ES2642672T3 - Composiciones de moldeado de policarbonato termoplástico pirorretardantes - Google Patents

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ES2642672T3 ES12704508.6T ES12704508T ES2642672T3 ES 2642672 T3 ES2642672 T3 ES 2642672T3 ES 12704508 T ES12704508 T ES 12704508T ES 2642672 T3 ES2642672 T3 ES 2642672T3
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Description

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DESCRIPCION
Composiciones de moldeado de policarbonato termoplastico pirorretardantes Antecedentes
Campo de la invencion
La invencion se refiere a composiciones de moldeado termoplasticas y, en particular, a composiciones de policarbonato pirorretardantes.
Descripcion de la tecnica relacionada
Las resinas con propiedades pirorretardantes tienen una amplia gama de aplicaciones. Los campos tipicos de tales resinas son los mercados electronicos y electricos, por ejemplo, carcasas para EE, TV y carcasas de ordenador; otro campo de aplicacion importante es tambien el sector del transporte. En el presente documento, estas resinas se usan, por ejemplo, para el revestimiento interior de trenes y aviones. Ademas de buenas propiedades pirorretardantes, estas aplicaciones requieren que las propiedades opticas, mecanicas, de impacto y termicas se mantengan a un nivel alto. Esta combinacion de propiedades no suele ser facil de obtener. Mediante el uso de aditivos pirorretardantes (RLL) tfpicos, las propiedades de pirorretardante de las resinas se pueden ajustar al nivel deseado. Sin embargo, si se requiere una cantidad elevada de aditivo de RLL, normalmente se deterioran otras propiedades tales como las propiedades opticas o mecanicas.
Los policarbonatos aromaticos, en general, muestran propiedades pirorretardantes satisfactorias. Sin embargo, no cumplen los estrictos requisitos de clasificacion de UL de piezas de paredes finas.
Para superar esta deficiencia, a menudo se anaden polfmeros fluorados a la composicion. Sin embargo, un inconveniente principal del uso de polfmeros fluorados, tal como politetrafluoroetileno (PTFE), es que las propiedades opticas y de impacto se deterioran significativamente en comparacion con los policarbonatos pirorretardantes sin polfmeros fluorados.
Los arilsiloxanos, en general, son bien conocidos y los procedimientos para la smtesis de poliariloxisiloxanos se describen en el documento EP-A 0398049.
La patente de Estados Unidos 5334672 describe composiciones que usan poliarilsiloxanos y polieteres, poliesteres y poliimidas, mientras que no se desvelan composiciones con policarbonatos.
El documento US 6.727.302 desvela composiciones de policarbonato que contienen aceites y sales de silicona que conducen a propiedades pirorretardantes mejoradas en combinacion con buenas propiedades opticas. Sin embargo, dado que el aceite de silicona es lfquido, su uso tiene inconvenientes significativos en la produccion industrial de las composiciones en comparacion con un material solido.
El documento JP 2007297447 desvela composiciones que contienen arilalquilsiliconas en combinacion con PTFE. Estas composiciones no son aplicables cuando se necesitan buenas propiedades opticas y mecanicas en combinacion.
El documento JP 2003-049060 desvela composiciones de policarbonato que contienen siloxanos basados en fenolftalema como aditivos de RLL en combinacion con sales alcalinas. Tambien se ha informado que los polfmeros derivados de fenolftalema tienen buenas propiedades de RLL (ejemplo descrito por Lin, M. S.; Pearce, E. M. en Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1981), 19(9), 2151-60). Sin embargo, se sabe que los siloxanos basados en fenolftalema se degradan en un ambiente humedo, formando especies de color fuerte como se describe en Steffen, Klaus Dieter, Angewandte Makromolekulare Chemie (1972), 24 21-33. Por el contrario, las composiciones descritas en la presente invencion no estan basadas en fenolftalema.
El documento EP 1 188 792 A1 desvela una composicion de resina de policarbonato resistente a la llama que comprende una resina de policarbonato aromatico, una sal de metal alcalino de un acido sulfonico aromatico y un compuesto de silicona.
Sumario
Un objeto de la presente invencion era desarrollar composiciones de policarbonato pirorretardantes mejoradas que superaran las deficiencias mencionadas anteriormente.
En la presente invencion se ha descubierto que este problema se puede resolver anadiendo siliconas espedficas a las composiciones de policarbonato, en las que las siliconas son sinergistas retardadantes de llama eficaces en combinacion con sales pirorretardantes.
La combinacion de las siliconas con las sales pirorretardantes dio como resultado composiciones de policarbonato que teman buenas propiedades pirorretardantes al tiempo que se retienen las propiedades opticas y de impacto
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De acuerdo con la presente invencion se desvela una composicion de moldeado termoplastica pirorretardante como se define en las reivindicaciones. La composicion comprende una resina de policarbonato aromatico, de 0,01 a 0,8 % en peso de una sal, en la que la sal es una sal de metal alcalino o de metal alcalino terreo de acido perfluoroalcanosulfonico, sulfimida aromatica, acido sulfonico aromatico y de 0,5 a 10 % ne peso de poli- y/u oligo- ariloxisiloxano (en el presente documento denominado ariloxisiloxano) como sinergista pirorretardante. La composicion de la invencion se caracteriza porque su grado de inflamabilidad es mejor que el de la resina de policarbonato aromatica que contiene unicamente sal inorganica de un derivado de acido sulfonico alifatico o aromatico, sulfonamida o sulfonimida de acuerdo con la norma UL-94 V, mientras que se mantienen las propiedades mecanicas y opticas de las composiciones.
Descripcion detallada de una realizacion preferente
En resumen, en comparacion con las composiciones descritas en la tecnica anterior, las composiciones de policarbonato que comprenden siloxanos y sales pirorretardantes presentadas en la presente invencion combinan los beneficios de una facil manipulacion, produccion de bajo coste, buenas propiedades opticas y mecanicas, asf como buenas propiedades pirorretardantes.
La composicion de moldeo termoplastica de la invencion comprende
a) resina de policarbonato aromatico,
b) de 0,01 a 0,8 % en peso de una sal inorganica de un derivado de un acido sulfonico alifatico o aromatico, sulfonamida o sulfonimida, y
c) de 0,05 a 10 % de ariloxisiloxano de formula (1) a continuacion como agente sinergico pirorretardante.
La composicion de la invencion se caracteriza porque su grado de inflamabilidad es mejor que el de la resina de policarbonato aromatica que contiene unicamente sal inorganica de un derivado de acido sulfonico alifatico o aromatico, sulfonamida o sulfonimida de acuerdo con la norma UL-94 V, mientras que se mantienen las propiedades mecanicas y opticas de las composiciones.
La cantidad de sal esta presente, preferentemente, en una cantidad de 0,01 % en peso a 0,20 % en peso, mas preferentemente de 0,01 % en peso a 0,15 % en peso y, mas preferentemente, de 0,05 a 0,08 % en peso.
El ariloxisiloxano esta presente de 0,05 % en peso aa 10 % en peso, mas preferentemente de 0,10 % en peso a 5,00 % en peso, incluso mas preferentemente de 0,75 % en peso a 4,00 % en peso y de la forma mas preferente de 1,00 a 3,00 % en peso.
Los ariloxisiloxanos adecuados en el contexto de la presente invencion estan representados por las siguientes sustancias de formula (1):
imagen1
en la que
R1 y R2 representan independientemente fenilo y fenilo sustituido, preferentemente fenilo.
Tambien preferentemente R1 y R2 son identicos.
En el caso de los grupos fenilo sustituidos para R1 y R2, el grupo fenilo puede estar sustituido con hidrogeno, alquilo C1 a C18, alcoxi C1 a C18, Cl, Br o con fenilo o bencilo, preferentemente sustituido con hidrogeno o alquilo C1 a C12 y, mas preferentemente, con hidrogeno o alquilo C1 a C8 como metilo o etilo.
En el caso de grupos fenilo sustituidos, los grupos 4-metil-, 2-metil- o 2,4-dimetilfenilo son los mas preferentes.
X significa restos bisfenolato derivados de hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD), bis-(4-hidroxifenil)-sulfuro, bis- (4-hidroxifenil)-eter, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (Bisfenol A), 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano, 1,1-bis-(4- hidroxifenil)-1-feniletano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2propil]benzol, 2,2-Bis-(3- metil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano y, mas en concreto, 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD).
Y indica hidrogeno, alcoxi de C1 a C9, feniloxi, alquilfeniloxi, preferentemente hidrogeno, alcoxi de C1 a C4-alcoxi, feniloxi, viniloxi, alquilfeniloxi C1-C4 y, mas preferentemente, metoxi, etiloxi, propiloxi, butiloxi, isobutiloxi o feniloxi.
En una realizacion adicional, el resto feniloxi puede derivarse de compuestos feniloxi sustituidos.
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En una realizacion especialmente preferente Y indica feniloxi. n es 0 o 1,
m indica un numero entero, preferentemente de 1 a 55, mas preferentemente de 2 a 30, y particularmente preferentemente de 3 a 20.
o es 0 o 1;
con la condicion de que el peso molecular del compuesto este dentro de los lfmites dados a continuacion.
El peso molecular promedio en peso del compuesto de formula (1) es 500-100000 g/mol analizado mediante GPC (cromatograffa en gel con patron de bisfenol-A). Se prefiere un peso molecular (Mw, peso molecular promedio en peso) de 1000-20000 y particularmente preferente 2000-8000 determinado mediante cromatograffa en gel con bisfenol A estandar. Por ende, m, n y o en la formula (1) denotan un numero entero y determinan el intervalo de pesos moleculares mencionado anteriormente.
Debido a la polidispersidad del compuesto de formula (1), es preferente que un extremo de las cadenas este terminado por grupos terminales Y derivados de alcoxi C1-C4, feniloxi, alquilfeniloxi y el otro extremo esta terminado por hidrogeno.
Las impurezas de residuos de alquilo que pueden estar presentes en las materias primas de silicona pueden incorporarse en el polfmero sin afectar negativamente a la invencion.
La fabricacion de compuestos de formula (1) es conocida por un experto en la tecnica. Los compuestos de formula (1) pueden obtenerse mediante la reaccion de diclorosilanos con bisfenoles usando aminas como trietilamina como secuestrantes de acidos. Esta reaccion la describe Liaw y col., J. Polym. Sci, Part A: Polym Chem. 1999, Vol. 37, 4591-4595. Ademas, los dianilinodifenilsilanos pueden hacerse reaccionar con dioles aromaticos. Esta reaccion la describe Saegusa y col., Polym Sci Parte A: Polym Chem 1992, 30, 1402 y Curry y col., J. Appl. Polym. Sci. 1965, 9, 295.
Para obtener suficientes niveles de capuchon terminal, se anaden pequenas cantidades de monoalcoholes alifaticos o compuestos monohidroxflicos aromaticos durante la reaccion. Preferentemente se usan fenoles o fenoles sustituidos con alquilo o alcoholes alifaticos como isopropanol, propanol, etanol o metanol. Estos compuestos se utilizan en una cantidad de 0,1% en moles a 30,0 % en moles, preferentemente en una cantidad de 0,5 % en moles- 30,0 % en moles en relacion con la cantidad de diclorosilano usado.
Estos componentes se pueden anadir al principio, durante o al final de la reaccion. En una realizacion adicional de la invencion, el polisiloxano se precipitara utilizando los compuestos monohidroxi mencionados anteriormente. Mediante este procedimiento tambien se pueden obtener compuestos de formula (1).
Las resinas de policarbonato adecuadas para preparar las composiciones de la presente invencion son homopolicarbonatos y copolicarbonatos y mezclas de los mismos.
Los policarbonatos tienen generalmente un peso molecular promedio en peso de 10.000 a 200.000, preferentemente de 20.000 a 80.000 (determinado mediante GPC [cromatograffa de permeacion en gel] con policarbonato estandar) y su mdice de fluidez, segun la norma ASTM D-1238 a 300 °C, 1,2 kg, es de aproximadamente 1 a aproximadamente 65 g/10 min, preferentemente de aproximadamente 2 a 15 g/10 min. Se pueden preparar, por ejemplo, mediante el procedimiento de interfase difasico conocido a partir de un derivado de acido carbonico tal como fosgeno y compuestos dihidroxilados mediante policondensacion o mediante transesterificacion (H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, Nueva York, Nueva York, 1964, incorporado en el presente documento por referencia).
En la presente invencion, los compuestos dihidroxflicos adecuados para la preparacion de los policarbonatos de la invencion se adaptan a las formulas estructurales (1) o (2),
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imagen2
en la que
A Representa un grupo alquileno con de 1 a 8 atomos de carbono, un grupo alquilideno con de 2 a 8 atomos de carbono, un grupo cicloalquileno con de 5 a 15 atomos de carbono, un grupo cicloalquilideno con de 5 a 15 atomos de carbono, un grupo carbonilo, un atomo de oxfgeno, un atomo de azufre, -SO- o -SO2 o un radical conforme a
imagen3
e y g denotan ambos el numero 0 a 1;
Z representa F, Cl, Br o alquilo C1-C4 y si varios radicales Z son sustituyentes en un radical arilo, pueden ser identicos o diferentes entre sf; d significa un numero entero de 0 a 4; y f indica un numero entero de 0 a 3.
Entre los compuestos dihidroxi utiles en la practica de la invencion se incluyen hidroquinona, resorcinol, bis- (hidroxifenil)-alcanos, bis-(hidroxifenil)-eteres, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfoxidos, bis-(hidroxifenil)- sulfuros, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, asf como sus compuestos alquilados nucleares. Estos y otros compuestos dihidroxi aromaticos adecuados se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos 5.105.004; 5.126.428; 5.109.076; 5.104.723; 5.086.157; 3.028.356; 2.999.835; 3.148.172; 2.991.273; 3.271.367; y 2.999.846. Ejemplos adicionales de bisfenoles adecuados son 2,2-bis-(4 hidroxifenil)- propano (bisfenol A), 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metil-butano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, a,a'-bis-(4- hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)- sulfuro, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfoxido, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, dihidroxi-benzofenona, 2,4- bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano, a,a'-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno y 4,4'- sulfonildifenol.
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Ejemplos de bisfenoles aromaticos particularmente preferidos son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5- dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-tri-metilciclohexano.
El bisfenol mas preferente es 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A).
Los policarbonatos de la invencion pueden llevar en su estructura unidades derivadas de uno o mas de los bisfenoles adecuados.
Entre las resinas adecuadas en la practica de la invencion se incluyen policarbonato basado en fenolftalema, copolicarbonatos y terpolicarbonatos, tal como se describen en las patentes de Estados Unidos 3.036.036 y 4.210.741. Los policarbonatos de la invencion tambien pueden ramificarse condensando en ellos pequenas cantidades, preferentemente de 0,05 a 2,0 % en moles (con relacion a los bisfenoles) de compuestos polihidroxflicos.
Los policarbonatos de este tipo se han descrito, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos 3.544.514. Los siguientes son algunos ejemplos de compuestos de polihidroxilo que pueden usarse para este fin: floroglucinol; 4,6- dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano; 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno; 1, 1, 1-tri-(4-hidroxifenil)-etano; tri-(4- hidroxifenil)-fenilmetano; 2,2-bis-[4,4-(4,4'-dihidroxidifenil)]-ciclohexil-propano; 2,4-bis-(4-hidroxi-1-isopropilidin)-fenol; 2,6-bis-(2'-dihidroxi-5'-metilbencil)-4-metilfenol; acido 2,4-dihidroxibenzoico; 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)- propano y 1,4-bis-(4,4'-dihidroxitrifenilmetil)-benceno. Algunos de los otros compuestos polifuncionales son acido 2,4-dihidroxibenzoico, acido trimesico, cloruro cianurico y 3,3-bis-(4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
Ademas del procedimiento de policondensacion mencionado anteriormente, otros procedimientos para la preparacion de los policarbonatos de la invencion son policondensacion en una fase homogenea y transesterificacion. Los procedimientos adecuados se desvelan en las patentes de Estados Unidos 3.028.365; 2.999.846; 3.153.008; y 2.991.273.
Los procedimientos preferentes para la preparacion de policarbonatos son el procedimiento de policondensacion interfacial o de fusion.
Pueden usarse otros procedimientos de smtesis en la formacion de los policarbonatos de la invencion, tal como se desvela en la patente de Estados Unidos 3.912.688.
Se conoce una resina de policarbonato adecuada en la practica de la invencion y su estructura y procedimientos de preparacion se han desvelado, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos 3.030.331; 3.169.121; 3.395.119; 3.729.447; 4.255.556; 4.260.731; 4.369.303 y 4.714.746. La resina de policarbonato preferente en el presente contexto no contiene en su estructura molecular ni halogeno ni unidades derivadas de tiodifenol.
La composicion de la invencion puede contener adicionalmente uno o mas aditivos funcionales convencionales, tales como agentes antiestaticos, antioxidantes, lubricantes, agentes desmoldeantes, colorantes, abrillantadores opticos y estabilizantes UV.
Los absorbentes de UV adecuados incluyen hidroxibenzofenonas, hidroxibenzotriazoles, hidroxibenzotriazinas, cianoacrilatos, oxanilidas y benzoxazinonas.
Los estabilizantes adecuados incluyen carbodiimidas, tales como bis-(2,6-diisopropilfenil)carbodiimida y policarbodiimidas; estabilizantes de luz de amina impedida; fenoles impedidos (tales como, Irganox 1076 (numero CAS 2082-79-3), Irganox 1010 (numero CAS 6683-19-8); fosfitos (tales como Irgafos 168, numero CAS 31570-04-4; Sandostab P-EpQ, numero CAS 119345-01-6; Ultranox 626, numero CAS 26741-53-7; Ultranox 641, numero CAS 161717-32-4; Doverphos S-9228, numero CAS 154862-43-8), trifenilfosfina y acido fosforoso.
Los estabilizantes hidrolfticos adecuados incluyen epoxidos tales como Joncryl ADR-4368-F, Joncryl ADR-4368-S, Joncryl ADR-4368-L, resina epoxfdica cicloalifatica ERL-4221 (numero CAS 2386-87-0).
Dichos aditivos estabilizantes son conocidos en la tecnica y se desvelan en trabajos de referencia estandar tales como "Plastics Additives Handbook", 5a edicion, editado por H. Zweifel, Hanser Publishers incorporado en el presente documento por referencia.
Los aditivos se pueden usar en cantidades efectivas, preferentemente de 0,01 a un total de aproximadamente 30,00% con respecto al peso total de la composicion de policarbonato. La composicion de moldeo de la invencion es adecuada para artfculos por cualquiera de los procedimientos termoplasticos, incluyendo moldeo por inyeccion y extrusion.
Las sales pirorretardantes adecuadas de acuerdo con la presente invencion son sales de metal alcalino y metal alcalinoterreo de acido sulfonico alifatico o aromatico, sulfonamida alifatica o aromatica o sulfonimida alifatica o aromatica.
preferentemente, las sales pirorretardantes se seleccionan del grupo que comprende perfluorobutanosulfonato de sodio, perfluorobutanosulfonato de potasio, perfluorometilbutanosulfonato de sodio, perfluorometilbutanosulfonato de
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potasio, perfluorometanosulfonato de sodio, perfluorometanosulfonato de potasio, perfluoroetanosulfonato de sodio, perfluoroetanosulfonato de potasio, perfluoropropanosulfonato de sodio, perfluoropropanosulfonato de potasio, perfluorohexanosulfonato de sodio, perfluorohexanosulfonato de potasio, perfluoroheptanosulfonato de sodio, perfluoroheptanosulfonato de potasio, perfluorooctanosulfonato de sodio, perfluorooctanosulfonato de potasio, perfluorobutanosulfonato de tetraetilamonio y perfluorobutanosulfonato de tetraetilamonio, difenilsulfonasulfonato de potasio, 2,5-diclorobencenosulfonato de sodio, 2,5-diclorobencenosulfonato de potasio, 2,4,5- triclorobencenosulfonato de sodio, 2,4,5-triclorobencenosulfonato de potasio, difenilsulfona-sulfonato de sodio, difenilsulfona-sulfonato de potasio, 2-formilbencenosulfonato de sodio, 2-formilbencenosulfonato de potasio, (N- bencenesulfonil)-bencenosulfonamida de sodio, (N-bencenosulfonil)-bencenosulfonamida de potasio y sodio, sal de potasio de N-(p-tolilsulfonil-)-p-toluenosulfimida, sal de potasio de N-(N'-bencilaminocarbonil)-sulfanilimida y mezclas de los mismos.
Son particularmente preferentes perfluorobutanosulfonato de sodio, perfluorobutanosulfonato de potasio, perfluorooctanosulfonato de sodio, perfluorooctanosulfonato de potasio, difenilsulfona-sulfonato de sodio, difenilsulfona-sulfonato de potasio y sal de potasio de N-(p-tolilsulfonil-)-p-toluenosulfimida.
Es mas preferente nona-fluor-1-butanosulfonato de potasio.
Seccion experimental
Se prepararon composiciones de acuerdo con la invencion y se evaluaron sus propiedades como se describe a continuacion. Los componentes indicados enumerados en la tabla, las cantidades anotadas en porcentaje en peso, se procesaron convencionalmente y los espedmenes de ensayo se moldearon siguiendo procedimientos y practicas convencionales. La constitucion de las composiciones de ejemplo y sus propiedades se muestran en las tablas siguientes.
Determinaciones opticas:
Las determinaciones de turbidez y transmision se realizaron de acuerdo con la norma ISO 13468. El mdice de amarilleamiento YI se midio de acuerdo con la norma ASTM E313.
Criterios de clasificacion del procedimiento de ensayo UL
La resistencia a la llama de los plasticos se determina mediante el procedimiento UL94V (a este respecto, vease
a) "Prueba de inflamabilidad de materiales plasticos para partes en dispositivos y aparatos", S14 ff, Northbrook 1998;
b) J. Troitzsch, "International Plastics Flammability Handbook", S. 346 ff., Hanser Verlag, Munich 1990),
que se utiliza extensivamente en el campo electrico/electronico. Utilizando este procedimiento se determinan los tiempos de poscombustion y el comportamiento de goteo de los espedmenes de la norma ASTM. Para un material plastico igmfugo que debe clasificarse segun la clasificacion de inflamabilidad UL94 V-0, se deben cumplir los siguientes criterios: para un conjunto de 5 espedmenes de ensayo segun la norma ASTM (dimensiones: 127 x 12,7 x X, siendo X = grosor del barra de prueba, por ejemplo 3,0; 2,8; 2,6; 2,4 mm) todos los espedmenes deben exhibir un tiempo de poscombustion no superior a 10 segundos despues de dos tiempos de aplicacion de la llama de 10 segundos de una llama abierta de una altura definida. La suma de los tiempos de poscombustion para 10 igniciones de 5 espedmenes no debe ser superior a 50 segundos. Por otra parte, el especimen de ensayo de que se trate no debe presentar un comportamiento de goteo por combustion, combustion completa o luminiscencia durante mas de 30 segundos. La clasificacion UL94V1 requiere que el individuo los tiempos poscombustion no son superiores a 30 segundos y que la suma del tiempo de poscombustion despues de 10 igniciones de 5 espedmenes no es superior a 250 segundos. El tiempo de luminiscencia total no debe ser superior a 250 segundos. Los criterios restantes son identicos mencionados anteriormente. A un material se le asigna una clasificacion de inflamabilidad de UL94 V-2 si presenta un comportamiento de goteo por combustion, pero cumple todos los demas criterios de UL94 V-1.
Propiedades reologicas:
La determinacion de MVR se llevo a cabo segun la norma ASTM D1238 MVR (300 °C/1,2 kg).
Preparacion de polidifenilsiloxano basado en grupos metoxi-terminales que contienen dihidroxil bifenilo.
En un hervidor se introducen 931 g (5,0 moles) de 4,4 "-dihidroxibifenilo bajo atmosfera de nitrogeno en 10 litros de toluol absoluto. A esta solucion se anaden 1113 g (10,8 moles) de trietilamina recien destilada disuelta en 5 litros de toluol. La solucion se calienta hasta 80 °C y se agita a esta temperatura. Mediante goteo se anaden lentamente 1344 g (5.2 mol) de difenildiclorsilano a la mezcla de reaccion (aproximadamente 1 hora). La mezcla de reaccion se agita durante aproximadamente 12 horas a esta temperatura. A continuacion se deja enfriar y el clorhidrato se separa por medio de un filtro de succion. El filtrado se pone en aproximadamente 100 litros de metanol y el producto precipita. El producto bruto se separa por filtracion, se seca y se disuelve en una mezcla de diclorometano y tetrahidrofurano (6:1). Esta mezcla se precipita en metanol. El producto precipitado se retira mediante succion, se vuelve a lavar con
5
10
15
20
25
30
35
metanol y se seca a 40 °C en un armario de secado al vado. Se obtienen 977 g de un solido blanco.
El peso molecular del producto es igual a Mw = 3.600 g/mol (GPC, usando bisfenol A como patron)
En la RMN de 1H, el singlete indica la presencia de grupos metoxi-terminales a 3,65 ppm.
Se prepararon composiciones de acuerdo con la invencion y se evaluaron sus propiedades. La constitucion de las composiciones de ejemplo y sus propiedades se muestran en las tablas siguientes.
En la preparacion de las composiciones se utilizaron los siguientes componentes:
Policarbonato (denominado a continuacion PC): Makrolon 2608, un homopolicarbonato basado en bisfenol-A, un producto de Bayer Polymers, que tiene un mdice de fluidez de 10 g/10 min. como se determino a 300 °C/1,2 kg de carga de acuerdo con la norma ASTM D1238.
Policarbonato en polvo (denominado a continuacion PCP): Makrolon 3108, un homopolicarbonato basado en bisfenol-A, un producto de Bayer Polymers, que tiene un mdice de fluidez de 6 g/10 min. como se determino a 300 °C/1,2 kg de carga de acuerdo con la norma ASTM D1238.
Se introdujo ariloxisiloxano (denominado A a continuacion en la Tabla 1) EN las composiciones en forma de polvo.
C4 (nona-fluor-1-butanosulfonato de potasio) es un producto de Lanxess disponible con el nombre comercial de Bayowet ® C4.
Las composiciones se prepararon por medios convencionales y procedimientos rutinarios que son bien conocidos en la tecnica.
Las composiciones en los ejemplos y los ejemplos comparativos 1 a 3 se producen mediante la adicion de 10 % en peso de una mezcla en polvo constituida por Makrolon® 3108 (PCP) en polvo que contiene la sal y el componente A como se especifica en los ejemplos hasta un 90 % en peso de pellas de Makrolon® (PC) para producir las composiciones especificadas en los ejemplos, en los que las cantidades en % en peso se anaden hasta 100 % y se refieren al peso de la composicion total. Las composiciones de acuerdo con la presente invencion se combinan en un dispositivo que comprende una unidad de dosificacion para los componentes, un mezclador de doble tornillo co- rotatorio (ZSK 25 de Werner & Pfleiderer) que tiene un diametro de tornillo de 25 mm, una boquilla perforada para
extruir las hebras fundidas, un bano de agua para enfriar y solidificar las hebras,
y un peletizador.
Tabla 1 1 (control)
2 3
PC, % en peso
90,00 90,00 90,00
PCP, % en peso
9,94 8,94 6,94
C4, % en peso
0,06 0,06 0,06
A, % en peso
0,00 1,00 3,00
Resistencia al impacto, Izod con muesca, ISO180/4a, 23 °C
81 83 82
A Transmision
0 0 1,6
ATurbidez
0 0 0
Amdice de amarilleamiento
0 0,3 2,5
Retardancia de llama UL94-V @ 3,0 mm
V0 V0 V0
UL94-V @ 2,8 mm
V2 V1 V0
UL94-V @ 2,6 mm
V2 V1 V0
UL94-V @ 2,4 mm
V2 V2 V1
Los resultados mostrados en la Tabla 1 demuestran la retardancia de llama mejorada que caracteriza A las composiciones de la invencion. los valores A se calcularon con relacion a los valores del ejemplo comparativo 1 (sin arilsiloxano). A saber, los datos generados muestran que, en comparacion con las composiciones descritas en la tecnica anterior sin un arilsiloxano, las composiciones de policarbonato que comprenden siloxanos y sales pirorretardantes presentadas en la presente invencion combinan los beneficios de una facil manipulacion, produccion de bajo coste, buenas propiedades opticas (la transmision es 1,6 en comparacion con un control de 0; el amarilleamiento es de 0,3 o 2,5 en comparacion con 0 para el control; y la turbidez permanece sin cambios a pesar de la adicion de arilsiloxano) y las propiedades mecanicas (muesca, norma ISO180/4a a 23 °C es al menos 1 % mayor que el control), asf como buenas propiedades de retardancia de llama (medicion de la retardancia de llama de V1 o V0 en UL 94-V a 2,8 mm o UL94V a 2,6 mm).

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de moldeo termoplastica que comprende
    a) una resina de policarbonato aromatico,,
    b) de 0,01 a 0,8 % en peso de una sal inorganica de un derivado de un acido sulfonico alifatico o aromatico, sulfonamida o sulfonimida,
    c) de 0,05 a 10 % en peso de un poli- y/o oligo -ariloxisiloxano de formula (1)
    imagen1
    en la que
    R1 y R2 representan independientemente fenilo y/o fenilo sustituido,
    X indica un resto bisfenolato derivado de hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo, bis-(4-hidroxifenil)-sulfuro, bis-(4- hidroxifenil)-eter, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)- 1-feniletano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2propil]benzol, 2,2-Bis-(3-metil-4- hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
    Y indica hidrogeno, alcoxi C1C9-, feniloxi-, viniloxi- y alquilfeniloxi, n es 0 o 1,
    m indica un numero entero, o es 0 o 1,
    y el peso molecular promedio en peso, segun se analiza mediante cromatograffa de permeacion de gel con patron de bisfenol-A, de dicho ariloxisiloxano de formula (1) es de 500 a 100000 g/mol,
    y en el que todo el % es relativo al peso de la composicion.
  2. 2. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que R1 y R2 de formula (1) son fenilo.
  3. 3. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en la que X en la formula (1) indica un resto 4,4'- dihidroxibifenilo.
  4. 4. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en la que X significa un resto 4,4'-dihidroxidifenilo e Y indica feniloxi y n = 1 y o = 1 y m es de 1 a 55.
  5. 5. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion Y indica hidrogeno.
  6. 6. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion presente en una cantidad de 0,10 a 5,00 % en peso.
  7. 7. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion presente en una cantidad de 1,00 a 3,00 % en peso.
  8. 8. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 0,15 % en peso.
  9. 9. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 0,10 % en peso.
  10. 10. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el peso molecular promedio en peso del componente c) es de 1000 a 20000 g/mol.
  11. 11. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el poli y/u oligo-ariloxisiloxano de formula (1) tiene al menos un grupo terminal seleccionado del grupo que consiste en radicales feniloxi, alquilfeniloxi, metiloxi, etiloxi y propiloxi.
  12. 12. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la sal (b) es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en perfluorobutanosulfonato de sodio, perfluorobutanosulfonato de potasio, perfluorometilbutanosulfonato de sodio, perfluorometilbutanosulfonato de potasio, perfluorometanosulfonato de sodio, perfluorometanosulfonato de potasio, perfluoroetanosulfonato de sodio, perfluoroetanosulfonato de potasio, perfluoropropanosulfonato de sodio, perfluoropropanosulfonato de potasio, perfluorohexanosulfonato de sodio, perfluorohexanosulfonato de potasio, perfluoroheptanosulfonato de sodio, perfluoroheptanosulfonato de potasio, perfluorobutanosulfonato de tetraetilamonio y perfluorobutanosulfonato de tetraetilamonio y difenilsulfonasulfonato de
    4, en la que en la formula (1), un primer Y indica feniloxi y otro 1, en la que el poli y/u oligo-ariloxisiloxano de formula (1) esta 1, en la que el poli y/u oligo-ariloxisiloxano de formula (1) esta 1, en la que la sal (b) esta presente en una cantidad de 0,01 a 1, en la que la sal (b) esta presente en una cantidad de 0,05 a
    potasio.
  13. 13. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la sal (b) es nona-fluor-1-butanosulfonato de potasio.
  14. 14. Un artfculo de fabricacion que comprende la composicion de acuerdo con la reivindicacion 1.
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