ES2644480T3 - Composición de polímero con propiedades de absorción de calor y alta estabilidad frente a la intemperie - Google Patents
Composición de polímero con propiedades de absorción de calor y alta estabilidad frente a la intemperie Download PDFInfo
- Publication number
- ES2644480T3 ES2644480T3 ES11794516.2T ES11794516T ES2644480T3 ES 2644480 T3 ES2644480 T3 ES 2644480T3 ES 11794516 T ES11794516 T ES 11794516T ES 2644480 T3 ES2644480 T3 ES 2644480T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- composition according
- dyes
- component
- moon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Composicion de poKmero con propiedades de absorcion de calor y alta estabilidad frente a la intemperie
La invencion se refiere a una composicion de polfmero que absorbe radiacion infrarroja (IR) que contiene un plastico termoplastico transparente, un absorbedor de infrarrojo inorganico, designado a continuacion tambien como absorbedor IR, al menos un pigmento en nanoescala inorganico y la combinacion de al menos dos colorantes organicos de estructura especial asf como a la preparacion y al uso de las composiciones de polfmero de acuerdo con la invencion y a los productos fabricados a partir de las mismas.
En particular, la presente invencion se refiere a composiciones que presentan una alta estabilidad - en particular tambien una alta estabilidad de color - frente a la intemperie tanto en la region visible como tambien en la region IR.
La invencion se refiere ademas al uso de la composicion de polfmero de acuerdo con la invencion que contiene estos absorbedores IR y combinaciones de colorantes para la fabricacion de lunas para su uso en edificaciones, automoviles y vehnculos sobre carriles o aeronaves.
Los acristalamientos compuestos de composiciones que contienen polfmeros termoplasticos transparentes, tales como por ejemplo policarbonato, ofrecen para su uso en el sector de vehnculos y para la edificacion muchas ventajas en comparacion con los acristalamientos compuestos de vidrio convencionales. A estas pertenecen por ejemplo una seguridad frente a la rotura elevada y/o ahorro de peso, que en el caso de acristalamientos para automoviles permiten una seguridad de los ocupantes mas alta en caso de accidentes de trafico y un consumo de combustible mas bajo. Finalmente, los materiales transparentes que contienen polfmeros termoplasticos transparentes, debido a la conformabilidad mas sencilla, permiten una libertad de diseno esencialmente mas grande.
Sin embargo es desventajoso que la alta permeabilidad termica (es decir permeabilidad para radiacion IR) de polfmeros termoplasticos transparentes con accion del sol conduce a un calentamiento indeseado en el interior de vetnculos y edificios. Las temperaturas elevadas en el espacio interior reducen el confort para los ocupantes o bien habitantes y pueden acarrear elevados requerimientos a la climatizacion que aumentan a su vez el consumo de energfa y asf anulan de nuevo los efectos positivos. Para considerar no obstante la exigencia de un bajo consumo de energfa unido con un alto confort de los ocupantes, se requieren lunas que esten dotadas de una correspondiente proteccion frente al calor. Esto se aplica en particular para el sector automovilfstico.
Tal como se conoce desde hace tiempo, la mayor parte de la energfa solar ademas de la region visible de la luz entre 400 nm y 750 nm corresponde a la region IR entre 750 nm y 2500 nm. La radiacion solar penetrante se absorbe por ejemplo en el interior de un automovil y emite como radiacion termica de onda larga con una longitud de onda de 5 |im a 15 |im. Dado que en esta region no son transparentes los materiales de acristalamiento habituales (en particular polfmeros termoplasticos transparentes en la region visible), no puede irradiar la radiacion termica hacia fuera. Se obtiene un efecto invernadero y el espacio interior se calienta. Para mantener este efecto lo mas bajo posible, debfa por tanto minimizarse a ser posible la transmision de los acristalamientos en el IR. Los polfmeros termoplasticos transparentes habituales tales como por ejemplo policarbonato son transparentes, sin embargo, tanto en la region visible, como tambien en el IR.
Por tanto se requieren por ejemplo aditivos que presenten en el IR una transparencia a ser posible baja sin que se influya desventajosamente en la transparencia en la region visible del espectro.
Entre los plasticos termoplasticos transparentes son especialmente muy adecuados polfmeros a base de policarbonato y poli(metacrilato de metilo) (PMMA) para su uso como material de acristalamiento. Debido a la alta tenacidad tiene en particular el policarbonato un perfil de propiedades muy bueno para fines de uso de este tipo.
Para conferir a estos plasticos propiedades de absorcion de infrarrojo, se usan por tanto correspondientes absorbedores de infrarrojo como aditivos. En particular son interesantes para ello sistemas de absorbedor IR, que disponen de un amplio espectro de absorcion en la zona IR (infrarrojo, 750 nm - 2500 nm) con al mismo tiempo absorcion baja en la region visible (bajo color propio). Las correspondientes composiciones de polfmero deben presentar ademas una elevada estabilidad termica asf como una excelente estabilidad frente a la luz.
Se conoce una pluralidad de absorbedores IR a base de materiales organicos o inorganicos, que pueden usarse en termoplasticos transparentes.
Los aditivos que absorben IR a base de materiales organicos tienen sin embargo con frecuencia el inconveniente de que presentan una baja estabilidad frente a la carga termica o radiacion. Asf, muchos de estos aditivos no son suficientemente estables frente al calor, para incorporarse en termoplasticos transparentes, dado que en su procesamiento se requieren temperaturas de hasta 350 °C. Ademas, los acristalamientos en su uso estan expuestos con frecuencia durante espacios de tiempo mas largos a temperaturas de mas de 50 °C, de manera condicionada por la radiacion solar, lo que puede conducir a la descomposicion o a la degradacion de los agentes de absorcion organicos.
Los aditivos que absorben IR a base de materiales inorganicos son con frecuencia claramente mas estables en
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
comparacion con aditivos organicos. Tambien es el uso de estos sistemas con frecuencia mas economico, dado que estos presentan en la mayona de los casos una proporcion precio/rendimiento claramente mas favorable. As^ los materiales a base de boruros finamente divididos, wolframatos finamente divididos o materiales a base de oxido de estano impurificado con antimonio (ATO) u oxido de indio-estano (ITO) han resultado absorbedores IR eficaces, dado que estos disponen de una banda de absorcion relativamente ancha en el intervalo IR.
Sin embargo, los absorbedores IR - tambien cuando estos presentan una banda de absorcion ancha en la region IR - no cubren la region IR completa. Ademas no presentan ninguna o solo baja absorcion en la region visible. Ademas se origina aprox. un 50 % de la energfa incorporada a traves de una luna en una edificacion o un vetuculo mediante la radiacion en la region visible del espectro (400 nm - 750 nm). Por tanto deben usarse ademas de absorbedores IR tambien otros pigmentos y/o colorantes, que absorban en la region visible de la luz, para garantizar una transmision de energfa total baja.
Las lunas que se usan en el sector del transporte o bien de infraestructura deben presentar ademas una vida util larga y no deben volverse quebradizos durante esta. Ademas no deben modificarse el color y la transparencia durante la vida util o solo de manea insignificante, del mismo modo como las propiedades IR, es decir la proteccion frente a la radiacion termica. Ademas, la luna debe disponer de una suficiente resistencia al rayado.
Debido a la alta vida util requerida se usa como material de acristalamiento con frecuencia vidrio. El vidrio es insensible frente a la radiacion UV, presenta una baja sensibilidad al rayado y no modifica las propiedades mecanicas durante largos espacios de tiempo. Dado que como pigmentos y absorbedores IR se usan oxidos inorganicos, como por ejemplo oxido de hierro, practicamente no se modifican las propiedades IR y de color tampoco durante espacios de tiempo largos. El uso de estos pigmentos en materiales termoplasticos sin embargo no es posible, dado que este conduce a un enturbiamiento y/o degradacion de la correspondiente matriz.
Debido a las ventajas expuestas anteriormente de plasticos existe por tanto la necesidad de materiales que presenten tanto las buenas propiedades ffsicas de los termoplasticos como tambien la alta estabilidad de color e IR que corresponde a vidrios coloreados.
Para mejorar la longevidad de materiales termoplasticos se conoce dotar estos de proteccion UV y/o revestimientos resistentes al rayado. Ademas se conoce un gran numero de colorantes que presentan una alta resistencia a la luz. Los absorbedores IR inorganicos se prefieren a los absorbedores IR organicos, dado que estos disponen de una estabilidad mas alta.
Sin embargo se mostro que las composiciones termoplasticas mencionadas en el estado de la tecnica solo son adecuadas de manera insuficiente cuando se requieren estabilidad de color y estabilidad IR extraordinariamente altas. Esto es, por ejemplo, el caso cuando se emplean en la construccion de manera conjunta lunas de vidrio y lunas de material termoplastico. En este caso se muestra que la estabilidad de color y estabilidad IR del vidrio es superior en comparacion al material termoplastico. Saltan a la vista diferencias de color en particular cuando estos materiales se emplean en la construccion uno junto a otro.
Es relativamente nuevo el requerimiento de que el grado de transmision solar directo “Direct Solar Energy Transmitted to the inside of a Glazing" a continuacion denominado tambien como “Solar Direct Transmittance” (Tds medido segun la norma ISO 13837) o bien el grado de transmision de energfa total “Total Solar Energy Transmitted to the Inside of a Glazing" a continuacion denominado tambien como “Solar Total Transmittance” (Tts, medido segun la norma ISO 13837) de una luna deba conseguir determinados valores y que estos valores no deban modificarse esencialmente a traves de la vida util de una luna. Los requerimientos de este tipo se plantean con mas frecuencia de ahora en adelante debido a la prevencion del cambio climatico.
La decoloracion de colorantes conduce no solo a la modificacion de las propiedades de color sino tambien a que se produzca una transmision de energfa mas alta. Esto significa a su vez que los valores de transmision requeridos ya no pueden cumplirse. Una modificacion en la region IR es mas bien opticamente inadvertida, sin embargo puede conducir esta modificacion igualmente a la modificacion de los datos de potencia con respecto al valor Tds o bien al valor Tts. La entrada de calor elevada unida a ello en la edificacion o el espacio interior del vetuculo es indeseable, dado que la potencia de la climatizacion debe ser elevada.
Ademas es necesario crear la coloracion del cuerpo moldeado en un color neutro, dado que con frecuencia la atmosfera del espacio interior o bien del dispositivo interno se ve influida por una luna coloreada de manera intensiva. Por regla general se prefiere un gris de color neutro. En determinadas formas de realizacion puede modificarse la coloracion hacia un gris azulado, un gris verdoso, gris rojizo o gris amarillento.
La composicion debe poder procesarse en las temperaturas habituales para termoplasticos, sin que se modifiquen claramente el color o los datos de potencia durante el procesamiento.
Las composiciones a base de policarbonato que contienen absorbedores IR inorganicos a base de boruro y/o wolframato se han descrito en distintas publicaciones.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Por el documento WO 2007/008476 A1 se conocen masas moldeables que en particular son adecuadas para gafas y que contienen absorbedores IR a base de boruro y negros de carbon especiales, debiendose conseguir mediante la combinacion de estos componentes un efecto sinergico en cuanto a las propiedades de absorcion IR. Esta solicitud no realiza sin embargo indicaciones con respecto a la estabilidad frente a la intemperie y con respecto a la estabilidad de los colorantes.
Los documentos JP 2005-047179, JP 2005344006, JP2006249345, EP 1865027 A1, JP07033969, JP 2008214596 y EP2009057 A1 mencionan composiciones que contienen absorbedores IR a base de boruro en combinacion con determinados colorantes a base de antraquinona. Sin embargo no se divulga ninguna combinacion de colorantes estable en el sentido de la presente invencion.
Los documentos JP 2006-307172 y JP 2007-169503 describen composiciones que contienen absorbedores IR inorganicos y diversos colorantes del grupo de las antraquinonas, ftalocianinas o perinonas, no realizandose ningun tipo de afirmacion sobre la estabilidad frente a la intemperie de los colorantes o bien determinadas combinaciones de colorantes.
El documento JP 2008-156386 divulga colorantes de indantreno en composiciones que contienen absorbedores IR.
El documento US 6476158 describe composiciones de policarbonato-poliester cubiertas, es decir no transparentes, que presentan una estabilidad frente a la intemperie especialmente alta y el mantenimiento del brillo de superficie. Sin embargo no se describen composiciones transparentes como en la presente invencion.
En ninguno de los documentos mencionados anteriormente se describen propiedades de exposicion a la intemperie de las composiciones, las combinaciones de colorantes de acuerdo con la invencion, o la estabilidad de color y estabilidad IR y por consiguiente tampoco se sugiere ninguna solucion para el problema en el que se basa la presente invencion.
En el estado de la tecnica se han descrito muchos colorantes como especialmente resistentes a la luz y por consiguiente tambien como estables. La resistencia a la luz (determinada en 1/3 de profundidad estandar con un 1 % de TiO2 (PS 2 % de TiO2 de acuerdo con la norma DIN EN ISO 4892-2; coloraciones transparentes con un 0,05 % de colorante; evaluada segun escala de azules de 8 niveles) de los denominados colorantes Macrolex (hojas de datos de Lanxess; Informacion Tecnica, Lanxess Deutschland GmbH, Functional Chemicals, High Performance Additives, Colorants, 51369 Leverkusen, Alemania) como por ejemplo los colorantes Macrolex® Blau RR (Solvent Blue 97), Macrolex® Violett 3R (Solvent Violet 36), que se han previsto para su uso en policarbonato, se han clasificado con 7-8 (8 = valor maximo). No obstante se mostro en el contexto de los ensayos en cuestion que los colorantes clasificados formalmente como resistentes a la luz no presentan en composiciones de policarbonato la estabilidad de acuerdo con la invencion durante la exposicion a la intemperie.
Mas bien se mostro que es adecuado solo un muy bajo numero de colorantes de estructura especial y esto tambien solo en una combinacion limitada muy especial para resolver el presente objetivo. Ademas se mostro que esto tambien es posible solo en combinacion con pigmentos inorganicos especiales y absorbedores IR inorganicos especiales.
Por tanto, el objetivo consistfa en poner a disposicion una composicion a base de un material termoplastico que presentara un alto rendimiento IR en combinacion con buenas propiedades de transmision en la region visible y una alta estabilidad de color y frente a la exposicion a la intemperie. Estas caractensticas deben modificarse a este respecto a lo largo de la vida util solo de manera insignificante.
Ademas, la composicion de acuerdo con la invencion debfa no presentar o presentar solo un bajo enturbiamiento.
Ademas era el objetivo de la presente invencion poner a disposicion composiciones para la fabricacion de artfculos de multiples capas y piezas moldeadas.
Por transparencia se entiende en el sentido de la presente invencion que puede distinguirse claramente el fondo durante la inspeccion por el material transparente, por ejemplo en forma de un cuerpo moldeado correspondiente. La mera permeabilidad a la luz tal como por ejemplo en el caso de vidrio opalino, por el cual el fondo solo aparece de manera borrosa, no es suficiente para designar el correspondiente material como transparente. Los polfmeros termoplasticos transparentes o bien las composiciones de polfmero termoplasticas en el sentido de la presente invencion presentan ademas un enturbiamiento inicial frente a la intemperie inferior al 5,0 %, preferentemente del 4,0 %, mas preferentemente inferior al 3,0 %, en particular preferentemente inferior al 2,0 %.
Sorprendentemente pudo solucionarse el objetivo mediante composiciones de acuerdo con la reivindicacion 1 de la presente invencion, que contiene una combinacion de colorantes especiales, pigmentos en nanoescala inorganicos asf como absorbedores IR especiales.
La composicion de polfmero de acuerdo con la invencion contiene los componentes:
a) un plastico termoplastico transparente, preferentemente policarbonato, copolicarbonato, poliestercarbonato,
10
15
20
25
30
35
40
45
50
poliestireno, copoKmeros de estireno, poliesteres aromaticos tales como poli(tereftalato de etileno) (PET), copoKmero de PET-ciclohexanodimetanol (PETG), poli(naftalato de etileno) (PEN), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poliolefina dclica, poli- o copoliacrilatos y poli- o copolimetacrilato tal como por ejemplo poli- o copoli(metacrilato de metilo) (como PMMA) asi como copoKmeros con estireno tal como por ejemplo poliestirenoacrilonitrilo transparente (PSAN), poliuretanos termoplasticos, polimeros a base de olefinas dclicas (por ejemplo TOPAS®, un producto comercial de la empresa Ticona), mas preferentemente policarbonato, copolicarbonato, poliestercarbonato, poliesteres aromaticos o poli(metacrilato de metilo), o mezclas de los componentes mencionados, y de manera especialmente preferente policarbonato y copolicarbonato, anadiendose el plastico termoplastico transparente en una cantidad que resulte este con los componentes b) a j) el 100 % en peso.
b) Un absorbedor IR inorganico del grupo de los compuestos de boruro del tipo MxBy (M = La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W y Ca; y x e y un numero entero de 1 a 6), prefiriendose hexaboruro de lantano (LaB6), boruro de praseodimio (PrB6), boruro de neodimio (NdB6), boruro de cerio (CeB6), boruro de terbio (TbB6), boruro de disprosio (DyB6), boruro de holmio (HoB6), boruro de ytrio (YB6), boruro de samario (SmB6), boruro de europio (EuB6), boruro de erbio (ErB6), boruro de tulio (TmB6), boruro de yterbio (YbB6), boruro de lutecio (LuB6), boruro de estroncio (SrB6), boruro de calcio (CaB6), boruro de titanio (TiB2), boruro de zirconio (ZrB2), boruro de hafnio (HfB2), boruro de vanadio (VB2), boruro de tantalo (TaB2), boruro de cromo (CrB y CrB2), boruro de molibdeno (MoB2, Mo2Bs y MoB), boruro de wolframio (W2B5), o combinaciones de estos boruros. Se prefieren muy especialmente boruros a base de hexaboruro de lantano (LaB6) o mezclas que contienen hexaboruro de lantano.
Preferentemente se usan los boruros en una cantidad del 0,00150 % en peso al 0,01500 % en peso, preferentemente del 0,00180 % en peso al 0,01100 % en peso y de manera especialmente preferente del 0,00200 % en peso al 0,00900 % en peso calculado como proportion de solidos de boruro en la composition de polimero total. En una forma de realization especial se usan los boruros en una cantidad de preferentemente el 0,00350 % en peso al 0,00850 % en peso y en particular preferentemente del 0,00400% en peso al 0,00800 % en peso calculado como proporcion de solidos de boruro en la composicion de polimero total. La proporcion de solidos de boruro quiere decir en este contexto el boruro como sustancia pura y no una suspension u otra preparation que contenga la sustancia pura.
c) Al menos contiene un pigmento en nanoescala, inorganico, preferentemente negro de carbon.
El negro de carbon en nanoescala se usa en la composicion de acuerdo con la invention preferentemente en concentraciones del 0,00020 % en peso al 0,00350 % en peso, en particular preferentemente del 0,00136 % en peso al 0,00300 % en peso y de manera muy especialmente preferente en concentraciones del 0,001380 % en peso al 0,00280 % en peso. En una forma de realizacion especial se usa el negro de carbon en nanoescala preferentemente en una cantidad del 0,00140 % en peso al 0,00260 % en peso en particular preferentemente en una cantidad del 0,00150 % en peso al 0,00250 % en peso,
d) al menos un colorante seleccionado del las siguientes estructuras
en las que
- Ra y Rb independientemente entre si representan un resto alquilo lineal o ramificado, o halogeno, preferentemente representan metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, neopentilo, hexilo, texilo, o Cl, mas preferentemente representan metilo, Cl y de manera especialmente preferente representan Cl.
- n representa independientemente del respectivo R un numero natural entre 0 y 3, siendo hidrogeno el resto para n=0.
En una forma de realizacion preferente son Ra y/o Rb Cl y se encuentran en posiciones o y/o p con respecto a los atomos de carbono que llevan las funcionalidades amino, tal como por ejemplo diortocloronaftaleno, di-orto, mono-paracloronaftaleno, asi como mono-orto-naftaleno. Ademas, en una forma de realizacion preferente Ra y Rb representan en cada caso un resto terc-butilo, que se encuentran preferentemente en position meta con respecto a los atomos de carbono, que llevan funcionalidades de nitrogeno.
En una forma de realizacion especialmente preferente es en todos los anillos n=0, de modo que son todos Ra y
5
10
15
20
25
30
Rb = H.
- Rc y Rd independientemente entre si representan un resto alquilo lineal o ramificado, o halogeno, preferentemente representan metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, neopentilo, hexilo, texilo, o Cl, mas preferentemente representan metilo, Cl y de manera especialmente preferente representan Cl.
- n representa independientemente del respectivo R un numero natural entre 0 y 3, siendo hidrogeno el resto para n=0.
En una forma de realization preferente son Rc y/o Rd Cl y se encuentran en posiciones o y/o p con respecto a los atomos de carbono, que llevan la funcionalidad amino, tal como por ejemplo diortocloronaftaleno, di-orto, mono-paracloronaftaleno, asi como mono-orto-naftaleno. Ademas, en una forma de realizacion preferente Rc y Rd representan en cada caso un resto terc-butilo, que se encuentran preferentemente en position meta con respecto a los atomos de carbono, que llevan las funcionalidades de nitrogeno.
En una forma de realizacion especialmente preferente es en todos los anillos n=0, de modo que son todos Rc y Rd = H.
Las estructuras (1a) y (1b) o bien (2a) y (2b) se comportan de manera isomera uno con respecto a otro. Los respectivos isomeros pueden usarse por si solos o en una mezcla. En una forma de realizacion especial se usa una mezcla de isomeros 1:1 (con respecto a la cantidad respectiva del isomero en la mezcla de isomeros en % en peso) de (1a) y (1b) o bien (2a) y (2b).
La fabrication de colorantes de este tipo se ha descrito por ejemplo en los documentos DE 2148101 o WO 2009 074504 A1.
Preferentemente, la composition de acuerdo con la invention contiene al menos un colorante de las estructuras (1a), (1b), (2a) y (2b), prefiriendose especialmente de estos los colorantes de las estructuras (1a) y (1b).
En otra forma de realizacion se usan las estructuras (1a), (1b), (2a) y (2b) como en cada caso isomeros puros, pudiendose obtener los isomeros puros por ejemplo mediante HPLC preparativa.
R se selecciona del grupo que esta constituido por H y p-metilfenilamina; preferentemente es R=H.
Los colorantes de este tipo pueden obtenerse por ejemplo con el nombre comercial Macrolex® Violet B de la empresa Lanxess AG. En una forma de realizacion especial no se usa ningun colorante de la estructura (3).
5
10
e) Al menos un compuesto de las siguientes estructuras:
en la que R3 preferentemente representa halogeno y en particular preferentemente representa Cl, siendo de manera especialmente preferente n=4. Se prefiere mas una forma de realizacion con n=0, de modo que R3 = H. Los colorantes de este tipo pueden obtenerse por ejemplo con Macrolex® Orange 3G o Macrolex® Rot EG por la empresa Lanxess AG.
A este respecto, cuando R3 representa Cl y es n = 4, puede usarse en lugar del colorante de la estructura (4) el colorante con la estructura (5) para conseguir las mismas propiedades de color:
Los colorantes de este tipo pueden obtenerse por ejemplo con el nombre comercial Macrolex® Rot E2G por la empresa Lanxess AG.
Los colorantes de este tipo pueden obtenerse por ejemplo con el nombre comercial Macrolex® Grun G por la empresa Lanxess AG.
en la que
- R1 y R2 independientemente entre si representa un resto alquilo lineal o ramificado, o halogeno, preferentemente representa metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, neopentilo, hexilo, texilo, o Cl, mas preferentemente representa metilo, Cl y de manera especialmente preferente
5
10
15
20
25
30
35
40
representa Cl.
- n representa un numero natural entre 0 y 4.
En una forma de realizacion especialmente preferente es en todos los anillos n=0, de modo que son todos R1 y R2 = H.
Los colorantes de esta estructura (7) pueden obtenerse comercialmente con la serie Paliogen Blau de BASF AG. Con el uso de colorantes de la estructura (7) se prefieren en particular los pigmentos que presentan un volumen aparente (determinado segun la norma DIN ISO 787-11) de 2 l/kg - 10 l/kg, preferentemente 3 l/kg - 8 l/kg, una superficie espedfica (determinada segun la norma DIN 66132) de 5 m2/g - 60 m2/g, preferentemente de 10 m2/g - 55 m2/g, y un valor de pH (determinado segun DIN ISO 787-9) de 4 - 9.
Los restos R(5-20) son en cada caso independientemente entre si hidrogeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, neopentilo, hexilo, texilo, fluor, cloro, bromo, sulfona, CN.
Preferentemente es R(5-20) igual en todas las posiciones. Mas preferentemente es R(5-20) H en todas las posiciones. En una forma de realizacion alternativa es R(5-20) Cl en todas las posiciones.
M es preferentemente aluminio (con R=H: ftalocianina de aluminio, CAS: 14154-42-8). Niquel (con R=H: ftalocianina de mquel, CAS: 14055-02-8), cobalto (con R=H: ftalocianina de cobalto, CAS: 3317-67-7), hierro (con R=H: ftalocianina de hierro, CAS: 132-16-1), cinc (con R=H: ftalocianina de cinc, CAS: 14320-04-08), cobre (con R=H: ftalocianina de cobre, CAS: 147-14-8; con R=H y Cl: ftalocianina de policlorocobre, CAS: 1328-53-6; con R=C1: ftalocianina de hexadecacloro, CAS: 28888-81-5; con R=Br: ftalocianina de hexadecabromo, CAS: 2874604-5), manganeso (con R=H: ftalocianina de manganeso, CAS: 14325-24-7).
En particular se prefiere la combination de M = Cu y R = H para todas las posiciones. Asi puede obtenerse un compuesto de la estructura (8b) con M=Cu y R(5-20)=H como Heliogen® Blau K 6911D o Heliogen® Blau K 7104 KW de BASF AG, Ludwigshafen.
Los compuestos de la estructura (8a) pueden obtenerse como Heliogen® Blau L 7460 de BASF AG, Ludwigshafen. De las estructuras (4), (6), (7) y (8a) o bien (8b) se prefiere en particular el uso de las estructuras (4), (7) y (8b), pudiendose sustituir, tal como se ha descrito anteriormente, la estructura (4) por la estructura (5) con las condiciones previas descritas. Se prefiere muy especialmente el uso de colorantes de la estructura (7).
Los colorantes divulgados como componentes d) y e) en el contexto de la presente invention pueden usarse, con respecto al respectivo componente individual, en cantidades del 0,00001 % en peso al 0,30000 % en peso, preferentemente del 0,00005 % en peso al 0,10000 % en peso y de manera especialmente preferente del 0,00010 % en peso al 0,05000 % en peso.
En una forma de realizacion preferente se encuentran los colorantes del componente d) con respecto a los colorantes del componente e) en una proportion de 1:3 a 3:1.
f) Opcionalmente del 0,0 % en peso al 0,5 % en peso, preferentemente del 0,038 % en peso al 0,500 % en peso, mas preferentemente del 0,050 % al 0,250 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,063 % al 0,150 % en peso, con respecto al peso total de la composition, de otro absorbedor IR, preferentemente de otro absorbedor IR a base de ITO y/o ATO, de manera especialmente preferente a base de ATO.
g) Opcionalmente del 0,0 % en peso al 1,0 % en peso, preferentemente del 0,01 % en peso al 0,50 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,01 % en peso al 0,40 % en peso de uno o varios agentes de desmoldeo, con respecto a la cantidad total de agentes de desmoldeo,
h) opcionalmente del 0,0 % en peso al 20,00 % en peso, preferentemente del 0,05 % en peso al 10,00 % en peso, mas preferentemente del 0,10 % en peso al 1,00 % en peso, aun mas preferentemente del 0,10 % en peso al 0,50 % en peso asi como de manera muy especialmente preferente del 0,10 % en peso al 0,30 % en peso al menos de uno o varios absorbedores UV con respecto a la cantidad total de absorbedores UV,
5
10
15
20
25
30
35
40
i) opcionalmente del 0,00 % en peso - 0,20 % en peso, preferentemente del 0,01 % en peso - 0,10 % en peso, de uno o varios estabilizadores termicos o bien de procesamiento, con respecto a la cantidad total de estabilizadores termicos o bien de procesamiento, preferentemente seleccionados del grupo de las fosfinas, fosfitos y antioxidantes fenolicos asf como sus mezclas. En una forma de realizacion especial de la presente invencion se usa del 0,01 % en peso al 0,05 % en peso, preferentemente del 0,015 % en peso al 0,040 % en peso de estabilizadores termicos o bien de procesamiento.
j) Opcionalmente del 0,0 % en peso al 5,0 % en peso, preferentemente del 0,01 % en peso al 1,00 % en peso de uno o varios otros aditivos, con respecto a la cantidad total de aditivos.
Las indicaciones de cantidad anteriores se refieren en cada caso a toda la composicion de polfmero.
Es objeto de la invencion ademas un procedimiento para la preparacion de las composiciones de acuerdo con la invencion asf como su uso y productos fabricados a partir de las mismas.
Como combinaciones de colorantes de los colorantes mencionados en d) y e) son especialmente adecuadas las siguientes combinaciones (las comas han de leerse como "y”):
I. (1a) y/o (1b), (4), (2a) y/o (2b)
II. (1a) y/o (1b), (5), (2a) y/o (2b)
III. (1a) y/o (1b), (7)
IV. (1a) y/o (1b), (4), (7)
V. (1a) y/o (1b), (5), (7)
VI. (4), (2a) y/o (2b)
VII. (5), (2a) y/o (2b)
VIII. (2a) y/o (2b), (4), (6)
IX. (2a) y/o (2b), (5), (6)
X. (3), (4)
XI. (3), (5)
XII. (3), (4), (6)
XIII. (3), (5), (6)
XIV. (3), (4), (7)
XV. (3), (5), (7)
XVI. (3), (4), (2a) y/o (2b)
XVII. (3), (5), (2a) y/o (2b)
XVIII. (6), (1a) y/o (1b)
XIX. (6), (1a) y/o (1b), (7)
XX. (1a) y/o (1b), (8).
A este respecto, en estas combinaciones de colorantes especialmente adecuadas se usan preferentemente de manera correspondiente las estructuras de colorantes explicitas mencionadas como preferentes en los componentes d) y e).
Las composiciones de acuerdo con la invencion son estables a la intemperie, presentando los indices de color y el grado de transmision solar directa ("Solar Direct Transmittance’’) Tds o bien el grado de transmision de energfa total ("Solar Total Transmittance”) Tts solo bajas modificaciones.
La modificacion de los indices de color AE tras 3000 h de exposicion a la intemperie artificial con iluminacion con xenon a 0,75 W es inferior a 3,5, preferentemente inferior a 3,0, en particular preferentemente inferior a 2,5.
La modificacion del grado de transmision solar directa "Solar Direct Transmittance’’) ATds tras 3000 h de exposicion a la intemperie artificial con iluminacion de xenon a 0,75 W es inferior al 0,90 %, preferentemente inferior al 0,80 %,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
en particular preferentemente inferior al 0,75 %.
Ademas es necesario crear la coloracion del cuerpo moldeado en un color neutro. Dado que con frecuencia la impresion optica del espacio interno o del dispositivo interior se modifica mediante una luna coloreada de manera intensiva, ha de ajustarse la coloracion de la luna a ser posible de manera neutra. A este respecto se prefiere un gris de color neutro. En determinadas formas de realizacion puede modificarse la coloracion hacia un gris azulado, un gris verdoso, gris rojizo o gris amarillento.
Asf han de cumplirse las siguientes especificaciones con respecto al color de un cuerpo moldeado transparente:
a*= 0 + 5 yb* = 0 + 5, preferentemente a* = 0 + 4 yb* = 0 + 4 yen particular preferentemente a* = 0 + 2 yb* = 0
+ 2
El cuerpo moldeado es transparente y tiene un enturbiamiento inicial frente a la intemperie inferior al 3,0 %, preferentemente el 2,5 %, en particular preferentemente inferior al 2,0 %.
El valor Tds se encuentra preferentemente en menos del 70 %, en particular preferentemente en menos del 60 % y de manera muy especialmente preferente en menos del 50 %. En una forma de realizacion especial asciende el valor Tds a menos del 20 %, de manera especialmente preferente a menos del 15 % (valores Tds medidos en placas de patron de color optico con un espesor de 4 mm. El calculo de la “Solar Direct Transmittance” Tds se realiza segun la norma ISO 13837, computational convention “A”).
Una luna que contiene absorbedor IR se calienta con radiacion con luz solar. El calor almacenado se emite a este respecto hacia fuera sin embargo tambien en el espacio interno del vehuculo o de la edificacion. Esta transferencia de calor secundaria en el espacio interno es cntica, ya que esta calienta el espacio interno adicionalmente a la transmision de calor directa. Para considerar tambien la transferencia de calor secundaria se indica con frecuencia para la capacidad de rendimiento de un sistema el denominado “Total Solar Energy Transmitted to the Inside of a Glazing" Tts segun la norma ISO 13837. Se pretende con frecuencia un sistema con transmision de luz lo mas alta posible (Ty) (es decir en la zona visible) con baja transmision de energfa primaria y secundaria en la region IR (Ts).
La composicion debe poder procesarse en las temperaturas habituales para termoplasticos, es decir a temperaturas por encima de 300 °C, como por ejemplo 350 °C, sin que se modifiquen claramente durante el procesamiento el color o los datos de potencia.
Los plasticos termoplasticos transparentes en el sentido de la invencion son policarbonato, copolicarbonato, poliestercarbonato, poliestireno, copolfmeros de estireno, poliesteres aromaticos tales como poli(tereftalato de etileno) (PET), copolfmero de PET-ciclohexanodimetanol (PETG), poli(naftalato de etileno) (PEN), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poliolefina cfclica, poli- o copoliacrilatos y poli- o copolimetacrilato, como por ejemplo poli- o copoli(metacrilatos de metilo) (como PMMA) asf como copolfmeros con estireno tal como por ejemplo poliestirenoacrilonitrilo (PSAN) transparente, poliuretanos termoplasticos, polfmeros a base de olefinas dclicas (por ejemplo TOPAS®, un producto comercial de la empresa Ticona).
Tambien mezclas de varios polfmeros termoplasticos transparentes son posibles, siempre que puedan mezclarse entre sf de manera transparente, prefiriendose una mezcla de policarbonato con PMMA (mas preferentemente con PMMA < 2 % en peso) o poliester.
Una forma de realizacion especial contiene en este contexto una mezcla de policarbonato y PMMA con menos del 2,0 %, preferentemente menos del 1,0 %, mas preferentemente menos del 0,5 %, estando contenido al menos el 0,01 % de PMMA con respecto a la cantidad de policarbonato, presentando el PMMA preferentemente un peso molar <40.000 g/mol. En una forma de realizacion especialmente preferente asciende la proporcion de PMMA al 0,2 % y de manera especialmente preferente al 0,1 % con respecto a la cantidad de policarbonato, presentando el PMMA preferentemente un peso molar <40.000 g/mol.
Otra forma de realizacion especial contiene una mezcla de PMMA y policarbonato con menos del 2 %, preferentemente menos del 1%, mas preferentemente menos del 0,5 %, aun mas preferentemente con el 0,2 % y de manera especialmente preferente el 0,1 % de policarbonato con respecto a la cantidad de PMMA.
Los policarbonatos especialmente preferentes son el homopolicarbonato a base de bisfenol A, el homopolicarbonato a base de 1,3-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y los copolicarbonatos a base de los dos monomeros bisfenol A y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Los policarbonatos en el sentido de la presente invencion son tanto homopolicarbonatos como tambien copolicarbonatos; los policarbonatos pueden ser lineales o ramificados de manera conocida.
La preparacion de los policarbonatos se realiza de manera conocida a partir de difenoles, derivados de acido carbonico, eventualmente interruptores de cadena y ramificadores.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Las particularidades de la preparacion de policarbonatos se han depositado en muchas patentes desde aproximadamente 40 anos. A modo de ejemplo se remite en este caso solo a Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, volumen 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, a D. Freitag, U. Grigo, P.R. Muller, H. Nouvertne', BAYER AG, “Polycarbonates” en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volumen 11, segunda edicion, 1988, paginas 648-718 y finalmente a Dres. U. Grigo, K. Kirchner y P.R. Muller “Polycarbonate” en Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, tomo 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munchen, Wien 1992, paginas 117-299.
Los difenoles adecuados para la preparacion de los policarbonatos son por ejemplo hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenilos, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis(hidroxifenil)-cicloalcanos, sulfuros de bis-(hidroxifenilo), bis- (hidroxifenil)-eteres, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfoxidos, alfa-alfa'-bis- (hidroxifenil)-diisopropilbencenos, ftalimidinas derivadas de derivados de isatina o fenolftalema asf como sus compuestos alquilados en nucleo y halogenados en nucleo.
Los difenoles preferentes son 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2- metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-cloro-4- hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5- dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p- diisopropilbenceno, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis- (4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Los difenoles especialmente preferentes son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)- propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 1,1 -bis-(4- hidroxifenil)-ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Estos y otros difenoles adecuados se han descrito por ejemplo en los documentos US-A 3 028 635, US-A 2 999 825, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014 y US-A 2 999 846, en los documentos DE-A 1 570 703, DE-A 2063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956 y DE-A 3 832 396, en el documento FR-A 1 561 518, en la monograffa “H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964” asf como en los documentos JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 y JP-A 105550/1986.
En el caso de los homopolicarbonatos se usa solo un difenol, en el caso de los copolicarbonatos se usan varios difenoles.
Los derivados de acido carbonico adecuados son por ejemplo fosgeno o carbonato de difenilo.
Los interruptores de cadena adecuados, que pueden usarse en la preparacion de los policarbonatos, son tanto monofenoles como tambien acidos monocarboxflicos. Los monofenoles adecuados son el propio fenol, alquilfenoles como cresoles, p-terc-butilfenol, cumilfenol, p-n-octilfenol, p-iso-octilfenol, p-n-nonilfenol y p-iso-nonilfenol, halo- fenoles tales como p-clorofenol, 2,4-diclorofenol, p-bromofenol y 2,4,6-tribromofenol, 2,4,6-triyodofenol, p-yodofenol, asf como sus mezclas.
Los interruptores de cadena preferentes son fenol, cumilfenol y/o p-terc-butilfenol.
Los acidos monocarboxflicos adecuados son ademas acido benzoico, acidos alquilbenzoicos y acidos halobenzoicos.
Los interruptores de cadena preferentes son ademas los fenoles que estan monosustituidos o polisustituidos con restos alquilo C1 a C30, de manera lineal o ramificada, preferentemente estan no sustituidos o sustituidos con terc- butilo.
La cantidad de interruptores de cadena que van a usarse asciende preferentemente a del 0,1 % al 5 % en mol, con respecto a mol de difenoles usados en cada caso. La adicion de los interruptores de cadena puede realizarse antes, durante o tras la fosgenacion.
Los ramificadores adecuados son los compuestos trifuncionales o de funcionalidad superior conocidos en la qmmica del policarbonato, en particular aquellos con tres o mas de tres grupos OH fenolicos.
Los ramificadores adecuados son por ejemplo floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2, 4,6-dimetil- 2,4,6-tri(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1 -tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)- fenilmetano, 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenilisopropil)-fenol, 2,6-bis-(2- hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, ester de acido hexa-(4(4- hidroxifenilisopropil)-fenil)-ortotereftalico, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, tetra-(4-(4-hidroxifenilisopropil)-fenoxi)-metano y 1,4-bis-((4',4"-dihidroxitrifenil)-metil)-benceno asf como acido 2,4-dihidroxibenzoico, acido trimesico, cloruro de cianurilo y 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
La cantidad de los ramificadores que van a usarse eventualmente asciende preferentemente a del 0,05 % en mol al 2,00 % en mol, con respecto a su vez a mol de difenoles usados en cada caso.
Los ramificadores pueden disponerse o bien con los difenoles y los interruptores de cadena en la fase alcalina acuosa o pueden anadirse disueltos en un disolvente organico antes de la fosgenacion. En el caso del procedimiento de transesterificacion se usan los ramificadores junto con los difenoles.
Los policarbonatos aromaticos de la presente invencion tienen pesos moleculares promediados en peso Mw 5 (determinados mediante cromatograffa de permeacion en gel y calibrado con contraste de policarbonato) entre 5000 y 200.000, preferentemente entre 10.000 y 80.000 y de manera especialmente preferente entre 15.000 y 40.000.
Las composiciones de polfmero de acuerdo con la invencion pueden contener ademas de los componentes de acuerdo con la invencion opcionalmente aun otros aditivos polimericos habituales, tales como por ejemplo los agentes igmfugos, blanqueadores opticos o mejoradores de flujo descritos por ejemplo en los documentos EP-A 0 10 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 o “Plastics Additives Handbook”, Hans Zweifel, 5a edicion 2000, Hanser
Verlag, Munich) en las cantidades habituales para los respectivos termoplasticos.
Preferentemente se usan los aditivos de polfmero adicionales en cantidades del 0,0 % en peso al 5,0 % en peso, mas preferentemente del 0,01 % en peso al 1,00 % en peso, en cada caso con respecto a la cantidad de las respectivas composiciones totales de polfmero. Tambien son adecuadas mezclas de varios aditivos.
15 Las partfculas de absorbedor IR inorganico en nanoescala a base de boruro, que son objeto de la presente solicitud, son preferentemente un boruro de metal, seleccionandose el metal del grupo que comprende La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, ER, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W y Ca. La forma del hexaboruro se prefiere especialmente. En particular se prefieren hexaboruro de lantano (LaBa), boruro de praseodimio (PrBa), boruro de neodimio (NdBa), boruro de cerio (CeBa), boruro de terbio (TbBa), boruro de disprosio (DyBa), boruro de holmio 20 (HoBa), boruro de ytrio (YBa), boruro de samario (SmBa), boruro de europio (EuBa), boruro de erbio (ErBa), boruro de
tulio (TmBa), boruro de yterbio (YbBa), boruro de lutecio (LuBa), boruro de estroncio (SrBa), boruro de calcio (CaBa), boruro de titanio (TiB2), boruro de zirconio (ZrB2), boruro de hafnio (HfB2), boruro de vanadio (VB2), boruro de tantalo (TaB2), boruro de cromo (CrB y CrB2), boruro de molibdeno (MoB2, Mo2B5 y MoB), boruro de wolframio (W2B5), o combinaciones de estos boruros. Se prefieren muy especialmente boruros a base de hexaboruro de lantano (LaBa) o 25 mezclas que contienen hexaboruro de lantano.
La superficie de estas partfculas preferentemente no esta oxidada; sin embargo pueden usarse partfculas oxidadas o parcialmente oxidadas.
En una forma de realizacion especial de la presente invencion se prefiere muy especialmente el uso unico de hexaboruro de lantano (LaBa).
30 La preparacion de los absorbedores IR a base de boruro puede realizarse por ejemplo a partir de oxidos de las tierras raras, tales como por ejemplo X2O3 (con X por ejemplo = La, Ce, Pr, Nd, Gd) y por ejemplo carburos de boro (B4C) mezclandose estos compuestos y calentandose a vacfo a altas temperaturas, como por ejemplo 1500 °C durante algunas horas, como por ejemplo 3 horas. Se obtiene el boruro en forma de un polvo. Con respecto a la forma de las partfculas finamente divididas no existe ningun tipo de limitacion - asf pueden presentar las partfculas 35 una forma esferica, a modo de plaquita, irregular o en forma de aguja. La capacidad de absorcion de radiacion IR es mayor cuanto mas cristalinas sean las partfculas de boruro. Sin embargo, tambien partfculas con una cristalinidad baja (por ejemplo caracterizada por un pico de difraccion ancho en el experimento de difraccion de rayos X) presentan una propiedad de absorcion IR suficiente en el sentido de la invencion. Esto es sin embargo solo el caso en tanto que las partfculas presenten en el interior una union del metal usado y boro. El color de las partfculas en el 40 polvo puede ser por ejemplo negro grisaceo, negro parduzco, negro verdoso o similar.
El tamano promedio de las partfculas (determinado mediante TEM / microscopfa electronica de transmision) es preferentemente inferior a 200 nm, en particular preferentemente inferior igual a 150 nm y de manera muy especialmente preferente inferior a 100 nm, encontrandose el diametro de partfcula promedio preferentemente en el intervalo de 1 nm a 100 nm, mas preferentemente en el intervalo de 2 nm a 80 nm.
45 Con respecto a la distribucion de tamano de las partfculas no existen ningun tipo de limitaciones. Asf pueden encontrarse tambien distribuciones bimodales o de modalidad superior. Las partfculas son transparentes en la region visible del espectro, significando transparente que la absorcion de estos absorbedores IR en la region visible es baja en comparacion con la absorcion en la region IR y el absorbedor IR no conduce a ningun enturbiamiento claramente elevado de la composicion o al respectivo producto final. Con ello se quiere decir que en la composicion total 50 presenta el cuerpo moldeado transparente una transmision de luz (de acuerdo con la norma ASTM 1003; indicada como % Y con tipo de luz D65/10°) de al menos el a % y un enturbiamiento inferior al 5,0 %, preferentemente inferior al 4,0 %, mas preferentemente inferior al 3,0 %, en particular preferentemente inferior al 2,0 %.
El tamano de las partfculas puede determinarse por ejemplo con ayuda de la espectroscopfa electronica de transmision (TEM). Las mediciones de este tipo de nanopartfculas de absorbedor IR se han descrito por ejemplo en 55 Adachi et al., J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91,2897-2902.
La superficie de las partfculas puede tratarse. Asf puede tratarse la superficie con un silano o puede estar dotada de una capa a base de titanio, a base de zirconio o capas similares. Mediante este tratamiento puede elevarse la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
capacidad de resistencia frente a la humedad. Este tipo de revestimiento eleva la estabilidad a largo plazo con respecto a la absorcion IR y se ha descrito por ejemplo en el documento US 2005 0161642.
Ademas de las partfculas a base de boruro pueden estar presentes - sin embargo no necesariamente - otras partfculas a base de SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3 o MgO. Estas partfculas se encuentran preferentemente en un tamano inferior a 200 nm.
En la presente invencion se incorporan las partfculas de absorbedor IR finamente divididas en forma de una dispersion en la matriz polimerica. Esta dispersion impide la reaglomeracion y facilita la incorporacion en una matriz termoplastica como por ejemplo policarbonato. Se usan preferentemente agentes dispersantes a modo de polfmero. Los agentes dispersantes a base de polfmero adecuados son sobre todo agentes dispersantes, que presentan una alta transmision de luz, como por ejemplo poliacrilatos, polieteres, poliesteres o poliuretanos asf como polfmeros derivados de los mismos. Como agentes dispersantes se prefieren poliacrilatos, polieteres y polfmeros a base de poliester. Preferentemente se usan agentes dispersantes estables a alta temperatura.
La proporcion del absorbedor IR inorganico en la dispersion asciende preferentemente al 0,1 % en peso al 50,0 % en peso, preferentemente al 1,0 % en peso - 40,0 % en peso, y de manera muy especialmente preferente al 5,0 % en peso - 30,0 % en peso con respecto a la suma de la masa de agente dispersante y absorbedor IR inorganico. Para la preparacion de las nanopartfculas de absorbedor IR inorganico de acuerdo con la invencion puede mezclarse el absorbedor IR con los agentes dispersantes descritos a continuacion y otros disolventes organicos, tales como por ejemplo tolueno, benceno o hidrocarburos aromaticos similares y puede molerse en molinos adecuados, como por ejemplo molinos de bolas, con adicion de oxido de zirconio (por ejemplo con un diametro de 0,3 mm) para preparar la distribucion de tamano de partfcula deseada. Se obtienen las nanopartfculas en forma de una dispersion. Tras la molienda pueden anadirse eventualmente otros agentes dispersantes. El disolvente se separo a temperaturas elevadas y presion reducida.
Preferentemente se encuentran los boruros en una dispersion de solidos.
La preparacion de hexaboruro de lantano asf como de la dispersion de hexaboruro de lantano se describe por ejemplo en los documentos JP2003-277045, DE 10392543 asf como en Adachi et al., J. Am. Chem. Ceram. Soc 2008, 91[9], 2897-2902. El hexaboruro de lantano en forma de la dispersion, que es adecuado en el sentido de la invencion, puede obtenerse comercialmente de, por ejemplo, la empresa Sumitomo Metal Mining Co., Ltd, por ejemplo con el nombre comercial KHDS 06.
Los agentes dispersantes adecuados para la presente invencion pueden obtenerse comercialmente. En particular son adecuados agentes dispersantes a base de poliacrilato. Los poliacrilatos pueden obtenerse, por ejemplo, con los nombres comerciales EFKA®, por ejemplo EFKA® 4500 y EFKA® 4530 por Ciba Specialty Chemicals. Los agentes dispersantes a base de poliester son igualmente adecuados. Los agentes dispersantes que contienen poliesteres pueden obtenerse con los nombres comerciales Solsperse®, por ejemplo Solsperse® 22000, 24000SC, 26000, 27000 de Avecia. Los sistemas a base de poliuretano son igualmente adecuados. Estos pueden obtenerse con el nombre comercial EFKA® 4046, EFKA® 4047 de Ciba Specialty Chemicals. Texaphor® P60 y P63 son correspondientes nombres comerciales de Cognis. Igualmente pueden usarse agentes dispersantes que contienen polieter. Estos se conocen por ejemplo con el nombre comercial Disparlon® DA234 y DA325 de la empresa Kusumoto Chemicals.
Los agentes dispersantes pueden usarse individualmente o en combinaciones. En cuanto a la estabilidad termica se prefieren agentes dispersantes del grupo de los poliacrilatos y de los poliesteres de manera especialmente preferente.
En una forma de realizacion preferente se encuentra el hexaboruro de lantano en una dispersion que puede usarse de una mezcla de poli(metacrilato de metilo) y poliester en un contenido en solidos del 5 % en peso al 25 % en peso. Ademas pueden encontrarse disolventes organicos tales como tolueno y otras partfculas inorganicas, tal como dioxido de zirconio.
En otra forma de realizacion pueden usarse opcionalmente ademas de los boruros de acuerdo con la invencion como absorbedores IR adicionalmente otros absorbedores IR, que se seleccionan preferentemente del grupo de los oxidos de estano, mas preferentemente oxido de estano impurificado con antimonio (ATO) u oxido de indio-estano (ITO), de manera especialmente preferente ATO.
En otra forma de realizacion preferente presenta el absorbedor IR adicional o los absorbedores IR adicionales un espectro de absorcion distinto del boruro usado, con respecto a los maximos de absorcion, de modo que se cubra una zona de absorcion maxima mediante los maximos.
La composicion de polfmero contiene al menos un pigmento inorganico, preferentemente negro de carbon. El negro de carbon se encuentra preferentemente finamente dispersado en la matriz polimerica organica y esta preferentemente a nanoescala. Los negros de carbon adecuados presentan un tamano de partfcula promedio de preferentemente menos de 100 nanometros (nm), mas preferentemente menos de 75 nm, aun mas preferentemente menos de 50 nm y de manera especialmente preferente menos de 40 nm, siendo el tamano de partfcula promedio
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
preferentemente mayor de 0,5 nm, mas preferentemente mayor de 1 nm y de manera especialmente preferente mayor de 5 nm.
Los negros de carbon adecuados en el sentido de la invencion se diferencian de los denominados negros de carbon conductores de manera que estos presentan solo baja o ninguna conductividad electrica. Los negros de carbon conductores presentan, en comparacion con los negros de carbon usados en el presente documento, determinadas morfologfas y sobreestructuras para conseguir una alta conductividad. En comparacion con esto, los negros de carbon en nanoescala usados en el presente documento pueden dispersarse muy bien en termoplasticos, de modo que apenas se producen zonas coherentes de negro de carbon, a partir de las cuales pudiera resultar una conductividad correspondiente. Los negros de carbon que pueden obtenerse comercialmente y adecuados en el sentido de la invencion pueden obtenerse entre una pluralidad de nombres comerciales y formas, tal como microgranulos o polvo. Asf pueden obtenerse negros de carbon adecuados con los nombres comerciales BLACK PEARLS®, como microgranulos procesados en humedo con los nombres ELFTEX®, REGAL® y CSX®, y en una forma de aparicion coposa con MONARCH®, ELFTEX®, REGAL® y MOGUL® - todos de Cabot Corporation.
En una forma de realizacion especialmente preferente, los tipos de negro de carbon presentan tamanos de partfcula de 10 nm -30 nmy tienen una superficie de preferentemente 35 m2 -138 m2 por g (m2/g). El negro de carbon puede estar tratado o no tratado - asf puede tratarse el negro de carbon con determinados gases, con sflice o sustancias organicas, tales como por ejemplo butil-litio. Mediante un tratamiento de este tipo puede conseguirse una modificacion o funcionalizacion de la superficie. Esto puede fomentar la compatibilidad con respecto a la matriz usada de manera correspondiente. En particular se prefieren negros de carbon, que se comercializan con el nombre comercial BLACK PEARLS® (n.° CAS 1333-86-4).
Las concentraciones indicadas en cuestion para negros de carbon y absorbedor IR se usan preferentemente para piezas fabricadas con espesores de 2 mm a 8 mm, preferentemente de 3,5 mm a 7,0 mm y de manera especialmente preferente de 4 mm a 6 mm. En caso de espesor mas bajo o mas alto deben adaptarse las concentraciones de manera correspondiente hacia arriba o hacia abajo, para evitar por ejemplo un enturbiamiento demasiado fuerte o una accion demasiado baja.
En una forma de realizacion especial, en la que se requiere por ejemplo una alta rigidez de union - por ejemplo en aeronaves/vetnculos sobre carriles - pueden ser necesarios espesores de 8 mm a 20 mm. Las concentraciones de los absorbedores IR y del pigmento en nanoescala inorganico deben adaptarse en este caso de manera correspondiente, es decir la concentracion disminuye con el espesor de capa creciente.
En una forma de realizacion preferente contiene la composicion de polfmero estabilizadores termicos o bien de procesamiento. Preferentemente son adecuados fosfitos y fosfonitos asf como fosfinas. Ejemplos son fosfito de trifenilo, fosfito de difenilalquilo, fosfito de fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritritol, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-cumilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol, difosfito de diisodeciloxipentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di- terc-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tris(terc-butilfenil)pentaeritritol, trifosfito de triestearilsorbitol, difosfonito de tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-bifenileno, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenzo[d,g]- 1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)metilo, fosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)etilo, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de 2,2’,2”-nitrilo-[trietiltris(3,3’,5,5’- tetra-terc-butil-1,1’-bifenil-2,2’-dMlo)], fosfito de 2-etilhexil(3,3’,5,5’-tetra-terc-butil-1,1’-bifenil-2,2’-dMlo), 5-butil-5-etil-2- (2,4,6-tri-terc-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano, difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol, trifenilfosfina (TPP), trialquilfenilfosfina, bisdifenilfosfino-etano o una trinaftilfosfina. En particular preferentemente se usan trifenilfosfina (TPP), Irgafos® 168 (fosfito de tris(2,4-di-terc-butil-fenilo)) y fosfito de tris(nonilfenilo) o sus mezclas.
Ademas pueden usarse antioxidantes fenolicos como monofenoles alquilados, tioalquilfenoles alquilados, hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas. De manera especialmente preferente se usan Irganox® 1010 (propionato de pentaeritritol-3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenilo); CAS: 6683-19-8) y Irganox 1076® (2,6-di-terc-butil-4- (octadecanoxicarboniletil)fenol).
En una forma de realizacion especial de la presente invencion se usan los compuestos de fosfina de acuerdo con la invencion junto con un fosfito o un antioxidante fenolico o una mezcla de los dos compuestos mencionados en ultimo lugar.
En una forma de realizacion preferente contiene la composicion de polfmero de acuerdo con la invencion ademas un absorbedor de ultravioleta. Los absorbedores de ultravioleta adecuados para su uso en la composicion de polfmero de acuerdo con la invencion son compuestos que tienen una transmision a ser posible baja por debajo de 400 nm y una transmision a ser posible alta por encima de 400 nm. Los compuestos de este tipo y su preparacion se conocen en la bibliograffa y se han descrito por ejemplo en los documentos EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102 y EP-A 0 500 496. Los absorbedores de ultravioleta especialmente adecuados para su uso en la composicion de acuerdo con la invencion son benzotriazoles, triazinas, benzofenonas y/o cianoacrilatos arilados.
Los absorbedores de ultravioleta especialmente adecuados son hidroxi-benzotriazoles, tales como 2-(3’,5’-bis-(1,1-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
dimetilbencil)-2'-hidroxi-fenil)-benzotriazol (Tinuvin® 234, Ciba Spezialitatenchemie, Basel), 2-(2'-hidroxi-5'-(terc- octil)-fenil)-benzotriazol (Tinuvin® 329, Ciba Spezialitatenchemie, Basel), 2-(2-hidroxi-3'-(2-butil)-5'-(terc-butil)-fenil)- benzotriazol (Tinuvin® 350, Ciba Spezialitatenchemie, Basel), bis-(3-(2H-benzotriazolil)-2-hidroxi-5-terc-octil)metano, (Tinuvin® 360, Ciba Spezialitatenchemie, Basel), (2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-(hexiloxi)-fenol (Tinuvin® 1577, Ciba Spezialitatenchemie, Basel), asf como de las benzofenonas 2,4-dihidroxi-benzofenona (Chimasorb® 22, Ciba Spezialitatenchemie, Basel) y 2-hidroxi-4-(octiloxi)-benzofenona (Chimassorb® 81, Ciba, Basel), acido 2-propenoico, ester 2-ciano-3,3-difenil-, 2,2-bis[[(2-ciano-1-oxo-3,3-difenil-2-propenil)oxi]-metil]-1,3-propanodMlico (9CI) (Uvinul® 3030, BASF AG Ludwigshafen), 2-[2-hidroxi-4-(2-etilhexil)oxi]fenil-4,6-di(4-fenil)fenil-1,3,5-triazinas (CGX UVA 006, Ciba Spezialitatenchemie, Basel) o 2,2'-(1,4-fenilen-dimetiliden)-bismalonatos de tetra-etilo (Hostavin® B-Cap, Clariant AG).
Pueden usarse tambien mezclas de estos absorbedores de ultravioleta.
Con respecto a la cantidad del absorbedor de ultravioleta contenido en la composicion no existen limitaciones especiales, en tanto que se garanticen la absorcion deseada de radiacion UV asf como una transparencia suficiente del cuerpo moldeado fabricado a partir de la composicion.
Las composiciones de polfmero de acuerdo con la invencion pueden contener opcionalmente agentes de desmoldeo. Los agentes de desmoldeo especialmente adecuados para la composicion de acuerdo con la invencion son tetraestearato de pentaeritritol (PETS) o monoestearato de glicerina (GMS).
Los procedimientos para la preparacion de las composiciones de polfmero de acuerdo con la invencion se conocen por el experto.
La preparacion de las composiciones de polfmero de acuerdo con la invencion que contienen los componentes a) a j) se realiza con procedimientos de introduccion habituales mediante combinacion, mezclado y homogeneizacion, teniendo lugar en particular la homogeneizacion preferentemente en la masa fundida con accion de fuerzas de cizallamiento. Eventualmente se realiza la combinacion y el mezclado antes de la homogeneizacion en masa fundida usando mezclas previas en polvo.
Pueden usarse tambien mezclas previas que se han preparado a partir de soluciones de los componentes de mezcla en disolventes adecuados, homogeneizandose eventualmente en solucion y separandose el disolvente a continuacion.
En particular pueden introducirse segun esto los componentes de la composicion de acuerdo con la invencion mediante procedimientos conocidos, tal como entre otras cosas como mezcla basica.
El uso de mezclas basicas asf como de mezclas en polvo o mezclas previas compactadas es adecuado en particular para la introduccion de los componentes b) a inclusive j).
De manera especialmente preferente se realiza la introduccion de los componentes b), c), d) y e) en forma de una mezcla en polvo, conteniendo la mezcla en polvo adicionalmente componente a) en forma de polvo, o en forma de una mezcla compactada de los componentes b), c), d) y e), eventualmente que contiene de manera adicional el componente a), o como mezcla basica de los componentes a), b), c), d) y e).
En una forma de realizacion especial pueden mezclarse los componentes mencionados anteriormente para dar una mezcla basica, teniendo lugar el mezclado preferentemente en la masa fundida con accion de fuerzas de cizallamiento (por ejemplo en una amasadora o prensa extrusora de doble husillo). Este procedimiento ofrece la ventaja de que los componentes se distribuyan mejor en la matriz de polfmero. Para la preparacion de la mezcla basica se selecciona como matriz de polfmero preferentemente el plastico termoplastico, que representa tambien el componente principal de la composicion total de polfmero final.
En este contexto puede combinarse, mezclarse, homogeneizarse y finalmente extruirse la composicion en dispositivos habituales tales como prensas extrusoras de husillo (por ejemplo prensa extrusora de doble husillo, ZSK), amasadoras, molinos Brabender o Banbury. Tras la extrusion puede enfriarse el material extruido y triturarse. Pueden mezclarse previamente tambien componentes individuales y entonces pueden anadirse las sustancias de partida restantes de manera individual y/o igualmente mezcladas.
Las composiciones de polfmero de acuerdo con la invencion pueden procesarse para dar productos o cuerpos moldeados, extruyendose por ejemplo las composiciones de polfmero en primer lugar tal como se ha descrito para dar granulado y procesandose de manera conocida este granulado mediante procedimientos adecuados para dar distintos productos o cuerpos moldeados.
Las composiciones de acuerdo con la invencion pueden transformarse en este contexto por ejemplo mediante prensado en caliente, hilatura, moldeo por soplado, embuticion profunda, extrusion o moldeo por inyeccion en productos, cuerpos moldeados u objetos moldeados. Es interesante tambien el uso de sistemas de multiples capas. La aplicacion puede realizarse al mismo tiempo o inmediatamente tras la conformacion del cuerpo base, por ejemplo mediante coextrusion o moldeo por inyeccion de multiples componentes. La aplicacion puede realizarse sin embargo
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
tambien sobre el cuerpo base reden moldeado, por ejemplo mediante laminacion con una peKcula o mediante revestimiento con una solucion.
Las placas constituidas por capa base y capa de cubierta opcional / capas de cubierta opcionales (sistemas de multiples capas) pueden fabricarse mediante (co)extrusion, Direct Skinning, Direct Coating, Insert Moulding, moldeo por inyeccion trasero de laminas, u otros procedimientos adecuados conocidos por el experto.
Para la extrusion se alimenta a la prensa extrusora la composicion de polfmero pretratada eventualmente por ejemplo por medio de secado y se funde en el sistema de plastificacion de la prensa extrusora. La masa fundida de plastico se presiona entonces por una boquilla de ranura ancha o una boquilla de placa de nervios y a este respecto se moldea, en el espacio entre rodillos de una calandria lisa se lleva a la forma definitiva deseada y mediante enfriamiento alterno sobre rodillos lisos y el aire ambiente se fija la forma. Se ajustan las temperaturas necesarias para la extrusion de la composicion de polfmero, pudiendose seguir habitualmente las indicaciones del fabricante. Si las composiciones de polfmero contienen por ejemplo policarbonatos con alta viscosidad de masa fundida, entonces se procesan estas normalmente a temperaturas de masa fundida de 260 °C a 350 °C, de manera correspondiente se ajustan las temperaturas del cilindro del cilindro de plastificacion asf como las temperaturas de las boquillas.
Mediante el uso de una o varias prensas extrusoras laterales y una boquilla de multiples canales o eventualmente adaptadores de masa fundida adecuados delante de una boquilla de ranura ancha pueden colocarse una sobre otra masas fundidas termoplasticas de distinta composicion y por consiguiente generar placas o laminas de multiples capas (para la coextrusion veanse por ejemplo los documentos EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 y EP-A 0 716 919, para detalles del procedimiento de adaptador y boquilla vease Johannaber/Ast: “Kunststoff-Maschinenfuhrer”, Hanser Verlag, 2000 y en Gesellschaft Kunststofftechnik: “Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitatssicherung”, VDI-Verlag, 1990).
Con los sustratos termoplasticos descritos anteriormente pueden fabricarse cuerpos moldeados tambien mediante moldeo por inyeccion. Los procedimientos para ello se conocen y se han descrito en “Handbuch Spritzgiessen”, Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munchen; Wien: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1 o “Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen”, Menges/Michaeli/Mohren, Munchen; Wien: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2.
El moldeo por inyeccion es un procedimiento de conformacion que se usa en el procesamiento del plastico.
Con este procedimiento pueden fabricarse de manera economica piezas moldeadas que pueden usarse directamente en gran numero de piezas. Para ello se plastifica con una maquina de moldeo por inyeccion el respectivo material, o bien la masa moldeable, en una unidad de inyeccion y se inyecta en un molde de inyeccion. El espacio hueco, la cavidad, del molde determina la forma y la estructura de superficie de la pieza de construccion acabada.
El moldeo por inyeccion comprende en este caso todos los procedimientos de moldeo por inyeccion incluyendo moldeo por inyeccion de multiples componentes y procedimiento de estampado por inyeccion.
Para la fabricacion de piezas moldeadas de plastico se usan las variantes de moldeo por inyeccion y estampado por inyeccion conocidas en el procesamiento de plastico. Los procedimientos de moldeo por inyeccion convencionales sin tecnica de estampado por inyeccion se usan en particular para la fabricacion de piezas moldeadas por inyeccion mas pequenas, en las que se producen cortas trayectorias de flujo y puede trabajarse con presiones de inyeccion moderadas. En el procedimiento de moldeo por inyeccion convencional se inyecta la masa de plastico en una cavidad formada entre dos placas de molde de posicion fija cerradas y allf se solidifica.
Los procedimientos de estampado por inyeccion se diferencian de los procedimientos de moldeo por inyeccion convencionales debido a que el proceso de inyeccion y/o de solidificacion se realiza con realizacion de un movimiento de las placas de moldeo. En el procedimiento de estampado por inyeccion conocido estan ya algo abiertas las placas de molde antes del proceso de inyeccion, para compensar la contraccion que se produce en la solidificacion posterior y reducir la presion de inyeccion necesaria. Ya al inicio del proceso de inyeccion esta presente por tanto una cavidad previamente agrandada. Los bordes de inmersion del molde garantizan tambien en placas de molde algo abiertas aun una hermeticidad suficiente de la cavidad previamente agrandada. La masa de plastico se inyecta en esta cavidad previamente agrandada y mientras tanto o bien a continuacion se comprime con realizacion de un movimiento del molde en direccion de cierre. En particular en la fabricacion de piezas moldeadas de gran superficie y de pared delgada con largas trayectorias de flujo es necesaria preferentemente o eventualmente de manera obligatoria la tecnica de estampado por inyeccion mas costosa. Solo de esta manera se consigue una reduccion de las presiones de inyeccion necesarias en grandes piezas moldeadas. Ademas pueden evitarse tensiones o bien deformacion en la pieza moldeada por inyeccion, que se producen como consecuencia de altas presiones de inyeccion, mediante estampado por inyeccion. Esto es especialmente importante en la fabricacion de aplicaciones de plastico opticas, como por ejemplo acristalamiento (ventanas) en vehfculos, dado que en aplicaciones de plastico opticas han de cumplirse elevados requerimientos de la libertad de tension.
Los productos, cuerpos moldeados u objetos moldeados preferentes de acuerdo con la invencion son placas, laminas, tubos, acristalamientos, por ejemplo ventanas de automoviles, ventanas de vehfculos sobre carriles y aeronaves, techos solares para automoviles, lunas de seguridad, cubiertas o acristalamientos de edificios, cubiertas
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
de lampara para la zona interior de vetuculos y edificios, cubiertas de lampara para la zona exterior, como por ejemplo cubiertas de farolas, viseras, gafas, laminas de extrusion y solucion para monitores o electromotores, tambien laminas para esqm, carcasas de semaforo, cubiertas de semaforo, lentes de semaforo, que contienen las composiciones de acuerdo con la invencion. A este respecto pueden usarse ademas de las placas macizas tambien placas de nervios dobles o placas de nervios multiples. Como componentes adicionales de los productos de acuerdo con la invencion, ademas de las composiciones de acuerdo con la invencion pueden estar contenidas por ejemplo otras piezas de material en los productos de acuerdo con la invencion. Por ejemplo pueden presentar los acristalamientos materiales de obturacion en el borde de los acristalamientos. Las cubiertas pueden presentar por ejemplo componentes metalicos tales como tornillos, pasadores metalicos o similares, que pueden servir para la fijacion o conduccion (en caso de techos plegables o corredizos) de los elementos de cubierta. Ademas pueden unirse otros materiales con las composiciones de acuerdo con la invencion, por ejemplo en el moldeo por inyeccion de 2 componentes. Asf, la correspondiente pieza de construccion con propiedades de absorcion de IR puede dotarse de un borde que sirve por ejemplo para la adhesion.
En una forma de realizacion especial se revisten los artfculos constituidos por la composicion de la presente invencion. Este revestimiento sirve para la proteccion del material termoplastico frente a influencias del tiempo generales (por ejemplo deterioro por la luz solar) asf como frente a la alteracion mecanica de la superficie (por ejemplo rayado) y eleva por consiguiente la estabilidad de los artfculos dotados de manera correspondiente.
Se sabe que puede protegerse el policarbonato frente a radiacion UV por medio de distintos revestimientos. Habitualmente contienen estos revestimientos absorbedores UV. Estas capas elevan tambien la resistencia al rayado del correspondiente artfculo. Los artfculos de la presente invencion pueden llevar sistemas de una sola capa o de multiples capas. Estos pueden estar revestidos por uno o los dos lados. En una forma de realizacion preferente contiene el artfculo una laca resistente al rayado que contiene absorbedores UV. En una forma de realizacion especial contiene el producto de multiples capas al menos una capa que contiene la composicion de acuerdo con la invencion, al menos una capa de proteccion frente a UV y opcionalmente un revestimiento resistente al rayado.
En caso de materiales de acristalamiento lleva el artfculo al menos un revestimiento resistente al rayado o bien antirreflejante en al menos un lado.
La preparacion del revestimiento, por ejemplo de un revestimiento anti-reflejante, puede realizarse por medio de distintos procedimientos. Por ejemplo puede realizarse un revestimiento por medio de distintos procedimientos de la deposicion en fase vapor, por ejemplo por medio de procedimientos de haz de electrones, calentamiento de resistencia asf como por medio de la deposicion por plasma o distintos procedimientos de pulverizacion catodica de metales tal como pulverizacion catodica de metales de alta frecuencia, pulverizacion catodica de metales por magnetron, pulverizacion catodica de metales por chorro de iones etc., plaqueado por iones por medio de procedimientos DC, RF, HCD, plaqueado por iones reactivos etc. o deposicion qrnmica en fase gaseosa. Ademas puede aplicarse un revestimiento antirreflejante tambien a partir de una solucion. Asf, por medio de una dispersion de un oxido metalico con alto mdice de refraccion tal como ZrO2, TO2, Sb2O5 o WO3 en una laca a base de silicona puede prepararse una correspondiente solucion de revestimiento que es adecuada para el revestimiento de artfculos de plastico y puede curarse termicamente o de manera soportada por UV.
Se conocen distintos procedimientos para preparar un revestimiento resistente al rayado sobre artfculos de plastico. Por ejemplo pueden usarse lacas a base de epoxi, de acrilo, de polisiloxano, de gel de sflice coloidal, o de base inorganica/organica (sistemas hubridos). Estos sistemas pueden aplicarse por ejemplo a traves de procedimientos de inmersion, revestimiento por rotacion, procedimiento de pulverizacion o revestimiento por flujo. El curado puede realizarse termicamente o por medio de radiacion UV. Pueden usarse sistemas de una sola capa o de multiples capas. El revestimiento resistente al rayado puede aplicarse por ejemplo directamente o tras la preparacion de la superficie del sustrato con una imprimacion (primer). Ademas puede realizarse un revestimiento resistente al rayado por medio de procedimientos de polimerizacion soportados por plasma, por ejemplo por medio de un plasma de SiO2. Pueden prepararse revestimientos anti-condensacion o anti-reflejantes igualmente por medio de procedimientos por plasma. Ademas, por medio de determinados procedimientos de moldeo por inyeccion, tal como por ejemplo la inyeccion trasera de laminas tratadas en superficie, es posible aplicar un revestimiento resistente al rayado sobre el cuerpo moldeado resultante. En la capa resistente al rayado pueden estar presentes distintos aditivos, tales como por ejemplo absorbedores UV, derivados por ejemplo de triazoles o triazinas. Ademas pueden estar contenidos absorbedores IR de naturaleza organica o inorganica. Estos aditivos pueden estar contenidos en la propia laca resistente al rayado o en la capa de imprimacion. El espesor de la capa resistente al rayado asciende a 1 - 20 |im, preferentemente 2 - 15 |im. Por debajo de 1 |im es insuficiente la estabilidad de la capa resistente al rayado. Por encima de 20 |im se producen grietas frecuentes en la laca. El material base de acuerdo con la invencion, que se describe en la presente invencion, se dota preferentemente tras el acabado del artfculo moldeado por inyeccion de una capa resistente al rayado y/o anti-reflejante anteriormente descrita, dado que el sector de uso preferente se encuentra en el sector del acristalamiento de ventanas o de automoviles.
Para policarbonatos se usa preferentemente una imprimacion que contiene absorbedores UV, para mejorar la adherencia de la laca resistente al rayado. La imprimacion puede contener otros estabilizadores tales como por ejemplo sistemas HALS (estabilizadores a base de aminas estericamente impedidas), agentes adhesivos, coadyuvantes de flujo. La respectiva resina puede seleccionarse de una pluralidad de materiales y se describe por
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
ejemplo en Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, 5a edicion, vol. A8, pag. 368-426, VCH, Weinheim 1991. Pueden usarse poliacrilatos, poliuretanos, sistemas a base de fenol, a base de melamina, sistemas epox^dicos y alqmdicos o mezclas de estos sistemas. La resina se disuelve en la mayona de los casos en disolventes adecuados, con frecuencia en alcoholes. Dependiendo de la resina seleccionada puede realizarse el curado a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas. Preferentemente se usan temperaturas entre 50 °C y 130 °C, con frecuencia despues de que se haya eliminado una gran parte del disolvente brevemente a temperatura ambiente. Los sistemas que pueden obtenerse comercialmente son por ejemplo SHP470, SHP470FT y SHP401 de la empresa Momentive Performance Materials. Los revestimientos de este tipo se han descrito por ejemplo en los documentos US 6350512 B1, US 5869185, EP 1308084, WO 2006/108520.
Las lacas resistentes al rayado (hard-coat) estan constituidas preferentemente por siloxanos y contienen preferentemente absorbedores UV. Estas se aplican preferentemente por medio de procedimientos de inmersion o de flujo. El curado se realiza a temperaturas de 50 °C -130 °C. Los sistemas que pueden obtenerse comercialmente son por ejemplo AS4000, SHC5020 y AS4700 de Momentive Performance Materials. Los sistemas de este tipo se han descrito por ejemplo en los documentos US 5041313, DE 3121385, US 5391795, WO 2008/109072. La smtesis de estos materiales se realiza en la mayona de los casos a traves de la condensacion de alcoxi- y/o alquilalcoxisilanos con catalisis acida o basica. Opcionalmente pueden introducirse nanopartfculas. Los disolventes preferentes son alcoholes tales como butanol, isopropanol, metanol, etanol y sus mezclas.
En lugar de combinaciones de imprimacion / revestimiento resistente al rayado pueden usarse sistemas hnbridos de un solo componente. Estos se han descrito por ejemplo en los documentos EP0570165 o WO 2008/071363 o DE 2804283. Los sistemas fnbridos que pueden obtenerse comercialmente por ejemplo pueden obtenerse con el nombre PHC587 o UVHC 3000 de Momentive Performance Materials.
En un procedimiento especialmente preferente se realiza la aplicacion de la laca a traves del procedimiento de inundacion, dado que este conduce a piezas revestidas con alta calidad optica.
El procedimiento de inundacion puede realizarse manualmente con tubo flexible o cabeza de revestimiento adecuada o automaticamente en la ejecucion a traves de boquillas roboticas de lacado por inundacion y eventualmente boquillas de ranura.
Segun esto pueden revestirse las piezas de construccion, tanto de manera colgante como tambien colocadas en un correspondiente soporte para artfculos.
En caso de piezas de construccion mas grandes y/o 3D se cuelga o se coloca la pieza que va a revestirse en un soporte para artfculos adecuado.
En caso de piezas pequenas puede realizarse el revestimiento tambien manualmente. Segun esto se vierte la solucion de imprimacion o laca lfquida que va a laminarse partiendo desde el borde superior de la pieza pequena en direccion longitudinal por de la placa, mientras que al mismo tiempo el punto de partida de la laca sobre la placa se conduce de izquierda a derecha por el ancho de la placa. Las placas lacadas se ventilan colgadas perpendicularmente en una pinza tras los respectivos procesos de fabricacion y se curan.
Las composiciones de polfmero que absorben radiacion infrarroja (IR) de acuerdo con la invencion pueden usarse de manera especialmente preferente en modulos de luna para automoviles, vehnculos sobre carriles y aeronaves. Se prefieren segun esto modulos de luna que contienen: una capa base que contiene las composiciones de polfmero que absorben radiacion infrarroja (IR) de acuerdo con la invencion, un elemento de marco aplicado sobre la capa base asf como una capa de amortiguamiento a modo de caucho, que esta aplicada sobre el elemento de marco.
La capa base puede estar dotada segun esto de un sistema de laca por ejemplo para el aumento de la resistencia al rayado. Ademas puede ser ventajoso dotar el elemento de marco de una imprimacion para la adhesion entre el elemento de marco y la capa de amortiguamiento a modo de caucho, antes de que se aplique la capa de amortiguamiento.
Para evitar las tensiones de la pieza de construccion ha de tenerse en cuenta que los coeficientes de dilatacion termicos de capa base y elemento de marco estan adaptados uno con respecto a otro mediante una seleccion de material adecuado. Segun esto ha resultado ventajoso seleccionar para el elemento de marco un material cuyo coeficiente de dilatacion termica lineal sea en direccion longitudinal (es decir observado desde la mazarota en direccion al flujo fundido, abreviado a continuacion como RS) de 1x10‘5 a 3x10‘5 (mm/mm K) mas bajo que aquel del material de la capa base. Ademas, la proporcion RS/QS del coeficiente de dilatacion termica lineal del respectivo material debfa encontrarse en el intervalo de 0,6 a 1,0, queriendo decir QS la direccion transversal, es decir la direccion ortogonal con respecto a la direccion observada desde la mazarota del flujo fundido.
Como material para el elemento de marco se prefieren combinaciones de policarbonato y poliesteres. En el caso de los poliesteres se prefieren poli(tereftalatos de alquileno). De los poli(tereftalatos de alquileno) se prefieren a su vez poli(tereftalato de butileno) (PBT) y poli(tereftalato de etileno) (PET), prefiriendose especialmente PET. Para el ajuste del coeficiente de dilatacion termica lineal contiene el material para el elemento de marco cargas y sustancias de refuerzo, pudiendo estar las cargas y sustancias de refuerzo entre otros en forma de fibras, escamas, tubos, varillas
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
o bolas o bien pueden ser esfericas o particuladas. A las cargas y sustancias de refuerzo adecuadas pertenecen por ejemplo talco, wollastonita, mica, caolm, tierra de diatomeas, sulfato de calcio, carbonato de calcio, sulfato de bario, fibras de vidrio, esferas de vidrio o de ceramica, esferas huecas de vidrio o esferas huecas de ceramica, lana de vidrio o mineral, fibras de carbono o nanotubos de carbono.
Como material para la capa de amortiguamiento a modo de caucho son adecuados por ejemplo adhesivos de poliuretano de un componente o de dos componentes. Los materiales adecuados y los requerimientos exigidos a estos se han descrito por ejemplo en “Finite Elemente Berechnungen von Structural Glazing Elementen im Bauwesen und geklebten Frontscheiben im Automobilbau” (Boger/Schmoller, 2003) o en el documento EP 0 481 319 A2 asf como la bibliograffa citada en estos.
Ejemplos
A continuacion se describe en mas detalle la invencion por medio de ejemplos de realizacion, usandose los procedimientos de determinacion descritos en el presente documento para todas las magnitudes correspondientes en la presente invencion, siempre que no se haya descrito lo contrario.
La determinacion de la velocidad de fundido en volumen (MVR) se realiza segun la norma ISO 1133 (a 300 °C; 1,2 kg).
La determinacion del color en transmision se realiza con un espectrofotometro Lambda 900 de la empresa Perkin Elmer con esfera de fotometro de acuerdo con la norma ASTM E1348 con los factores de valoracion y formulas descritos en la norma ASTM E308.
El calculo de las coordenadas de color CIELAB L*, a*, b* se realiza para el tipo de luz D 65 y 10 ° de observador normal.
Transmision de luz (Ty):
Las mediciones de la transmision se realizaron en espectrofotometro Perkin Elmer Lambda 900 con esfera de fotometro segun la norma ISO 13468-2 (es decir determinacion de la transmision total mediante medicion de la transmision difusa y transmision directa).
Determinacion del valor Tds (Solar Direct Transmittance), del valor Rds (Solar Direct Reflectance) y del valor Tts (Solar Total Transmittance):
Las mediciones de la transmision y reflexion se realizaron en espectrofotometro Lambda 900 de la empresa Perkin Elmer con esfera de fotometro. Todos los valores se determinaron con longitudes de onda de 320 nm a 2300 nm inclusive con AX 5 nm.
El calculo de “Solar Direct Transmittance” Tds, de Solar Reflectance Rds asf como de ‘‘Solar Total Transmittance” Tts se realizo segun la norma ISO 13837, computational convention “A”. A este respecto se realizo el calculo del valor Tts de acuerdo con B de la norma ISO 13837. A este respecto se asumio una disposicion vertical para un vetuculo parado (de acuerdo con B.2 de la norma ISO 13837) y los coeficientes indicadas en “Note 2” de acuerdo con B.2 de la norma ISO 13837 para un cristal sencillo.
Modificacion de color:
AE es un valor calculado para la diferencia de color experimentada segun la norma ASTM D 2244. En los presentes ensayos se uso el tipo de luz D 65/10 °. Para el calculo del valor AE se recurrio a la formula 7 en la norma ASTM D2244.
Enturbiamiento:
El enturbiamiento se determino segun la norma ASTM D 1003 con un BYK Gardner Haze Gard.
Exposicion a la intemperie:
La exposicion a la intemperie artificial con iluminacion con xenon se realiza segun la norma ASTM G 155 en un medidor de tiempo tipo Xenon CI 5000 de la empresa Atlas. Como filtro UV se usaron dos filtros de borosilicato. La intensidad de radiacion asciende a 0,75 W/m2/nm a 340 nm. La temperatura de patron negro asciende a 80 °C, la temperatura ambiente de muestra a 40 °C. Las muestras se expusieron a lluvia artificial cada 120 min durante 18 min, permaneciendo conectada la iluminacion tambien durante la fase de exposicion a lluvia artificial.
Determinacion del tamano de partfcula:
La determinacion del tamano de partfcula se realizo por medio de microscopfa de electrones de transmision en un microscopio con la clasificacion EM 208 de la empresa FEI Company (5651 Gg Eindhoven, Pafses Bajos). Para ello se agoto el absorbedor IR por medio de un mortero de agata y despues se preparo por medio de ultrasonidos en
5
10
15
20
25
30
35
40
45
etanol sobre una red de soporte de cobre (para espectroscopfa de electrones de transmision). Se produjo un alojamiento ampliado en una escala de 310000:1. El tamano de partmula se determino por medio de procedimientos de medicion analisis de imagen en el contraste de campo claro (evaluacion del tamano de partmula a traves del contraste de escala de grises).
Materiales para la fabricacion de las probetas:
Componente a)
• Bisfenol-A-policarbonato lineal con grupos terminales a base de fenol con una velocidad de fundido en volumen (MvR) de 6 cm3/10 min, medida a 300 °C y 1,2 kg de carga de acuerdo con la norma ISO 1033), designado a continuacion como PC 1.
• Bisfenol-A-policarbonato lineal con grupos terminales a base de fenol con una MVR de 12,5 cm3/10 min, medida a 300 °C y 1,2 kg de carga de acuerdo con la norma ISO 1033), designado a continuacion como PC 2.
PC 2 contiene aun una mezcla de aditivos que esta constituida por agente de desmoldeo, estabilizador termico y
estabilizador UV. Como agente de desmoldeo se usa tetraestearato de pentaeritritol (CAS 115-83-3), como
estabilizador termico trifenilfosfina (CAS 603-35-0) y como estabilizador UV Tinuvin® 329 (CAS 3147-75-9).
Componente b)
• Hexaboruro de lantano, LaB6 (KHDS 06 de la empresa Sumitomo Metal Mining, Japon, n.° CAS 857255-664). El producto se encuentra en forma de una dispersion en forma de polvo. Las indicaciones de peso en los ejemplos se refieren al producto KHDS 06, ascendiendo el contenido en solidos de hexaboruro de lantano en la dispersion de KHDS 06 comercial usada al 21,5 % en peso.
• hexaboruro de lantano, LaB6 (KHDS 872G2 de la empresa Sumitomo Metal Mining, Japon, n.° CAS 949005-03-2). El producto se encuentra en forma de una dispersion en forma de polvo. Las indicaciones de peso en los ejemplos se refieren al producto KHDS 872G2, ascendiendo el contenido en solidos de hexaboruro de lantano en la dispersion de KHDS 872G2 comercial usada al 10,0 % en peso.
Componente c)
• Como negro de carbon en nanoescala (tamano de partfcula aprox. 17 nm) se usan Black Pearls® 800 (n.° CAS 1333-86-4) de la empresa Cabot Corp.
Componente d)
• Como colorante de formula (1a, 1b) se usa el producto de A (cada R = H; vease a continuacion).
• Como colorante de formula (2a, 2b) se usa el producto de B. (cada R = H; vease a continuacion).
• Como colorante de formula (3) se usa Macrolex Violet B (Solvente Violet 13) de la empresa Lanxess AG,
Leverkusen.
Componente e)
• Como colorante de la estructura (4) se usa Macrolex Rot EG (Solvent Red 135, n.° CAS 20749-68-2)) de la empresa Lanxess AG, Leverkusen.
• Como colorante de la estructura (7) se usa Paliogen Blau L 6385 (Pigment Blue 60, n.° CAS 81-77-6) de la empresa BASF SE, 67065 Ludwigshafen, Alemania. Este colorante presenta un volumen aparente de 7 l/kg, un valor de pH de 6 - 9 y una superficie espedfica de 40 m2/g.
• Como colorante de la estructura (8b) se usa Heliogen Blau K 6911D (n.° CAS 147-14-8) de la empresa BASF SE, 67065 Ludwigshafen, Alemania.
Colorantes para ejemplos de comparacion
Como colorante adicional no de acuerdo con la invencion se usa Macrolex Blau RR (mdice de color: Solvent Blue 97; CAS: 32724-62-2) de la empresa Lanxess Deutschland GmbH.
Como colorante adicional no de acuerdo con la invencion se usa Macrolex Violett 3R Gran. (mdice de color: Solvent Violet 36; CAS: 61951-89-1) de la empresa Lanxess Deutschland GmbH.
Componente f)
• Como absorbedor IR adicional se usa Lumogen IR 765 (un cuaterrileno, n.° CAS 943969-69-5) de la empresa BASF SE, 67065 Ludwigshafen, Alemania.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Como absorbedor IR a base de ATO se usa una dispersion en forma de polvo (FMDS 874 de la empresa Sumitomo Metal Mining, Japon, dispersion de poliacrilato, n.° CAS 953384-75-3), ascendiendo el contenido en solidos de SnO2:Sb en la dispersion al 25 % en peso.
Preparacion de las composiciones de polfmero mediante preparacion de mezcla:
La preparacion de mezcla de los aditivos se realizo en una prensa extrusora de doble husillo de la empresa KraussMaffei Berstorff, TYP ZE25, a una temperatura de carcasa de 260 °C o bien una temperatura de masa de 270 °C y un numero de revoluciones de 100 rpm con una velocidad de flujo de 10 kg/h con las cantidades de componentes indicadas en los ejemplos. Segun esto se prepara en primer lugar para un mejor mezclado una mezcla en polvo de PC 1 (10 % en peso de mezcla en polvo con respecto a la composicion total) que contiene los componentes adicionales indicados a continuacion. Esta mezcla en polvo se dosifica durante la preparacion de mezcla a PC 2.
Fabricacion de probetas:
El granulado se seca a 120 °C durante 3 horas a vado y a continuacion se procesa en una maquina de moldeo por inyeccion del tipo Arburg 370 con una unidad de inyeccion 25 a una temperatura de masa de 300 °C y a una temperatura del molde de 90 °C para dar placas de muestra de color con las dimensiones 60 mm x 40 mm x Z mm); Z es a este respecto 3,2, 4,0 o bien 5,0 mm.
Preparacion de las sustancias del componente d)
Entre otros se usaron en los ejemplos de acuerdo con la invencion estructuras de la formula (1a), (1b), (2a) y (2b). La preparacion de estos colorantes se realizo de acuerdo con el documento DE 2148101 tal como sigue:
A. Preparacion de una mezcla 1:1 (% en peso) de (1a) y (1b):
Se disponen 5,62 g (0,025 mol) de dianhudrido de benceno-1,2,4,5-tetracarboxflico y 7,99 g (0,05 mol) de 1,8- diaminonaftaleno en 75 ml de n-etilpirrolidona a temperatura ambiente y se calientan lentamente hasta 150 °C. A esta temperatura se agita durante 5 horas. Tras enfriar se anaden 125 ml de agua y el precipitado obtenido se separa por filtracion. El precipitado se suspende aun varias veces en agua y de esta manera se lava. El precipitado se seca a alto vado a 80 °C. El precipitado secado se mezcla con una mezcla de 50 ml de acido acetico glacial y 25 ml de anddrido acetico. La mezcla se lleva a ebullicion durante 4 horas con reflujo. Tras enfriar se anade la mezcla de reaccion a 500 ml de agua. El precipitado se separa por filtracion, se lava con agua y se seca a alto vado a 80 °C. Se obtienen 12,5 g de polvo de color lila.
B. Preparacion de una mezcla 1:1 (% en peso) de (2a) y (2b):
Se disponen 6,71 g (0,025 mol) de dianddrido de naftaleno-1,4,5,8-tetracarboxflico y 7,99 g (0,05 mol) de 1,8- diaminonaftaleno en 75 ml de n-etilpirrolidona a temperatura ambiente y se calientan lentamente hasta 150 °C. A esta temperatura se agita durante 5 horas. Tras enfriar se anaden 152 ml de agua y el precipitado obtenido se separa por filtracion. El precipitado se suspende aun varias veces en agua y de esta manera se lava. El precipitado se seca a alto vado a 80 °C. El precipitado secado se mezcla con una mezcla de 50 ml de acido acetico glacial y 25 ml de anddrido acetico. La mezcla se lleva a ebullicion durante 4 horas con reflujo. Tras enfriar se anade la mezcla de reaccion a 125 ml de agua. El precipitado se separa por filtracion, se lava con agua caliente y se seca a alto vado a 80 °C. Se obtienen 13,7 g de polvo de color lila.
Lacado de las probetas:
Como imprimacion se usa el producto SHP470FT (Momentive Performance Materials Inc. Wilton, CT EE.UU.). Como laca protectora se usa el producto AS 4700 (Momentive Performance Materials Inc. Wilton, CT EE.UU.).
El revestimiento se realizo en un espacio de revestimiento de clima controlado con las respectivas especificaciones del fabricante de laca a de 23 a 25 °C y del 40 % al 48 % de humedad relativa.
Las probetas se limpiaron con las denominadas Iso-Tuchern (LymSat® de la empresa LymTech Scientific; saturadas con 70 % de isopropanol y 30 % de agua desionizada), se enjuagaron con isopropanol, se secaron durante 30 min al aire y se limpiaron con aire ionizado.
El revestimiento de las probetas se realiza manualmente segun el procedimiento de inundacion. Segun esto se vierte la solucion de imprimacion partiendo del borde superior de la pieza pequena en direccion longitudinal por la placa, mientras que al mismo tiempo el punto de partida de la imprimacion sobre la placa se conduce de izquierda a derecha por la anchura de la placa. La placa con imprimacion, colgada perpendicularmente en una pinza segun las respectivas especificaciones del fabricante se ventilo hasta obtener polvo seco y se curo en un horno de ventilacion forzada (se ventilo durante 30 minutos a temperatura ambiente y se curo durante 30 minutos a 125 °C). Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente se realizo el revestimiento de la superficie con imprimacion con AS 4700. Tras la ventilacion hasta obtener un polvo seco se realizo el curado durante 60 min a 130 °C en un horno de ventilacion forzada.
5
10
15
20
25
El espesor de capa de imprimacion y el espesor de la cubierta superior pueden influir en las propiedades de exposicion a la intemperie.
Para conseguir una accion protectora frente a la intemperie suficiente y comparable debe encontrarse el espesor de capa de imprimacion para los siguientes ejemplos en el intervalo 1,2 - 4,0 |im y el espesor de la cubierta superior entre 4,0 y 8,0 |im.
Ejemplo 1 (Ejemplo de comparacion)
Se prepara una composicion de polfmero que contiene las cantidades de los siguientes componentes mediante preparacion de mezcla.
Macrolex Rot EG (componente e)): Macrolex Blau RR (colorante para comparacion):
Lumogen IR 765 (componente f)): KHDS 06 (componente b)): BlackPearls 800 (componente c)): PC 1 (componente a)):
PC 2 (componente a)):
0,00313 % en peso ejemplos de 0,00320 % en peso
0,00180 % en peso 0,01350 % en peso 0,00144 % en peso 9,97693 % en peso 90,00000 % en peso
PC 2 contiene a este respecto los aditivos mencionados anteriormente en PC 2. PC 2 contiene a este respecto el 0,270 % en peso de agente de desmoldeo, el 0,025 % en peso de estabilizador termico y el 0,200 % en peso de estabilizador UV en cada caso con respecto a la cantidad de PC 2 usado.
Ejemplo 2 (Ejemplo de comparacion)
Se prepara una composicion de polfmero que contiene las cantidades de los siguientes componentes tal como se ha descrito anteriormente (ejem. 1):
Macrolex Rot EG (componente e)): Macrolex Blau RR (colorante para comparacion):
Lumogen IR 765 (componente f)): KHDS 872G2 (componente b)): BlackPearls 800 (componente c)): PC 1 (componente a)):
PC 2 (componente a)):
0,00335 % en peso ejemplos de 0,00315 % en peso
0,00140 % en peso 0,06000 % en peso 0,00128 % en peso 9,93082 % en peso 90,00000 % en peso
PC 2 contiene a este respecto los aditivos mencionados anteriormente en PC 2. PC 2 contiene a este respecto el 0,270 % en peso de agente de desmoldeo, el 0,025 % en peso de estabilizador termico y el 0,200 % en peso de estabilizador UV en cada caso con respecto a la cantidad de PC 2 usado.
Ejemplo 3 (Ejemplo de comparacion)
Se prepara una composicion de polfmero que contiene las cantidades de los siguientes componentes tal como se ha descrito anteriormente (ejem. 1):
Macrolex Rot EG (componente e)):
Macrolex Blau RR (colorante para ejemplos de comparacion):
Heliogen Blau K6911D (componente e)):
KHDS 872G2 (componente b)):
BlackPearls 800 (componente c)):
PC 1 (componente a)):
PC 2 (componente a)):
0,002450 % en peso 0,003090 % en peso
0,000095 % en peso 0,057000 % en peso 0,001410 % en peso 9,935955 % en peso 90,000000 % en peso
PC 2 contiene a este respecto los aditivos mencionados anteriormente en PC 2. PC 2 contiene a este respecto el 0,270 % en peso de agente de desmoldeo, el 0,025 % en peso de estabilizador termico y el 0,200 % en peso de estabilizador UV en cada caso con respecto a la cantidad de PC 2 usado.
Ejemplo 4 (Ejemplo de comparacion)
Se prepara una composicion de poKmero que contiene las cantidades de los siguientes componentes tal como se ha descrito anteriormente (ejem. 1):
Macrolex Rot EG (componente e)):
Macrolex Blau RR (colorante para ejemplos de comparacion):
Heliogen Blau K6911D (componente e)):
KHDS 06 (componente b)):
BlackPearls 800 (componente c)):
PC 1 (componente a)):
PC 2 (componente a)):
0,00550 % en peso 0,00392 % en peso
0,00133 % en peso 0,03130 % en peso 0,00167 % en peso 9,95628 % en peso 90,00000 % en peso
5 PC 2 contiene a este respecto los aditivos mencionados anteriormente en PC 2. PC 2 contiene a este respecto el 0,270 % en peso de agente de desmoldeo, el 0,025 % en peso de estabilizador termico y el 0,200 % en peso de estabilizador UV en cada caso con respecto a la cantidad de PC 2 usado.
Ejemplo 5 (Ejemplo de comparacion)
Se prepara una composicion de polfmero que contiene las cantidades de los siguientes componentes tal como se ha 10 descrito anteriormente (ejem. 1):
Macrolex Rot EG (componente e)): 0,00370 % en peso
Macrolex Violett 3R Gran (colorante para 0,00240 % en peso ejemplos de comparacion):
Heliogen Blau K6911D (componente e)): 0,00230 % en peso
KHDS 06 (componente b)): 0,03000 % en peso
BlackPearls 800 (componente c)): 0,00065 % en peso
PC 1 (componente a)): 9,96095 % en peso
PC 2 (componente a)): 90,00000 % en peso
PC 2 contiene a este respecto los aditivos mencionados anteriormente en PC 2. PC 2 contiene a este respecto el 0,270 % en peso de agente de desmoldeo, el 0,025 % en peso de estabilizador termico y el 0,200 % en peso de estabilizador UV en cada caso con respecto a la cantidad de PC 2 usado.
15 Ejemplo 6 (Ejemplo de comparacion)
Se prepara una composicion de polfmero que contiene las cantidades de los siguientes componentes tal como se ha descrito anteriormente (ejem. 1):
Macrolex Rot EG (componente e)): Macrolex Violett 3R Gran (colorante ejemplos de comparacion):
Heliogen Blau K6911D (componente e)): YMDS 874 (absorbedor IR a base de ATO): BlackPearls 800 (componente c)):
PC 1 (componente a)):
PC 2 (componente a)):
0,00470 % en peso para 0,00117 % en peso
0,00262 % en peso 0,10000 % en peso 0,00188 % en peso 9,88963 % en peso 90,00000 % en peso
PC 2 contiene a este respecto los aditivos mencionados anteriormente en PC 2. PC 2 contiene a este respecto el 20 0,270 % en peso de agente de desmoldeo, el 0,025 % en peso de estabilizador termico y el 0,200 % en peso de
estabilizador UV en cada caso con respecto a la cantidad de PC 2 usado.
Ejemplo 7 (de acuerdo con la invencion)
Se prepara una composicion de polfmero que contiene las cantidades de los siguientes componentes tal como se ha descrito anteriormente (ejem. 1):
Paliogen Blau L6385 (componente e)): 0,00210 % en peso
A. mezcla 1:1 (% en peso) de (1a) y (1b) 0,00147 % en peso
((componente d)):
KHDS 872G2 (componente b)): 0,07500 % en peso
BlackPearls 800 (componente c)): PC 1 (componente a)):
PC 2 (componente a)):
0,00165 % en peso 9,91978 % en peso 90,00000 % en peso
PC 2 contiene a este respecto los aditivos mencionados anteriormente en PC 2. PC 2 contiene a este respecto el 0,270 % en peso de agente de desmoldeo, el 0,025 % en peso de estabilizador termico y el 0,200 % en peso de estabilizador UV en cada caso con respecto a la cantidad de PC 2 usado.
5 Ejemplo 8 (de acuerdo con la invencion)
Se prepara una composicion de poKmero que contiene las cantidades de los siguientes componentes tal como se ha descrito anteriormente (ejem. 1):
Paliogen Blau L6385 (componente e)):
Mezcla 1:1 (% en peso) de (1a) y (1b) (componente d)):
KHDS 872G2 (componente b)):
BlackPearls 800 (componente c)):
PC 1 (componente a)):
PC 2 (componente a)):
0,00278 % en peso 0,00236 % en peso
0,07000 % en peso 0,00220 % en peso 9,92266 % en peso 90,00000 % en peso
PC 2 contiene a este respecto los aditivos mencionados anteriormente en PC 2. PC 2 contiene a este respecto el 10 0,270 % en peso de agente de desmoldeo, el 0,025 % en peso de estabilizador termico y el 0,200 % en peso de
estabilizador UV en cada caso con respecto a la cantidad de PC 2 usado.
Ejemplo 9 (de acuerdo con la invencion);
Se prepara una composicion de polfmero que contiene las cantidades de los siguientes componentes tal como se ha descrito anteriormente (ejem. 1):
Paliogen Blau L6385 (componente e)):
Mezcla 1:1 (% en peso) de (1a) y (1b) (componente d)): KHDS 872G2 (componente b)):
FMDS 874 (absorbedor IR a base de Absorber de ATO): BlackPearls 800 (componente c)):
PC 1 (componente a)):
PC 2 (componente a)):
0,00211 % en peso 0,00248 % en peso 0,09000 % en peso 0,12552 % en peso 0,00139 % en peso 9,77850 % en peso 90,00000 % en peso
15
PC 2 contiene a este respecto los aditivos mencionados anteriormente en PC 2. PC 2 contiene a este respecto el 0,270 % en peso de agente de desmoldeo, el 0,025 % en peso de estabilizador termico y el 0,200 % en peso de estabilizador UV en cada caso con respecto a la cantidad de PC 2 usado.
Tabla 1: datos de partida; sin exposicion a la intemperie
- Ejemplo
- Espesor de la placa [mml Imprimacion/cubierta superior [|im] % de Ty % de TDS % de TTS a* b* L*
- 1 (comparacion)
- 5,0 2,2/5,1 7,40 8,05 32,15 -2,83 2,70 32,70
- 2 (comparacion)
- 5,0 1,7/5,6 7,97 7,39 31,72 -2,42 2,55 33,92
- 3 (comparacion)
- 5,0 1,4/5,4 7,12 6,85 31,32 -3,68 3,73 32,09
- 4 (comparacion)
- 3,2 1,8/4,3 8,53 8,48 31,60 -4,98 4,21 35,07
- 5 (comparacion)
- 3,2 1,3/6,1 15,5 13,61 35,81 -2,09 -2,47 46,31
- 6 (comparacion)
- 4,0 2,8/4,2 8,84 9,26 32,80 -1,16 -2,09 35,68
- 7 (de acuerdo con la invencion)
- 5,0 1,6/6,1 7,75 5,80 30,60 -3,83 2,59 33,46
- 8 (de acuerdo con la invencion)
- 3,2 1,4/6,4 13,50 11,87 33,07 -0,88 0,36 43,50
- 9 (de acuerdo con la invencion)
- 3,2 1,5/6,3 12,28 7,84 31,24 -0,10 0,70 41,66
- Tabla 2: AE, ATds, ATts tras exposicion a la intemperie Ejem
- AE 1000 h AE 2000 h AE 3000 h ATds 1000 h ATds 2000 h ATds 3000 h ATts 1000 h ATts 2000 h ATts 3000 h
- 1 (comparacion)
- 1,89 3,41 4,76 0,37 0,64 0,83 0,27 0,46 0,60
- 2 (comparacion)
- 1,88 3,60 5,10 0,32 0,57 0,81 0,23 0,41 0,58
- 3 (comparacion)
- 1,85 3,69 5,11 0,25 0,49 0,67 0,18 0,35 0,49
- 4 (comparacion)
- 3,01 5,30 7,29 0,45 0,81 1,00 0,33 0,59 0,73
- 5 (comparacion)
- 1,50 2,73 3,77 0,60 0,90 1,20 0,43 0,65 0,87
- 6 (comparacion)
- 1,44 2,64 3,71 2,93 3,68 4,26 2,12 2,66 3,09
- 7 (de acuerdo con la invencion)
- 0,82 1,34 1,74 0,20 0,32 0,42 0,23 0,31 0,39
- 8 (de acuerdo con la invencion)
- 0,94 1,29 1,69 0,37 0,60 0,72 0,27 0,43 0,52
- 9 (de acuerdo con la invencion)
- 1,02 1,80 2,91 0,32 0,46 0,46 0,23 0,33 0,33
En total ha de determinarse que solo las mezclas de acuerdo con la invencion presentan la estabilidad de color requerida (AE) unida con una alta estabilidad IR (ATds).
Los ejemplos de comparacion muestran que los colorantes no pueden combinarse de manera discrecional. Los 5 ejemplos de comparacion 1 a 6 si bien presentan una impresion de color similar como los ejemplos de acuerdo con la invencion, sin embargo muestran estos ejemplos un desplazamiento de color claro e indeseado tras la exposicion a la intemperie. Aunque los ejemplos de comparacion contienen en parte colorantes que se usan tambien en las composiciones de acuerdo con la invencion, estos no son estables a la intemperie. Con ello se muestra sorprendentemente que solo el uso de las combinaciones de colorantes de acuerdo con la invencion conduce a las 10 composiciones de polfmero de color estable deseadas. Incluso el intercambio de un colorante de acuerdo con la invencion en la correspondiente combinacion o bien el intercambio de un absorbedor IR inorganico por una sustancia colorante de estructura similar o bien otro absorbedor IR inorganico conduce a una alteracion significativa de la estabilidad de color con la exposicion a la intemperie.
Claims (15)
10
15
20
REIVINDICACIONES
1. Composition de poKmero que contiene
a. al menos un plastico termoplastico transparente;
b. al menos un absorbedor IR inorganico del grupo de los compuestos de boruro
c. al menos un pigmento en nanoescala, inorganico,
d. al menos un colorante seleccionado del grupo que comprende las siguientes estructuras:
1a, 1b:
en las que
- Ra y Rb independientemente entre si representan un resto alquilo lineal o ramificado, o halogeno;
- n representa independientemente del respectivo R un numero natural entre 0 y 3, siendo el resto hidrogeno para n=0;
2a, 2b:
(2a) (2b)
en las que
- Rc y Rd independientemente entre si representan un resto alquilo lineal o ramificado, o halogeno;
- n representa independientemente del respectivo R un numero natural entre 0 y 3, siendo el resto hidrogeno para n=0;
3:
en la que
R se selecciona del grupo que esta constituido por H y p-metilfenilamina; e) y al menos un colorante seleccionado del grupo que comprende las siguientes estructuras: 5 4:
en la que
R3 es halogeno; n=4;
10 5:
6:
5
10
15
20
25
30
en la que
- R1 y R2 independientemente entre sf representan un resto alquilo lineal o ramificado, o halogeno;
- n representa un numero natural entre 0 y 4;
8a, 8b:
en las que
- los restos R(5-20) en cada caso independientemente entre sf son hidrogeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, neopentilo, hexilo, texilo, fluor, cloro, bromo, sulfona o CN, y
- M se selecciona del grupo que comprende aluminio, nfquel, cobalto, hierro, cinc, cobre y manganeso.
2. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque la composicion contiene los colorantes de las estructuras (1a) y (1b) y/o (2a) y (2b) en una mezcla de isomeros 1:1.
3. Composicion segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque la composicion contiene los colorantes de las estructuras (1a) y (1b) y/o (2a) y (2b) en cada caso solo como un isomero puro.
4. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los colorantes del componente d) se encuentran con respecto a los colorantes del componente e) en una proporcion de 1:3 a 3:1.
5. Composicion segun la reivindicacion 1, que contiene una combinacion de colorantes seleccionada del grupo que comprende:
I. (1a) y/o (1b), (4), (2a) y/o (2b)
II. (1a) y/o (1b), (5), (2a) y/o (2b)
III. (1a) y/o (1b), (7)
IV. (1a) y/o (1b), (4), (7)
V. (1a) y/o (1b), (5), (7)
VI. (4), (2a) y/o (2b)
VII. (5), (2a) y/o (2b)
VIII. (2a) y/o (2b), (4), (6)
IX. (2a) y/o (2b), (5), (6)
X. (3), (4)
XI. (3), (5)
XII. (3), (4), (6)
5
10
15
20
25
XIII. (3), (5), (6)
XIV. (3), (4), (7)
XV. (3), (5), (7)
XVI. (3), (4), (2a) y/o (2b)
XVII. (3), (5), (2a) y/o (2b)
XVIII. (6), (1a) y/o (1b)
XIX. (6), (1a) y/o (1b), (7)
XX. (1a) y/o (1b), (8).
6. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el plastico termoplastico es un policarbonato.
7. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el pigmento en nanoescala es negro de carbon y el
absorbedor IR es hexaboruro de lantano.
8. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el absorbedor IR esta contenido en una proporcion
del 0,00150 % en peso - 0,01500 % en peso calculada como proporcion de solidos de boruro de metal en la
composicion total de polfmero.
9. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el pigmento en nanoescala esta contenido en una proporcion del 0,00020 % en peso - 0,00350 % en peso con respecto a la composicion total.
10. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque los colorantes del componente d) pueden usarse con respecto al respectivo componente individual en cantidades del 0,00001 % en peso al 0,30000 % en peso.
11. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque la composicion contiene otros aditivos del grupo de los absorbedores UV, agentes de desmoldeo, estabilizadores termicos y de procesamiento.
12. Uso de una composicion segun la reivindicacion 1 para la fabricacion de acristalamientos para vetuculos y edificaciones.
13. Luna para vetuculos o luna para edificaciones fabricadas a partir de una composicion de polfmero segun una de las reivindicaciones 1 a 11.
14. Luna para vetuculos o luna para edificaciones segun la reivindicacion 13, caracterizada porque presenta un revestimiento resistente al rayado con absorbedores UV.
15. Luna para vetuculos o luna para edificaciones segun las reivindicaciones 13 o 14, caracterizada porque la luna es una luna de policarbonato y la modificacion del mdice de color E tras 3000 h de exposicion a la intemperie artificial con iluminacion con xenon a 0,75 W es inferior a 5,0.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITRM20100667 | 2010-12-17 | ||
| IT000667A ITRM20100667A1 (it) | 2010-12-17 | 2010-12-17 | Composizione di polimeri con caratteristiche di assorbimento di calore ad alta stabilità agli agenti atmosferici. |
| PCT/EP2011/072909 WO2012080395A1 (de) | 2010-12-17 | 2011-12-15 | Polymer-zusammensetzung mit wärme-absorbierenden eigenschaften und hoher stabilität gegen bewitterung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2644480T3 true ES2644480T3 (es) | 2017-11-29 |
Family
ID=43737299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES11794516.2T Active ES2644480T3 (es) | 2010-12-17 | 2011-12-15 | Composición de polímero con propiedades de absorción de calor y alta estabilidad frente a la intemperie |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8968610B2 (es) |
| EP (1) | EP2652026B1 (es) |
| JP (2) | JP2013545861A (es) |
| KR (1) | KR101828641B1 (es) |
| CN (1) | CN103443181B (es) |
| ES (1) | ES2644480T3 (es) |
| IT (1) | ITRM20100667A1 (es) |
| WO (1) | WO2012080395A1 (es) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1403380B1 (it) * | 2010-12-17 | 2013-10-17 | Bayer Materialscience Ag | Composizione di polimeri con caratteristiche di assorbimento di calore ad alta stabilità agli agenti atmosferici. |
| ITRM20100670A1 (it) * | 2010-12-17 | 2012-06-18 | Bayer Materialscience Ag | Colorante organico e composizioni polimeriche colorate ad alta stabilità agli agenti atmosferici. |
| ITRM20100668A1 (it) | 2010-12-17 | 2012-06-18 | Bayer Materialscience Ag | Substrato-led a colorazione stabile. |
| WO2013057074A1 (de) * | 2011-10-18 | 2013-04-25 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Polymer-zusammensetzung mit wärme-absorbierenden eigenschaften |
| BR112014012633A2 (pt) * | 2011-11-30 | 2017-06-13 | Bayer Ip Gmbh | corpos multicamada feitos de policarbonato com um efeito brilho profundo |
| ITRM20120656A1 (it) * | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Bayer Materialscience Ag | Articolo multistrato a base di policarbonato con forte resistenza agli agenti atmosferici. |
| CN104995247B (zh) * | 2012-12-20 | 2018-05-08 | 科思创德国股份有限公司 | 有机着色剂和具有良好加工性质的着色聚合物组合物 |
| JP2016503083A (ja) | 2012-12-20 | 2016-02-01 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトBayer MaterialScience AG | IR−反射性顔料を含む、弱く(Subduedly)着色されたポリカーボナート成形化合物 |
| WO2015091425A1 (de) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Bayer Materialscience Ag | Mehrschichtaufbau aus polycarbonat und polycarbonatblends mit hoher optischer güte, hoher kratzbeständigkeit und witterungsfestigkeit |
| US10370534B2 (en) | 2014-04-15 | 2019-08-06 | Sabic Global Technologies B.V. | High heat polycarbonate compositions |
| WO2015160957A1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-10-22 | Sabic Global Technologies B.V. | High heat polycarbonate compositions |
| CN104693646B (zh) * | 2015-03-16 | 2017-05-31 | 南京工业大学 | 一种透明增塑pvc功能薄膜及制备方法 |
| WO2018091556A1 (de) | 2016-11-17 | 2018-05-24 | Covestro Deutschland Ag | Transparenter mehrschichtkörper zum wärmemanagement |
| US11351764B2 (en) | 2016-11-17 | 2022-06-07 | Covestro Deutschland Ag | Opaque multi-layer body of polycarbonate for heat management |
| CN110049826B (zh) | 2016-12-15 | 2023-11-24 | 科思创德国股份有限公司 | 透明涂覆的聚碳酸酯部件、其制造和用途 |
| WO2018119054A1 (en) | 2016-12-23 | 2018-06-28 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising an infrared blocking layer and methods of making the same |
| EP3395875B2 (de) | 2017-04-24 | 2023-01-25 | Covestro Deutschland AG | Laserstrahl-durchlässiges substratmaterial für sensoranwendungen |
| EP3658613A1 (de) * | 2017-07-24 | 2020-06-03 | Covestro Deutschland AG | Led-beleuchtungselemente mit formteilen aus transluzenten polycarbonat-zusammensetzungen mit tiefenglanzeffekt |
| KR102179473B1 (ko) | 2017-09-29 | 2020-11-16 | 주식회사 엘지화학 | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로 이루어진 광학 성형품 |
| US11747447B2 (en) * | 2017-12-21 | 2023-09-05 | Covestro Deutschland Ag | Device comprising a multi-layer body and a LiDAR sensor |
| US12104045B2 (en) | 2018-05-29 | 2024-10-01 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Opaque multi-layer body made of polycarbonate and having weathering stability |
| CN112272602B (zh) * | 2018-06-05 | 2022-07-01 | Sabic环球技术有限责任公司 | 制备着色聚合物组合物的方法 |
| CN114395218B (zh) * | 2022-01-19 | 2024-02-06 | 杭州老板电器股份有限公司 | 一种耐食用油的团状模塑料及其制备方法和应用 |
| WO2024206154A1 (en) | 2023-03-24 | 2024-10-03 | Covestro Llc | Thermal stabilization package for polycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene blends |
| WO2025024161A1 (en) | 2023-07-21 | 2025-01-30 | Covestro Llc | Polycarbonate/acrylonitrile-styrene-acrylate blends with exceptional weatherability and gloss retention |
| EP4553116A1 (en) | 2023-11-09 | 2025-05-14 | Covestro LLC | Polycarbonate/acrylonitrile-styrene-acrylate blends with exceptional weatherability and gloss retention |
Family Cites Families (111)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1007996B (de) | 1955-03-26 | 1957-05-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe |
| US2889327A (en) | 1955-10-07 | 1959-06-02 | Ici Ltd | New colouring matters |
| DE1031512B (de) | 1955-12-21 | 1958-06-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen faser- und filmbildenden Polycarbonaten |
| US2991273A (en) | 1956-07-07 | 1961-07-04 | Bayer Ag | Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates |
| US3148172A (en) | 1956-07-19 | 1964-09-08 | Gen Electric | Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers |
| US2999846A (en) | 1956-11-30 | 1961-09-12 | Schnell Hermann | High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates |
| BE585496A (es) | 1958-12-12 | |||
| US3028635A (en) | 1959-04-17 | 1962-04-10 | Schlumberger Cie N | Advancing screw for gill box |
| US3299065A (en) | 1963-11-29 | 1967-01-17 | Allied Chem | Phthaloperinone compound |
| GB1122003A (en) | 1964-10-07 | 1968-07-31 | Gen Electric | Improvements in aromatic polycarbonates |
| NL152889B (nl) | 1967-03-10 | 1977-04-15 | Gen Electric | Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer. |
| DE2036052A1 (en) | 1970-07-21 | 1972-01-27 | Milchwirtschafthche Forschungs und Untersuchungs Gesellschaft mbH, 2100 Hamburg | Working up of additives in fat and protein - contng foodstuffs |
| BE759906A (fr) | 1969-12-05 | 1971-06-04 | Ici Ltd | Coloration de matieres polymeres |
| US3846369A (en) | 1969-12-05 | 1974-11-05 | Ici Ltd | Colouration of polymeric materials |
| DE2063050C3 (de) | 1970-12-22 | 1983-12-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verseifungsbeständige Polycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE2148101A1 (de) * | 1971-09-27 | 1973-04-05 | Dieter Dr Kaempgen | Temperaturbestaendige organische pigmentfarbstoffe aus pyromellithsaeuredianhydrid |
| DE2211956A1 (de) | 1972-03-11 | 1973-10-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung verseifungsstabiler blockcopolycarbonate |
| JPS5039599B2 (es) | 1973-03-30 | 1975-12-18 | ||
| US4035958A (en) | 1973-03-30 | 1977-07-19 | Tokyo Kosei Kaken Co. Ltd. | Mobile floor cleaning and polishing device |
| US4185009A (en) | 1975-01-03 | 1980-01-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Branched, high-molecular weight thermoplastic polycarbonates |
| DE2500092C3 (de) | 1975-01-03 | 1978-10-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verzweigte, hochmolekulare, thermoplastische und lösliche Polycarbonate |
| US4101513A (en) | 1977-02-02 | 1978-07-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalyst for condensation of hydrolyzable silanes and storage stable compositions thereof |
| US4395463A (en) | 1980-06-03 | 1983-07-26 | General Electric Company | Article comprising silicone resin coated, methacrylate-primed substrate |
| DE8233007U1 (de) | 1982-11-25 | 1983-03-24 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Polycarbonat-kunststofftafel |
| DE3244953C2 (de) | 1982-12-04 | 1984-11-29 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung einer Hohlkammerkunststofftafel |
| JPS6162039A (ja) | 1984-09-04 | 1986-03-29 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用感光体 |
| JPS6162040A (ja) | 1984-09-04 | 1986-03-29 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用感光体 |
| JPS6162040U (es) | 1984-09-28 | 1986-04-26 | ||
| JPS6162039U (es) | 1984-09-28 | 1986-04-26 | ||
| JPS61105550A (ja) | 1984-10-29 | 1986-05-23 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用感光体 |
| DE3742881C2 (de) | 1986-12-19 | 1995-01-05 | Central Glass Co Ltd | Fensteranordnung und Verfahren zu deren Herstellung |
| US5239406A (en) * | 1988-02-12 | 1993-08-24 | Donnelly Corporation | Near-infrared reflecting, ultraviolet protected, safety protected, electrochromic vehicular glazing |
| JP2685229B2 (ja) * | 1988-06-25 | 1997-12-03 | シャープ株式会社 | 感光体 |
| NO170326C (no) | 1988-08-12 | 1992-10-07 | Bayer Ag | Dihydroksydifenylcykloalkaner |
| DE3844633A1 (de) | 1988-08-12 | 1990-04-19 | Bayer Ag | Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten |
| US5041313A (en) | 1990-05-11 | 1991-08-20 | General Electric Company | Method for making silicone hardcoat composites and primer compositions |
| US5367044A (en) | 1990-10-12 | 1994-11-22 | General Electric Company | Blow molded article molded from a composition comprising a randomly branched aromatic polymer |
| DE4033221A1 (de) | 1990-10-19 | 1992-04-23 | Bayer Ag | Zweikomponenten-polyurethanklebstoffe |
| TW222292B (es) | 1991-02-21 | 1994-04-11 | Ciba Geigy Ag | |
| JPH04328154A (ja) * | 1991-04-30 | 1992-11-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱可塑性ポリエステル用着色剤および熱可塑性ポリエステルの着色方法 |
| DE4118232A1 (de) | 1991-06-04 | 1992-12-10 | Bayer Ag | Kontinuierliche herstellung von polycarbonaten |
| CA2093686A1 (en) | 1992-05-11 | 1993-11-12 | Gautam A. Patel | Heat curable primerless silicone hardcoat compositions, and thermoplastic composites |
| DE4240313A1 (de) | 1992-12-01 | 1994-06-09 | Bayer Ag | Polycarbonate für optische Datenträger |
| JP3329346B2 (ja) | 1993-07-22 | 2002-09-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 耐候性ポリカーボネート樹脂成形品 |
| EP0639624A1 (de) | 1993-08-19 | 1995-02-22 | Bayer Ag | Phthaloperinonfarbstoffe |
| US5391795A (en) | 1994-02-18 | 1995-02-21 | General Electric Company | Silylated agents useful for absorbing ultraviolet light |
| ES2131764T3 (es) | 1994-03-04 | 1999-08-01 | Gen Electric | Revestimientos utiles para absorber luz ultravioleta. |
| BR9509644A (pt) | 1994-11-10 | 1997-09-16 | Basf Ag | Ester 2-cianoacrílico processos para prepapar ésteres 2-cianoacrílicos uso dos mesmos material orgânico estabilizado contra a ação da luz oxigênio e calor e plástico ou tinta estabilizado contra a ação da luz oxigênio e calor |
| US5574078A (en) | 1994-11-10 | 1996-11-12 | Lasermaster Corporation | Thermal compositions |
| DE4444868A1 (de) | 1994-12-16 | 1996-06-20 | Bayer Ag | UV-geschützte, mehrschichtige Polycarbonatplatten |
| DE4445786A1 (de) | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Bayer Ag | Arylphosphin-haltige Polycarbonate |
| EP0786675B1 (en) * | 1996-01-26 | 2002-11-06 | Teijin Chemicals, Ltd. | Spectacle lens |
| CA2203595A1 (en) | 1996-04-26 | 1997-10-26 | Robert F. Hurley | Cross-linked polyolefin tape |
| DE19636032A1 (de) | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Bayer Ag | Verbrückte Perinone |
| DE59702969D1 (de) | 1996-10-30 | 2001-03-08 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilisatorkombination für das Rotomolding-Verfahren |
| US6476158B1 (en) | 1999-08-31 | 2002-11-05 | General Electric Company | Process for colored polycarbonate-polyester compositions with improved weathering |
| DE19943642A1 (de) | 1999-09-13 | 2001-03-15 | Bayer Ag | Behälter |
| JP2001127657A (ja) | 1999-10-28 | 2001-05-11 | Nec Corp | 放送情報の提供方法及び放送情報提供装置 |
| DE10006208A1 (de) | 2000-02-11 | 2001-08-16 | Bayer Ag | IR-absorbierende Zusammensetzungen |
| DE10022037A1 (de) | 2000-05-05 | 2001-11-08 | Bayer Ag | IR-absorbierende Zusammensetzungen |
| US6228973B1 (en) | 2000-06-02 | 2001-05-08 | General Electric Company | Method for preparing high molecular weight polycarbonate |
| US6355723B1 (en) | 2000-06-22 | 2002-03-12 | General Electric Co. | Dark colored thermoplastic compositions, articles molded therefrom, and article preparation methods |
| JP2004149551A (ja) * | 2000-10-18 | 2004-05-27 | Teijin Ltd | 光学用易接着性フィルムおよび積層体 |
| DE10047483A1 (de) | 2000-09-26 | 2002-04-11 | Bayer Ag | Verwendung von Copolycarbonaten |
| JP4250953B2 (ja) | 2002-01-18 | 2009-04-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 6ホウ化物粒子とこの6ホウ化物粒子が分散された分散体および6ホウ化物粒子若しくは分散体を用いた物品 |
| JP2005519156A (ja) | 2002-03-01 | 2005-06-30 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 良好な延性と耐候性を有する脂肪族ポリエステル−アクリルブレンド成形用組成物 |
| JP4402333B2 (ja) | 2002-05-01 | 2010-01-20 | 出光興産株式会社 | 二色成形品およびその成形方法 |
| US20030214070A1 (en) | 2002-05-08 | 2003-11-20 | General Electric Company | Multiwall polycarbonate sheet and method for its production |
| JP4187999B2 (ja) | 2002-05-13 | 2008-11-26 | 住友金属鉱山株式会社 | 熱線遮蔽樹脂シート材及びその製造方法 |
| EP1308084A1 (en) | 2002-10-02 | 2003-05-07 | Ciba SC Holding AG | Synergistic UV absorber combination |
| DE10311063A1 (de) | 2003-03-13 | 2004-09-23 | Basf Ag | Verwendung einer Stabilisatormischung in thermoplastischen Formmassen |
| ATE453678T1 (de) | 2003-05-12 | 2010-01-15 | Teijin Chemicals Ltd | Flächenförmiges fensterelement und fensteraufbau |
| JP2005047179A (ja) | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 熱線遮蔽樹脂シート |
| US20050065263A1 (en) | 2003-09-22 | 2005-03-24 | Chung James Y.J. | Polycarbonate composition |
| JP4096205B2 (ja) | 2003-10-20 | 2008-06-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体、及び赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに赤外線遮蔽材料微粒子 |
| CN100398604C (zh) | 2003-12-02 | 2008-07-02 | 东丽株式会社 | 用于激光熔接的着色树脂组合物以及使用该组合物的复合成型体 |
| US7244376B2 (en) | 2004-01-26 | 2007-07-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Hexaboride particles, hexaboride particle dispersion, and article making use of hexaboride particles or hexaboride particle dispersion |
| US20050165148A1 (en) | 2004-01-28 | 2005-07-28 | Bogerd Jos V.D. | Infra-red radiation absorption articles and method of manufacture thereof |
| US7365124B2 (en) | 2004-03-31 | 2008-04-29 | General Electric Company | Flame retardant resin blends based on polymers derived from 2-hydrocarbyl-3,3-bis(4-hydroxyaryl)phthalimidine monomers |
| DE102004022673A1 (de) | 2004-05-07 | 2005-11-24 | Bayer Materialscience Ag | Copolycarbonate mit verbesserter Fließfähigkeit |
| JP2005344006A (ja) | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Teijin Chem Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物 |
| EP1814940A1 (en) | 2004-11-16 | 2007-08-08 | 3M Innovative Properties Company | Microsphere filled polymer composites |
| US7230113B2 (en) | 2004-12-17 | 2007-06-12 | General Electric Company | Chemical compositions for authenticatable polymers and articles, and authentication methods thereof |
| JP4839005B2 (ja) | 2005-03-14 | 2011-12-14 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2006307172A (ja) | 2005-03-28 | 2006-11-09 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリカーボネート樹脂組成物及び熱線遮蔽能を備えた成形体 |
| JP5076336B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2012-11-21 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 熱線遮蔽能を備えた成形体 |
| US8153239B2 (en) * | 2005-03-28 | 2012-04-10 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polycarbonate resin composition and heat ray shielding molded product |
| DE102005017023A1 (de) | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Bayer Materialscience Ag | UV-stabilisierte Polycarbonatformkörper |
| US8900693B2 (en) | 2005-07-13 | 2014-12-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having infrared absorbance, method of manufacture, and articles prepared therefrom |
| US20070129470A1 (en) | 2005-12-05 | 2007-06-07 | Kuvshinnikova Olga I | Weatherable resinous composition with low heat storage and method |
| JP2007169503A (ja) | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリカーボネート樹脂組成物及び熱線遮蔽能を備えた成形体 |
| US20070210287A1 (en) | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Spartech Corporation | Transparent plastic articles having controlled solar energy transmittance properties and methods of making |
| JP5102969B2 (ja) | 2006-04-14 | 2012-12-19 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形板 |
| US7550193B2 (en) | 2006-05-05 | 2009-06-23 | Nanofilm Ltd | Infrared radiation blocking laminate |
| RU2303614C1 (ru) * | 2006-06-01 | 2007-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина" | Способ получения термостойких периноновых красителей |
| JP2007334097A (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Kyocera Mita Corp | 電子写真感光体及び電子写真感光体の製造方法 |
| DE102006046330A1 (de) | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate und Copolycarbonate mit verbesserter Metallhaftung |
| US20080103267A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | General Electric Company | Infrared transmissive thermoplastic composition |
| GB2444053A (en) | 2006-11-23 | 2008-05-28 | Eques Coatings | Hybrid UV-curable resins |
| DE102006055479A1 (de) | 2006-11-24 | 2008-05-29 | Bayer Materialscience Ag | Schlagzähmodifizierte gefüllte Polycarbonat-Zusammensetzungen |
| JP2008156386A (ja) | 2006-12-20 | 2008-07-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物および得られるペレット、並びにポリカーボネート樹脂成形体 |
| US7857905B2 (en) | 2007-03-05 | 2010-12-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Flexible thermal cure silicone hardcoats |
| DE102007011069A1 (de) | 2007-03-07 | 2008-09-11 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonatzusammensetzung enthaltend UV-Absorber |
| JP2008214596A (ja) | 2007-03-08 | 2008-09-18 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ポリカーカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた熱線遮蔽成形体 |
| DE102007016786A1 (de) | 2007-04-05 | 2008-10-09 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonat-Formmassen |
| US8097668B2 (en) | 2007-08-27 | 2012-01-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Colorimetric indicator of radiation exposure |
| WO2009064860A1 (en) | 2007-11-13 | 2009-05-22 | Spartech Corporation | Stretched acrylic sheets having controlled solar transmittance properties |
| JP5517949B2 (ja) | 2007-12-10 | 2014-06-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 混合装置内での着色剤の合成 |
| US20120021152A1 (en) | 2009-02-12 | 2012-01-26 | Basf Se | Polymer compositions containing nanoparticulate ir absorbers |
| ITRM20100225A1 (it) | 2010-05-10 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Composizione di polimeri con caratteristiche di assorbimento del calore e migliorate caratteristiche di colore. |
| ITRM20100670A1 (it) * | 2010-12-17 | 2012-06-18 | Bayer Materialscience Ag | Colorante organico e composizioni polimeriche colorate ad alta stabilità agli agenti atmosferici. |
-
2010
- 2010-12-17 IT IT000667A patent/ITRM20100667A1/it unknown
-
2011
- 2011-12-15 CN CN201180067625.4A patent/CN103443181B/zh active Active
- 2011-12-15 WO PCT/EP2011/072909 patent/WO2012080395A1/de not_active Ceased
- 2011-12-15 ES ES11794516.2T patent/ES2644480T3/es active Active
- 2011-12-15 EP EP11794516.2A patent/EP2652026B1/de active Active
- 2011-12-15 JP JP2013543781A patent/JP2013545861A/ja active Pending
- 2011-12-15 US US13/326,419 patent/US8968610B2/en active Active
- 2011-12-15 KR KR1020137018644A patent/KR101828641B1/ko active Active
-
2016
- 2016-10-03 JP JP2016195959A patent/JP2017036453A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012080395A1 (de) | 2012-06-21 |
| CN103443181A (zh) | 2013-12-11 |
| JP2017036453A (ja) | 2017-02-16 |
| ITRM20100667A1 (it) | 2012-06-18 |
| KR20130129247A (ko) | 2013-11-27 |
| KR101828641B1 (ko) | 2018-02-12 |
| EP2652026A1 (de) | 2013-10-23 |
| US8968610B2 (en) | 2015-03-03 |
| EP2652026B1 (de) | 2017-08-02 |
| JP2013545861A (ja) | 2013-12-26 |
| CN103443181B (zh) | 2015-09-23 |
| US20120153241A1 (en) | 2012-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101828641B1 (ko) | 열흡수성 및 높은 내후성을 갖는 중합체 조성물 | |
| US9029440B2 (en) | Polymer composition having heat-absorbing properties and high stability to weathering | |
| ES2547129T3 (es) | Composición polimérica con propiedades absorbentes del calor y propiedades de color mejoradas | |
| ES2547433T3 (es) | Composición de polímero con propiedades absorbentes de calor y propiedades del color mejoradas | |
| ES2547019T3 (es) | Composición polimérica con propiedades absorbentes del calor y alta estabilidad | |
| ES2498928T3 (es) | Estructura multicapa de plástico con baja transmisión de energía | |
| ES2622518T3 (es) | Composiciones estabilizadoras | |
| US20140121309A1 (en) | Organic colouring agents and coloured polymer compositions with a high stability to weathering |