en una resina de cloruro de vinilo y una resina acnlica en una proporcion de 1 a 150 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de dicho caucho nitrilo (A).
  5. 5. Una composicion de caucho nitrilo reticulable que contiene la composicion de caucho nitrilo, definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y un agente de reticulacion.
  6. 6. Un caucho reticulado obtenido mediante reticulacion de la composicion de caucho nitrilo reticulable definida en la reivindicacion 5.
  7. 7. Una manguera fabricada a partir del caucho reticulado definida en la reivindicacion 6.
  8. 8. Un procedimientos de produccion de la composicion de caucho nitrilo definida en la reivindicacion 1, que comprende mezclar un latex de un caucho nitrilo (A), que contiene, con respecto a las unidades de monomeros totales,
    - de 20 a 80 % en peso de unidades de monomeros de nitrilo a, p-etilenicamente insaturados,
    - de 20 a 80 % en peso de unidades de monomeros de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas
    - de 0 a 30 % en peso de unidades de monomeros cationicos seleccionadas del grupo que consiste en unidades de monomeros que contienen cationes, y
    una dispersion acuosa (C) de una carga inorganica estratificada (B) con una distribucion del tamano de partfcula del area de superficie, determinada usando un dispositivo de medicion del tamano de partfcula de difraccion/dispersion laser, en la que
    a) una mediana del tamano (d50) de la distribucion acumulada del area de superficie es de 0,20 pm a 6,0 pm y
    b) d90-d10 de la distribucion acumulada del area de superficie es de 1,1 pm o mas
    en una proporcion en peso que da una proporcion de dicha carga inorganica estratificada (B) con respecto a 100 partes en peso del caucho nitrilo (A) de 1 a 100 partes en peso, a continuacion, hacer que la mezcla obtenida coagule para producir la formacion de grumos y secar la misma, en la que
    el caucho nitrilo (A) tiene una viscosidad de Mooney (ML1+4, 100 °C), medida conforme a la norma JIS K 6300, de 3 a 250, y la carga inorganica estratificada (B) tiene una relacion de aspecto de 30 a 2000, que se calcula hallando la proporcion entre el tamano promedio plano y el espesor promedio de las partfculas primarias de la carga inorganica
    estratificada (B), en la que el tamano promedio plano y el espesor promedio son valores de los promedios numericos que se obtienen midiendo los tamanos en la direccion plana y los espesores de 100 partfculas de la carga inorganica estratificada (B) que se han seleccionado al azar mediante un microscopio interatomico y calculando los promedios aritmeticos.
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