ES2643689T3 - Polímero para la unión metálica y compuestos y composiciones útiles para ello - Google Patents

Polímero para la unión metálica y compuestos y composiciones útiles para ello Download PDF

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Description

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DESCRIPCION
PoKmero para la union metalica y compuestos y composiciones utiles para ello
Antecedentes
Campo
Se proporcionan composiciones adhesivas adecuadas para uso en aplicaciones de union poKmero-a-metal, por ejemplo elastomero-a- metal tal como caucho-a-metal. Un aspecto proporciona compuestos adecuados para uso en aplicaciones de adhesion de caucho a metal de dicha composicion adhesiva.
Breve descripcion de la tecnolog^a relacionada
Se ha practicado durante muchos anos la union de polfmero a metal y en particular caucho a metal. Existen muchas aplicaciones para formulaciones que consiguen una union de polfmero o caucho a metal. Se usa ampliamente la union de caucho a metal para unir metales diferentes a un caucho natural o sintetico. La union de polfmero a metal se lleva a cabo por muchas razones.
Un aspecto de la union de caucho a metal es combinar la resistencia estructural del metal con las propiedades elastomericas del caucho.
Por consiguiente, el metal y los polfmeros tales como el caucho estan a menudo unidos entre sf para aplicaciones de absorcion de impacto, tales como en soportes, ruedas, amortiguadores, brazos moviles, etc. Estos componentes pueden usarse a una escala muy pequena, por ejemplo en componentes de PC o en una escala muy grande, por ejemplo en construcciones tales como puentes y edificios. La reduccion del ruido tambien se puede lograr usando la union de metal a caucho. Se acepta que las fuerzas tremendas pueden ser experimentadas por cualquier componente que comprenda la union conjunta de metal y caucho. Por consiguiente, es deseable proporcionar la union de metal a caucho, que puede soportar fuerzas significativas, tales como presiones de compresion o extensivas que incluyen choques sin tener el metal o el caucho separados entre sr Hay muchas otras aplicaciones de union de caucho a metal, que incluyen la produccion de neumaticos donde los refuerzos internos de alambre para el neumatico estan unidos al caucho del neumatico.
Generalmente, se proporciona una formulacion adhesiva para unir un caucho seleccionado a un sustrato metalico seleccionado.
La tecnologfa tradicional de union de caucho a metal incorpora un sistema de dos pasos, donde en un primer paso se aplica un cebador y despues en un segundo paso se aplica un adhesivo. El cebador consiste normalmente en soluciones o suspensiones de caucho clorado y resinas fenolicas que contienen grupos reactivos, y tambien pigmentos tales como dioxido de titanio, oxido de zinc, negro de carbono, etc. El cebador se aplica generalmente como una capa delgada sobre una superficie tratada (limpiada) de un componente metalico tal como un componente de acero tratado, por ejemplo, un componente que ha sido pulverizado por abrasion o tratado qmmicamente.
El adhesivo consiste normalmente en una amplia gama de materiales de caucho y reticulantes. Estos incluyen, pero no se limitan a, cauchos clorados y bromoclorados, compuestos de nitrosobenceno aromaticos y bismaleimida como reticulantes, xileno, percloroetileno y etilbenceno como solventes, y tambien algunas sales de plomo o de zinc. La capa adhesiva es generalmente el enlace entre el metal cebado y el caucho.
Los reticulantes comunes que se han empleado en la tecnologfa de union de caucho a metal son compuestos de nitroso aromatico, tales como p-dinitrosobenceno.
En los muchos campos donde se emplea la union de caucho a metal existen numerosas oportunidades para abordar varios tipos de problemas, que incluyen la resistencia y durabilidad de la union, la preparacion de muestras y la facilidad de aplicacion del adhesivo, sistemas de capa simple versus dos capas, toxicidad reducida y propiedades mejoradas para el medio ambiente, entre otros.
Existen muchas formulaciones para la union de caucho a metal. Por ejemplo, se han usado silanos como inhibidores de la corrosion y como promotores de adhesion de union de caucho a metal. Es deseable reducir los VOC (compuestos organicos volatiles) y reducir los costos, tales como aquellos asociados con las sales de cobalto, que se usan como promotores de la adhesion en ciertos sistemas, por ejemplo como se establece en las siguientes Publicacion de la Solicitud de Patente de EEUU Nos. U.S. 2007/0056469A1 y U.S. 2005/0079364A1 y Patente de EEUU Nos. 6756079B2 y U.S. 6409874. Los silanos espedficos mencionados son bis(trimetoxipropil)amina y bis(trietoxipropil)tetrasulfuro, generalmente en uso conjunto en una proporcion de 1:3, respectivamente, en una solucion de etanol/agua. Es de notar que los silanos se hidrolizan, ya sea por separado o conjuntamente, antes de la aplicacion al metal.
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La Publicacion de Patente Internacional No. WO2004/000851 de Qinetiq Ltd., describe un procedimiento para hidrolisis de silano con un buen grado de control. El procedimiento se lleva a cabo en solucion en la presencia de agua y un catalizador. La Publicacion de Patente Internacional (PCT) No. WO2004/078867 de Lord Corporation describe un adhesivo en base a solvente de una sola capa individual disenado para unir elastomeros termoplasticos que contienen un aducto de alcoxi silano/uretano y un polfmero clorado. Se describen metodos de smtesis y formulacion dentro de este documento de patente. La patente US No. 4.031.120 de Lord Corporation describe una composicion que comprende un organosilano funcional de isocianato, en combinacion con un poliisocianato y un compuesto nitroso aromatico. El sistema resultante se describe como un adhesivo de una capa para unir una variedad de materiales elastomericos a metales y otros sustratos.
Generalmente, es deseable que la union se logre durante un paso de vulcanizacion como moldeo por compresion, moldeo por transferencia, moldeo por inyeccion y calentamiento en autoclave, por ejemplo con vapor o aire caliente. Por ejemplo, el caucho semisolido se puede inyectar en un molde. El caucho semisolido se reticula a continuacion en un caucho totalmente curado y la union con el sustrato se forma al mismo tiempo.
Son deseables ciertos requerimientos del sistema de curado. Esto incluye la facilidad de procesamiento, la estabilidad (por ejemplo, evitar la sedimentacion), facilidad de aplicacion, secado rapido (para permitir el manejo sin ensuciar), buenas propiedades de humectacion y buenas propiedades de curado. El curado se debe realizar independientemente del tipo de elastomero (caucho) empleado y tambien independientemente del tipo de sustrato. Se apreciara que algunos cauchos son materiales mezclados y, en consecuencia, es deseable que se consiga un buen curado con tales materiales mezclados. El endurecimiento de manera adecuada consistente se logra bajo varios parametros del procedimiento. La durabilidad es tambien deseable. Por ejemplo, la union de caucho/metal debe ser duradera bajo estres mecanico relativamente alto, por ejemplo bajo alta presion e incluso si esta expuesta a una atmosfera agresiva, por ejemplo un lfquido caliente tal como aceite.
A pesar del estado de la tecnologfa, sena deseable proporcionar un compuesto y una composicion para unir sustratos polimericos a sustratos metalicos que remedie algunas o todas las deficiencias conocidas y/o proporcione alternativas a las tecnologfas existentes para que los consumidores tengan mas posibilidades a partir de las cuales escoger.
Resumen
Se proporcionan compuestos adecuados para usar en la union de caucho a metal.
En un primer aspecto, se proporciona un compuesto que comprende:
a) al menos un fragmento de alcoxi silano; y
b) al menos un fragmento seleccionado de un nitroso aromatico o un precursor de nitroso aromatico y combinaciones de los mismos, en el que el fragmento de precursor de nitroso aromatico comprende cualquier oxima aromatica, dioxima aromatica y combinaciones de los mismos.
El compuesto puede comprender:
a) al menos un fragmento de alcoxi silano; y
b) al menos un fragmento seleccionado de un nitrosobenceno o un precursor de nitrosobenceno y combinaciones de los mismos, en el que dicho precursor de nitrosobenceno es al menos una de una quinona dioxima o una quinona oxima.
Dentro del contexto de esta especificacion, el termino fragmento de nitroso aromatico se refiere a un fragmento aromatico que tiene al menos un grupo nitroso. De manera similar, el termino fragmento de precursor de nitroso aromatico se refiere a cualquier compuesto que sea capaz de transformarse en un fragmento de nitroso aromatico con al menos un grupo nitroso. El termino aromatico comprende tanto anillos aromaticos fusionados como no fusionados. Por ejemplo, se describe a continuacion una seleccion no limitativa de fragmentos de nitrosos aromaticos fusionados y no fusionados abarcados por la presente invencion:
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Como apreciara una persona experta en la tecnica, las estructuras de nitroso divulgadas anteriormente pueden estar opcionalmente sustituidas una o mas veces, por ejemplo con al menos uno de alquilo C1-C20, cicloalquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, aralquilo C20, alcarilo C6-C20, arilamina C6-C20, arilnitroso C6-C20, ciano, amino, hidroxi, halogeno y combinaciones de los mismos. Dichas sustituciones son posibles siempre que no haya interferencia con la union o curado efectivo de las composiciones.
Tales compuestos ayudan en la formacion de uniones de caucho a metal. Pueden aplicarse facilmente en la interfaz entre el caucho y el metal y ayudar a desarrollar enlaces fuertes y duraderos durante el procedimiento de curado.
Los compuestos y formulaciones descritas asf pueden dar lugar a una serie de ventajas. Por ejemplo, se puede formular un sistema adhesivo de una parte. Tales sistemas se aplican facilmente a sustratos en un solo paso usando tecnicas convenientes y convencionales, por ejemplo atomizacion o inmersion. Los compuestos y formulaciones tal como se proporcionan pueden tener toxicidad reducida en comparacion con las formulaciones de dinitrosobenceno convencionales. Los compuestos y formulaciones tal como se proporcionan tambien pueden conseguir excelentes fuerzas de union. Por ejemplo, en ensayos de union de caucho a metal para determinar la resistencia de union de las composiciones de la presente invencion se observo 85-100% de fallo de caucho. En un numero de ejemplos se observo un fallo de caucho al 100%. Ademas, las composiciones curadas de la presente invencion exhiben resistencia al agua caliente y al solvente. El fallo del caucho se relaciona con el fallo del caucho antes de que la union falle. Es decir, la union es mas fuerte que el sustrato de caucho.
En contraste con los sistemas convencionales, los sistemas adhesivos de la presente invencion se pueden aplicar al caucho no vulcanizado, (a diferencia del metal), antes de la vulcanizacion y formacion de uniones, y despues de la vulcanizacion subsiguiente se produce una union. Esto significa que el sistema adhesivo puede aplicarse ya sea al caucho o al sustrato metalico. Los sistemas convencionales no forman una union si se aplican de esta manera.
El fragmento de precursor de nitroso aromatico puede comprender cualquier oxima aromatica, dioxima aromatica y combinaciones de las mismas. Por ejemplo, el fragmento de precursor de nitroso aromatico puede ser la mono- o dioxima de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en:
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Como se apreciara por una persona experta en la tecnica, las estructuras de dicetona divulgadas anteriormente pueden estar opcionalmente sustituidas una o mas veces, por ejemplo con al menos uno de alquilo C1-C20, cicloalquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, aralquilo C20, alcarilo C6-C20, arilamina C6-C20, arilnitroso C6-C20, ciano, amino, hidroxi, halogeno y combinaciones de los mismos. Dichas sustituciones son posibles siempre que no haya interferencia con la union o curado efectivo de las composiciones, por ejemplo, con la generacion de un compuesto nitroso aromatico in situ.
El fragmento de nitroso aromatico del compuesto de la presente invencion puede comprender un fragmento de nitrosobenceno. El fragmento de nitrosobenceno puede ser un mononitrosobenceno, un dinitrosobenceno, o
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combinaciones de los mismos. De manera similar, el fragmento de precursor de nitroso aromatico de la composicion de la presente invencion puede comprender un precursor del fragmento de nitrosobenceno. El precursor de nitrosobenceno puede ser un precursor de mononitrosobenceno, un precursor de dinitrosobenceno, o combinaciones de los mismos. Se apreciara que el precursor de nitrosobenceno puede formar una estructura de nitrosobenceno in situ. El precursor de nitrosobenceno puede ser al menos una de una quinona dioxima o una quinona oxima. Se ha encontrado que tales estructuras ayudan en la formacion de uniones deseables.
Como se apreciara por una persona experta en la tecnica, las referencias a los fragmentos de nitrosobenceno y precursor de nitrosobenceno incluyen fragmentos de nitrosobenceno y precursor de nitrosobenceno que pueden ser opcionalmente sustituidos una o mas veces con al menos uno de alquilo C1-C20, cicloalquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, aralquilo C6-C20, alcarilo C6-C20, arilamina C6-C20, arilnitroso C6-C20, ciano, amino, hidroxi, halogeno y combinaciones de los mismos. Dichas sustituciones son posibles siempre que no haya interferencia con la union o curado efectivo de las composiciones. Por ejemplo, siempre que no haya interferencia con la generacion de un fragmento de nitrosobenceno in situ.
El fragmento de silano puede tener la estructura:
K-
(RW.
donde 'a' puede ser 1-3 y "b" puede ser 0-2, pero si a = 3, b = 0; o si a = 2, b = 1; de modo que esta presente por lo menos un grupo alcoxi;
R1 se puede seleccionar del grupo que consiste en H, alquilo C1-C24, acilo C3-C24, preferiblemente alquilo C1-C4; en el que cuando a > 1 al menos un R1 no es hidrogeno; y
R2 se puede seleccionar de alquilo C1-C24 y acilo C3-C24, preferiblemente de alquilo C1-C4.
En una realizacion, a es 3 y R1 es alquilo C1-C24. R1 puede ser alquilo C1-C4 y a puede ser 3.
Los compuestos pueden ser productos de reaccion derivados de un isocianato o isotiocianato y un compuesto de hidrogeno activo, tal como -NHx (donde x = 1 o 2), -SH o -OH. De esta manera, los compuestos descritos asf deben contener al menos una union descrita por:
X
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donde X puede ser S u O, e Y incluye -NHx (donde x = 1 o 2), -S, o -O. La estructura general de estos compuestos se muestra a continuacion:
X
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donde 'a' puede ser 1-3 y 'b' puede ser 0-2; pero si a = 3, b = 0; o si a = 2, b = 1; de modo que esta presente al menos un grupo alcoxi; R1 se puede seleccionar del grupo que consiste en H, alquilo C1-C24, acilo C3-C24, preferiblemente alquilo C1-C4 y en el que cuando a > 1 al menos R1 no es hidrogeno; y
R2 puede ser seleccionado de alquilo C1-C24 y acilo C3-C24, preferiblemente de alquilo C1-C4;
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n puede ser 1-5;
X puede ser O o S;
Y puede ser -O, -S, o -NHx (donde x = 1 o 2); y
R3 es un fragmento que comprende nitrosobenceno, quinona dioxima o quinona oxima.
R3 puede ser un fragmento que comprende nitrosoaromatico, o un precursor de nitrosoaromatico como se definio aqm.
R1 puede ser seleccionado del grupo que consiste en alquilo C-i-C24, acilo C3-C24. R1 puede ser seleccionado del grupo que consiste en alquilo C1-C24, acilo C3-C24 y 'a' puede ser 3. X puede ser O. Y puede ser O u -NHx (donde x = 1). R1 puede ser seleccionado de alquilo C1-C4, X puede ser O y 'a' es 3. R1 puede ser seleccionado de alquilo C1- C4, X puede ser O, Y puede ser O y 'a' puede ser 3. R1 puede ser seleccionado de alquilo C1-C4, X puede ser O, Y puede ser -NHx (donde x = 1) y 'a' puede ser 3. R1 puede ser seleccionado de alquilo C1-C4, X puede ser O, Y puede ser O, 'a' puede ser 3 y R3 puede ser un fragmento que comprende nitrosobenceno.
Las estructuras para R , que muestran el enlace a traves de 'Y', pueden incluir:
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en el que Z indica que los anillos de las estructuras anteriores pueden opcionalmente ser mono-, di-, tri- o tetrasustituido con el grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, alcoxi, aralquilo, alcarilo, arilamina, arilnitroso, amino, hidroxi, halogeno y combinaciones de los mismos, y ademas en el que los sustituyentes pueden ser ya sea los mismos o diferentes en cada atomo de carbono del anillo. Dichas sustituciones pueden ser posibles siempre que no haya interferencia con la union efectiva o el curado de las composiciones. Por ejemplo, siempre que no haya interferencia con la generacion de un compuesto de nitrosobenceno in situ.
Un compuesto de acuerdo con la presente invencion puede tener la estructura general:
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donde n puede ser 1-5; 'a' puede ser 1-3 y 'b' puede ser 0-2; 'a' puede ser 1-3 y 'b' puede ser 0-2; pero si a = 3, b = 0; o si a = 2, b = 1; de manera que al menos un grupo alcoxi esta presente;
R1 puede ser seleccionado del grupo que consiste en H, alquilo C1-C24, acilo C3-C24, preferiblemente en alquilo C1-C4 y en el que donde a >1 al menos uno R1 no es hidrogeno; y
R2 puede ser seleccionado de alquilo Ci-C24 y acilo C3-C24, preferiblemente de alquilo C1-C4. X puede ser O o S;
Y puede ser -O, -S, o -NHx (donde x = 1 o 2).
R1 puede ser seleccionado del grupo que consiste en alquilo C1-C24, acilo C3-C24. R1 puede ser seleccionado del grupo que consiste en alquilo C1-C24, acilo C3-C24 y 'a' puede ser 3. X puede ser O. Y puede ser O u -NHx (donde x = 5 1). R1 puede ser seleccionado de alquilo C1-C4, X puede ser O y 'a' es 3. R1 puede ser seleccionado de alquilo C1-
C4, X puede ser O, Y puede ser O y 'a' puede ser 3. R1 puede ser seleccionado de alquilo C1-C4, X puede ser O, Y puede ser -NHx (donde x = 1) y 'a' puede ser 3. R1 puede ser seleccionado de alquilo C1-C4, X puede ser O, Y puede ser O, n puede ser 3 y 'a' puede ser 3.
10 Ejemplos espedficos de compuestos de la presente invencion incluyen los siguientes:
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20 El esquema de reaccion para la smtesis de (A) esta por debajo (todos los compuestos se preparan en un metodo analogo).
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Se apreciara que se pueden formular composiciones adecuadas para unir metal a caucho usando cantidades apropiadas de uno o mas de los compuestos descritos asr
Por consiguiente, tambien se proporciona una composicion para unir sustratos juntos donde la composicion comprende:
(i) al menos un compuesto que comprende;
a) al menos un fragmento de alcoxi silano; y
b) al menos un fragmento seleccionado de un nitroso aromatico o un precursor de nitroso aromatico y combinaciones de los mismos, en el que el fragmento de precursor de nitroso aromatico comprende cualquier oxima aromatica, dioxima aromatica y combinaciones de los mismos; y
(ii) un vehfculo portador adecuado para el compuesto. Se apreciara que se puede usar cualquier vehfculo portador adecuado. Es deseable que el vehfculo portador sea amigable con el medio ambiente. Tales composiciones son adecuadas para uso en la union de un sustrato tal como un sustrato metalico a un caucho natural o sintetico.
La composicion para unir sustratos juntos puede comprender
(i) al menos un compuesto que comprende;
a) al menos un fragmento de alcoxi silano; y
b) al menos un fragmento seleccionado de un nitrosobenceno o un precursor de nitrosobenceno y combinaciones de los mismos, en el que dicho precursor de nitrobenceno es al menos una de una quinona dioxima o una quinona oxima; y
(ii) un vehfculo portador adecuado para el compuesto.
El compuesto que comprende el al menos un fragmento de alcoxi silano y el al menos un fragmento seleccionado de un nitroso aromatico o un precursor de nitroso aromatico puede estar presente en una cantidad de 1 a 20% p/p de la composicion total. Adecuadamente, el al menos un precursor de compuesto nitroso aromatico puede estar presente en una cantidad de 1 a 15% p/p, por ejemplo 4 a 12% p/p. El al menos un precursor de compuesto nitroso aromatico puede estar presente en 6% p/p de la composicion total.
Las composiciones de la presente invencion pueden encontrar utilidad en cualquier aplicacion donde sea deseable formar un fragmento de nitroso aromatico in situ. De forma similar, las composiciones de la presente invencion pueden encontrar utilidad en cualquier aplicacion donde es deseable formar un fragmento de dinitroso aromatico in situ. Se apreciara que dentro de estas composiciones el compuesto puede reaccionar in situ para formar un fragmento de nitrosobenceno. Tambien se contempla que el compuesto puede reaccionar in situ para formar un fragmento de dinitrosobenceno. Por ejemplo, para una union particularmente buena, puede ser deseable que el compuesto reaccione in situ para formar un fragmento para-nitrosofenol.
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Las composiciones de la presente invencion pueden ser composiciones de una sola parte. Las composiciones de la presente invencion pueden ser composiciones de dos partes.
Tambien se proporciona un procedimiento para unir dos sustratos juntos que comprende aplicar la composicion descrita as^ a una superficie de union de al menos uno de los sustratos y poner las superficies de union de los sustratos juntas. Por ejemplo, un primer sustrato puede construirse a partir de un caucho natural o sintetico para unirse a otro sustrato. El otro o segundo sustrato puede ser un sustrato metalico. Generalmente, el fragmento de alcoxi silano del compuesto se anclara a una superficie metalica. El fragmento seleccionado de un nitroso aromatico o un precursor de nitroso aromatico generalmente se anclara al caucho. De manera similar, el fragmento seleccionado de un nitrosobenceno o un precursor de nitrosobenceno generalmente se anclara al caucho. Por consiguiente, cada extremo de la molecula esta funcionalizado y ayuda a unir los materiales juntos con un enlace fuerte y duradero.
De este modo, un metal recubierto con una composicion adhesiva tal como se describe puede adherirse a un material polimerico, por ejemplo una composicion de caucho, aplicando el material polimerico en un estado no curado sobre el metal recubierto con la composicion adhesiva y curando el material polimerico sobre el mismo para unirlo al metal. En el caso de un material polimerico de caucho, el caucho sin curar puede ser vulcanizado por calor y presion durante un penodo de tiempo para curar el caucho, dando como resultado la union del caucho al metal.
Esta union a metales se consigue a traves de grupos nitroso que son capaces de reaccionar con polfmeros, en particular un polfmero con funcionalidad alqueno/alflica dentro de la cadena polimerica. Por ejemplo, funcionalidad dieno o alflica dentro de la cadena polimerica. Dicha reaccion produce una variedad de enlaces reticulados, por ejemplo, entre el grupo nitroso y un material de caucho. Se piensa que los materiales de la invencion reducen grupos nitroso libres cuando el grupo nitroso esta dentro de una estructura molecular. En la reaccion del nitroso y del silano, el nitroso reacciona con la funcionalidad alqueno dentro del caucho natural mientras que el silano forma la union con el metal.
Se sabe que el dinitrosobenceno es un reticulante muy efectivo en formulaciones adhesivas, y a menudo da como resultado uniones que se caracterizan por una alta resistencia permanente y por una alta resistencia a los medios agresivos. Sin embargo, los materiales nitrosos libres sin reaccionar, tales como dinitrosobenceno, pueden dar lugar a una vulcanizacion continua en el caso del tratamiento termico posterior de composicion, dando como resultado una fragilizacion no deseada de la union. Para las realizaciones de la presente invencion que no proporcionan la liberacion de dinitrosobenceno, este ultimo problema puede ser aliviado debido al hecho de que el producto de reaccion del nitroso y del silano no contendna materiales nitrosos libres tales como dinitrosobenceno y, por lo tanto, no senan libre de sufrir una vulcanizacion adicional. Tambien es importante reducir los riesgos asociados con los sistemas convencionales.
Tambien se proporciona una combinacion de al menos dos sustratos unidos entre sf por una composicion adhesiva que comprende:
a) al menos un fragmento de alcoxi silano; y
b) al menos un fragmento seleccionado de un nitroso aromatico o un precursor de nitroso aromatico y combinaciones de los mismos, en el que el fragmento de precursor de nitroso aromatico comprende cualquier oxima aromatica, dioxima aromatica y combinaciones de los mismos.
Se pueden emplear combinaciones de silanos en la presente invencion. Por ejemplo, se pueden incluir uno o mas silanos adicionales dentro de las composiciones de la presente invencion. Estos silanos son generalmente de la formula:
donde:
n es ya sea 1 o 2;
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y =(2-n)
cada R1 puede ser seleccionado de alquilo C1-C24 o acilo C2-C24; cada R2 puede ser seleccionado de grupos alifaticos C1-C30, grupos aromaticos C3-C30 sustituidos, o grupos aromaticos C3-C30 no sustituidos;
R5 puede ser seleccionado de hidrogeno, alquileno C1-C10, alquileno C1-C10 sustituido con uno o mas grupos amino, alquenileno C2-C10 sustituido con uno o mas grupos amino, arileno Ca-Cio, o alquilarlieno C7-C20; X es opcional y es ya sea:
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R3 R3 R3
N N—R4—N
donde cada R3 puede ser seleccionado de hidrogeno, grupos alifaticos C1-C30, o grupos aromaticos Ca-C3o; y R4 puede ser seleccionado de grupos alifaticos C1-C30, o grupos aromaticos Ca-C30; y en el que cuando n = 1, al menos uno del R3 y del R5 no es hidrogeno.
En una realizacion, X esta presente. Como se apreciara, cuando X esta ausente, el silano puede ser de la formula general:
imagen15
Los silanos preferidos incluyen bis-silil silanos tales como aquellos que tienen dos grupos sililo trisustituidos. Los sustituyentes pueden seleccionarse individualmente de alcoxi C1-C20, ariloxi Ca-C3o y aciloxi C2-C30. Los bis-silil 25 silanos adecuados para uso dentro de la presente invencion incluyen:

lOR lOR

R O----Si— R----X—R-----Si—OR

lOR xOR
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donde:
cada R1 puede ser seleccionado de alquilo C1-C24 o acilo C2-C24;
cada R2 puede ser seleccionado del grupo que consiste en Grupos alifaticos C1-C20, o grupos aromaticos Ca-C3o; X es opcional y es ya sea:
imagen16
donde cada R3 puede ser seleccionado de hidrogeno, grupos alifaticos C1-C20, o grupos aromaticos Ca-C3o; y R4 puede ser seleccionado de grupos alifaticos C1-C20 o grupos aromaticos Ca-C3o.
En una realizacion, X esta presente. Como se apreciara, cuando X esta ausente, el bis-silano puede ser de la formula general:
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Ejemplos de algunos bis-sililaminosilanos abarcados por la presente invencion incluyen: bis- (trimetoxisililpropil)amina, bis-(trietoxisililpropil)amina, bis-(trietoxisililpropil)etilendiamina, N-[2-(vinilbencilamino)etil]- 3-aminopropiltrimetoxi silano y aminoetil-aminopropiltrimetoxisilano. Tales silanos adicionales pueden estar incluidos en el intervalo de 1:3 a 3:1 con relacion a los compuestos de la presente invencion. Dicha mezcla puede resultar en una excelente union de caucho a metal.
En particular, la inclusion del amino bis(propiltrimetoxisilano) ademas del nitroso silano mejora significativamente la resistencia de la union caucho a metal. Se cree que el amino bis(propiltrimetoxisilano) tiene multiples funciones dentro de la formulacion. Esto incluye ayudar a la formacion de pelfcula y "humedecimiento" de la superficie metalica.
El silano puede estar presente en una cantidad de 1 a 10% p/p de la composicion total. Adecuadamente, el silano puede estar presente en una cantidad de 1 a 5% p/p, por ejemplo 1 a 3% p/p. El silano puede estar presente en 3% p/p de la composicion total.
Una diferencia significativa entre la presente invencion y la tecnica anterior es que en la presente invencion los silanos pueden ser "significativamente no hidrolizados", lo que indica que se usan en un estado no hidrolizado. Esto se debe a que los materiales pueden ser aplicados puros y/o sin presencia de agua.
Los amino silanos y nitroso silanos pueden ser hidrolizados y/o mezclados e hidrolizados de forma independiente para formar la solucion final de silano. Soluciones de agua al 5% son generalmente suficientes para hidrolizar efectivamente los silanos. Alternativamente, los silanos pueden anadirse a un solvente puro, usado tal como se recibe, sin la adicion de agua para la promocion intencional de la hidrolisis.
Generalmente, la solucion de silano final aplicada al sustrato metalico puede variar en la concentracion y proporcion de silano (amino silano a nitroso silano) en un amplio intervalo y todavfa proporcionar resultados beneficiosos. La solucion final debe contener una concentracion de silano total de al menos aproximadamente 0.1% en volumen, es decir, la concentracion de la combinacion de amino silanos y nitroso silanos en la solucion final. Las soluciones que tienen una concentracion de silano de entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 10% en volumen generalmente proporcionan una union fuerte sin perdida de silanos valiosos.
Se puede realizar una excelente adhesion entre materiales polimericos, tal como composiciones de caucho, y metales, con un desperdicio mmimo de solucion de silano mediante el uso de los compuestos y composiciones tal como se han descrito. Con respecto a su uso en aplicaciones adhesivas, las composiciones de la presente invencion son generalmente mas delgadas que las composiciones presentes en los sistemas adhesivos tradicionales para la union de caucho a metal, sin ninguna perdida en las caractensticas de rendimiento. El espesor de la composicion puede determinarse por la concentracion del producto de reaccion del nitroso y del silano, y estan en el intervalo de 0.1 a 12 pm, y mas preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 10 pm.
Pueden tratarse muchos metales diferentes con la composicion descrita en esta invencion, y pueden estar unidos a materiales polimericos. Estos metales incluyen, pero no se limitan a, zinc y aleaciones de zinc tales como aleaciones de zinc-mquel y zinc-cobalto, sustratos metalicos que tienen recubrimientos que contienen zinc, acero y en particular acero laminado en fno y de carbono, y aluminio y aleaciones de aluminio, cobre y aleaciones de cobre tales como laton, y estano y aleaciones de estano que incluyen sustratos metalicos que tienen recubrimientos que contienen estano.
Descripcion detallada
La composicion de caucho implicada en la union de caucho a metal que usa los metodos descritos en la presente invencion puede incluir adicionalmente aditivos conocidos comunes para las composiciones de caucho. Estos incluyen reforzar los negros de carbono; cargas inactivas tales como carbonatos de calcio, tizas, talcos, oxidos metalicos; sistemas aceleradores; retardadores de vulcanizacion; promotores tales como oxido de zinc o acido estearico; plastificantes tales como aceites minerales aromaticos, parafrnicos, naftenicos y sinteticos; envejecimiento, proteccion contra la luz, protectores de la capa de ozono, fatiga, coloracion y auxiliares de procesamiento; y azufre. Comunmente estos aditivos pueden estar presentes en una cantidad de aproximadamente 0.1 partes a aproximadamente 80 partes por 100 partes en peso de la composicion de caucho.
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La hidrolisis, formacion de grupos silanol, es dedr, SiOH, generalmente se producira eficientemente dentro del intervalo de pH de 3 - 7. A un pH por encima de o por debajo de este intervalo, la condensacion de silano puede producirse mediante un procedimiento donde el silanol se auto-condensa para formar un siloxano. Durante este procedimiento, las moleculas de hidroxilo de las moleculas adyacentes reaccionan entre sf para eliminar moleculas de agua y formar una estructura de siloxano reticulada que contiene funcionalidad -Si-O-Si-O-Si.
Para acelerar la hidrolisis del silano e inhibir la condensacion del silano durante el paso de hidrolisis, el pH de la solucion de silano puede mantenerse por debajo de aproximadamente 7 y preferiblemente en el intervalo ligeramente acido de aproximadamente 4 a 6.5 (particularmente para la hidrolisis de bis-sililaminosilanos). Esto puede conseguirse mediante la adicion de uno o mas acidos compatibles. Por ejemplo, se pueden anadir acidos organicos tales como acido acetico, acido oxalico, acido formico, acido propionico a la solucion de hidrolizado para ajustar el pH. Tambien se pueden usar hidroxido de sodio, u otras bases compatibles, cuando sea necesario, para elevar el pH de la solucion de silano. Algunos silanos proporcionan una solucion de pH ligeramente acida cuando se mezclan con agua y pueden no necesitar un ajuste de pH para acelerar la hidrolisis. Los intervalos de pH discutidos con respecto a la preparacion de las soluciones para hidrolizar silano no deben confundirse con el pH de la solucion final de silano aplicada al sustrato metalico.
Las soluciones para hidrolizar silano pueden incluir ademas uno o mas de solventes compatibles. Los alcoholes se usan generalmente para solubilizar e hidrolizar silanos. Alcoholes adecuados incluyen, sin limitacion, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, y alcoholes alifaticos mas largos. La proporcion de agua a solvente en la solucion de silano hidrolizada (tal como se aplica al sustrato metalico, en volumen) puede estar entre aproximadamente 1:99 y aproximadamente 99:1, y preferiblemente entre 1:1 y 1:20.
Antes de la aplicacion de la solucion de silano, se puede limpiar la superficie metalica que se va a recubrir para permitir una mejor adherencia. Por ejemplo, limpieza con solvente o material alcalino. La aplicacion puede entonces llevarse a cabo por una variedad de metodos, que incluyen inmersion, atomizacion, cepillado o limpieza de la solucion sobre el metal. Se ha sugerido que para mejorar la adhesion del caucho, el recubrimiento permanece parcialmente reticulado antes de la vulcanizacion. Por esta razon, el recubrimiento se seca habitualmente al aire a temperatura ambiente ya que el secado por calor puede causar un mayor grado de reticulacion que resultara en una peor adhesion entre el caucho y la superficie metalica.
Los compuestos de la invencion se prepararon como se indica a continuacion:
Ejemplos
Los compuestos A, B, C y D (arriba) se sintetizaron de acuerdo con el siguiente procedimiento experimental y como se ilustra en el esquema de reaccion anterior.
La Reaccion (1) (vide supra) se llevo a cabo como se describe en J.J D'Amico, C.C. Tung y L.A. Walker, J. Am. Chem. Soc., 5957 (1959).
La Reaccion (2): Se solvato y-isociantopropiltrietoxisilano (GE Bayer Silicones A-1310) (2.35 g, 9.5 mmol) en 10 ml de THF anhidro en un matraz de fondo redondo de 50 mL. El matraz de reaccion se lavo con nitrogeno y se cargo con N,N-bis-(2-hidroxietil)-4-nitroso-anilina (2 g, 9.5 mmol), seguido por una cantidad catalttica de dilaurato de dibutilestano (1.5 pmol). La reaccion se sometio a reflujo durante 2 horas adicionales bajo nitrogeno. El consumo del isocianato (2275 cm-1) se monitorizo usando espectroscopia infrarroja. Se eliminaron los solventes bajo presion reducida para dar el producto en un rendimiento cuantitativo.
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La Reaccion 3: Se solvato y-isociantopropiltrimetoxisilano (ABCR GmbH) (1.5g, 7.3 mmol) en 8 mL de THF anhidro en un matraz de fondo redondo de 50 mL. El matraz de reaccion se lavo con nitrogeno y se cargo con N,N-bis-(2- hidroxietil)-4-nitroso-anilina (1.53 g, 7.3 mmol), seguido por una cantidad catalttica de dilaurato de dibutilestano (1 mmol). La reaccion se sometio a reflujo durante 2 horas adicionales bajo nitrogeno. El consumo de isocianato (2275 cm-1) se monitorizo usando espectroscopia infrarroja. Se eliminaron los solventes bajo presion reducida para dar el producto en un rendimiento cuantitativo.
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La Reaccion 4: Se solvato y-isociantopropiltrietoxisilano (GE Bayer Silicones A-1310) (2.35 g, 9.5 mmol) en 10 mL de THF anhidro en un matraz de fondo redondo de 50 mL. El matraz de reaccion se lavo con nitrogeno y se cargo con N,N-bis-(2-hidroxietil)-4-nitroso-anilina (1 g, 4.75 |jmol), seguido por una cantidad catalttica de dilaurato de dibutilestano (1.5 mmol). La reaccion se sometio a reflujo durante 5 horas adicionales bajo nitrogeno. El consumo de isocianato (2275 cm-1) se monitorizo usando espectroscopia infrarroja. Se eliminaron los solventes bajo presion reducida para dar el producto en un rendimiento cuantitativo.
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La Reaccion 5: Se solvato y-isociantopropiltrietoxisilano (GE Bayer Silicones A-1310) (10.68 g, 43.18 mmol) en30 mL de THF anhidro en un matraz de fondo redondo de 100 mL. El matraz de reaccion se lavo con nitrogeno y se cargo con p-benzoquinona dioxima (Sigma-Aldrich) (3 g, 21.72 mmol), seguido por una cantidad catalftica de dilaurato de dibutilestano. La reaccion se sometio a reflujo durante 5 horas adicionales bajo nitrogeno. El consumo de isocianato (2275 cm-1) se monitorizo usando espectroscopia infrarroja. Se eliminaron los solventes bajo presion reducida para dar el producto en un rendimiento cuantitativo.
Las formulaciones que comprenden los compuestos de la invencion se prepararon como se indica a continuacion, donde los compuestos A a C son compuestos de la invencion como se ha expuesto anteriormente en el Resumen de la invencion. El Compuesto E es Bis(trimetoxisililpropil)amina- comercialmente disponible en Sigma Aldrich. El compuesto E tiene la formula:
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5
Composicion de caucho natural
Los ensayos se llevaron a cabo usando caucho natural de la siguiente composicion:
Ingrediente
Partes en peso
(a) Caucho Natural
100
Oxido de Zinc
3.5
Acido Estearico
2
(b) Negro Carbon
40
(c) Aceite naftenico (baja viscosidad)
5
(d) 1,2-Dihidro-2,2,4-Trimetilquinolina
2
(e) N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina
1
(f) Ceras de hidrocarburos
2
CBS(g)
0.7
Azufre
2.5
(a) (b) (c) (d) (e) (f) NR SMR CV 60; SRF N762 negro; Aceite Strukthene 410; Flectol H; Santoflex 13 (HPPD); Cera (g) mejorada a prueba de sol; Acelerador de vulcanizacion, N-Ciclohexil-2-benzotiazol.
10
Composicion de caucho EPDM
Los ensayos se llevaron a cabo usando caucho EPDM de la siguiente composicion:
Ingrediente
Partes en oeso
(a) Etileno-propileno-etilideno norborneno (7.8% dieno)
25
(b) Etileno-propileno-etilideno norborneno (9.0% dieno)
72.5
(c) Etileno-propileno-diciclopentadieno (10.5% dieno)
25
Negro carbon
70
Oxido de calcio
10
Acido estearico
1
Oxido de zinc
5
(d) Peroxido de dicumilo
3.75
(e) Polietilen glicol
4.5
(a) (b) (c) (d) (e) Buna EP G 3850; Buna EP G 3963; Trileno 65; Dicup 40C; Carbowax 400
Composiciones usadas en union de caucho natural a metal
Composicion
% en peso de partes de la formulacion
1 2 3 4 5 6 7 8
A
5.25 5.25 5.49 5.49 5.56 5.36
B
5.56
C
5.56
D(a)
1.75 1.75 1.83 1.83 1.85 1.85 1.85 3.57
Viniltrimetoxi silano
1.79
(b) Hypalon 40s
5.46
(c) Pergut
5.46 1.17
(d) Xylene
72.83 72.83 76.14
(d) Isopropanol
14.71 14.71 15.37 91.58
Etanol: Agua(e)
92.59 92.59 92.59 89.28
Acido acetico
1.10
% de falla del caucho
90 100 100 85 100 98 98 98
(a) (b) (c) Bis(trimetoxisililpropil)amina; Polietileno clorosulfonado (DuPont Performance Elastomers); Caucho (d) (e) Natural Clorado (Bayer MaterialScience); Usado como se recibio; Etanol : agua (95:5) ajustado a pH 4 - 5 con acido acetico
5 Composiciones usadas en union de caucho EPDM a metal
Composicion
% en peso de partes de la formulacion
9 10
(a) Hypalon 40S
7.33 7.14
(b) Xileno
66.02 64.29
(c) Aerosil 200
1.22 1.79
(d) Heucophos ZPA
3.67 5.36
(e) GP205
9.78 14.28
(f) Elaztobond A250
3.67 -
D
8.31 7.14
% de falla del caucho
100 100
(a) (b) (c) Polietileno clorosulfonado (DuPont Performance Elastomers); Usado como se recibio; Sflice fosforada (d) (e) (f) hidrofoba; Hidrato de fosfato de aluminio de zinc; N,N'-4,4'-Difenilmetano bismaleimida; Resina de resol.
Ensayos
10 Para evaluar la eficacia de los sistemas adhesivos de la presente invencion en cauchos de union a superficies metalicas, se realizo una serie de ensayos de acuerdo con el estandar ASTM 429-B ajustado a un angulo de 45°. Se recubrieron sustratos metalicos (paneles o cupones de 2.54 cm (1 pulgada) de ancho, 10.16 cm (4 pulgadas) de largo) con el adhesivo y se adhirieron al caucho natural en un procedimiento de vulcanizacion. Las composiciones de caucho natural eran composiciones curadas con azufre como se expone en las tablas de formulacion.
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Los sustratos metalicos se limpiaron por ultrasonidos en un limpiador alcalino acuoso automatizado, se enjuagaron con agua desionizada y se secaron por soplado con aire caliente. Los sustratos tambien se pueden pulverizar por abrasion usando un agente abrasivo adecuado.
Antes de la aplicacion del adhesivo, se enmascararon 2.54 cm (1 pulgada) de longitud y 2.54 cm de ancho (1 pulgada) en ambos extremos del cupon metalico para prevenir que esta region estuviera disponible para la union al caucho, que dejo un area central de 2.54 cm (1 pulgada) de ancho y 5.08 cm (2 pulgadas) de longitud disponible para unirse al caucho.
En la operacion de union de la presente invencion, las composiciones se aplican a sustratos metalicos mediante ya sea un metodo de inmersion, atomizacion o cepillado para asegurar una cobertura uniforme, preferiblemente despues de que se limpio el sustrato.
El secado puede llevarse a cabo bajo condiciones ambientales, es decir, a temperatura ambiente. Se puede aumentar la rata de evaporacion del solvente por calor, aire forzado o ambos.
Despues se coloco una capa de caucho sin curar en cada cupon y se curo en una prensa de vulcanizacion hidraulica estandar durante un penodo de tiempo especificado por el perfil de curado del caucho. En el caso del caucho natural usado en el procedimiento de union en la presente invencion, el caucho se curo durante 20 minutos a 150°C bajo una presion de 20-30 Toneladas, para asegurar el contacto mtimo de las superficies que estaban unidas y el adhesivo.
Despues del curado, las muestras unidas se envejecieron durante 24 horas a temperatura ambiente antes de someterse a ensayo y se observo el patron de desgarramiento. Cada muestra se ensayo mediante el estandar ASTM 429-B modificado en angulo de 45° que usa un equipo de ensayo Instron (ensayador Instron, Modelo N° 5500R) a una rata de carga constante de 50 mm por minuto hasta que se completo la separacion.
La "cobertura de caucho" es el porcentaje de caucho que queda sobre el sustrato de metal unido despues del ensayo de desprendimiento. 100% de falla de caucho indica que el caucho fracaso completamente sin que ninguna parte del caucho se desprendiera de la superficie del metal (y equivale a un fallo de caucho al 100%).
Generalmente, es deseable que el sustrato de caucho fracase antes de que la union de metal a caucho fracase. El resultado se consigue con algunas de las formulaciones expuestas anteriormente.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto que comprende:
    a) al menos un fragmento de alcoxi silano; y
    b) al menos un fragmento seleccionado de un nitroso aromatico o un precursor de nitroso aromatico y combinaciones de los mismos, en el que el fragmento de precursor de nitroso aromatico comprende cualquier oxima aromatica, dioxima aromatica y combinaciones de los mismos.
  2. 2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1 que comprende:
    a) al menos un fragmento de alcoxi silano; y
    b) al menos un fragmento seleccionado de un nitrosobenceno o un precursor de nitrosobenceno y combinaciones de los mismos, en el que dicho precursor de nitrobenceno es al menos una de una quinona dioxima o una quinona oxima.
  3. 3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2 en el que dicho fragmento de alcoxi silano es de la estructura:
    , ^Si—
    (rW.
    en el que 'a' puede ser 1-3 y 'b' puede ser 0-2, pero si a = 3, b = 0; o si a = 2, b = 1; de manera que al menos un grupo alcoxi esta presente;
    R1 puede ser seleccionado del grupo que consiste en H, alquilo C1-C24, acilo C3-C24, preferiblemente de alquilo C1-C4 y en el que donde a > 1 al menos uno R1 no es hidrogeno; y
    R2 puede ser seleccionado de alquilo C1-C24 y acilo C3-C24, preferiblemente de alquilo C1-C4.
  4. 4. un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el compuesto toma la forma de un producto de reaccion de un isocianato o isotiocianato con un compuesto de hidrogeno activo.
  5. 5. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 4, abarcado por la estructura general:
    X
    imagen1
    en el que n puede ser 1-5;
    'a' puede ser 1-3 y 'b' puede ser 0-2; pero si a = 3, b = 0; o si a = 2, b = 1; de manera que al menos un grupo alcoxi esta presente;
    R1 puede ser seleccionado del grupo que consiste en H, alquilo C1-C24, acilo C3-C24, preferiblemente de alquilo C1-C4 y en el que donde a > 1 al menos uno R1 no es hidrogeno;
    R2 puede ser seleccionado de alquilo C1-C24 y acilo C3-C24, preferiblemente de alquilo C1-C4;
    X puede ser O o S;
    Y puede ser -O, -S, o -N(R3); and
    R3 es un fragmento que comprende nitrosobenceno, quinona dioxima o quinona oxima.
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  6. 6. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que R3 es un fragmento que comprende nitrosoaromatico, o un precursor de nitrosoaromatico.
  7. 7. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que R3 es seleccionado del grupo que comprende (que muestra el enlace a traves de Y):
    —Y. —Y
    imagen2
    en la que Z indica que el anillo de la estructura anterior puede ser opcionalmente mono-, di-, tri- o tetrasustituido con el grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, alcoxi, aralquilo, alcarilo, arilamina, arilnitroso, amino, hidroxi, halogeno y combinaciones de los mismos, y ademas en el que los sustituyentes pueden ser ya sea los mismos o diferentes en cada atomo de carbono del anillo.
  8. 8. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1 de la estructura general;
    imagen3
    en el que n puede ser 1-5;
    'a' puede ser 1-3 y 'b' puede ser 0-2; 'a' puede ser 1-3 y 'b' puede ser 0-2; pero si a = 3, b = 0; o si a = 2, b = 1; de manera que al menos un grupo alcoxi esta presente;
    R1 puede ser seleccionado del grupo que consiste en H, alquilo C1-C24, acilo C3-C24, preferiblemente de alquilo C1-C4 y en el que donde a > 1 al menos uno R1 no es hidrogeno;
    R2 puede ser seleccionado de alquilo C1-C24 y acilo C3-C24, preferiblemente de alquilo C1-C4;
    X puede ser O o S; y
    Y puede ser -O, -S, o -NHx, en el que x = 1 o 2.
  9. 9. Una composicion para unir sustratos juntos que comprende:
    i) al menos un compuesto que comprende;
    a) al menos un fragmento de alcoxi silano;
    b) al menos un fragmento seleccionado de un nitroso aromatico o un precursor de nitroso aromatico y combinaciones de los mismos, en el que el fragmento de precursor de nitroso aromatico comprende cualquier oxima aromatica, dioxima aromatica y combinaciones de los mismos; y
    ii) un vehiculo portador adecuado para el compuesto.
  10. 10. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 9, que comprende: i) al menos un compuesto que comprende;
    a) al menos un fragmento de alcoxi silano;
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    b) al menos un fragmento seleccionado de un nitrosobenceno o un precursor de nitrosobenceno y combinaciones de los mismos, en el que dicho precursor de nitrobenceno es al menos una de una quinona dioxima o una quinona oxima; and
    ii) un vehfculo portador adecuado para el compuesto.
  11. 11. Un procedimiento para unir dos sustratos juntos que comprende aplicar una composicion que comprende:
    a) al menos un fragmento de alcoxi silano; y
    b) al menos un fragmento seleccionado de un nitroso aromatico o un precursor de nitroso aromatico y combinaciones de los mismos, en el que el fragmento de precursor de nitroso aromatico comprende cualquier oxima aromatica, dioxima aromatica y combinaciones de los mismos;
    a al menos uno de los sustratos y juntar los sustratos.
  12. 12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, que comprende aplicar una composicion que comprende:
    a) al menos un fragmento de alcoxi silano; y
    b) al menos un fragmento seleccionado de un nitrosobenceno o un precursor de nitrosobenceno y combinaciones de los mismos, en el que dicho precursor de nitrobenceno es al menos una de una quinona dioxima o a quinona oxima;
    a al menos uno de los sustratos y juntar los sustratos.
  13. 13. Una combinacion de al menos dos sustratos unidos entre sf por una composicion adhesiva que comprende:
    a) al menos un fragmento de alcoxi silano; y
    b) al menos un fragmento seleccionado de un nitroso aromatico o un precursor de nitroso aromatico y combinaciones de los mismos, en el que el fragmento de precursor de nitroso aromatico comprende cualquier oxima aromatica, dioxima aromatica y combinaciones de los mismos.
  14. 14. Una combinacion de al menos dos sustratos unidos entre sf por una composicion adhesiva de acuerdo con la reivindicacion 13, en la que la composicion adhesiva comprende:
    a) al menos un fragmento de alcoxi silano; y
    b) al menos un fragmento seleccionado de un nitrosobenceno o un precursor de nitrosobenceno y combinaciones de los mismos, en el que dicho precursor de nitrobenceno es al menos uno of a quinona dioxima o a quinona oxima.
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