ES2643440T3 - Haluros de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo, su preparación y uso - Google Patents
Haluros de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo, su preparación y uso Download PDFInfo
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Description
DESCRIPCION
Haluros de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo, su preparacion y uso
La presente invencion se refiere a haluros de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo de formula (I),
5 en la que X se selecciona entre F, Cl, Br, I y mezclas de los mismos, a procedimientos para la preparacion de dichos haluros de 2-oxo-1,3-dioxolano- 4-acilo, al uso de dichos haluros de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo para la preparacion de esteres 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxflico de formula (II),
en la que R1 se selecciona entre grupos alquilo C1-12 de cadena lineal, ramificada o dclicos, grupos arilo Ca.io, grupos 10 aralquilo Ca-12 y grupos alcarilo Ca-12, al uso de dichos haluros de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo para la preparacion de 2- oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamidas de formula (III),
en la que R1 y R2, en cada caso independientemente uno de otro, se seleccionan entre H, grupos alquilo C1-12 de cadena lineal, ramificada o dclicos, grupos arilo Ca-10, grupos aralquilo Ca-12 y grupos alcarilo Ca-12 o, junto con el atomo 15 de N al que estan unidos, forman un anillo de 5 a 8 miembros, y tambien al uso de dichos haluros de 2-oxo-1,3- dioxolano-4-acilo como agentes para el bloqueo de aminas.
Los compuestos estructuralmente similares ya se conocen en la tecnica anterior. Por ejemplo, el documento WO 2004/003001 A1 describe compuestos de la formula general (IV)
donde Ri y R2 pueden ser radicales independientes entre sf, R1+R2 = O o CR1+R2 puede ser un grupo cicloalquilo de 36 miembros. R4 puede ser hidrogeno, alquilo C1-8 de cadena lineal o ramificado, cicloalquilo C5-12 o arilo C6-15. R3 puede ser alquilo C1-8 de cadena lineal o ramificada o arilo C6-15. En general, el documento WO 2004/003001 A1 describe la 5 separacion racemato enzimatica de los enantiomeros del tipo (VI) pero sin indicar una smtesis para estos compuestos.
El documento EP 1941946 A1 describe el uso de un catalizador de carbonitruro, entre otros, para la preparacion de ciertos carbonatos organicos disustituidos. Estos pueden ser tambien compuestos de la formula general (V),
donde R10 y R11, independientemente uno de otro, son sustituyentes opcionales seleccionados. Posibles significados de 10 los sustituyentes son grupos alquilo, arilo, heteroarilo y ester CO2A, donde A puede ser a su vez alquilo o arilo, por ejemplo, alquilo C1-6 de cadena lineal o ramificada, preferiblemente alquilo C1-3 y particularmente preferiblemente metilo o etilo. Sin embargo, no se indican smtesis para los sistemas 2-oxo-1,3-dioxolano.
El documento JP 2006-003433 A describe una composicion de sellado para elementos de presentacion de cristal lfquido que comprende un compuesto de la formula general (VI),
15
donde R es H, un grupo hidroxilo, un grupo ciano, un grupo acido carboxilico, un anillo aromatico opcionalmente sustituido, un grupo alquilo de cadena lineal, ramificado o dclico, un grupo acilo o un grupo ester. Tambien se menciona el acido 2- oxo-1,3-dioxolano-4-carboxflico (R = COOH).
El documento EP 0001088 A1 describe entre otras cosas 2-oxo-1,3-dioxolanos de la formula general (VII), donde R 20 puede ser H o CH3.
El documento EP 2397474 A1 describe esteres 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carbox^licos de formula (VIII)
en la que R1 puede ser preferiblemente Me o Et o un radical n-valente que puede estar sustituido con un maximo de n-1 5 otros grupos 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxilo, un procedimiento para su preparacion por medio de carboxilacion de los epoxidos correspondientes, un procedimiento para su transesterificacion, y tambien su uso para la preparacion de hidroxiuretanos y como grupos terminales para el bloqueo de aminas.
El documento US 2010/0317838 A1 describe compuestos de formula (IX)
O
W1 yv1 W1
W1aW1a
10 en la que Z puede ser O y n puede ser 0, y al menos uno de los radicales W1 o W1a comprende un glicosido protegido, y cada uno de los radicales Wl y W1a, independientemente uno de otro, puede ser entre otras cosas tambien un grupo amida.
Los poliuretanos a base de poliisocianatos pertenecen a la tecnica anterior. Estos se usan, por ejemplo, como adhesivos, sellantes, composiciones de colada, como proteccion contra la corrosion y para recubrimientos. La alta 15 resistencia a acidos, alcalis y productos qmmicos de las composiciones curadas obtenidas de esta manera son ventajosas. Sin embargo, los compuestos (poli) isocianatos monomericos de bajo peso molecular son toxicologicamente inaceptables, especialmente si son facilmente volatiles o migran.
Los sistemas de poliuretano pueden obtenerse tambien a partir de compuestos de carbonato dclicos, que son toxicologicamente aceptables. De este modo, por ejemplo, el carbonato de glicerol (4-(hidroximetil)-2-oxo-1,3-dioxolano) 20 se usa regularmente en cosmetica, es decir, esto no es toxico.
Los compuestos de carbonato ciclico reaccionan con aminas con abertura del anillo, entre otras cosas, para dar hidroxiuretanos (vease esquema de formulas mas adelante):
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Las desventajas de los sistemas basados en carbonato de glicerol son la baja regioselectividad, que conduce a las vfas de reaccion A, B y C, la relativamente baja reactividad de los sistemas a temperatura ambiente y el hecho de que los catalizadores que aumentan la velocidad de la abertura del anillo evidentemente tambien promueven la retroreaccion, lo que puede conducir a una descomposicion parcial de los productos ya formados.
En el documento EP 2397474 A1 mencionado anteriormente, estos problemas han sido parcialmente resueltos usando un grupo ester en lugar de un grupo eter en R. Este grupo que retira electrones condujo a un aumento considerable en la velocidad de la reaccion y a una preferencia por la via de reaccion A. En el caso de los hidroxiuretanos secundarios [I] formados, no se observo retroreaccion. Sin embargo, la produccion de aglutinantes que comprenden dos o mas grupos 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxilo en la molecula es diffcil ya que esta tiene lugar mediante una transesterificacion, durante la cual el anillo de ciclocarbonato tambien puede ser atacado.
El documento US 2010/0317838 A1 mencionado anteriormente da la impresion de que esta reaccion de abertura del anillo es independiente de la naturaleza de R (vease la reivindicacion 17 del documento US 2010/0317838 A1 que esta dirigida a la abertura del anillo de los compuestos de la reivindicacion 1 que puede contener grupos ester o grupos amida del mismo modo). Sin embargo, esta impresion es bastante enganosa.
En primer lugar, se han llevado a cabo estudios (vease H. Tomita, F. Sanda, T. Endo, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 3678-3685 (2001)) segun la cual la reactividad de los 2-oxo-1,3-dioxolanos, que estan sustituidos en la posicion 4 con el grupo R, con aminas aumenta en el orden: R = Me < R = H < R = Ph < R = CH2OPh << R = CF3.
En segundo lugar, en el caso de los productos del documento EP 2397474 A1 mencionado anteriormente, donde la cadena principal polimerica esta unida mediante enlaces ester, esto es, R en el esquema de formula a continuacion significa la cadena principal polimerica, la reaccion de abertura del anillo (endurecimiento) se acompana por una cierta cantidad de aminolisis del enlace ester que conduce al desprendimiento de la cadena principal en forma de un alcohol no reactivo.
En el caso de las amidas como las descritas en PCT/EP2012/072589 de 14.11.212 con prioridad de 22.12.2011, la aminolisis es per se no posible. Si se produjera cualquier transaminacion, la amina formada sena capaz de actuar como un endurecedor reactivo para atacar otros grupos carbonato dclicos. La reticulacion y el endurecimiento de los productos son, de este modo, mucho mas elevados. Esto se deduce del siguiente esquema de formula.
Esta es una clara ventaja de las -4-carboxamidas sobre los esteres -4-carbox^licos. Sin embargo, los derivados de 4- carboxamida en el documento PCT/EP 2012/072589 mencionado anteriormente se sintetizaron, por ejemplo, usando isocianatos toxicos (vease el ejemplo 9 del mismo):
5
El objetivo de la presente invencion era esencialmente evitar al menos algunas de las desventajas de la tecnica anterior descrita anteriormente. En terminos generales, el objetivo era proporcionar un sistema 2-oxo-1,3-dioxolano alternativo con un grupo de extraccion de electrones. En particular, el objetivo era proporcionar un sistema de 2-oxo-1,3-dioxolano que sea toxicologicamente aceptable, facilmente accesible y posea una mayor reactividad hacia alcoholes y aminas, de 10 modo que los esteres -4-carboxamidas y -4-carboxflicos mencionados anteriormente se pueden sintetizar facilmente.
Este objetivo se ha conseguido con las caractensticas de las reivindicaciones independientes. Las reivindicaciones dependientes se refieren a realizaciones preferidas.
La presente invencion proporciona un haluro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo de formula (I),
15 en la que X se selecciona entre F, Cl, Br, I y mezclas de los mismos. En una realizacion preferida de la presente invencion X es Cl. (los haluros de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo tambien se pueden denominar haluros de 2-oxo-1,3- dioxolano-4-carbonilo).
La presente invencion tambien proporciona un procedimiento para la preparacion de un haluro de 2-oxo-1,3-dioxolano- 4-acilo como se ha definido anteriormente, en el que el acido 2- oxo-1,3-dioxolano-4-carboxflico de formula (X)
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se hace reaccionar con un agente de halogenacion. En una realizacion preferida, el agente de halogenacion es SOCI2.
Preferiblemente, dicha reaccion de halogenacion se lleva a cabo sin un solvente a una temperatura elevada. En particular, la halogenacion se lleva a cabo preferiblemente a 60 °C en presencia de dimetilformamida como catalizador.
El intermedio clave en la reaccion de halogenacion anterior es el acido 2- oxo-1,3-dioxolano-4-carboxflico, cuya smtesis se describe en el documento PCT/EP2012/072589 mencionado anteriormente. De acuerdo con una realizacion, el acido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxflico se puede preparar hidrolizando un ester del acido 2- oxo-1,3-dioxolano-4-carboxflico de formula (II-R1 = Me) en un medio acido, preferiblemente en acido acetico acuoso. Ademas, de acuerdo con otra realizacion, el acido 2- oxo-1,3-dioxolano-4-carboxflico se puede preparar oxidando carbonato de glicerol (4- (hidroximetil)-2-oxo-1,3-dioxolano) por medio de mediada por oxidacion mediada por N-oxido (veanse los ejemplos de referencia 1 y 2)
Ademas, la presente invencion proporciona tambien el uso de un haluro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo de la invencion para la preparacion de un ester del 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxflico de formula (II),
en la que R1 se selecciona entre grupos alquilo C1-12 de cadena lineal, ramificada o dclicos, grupos arilo C6-10, grupos aralquilo C6-12 y grupos alcarilo C6-12. R1 puede ser tambien un radical que tiene una valencia de 2 a 6 (preferiblemente 2 a 3), que esta sustituido con 1 a 5 (preferiblemente 1 a 2) grupos ester del 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxflico adicionales. Tambien es posible que R1 se derive de un poliol tal como un oligosacarido o un polisacarido.
La presente invencion tambien proporciona el uso de un haluro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo de la invencion para la preparacion de una 2-oxo-1,3- dioxolano-4-carboxamida de formula (III),
en la que R1 y R2, en cada caso independientemente uno de otro, se seleccionan entre H, grupos alquilo C1-12 de cadena lineal, ramificada o dclicos, grupos arilo C6-10, grupos aralquilo C6-12 y grupos alcarilo C6-12 o, junto con el atomo de N al que estan unidos, forman un anillo de 5 a 8 miembros. R2 tambien puede ser un radical que tiene una valencia de 2 a 6 (preferiblemente 2 a 3), que esta sustituido con 1 a 5 (preferiblemente 1 a 2) grupos 2-oxo-1,3- dioxolano-4- carboxamida adicionales. Tambien es posible que R1 se derive de una poliamida.
Finalmente, la presente invencion proporciona el uso de un haluro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo de la invencion como un agente para el bloqueo de aminas, esto es como un grupo terminal (por ejemplo, llamado "tapa terminal"). Esto es tambien de interes con respecto a los sistemas convencionales de poliuretano reticulado con amina, ya que un exceso de amina puede conducir a decoloraciones, mientras que un exceso de isocianato es toxicologicamente inaceptable.
5 La presente invencion se ilustra ahora con mas detalle haciendo referencia a los ejemplos que siguen a continuacion.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 (Referencia): Hidrolisis acida de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano
Se calentaron a reflujo durante 3 horas 73 g (0,5 mol) de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano (EP 2397474 A1) con 11 10 g (0,55 mol) de agua y 48 g (0,8 mol) de acido acetico. A continuacion, se adiciono la mezcla a ciclohexano, el aceite separado completamente se libero cuidadosamente de todos los componentes volatiles y se trituro el residuo con cloruro de metileno hasta que se formo un precipitado cristalino incoloro. El precipitado se lavo con eter dietilico y se seco al vado. Esto dio el acido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxflico.
p.f.: 119-121°C. 1H-RMN (CDCla/DMSO-d6 (1/0,1 [mol/mol])): 9,486 (ancho, s; 1H); 5,012 (dd; 1 H); 4,637 (t; 1 H); 4,506 15 (dd; 1H).13C-RMN (CDCla/DMSO-d6 (1/0,1 [mol/ mol])): 168,425 (CO acido); 153,348 (CO ciclocarbonato); 72,247 (CH- COOH); 66,988 (CH2CH-COOH). IR (v [cm'1]): 2977 bs (OH acido), 2751 bw, 2658 bw, 2621 bw, 2538 bw, 2407 bw, 1785 bm (CO ciclocarbonato), 1793 bs (CO acido), 1546 w, 1481 w, 1431 w, 1399 s, 1345 w, 1325 w, 128 m, 1196 s, 1087 s, 1074 s, 1039 m, 928 w, 832 s, 769 s, 724 m, 699 s, 650 m, 633 s, 525 s.
Ejemplo 2 (Referencia): Oxidacion mediada por N-oxido de carbonato de glicerol
20
(Procedimiento analogo a JOC 2003; 68; paginas 4999 ff.) 118 g (1 mol) de carbonato de glicerol, 168 g (2 mol) de hidrogenocarbonato de sodio, 232 g (1 mol) de acido tricloroisocianurico, 18 g (1 mol) de agua, 1,5 g (0,01 mol) de TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo) y 5 g (0,05 mol) de NaBr se introdujeron en 1,5 l de acetona a 0 °C con agitacion. La mezcla se dejo calentar a temperatura ambiente y se agito durante otras 12 horas, despues de lo cual se 25 separo por filtracion. El filtrado se concentro por evaporacion. El aceite resultante se calento a reflujo con cloroformo. Esto dio acido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxflico con un rendimiento del 97 %.
Ejemplo 3: Smtesis de cloruro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo
En un tubo de Schlenk seco bajo una atmosfera de N2 seco, se adicionaron 2,5 g (0,019 mol) de acido 2-oxo-1,3- dioxolano-4-carbox^lico, 2,5 g (0,021 mol) de cloruro de tionilo recien destilado y 0,115 ml de dimetilformamida se calentaron hasta 50°C hasta la formacion de una solucion transparente. La mezcla de reaccion se calento a 60 °C 5 durante 2 h. Despues de eliminar DMF y el exceso de cloruro de tionilo a vado, se obtuvo cloruro de 2-oxo-1,3- dioxolano-4-acilo como un Uquido incoloro con rendimiento cuantitativo.
1H-RMN (400 MHz, DMSO-da): 8= 5,27 (dd, 1H, CH2), 4,71 (t, 1H, CH), 4,52 (dd, 1H, CH2') ppm; 13C-RMN (100 MHz, DMSO-da): 8= 169,5 (C=O), 154,7 (OC(=O)O), 72,9 (CH), 67,7 (CH2) ppm; IR (v, cm-1): 2976 (bw, COOH), 1802 (s, ciclocarbonato), 1668 (w), 1529 (w), 1480 (w), 1385 (m), 1310 (w), 1210 (w), 1147 (s), 1104 (m), 1060 (s), 921 (s), 882 10 (s), 760 (s), 699 (s), 640 (w), 560 (m), 526 (m); GC-MS (EtAc, RT: 8,73 min): m/z= 86,99 [Ciclocarbonato]+, 62,93
[CCIO]+.
Ejemplo 4: Reactividad del cloruro de 2-oxo-1,3-dioxolano-acilo
En un tubo de Schlenk seco bajo una atmosfera de N2 seco, se adicionaron cuidadosamente 0,73 g (0,023 mol) de 15 metanol a 2,86 g (0,019 mol) de cloruro de 2-oxo-1,3-dioxolano-acilo. Durante la reaccion exotermica se observo la evolucion de HCl-gas. La reaccion se enfrio a RT usando un bano de agua fna, se elimino el exceso de MeOH a vado y se obtuvo el ester medico del acido 2- oxo-1,3-dioxolano carboxflico con un rendimiento cuantitativo. Los datos analfticos coinciden con los datos conocidos del eter medico del acido 2- oxo-1,3-dioxolano carboxflico.
Ejemplo 5: Reactividad del cloruro de 2-oxo-1,3-dioxolano-acilo
En un matraz de Schlenk seco bajo una atmosfera de N2 seco, se diluyeron 2,86 g (0,019 mol) de cloruro de 2-oxo-1,3- dioxolano-carbonilo con 20 ml de THF abs. y se enfrio a 0-4°C usando un bano de hielo. En un embudo de goteo se mezclaron 0,019 mol de n-butilamina y 2,31 g (0,019 mol) de trietilamina y se diluyo con 10 ml de THF abs.. Esta mezcla se adiciono cuidadosamente al cloruro de acido a 0-4°C. Inmediatamente se formo un precipitado de color blanco de
EtsNCl. La mezcla de reaccion se agito a 0-4°C, durante 1 h y 12 h adicionales a RT. El precipitado se separo por filtracion y el solvente se elimino a vado. Se obtuvo N-n-butil-2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida en forma de un aceite parduzco con un rendimiento del 96 %. Los datos analtticos coinciden con los datos conocidos de N-n-butil-2-oxo-1,3- dioxolano-4-carboxamida preparada a partir del acido 2-oxo-1,3-dioxolano-carbox^lico y n-butilisocianato.
5 Ejemplo 6: Reactividad del cloruro de 2-oxo-1,3-dioxolano-acilo
En un matraz de Schlenk seco bajo una atmosfera de N2 seco, se diluyeron 2,86 g (0,019 mol) de cloruro de 2-oxo-1,3- dioxolano-4-carbonilo con 10 ml de THF abs. y se enfrio a 0-4°C usando un bano de hielo. En un embudo de goteo se mezclaron 1,88 g de ciclohexilamina (0,019 mol) y 2,31 g (0,019 mol) de trietilamina y se diluyo con 20 ml de THF abs..
10 Esta mezcla se adiciono cuidadosamente al cloruro de acido a 0-4°C. Inmediatamente se formo un precipitado de color blanco de EtsNCl. La mezcla de reaccion se agito a 0-4°C durante 1 h y 12 h adicionales a RT. El precipitado se separo por filtracion y el solvente se elimino a vado. Se obtuvo N-ciclohexil-2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida como un polvo de color beige con un rendimiento del 94 %. Los datos analtticos coinciden con los datos conocidos de N-ciclohexil-2- oxo-1,3- dioxolano-4-carboxamida preparada a partir del acido 2- oxo-1,3-dioxolano-4-carboxflico y ciclohexilisocianato.
15 Ejemplo 7: Formacion y curado de aglutinantes multifuncionales a partir de cloruro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo
En un matraz de Schlenk seco bajo una atmosfera de N2 seco, se diluyeron 30,10 g (0,2 mol) de cloruro de 2-oxo-1,3- dioxolano-carbonilo ("cloruro de CYCA") con 70 ml de THF abs. y se enfrio a 0-4°C usando un bano de hielo. En un embudo de goteo se mezclaron 29,33 g de polieteramina T 403 (BASF SE, 0,2 mol) y 24,29 g (0,24 mol) de trietilamina y se diluyo con 40 ml de THF abs.. Esta mezcla se adiciono cuidadosamente al cloruro de acido a 0-4°C. 5 Inmediatamente se formo un precipitado de color blanco de Et3NCl. La mezcla de reaccion se agito a 0-4°C durante 1 h y 12 h adicionales a RT. El precipitado se separo por filtracion y el solvente se elimino a vado. El producto trifuncional se obtuvo como un aceite de color marron rojizo con un rendimiento casi cuantitativo.
IR (v, cm-1): 3311 (bw), 3082 (w), 2972 (w), 2932 (w), 2874 (w), 1811 (s, ciclocarbonato), 1666 (s), 1541 (m), 1456 (m), 1385 (m), 1378 (m), 1255 (w), 1153 (s), 1080 (s), 1060 (s), 922 (w), 840 (w), 768 (m), 730 (w), 661 (w).
10 El procedimiento se llevo a cabo analogamente con Polyetheramine T 5000 (BASF SE) o Jeffamine T 3000 (Huntsman). Las propiedades se resumen en la tabla 1 a continuacion:
Tabla 1:
- Cantidad [g] Cantidad [mol] Propiedades
- Cloruro de CYCA
- 30,10 0,2 -
- T 403
- 29,33 0,2 Lfquido viscoso de color marron rojizo, 2,650,000 mPas, Meq = 261 g/mol
- T 3000
- 200,00 0,2 Lfquido de color marron rojizo, 10,500 mPas, Meq = 1115 g/mol
- T 5000
- 333,33 0,2 Lfquido de color marron rojizo, 6,000 mPas, Meq = 1800 g/mol
- NEts
- 24,29 0,24 -
Los productos resultantes se pueden curar con diferentes aminas para dar pelfculas estables de hidroxipoliuretano. Los resultados se resumen en la tabla 2 a continuacion:
15 Tabla 2:
- Aglutinante Amina
- T403-CYCA T3000-CYCA T5000-CYCA
- Lupasol® FG (BASF SE)
- Curado, sin pegajosidad, om = 0,99 N/mm2, 8m = 35 % Curado, sin pegajosidad, om = 0,44 N/mm2, 8m = 125%
- IPDA
- Curado, sin pegajosidad, quebradizo No completamente curado, pegajoso
- T 403 (Huntsman)
- Curado, sin pegajosidad, om = 0,86 N/mm2, 8m = 78 % Curado, elastico No curado completamente, pegajoso
Los aglutinantes funcionales de ciclocarbonato tambien se pueden preparar a partir de cloruro de 2-oxo-1,3-dioxolano- carbonilo usando trioles (tales como Lupranol® 1301 o 2048) en lugar de triaminas.
Ejemplo 8: Formacion y curado de aglutinantes multifuncionales a partir de cloruro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo
20 Se prepararon tambien aglutinantes funcionales de ciclocarbonato a partir de cloruro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carbonilo usando trioles (tales como Lupranol 1301 o 2048, BASF SE) en lugar de triaminas:
En un matraz de Schlenk seco bajo una atmosfera de N2 seco, se diluyeron 10,00 g (0,07 mol) de cloruro de 2-oxo-1,3- dioxolano-4-acilo con 200 ml de THF abs. y se enfrio a 0-4°C usando un bano de hielo. En un embudo de goteo se mezclaron 88,18 g de Lupranol 2048 (BASF SE, 0,07 mol) y 8,00 g (0,08 mol) de trietilamina y se diluyo con 50 ml de 5 THF abs.. Esta mezcla se adiciono cuidadosamente al cloruro de acido a 0-4°C. Inmediatamente se formo un precipitado de color blanco de EtsNCl. La mezcla de reaccion se agito a 0-4 °C durante 1 h y 12 h adicionales a RT. El precipitado se separo por filtracion y el solvente se elimino a vacfo. El producto trifuncional se obtuvo como un aceite de color marron rojizo con un rendimiento casi cuantitativo. (Lupranol 1301 se puede usar de manera analoga).
IR (v, cm-1): 2865 (s), 1821 (s, ciclocarbonato), 1752 (m), 1455 (m), 1373 (m), 1349 (m), 1296 (m), 1248 (m), 1090 (vs), 10 1060 (s), 949 (m), 846 (w), 768 (w).
Los productos resultantes se curaron posteriormente con diferentes aminas para dar pelfculas de hidroxipoliuretano. Los resultados se resumen en la tabla 3 a continuacion:
Tabla 3:
- Aglutinante Amina
- 2048 - CYCA (Meq = 255 g/mol)
- Lupasol FG (BASF SE)
- No curado completamente
- IPDA
- No curado completamente
- T 403 (Huntsman)
- No curado completamente
15 Debido a la menor estabilidad de los grupos ester en comparacion con los grupos amida en los productos basados en triamina, se observa un comportamiento de curado mas pobre y se obtienen pelfculas menos estables.
Claims (6)
- REIVINDICACIONES1. Haluro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo de formula (I),
imagen1 en la que X se selecciona entre F, Cl, Br, I y mezclas de los mismos.5 2. Haluro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo segun la reivindicacion 1, en el que X es Cl. - 3. Un procedimiento para la preparacion de un haluro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo como se define en una de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el acido 2- oxo-1,3-dioxolano-4-carbox^lico de formula (X)
imagen2 se hace reaccionar con un agente de halogenacion.10 4. El procedimiento segun la reivindicacion 3, en el que el agente de halogenacion es SOCl2. - 5. El procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado porque la reaccion se lleva a cabo sin solvente a una temperature elevada.
- 6. El procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado porque la halogenacion se lleva a cabo a 60 °C en presencia de dimetilformamida como catalizador.15 7. Uso de un haluro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo como se define en una de las reivindicaciones 1 o 2 para lapreparacion de un ester 2-oxo-1,3- dioxolano-4-carboxflico de formula (II),
imagen3 en la que R1 se selecciona entre grupos alquilo C1-12 de cadena lineal, ramificados o dclicos, grupos arilo C6-10, grupos aralquilo C6-12 y grupos alcarilo C6-12.20 8. Uso de un haluro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo como se define en una de las reivindicaciones 1 o 2 para lapreparacion de un ester 2-oxo-1,3- dioxolano-4-carboxflico de formula (II), en la que R1 es un radical que tiene una valencia de 2 a 6, que esta sustituido con 1 a 5 otros grupos ester 2-oxo-1,3- dioxolano-4-carboxflico. - 9. Uso de un haluro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo como se define en una de las reivindicaciones 1 o 2 para la preparacion de una 2-oxo-1,3- dioxolano-4-carboxamida de formula (III),
imagen4 en la que Ri y R2, en cada caso independientemente uno de otro, se seleccionan entre H, grupos alquilo C1-12 de 5 cadena lineal, ramificados o dclicos, grupos arilo C6-10, grupos aralquilo C6-12 y grupos alcarilo C6-12 o, junto con el atomo de N al que estan unidos, forman un anillo de 5 a 8 miembros. - 10. Uso de un haluro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo como se define en una de las reivindicaciones 1 o 2 para la preparacion de una 2-oxo-1,3- dioxolano-4-carboxamida de formula (III), en la que R2 es un radical que tiene una Valencia de 2 a 6, que esta sustituido con 1 a 5 otros grupos 2-oxo-1,3- dioxolano-4-carboxamida.10 11. Uso de un haluro de 2-oxo-1,3-dioxolano-4-acilo como se define en una de las reivindicaciones 1 o 2 como unagente para el bloqueo de aminas.
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