ES2644312T3

ES2644312T3 - Método para eliminar mercurio de una corriente de fluido utilizando adsorbentes de cobre de alta capacidad

Info

Publication number: ES2644312T3
Application number: ES13746068.9T
Authority: ES
Inventors: Dante SIMONETTI; Vladislav Ivanov KANAZIREV; Thomas Traynor
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 2012-02-06
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2033-01-15
Also published as: US20130202503A1; AU2013217733A1; EP2812096A4; US8876952B2; NO2812096T3; WO2013119357A1; EP2812096A1; CN104105536A; MY165447A; AU2013217733B2; PL2812096T3; EP2812096B1

Description

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DESCRIPCION

Metodo para eliminar mercurio de una corriente de fluido utilizando adsorbentes de cobre de alta capacidad REIVINDICACION DE PRIORIDAD DE UNA SOLICITUD NACIONAL ANTERIOR

Esta solicitud reivindica prioridad de la solicitud de EE.UU. N° 13/367.219, presentada el 6 de febrero de 2012. CAMPO DE LA INVENCION

La divulgacion se refiere en general a la eliminacion de contaminantes de hidrocarburos lfquidos y gases. En determinadas realizaciones, la divulgacion se refiere al uso de un sorbente basado en cobre para eliminar mercurio de corrientes de hidrocarburos. En determinadas realizaciones, la divulgacion se refiere al uso de un sorbente de alta capacidad que comprende un compuesto de sulfuro de cobre, en que el compuesto de sulfuro de cobre se produjo por medio de la sulfuracion directa de una oxisal de cobre.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Las corrientes de fluido de hidrocarburos, que incluyen corrientes de lfquidos y de gases estan a menudo contaminadas con compuestos de mercurio. Los sorbentes que contienen sulfuros de metales soportados, tal como sulfuro de cobre (CuS), se han utilizado para depurar mercurio de las corrientes de fluidos de hidrocarburos mediante la reaccion 1.

2CuS + Hg ^HgS + Cu2S (1)

Por ejemplo, la patente de EE.UU. N° 4.094.777 describe una masa solida que contiene un soporte y cobre sulfurado como un absorbente para el mercurio de un gas o un lfquido. Materiales basados en CuS para la eliminacion de Hg son ofrecidos por Axens, Johnson Matthey y otros para aplicaciones en las industrias de gas natural y de hidrocarburos.

El documento EP 0.480.603 describe un procedimiento para la eliminacion de mercurio.

El documento GB 2.428.598 describe un procedimiento para eliminar mercurio de corrientes gaseosas.

El documento US 2007/0134143 describe un procedimiento para eliminar mercurio de glicol.

Los metodos de la tecnica anterior para producir sorbentes de sulfuro de cobre incluyen un proceso de dos etapas. Un carbonato de cobre se descompone primero en oxido cuprico y el oxido cuprico se sulfura posteriormente para producir el componente de sulfuro de cobre activo del sorbente. La descomposicion del carbonato de cobre y la sulfuracion del oxido de cobre requiere temperaturas relativamente altas, dando como resultado la aglomeracion o aglutinacion del componente activo del sorbente. La reduccion del area superficial limita la utilizacion del componente activo. Es deseable una alta utilizacion del componente de sulfuro de cobre activo para disminuir el volumen del lecho adsorbente y/o aumentar la vida util del agente adsorbente. En consecuencia, existe la necesidad de sorbentes de mercurio de alta capacidad que (i) sean capaces de depurar mas mercurio por cantidad de componente activo y/o que (ii) tengan niveles mas altos de la utilizacion del componente activo que las composiciones y los metodos de la tecnica anterior.

SUMARIO DE LA INVENCION

Se presenta un metodo para eliminar mercurio de una corriente de fluido. El metodo comprende poner en contacto la corriente de fluido con un sorbente que comprende sulfuro cuprico. El sulfuro de cobre se forma a partir de sulfuracion directa de carbonato de cobre, sin descomposicion termica del carbonato de cobre en un oxido, a una temperatura inferior a 150 °C; en donde un tamano de cristalito de dicho sulfuro de cobre medido en un plano (0.0.6) es menor que 100 angstrom.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS

La FIG. 1 es un grafico de las curvas de avance para un adsorbente de la tecnica anterior y una realizacion del sorbente de la solicitante, teniendo cada una un tamano de malla 7x14; y

la FIG. 2 es un grafico de las curvas de avance para un absorbente de la tecnica anterior y una realizacion del sorbente de la solicitante, teniendo cada una un tamano de malla 5x8.

DESCRIPCION DETALLADA DE REALIZACIONES PREFERIDAS

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La invencion se describe en realizaciones preferidas en la siguiente descripcion con referencia a las Figuras, en las que numeros iguales representan los mismos elementos o elementos similares. La referencia a lo largo de esta memoria descriptiva a "una realizacion" o lenguaje similar significa que un rasgo, una estructura o caractenstica particular descrita en relacion con la realizacion esta incluida en al menos una realizacion de la presente invencion. Asf, las apariencias de la frase "en una realizacion" y lenguaje similar a lo largo de esta memoria descriptiva puede, aunque no necesariamente, referirse a la misma realizacion.

Los terminos sorbente, adsorbente y absorbente, tal como se utilizan en esta memoria, se refieren a la capacidad de un material de absorber o embeber componentes lfquidos o gaseosos sobre su superficie o para asimilar dichos componentes en el cuerpo del mismo.

Se presentan metodos para producir sorbentes a base de cobre y sorbentes producidos por tales metodos. En una realizacion, el sorbente de la solicitante comprende un material de cobre dispuesto dentro de un material de soporte. En diversas realizaciones, el sorbente comprende un sulfuro de cobre dispuesto dentro de un material de soporte. En diversas realizaciones, el sulfuro de cobre es sulfuro cuprico (CuS). En diversas realizaciones, el sulfuro de cobre es sulfuro cuproso (Cu2S).

En diversas realizaciones, el material de soporte es un oxido metalico seleccionado del grupo que consiste en alumina, silice, sflice-aluminas, silicatos, aluminatos, silico-aluminatos tales como zeolitas, titania, zirconia, hematita, ceria, oxido de magnesio y oxido de wolframio. En una realizacion, el material de soporte es alumina. En algunas realizaciones, el material de soporte es carbono o carbon activado. En determinadas realizaciones, el sorbente de la solicitante no comprende un aglutinante.

En diversas realizaciones, el material de soporte de alumina esta presente en forma de alumina de transicion, que comprende una mezcla de fases deficientemente cristalinas de alumina tales como aluminas "rho", "chi" y "pseudo gamma" que son capaces de una rapida rehidratacion y pueden retener cantidades sustanciales de agua en una forma reactiva. Un hidroxido de aluminio Al(OH)3, tal como gibbsita, es una fuente para la preparacion de alumina de transicion. El proceso industrial de la tecnica anterior para la produccion de alumina de transicion incluye la molienda de gibbsita a un tamano de partfcula de 1-20 micras, seguido de calcinacion instantanea durante un breve tiempo de contacto tal como se describe en la bibliograffa de patentes tal como en la Patente de EE.UU. N° 2.915.365. Hidroxido de aluminio amorfo y otros hidroxidos cristalinos minerales que se encuentran en la naturaleza, p. ej., Bayerita y Nordstrandita o hidroxidos de monoxido, AIOOH, tales como Boehmita y Diaspora se pueden utilizar tambien como una fuente de alumina de transicion. En determinadas realizaciones, el area de superficie segun BET de este material de alumina de transicion es de 300 m2/g y el diametro medio de los poros es de 45 angstrom, segun se determina por adsorcion de nitrogeno, dando como resultado un sorbente poroso.

En diversas realizaciones, se utiliza una oxisal solida de un metal de transicion como componente de partida del sorbente. "Oxisal", por definicion, se refiere a cualquier sal de un oxiacido. Algunas veces esta definicion se amplfa a "una sal que contiene oxfgeno como un anion dado". FeOCl, por ejemplo, se considera una oxisal de acuerdo con esta definicion.

En determinadas realizaciones, la oxisal comprende uno o mas carbonatos de cobre basicos. Carbonatos de cobre basicos, tales como Cu2(OH)2CO3, pueden ser producidos mediante precipitacion de sales de cobre, tales como Cu(NO)3, CuSO4 y CuCl2, con carbonato sodico. En una realizacion, se utiliza una forma sintetica de malaquita, un carbonato de cobre basico, producido por Phibro Tech, Ridgefield Park, N.J., como componente del sorbente.

Dependiendo de las condiciones utilizadas, y especialmente tras lavar el precipitado resultante, el material final puede contener algo de producto residual del proceso de precipitacion. En el caso del material bruto CuCl2, el cloruro sodico es un producto secundario del proceso de precipitacion. Se ha determinado que un carbonato de cobre basico comercialmente disponible que terna tanto cloruro residual como sodio exhibfa una estabilidad mas baja hacia el calentamiento y una resistencia mejorada a la reduccion que otros carbonatos de cobre basicos comerciales que estaban practicamente exentos de cloruro.

En una realizacion, el tamano de partfcula de las perlas de sorbente verdes (es decir, las partfculas de carbonato de cobre basico) esta en el intervalo del de la alumina de transicion, a saber de 1-20 micras. En otras realizaciones, la perla de sorbente verde comprende la oxisal Azurita, Cu3(OH)2(CO3)2. En otras realizaciones, la perla de sorbente verde comprende una oxisal de cobre, mquel, hierro, manganeso, cobalto, cinc o una mezcla de los mismos.

En determinadas realizaciones, la perla de sorbente verde comprende entre 5 por ciento en masa y 85 por ciento en masa de cobre, calculado como CuO, sobre una base libre de componentes volatiles. En una realizacion, la perla de sorbente verde comprende 70 por ciento en masa de cobre.

El sorbente se produce exponiendo la perla de sorbente verde a un entorno de sulfuracion. En diversas realizaciones, el entorno de sulfuracion comprende sulfuro de hidrogeno (H2S), otras sustancias organicas o inorganicas capaces de liberar H2S bajo tratamiento termico, tal como, sin limitacion disulfuro de dimetilo o

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polisulfuros, o una combinacion de los mismos. En una realizacion, la perla de sorbente verde es sulfurada a temperatures inferiores a 150 °C En una realizacion, la perla de sorbente verde es sulfurada a temperatures entre 100 °C y 150 °C. El carbonato de cobre es directamente sulfurado sin la formacion de un compuesto intermedio oxido de cobre. En determinadas realizaciones, despues de la etapa de sulfuracion, el sorbente resultante no comprende carbonato de cobre residual. En determinadas realizaciones, despues de la etapa de sulfuracion, el sorbente resultante no comprende oxido de cobre.

En determinadas realizaciones, el sorbente comprende 10 por ciento en masa a 80 por ciento en masa de sulfuro de cobre. En determinadas realizaciones, el sorbente comprende 5 por ciento en masa a 23 por ciento en masa de azufre en forma de sulfuro de cobre. En determinadas realizaciones, el sorbente comprende 12 por ciento en masa a 18 por ciento en masa de azufre en forma de sulfuro de cobre. En determinadas realizaciones, el sorbente comprende 14 por ciento en masa de sulfuro en forma de sulfuro de cobre.

En determinadas realizaciones, las perlas de sorbente finales tienen un diametro (para perlas esfericas) o anchura maxima (para perlas de forma irregular) de 1 mm a 10 mm. En determinadas realizaciones, las perlas de sorbente finales tienen un diametro o anchura maxima de 1,2 mm a 5 mm.

En diversas realizaciones, las perlas de sorbente finales son porosas (es decir, tienen una pluralidad de poros y huecos que se extienden a su traves). En determinadas realizaciones, el volumen de poros de las perlas de sorbente finales es de al menos 0,12 cm3/g. En diversas realizaciones, las perlas de sorbente finales tienen una densidad aparente de entre 640 kg/m3 (40 libras/pie3) a 1280 kg/m3 (80 libras/pie3). En diversas realizaciones, las perlas de sorbente finales tienen una densidad aparente de 880 kg/m3 (55 libras/pie3) a 1150 kg/m3 (72 libras/pie3).

En diversas realizaciones, las perlas de sorbente finales estan dispuestas dentro de una configuracion de reactor de flujo y expuestas a una corriente de fluido de hidrocarburos (es decir, gas o lfquido). En diversas realizaciones, la corriente de fluido comprende entre 0,1 partes por billon (ppb) y 1000 ppb de mercurio.

El tamano de cristal del sulfuro de cobre formado por una realizacion del metodo de la solicitante en comparacion con cristales producidos por metodos de la tecnica anterior se expone en la Tabla 1 que figura a continuacion. El tamano del cristal se determina utilizando la difraccion de rayos X de polvo (XRD) y la ecuacion de Scherrer (1), en que K es el factor de forma, A es la longitud de onda de rayos X, p es la lmea que se ensancha a la mitad de la intensidad maxima de pico (FWHM) en radianes, 0 es el angulo de Bragg, y t es el tamano medio de los dominios cristalinos, que puede ser menor o igual al tamano del grano.

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fiexmB (U

Tabla 1

Tipo de adsorbente: Dimension a 27,2° 20 (1,0,0) en A Dimension a 32,9° 20 (0,0,6) en A

Adsorbente de CuS de la Tecnica Anterior: 287 166

Nuevo Adsorbente de CuS producido por el Metodo de la Solicitante: 278 79

La primera fila de la Tabla 1 representa perlas de malla 7x14 de un adsorbente de la tecnica anterior producidas por un proceso de dos etapas en el que el carbonato de cobre se descompone primero en un oxido de cobre y el oxido de cobre sulfurado en un sulfuro de cobre. El absorbente de la tecnica anterior tiene 37 por ciento en masa de CuS.

La segunda fila de la Tabla I representa perlas de malla 7x14 producidas por una realizacion del metodo de la solicitante de sulfuracion directa de un carbonato de cobre basico y que tiene 75 por ciento en masa de CuS. Las dimensiones del cristalito a traves del vector (0,0,6) en la Tabla 1 para los adsorbentes producidos por el metodo de la solicitante son inferiores al 50% de las dimensiones correspondientes para la muestra de la tecnica anterior. Las dimensiones se presentan en angstrom. Las dimensiones mas pequenas del cristalito resultan en una mayor area de superficie disponible para la depuracion de mercurio y, por lo tanto, un mayor rendimiento del adsorbente. En una realizacion, el tamano de cristalito del sulfuro cuprico medido en un plano (0,0,6) es inferior a 100 angstrom. En una realizacion, el tamano de cristalito del sulfuro cuprico medido en un plano (0,0,6) es inferior a 80 angstrom.

Haciendo referencia a la FIG. 1, se presenta un grafico que compara la curva de avance de un adsorbente de la tecnica anterior con una realizacion del adsorbente de la solicitante. El eje x representa la carga del adsorbente en una camara de ensayo en gramos de mercurio a gramos de azufre (g de Hg/g de S). El eje y representa la

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concentracion de mercurio en la salida de la camara de ensayo en microgramos de mercurio por metro cubico (g/m3).

La curva 102 representa un adsorbente de la tecnica anterior con un tamano de malla 7x14 (perlas que tienen una dimension minima menor que 1,2 mm y mayor que 2,8 mm). Por debajo de una carga de 0,07 g de Hg/g de S, el absorbente de la tecnica anterior adsorbfa todo el mercurio, tal como se indica por la ausencia de mercurio en la salida de la camara de ensayo. A pesar de una carga de 0,07 g de Hg/g de S, el sorbente de la tecnica anterior no pudo adsorber el mercurio que fluye a traves de la camara de ensayo, tal como se indica por la presencia de mercurio en la salida. La cantidad de mercurio medida en la salida continuo aumentando a medida que aumentaba la carga de mercurio de las perlas adsorbentes.

La curva 104 representa perlas de sorbente de alta capacidad de la solicitante con un tamano de malla 7x14. Las perlas de sorbente de alta capacidad de la solicitante eran capaces de absorber completamente mercurio dentro de la camara de ensayo, hasta una carga mayor de 0,35 g de Hg/g de S, en que se detecto una cantidad muy pequena de mercurio en la salida.

Haciendo referencia a la FIG. 2, se presenta un grafico que compara la curva de avance de un adsorbente de la tecnica anterior frente a otra realizacion del adsorbente de la solicitante. El eje x representa la carga del adsorbente en una camara de ensayo en gramos de mercurio a gramos de azufre (g de Hg/g de S). El eje y representa la concentracion de mercurio en la salida de la camara de ensayo en microgramos de mercurio por metro cubico (g/m3).

La curva 202 representa un adsorbente de la tecnica anterior con un tamano de malla 5x8 (perlas que tienen una dimension minima menor que 4,0 mm y mayor que 2,4 mm). Por debajo de una carga de 0,04 g de Hg/g de S, el sorbente de la tecnica anterior adsorbfa todo el mercurio, tal como se indica por la ausencia de mercurio en la salida. Por encima de una carga de 0,04 g de Hg/g de S, el sorbente de la tecnica anterior era incapaz de adsorber el mercurio que fluye a traves de la camara de ensayo, tal como se indica por la presencia de mercurio en la salida. La curva 202 aumenta linealmente a una primera pendiente por encima de una carga de 0,04 g de Hg/g de S.

La curva 204 representa perlas de sorbente de alta capacidad de la solicitante con un tamano de malla 5x8. Perlas de sorbente de alta capacidad de la solicitante eran capaces de absorber completamente el mercurio dentro de la camara de ensayo, hasta una carga de 0,09 g de Hg/g de S. Por encima de una carga de 0,09 g de Hg/g de S, la curva 204 aumenta linealmente en una segunda pendiente, en donde la primera pendiente es al menos dos veces la segunda pendiente.

Se presenta el siguiente Ejemplo para ilustrar adicionalmente a los expertos en la tecnica como preparar y utilizar la invencion. Este Ejemplo no pretende ser una limitacion, sin embargo, del alcance de la invencion de la solicitante.

EJEMPLO

Se proporciona una mezcla de una oxisal de cobre y un material de soporte. En una realizacion, la oxisal de cobre es carbonato de cobre basico, Cu2(OH)2CO3 y el material de soporte es polvo de alumina capaz de rehidratacion. En diferentes realizaciones, el contenido de cobre de la mezcla, calculado como CuO sobre una base libre de componentes volatiles, esta entre 5 por ciento en masa y 85 por ciento en masa. En una realizacion, el contenido de cobre de la mezcla es 70 por ciento en masa.

Se forman perlas de sorbente a partir de la mezcla. Tal como se utiliza en esta memoria, "perlas de sorbente verdes" se refieren a perlas que contienen la oxisal de cobre antes de que cualquier sulfuracion y "perlas de sorbente activadas" se refieran a perlas en las que al menos una parte de la oxisal de cobre ha sido sulfurada. En una realizacion, las perlas se forman por nodulizacion de la mezcla en un nodulizador de bandeja giratoria mientras se pulveriza con un lfquido. En una realizacion, el lfquido comprende agua. En una realizacion, el lfquido comprende una disolucion de agua y una sal haluro. En una realizacion, la sal haluro es cloruro sodico. En una realizacion, la di solucion comprende una disolucion de 1 por ciento en masa a 3 por ciento en peso de cloruro sodico.

En otra realizacion, las perlas de sorbente verdes se forman por aglomeracion. En otra realizacion, las perlas de sorbente verdes se forman por extrusion. Los expertos en la tecnica apreciaran que pueden realizarse otros metodos para producir perlas de forma regular o irregular, con o sin una sal haluro, que caen dentro del alcance de la invencion de la solicitante.

Las perlas de sorbente verdes se curan y se secan. En una realizacion, el curado tiene lugar a 60°C. En una realizacion, las perlas se secan en un activador de lecho movil a temperaturas iguales o inferiores a 175°C. En una realizacion, las perlas de sorbente activadas comprenden 0,5 por ciento en masa a 0,8 por ciento en masa de cloruro.

Las perlas de sorbente verdes se activan mediante la exposicion a un material de sulfuracion. Tal como se apreciara por los expertos en la tecnica, la duracion de la exposicion, la composicion del entorno de sulfuracion y la temperature se seleccionan basandose en la composicion deseada de los componentes de cobre activos en el producto sorbente final. En determinadas realizaciones, el entorno de sulfuracion comprende sulfuro de hidrogeno 5 (H2S). En diversas realizaciones, el entorno de sulfuracion comprende entre 0,0005 por ciento en moles y 100 por

ciento en moles de sulfuro de hidrogeno (H2S), siendo el resto un gas inerte.

En una realizacion, la sulfuracion se produce entre 100°C y 150°C. En determinadas realizaciones, el cobre en el material verde esta totalmente sulfurado. En una realizacion, el sorbente activado comprende 37 por ciento en masa de CuS. En determinadas realizaciones, el sorbente activado comprende entre 10 por ciento en masa y 80 por ciento 10 en masa de CuS. Las perlas activadas se exponen entonces a una corriente de fluido de hidrocarburos que contiene materiales que contienen azufre y/o mercurio.

Los rasgos, las estructuras o caractensticas descritos de la invencion se pueden combinar de cualquier manera adecuada en una o mas realizaciones. En la descripcion que antecede, se describen numerosos detalles espedficos para proporcionar una comprension completa de las realizaciones de la invencion. Un experto en la tecnica relevante 15 reconocera, sin embargo, que la invencion se puede poner en practica sin uno o mas de los detalles espedficos, o con otros metodos, componentes, materiales, etcetera. En otros casos, estructuras, materiales u operaciones bien conocidos no se muestran ni se describen en detalle para evitar aspectos oscurecedores de la invencion.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un metodo de eliminar mercurio de una corriente de fluido, que comprende poner en contacto dicha corriente de fluido con un sorbente que comprende sulfuro cuprico, en el que dicho sulfuro cuprico se forma a partir de la sulfuracion directa de carbonato de calcio basico, sin la descomposicion termica del carbonato de calcio basico en

5 un oxido a una temperatura menor que 150°C;

en el que un tamano de cristalito de dicho sulfuro cuprico medido en un plano (0,0,6) es menor que 100 angstrom.
2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el sorbente no comprende carbonato de calcio basico residual.
3. El metodo de la reivindicacion 2, en el que dicho sorbente no comprende oxido de cobre.
4. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicho sorbente no comprende un aglutinante.

10 5. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicho carbonato de cobre es Cu2(OH)2CO3.
6. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el sorbente comprende sulfuro cuprico dispuesto dentro de un material de soporte, en donde el material de soporte es un oxido de metal seleccionado del grupo que consiste en alumina, silice, sflice-aluminas, silicatos, aluminatos, silico-aluminatos, zeolitas, titania, zirconia, hematita, ceria, oxido de magnesio y oxido de wolframio.

15 7. El metodo de la reivindicacion 6, en el que dicho sorbente comprende 5 por ciento en masa a 23 por ciento en

masa de azufre en forma de sulfuro cuprico.
8. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicho entorno de sulfuracion tiene una concentracion de H2S de entre 0,0005 por ciento en moles a 100 por ciento en moles.
9. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la densidad aparente de dicho sorbente esta entre 640 kg/m3 (40

20 libras/pie3) y 1280 kg/m3 (80 libras/pie3).