ES2644437T3

ES2644437T3 - Lubricación de motor marino

Info

Publication number: ES2644437T3
Application number: ES09159235.2T
Authority: ES
Inventors: Laura Gregory
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2017-11-29
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: AU2009201996B2; SG157322A1; AU2009201996A1; CA2666092A1; CA2666092C; US8076276B2; JP5366653B2; EP2123739B1; EP2123739A1; CN101586050A; JP2009280816A; US20090291869A1

Description

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DESCRIPCION

Lubricacion de motor marino Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a una composicion lubricante de motor marino de piston tubular para un motor marino de encendido por compresion (diesel) de velocidad media cuatro tiempos y la lubricacion de dicho motor.

Antecedentes de la invencion

Los motores marinos de piston tubular utilizan generalmente Fueloleo Fesado ('HFO') para la operacion mar adentro. El Fueloleo Pesado es la fraccion mas pesada del destilado de petroleo y comprende una mezcla compleja de moleculas que incluye hasta un 15% de asfaltenos, definido como la fraccion de destilado de petroleo insoluble en un exceso de hidrocarburo alifatico (p. ej. heptano) pero soluble en disolventes aromaticos (p. ej. tolueno). Los asfaltenos pueden entrar en el lubricante del motor como contaminantes ya sea a traves del cilindro o de las bombas de combustible e inyectores, y la precipitacion de asfaltenos puede entonces ocurrir, manifestada como "pintura negra" o "lodo negro" en el motor. La presencia de tales depositos carbonosos sobre una superficie del piston puede actuar como una capa aislante, lo que puede dar lugar a la formacion de grietas que luego se propaguen a traves del piston. Si una fisura se desplaza a traves del piston, los gases de combustion calientes pueden entrar en el carter, resultando posiblemente en una explosion del carter.

Por lo tanto, es altamente deseable que los aceites de motor de piston tubular ('TPEO's) prevengan o inhiban la precipitacion de asfaltenos. La tecnica anterior describe maneras de hacer esto.

El documento WO 96/26995 describe el uso de un fenol sustituido con un hidrocarbilo para reducir la "pintura negra" en un motor diesel. El documento WO 96/26996 describe el uso de un desemulsionante de agua en aceite, por ejemplo, un poliol de polioxialquileno, para reducir la "pintura negra" en motores diesel. El documento US-B2- 7,053,027 describe el uso de uno o mas detergentes de carboxilato metalico sobrebasificados en combinacion con un aditivo antidesgaste en un TPEO libre de dispersante.

Los metodos descritos en la tecnica anterior no tienen, sin embargo, generalmente exito cuando el componente de la base lubricante es predominantemente un aceite base del Grupo II. La presente invencion mejora este problema empleando relaciones espedficas de detergentes de carboxilato metalico sobrebasificado de un mdice de basicidad definido.

El documento JP 2005-263861A describe composiciones de aceites lubricantes que tienen una estabilidad de almacenamiento mejorada en un tanque de almacenamiento durante uso prolongado, excelente detergencia a altas temperaturas y menor aumento de la viscosidad cuando hay hollfn entremezclado. La composicion del aceite lubricante incluye aceite base, (A) un salicilato de metal alcalino o salicilato de metal alcalinoterreo y/o una sal sobrebasificada del mismo con un grupo hidrocarburo con 20 a 40 carbonos y un valor base de menos de 240 mgKOH/g y/o una proporcion de metal de menos de 4,5, y (B) un detergente metalico con un valor base de 240 mgKOH/g o mas y/o una proporcion de metal de 4,5 o mas.

El documento EP 1 889 896A hace referencia al problema de la dispersion de asfaltenos, que resuelve mediante el uso de una composicion de aceite lubricante que incluye:

- al menos 40% en masa de un aceite de viscosidad lubricante;

- al menos un detergente metalico sobrebasificado; y -al menos un compuesto de formula (I) y/o (II):

imagen1

(I)

en donde cada Ar representa independientemente una fraccion aromatica que tiene de 0 a 3 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo, alcoxi, alcoxialquilo, ariloxi, ariloxialquilo, hidroxi, hidroxialquilo, halo y combinaciones de los mismos;

cada L es independientemente una fraccion de union que comprende un enlace sencillo carbono-carbono o un grupo de union;

cada Y es independientemente -OR1 o i una fraccion de formula H(O(CR12)n)yX-, en el que X se selecciona del grupo que consiste en (CR12)z, Oy S; R1 y R1 son cada uno independientemente seleccionados de entre H, Ci a C6 alquilo

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y arilo; R1 se selecciona de C1 a C100 alquilo y arilo; z es de 1 a 10; n es de 0 a 10 cuando X es (CR12)z, y de 2 a 10 cuando X es O o S; e y es de 1 a 30;

cada a es independientemente de 0 a 3, con la condicion de que al menos una fraccion Ar lleve al menos un grupo Y; y m sea de 1 a 100;

En donde:

imagen2

imagen3

^—“Ar')m- (||)

cada Ar' representa independientemente una fraccion aromatica que tiene de 0 a 3 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo, alcoxi, alcoxialquilo, hidroxi, hidroxialquilo, aciloxi, aciloxialquilo, aciloxialcoxi, ariloxi, ariloxialquilo, ariloxialcoxi, halo y combinaciones de los mismos;

cada L' es independientemente una fraccion de union que comprende un enlace sencillo carbono-carbono o un grupo de union;

cada Y' es independientemente una fraccion de la formula ZO- o Z(O(CR22)n')y'X'-, en donde X' se selecciona del grupo que consiste en (CR22)z, O y S; R2 y R2 se selecdonan cada uno independientemente de H, C1 a C6 alquilo y arilo; z' es de 1 a 10; n 'es de 0 a 10 cuando X' es (CR22)z’, y de 2 a 10 cuando X' es O o S; y' es de 1 a 30; Z es H, un grupo acilo, un grupo poliacilo, un grupo ester de lactona, un grupo ester de acido, un grupo alquilo o un grupo arilo;

cada a' es independientemente de 0 a 3, con la condicion de que al menos una fraccion Ar' lleve al menos un grupo Y' en el que Z no sea H; y

m' sea de 1 a 100.

Resumen de la invencion

Un primer aspecto de la invencion es una composicion de aceite lubricante de motor marino de piston tubular para un motor marino de encendido por compresion de velocidad media que comprende o se hace mezclando un aceite de viscosidad lubricante, en una cantidad principal, que contiene 50% en masa o mas de un componente base del Grupo II, y, en cantidades menores respectivas,

(A) un detergente de hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo de metal alcalino o alcalinoterreo sobrebasificado con un mdice de basicidad de 5,5 o superior, en donde el grupo hidrocarbilo es un grupo alquilo de 9 a 30 atomos de carbono; y

(B) un detergente hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo de metal alcalino o alcalinoterreo sobrebasificado, con un mdice de basicidad de 2 o menos, en donde el grupo hidrocarbilo es un grupo alquilo de 14 a 19 atomos de carbono; en donde la relacion de la masa de metal en el detergente (A) a la masa de metal en el detergente (B) es 10 o menos; la composicion de aceite lubricante de motor marino de piston tubular con un TBN, usando ASTM D2896, de 20 a 60; y en donde la tasa de tratamiento de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante esta en el intervalo de 1 a 20% en masa.

Un segundo aspecto de la invencion es un metodo de funcionamiento de un motor marino de piston tubular de encendido por compresion de velocidad media que comprende

(A) la alimentacion del motor con un fueloleo pesado; y

(B) la lubricacion del carter del motor con una composicion de acuerdo con el primer aspecto de la invencion.

Un tercer aspecto de la invencion es el uso de detergentes (A) y (B), como se definen en el primer aspecto de la invencion, en una composicion de aceite lubricante de motor marino de piston tubular para un motor marino de encendido por compresion de velocidad media, cuya composicion comprende un aceite de viscosidad lubricante que contiene 50% en masa o mas de un componente base del Grupo II, para reducir la precipitacion de asfalteno durante el funcionamiento del motor y su lubricacion por la composicion; y en donde la tasa de tratamiento de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante esta en el intervalo de 1 a 20% en masa; y en donde la relacion de la masa de metal en el detergente (A) a la masa de metal en el detergente (B) es 10 o menos.

En esta especificacion, las siguientes palabras y expresiones, si y cuando se usen, tienen los significados atribuidos a continuacion:

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"ingredientes activos" o "(i.a.)" se refiere a material aditivo que no es diluyente o disolvente;

''mdice de basicidad" significa la relacion equivalente del total de metal al total de acido organico en un detergente sobrebasificado. En el caso de detergentes de salicilato, tal como se utiliza en esta invencion, es numericamente lo mismo que 'relacion de metal' lo cual se define en "Chemistry and Technology of Lubricants", 1992, editado por Mortier y Orszulik;

"que comprende" o cualquier palabra analoga especifica la presencia de caractensticas mencionadas, pasos o numeros enteros o componentes, pero no excluye la presencia o adicion de una o mas caractensticas, pasos, numeros enteros, componentes o grupos de los mismos; las expresiones "consiste en" o "consiste esencialmente en" o analogas pueden incluirse dentro de "comprende" o analogas, donde "consiste esencialmente en" permite la inclusion de sustancias que no afectan materialmente las caractensticas de la composicion a la que se aplica;

“cantidad mayoritaria” significa mas del 50% en masa de una composicion;

“cantidad menor” significa menos del 50% en masa de una composicion;

''TBN '' significa el numero de base total medido por ASTM D2896.

Ademas, en esta especificacion:

"contexto de calcio" se mide segun la norma ASTM 4951;

“contenido de fosforo” se mide por la norma ASTM D5185;

"Contenido de cenizas sulfatadas" se mide segun la norma ASTM D874;

"contenido de azufre" se mide por ASTM D2622;

"KV100" significa viscosidad cinematica a 100°C medido por ASTM D445.

Ademas, se entendera que los diversos componentes utilizados, tanto esenciales como optimos y habituales, pueden reaccionar bajo las condiciones de formulacion, almacenamiento o uso y que la invencion proporciona tambien el producto obtenible u obtenido como resultado de cualquiera de tales reacciones.

Ademas, se entiende que cualesquiera lfmites superior e inferior de cantidad, rango y relacion establecidos en el presente documento pueden combinarse de manera independiente.

Descripcion detallada de la invencion

Las caractensticas de la invencion se describiran ahora con mas detalle a continuacion.

Aceite de viscosidad lubricante

Los aceites lubricantes pueden variar en viscosidad desde aceites minerales destilados ligeros hasta aceites lubricantes pesados. Generalmente, la viscosidad del aceite vana de aproximadamente 2 mm2/s a aproximadamente 40 mm2/s, medida a 100°C.

Los aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (p. ej., aceite de ricino, aceite de manteca de cerdo); aceites de petroleo lfquidos e hidrorrefinados, aceites minerales tratados con disolventes o tratados con acidos de los tipos parafmicos, naftenicos y mixtos parafrnicos-naftenicos. Los aceites de viscosidad lubricante derivados de carbon o esquisto tambien sirven como aceites base utiles.

Los aceites lubricantes sinteticos incluyen aceites de hidrocarburos y aceites de hidrocarburos halo-sustituidos tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (p. ej., polibutilenos, polipropilenos, copolfmeros de propileno- isobutileno, polibutilenos clorados, poli (1-hexenos), poli (1-octenos), poli (1-decenos)); alquilbencenos (p. ej., dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di (2-etilhexil) bencenos); polifenilos (p. ej., bifenilos, terfenilos, polifenoles alquilados); y eteres difenilo alquilados y sulfuros de difenilo alquilados y los derivados, analogos y homologos de los mismos.

Polfmeros e interpolfmeros de oxido de alquileno y derivados de los mismos donde los grupos terminales hidroxilo han sido modificados por esterificacion, eterificacion, etc., constituyen otra clase de aceites lubricantes sinteticos conocidos. Estos se ejemplifican por los polfmeros de polioxialquileno preparados mediante polimerizacion de oxido de etileno u oxido de propileno, y los eteres de alquilo y arilo de polfmeros de polioxialquileno (p. ej., eter de metil - poliiso - propilenglicol con un peso molecular de 1.000 o eter difemlico de poli-etilenglicol con un peso molecular de 1.000 a 1.500); y esteres mono- y policarboxflicos de los mismos, por ejemplo, los esteres de acido acetico, esteres mixtos de acidos grasos C3-C8 y diester de oxoacido C13 de tetraetilenglicol.

Otra clase adecuada de aceites lubricantes sinteticos comprende los esteres de acidos dicarboxflicos (p. ej., acido ftalico, acido succmico, acidos alquilsuccmicos y acidos alquenilsuccmicos, acido maleico, acido azelaico, acido

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suberico, acido sebasico, acido fumarico, acido ad^pico, d^ero de acido linoleico, acido malonico, acidos alquilmalonicos, acidos alquenilmalonicos) con una variedad de alcoholes (p. ej. alcohol butilico, alcohol hex^lico, alcohol dodedlico, alcohol 2-etilhex^lico, etilenglicol, moneter de dietilenglicol, propilenglicol). Ejemplos espedficos de tales esteres incluyen adipato de dibutilo, sebacato de di (2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, azelato de diisooctilo, azelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el dfmero del diester de 2-etilhexilo de acido linoleico, y el ester complejo que se forma haciendo reaccionar un mol de acido sebacico con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de acido 2-etilhexanoico.

Los esteres utiles como aceites sinteticos tambien incluyen aquellos hechos de acidos monocarboxflicos C5 a C12 y polioles y esteres de polioles tales como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol.

Los aceites a base de silicio tales como los aceites de polialquil-, poliaril-, polialcoxi- o poliariloxisilicona y los aceites de silicato comprenden otra clase util de lubricantes sinteticos; tales aceites incluyen silicato de tetraetilo, silicato de tetraisopropilo, silicato de tetra-(2-etilhexilo), silicato de tetra-(4-metil-2-etilhexilo), silicato de tetra-(p-terc-butilfenilo), disiloxano de hexa-(4-metil-2-etilhexilo), poli(metil)siloxanos y poli(metilfenil)siloxanos. Otros aceites lubricantes sinteticos incluyen esteres lfquidos de acidos que contienen fosforo (p.ej., fosfato de tricresilo, fosfato de trioctilo, ester dietflico de acido decilfosfonico) y tetrahidrofuranos polimericos.

Los aceites no refinados, refinados y re-refinados pueden usarse en los lubricantes de la presente invencion. Los aceites no refinados son los obtenidos directamente de una fuente natural o sintetica sin tratamiento de purificacion adicional. Por ejemplo, aceite de esquisto obtenido directamente de operaciones de destilacion de retorta; aceite de petroleo obtenido directamente de la destilacion; o aceite de ester obtenido directamente de una esterificacion y utilizado sin tratamiento adicional sena un aceite sin refinar. Los aceites refinados son similares a los aceites no refinados excepto que el aceite se trata adicionalmente en una o mas etapas de purificacion para mejorar una o mas propiedades. Muchas de tales tecnicas de purificacion son conocidos por los expertos en la tecnica, tales como la destilacion, la extraccion con disolventes, la extraccion con acido o base, la filtracion y percolacion. Los aceites re- refinados se obtienen por procesos similares a los utilizados para proporcionar aceites refinados, pero se parte de aceite que ya ha sido utilizado en servicio. Tales aceites re-refinados tambien se conocen como aceites regenerados o reprocesados y a menudo son sometidos a un procesamiento adicional usando tecnicas para eliminar aditivos agotados y productos de descomposicion del aceite.

Las definiciones para los componentes base y aceites base en esta invencion son los mismos que los que se encuentran en la publicacion del Instituto Americano del Petroleo (API) "Sistema de Certificacion y Licencia del Motor de Aceite", Departamento de Servicios de la Industria, Decimocuarta Edicion, Diciembre de 1996, Adenda 1, Diciembre 1998. Dicha publicacion clasifica los componentes base de la siguiente manera:

a) Componentes base del Grupo I contienen menos del 90 por ciento de saturados y/o mas del 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual a 80 y menor de 120 utilizando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-1.

b) Componentes base del Grupo II contienen 90 por ciento o mas de saturados e igual menos o de 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual a 80 y menor de 120 utilizando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-1.

c) Componentes base del Grupo III contienen 90 por ciento o mas de saturados e igual o menos de 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual a 120 utilizando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-1.

d) Componentes base del Grupo IV son polialfaolefinas (PAO).

e) Componentes base del Grupo V incluyen todos los demas componentes base no incluidos en los Grupos I, II, III, o IV. Los metodos analfticos para los Componentes Base se tabulan a continuacion:

PROPIEDAD: METODO DE ENSAYO

Saturados: ASTM D 2007

indice de viscosidad: ASTM D 2270

Azufre: ASTM D 2622

: ASTM D 4294

: ASTM D 4927

: ASTM D 3120

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Como se ha indicado, el aceite de viscosidad lubricante contiene 50% en masa o mas de un componente base de Grupo II. Preferiblemente, contiene 60, tanto como 70, 80 o 90% en masa o mas de un componente base de Grupo II. El aceite de viscosidad lubricante puede ser sustancialmente todo el componente base del Grupo II.

Detergente metalicos sobrebasificados ((A) y (B))

Un detergente metalico es un aditivo basado en los denominados "jabones" metalicos, es decir, sales metalicas de compuestos organicos acidos, a veces denominados tensioactivos. Generalmente comprenden una cabeza polar con una larga cola hidrofoba. Los detergentes metalicos sobrebasificados, que comprenden detergentes metalicos neutralizados como la capa exterior de una micela de base metalica(p. ej., carbonato), pueden proporcionarse incluyendo grandes cantidades de la base metalica haciendo reaccionar un exceso de una base metalica, tal como un oxido o hidroxido, con un gas acido tal como dioxido de carbono.

En la presente invencion, los detergentes metalicos sobrebasificados (A) y (B) son cada uno detergentes de hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo metalico sobrebasificado, preferiblemente un salicilato sustituido con hidrocarbilo.

"Hidrocarbilo" significa un grupo o radical que contiene atomos de carbono e hidrogeno y que esta unido al resto de la molecula a traves de un atomo de carbono. Puede contener heteroatomos, es decir atomos distintos de carbono e hidrogeno, siempre que no alteren la naturaleza esencialmente hidrocarbonada y las caractensticas del grupo. Como ejemplos de hidrocarbilo, se pueden mencionar el alquilo y el alquenilo. El hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo metalico sobrebasificado tiene normalmente la estructura que se muestra:

imagen4

En donde R es un grupo hidrocarbilo alifatico lineal o ramificado, y mas preferiblemente un grupo alquilo, incluyendo grupos alquilo de cadena lineal o ramificada. Puede haber mas de un grupo R unido al anillo de benceno. M es un metal alcalino (p. ej., litio, sodio o potasio) o un metal alcalinoterreo (p. ej., calcio, magnesio, bario o estroncio). Se prefiere el calcio o el magnesio; se prefiere especialmente el calcio. El grupo COOM puede estar en la posicion orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo; se prefiere la posicion orto. El grupo R puede estar en la posicion orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo.

Los acidos hidroxibenzoicos se preparan normalmente mediante la carboxilacion, por el proceso de Kolbe-Schmitt, de fenoxidos, y en ese caso, generalmente se obtendran (normalmente en un diluyente) en mezcla con fenol no carboxilado. Los acidos hidroxibenzoicos pueden estar no sulfurados o sulfurados, y pueden estar modificados qmmicamente y/o contener sustituyentes adicionales. Los procesos para la sulfuracion de un acido hidroxibenzoico sustituido con hidrocarbilo son bien conocidos por los expertos en la tecnica, y se describen, por ejemplo, en el documento US 2007/0027057.

En los acidos hidroxibenzoicos sustituidos con hidrocarbilo, el grupo hidrocarbilo es alquilo (incluyendo grupos alquilo de cadena lineal o ramificada), y los grupos alquilo contienen de 9 a 30, especialmente de 14 a 19, atomos de carbono.

El termino "sobrebasificado" se usa generalmente para describir detergentes metalicos en los que la relacion del numero de equivalentes de la fraccion metalica con el numero de equivalentes de la fraccion acida es mayor que uno. El termino "de base baja" se utiliza para describir detergentes metalicos en los que la relacion equivalente de la fraccion metalica a la fraccion acida es mayor que 1, y hasta aproximadamente 2.

Por "sal de calcio de tensioactivos sobrebasificada" se entiende un detergente sobrebasificado en el que los cationes metalicos de la sal metalica insoluble en aceite son esencialmente cationes de calcio. Pueden estar presentes pequenas cantidades de otros cationes en la sal metalica insoluble en aceite, pero normalmente al menos el 80, mas normalmente al menos el 90, por ejemplo al menos el 95, en % molar de los cationes en la sal metalica insoluble en aceite, son iones de calcio. Los cationes distintos del calcio pueden derivarse, por ejemplo, del uso en la fabricacion del detergente sobrebasificado de una sal tensioactiva en la que el cation es un metal distinto del calcio. Preferiblemente, la sal metalica del tensioactivo es tambien de calcio.

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Los detergentes metalicos carbonatados sobrebasificados comprenden normalmente nanopartmulas amorfas. Adicionalmente, hay descripciones de materiales nanoparticulados que comprenden carbonato en las formas de calcita cristalina y vaterita.

La basicidad de los detergentes tambien se puede expresar como un numero total de base (TBN). Un numero total de base es la cantidad de acido necesaria para neutralizar toda la basicidad del material sobrebasificado. El TBN se puede medir usando la norma ASTM D2896 o un procedimiento equivalente. El detergente puede tener un TBN bajo (es decir, un TBN de menos de 50), un TBN medio (es decir, un TBN de 50 a 150) o un tBn alto (es decir, un TBN mayor de 150, tal como 150-500).

Los hidroxibenzoatos sustituidos con hidrocarbilo metalicos sobrebasificados pueden prepararse mediante cualquiera de los metodos empleados en la tecnica. Un metodo general es el siguiente:

1. La neutralizacion de acido hidroxibenzoico sustituido con hidrocarbilo con un exceso molar de base metalica para producir un complejo hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo metalico ligeramente sobrebasificado, en una mezcla disolvente que consiste en un hidrocarburo volatil, un alcohol y agua;

2. Carbonatacion para producir carbonato metalico coloidalmente disperso seguido de un penodo de post- reaccion;

3. Eliminacion de solidos residuales que no estan coloidalmente dispersos; y

4. Destilacion por arrastre para eliminar disolventes del proceso.

Los hidroxibenzoatos sustituidos con hidrocarbilo metalicos sobrebasificados se pueden fabricar por un proceso de sobrebasificacion discontinuo o continuo.

La base metalica (p. ej., hidroxido metalico, oxido metalico o alcoxido metalico), preferiblemente cal (hidroxido calcico), puede cargarse en una o mas etapas. Las cargas pueden ser iguales o pueden diferir, al igual que las cargas del dioxido de carbono que las siguen. Cuando se anade una carga de hidroxido de calcio adicional, el tratamiento con dioxido de carbono de la etapa anterior no necesita ser completo. A medida que transcurre la carbonatacion, el hidroxido disuelto se convierte en partmulas de carbonato coloidal dispersadas en la mezcla de disolvente de hidrocarburo volatil y aceite de hidrocarburo no volatil.

La carbonatacion puede efectuarse en una o mas etapas a lo largo de una gama de temperaturas hasta la temperatura de reflujo de los promotores de alcohol. Las temperaturas de adicion pueden ser similares, o diferentes, o pueden variar durante cada etapa de adicion. Las fases en las que las temperaturas se elevan, y opcionalmente, se reducen, pueden preceder a otras etapas de carbonatacion.

El disolvente de hidrocarburo volatil de la mezcla de reaccion es preferiblemente un hidrocarburo aromatico normalmente lfquido con un punto de ebullicion no mayor que aproximadamente 150°C. Se ha encontrado que los hidrocarburos aromaticos ofrecen ciertos beneficios, p.ej. mejores velocidades de filtracion, y ejemplos de disolventes adecuados son tolueno, xileno y etilbenceno.

El alcanol es preferiblemente metanol aunque se pueden usar otros alcoholes tales como etanol. La seleccion correcta de la relacion de alcanol con los disolventes de hidrocarburos, y el contenido de agua de la mezcla de la reaccion inicial, son importantes para obtener el producto deseado.

Se puede anadir aceite a la mezcla de reaccion; si es asf, los aceites adecuados incluyen aceites de hidrocarburos, particularmente los de origen mineral. Los aceites que tienen viscosidades de 15 a 30 mm2/s a 38°C son muy adecuados.

Despues del tratamiento final con dioxido de carbono, la mezcla de reaccion se calienta normalmente a una temperatura elevada, p.ej. por encima de 130°C, para eliminar los materiales volatiles (agua y cualquier resto de alcanol y disolvente de hidrocarburo). Cuando la smtesis se completa, el producto en bruto es turbio como resultado de la presencia de sedimentos en suspension. Se aclara, por ejemplo, mediante filtracion o centrifugacion. Estas medidas pueden utilizarse antes, o en un punto intermedio, o despues de la eliminacion del disolvente.

Los productos se utilizan generalmente como una solucion de aceite. Si la mezcla de reaccion no contiene aceite suficiente para retener una solucion de aceite despues de la eliminacion de los volatiles, se debe anadir mas aceite. Esto puede ocurrir antes, o en un punto intermedio, o despues de la eliminacion del disolvente.

Materiales adicionales pueden formar parte integrante del detergente metalico sobrebasificado. Estos pueden, por ejemplo, incluir acidos mono- o di-carboxflicos alifaticos de cadena larga. Los acidos carboxflicos adecuados incluyen acidos estearico y oleico, y acidos poliisobutileno (PIB) succmicos.

Como se ha indicado, el detergente metalico sobrebasificado (A) tiene un mdice de basicidad de 5,5 o mayor y el detergente metalico sobrebasificado (B) tiene un mdice de basicidad de 2 o menos. Preferiblemente, el mdice de basicidad del detergente metalico (A) esta en el intervalo de 5,5 a 9, mas preferiblemente en el intervalo de 6 a 8.

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Preferiblemente, el mdice de basicidad del detergente metalico (B) esta en el intervalo de 1 a 2 mas preferiblemente en el intervalo de 1,2 a 1,7.

Tambien como se ha indicado, la relacion de la masa de metal en el detergente (A) a la masa de metal en el detergente (B) es 10 o menos. Preferiblemente, la relacion es 8 o menos; mas preferiblemente la relacion es 6 o menos.

La velocidad de tratamiento de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante esta en el intervalo de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 2,5, preferiblemente de 2 a 20, mas preferiblemente de 5 a 18, % en masa.

Co-aditivos

La composicion de aceite lubricante de la invencion puede comprender otros aditivos, diferentes de y adicionales a (A) y (B). Dichos aditivos adicionales pueden incluir, por ejemplo, dispersantes sin cenizas, otros detergentes metalicos, agentes antidesgaste tales como dihidrocarbil ditiofosfatos de zinc, antioxidantes y desemulsionantes.

Puede ser deseable, aunque no esencial, preparar uno o mas paquetes de aditivos o concentrados que comprenden los aditivos, por lo que los aditivos (A) y (B) pueden anadirse simultaneamente al aceite base para formar la composicion de aceite lubricante. La disolucion del (de los) paquete(s) de aditivos en el aceite lubricante puede ser facilitada por disolventes y por mezclado acompanado de calentamiento suave, pero esto no es esencial. El (los) paquete(s) de aditivos se formularan normalmente para contener el (los) aditivo(s) en cantidades apropiadas para proporcionar la concentracion deseada, y/o para llevar a cabo la funcion pretendida en la formulacion final cuando el (los) paquete (s) de aditivo (s) se combinan con una cantidad predeterminada de lubricante base. Por lo tanto, los aditivos (A) y (B), de acuerdo con la presente invencion, se pueden mezclar con pequenas cantidades de aceite base u otros disolventes compatibles junto con otros aditivos deseables para formar paquetes de aditivos que contienen ingredientes activos en una cantidad, por ejemplo, de 2,5 a 90, preferiblemente de 5 a 75, lo mas preferiblemente de 8 a 60, % en masa de aditivos en las proporciones apropiadas, siendo el resto aceite base.

Las formulaciones finales como aceite de motor de piston tubular pueden contener normalmente 30, preferiblemente de 10 a 28, mas preferiblemente de 12 a 24,% en masa del (de los) paquete(s) de aditivo(s), siendo el resto aceite base. El aceite de motor de piston tubular tiene un TBN de composicion (utilizando el metodo ASTM D2896) de 20 a 60, preferiblemente de 25 a 55, mas preferiblemente de 30 a 45.

Ejemplos

La presente invencion se ilustra pero de ninguna manera se limita a los siguientes ejemplos.

Componentes

Se utilizaron los siguientes componentes:

(A) : un detergente de salicilato de calcio con un TBN de 350 mg de KOH/g y un fndice de Basicidad de 6,0

(B) : un detergente de salicilato de calcio con un TBN de 64 mg de KOH/g y un fndice de Basicidad de 1,3 Aceite Base: Aceite base API Grupo II

Anhndrido succmico de poliisobutileno ("PIBSA")

Paquete suplementario de aditivos (1,6 % en masa de lubricante acabado): un dispersante imida que proporciona 203 ppm de N en el lubricante acabado, un dialquilditiofosfato de zinc que proporciona 336 ppm de P en el lubricante acabado, y un desemulsionante que proporciona 0,01 % en masa en el lubricante acabado.

Lubricantes

Se mezclo una seleccion de los componentes anteriores para proporcionar una seleccion de lubricantes para motores marinos de piston tubular. Algunos de los lubricantes son ejemplos de la invencion; otros son ejemplos de referencia con fines de comparacion. Las composiciones lubricantes se muestran en la tabla siguiente bajo el encabezado RESULTADOS.

Ensayos

Cada lubricante se ensayo por dispersion de asfaltenos usando dispersion de luz de acuerdo con el Metodo de Reflectancia de Haz Enfocado ("FBRM"), que predice la aglomeracion de asfaltenos y, por tanto, la formacion de "lodo negro".

El metodo de ensayo FBRM se describio en el 7° Simposio Internacional de Ingeniena Marina, Tokio, del 24 al 28 de Octubre de 2005, y se publico en "The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks", en los p. Mas detalles fueron revelados en el Congreso de CIMAC, Viena, del 21 al 24 de mayo de 2007 y publicado en " Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An

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Additive Approach" en las Actas del Congreso. En el ultimo documento se describe que utilizando el metodo FBRM es posible obtener resultados cuantitativos de la dispersion de asfaltenos que predicen el rendimiento de sistemas lubricantes basados en componentes base de ambos Grupo I y Grupo II. Las predicciones de rendimiento relativo obtenidas por el FBRM fueron confirmadas mediante ensayos de motor en motores diesel marinos.

La sonda FBRM contiene cables de fibra optica a traves de los cuales la luz laser viaja para alcanzar la punta de la sonda. En la punta una optica enfoca la luz laser a un pequeno punto. La optica se hace girar de manera que el haz enfocado escanea un trayecto circular entre la ventana de la sonda y la muestra. A medida que las partfculas fluyen mas alla de la ventana, intersectan la trayectoria de escaneo, produciendo luz retrodispersada desde las partfculas individuales.

El haz de laser de escaneo viaja mucho mas rapido que las partfculas; esto significa que las partfculas son efectivamente estacionarias. A medida que el haz enfocado alcanza un borde de la partfcula hay un incremento en la cantidad de luz retrodispersada; la cantidad disminuira cuando el haz enfocado alcance el otro borde de la partfcula.

El instrumento mide el tiempo de retrodispersion aumentada. El periodo de tiempo de retrodispersion de una partfcula se multiplica por la velocidad de escaneo y el resultado es una distancia o longitud de cuerda. Una longitud de cuerda es una lmea recta entre dos puntos cualesquiera en el borde de una partfcula. Esto se representa como una distribucion de la longitud de cuerda, una grafica de los numeros de longitudes de cuerda (partfculas) medidas como una funcion de las dimensiones de la longitud de cuerda en micrones. Como las mediciones se realizan en tiempo real, las estadfsticas de una distribucion pueden ser calculadas y rastreadas. El FBRM normalmente mide decenas de miles de cuerdas por segundo, lo que resulta en una distribucion robusta de la longitud de cuerda por numero. El metodo da una medida absoluta de la distribucion del tamano de partfcula de las partfculas de asfalteno.

La sonda de reflectancia de haz enfocado (FBRM), modelo Lasentec D600L, fue suministrada por Mettler Toledo, Leicester, UK. El instrumento se utilizo en una configuracion para dar una resolucion de tamano de partfcula de 1 pm a 1 mm. Los datos de FBRM se pueden presentar de varias maneras. Los estudios han sugerido que los recuentos promedio por segundo pueden usarse como una determinacion cuantitativa de la dispersion de asfaltenos. Este valor es una funcion tanto del tamano medio como del nivel de aglomerado. En esta aplicacion, se controlo la velocidad de conteo media (en todo el intervalo de tamanos) empleando un tiempo de medicion de 1 segundo por muestra.

Las formulaciones sobrebasificadas se calentaron a 60°C y se agitaron a 400 rpm; cuando la temperatura alcanzo los 60°C se inserto la sonda FBRM en la muestra y se hicieron mediciones durante 15 minutos. Una alfcuota de fueloleo pesado (10% masa/masa) se introdujo en la formulacion del lubricante bajo agitacion usando un agitador de cuatro palas (a 400 rpm). Se tomo un valor para los recuentos promedio por segundo cuando la velocidad de conteo habfa alcanzado un valor de equilibrio (normalmente despues de 1 hora).

Los detergentes de salicilato metalico sobrebasificados se ensayaron en un componente base de 600 R del Grupo II de Chevron.

Resultados

Los resultados de los ensayos anteriores se resumen en la tabla siguiente en la que los ejemplos de la invencion se indican mediante numeros y los ejemplos de referencia mediante letras.

Ejemplo: Relacion (A):(B) PIBSA Contenido del grupo 1 TBN Recuentos Promedio/s

X: 20,3 1,1 - 41,4 570

Y: 12,7 - 4 39,1 345

Z: 14,8 1,2 - 40 332

1: 8,2 - - 39,9 261

2: 8,0 0,9 - 41,6 149

3: 6,4 0,9 - 40,0 34

4: 5,4 - 4 39,5 89

5: 3,6 - - 40,2 25

Los resultados muestran que, a TBN's comparables, la dispersion de asfaltenos mejora dramaticamente a relaciones menores de (A) a (B) en los Ejemplos 1 a 5 cuando se compara con los Ejemplos X, Y y Z.

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REIVINDICACIONES

1. Una composicion de aceite lubricante de motor marino de piston tubular para un motor marino de encendido por compresion de velocidad media que comprende o se hace mezclando un aceite de viscosidad lubricante, en una cantidad principal, que contiene 50% en masa o mas de un componente base del Grupo II, y, en cantidades respectivas menores,

(A) un detergente de hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo de metal alcalino o alcalinoterreo, sobrebasificado, con un mdice de basicidad de 5,5 o superior, en donde el grupo hidrocarbilo es un grupo alquilo de 9 a 30 atomos de carbono; y

(B) un detergente de hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo de metal alcalino o alcalinoterreo sobrebasificado con un mdice de basicidad de 2 o menos, en donde el grupo hidrocarbilo es un grupo alquilo de 14 a 19 atomos de carbono;

en donde la relacion de la masa de metal en el detergente (A) a la masa de metal en el detergente (B) es 10 o menos; la composicion de aceite lubricante de motor marino de piston tubular con un TBN, usando ASTM D2896, de 20 a 60; y en donde la velocidad de tratamiento de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante esta en el intervalo de 1 a 20% en masa.
2. La composicion tal como se reivindica en la reivindicacion 1 en donde el metal en (A) y en (B) es calcio.
3. La composicion tal como se reivindica en la reivindicacion 1 o en la reivindicacion 2 en donde el hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo en (A) y en (B) es un salicilato.
4. La composicion tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde el aceite de viscosidad lubricante contiene mas de 60% en masa de un componente base del Grupo II.
5. Un metodo para hacer funcionar un motor marino de encendido por compresion de velocidad media de piston tubular que comprende

(A) alimentar el motor con un fueloleo pesado; y

(B) lubricar el carter del motor con una composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. El uso de detergentes (A) y (B), tal como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en una composicion de aceite lubricante para motores marinos de piston tubular para un motor marino de velocidad media de encendido por compresion, cuya composicion comprende un aceite de viscosidad lubricante que contiene 50% en masa o mas de un componente base del Grupo II, para reducir la precipitacion de asfalteno durante el funcionamiento del motor y su lubricacion por la composicion, estando la velocidad de tratamiento de los aditivos (A) y (B) contenidos en la composicion de aceite lubricante en el intervalo de 1 a 20% en masa; y en donde la relacion de la masa de metal en el detergente (A) a la masa de metal en el detergente (B) es 10 o menos.