ES2644077T3

ES2644077T3 - Relleno para la fabricación de un cuerpo verde para fabricar un producto refractario unido por carbono, procedimiento para fabricar un cuerpo verde de este tipo así como un cuerpo verde fabricado por ello

Info

Publication number: ES2644077T3
Application number: ES15167428.0T
Authority: ES
Inventors: Rainer Puchleitner; Gisbert Riess; Wolfgang Kern; Günter DEUTSCH; Stefan Heid; Andreas MICHELITSCH; Joachim Köhler
Original assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2015-05-12
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2017-11-27
Anticipated expiration: 2035-05-12
Also published as: CN107428621A; US20180111879A1; CA2977453A1; TW201639802A; BR112017019391A2; PL3093305T3; EP3093305B1; WO2016180559A1; EP3093305A1; KR20180005654A

Abstract

Relleno para la fabricación de un cuerpo verde para fabricar un producto refractario unido por carbono, que comprende los siguientes componentes: 1.1 al menos una materia prima refractaria, 1.2 al menos un soporte de carbono, así como 1.3 al menos un aglutinante, que comprende 10 1.3.1 una resina así como 1.3.2 al menos un iniciador que inicia una reacción de curado de la resina por radiación ionizante.

Description

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Relleno para la fabricacion de un cuerpo verde para fabricar un producto refractario unido por carbono, procedimiento para fabricar un cuerpo verde de este tipo asf como un cuerpo verde fabricado por ello

La invencion se refiere a un relleno para la fabricacion de un cuerpo verde para fabricar un producto refractario unido por carbono, un procedimiento para fabricar un cuerpo verde de este tipo asf como un cuerpo verde fabricado por un procedimiento de este tipo.

El termino «producto refractario» en el sentido de la invencion hace referencia especialmente a productos ceramicos refractarios con una temperatura de utilizacion por encima de 600 °C y preferentemente a materiales refractarios de acuerdo con la norma DIN 51060, asf, materiales con un punto en la escala de Seger mayor de SK17. El calculo del punto en la escala de Seger puede realizarse especialmente de acuerdo con la norma DIN EN 993-12.

Un relleno hace referencia de manera conocida a una composicion de uno o varios componentes por la que mediante un tratamiento termico, especialmente mediante una cochura, puede fabricarse un producto refractario.

Tambien se conocen productos refractarios en forma de productos refractarios unidos por carbono. En tales productos refractarios unidos por carbono predomina una union de carbono a traves de la que estan unidas entre sf las materias primas refractarias del producto.

Los productos refractarios unidos por carbono se producen a partir de rellenos que comprenden al menos una materia prima refractaria asf como al menos un soporte de carbono como componente. En el caso de una exposicion a la temperatura de un relleno de este tipo, el carbono del soporte de carbono conforma una union de carbono a traves de la que se unen entre sf las materias primas refractarias.

Aparte de eso, los componentes esenciales de un relleno para fabricar un producto refractario unido por carbono son, ademas de al menos una materia prima refractaria y el al menos un soporte de carbono, al menos un aglutinante que confiere una resistencia suficiente al relleno moldeado sin cocer. Ademas, el relleno puede comprender otros componentes, por ejemplo, antioxidantes en forma de polvos metalicos de aluminio o silicio, para suprimir una oxidacion del carbono.

Rellenos unidos a traves de un aglutinante, moldeados y sin cocer tambien se denominan cuerpos verdes. La union de carbono para conformar el producto refractario unido por carbono a partir de un cuerpo verde de este tipo se conforma, por regla general, solamente en el uso operativo de este cuerpo verde a temperaturas predominantes ahL

Como aglutinante para rellenos para fabricar cuerpos verdes de los que a continuacion puede fabricarse un producto refractario unido por carbono mediante la exposicion a temperaturas, tambien se usa especialmente resina sintetica, especialmente, por ejemplo, en forma de novolacas. Puesto que las novolacas son solidas a temperatura ambiente, el uso de novolacas como aglutinante puede realizarse de dos maneras: por una parte, en forma disuelta, aplicando especialmente disolvente organico, o en forma de polvo como la denominada resina en polvo. Tambien es posible fundir la novolaca a temperaturas en el intervalo de 70 °C y 100 °C y procesar el relleno amasado con la novolaca fundida en el funcionamiento en caliente.

El manejo de tales novolacas disueltas en disolventes organicos no esta exento de problemas, puesto que numerosos de los disolventes usados, por ejemplo, son perjudiciales para la salud. Siempre que se use novolaca como resina en polvo, no se puede conseguir por regla general ninguna resistencia en verde suficiente por el uso de solo una tal resina en polvo. Finalmente, tambien resulta especialmente diffcil el uso de la novolaca en el funcionamiento en caliente porque, por regla general, la resina que va a reticularse es diffcil de manejar tanto en el cuerpo verde como en las unidades usadas para la fusion.

La invencion se basa en el objetivo de fabricar un relleno para la fabricacion de un cuerpo verde para fabricar un producto refractario unido por carbono por el que resulta especialmente sencillo fabricar un cuerpo verde de este tipo. Especialmente, el relleno debena estar confeccionado de tal manera que este comprenda un aglutinante que confiera una buena resistencia en verde al cuerpo. Aparte de eso, el relleno o el aglutinante del relleno debena poder manejarse de manera muy sencilla, especialmente tambien en las unidades usadas para un procesamiento del relleno. Aparte de eso, el aglutinante usado para el relleno debena estar lo mas exento posible de sustancias perjudiciales para la salud.

Otro objetivo de la invencion consiste en poner a disposicion un procedimiento para fabricar un cuerpo verde a partir de un relleno de este tipo.

Otro objetivo de la invencion consiste en poner a disposicion un cuerpo verde que puede fabricarse por un procedimiento de este tipo.

Para conseguir el objetivo, de acuerdo con la invencion, se pone a disposicion un relleno para la fabricacion de un

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cuerpo verde para fabricar un producto refractario unido por carbono, que comprende los siguientes componentes:

al menos una materia prima refractaria; al menos un soporte de carbono; asf como

al menos un aglutinante, que comprende una resina asf como al menos un iniciador, que inicia una reaccion de curado de la resina por radiacion ionizante.

Sorprendentemente, de acuerdo con la invencion, se comprobo que los objetivos anteriormente mencionados pueden conseguirse mediante un relleno de este tipo de acuerdo con la invencion. A este respecto, sorprendentemente, se comprobo que a partir de un relleno de acuerdo con la invencion puede fabricarse un cuerpo verde para fabricar un producto refractario unido por carbono, al irradiarse el relleno de acuerdo con la invencion por radiacion ionizante.

En este aspecto, el aglutinante presenta al menos un iniciador, que inicia una reaccion de curado de la resina por radiacion ionizante.

El aglutinante del relleno de acuerdo con la invencion, especialmente, por ejemplo, un aglutinante a base de resina epoxi o resina de acrilato del relleno de acuerdo con la invencion, no debe amasarse, por eso, con disolventes organicos que podrfan presentar sustancias perjudiciales para la salud. Aparte de eso, el relleno de acuerdo con la invencion es especialmente sencillo de manejar. Asf, la polimerizacion de la resina del aglutinante y, con ello, el curado del relleno para dar lugar a un cuerpo verde puede iniciarse en un momento deseado de manera muy sencilla por que el relleno de acuerdo con la invencion se somete a una radiacion ionizante tal que el iniciador inicia una reaccion de curado de la resina.

De acuerdo con la invencion, se comprobo que, durante el curado del aglutinante del relleno de acuerdo con la invencion, a causa de las temperaturas predominantes a este respecto, que son menores que en los aglutinantes usados de acuerdo con el estado de la tecnica, se producen tensiones esencialmente menores en el cuerpo verde que en aquellos cuerpos verdes que se producen de acuerdo con el estado de la tecnica. En este aspecto, se comprobo que los productos refractarios unidos por carbono fabricados a partir de cuerpos verdes que estan fabricados por un relleno de acuerdo con la invencion presentan mejores propiedades refractarias que aquellos productos que se producen a partir de cuerpos verdes de acuerdo con el estado de la tecnica. Especialmente, la resistencia de productos que estan fabricados a base de un relleno de acuerdo con la invencion es, por regla general, mejor que la resistencia de productos que estan fabricados por rellenos segun el estado de la tecnica.

Aparte de eso, de acuerdo con la invencion, se comprobo que el curado del aglutinante por la polimerizacion de la resina, especialmente de una resina epoxi o de una resina de acrilato, progresa especialmente mas rapido que la reticulacion en aglutinantes que se usan el estado de la tecnica para rellenos genericos. Esto resulta especialmente muy ventajoso desde el punto de vista de la tecnologfa de procesos.

El documento WO 2007/111607 A1 revela una mezcla de adhesivo/selladura curable por radiacion, que comprende una resina de barrera/caucho curable por radiacion, un diluyente de resina curable por radiacion y un sistema fotoiniciador, que comprende uno o varios fotoiniciadores y opcionalmente uno o varios fotosensibilizadores. El documento WO 97/05172 A1 describe una composicion de mezcla de sistema de resina epoxi endurecida, que comprende una resina epoxi, un iniciador cationico asf como una sustancia endurecedora, pudiendo comprender la composicion, aparte de eso, carbono, grafito, vidrio, aramida, polietileno, arcilla, minerales, partfculas de vidrio, partfculas de sflice, partfculas de alumina, polvo de aluminio y mezclas de los mismos. La publicacion de S. Alessi et al.: «Ionizing radiation induced curing of epoxy resin for advanced composite matrices» (Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 236 (2005) 23 de mayo de 2005, paginas 55-60) se ocupa de la cuestion de hasta que punto las condiciones de proceso, especialmente en cuanto a la concentracion del fotoiniciador y de la dosis de radiacion repercuten en el curado de un sistema de resina epoxi curable por radiacion. El documento EP 2 537 873 A1 revela distintos compuestos metalicos como iniciadores para sistemas de resina epoxi. Vincent J. Lopata et al.: «Electron-beam-curable epoxy resins for the manufacture of high-perfomance composites» (Radiation Physics and Chemistry, vol. 56, 1 de enero de 1999, paginas 405-415, Canada) describen distintos sistemas de resina epoxi curables por radiacion.

En principio, el relleno de acuerdo con la invencion puede usarse para fabricar cualquier producto refractario unido por carbono. En este sentido, el relleno de acuerdo con la invencion puede comprender una o varias materias primas refractarias que, de acuerdo con el estado de la tecnica, estan presentes en rellenos para fabricar productos refractarios unidos por carbono. En este aspecto, el relleno puede comprender, por ejemplo, una o varias materias primas naturales o sinteticas que, de acuerdo con el estado de la tecnica, se usan para fabricar productos refractarios unidos por carbono, especialmente, por ejemplo, una o varias materias primas a base de uno o varios de los siguientes oxidos: MgO, A2O3, SiO2 o ZrO2. En este aspecto, la al menos una materia prima refractaria puede estar formada, por ejemplo, a partir de una o varias de las siguientes materias primas: magnesia sinterizada, magnesia fundida, corindon sinterizado, corindon fundido, bauxita, espinela, alumina calcinada, cuarzo o zircon.

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El relleno de acuerdo con la invencion puede presentar una materia prima refractaria, por ejemplo, en el intervalo del 60 al 98 % en masa, asf, por ejemplo, tambien en un porcentaje de materia prima refractaria de al menos el 62, 64, 66 , 68 , 70, 72 , 74 , 76 , 78 u 80 % en masa y, por ejemplo, tambien en un porcentaje de materia prima refractaria de como maximo el 97, 96 o 95 % en masa.

En el caso concreto, siempre que no se indique lo contrario, todas las indicaciones aqm proporcionadas son en % en masa en cada caso con respecto a la masa del respectivo componente con respecto a la masa total del relleno de acuerdo con la invencion.

Siempre que el relleno de acuerdo con la invencion sirva para la fabricacion de un cuerpo verde para fabricar un

producto refractario unido por carbono en forma de un producto de magnesia-carbono, la al menos una materia

prima refractaria puede estar formada, por ejemplo, a partir de una o varias de las siguientes materias primas: magnesia fundida o magnesia sinterizada.

producto refractario unido por carbono en forma de un producto de alumina-magnesia-carbono, la al menos una

materia prima refractaria puede estar formada, por ejemplo, a partir de una o varias de las siguientes materias primas: magnesia fundida, magnesia sinterizada, corindon fundido, corindon sinterizado, bauxita, espinela o alumina calcinada.

En el caso del al menos un soporte de carbono, puede tratarse de uno o varios soportes de carbono que se utilizan regularmente en rellenos para fabricar un producto refractario unido por carbono de acuerdo con el estado de la tecnica, asf, por ejemplo, de al menos una de las siguientes materias primas: grafito o negro de humo.

El relleno de acuerdo con la invencion puede presentar soporte de carbono, por ejemplo, en un porcentaje en el intervalo del 1 al 30 % en masa, asf, por ejemplo, tambien en un porcentaje de al menos el 2, 3, 4 o 5 % en masa y, por ejemplo, tambien en un porcentaje de como maximo el 28, 26, 24, 22, 20, 19, 18, 17, 16 o 15 % en masa.

De acuerdo con la invencion, el relleno de acuerdo con la invencion comprende al menos un aglutinante que comprende una resina asf como al menos un iniciador, siendo el iniciador uno tal que inicia una reaccion de curado de la resina por radiacion ionizante.

La resina del aglutinante puede ser resinas curables por radicales como, por ejemplo, resinas de acrilato, o resinas curables ionicamente como, por ejemplo, resinas de eter vimlico o resinas epoxi.

Siempre que esten previstas resinas curables por radicales, preferentemente esta previsto como iniciador uno tal que genera radicales por radiacion ionizante y, con ello, inicia la reaccion de curado de la resina. A este respecto, por los radicales liberados se pone en marcha una reaccion en cadena de la resina tal que esta polimeriza y, a este respecto, cura.

Siempre que esten previstas resinas curables ionicamente, preferentemente esta previsto como iniciador uno tal que libera protones por radiacion ionizante y, con ello, inicia la reaccion de curado de la resina. A este respecto, por los protones liberados se pone en marcha una reaccion en cadena de la resina tal que esta polimeriza y, a este respecto, cura.

De acuerdo con la invencion, tambien puede estar previsto que el aglutinante comprenda distintas resinas o iniciadores, estando presente al menos una tal resina y al menos un iniciador de este tipo en los que, por la radiacion ionizante del iniciador, se inicie una reaccion de curado de la resina.

El relleno de acuerdo con la invencion puede presentar un aglutinante, por ejemplo, en un porcentaje en el intervalo del 0,5 al 10 % en masa, asf, por ejemplo, tambien en un porcentaje de al menos el 0,6 % en masa, el 0,7 % en masa, el 0,8 % en masa, el 0,9 o el 1 % en masa y, por ejemplo, tambien en un porcentaje de como maximo el 9, 8, 7, 6 o 5 % en masa. Preferentemente, el aglutinante esta compuesto exclusivamente de resinas e iniciadores de acuerdo con la invencion.

La resina que comprende el aglutinante presenta grupos terminales adecuados para la polimerizacion como, por ejemplo, grupos terminales epoxi o de eter vimlico. Siempre que como resina este presenta una resina epoxi, esta presenta grupos epoxi cationicamente polimerizables. Por la exposicion a un iniciador adecuado, que durante la exposicion a la radiacion ionizante libera iones H+ o protones, a radiacion ionizante, puede curarse por ello una resina cationicamente polimerizable, como resina epoxi. Los grupos epoxi se inician con ello, y se produce ademas una reaccion de crecimiento de cadena (propagacion), reaccionando consigo mismos los grupos epoxi de la resina epoxi hasta que este proceso de curado se detiene por vitrificacion progresiva. Esta polimerizacion cationica o reaccion en cadena, que tambien progresa sin la actuacion adicional de estfmulos externos, especialmente tambien sin radiacion ionizante adicional, tambien se denomina en estado de la tecnica «curado oscuro» («dark cure»).

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En el caso de la resina del aglutinante en forma de una resina epoxi, puede tratarse, en principio de cualquier resina epoxi o de una resina funcionalizada con grupos epoxi que contiene grupos epoxi cationicamente polimerizables. Mas preferentemente, en el caso de la resina epoxi, se trata de una novolaca epoxi. Especialmente, puede estar prevista una resina epoxi que presente al menos una de las siguientes propiedades:

- al menos dos grupos epoxi;

- anillos aromaticos;

- masa molar escasa.

La ventaja de los al menos dos grupos epoxi o de los anillos aromaticos se encuentra especialmente en un curado rapido de la resina. La ventaja de la masa molecular escasa se encuentra en que el aglutinante puede estar presente de manera lfquida.

A la resina epoxi tambien pueden estar anadidos denominados diluyentes reactivos («reactive diluentes»), que disminuyen la viscosidad de la resina epoxi y, durante el curado, participan en la polimerizacion o reaccion de curado.

Por el estado de la tecnica ya se conoce confeccionar una resina epoxi cationicamente polimerizable en combinacion con un fotoiniciador e iniciar el curado de la resina epoxi por que el fotoiniciador se expone a radiacion ionizante. A parti r de esta consideracion esencial, en el aglutinante del relleno de acuerdo con la invencion tambien esta presente una resina epoxi, ademas de un fotoiniciador de este tipo que libera protones por radiacion ionizante, para iniciar una polimerizacion de la resina epoxi con la accion de radiacion ionizante.

Siempre que como iniciador este previsto un iniciador tal que libere protones por radiacion ionizante, en el caso del iniciador se trata de un iniciador cationico que libera protones o iones H+ por radiacion ionizante. En este aspecto, en el caso del iniciador, se trata especialmente de un fotoiniciador, especialmente de un fotoiniciador cationico. Mas preferentemente, en el caso del iniciador del aglutinante del relleno de acuerdo con la invencion, que libera protones por radiacion ionizante, se trata al menos de una sal de onio, por ejemplo, al menos de una de las siguientes sales de onio: sal de oxonio, sal de sulfonio, sal de diaconio, sal de fosfonio, sal de arsonio, sal de amonio o una sal de halonio como, por ejemplo, sal de bromonio o sal de yodonio. A este respecto, estan seleccionadas respectivamente aquellas de estas sales que liberan protones o iones H+ durante la irradiacion con radiacion ionizante.

Siempre que en el aglutinante este presente un iniciador en forma de una sal de onio, en principio el anion puede seleccionarse libremente, pudiendo estar seleccionado este anion, por ejemplo, del grupo que consta de hexafluoroantimoniato (SbF6-), pentafluorofenilborato (B^FsK), hexafluoroarseniato (AsF6-), hexafluorofosfato (PF6- ), tetrafluoroborato (BF4"), trifluorometanosulfonato (CF3SO3") o [3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato (B[C6H3(CF3)2]4- y mezclas de los mismos.

Mas preferentemente, como iniciador puede estar presente una sal de onio que este seleccionada del siguiente grupo: sal de diarilyodonio o sal de triarilsulfonio. Mas preferentemente, estas sales pueden presentar un anion en forma de hexafluoroantimoniato.

En el aglutinante, el iniciador, especialmente siempre que este este presente en forma de las sales de onio reveladas aquf, puede estar presente, por ejemplo, en un porcentaje del 0,1 al 30 % en masa, con respecto a la masa total del aglutinante, asf, por ejemplo, tambien en un porcentaje de al menos el 0,5 % en masa, el 1 % en masa, el 2 % en masa, el 3 % en masa, el 4 % en masa o el 5 % en masa y, por ejemplo, tambien en un porcentaje de como maximo el 28, 26, 24 o 20 % en masa. Los porcentajes en masa restantes del aglutinante se absorben respectivamente por la resina de acuerdo con la invencion, especialmente una resina epoxi.

Siempre que el aglutinante comprenda resinas curables por radicales, esta previsto como iniciador uno tal que genera radicales libres por radiacion ionizante y, con ello, inicia la reaccion de curado de la resina. A este respecto, por los radicales generados se pone en marcha una polimerizacion en cadena radical de la resina tal que esta polimeriza y, a este respecto, cura.

Siempre que en el aglutinante del relleno de acuerdo con la invencion esten presentes «resinas curables por radicales», se entienden por esto, de acuerdo con la invencion, los monomeros u oligomeros que pueden hacerse reaccionar por homopolimerizacion o copolimerizacion de tal manera que estos forman la resina en cuestion por polimerizacion en cadena radical.

Como resina curable por radicales, el aglutinante puede presentar, por ejemplo, una o varias de las siguientes resinas: resina de acrilato, resina de ester vinflico, resina alqufdica, resina de poliester, resina de metacrilato y resina de silicona funcionalizada. En este aspecto, el aglutinante puede presentar los monomeros u oligomeros que pueden reticularse o curarse para dar lugar a estas resinas. En este aspecto, puede recurrirse a los monomeros u oligomeros conocidos para ello por el estado de la tecnica.

Mas preferentemente, la resina curable por radicales esta presente como resina de acrilato.

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Por ejemplo, el aglutinante para la polimerizacion de resina de acrilato puede presentar al menos uno de los monomercs: acido acrflico, acido metacrflico o sus esteres. Aparte de eso, el aglutinante puede contener, por ejemplo, al menos uno de los siguientes monomeros: estireno, butadieno o acrilonitrilo. El aglutinante tambien puede contener compuestos multifuncionales, por ejemplo, diacrilato de hexanodiol, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol o triacrilato de trimetilolpropano. Tales compuestos multifuncionales pueden representar el propio aglutinante, o incluso, por ejemplo, estar anadidos a una resina de acrilato como diluyente reactivo («reactive diluent»).

Siempre que como iniciador este previsto un iniciador tal que libera radicales libres por radiacion ionizante, en el caso del iniciador se trata de un iniciador radical o un iniciador de radicales. En este aspecto, en el caso del iniciador, se trata especialmente de un fotoiniciador radical. Por ejemplo, el iniciador radical del aglutinante del relleno de acuerdo con la invencion, que genera radicales libres por radiacion ionizante, puede estar seleccionado del siguiente grupo: cetonas aromaticas-alifaticas, cetonas completamente aromaticas, oxidos de fosfina sustituidos, compuestos peroxo y compuestos diazo.

Mas preferentemente, el iniciador radical del aglutinante del relleno de acuerdo con la invencion puede estar seleccionado del siguiente grupo: 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona, 2-metil-1- [4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1- ona, benzofenona, (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfinato de etilo, oxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-difenilfosfina, peroxido de dibenzoilo y azo-bis-(isobutironitrilo).

En el aglutinante, el iniciador radical puede estar presente, por ejemplo, en un porcentaje del 0,1 al 30 % en masa, con respecto a la masa total del aglutinante, asf, por ejemplo, tambien en un porcentaje de al menos el 0,5 % en masa, el 1 % en masa, el 2 % en masa, el 3 % en masa, el 4 % en masa o el 5 % en masa y, por ejemplo, tambien en un porcentaje de como maximo el 28, 26, 24 o 20 % en masa. Los porcentajes en masa restantes del aglutinante se absorben respectivamente por la resina de acuerdo con la invencion, por ejemplo, una resina de acrilato.

Como otros componentes, el relleno de acuerdo con la invencion puede presentar uno o varios antioxidantes, especialmente antioxidantes que pueden presentar rellenos para fabricar productos refractarios unidos por carbono segun el estado de la tecnica, asf, por ejemplo, uno o varios de los siguientes antioxidantes: polvo de aluminio, polvo de silicio, polvo de aleaciones de aluminio-magnesio, carburo o boruro.

El relleno de acuerdo con la invencion presenta antioxidantes correspondientes, por ejemplo, en un porcentaje por debajo del 2 % en masa, asf, por ejemplo, tambien en un porcentaje por debajo del 1 % en masa. Por ejemplo, el relleno puede presentar antioxidantes en un porcentaje de al menos el 0,1 % en masa, asf, por ejemplo, tambien en un porcentaje de al menos el 0,5 % en masa.

De acuerdo con la invencion, se ha comprobado que la reaccion en cadena de polimerizacion de la resina, especialmente siempre que esta este presente en forma de una resina epoxi o resina de acrilato, puede reaccionar de manera muy sensible a otros componentes, de manera que, dado el caso, puede suprimirse la polimerizacion de la resina por otros componentes que estan presentes en el relleno ademas de los componentes previstos de acuerdo con la invencion. En este aspecto, de acuerdo con la invencion, puede estar previsto que el relleno de acuerdo con la invencion, ademas de los componentes revelados aquf, asf, ademas de al menos una materia prima refractaria, al menos un soporte de carbono, al menos un aglutinante asf como al menos un antioxidante, presente otros componentes en un porcentaje por debajo del 10 % en masa, especialmente en un porcentaje por debajo del 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 o 1 % en masa.

Especialmente, se ha comprobado que el relleno reacciona de manera muy sensible a la presencia de plasticos termoplasticos, elastomeros y plastificantes que estan presentes en el relleno ademas de la resina. En este aspecto, puede estar previsto que la masa total de termoplasticos, elastomeros y plastificantes que estan presentes en el relleno se encuentre por debajo del 3 % en masa, especialmente por debajo del 2, 1 o 0,5 % en masa.

El objeto de la invencion tambien es un procedimiento para la fabricacion de cuerpo verde para fabricar un producto refractario unido por carbono que comprende las siguientes etapas:

poner a disposicion el relleno de acuerdo con la invencion aquf descrito;

exponer el relleno a una radiacion ionizante tal que el iniciador inicia una reaccion de curado de la resina, asf, especialmente, el iniciador libera protones o radicales a traves de los cuales la resina cura cationicamente o por radicales.

Mas preferentemente, el relleno se expone a una radiacion ionizante en forma de rayos X o rayos gamma. Sorprendentemente, de acuerdo con la invencion, se comprobo que la iniciacion de la polimerizacion de la resina, especialmente una resina epoxi o resina de acrilato, puede provocarse de manera especialmente sencilla y fiable por que el relleno se expone a rayos X o rayos gamma. Tales rayos X o rayos gamma para la iniciar la polimerizacion de la resina tambien tiene especialmente la ventaja de que hoy en dfa los rayos X son relativamente sencillos de manejar y, por eso, tambien pueden usarse a escala industrial para curar el relleno de acuerdo con la invencion. En este aspecto, de acuerdo con la invencion, se comprobo que por los rayos X o rayos gamma puede llevarse a cabo

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una polimerizacion de la resina de manera muy sencilla y rapida.

La exposicion del relleno a rayos X o rayos gamma puede realizarse, por ejemplo, en una camara de radiacion cerrada, de manera que el entorno no se expone a rayos X o rayos gamma.

De acuerdo con la invencion, se comprobo que el relleno para curar el aglutinante esta expuesto especialmente a una dosis de radiacion en el intervalo de 1 a 100 kGy y mas preferentemente a una dosis de radiacion en el intervalo de 7 a 40 kGy, asf, por ejemplo, tambien a una dosis de radiacion de al menos 15 kGy y, por ejemplo, tambien a una dosis de radiacion de como maximo 22 kGy. En el caso de una radiacion del relleno con una tal dosis de radiacion, se inicia de manera fiable una iniciacion de la polimerizacion de la resina polimerizable cationicamente o por radicales y esta garantizado un curado fundamentalmente completo de la resina.

Preferentemente, el relleno se expone a una potencia de radiacion en el intervalo de 1 a 7 kGy por minuto. A este respecto, la tasa de dosis en principio es arbitraria, pero puede encontrarse preferentemente en al menos 0,1 kGy/min.

En este sentido, el relleno se expone a rayos X con una tal potencia de radiacion para introducir la dosis de radiacion preferente anteriormente especificada en el relleno, por ejemplo, durante un perfodo de tiempo en el intervalo de 20 s a 60 min, preferentemente durante un perfodo de tiempo en el intervalo de 2 a 30 min o de 3 a 20 min.

Segun una forma de realizacion, puede estar previsto que a la etapa de la polimerizacion por exposicion del relleno a una radiacion ionizante siga una etapa de tratamiento posterior. En este aspecto, por ejemplo, puede estar previsto que el relleno se exponga a temperatura tras una polimerizacion completa de la resina. Puesto que, de acuerdo con la invencion, se comprobo que por una tal exposicion a temperatura de un relleno que sigue a la etapa de la polimerizacion o curado de la resina puede conseguirse un aumento de la resistencia del cuerpo verde. En este aspecto, por ejemplo, puede estar previsto que el relleno, tras su exposicion a radiacion ionizante, se exponga a una temperatura en el intervalo de 50 a 200 °C, asf, por ejemplo, tambien a una temperatura de al menos 60, el 70 u 80 °C y, por ejemplo, tambien a una temperatura de como maximo 180, 160, 140, 120 o 110 °C. Por ejemplo, el relleno puede exponerse a una temperatura de aproximadamente 90 °C.

Por ejemplo, el relleno puede exponerse a una tal temperatura en un horno.

El objeto de la invencion tambien es un cuerpo verde para fabricar un producto refractario unido por carbono que esta fabricado por el procedimiento de acuerdo con la invencion.

Aquf, por un cuerpo verde, de acuerdo con el estado de la tecnica, se denomina el relleno de acuerdo con la invencion que esta solidificado por el aglutinante curado, pero aun no presenta ninguna union de carbono. Para conformar una tal union de carbono, el cuerpo verde se somete a un tratamiento termico posterior, especialmente con la utilizacion de acuerdo con lo determinado del cuerpo verde o del producto refractario unido por carbono formado a partir de este.

Se explican con mas detalle ejemplos de realizacion de la invencion mediante los siguientes ejemplos de realizacion. Todas las caracterfsticas de la invencion, solas o en combinacion, pueden estar combinadas entre si a voluntad. Ejemplo 1:

El relleno de acuerdo con la invencion de acuerdo con el ejemplo de realizacion 1 contiene los componentes en los porcentajes en masa de acuerdo con la siguiente Tabla 1.

Tabla 1

Componente: Porcentaje [% en masa]

Magnesia fundida: 88,5

Grafito: 8,5

Aglutinante: 3,0

De acuerdo con el ejemplo de realizacion 1, estaba presente una materia prima refractaria en forma de magnesia fundida. El tamano de grano de la magnesia fundida se encontraba en el intervalo de mas de 0 a 5 mm. La magnesia fundida presentaba un porcentaje de MgO del 98 % en masa y el 2 % de fases secundarias, especialmente en forma de CaO, SiO2, A2O3 y Fe2O3.

El soporte de carbono del relleno de acuerdo con el ejemplo de realizacion 1 estaba presente en forma de grafito con un porcentaje de carbono del 94 % en masa.

El aglutinante presentaba un porcentaje de resina en forma de epoxi-novolaca del 85 % en masa y un porcentaje de un iniciador en forma de sal de triarilsulfonio-hexafluoroantimoniato del 15 % en masa, en cada caso con respecto a

5

10

15

20

25

30

35

la masa total del aglutinante.

El relleno correspondientemente confeccionado se mezclo durante 10 minutos a una temperatura de 50 °C. A continuacion se dejo reposar el relleno mezclado.

El relleno se moldeo a continuacion por prensado para dar lugar a un cuerpo de moldeo y este cuerpo de moldeo se sometio a continuacion a una dosis de radiacion de 3,6 kGy. Por los rayos X, la sal de triarilsulfonio- hexafluoroantimoniato libero protones que iniciaron una reaccion en cadena de la epoxi-novolaca, polimerizando entre si los grupos epoxi de la epox-novolaca hasta que la epox-novolaca se habfa curado completamente.

A continuacion, se calento un cuerpo verde para fabricar un producto refractario unido por carbono.

Este cuerpo verde se expuso a una temperatura de 90 °C en el contexto de una etapa de tratamiento posterior, mediante lo cual se mejoraron los valores de resistencia del cuerpo verde.

Ejemplo 2:

El relleno corresponde al ejemplo de realizacion 1 con la unica diferencia de que el aglutinante presentaba un porcentaje de resina en forma de resina de acrilato, a saber, triacrilato de pentaeritritol (n.° de CAS 3524-68-3) del 85 % en masa y un porcentaje de un iniciador en forma de (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfinato de etilo del 15 % en masa, en cada caso con respecto a la masa total del aglutinante.

El relleno se moldeo a continuacion por prensado para dar lugar a un cuerpo de moldeo y este cuerpo de moldeo se sometio a continuacion a una dosis de radiacion de 3,6 kGy. Por los rayos X, el (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfinato de etilo genero radicales que iniciaron una reaccion en cadena de la resina de acrilato, de manera que esta polimerizo y, a este respecto, curo completamente.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACI ONES

1. Relleno para la fabricacion de un cuerpo verde para fabricar un producto refractario unido por carbono, que comprende los siguientes componentes:

1.1 al menos una materia prima refractaria,

1.2 al menos un soporte de carbono, asf como

1.3 al menos un aglutinante, que comprende

1.3.1 una resina asf como

1.3.2 al menos un iniciador que inicia una reaccion de curado de la resina por radiacion ionizante.
2. Relleno segun la reivindicacion 1, con un porcentaje de materia prima refractaria en el intervalo del 60 al 98 % en masa.
3. Relleno segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, con un porcentaje de aglutinante en el intervalo del 0,5 al 10 % en masa.
4. Relleno segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, con un aglutinante de una resina ionicamente curable y un fotoiniciador cationico.
5. Relleno segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, con una resina ionicamente curable en forma de una resina epoxi.
6. Relleno segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, con un fotoiniciador cationico en forma de una sal de onio.
7. Relleno segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, con un aglutinante a partir de una resina curable mediante radicales y un fotoiniciador radical.
8. Relleno segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, con una resina curable por radicales en forma de resina de acrilato.
9. Relleno segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, con un fotoiniciador radical seleccionado del grupo: benzofenona, oxdos de fosfina aromaticos, fosfonatos, peroxidos o compuestos azoicos.
10. Procedimiento para la fabricacion de un cuerpo verde para fabricar un producto refractario unido por carbono, que comprende las siguientes etapas:
10.1 proporcionar un relleno segun al menos una de las reivindicaciones anteriores;
10.2 exponer el relleno a una radiacion ionizante tal que el iniciador inicie una reaccion de curado de la resina.
11. Procedimiento segun la reivindicacion 10, exponiendose el relleno a rayos X o rayos gamma.
12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, exponiendose el relleno a una dosis de radiacion en el intervalo de 1 a 100 kGy.
13. Cuerpo verde para fabricar un producto refractario unido por carbono que esta fabricado por un procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 10 a 12.