ES2644552T3

ES2644552T3 - Modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino y sus empleos en composiciones de resina epoxídica

Info

Publication number: ES2644552T3
Application number: ES11705590.5T
Authority: ES
Inventors: Karsten Frick; Jürgen Finter; Andreas Kramer; Ulrich Gerber
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2017-11-29
Anticipated expiration: 2031-03-01
Also published as: WO2011107449A1; JP5784048B2; CN102844348B; EP2542602A1; US9212251B2; EP2365011A1; US20130037213A1; JP2013521361A; EP2542602B1; CN102844348A

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

DESCRIPCION

Modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino y sus empleos en composiciones de resina epox^dica

Campo tecnico

La presente invencion se refiere al campo de los modificadores de tenacidad al impacto, a sus productos sucesivos, asf como a su empleo en la produccion de composiciones de resina epoxfdica de dos componentes.

Estado de la tecnica

Los modificadores de tenacidad al impacto se emplean ya desde hace tiempo para mejorar la resistencia de pegamentos en el caso de accion de fuerzas repentina. Si bien en especial las composiciones de resina epoxfdica presentan generalmente resistencias mecanicas elevadas, estas son muy fragiles, es decir, en el caso de una accion de fuerzas repentina, como se produce, a modo de ejemplo, en el caso de un choque de vehnculos, la resina epoxfdica endurecida se rompe, y conduce a una destruccion de la union.

De este modo, las composiciones de resina epoxfdica de dos componentes tienden a la fragilizacion, y con ello a un mal comportamiento de rotura, en el caso de un endurecimiento de temperaturas por debajo de 100°C. Ya una carga repentina moderadamente elevada conduce a un fallo de la union adhesiva.

Ya desde hace tiempo se hicieron propuestas para aumentar la tenacidad al impacto de composiciones de resina epoxfdica de dos componentes mediante empleo de modificadores de tenacidad al impacto.

El documento WO2006/128722 A1 se refiere a modificadores de tenacidad al impacto para pegamentos epoxfdicos termoendurecibles. Se describe un prepolfmero basado en poliuretano con grupos isocianato terminales, haciendose reaccionar estos con un compuesto con grupos protectores, en cuyo caso se puede tratar, entre otros, tambien de compuestos ammicos. Estos se describen como monofuncionales, y ya no se encuentran disponibles como grupos libres funcionales tras reaccion con los prepolfmeros.

El documento US 5,187,253 describe la reaccion de un prepolfmero de isocianato con una poliamina. No obstante, el peso molecular maximo de la diamina primaria empleada se situa por debajo de 600 g/mol. El documento US 5,187,253 da a conocer ademas el empleo del prepolfmero en composiciones de pegamento de dos componentes.

El documento EP 0 457 089 A2 describe la reaccion de un polieterpoliol con un diisocianato y una amina al menos difuncional, que contiene al menos dos grupos amino primarios o secundarios. El intervalo de peso molecular de la amina difuncional se indica con 60 a 500 g/mol.

No obstante, los polfmeros descritos muestran una mejora mas bien reducida de la tenacidad al impacto en composiciones de resina epoxfdica de dos componentes que endurecen a temperatura ambiente. Tanto ahora como antes, estos conducen casi siempre a una fragilizacion de la union tras endurecimiento.

En especial se ha mostrado que la tenacidad al impacto sobre acero galvanizado por via electrolftica, que constituye un substrato extremadamente importante en la construccion de vehfculos, es frecuentemente insatisfactoria.

Descripcion de la invencion

Por lo tanto, es tarea de la presente invencion poner a disposicion nuevos modificadores de tenacidad al impacto terminados en grupos amino, con los que, tras endurecimiento, se pueda evitar una fragilizacion de la union, es decir, que ponen a disposicion una flexibilizacion efectiva de la union, y a pesar de ello permiten una elevada resistencia al corte por traccion y cizallamiento.

Sorprendentemente se ha mostrado que los compuestos terminados en grupos amino segun la reivindicacion 1 son modificadores de tenacidad al impacto, que suprimen los inconvenientes del estado de la tecnica.

Por consiguiente, los modificadores de tenacidad al impacto segun la invencion y las composiciones de resina epoxfdica que contienen estos son apropiados en especial para la construccion de vehfculos, donde es necesario que las uniones por pegado mantengan su integridad tambien en el caso de grandes cargas mecanicas, a modo de ejemplo en el caso de un accidente.

Con estos compuestos terminados en grupos amino se pueden formar otros derivados, que obtienen un aumento de la tenacidad, en especial de la tenacidad al impacto de las composiciones formuladas y endurecidas con los mismos.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Estas propiedades son especialmente importantes, a modo de ejemplo, para recuperar piezas de automovil pegadas tras un accidente, en la solucion de problemas de corrosion o en un saneamiento sin perdida de rendimiento.

Otros aspectos de la presente invencion son objeto de otras reivindicaciones independientes. Son objeto de las reivindicaciones dependientes formas de realizacion especialmente preferentes.

Vfas para la realizacion de la invencion

La presente invencion se refiere al empleo de poliuretanos especiales terminados en grupos amino como modificadores de tenacidad al impacto, modificadores de tenacidad al impacto especiales terminados en grupos amino, sus productos sucesivos, asf como sus empleos.

En un primer aspecto, la presente invencion se refiere al empleo de un poliuretano teminado en grupos amino, que se produce mediante reaccion de un prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato, una diamina primaria, y en caso dado al menos un aceptor de Michael, produciendose el prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato a partir de al menos un poliisocianato y al menos un poliester- o polieterpoliol, que presenta al menos dos grupos hidroxilo, con la condicion de que, si la diamina primaria presenta un peso molecular de menos de 600 g/mol, en la produccion del modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino intervenga forzosamente un aceptor de Michael como modificador de tenacidad al impacto.

En el documento total aqu presente, con el prefijo “poli“, por ejemplo en “poliisocianato", “poliol“, o “polifenol“, se designan moleculas que contienen formalmente dos o mas de los respectivos grupos funcionales.

El concepto “diamina primaria“, como se emplea en la presente invencion, significa una diamina con dos grupos amino primarios terminales, que no contiene grupos amino secundarios adicionales. Una integracion de grupos amino secundarios en la molecula se ha mostrado desfavorable respecto a la reaccion posterior del modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino segun la invencion. En el presente documento, se entiende por un “modificador de tenacidad al impacto“ un aditivo a una matriz de resina epoxfdica, que provoca un claro aumento de la tenacidad de la matriz endurecida ya con adiciones reducidas, en especial de un 0,1-35 % en peso, preferentemente de un 0,5-15 % en peso, y es apto, por consiguiente, para absorber carga por flexion, traccion, impacto o choque mas elevada, antes de que la matriz se rasgue o se rompa. Como medida de la tenacidad al impacto sirve tfpicamente el trabajo de descortezado por impacto, indicado segun ISO 11343. Como energfa de rotura (BE), en este cao se indica el area bajo la curva de medida (de un 25 % a un 90 %, segun ISO 11343). Como medida ulterior de la tenacidad al impacto, tambien se puede emplear tfpicamente la resistencia al descortezado por impacto (Impact Peel) segun ISO 11343.

En el presente documento, el concepto “polfmero“ comprende por una parte un colectivo de macromoleculas homogeneas desde el punto de vista qrnmico, pero diferentes respecto a grado de polimerizacion, peso molecular y longitud de cadenas, que se obtuvo mediante una poli-reaccion (polimerizacion, poliadicion, policondensacion) de uno o varios monomeros. Por otra parte, el concepto comprende tambien derivados de tal colectivo de macromoleculas a partir de polirreacciones, es decir, compuestos que se obtuvieron mediante reacciones, como por ejemplo adiciones o substituciones, de grupos funcionales en macromoleculas predeterminadas, y que pueden ser homogeneas desde el punto de vista qrnmico o no homogeneas desde el punto de vista qrnmico. Ademas, el concepto tambien comprende los denominados prepolfmeros, es decir, aductos previos oligomeros reactivos, cuyos grupos funcionales participan en la estructura de macromoleculas.

En este documento, el empleo del termino “independiente entre sf” en relacion con substituyentes, restos o grupos se debe interpretar en el sentido de que, en la misma molecula, los substituyentes, restos o grupos de la misma denominacion se pueden presentar con diferente significado.

La diamina se selecciona en especial a partir del grupo que esta constituido por diaminas alifaticas que contienen grupos eter, en especial polioxialquilen-diaminas, en especial polioxietilen-diaminas; polioxipropilen-diaminas, polioxibutilen-diaminas, polibutadienos terminados en grupos amino y copolfmeros de butadieno/acrilonitrilo, o una mezcla de los mismos.

Estas son en especial polioxialquilen-poliaminas con dos grupos amino, a modo de ejemplo obtenibles bajo el nombre Jeffamine® (de Huntsman Chemicals), bajo el nombre Polyetheramin (de BASF), o bajo el nombre PC Amine® (de Nitroil), asf como mezclas de las poliaminas citadas anteriormente.

Diaminas preferentes son polioxialquilen-poliaminas con dos grupos amino, en especial aquellas de la formula de la formula (VIIIa).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

imagen1

En este caso, g' representa el elemento estructural que precede de oxido de propileno, y h' el elemento estructural que precede de oxido de etileno. Ademas, g, h e i representan valores de 0 a 40, con la condicion de que la suma de g, h y i sea > 1. En especial son preferentes pesos moleculares entre 100 y 4000 g/mol. Si las diaminas primarias empleadas segun la invencion se situaran por debajo de este intervalo de peso molecular preferente, segun definicion en la reivindicacion 1, en la produccion del modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino participa forzosamente un aceptor de Michael. De este modo se asegura que el producto de reaccion resultante caiga de nuevo en el intervalo de peso molecular deseado de 100 a 4000 g/l. Remftase a que las sorprendentes propiedades del modificador de tenacidad al impacto segun la invencion se pueden atribuir, al menos parcialmente, al entendimiento de que el intervalo de peso molecular de la amina primaria empleada para la produccion, o de la amina secundaria obtenida correspondientemente mediante reaccion con un aceptor de Michael, se situa en el intervalo por encima de 600 g/mol, preferentemente entre 600 y 4000 g/mol.

Diaminas especialmente preferentes son Jeffamine®, como se ofrecen bajo la lmea D y la lmea ED de Huntsman

11 (SI (SS J (SS J (SS

Chemicals, como por ejemplo Jeffamine® D-230 Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900 o Jeffamine® ED-2003.

El control de reaccion para la produccion del modificador de tenacidad al impacto, o bien del poliuretano terminado en grupos amino segun la invencion, se puede efectuar a traves de varias vfas segun la invencion, es decir, que el prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato y/o la diamina primaria y/o el prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato transformados con la diamina, se hacen reaccionar con el aceptor de Michael.

De este modo - como ya se ha indicado anteriormente - en una forma de realizacion puede resultar que el modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino, o bien el poliuretano terminado en grupos amino, este terminado con grupos amino secundarios, y resulte de la reaccion de un modificador de tenacidad al impacto, o bien poliuretano, terminado en grupos amino, con grupos amino primarios y un aceptor de Michael.

En la produccion del modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino segun la invencion, la diamina primaria se emplea, en comparacion con el prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato, de modo que la proporcion de grupos NCO respecto a grupos NH2 sea menor que 0,5, en especial menor que 0,4, preferentemente menor que 0,25. Valores mas elevados conducinan a la formacion de oligomeros de peso molecular elevado, o incluso a reticulaciones. No obstante, tal oligomerizacion, o bien reticulacion, sena extremadamente desventajosa para la esencia de la invencion. Ya que los modificadores de tenacidad al impacto terminados en grupos amino se emplean en especial como componentes de pegamentos, estos se deben incorporar a los mismos en su produccion. Por lo tanto es ventajoso que los modificadores de tenacidad al impacto terminados en grupos amino segun la invencion constituyan productos lfquidos, o al menos fluidos.

En una forma de realizacion, el modificador de tenacidad al impacto segun la invencion esta caracterizado por que, para la produccion del prepolfmero de poliuretano, adicionalmente a al menos un polieter- o poliesterpoliol, se puede emplear aun un polfmero Qpm con grupos amino, tiol o hidroxilo terminales; y/o al menos un polifenol Qpp, en caso dado subsituido.

Como polfmeros Qpm con grupos amino, tiol o hidroxilo terminales son apropiados en especial polfmeros Qpm con dos o tres grupos amino, tiol o hidroxilo terminales.

Los polfmeros Qpm presentan ventajosamente un peso equivalente de 300 - 6000, en especial de 600 - 4000, preferentemente de 700 - 2200 g/equivalente de grupos NCO reactivos.

Como polfmeros Qpm son apropiados polioles, a modo de ejemplo los siguientes polioles comerciales, o cualquier mezcla de los mismos:

- Polioxialquilenpolioles, tambien llamados polieterpolioles u oligoeteroles, que son productos de polimerizacion de oxido de etileno, oxido de 1,2-propileno, oxido de 1,2- o 2,3-butileno, oxetano, tetrahidrofurano, o mezclas de los mismos, eventualmente polimerizados con ayuda de una molecula iniciadora con dos o mas atomos de hidrogeno activos, como por ejemplo agua, amoniaco, o compuestos con varios grupos OH o NH, como por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol,

4

dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isomeros, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles isomeros, 1,3-y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1- trimetilolpropano, glicerina, anilina, asf como mezclas de los compuestos citados anteriormente. Se pueden 5 emplear tanto polioxialquilenpolioles, que presentan un grado de insaturacion reducido (medido segun

ASTM D-2849-69 e indicado en miliequivalentes de insaturacion por gramo de poliol (mEq/g)), producido, a modo de ejemplo, con ayuda de los denominados catalizadores de complejo de cianuro metalico doble (catalizadores DMC), como tambien polioxialquilenpolioles con un grado de insaturacion mas elevado, producidos, a modo de ejemplo, con ayuda de catalizadores anionicos, como NaOH, KOH, CsOH o 10 alcoholatos alcalinos.

Son especialmente apropiados polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles, en especial polioxipropilendioles o polioxipropilentrioles. Especialmente son apropiados polioxialquilendioles y —trioles con un grado de insaturacion menor que 0,02 mEq/g y con un peso molecular en el intervalo de 1000 a 30000 g/mol, asf como polioxipropilendioles y -trioles con un peso molecular de 400 a 8000 g/mol.

15 Del mismo modo, son especialmente apropiados los denominados polioxipropilenpolioles terminados en oxido de etileno (“protegidos en posicion terminal con EO“, ethylene oxide-endcapped). Estos ultimos son

polioxipropilenpolioxietilenpolioles especiales, que se obtienen, a modo de ejemplo, alcoxilandose

polioxipropilenpolioles puros, en especial polioxipropilendioles y -trioles, con oxido de etileno una vez concluida la polipropoxilacion, y de este modo presentan grupos hidroxilo primarios.

20 Ademas, son compuestos ejemplares:

- polibutadienpolioles terminados en hidroxi, como por ejemplo aquellos que se producen mediante polimerizacion de

1,3-butadieno y alcohol alflico, o mediante oxidacion de polibutadieno, asf como sus productos de hidrogenacion;

- polieterpolioles injertados con estireno-acrilonitrilo o acrilonitrilo-metacrilato de metilo, en especial como los que se distribuyen, a modo de ejemplo, por Elastogran bajo el nombre Lupranol®;

25 - poliesterpolioles, tambien llamados oligoesteroles, producidos, a modo de ejemplo, a partir de alcoholes bi- a

trivalentes, como por ejemplo 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, o mezclas de los alcoholes citados anteriormente con acidos dicarboxflicos organicos, o sus anhfdridos o esteres, como por ejemplo acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido suberico, acido sebacico, acido dodecanodicarboxflico, acido maleico, acido 30 fumarico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico y acido hexahidroftalico, o mezclas de los acidos citados anteriormente, asf como poliesterpolioles de lactonas, como por ejemplo £-caprolactona.

- Polioles de policarbonato, como son accesibles mediante reaccion, a modo de ejemplo, de los alcoholes citados anteriormente - empleados para la smtesis de poliesterpolioles - con carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo o fosgeno.

35 - Polioles de poliacrilato y polimetacrilato.

- Grasas y aceites polihidroxifuncionales, a modo de ejemplo grasas y aceites naturales, en especial aceite de ricino; o polioles obtenidos mediante modificacion qmmica de grasas y aceites naturales - denominados oleoqmmicos -, a modo de ejemplo los epoxipoliesteres, o bien epoxipolieteres, obtenidos mediante epoxidacion de aceites insaturados y subsiguiente apertura de anillo con acidos carboxflicos, o bien alcoholes, o polioles obtenidos

40 mediante hidroformilacion e hidrogenacion de aceites insaturados; o polioles obtenidos a partir de grasas y aceites naturales mediante procesos de degradacion, como alcoholisis u ozonolisis, y subsiguiente enlace qmmico, a modo de ejemplo mediante transesterificacion o dimerizacion de los productos de degradacion obtenidos de este modo, o derivados de los mismos. Productos de degradacion de grasas y aceites naturales apropiados son en especial acidos grasos y alcoholes grasos, asf como esteres de acidos grasos, en especial el metilester (FAME), que se 45 pueden derivatizar, a modo de ejemplo mediante hidroformilacion e hidrogenacion, para dar esteres de acidos hidroxigrasos.

- Polioles de hidrocarburo, tambien llamados oligohidrocarbonoles, como por ejemplo copolfmeros de etileno- propileno, etileno-butileno o etileno-propileno-dieno polihidroxifuncionales, como los que se producen, a modo de ejemplo, por la firma Kraton Polymers, o copolfmeros polihidroxifuncionales de dienos, como 1,3-butadieno, o

50 mezclas de dienos y monomeros vimlicos, como estireno, acrilonitrilo o isobutileno, o polibutadienpolioles polihidroxifuncionales, como por ejemplo aquellos que se producen mediante copolimerizacion de 1,3-butadieno y alcohol alflico, y que tambien pueden estar hidrogenados.

- Copoffmeros de acrilonitrilo/polibutadieno terminados en polihidroxi, como se pueden producir, a modo de ejemplo, a partir de epoxidos o aminoalcoholes, y copoffmeros de acrilonitrilo/polibutadieno terminados en carboxilo (disponibles comercialmente bajo el nombre HyproTM (anteriormente Hycar®) CTBN y CTBNX de Nanoresins AG, Alemania, o bien Emerald Performance Materials LLC).

5 - Copoffmeros en bloques anfffilos, que presentan al menos un grupo hidroxilo.

En el presente documento, se entiende por copoffmero en bloques anfffilo, que presenta al menos un grupo hidroxilo, un copoffmero que contiene un segmento en bloques que es miscible con resina epoxfdica, y al menos un segmento en bloques que no es miscible con resina epoxfdica. En especial son copoffmeros en bloques anfffilos aquellos que se dan a conocer en los documentos WO 2006/052725 A1 , WO 2006/052726 A1, WO 2006/052727 10 A1, WO 2006/052728A1 ,WO 2006/052729 A1 ,WO 2006/052730 A1 ,WO 2005/097893 A1, cuyo contenido se

incluye en este caso mediante referencia.

Son ejemplos de segmentos en bloques miscibles en resina epoxfdica especialmente bloques de oxido de polietileno, oxido de polipropileno, poli(oxido de etileno-co-oxido de propileno) y poli(oxido de etileno-ran-oxido de propileno), asf como sus mezclas.

15 Por una parte, son ejemplos de segmentos en bloques no miscibles en resina epoxfdica en especial bloques de polieter producidos a partir de oxidos de alquileno, que presentan al menos 4 atomos de C, preferentemente oxido de butileno, oxido de hexileno y/u oxido de dodecileno. En especial son preferentes como tales bloques de polieter bloques de oxido de polibutileno, oxido de polihexileno y oxido de dodecileno, asf como sus mezclas.

Por otra parte, son ejemplos de segmentos en bloques no miscibles en resina epoxfdica bloques de polietileno, 20 polietilenpropileno, polibutadieno, poliisopreno, polidimetilsiloxano y metacrilato de polialquilo, asf como sus mezclas.

En una forma de realizacion preferente, el copoffmero en bloques anfffilo que presenta al menos un grupo hidroxilo es un copoffmero en bloques de oxido de etileno y/u oxido de propileno, asf como al menos otro oxido de alquileno con al menos 4 atomos de carbono, preferentemente a partir del grupo constituido por oxido de butileno, oxido de hexileno y oxido de dodecileno.

25 En otra forma de realizacion preferente, el copoffmero en bloques anfffilo que presenta al menos un grupo hidroxilo se selecciona a partir del grupo constituido por copoffmeros en bloques de poli(isopreno-bloque-oxido de etileno) (Pl- b-PEO), copoffmeros en bloques de poli(etilenpropileno-b-oxido de etileno) (PEP-b-PEO), copoffmeros en bloques de poli(butadieno-b-oxido de etileno) (PB-b-PEO), copoffmeros en bloques de poli(isopreno-b-oxido de etileno-b- isopreno) (PI-b-PEO-PI), copoffmeros en bloques de poli(isopreno-b-oxido de etileno-metacrilato de metilo) (Pl-b- 30 PEO-b-PMMA) y copoffmeros en bloques de poli(oxido de etileno)-b-poli(etileno-alt-propileno) (PEO-PEP).

Los copoffmeros en bloques anfffilos se pueden presentar en especial como dibloque, tribloque o tetrabloque. En el caso de multibloques, es decir, en especial en el caso de tri- o tetrabloques, estos se pueden presentar en forma lineal o ramificados, en especial como bloque en estrella (star block).

La produccion de copoffmeros en bloques anfffilos es conocida por el especialista, a modo de ejemplo, por 35 Macromolecules 1996, 29, 6994 - 7002 y Macromolecules 2000, 33, 9522 - 9534 y J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2007, 45, 3338 - 3348, cuya manifestacion se incluye concomitantemente mediante referencia. El copoffmero en bloques anfffilo presenta al menos un grupo hidroxilo. Segun procedimiento de produccion, el copoffmero en bloques anfffilo puede presentar uno o varios grupos hidroxilo.

A modo de ejemplo, si la polimerizacion de oxidos de alquileno se inicia con metanol y se interrumpe con acido, se 40 produce un copoffmero en bloques anfffilo con un grupo hidroxilo.

Por el contrario, si se inicia con un diol, por ejemplo etilenglicol, se produce un copoffmero en bloques anfffilo con dos grupos hidroxilo.

Si se emplean alcoholes con tres, cuatro, o bien mas grupos hidroxilo como iniciador, se producen correspondientemente copoffmeros en bloques anfffilos con tres, cuatro, o bien mas grupos hidroxilo.

45 La produccion se puede efectuar, a modo de ejemplo, en un proceso de smtesis secuencial, en el que se polimeriza en primer lugar el primer monomero, por ejemplo oxido de butileno, con ayuda de un iniciador, seguido de la adicion del segundo monomero, por ejemplo oxido de etileno, que se polimeriza en el extremo del poffmero del primer monomero producido. A modo de ejemplo, bajo empleo de un monool como iniciador se puede producir un copoffmero de dos bloques anfffilo de poli(oxido de etileno)-b-poli(oxido de butileno) (PEO-PBO). Bajo empleo de un 50 diol se produce de este modo, por ejemplo, un copoffmero de tres bloques anfffilo de poli(oxido de etileno)-b- poli(oxido de butileno)-poli(oxido de etileno) (PEO-PBO-PEO).

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

No obstante, tambien se puede polimerizar en primer lugar un primer monomero, por ejemplo oxido de butileno, con ayuda de un iniciador, seguido de la adicion de una mezcla de dos o mas monomeros, por ejemplo una mezcla de oxido de etileno y oxido de butileno, que se polimerizan en el extremo del polfmero del primer monomero producido. De este modo se puede producir, por ejemplo, un copolfmero en bloques anfffilo de poli(oxido de etileno/oxido de butileno)-poli(oxido de butileno)-poli(oxido de etileno/oxido de butileno) (PEO/BO-PBO-PEO/BO).

Como ejemplo de tal copolfmero en bloques anfffilo, que presenta al menos un grupo hidroxilo, cftese Fortegra™ 100 de Dow Chemical.

Adicionalmente a estos polioles citados se pueden emplear concomitantemente pequenas cantidades de alcoholes di- o polivalentes de bajo peso molecular, como por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isomeros, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles isomeros, 1,3- y 1,4- ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, alcoholes grasos dfmeros, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1- trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, alcoholes sacaricos, como xilita, sorbita o manita, azucares, como sacarosa, otros alcoholes de Valencia mas elevada, productos de alcoxilacion de bajo peso molecular de los alcoholes di- y polivalentes citados anteriormente, asf como mezclas de los alcoholes citados anteriormente en la produccion del polfmero Qpm. Del mismo modo se pueden emplear concomitantemente cantidades reducidas de polioles con una funcionalidad de OH de mas de 3, a modo de ejemplo polioles sacaricos.

Los polfmeros Qpm son ventajosamente polioles difuncionales o de funcionalidad mas elevada con pesos equivalentes de OH de 300 a 6000 g/equivalente de OH, en especial de 600 a 4000 g/equivalente de OH, preferentemente 700-2200 g/equivalente de OH. Ademas, los polioles se seleccionan ventajosamente a partir del grupo constituido por polietilenglicoles, polipropilenglicoles, copolfmeros en bloques de polietilenglicol- polipropilenglicol, polibutilenglicoles, polibutadienos terminados en hidroxilo, copolfmeros de butadieno/acrilonitrilo terminados en hidroxilo, cauchos sinteticos terminados en hidroxilo, sus productos de hidrogenacion, y mezclas de estos citados polioles.

Para ciertas aplicaciones, como polfmeros Qpm son apropiados en especial polibutadienos o poliisoprenos que presentan grupos hidroxilo, o sus productos de reaccion hidrogenados parcial o completamente.

Por lo demas, tambien se pueden emplear como polfmeros Qpm polietileneteres, polipropileneteres difuncionales o de funcionalidad mas elevada terminados en grupos amino, como los que se distribuyen, por ejemplo, bajo el nombre Jeffamine® de Huntsman, polibutileneteres, polibutadienos, copolfmeros de butadieno/acrilonitrilo, como los que se distribuyen, por ejemplo, bajo el nombre Hypro™(anteriormente Hycar®) ATBN de Nanoresins AG, Alemania, o bien Emerald Performance Materials LLC), asf como otros cauchos sinteticos terminados en grupos amino, o mezclas de los citados componentes.

Tambien es posible emplear como polfmeros Qpm polisiloxanos terminados en grupos hidroxilo, mercapto o amino.

Ademas es posible que los polfmeros Qpm tambien presenten prolongacion de cadenas, como se puede llevar a cabo de modo conocido por el especialista mediante la reaccion de poliaminas, polioles y poliisocianatos, en especial de diaminas, dioles y diisocianatos.

Para la prolongacion de cadenas son preferentes en especial dioles y/o diaminas y diisocianatos. Naturalmente, para el especialista es evidente que tambien se pueden emplear polioles de funcionalidad mas elevada, como por ejemplo trimetilolpropano o pentaeritrita, o poliisocianatos de funcionalidad mas elevada, como isocianuratos de diisocianatos, para la prolongacion de cadenas.

En el caso de los polfmeros de poliuretano generalmente, y en el caso de los polfmeros de poliuretano de cadenas prolongadas en especial, se debe tener en cuenta ventajosamente que los polfmeros no presentan viscosidades demasiado elevadas, en especial si se emplean grupos funcionales elevados para la prolongacion de cadenas.

Como polfmeros Qpm son preferentes polioles con pesos moleculares entre 600 y 6000 Dalton, seleccionados a partir del grupo constituido por polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polfmeros en bloques de polietilenglicol- polipropilenglicol, polibutilenglicoles, polibutadienos terminados en hidroxilo, copolfmeros de butadieno-acrilonitrilo terminados en hidroxilo, asf como sus mezclas.

Como polfmeros Qpm son especialmente preferentes a,w-dihidroxipoli-alquilenglicoles con grupos C2-C6-alquleno o con grupos C2-C6-alquileno mixtos, que estan terminados con grupos amino, tiol, o preferentemente hidroxilo, o un polibutadien o poliisopreno que presenta grupos hidroxilo, o un producto de reaccion del mismo hidrogenado parcial o completamente.

Como polifenol Qpp son especialmente apropiados bis-, tris- y tetrafenoles. Se entiende por estos no solo fenoles puros, sino tambien, en caso dado, fenoles substituidos. El tipo de substitucion puede ser muy variado. En especial, se entiende por esto una substitucion directamente en el anillo aromatico, al que esta unido el grupo OH fenolico. Ademas, por fenoles se entiende no solo compuestos aromaticos de un nucleo, sino tambien compuestos 5 aromaticos de varios nucleos o condensados, o compuestos heteroaromaticos, que presentan los grupos OH fenolicos directamente en el compuesto aromatico, o bien compuesto heteroaromatico.

En especial son apropiados los bis- y trisfenoles. Como bisfenoles o trisfenoles son apropiados, a modo de ejemplo,

1,4-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxibenceno, 1,2-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxitolueno, 3,5-dihidroxibenzoatos, 2,2- bis(4-hidroxifenil)propano (=bisfenol-A), bis(4-hidroxifenil)metano (=bisfenol-F), bis(4-hidroxifenil)sulfona (=bisfenol- 10 S), naftoresorcina, dihidroxinaftalina, dihidroxiantraquinona, dihidroxibifenilo, 3,3-bis(p-hidroxifenil)ftalidas, 5,5-bis(4-

hidroxifenil)hexahidro-4,7-metanoindano, fenolftalema, fluorescema, 4,4'-[bis-(hidroxifenil)-1,3-fenilenbis-(1-metil- etililden)] (=bisfenol-M), 4,4'-[bis-(hidroxifenil)-1,4-fenilenbis-(1-metil-etiliden)] (=bisfenol-P), 2,2'-dialil-bisfenol-A, difenoles y dicresoles, producidos mediante reaccion de fenoles o cresoles con diisopropilidenbenceno, floroglucina, galatos, novolacas fenolicas o cresolicas con funcionalidad OH de 2,0 a 3,5, asf como todos los isomeros de los 15 compuestos citados anteriormente.

Los difenoles y dicresoles preferentes, producidos mediante reaccion de fenoles o cresoles con diisopropilidenbenceno presentan una formula estructural qmmica, como se muestra a continuacion correspondientemente para cresol como ejemplo:

imagen2

20 Son especialmente preferentes bisfenoles poco volatiles. Se consideran preferentes en la mayor parte de los casos bisfenol-M, bisfenol-S y 2,2'-dialil-bisfenol-A.

El Qpp presenta preferentemente 2 o 3 grupos fenolicos.

Para la produccion del prepolfmero de poliuretano se emplea al menos un poliisocianato. Este poliisocianato empleado a tal efecto es especialmente un diisocianato o triisocianato.

25 Como poliisocianatos se pueden emplear poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos, en especial diisocianatos. En especial son apropiados los siguientes:

30

35

• Diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, diisocianato de 2,2,4- y

2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno (TMDI), diisocianato de 1,10-decametileno, diisocianato de 1,12- dodecametileno, diisocianato de lisina y ester de lisina, 1,3- y -1,4-diisocianato de ciclohexano, y cualquier mezcla de estos isomeros, 1-metil-2,4- y -2,6-diisocianatociclohexano, y cualquier mezcla de estos isomeros (HTDI o H6TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (=diisocianato de isoforona o IPDI), diisocianato de perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetano (HMDI o H12MDI), 1,4-diisocianato- 2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, diisocianato de m- y p- xilileno (m- y p-XDI), diisocianato de m- y p-tetrametil-1,3- y -1,4-xilileno (m- y p-TMXDI), bis-(1-isocianato- 1-metiletil)-naftalina.

• Diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno y cualquier mezcla de estos isomeros (TDI), diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y cualquier mezcla de estos isomeros (MDI), diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, 2,3,5,6- tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, 1,5-diisocianato de naftalina (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilo (TODI), diisocianato de dianisidina (DADI).

• Oligomeros (por ejemplo biurets, isocianuratos) y polfmeros de los diisocianatos monomeros citados anteriormente.

• Cualquier mezcla de los poliisocianatos citados anteriormente.

Son preferentes diisocianatos monomeros, en especial MDI, TDI, HDI y IPDI.

5

10

15

En una forma de realizacion, los aceptores de Michael apropiados para la produccion de un modificador de tenacidad al impacto segun la invencion presentan presentan la formula (I) o (la):

R4

R\^ 0

R5

R4

r5-Y^ 0=)

R6

representando

R4 un atomo de hidrogeno o un resto que se selecciona a partir del grupo constituido por -R7, -COOR7 y - CN, y

R5 un resto que se selecciona a partir del grupo constituido por -COOR7, -CONH2, -CONHR7, -CONR72, - CN, -NO2, -PO(OR7)2, -SO2R7 y -SO2OR7, y

R6 un atomo de hidrogeno o un resto que se selecciona a partir del grupo constituido por -CH3, -R7, -COOR7 y -CH2COOR7,

representando R7 un resto hidrocarburo monovalente con 1 a 20 atomos de carbono.

En otra forma de realizacion, el aceptor de Michael transformado con el prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato presenta un grupo hidroxilo.

Segun la invencion, el aceptor de Michael con un grupo hidroxilo presenta en especial la formula (VII) o (Vila)

imagen3

representando

R4 un atomo de hidrogeno o un resto que se selecciona a partir del grupo constituido por -R7, -COOR7 y - CN,

10

15

20

25

30

R6 un atomo de hidrogeno o un resto que se selecciona a partir del grupo constituido por -R7, -COOR7, - CH2COOR7 y -CN,

representando R7 un resto hidrocarburo monovalente con 1 a 20 atomos de carbono;

representando Y4 un grupo alquileno con 1 a 6 atomos de carbono, o no representando nada bajo la condicion de que p y p' sean = 0; y

representando p 0 o 1.

Ejemplos de realizacion especialmente preferentes para compuestos de las formulas (VII) y (Vila) son aquellos compuestos en los que Y p es 1

4 no es nada y p es 0 (alcohol vimlico); Y4 es CH2 y p es 0 (alcohol alflico); Y4 es CH2CH2 y R4 es H o CH3 es (met)acrilato de hidroxietilo (HEA)(HEMA)); Y4 es i propileno y p es 1, R4 es H o CH3 ((met)acrilato de hidroxipropilo (HPA)(HPMA)); Y4 es butileno, p es 1, R4 es H o CH3 es ((met)acrilato de

hidroxibutilo).

Son ejemplos de aceptores de Michael apropiados maleinatos y fumaratos, como maleinato de dimetilo, maleinato de dietilo, maleinato de dibutilo, fumarato de dietilo, citraconatos, como citraconato de dimetilo; acrilatos o metacrilatos, como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estarilo, (met)acrilato de tetrahidrofurilo, (met)acrilato de isobornilo; amidas de acido acnlico o metacnlico, como (met)acrilamida, metil(met)acrilamida, butil(met)acrilamida, dimetil(met)acrilamida,

dibutil(met)acrilamida; diesteres de acido itaconico, como itaconato de dimetilo, cinamatos, como cinamato de metilo, diesteres de acido vinilfosfonico, como vinilfosfonato de dimetilo; vinilsulfonatos, en especial vinilsulfonato de arilo; vinilsulfonas; vinilnitrilos, como acrilonitrilo, crotonitrilo, 2-pentenonitrilo o fumaronitrilo; 1-nitroetilenos, como p- nitroestireno; y productos de condensacion de Knoevenagel, como por ejemplo aquellos de diesteres de acido malonico y aldehfdos, como formaldehndo, acetaldehfdo o benzaldehfdo. En especial son apropiados diesteres de acido maleico, (met)acrilatos, amidas de acido (met)acnlico, disfosfonatos y nitruros de vinilo.

Aceptores de Michael preferentes son maleinato de dimetilo, maleinato de dietilo y maleinato de dibutilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo y (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilamida, N- metil(met)-acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, fosfonato de dimetilo, fosfonato de dietilo y fosfonato de dibutilo, acrilonitrilo, 2-pentenonitrilo, fumaronitrilo y p-nitroestireno, asf como mezclas de estos compuestos.

En una forma de realizacion, el modificador de la tenacidad al impacto segun la invencion presenta la formula general (II)

imagen4

representando Y1 un prepolfmero de poliuretano terminado con grupos isocianato m+m' lineal o ramificado tras la eliminacion de todos los grupos isocianato terminales;

Y2 un grupo divalente de un polioxialquileno con grupos C2-C6-alquileno, de un polibutadieno, de un copolfmero de butadieno/acrilonitrilo, o de un caucho sintetico;

Y3, independientemente entre sf, H o un grupo alquilo con 1 a 10 atomos de carbono, o un resto de la formula (III)

5

10

15

20

25

30

imagen5

representando

R5 un resto que se selecciona a partir de -COOR7, -CONH2, -CONHR7, -CONR72, -CN, -NO2, -PO(OR7)2, - SO2R7 y -SO2OR7, y

R6 un atomo de hidrogeno o un resto, que se selecciona a partir del grupo constituido por -R7, -COOR7, - CH2COOR7 y -CN,

representando Y4 un grupo alquileno con 1 a 6 atomos de carbono, o no representando nada bajo la condicion de que p y p' sean = 0; e

Y5 un resto divalente de la formula (IV) o (IV');

imagen6

representando

R5 un resto que se selecciona a partir del grupo constituido por -COOR7, -CONH2, -CONHR7, -CONR72, - CN, -NO2, -PO(OR')2, -SO2R7 y -SO2OR7, y

representando R7 un resto hidrocarburo monovalente con 1 a 20 atomos de carbono; p y p' respectivamente 0 o 1; q y q' respectivamente 0 o 1;

m y m' respectivamente valores de 0 a 7, preferentemente 0 o 1 o 2, con la condicion de que m + m' representen un valor de 1 a 8, en especial 1 o 2.

Las lrneas discontinuas en las formulas de este documento representan respectivamente el enlace entre el respectivo substituyente y el resto molecular correspondiente.

5

10

15

20

25

30

35

Bajo la condicion de que q y q' = 0, la formula (II) se simplifica para dar la formula (V), es dedr,

imagen7

representando Y1 un prepoKmero de poliuretano terminado con grupos isocianato m+m' lineal o ramificado tras la eliminacion de todos los grupos isocianato terminales;

Y2 un grupo divalente de un polioxialquileno con grupos C2-C6-alquileno, de un polibutadieno, de un copolfmero de butadieno/acrilonitrilo, o de un caucho sintetico; e

Y3, independientemente entre sf, H o un grupo alquilo con 1 a 10 atomos de carbono, o un resto de la formula VI

imagen8

representando

En otra forma de realizacion, el modificador de tenacidad al impacto segun la invencion esta caracterizado por que el producto de reaccion obtenido a partir de la reaccion del prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato con el aceptor de Michael se hace reaccionar con una diamina primaria, y a continuacion, en caso dado, con un aceptor de Michael, o con una diamina secundaria producida mediante reaccion con un aceptor de Michael, presentando la diamina primaria un peso molecular de 100-4000 g/mol, preferentemente 400-3000 g/mol, de modo especialmente preferente 600-2200 g/mol.

En un segundo aspecto, la presente invencion se refiere a un modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino, que se produce mediante reaccion de un prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato, de una diamina primaria, y en caso dado de al menos un aceptor de Michael, produciendose el prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato a partir de al menos un poliisocianato y al menos un poliester- o polieterpoliol, que presenta al menos dos grupos hidroxilo, con la condicion de que, si la diamina primaria presenta un peso molecular de menos de 600 g/mol, en la produccion del modificador de la tenacidad al impacto terminado en grupos amino participe forzosamente un aceptor de Michael, y empleandose la diamina primaria, en comparacion con el prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato, de modo que la proporcion de grupos isocianato respecto a grupos amino sea menor que 0,5.

La proporcion de grupos isocianato respecto a grupos amino es especialmente menor que 0,4, preferentemente menor que 0,25.

En un tercer aspecto, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion del modificador de la tenacidad al impacto, o bien del poliuretano terminado en grupos amino segun la invencion, as^ como los 5 compuestos producidos a partir del mismo. Segun la invencion, el modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino se produce mediante reaccion de un prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato, de una diamida primaria, y en caso dado al menos un aceptor de Michael. En este caso resultan multiples posibilidades de secuencia de reaccion y de productos resultantes.

Para la aclaracion ulterior de la smtesis de los modificadores de tenacidad al impacto segun la invencion se han 10 mostrado ventajosas en especial las siguientes vfas de reaccion:

Esquema de reaccion I:

imagen9

Segun el esquema de reaccion I, en primer lugar se efectua la reaccion de una diamina primaria de la formula general (VIII) con un prepolfmero de poliuretano de la formula (XII) que presentan grupos isocianato para dar el 15 modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino de la formula (Va). En este caso, el modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino presenta grupos amino primarios. En este caso, la diamina de la formula (VIII) se emplea en un exceso estequiometrico en especial en una proporcion de grupos NH2 respecto a grupos NCO de mas de 2, en especial de mas de 2,5, preferentemente de mas de 4, frente al prepolfmero de poliuretano de la formula (XII). Esto garantiza una formacion fiable de un aducto sencillo, e impide la formacion de 20 productos de adicion oligomeros de peso molecular elevado.

Alternativamente, la diamina primaria (VIII) reacciona ya con el aceptor de Michael de la formula (I) en un primer paso de reaccion para dar la amina secundaria de la formula (XIII). En la formula (XIII) y la formula (IIb), segun estequiometna de diamina primaria (VIII) respecto a aceptor de Michael de la formula (I), R representa H o un

substituyente de la formula (VI). En un paso de reaccion ulterior, esta amina segundaria de la formula (XIII) se puede hacer reaccionar con prepoKmero de poliuretano que presenta grupos isocianato de la formula (XII) para dar el modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino de la formula (IIb) segun la invencion. En este caso, el modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino presenta grupos amino secundarios.

5 No obstante, alternativamente, este modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino de la formula (IIb) es accesible tambien a traves de una reaccion del modificador de la tenacidad al impacto de la formula (Va) con el aceptor de Michael de la formula (I). En este caso, segun cantidad empleada de aceptor de Michael de la formula (I) se obtiene un modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino de la formula (IIa) o (IIb). En el primer caso, el modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino presenta grupos amino tanto 10 primarios, como tambien secundarios, en el ultimo caso, ambos grupos amino primarios del modificador de tenacidad al impacto terminados en grupos amino de la formula (Va) se han hecho reaccionar mediante el aceptor de Michael para dar grupos amino secundarios.

Esquema de reaccion II:

imagen10

15 Si se emplea como aceptor de Michael un aceptor de Michael que contiene grupos hidroxilo resultan nuevas vfas de produccion. Tales vfas de reaccion se muestran en especial en los esquemas de reaccion II y III por medio del aceptor de Michael que contiene grupos hidroxilo segun la formula (VII).

Segun el esquema de reaccion II se efectua una reaccion de un prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato de la formula (XII) con el aceptor de Michael que contiene grupos hidroxilo segun la formula (VII). Si en 20 este caso la cantidad de aceptor de Michael que contiene grupos hidroxilo segun la formula (VII) se selecciona de modo que la proporcion del numero de grupos hidroxilo del aceptor de Michael respecto al numero de grupos isocianato del prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato de la formula (XII) ascienda a 0,5 esta reaccion conduce cuantitativamente a un producto intermedio que presenta grupos isocianato de la formula (XIV), que se adiciona a la diamina primaria segun la formula (VIII) (empleada en exceso) en un siguiente paso de 25 reaccion. Segun como se adicione esta diamina al doble enlace del producto intermedio de la formula (XIV), en este caso se forman los modificadores de tenacidad al impacto de la formula (IIc-1), o bien de la formula (IIc-2).

Esquema de reaccion III:

imagen11

Si se hace reaccionar un aceptor de Michael que contiene grupos hidroxilo segun la formula (VII) con un prepoKmero de poliuretano que presenta grupos isocianato de la formula (XII) en proporcion estequiometrica o en exceso estequiometrico del aceptor de Michael que contiene grupos hidroxilo (es decir, la proporcion del numero de grupos 5 hidroxilo del aceptor de Michael respecto al numero de grupos isocianato del prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato de la formula (XII) asciende a un valor de > 1), - como se representa en el esquema de reaccion III - se forma cuantitativamente el producto de reaccion segun la formula (XV).

En otro paso de reaccion segun el esquema de reaccion III, el producto intermedio segun la formula (XV) se hace reacionar con una diamina primaria de la formula (VIII). Segun como se adicione esta diamina a los dobles enlaces 10 del producto intermedio de la formula (XV), en este caso se forman los modificadores de tenacidad al impacto segun la invencion de la formula (IId-1), o bien de la formula (IId-2).

Para el especialista es evidente que, si se emplea un aceptor de Michael que contiene grupos hidroxilo segun la formula (VII) con un prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato de la formula (XII) para la reaccion de modo que la proporcion del numero de grupos hidroxilo del aceptor de Michael respecto al numero de grupos 15 isocianato del prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato de la formula (XII) ascienda a un valor entre 0,5 y 1, se forma una mezcla de producto de reaccion de la formula (XIV) -como se representa en el esquema de reaccion II - y del producto de reaccion (XV) - como se representa en el esquema de reaccion III -, tras lo cual, despues de reaccion subsiguiente con una diamina primaria de la formula (VIII), se forma una mezcla de modificadores de tenacidad al impacto segun la invencion de la formula (IIc-1), o bien - segun como se adicione la 20 diamina a los dobles enlaces del producto intermedio - de la formula (IIc-2), y de la formula (IId-1), o bien - segun como se adicione la diamina a los dobles enlaces del producto intermedio de la formula (IId-2).

Remttase a que, en el caso del aceptor de Michael segun la formula (VII) se trata de una forma de realizacion preferente, esto es, un aceptor de Michael que contiene hidroxilo, de un aceptor de Michael. De este modo, a traves

5

10

15

20

25

30

de la v^a de smtesis, como se muestra en el esquema de reaccion III, se abre la posibilidad de conseguir una reaccion directa del aceptor de Michael con el prepoKmero de poliuretano que presenta grupos isocianato, lo que se refleja en que el elemento estructural procedente del aceptor de Michael - en contrapartida a la via de smtesis segun el esquema de reaccion I - se puede integrar en la cadena principal de polfmero (Polymer backbone) del modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino a mayor distancia del extremo del polfmero.

En un cuarto aspecto, la presente invencion se refiere a una composicion de resina epoxfdica de dos componentes, que contiene

- Un componente K1 que comprende al menos una resina epoxfdica A con un promedio de mas de un grupo epoxido por molecula;

- Un componente K2 comprende un endurecedor B para resinas epoxfdicas; y

- Al menos un modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino C segun una de las reivindicaciones 1 a 10 en el componente K2.

La resina epoxfdica A, con un promedio de mas de un grupo epoxido por molecula, es preferentente una resina lfquida epoxfdica o una resina solida epoxfdica. El concepto “resina solida epoxfdica" es conocido optimamente por el especialista de epoxidos, y se emplea en contrapartida a "resinas lfquidas epoxfdicas". La temperatura de transicion vttrea de resinas solidas se situa por encima de la temperatura ambiente, es decir, estas se pueden desmenuzar a temperatura ambiente para dar polvos apilables.

Resinas solidas epoxfdicas preferentes presentan la formula (IX)

imagen12

En este caso, los substituyentes R' y R“ representan, independientemente entre sf, H o CH3. El mdice s representa ademas un valor de > 1,5, en especial de 2 a 12.

Tales resinas solidas epoxfdicas se encuentran disponibles comercialmente, a modo de ejemplo de Dow o Huntstman o Hexon.

Los compuestos de la formula (IX) con un mdice s entre 1 y 1,5 se denominan resinas epoxfdicas semisolidas por el especialista. Para la invencion aqu presente, estos se consideran igualmente resinas solidas. No obstante, son preferentes resinas epoxfdicas en sentido mas estricto, es decir, en las que el mdice s presenta un valor de > 1,5.

Las resinas lfquidas epoxfdicas preferentes presentan la formula (X)

(X)

imagen13

En este caso, los substituyentes R''' y R'''' representan, independientemente entre sf, H o CH3. El mdice r representa ademas un valor de 0 a 1. Preferentemente, r representa un valor menor que 0,2.

Por consiguiente, se trata preferentemente de diglicidileter de bisfeno-A (DGEBA), de bisfenol-F, asf como de bisfenol-A/F (la denominacion "A/F" remite en este caso a una mezcla de acetona con formaldetudo, que se emplea

5

10

15

20

25

30

como educto en su produccion). Tales resinas l^quidas se encuentan disponibles, a modo de ejemplo, como Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) o D.E.R.™ 331 o D.E.R.™ 330 (Dow) o Epikote 828 (Hexion).

Ademas son apropiadas como resina epox^dica A las denominadas novolacas. Estas presentan en especial la siguiente formula:

imagen14

En este caso se trata en especial de novolacas fenolicas o cresolicas (R2 = CH2).

Tales resinas epoxfdicas se encuentran disponibles comercialmente bajo los nombres comerciales EPN o ECN, asf como Tactix®556 de Huntsman, o bajo la serie de productos D.E.N.™ VON Dow Chemical kommerziell.

La resina epoxfdica A representa preferentemente una resina lfquida epoxfdica de la formula (X). En una forma de realizacion aun mas preferente, la composicion de resina epoxfdica termoendurecible contiene tanto al menos una resina lfquida epoxfdica de la formula (X), como tambien al menos una resina solida epox^dica de la formula (IX).

La fraccion de resina epoxfdica A asciende preferentemente a un 10-85 % en peso, en especial a un 15-70 % en peso, preferentemente a un 15-60 % en peso, en el peso de la composicion.

La composicion segun la invencion contiene ademas al menos un endurecedor B para resinas epoxfdicas. En el caso de este endurecedor se trata preferentemente de un compuesto que se selecciona a partir del grupo constituido por poli(etileniminas), poliamidoaminas, copolfmeros de butadieno/acrilonitrilo terminados en grupos amino, y poliaminas.

En especial son poliaminas las polioxialquilendiaminas con peso molecular inferior a 500 g/mol (Jeffamine® D-230, Jeffamine D400, Jeffamine® EDR-148), 4,7,10-trioxatridecan-1-13-diamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diaminas, etilendiamina, y/o 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo-[5.2.1.02,6]decano (TCD-Diamin®, producida por Celanese Chemicals). Se ha mostrado que son especialmente apropiadas polietileniminas con un peso molecular Mw de menos de 100 000 g/mol, en especial de menos de 50 000 g/mol.

En una forma de realizacion, la composicion de resina epoxfdica de dos componentes contiene adicionalmente al menos otro modificador de tenacidad al impacto D. Este modificador de tenacidad al impacto D se puede seleccionar, a modo de ejemplo, a partir de los siguientes:

• El modificador de tenacidad al impacto D es un caucho lfquido, que contiene un polfmero terminado en epoxido, en especial un copolfmero de acrilonitrilo/butadieno terminado en epoxido, y es parte del componente de resina epoxfdica K1, en especial en una cantidad de un 1 a un 45 % en peso, referido al peso del componente de resina epoxfdica K1.

• El modificador de tenacidad al impacto D es un polfmero de la formula (XI)

5

10

15

20

25

imagen15

Si los substituyentes R2 y R3 son reactivos con grupos epoxido, el modificador de tenacidad al impacto D de la formula (XI) es parte del componente endurecedor K2. Si los substituyentes R2 y R3 son reactivos con grupos amino, el modificador de tenacidad al impacto D de la formula (XI) es parte del componente de resina epoxfdica K1. Si los substituyentes R2 y R3 no son reactivos con grupos epoxido, ni son reactivos con los grupos amino a temperatura ambiente, el modificador de tenacidad al impacto D de la formula (XI) es parte del componente de resina epoxfdica K1 y/o el componente endurecedor K2. La fraccion de modificador de tenacidad al impacto D de la formula (XI) se emplea ventajosamente en una cantidad de un 1 a un 45 % en peso, en especial de un 10 a un 30 % en peso, referido al peso del respectivo componente K1 y/o K2.

• El modificador de tenacidad al impacto D es un copolfmero de acrilonitrilo/butadieno terminado en grupos amino; y es parte del componente endurecedor K2, en especial en una cantidad de un 10 a un 40 % en peso, referido al peso del componente endurecedor K2.

En una forma de realizacion, el modificador de tenacidad al impacto D presenta la formula (XI).

imagen16

En la formula (XI) representa:

n y n', independientemente entre sf, respectivamente valores de 0 a 7, preferentemente 0 o 1 o 2, con la condicion de que n + n' representan un valor de 1 a 8, en especial 1 o 2;

R1 un prepolfmero de poliuretano lineal o ramificado terminado con n+n' grupos isocianato, tras la eliminacion de todos los grupos isocianato terminales,

R2 y R3, independientemente entre sf, respectivamente un substituyente que se selecciona a partir del grupo constituido por

imagen17


: O R21 /

R15: — O R17 1—R19 O

/ N V6: *1 Co -------------L_ -R19’ >—R20 ri°

*: 0

5

10

15

20

25

30

35

imagen18

---O-R28

En este caso, R14 representa por una parte un resto de un epoxido que contiene grupos hidroxilo primarios o secundarios, alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o aralifaticos tras la eliminacion de los grupos hidroxido y epoxido, y pp representa los valores 1, 2 o 3.

En este documento se entiende por un "resto aralifatico" un grupo aralquilo, es decir, un grupo alquilo substituido por grupos arilo (vease Rompp, CD Rompp Chemie Lexikon, version 1, Stuttgart/Nueva York, editorial Georg Thieme 1995).

1C ^ 1*7 1 Q

Ademas, R , R , R y R representan, respectivamente de modo independiente entre sf, un grupo alquilo o cicloalquilo o aralquilo o arilalquilo, o bien R15 forma junto con R16, o R17 junto con R18, una parte de un anillo de 4 a 7 eslabones, que esta substituido en todo caso.

Ademas, R19, R19 y R20 representan, respectivamente de modo independiente entre sf, un grupo alquilo o aralquilo o arilalquilo, o un grupo alquiloxi o ariloxi o aralquiloxi, y R11 representa un grupo alquilo.

R23 y R24 representan, respectivamente de modo independiente entre sf, un grupo alquileno con 2 a 5 atomos de carbono, que presenta dobles enlaces o esta substituido en caso dado, o un grupo fenileno, o un grupo fenileno hidrogenado, y R25, R26 y R27 representan respectivamente, de modo independiente entre sf, H o un grupo alquilo, o un grupo arilo o un grupo aralquilo.

Finalmente, R28 representa un grupo aralquilo o un grupo aromatico de uno o varios nucleos substituido o no substituido, que presenta, en caso dado, grupos hidroxilo aromaticos.

Por una parte, se deben considerar R28 en especial fenoles o bisfenoles tras eliminacion de un grupo hidroxilo. Son ejemplos preferentes de tales fenoles y bisfenoles en especial fenol, cresol, resorcinol, brenzocatequina, cardanol (3- pentadecenilfenol (de aceite de cascaras de anacardo), nonilfenol, fenoles transformados con estireno o diciclopentadieno, bis-fenol-A, bis-fenol-F y 2,2'-dialil-bisfenol-A.

Por otra parte, se deben considerar R28 en especial alcohol hidroxibencilico y alcohol bendlico tras eliminacion de un grupo hidroxilo.

Si R15, R16, R17, R18

R19, R

C1-C20-alquilo lineal o ramificado

R20, R21,

R25, R26 o R27 representa un grupo alquilo, este es especialmente un grupo

Si R15, R16, R17, R18, R19, R19, R20, R25, R26, R27 o R28 representa un grupo aralquilo, esta agrupacion es especialmente un grupo aromatico unido a traves de metileno, en especial un grupo bencilo.

1C -1^ 1*7 A Q A Q id' on

Si R, R, R, R, R, R o R representan un grupo alquilarilo, este es en especial un grupo C1- a C20-alquilo unido a traves de fenileno, como por ejemplo tolilo o xililo.

Restos R2 y/o R3 especialmente preferentes son restos que se seleccionan a partir del grupo constituido por

5

10

15

20

25

30

imagen19

imagen20

imagen21

En este caso, el resto Y representa un resto hidrocarburo saturado o insaturado olefmicamente con 1 a 20 atomos de carbono, en especial con 1 a 15 atomos de carbono. Como Y son preferentes en especial un grupo alilo, un grupo metilo, un grupo nonilo, un grupo dodecilo o un grupo C-i5-alquilo insaturado con 1 a 3 dobles enlaces.

El resto X representa H o un grupo alquilo, arilo, aralquilo, en especial H o metilo.

Los indices z' y z" representan los valores 0, 1, 2, 3, 4 o 5, con la condicion de que la suma z' + z" represente un valor entre 1 y 5.

Preferentemente, los substituyentes R2 y R3 son identicos.

La produccion del modificador de tenacidad al impacto D de la formula (XI) se efectua a partir del prepolfmero de poliuretano terminado con n+n' grupos isocianato, lineal o ramificado, con un o varios compuestos reactivos con isocianato R2H y/o R3H. Si se emplean tales compuestos reactivos con isocianato, la reaccion se puede efectuar secuencialmente o con una mezcla de estos compuestos.

La composicion de resina epoxfdica de dos componentes puede contener ademas otros componentes. A modo de ejemplo, estos son:

• Disolventes, adyuvantes filmogenos o diluyentes, como tolueno, xileno, metiletilcetona, 2-etoxietanol, acetato de 2-etoxietilo, alcohol bendlico, etilenglicol, dietilenglicolbutileter, dipropilenglicolbutileter, etilenglicolbutileter, etilenglicolfenileneter, N-metilpirrolidona, propilenglicolbutileter, propilenglicolfenileter, difenilmetano, diisopropilnaftalina, fracciones de petroleo, como por ejemplo tipos Solvesso (de Exxon), resinas de hidrocarburo aromaticas, en especial tipos que contienen grupos fenolicos, sebacatos, ftalatos, fosfatos y sulfonatos organicos y sulfonamidas; •

• Diluyentes reactivos, a modo de diluyentes reactivos de epoxido, como se mencionaron ya anteriormente, aceite de soja o aceite de linaza epoxidado, compuestos que presentan grupos acetoacetato, en especial polioles acetoacetilados, butirolactona, asf como, ademas, isocianatos y siliconas que presentan grupos reactivos;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

• Poliaminas, como por ejemplo

o Diaminas alifaticas, cicloalifaticas o arilalifaticas primarias, a modo de ejemplo etilendiamina, 1,2- propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,2-propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3- propanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1,4-butanodiamina, 1,3-pentanodiamina (DAMP), 1,5- pentanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina (C11- neodiamina), 1,6-hexanodiamina, 2,5-dimetil-1,6-hexanodiamina, 2,2,4- y 2,4,4- trimetilhexametilendiamina (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,2-, 1,3- y 1,4-

diaminociclohexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano (H12-MDA), bis-(4-amino-3-metilciclohexil)- metano, bis-(4-amino-3-etilciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)-metano, bis-(4- amino-3-etil-5-metilciclohexil)-metano (M-MECA), 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (= isoforondiamina o IPDA), 2- y 4-metil-1,3-diaminociclohexano y mezclas de los mismos, 1,3- y

1.4- bis-(aminometil)ciclohexano, 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano (NBDA), 3(4),8(9)- bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimethilciclohexano (TmCdA), 1,8- mentanodiamina, 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxa-espiro[5.5]undecano, as^ como 1,3- y

1.4- xililendiamina;

o Diaminas alifaticas primarias que contienen grupos eter, a modo de ejemplo bis-(2-aminoetil)eter, 3,6-dioxaoctan-1,8-diamina, 4,7-dioxadecan-1,10-diamina, 4,7-dioxadecan-2,9-diamina, 4,9- dioxadodecan-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecan-3,10-diamina, 4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina, y oligomeros superiores de estas diaminas, bis-(3-aminopropil)-politetrahidrofuranos y otras diaminas de politetrahidrofurano con pesos moleculares en el intervalo de, a modo de ejemplo, 350 a 2000, asf como polioxialquilen-diaminas. Estas ultimas representan tipicamente productos de la aminacion de polioxialquilen-dioles, y se encuentran disponibles, a modo de ejemplo, bajo el nombre Jeffamine® (de Huntsman), bajo el nombre polieteramina (de BASF) o bajo el nombre PC

Amine® (de Nitroil). Polioxialquilen-diaminas especialmente apropiadas son Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® XTJ-511, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED- 900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® XTJ-568, Jeffamine® XTJ-569, Jeffamine® XTJ-523, Jeffamine® XTJ-536, Jeffamine® XTJ-542, Jeffamine® XTJ-559, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176; polieteramina D 230, polieteramina D 400 y polieteramina D 2000, PC Amine® DA 250, PC Amine® DA 400, PC Amine® DA 650 y PC Amine® DA 2000;

®

o Poliaminas secundarias que presentan grupos amino, a modo de ejemplo dietilentriamina (DETA), dipropilentriamina (DPTA), bishexametilentriamina (BHMT), 3-(2-aminoetil)aminopropilamina, N3- (3-aminopentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N5-(3-amino- 1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N,N'-dibutiletilendiamina; N,N'-di-terc-butil-etilendiamina, N,N'-dietil-1,6-hexanodiamina, 1-(1-metiletil-amino)-3-(1-metiletil-aminometil)-3,5,5-

trimetilciclohexano (Jefflink® 754 de Huntsman), N4-ciclohexil-2-metil-N2-(2-metilpropil)-2,4- pentanodiamina, N, N'-dialquilo-1,3-xililendiamina, bis-(4-(N-alquilamino)-ciclohexil)-metano, 4,4'- trimetilendipiperidina,polieteraminas N-alquiladas, a modo de ejemplo los tipos de Jeffamine® SD- 231, SD-401, SD-404 y SD-2001 (de Huntsman);

o Aductos de amina/poliepoxido, en especial aductos de las citadas poliamians con diepoxidos en proporcion molar de al menos 2/1, en especial en proporcion molar de 2/1 a 6/1;

o Poliamidoaminas, que son productos de reaccion de un acido carboxflico mono- o polivalente, o bien sus esteres o anhudridos, en especial productos de reaccion de un acido graso dfmero y una poliamina alifatica, cicloalifatica o aromatica empleada en exceso estequiometrico, en especial una polialquilenamina, como por ejemplo DETA, o trietilentetraamina (TETA), en especial las poliamidoaminas disponibles comercialmente Versamid® 100, 125, 140 y 150 (de Cognis), Aradur® 223, 250 y 848 (de Huntsman), Euretek® 3607, Euretek® 530 (de Huntsman), Beckopox® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 y EH 663 (de Cytec);

o Polietileniminas (PEI).

En este caso se trata de aminas ramificadas polfmeras de la polimerizacion de etilenimina. Una polietilenimina apropiada presenta tfpicamente un peso molecular medio en el intervalo de 250 a 25 000 g/mol, y contiene grupos amino terciarios, secundarios y primarios. Las polietileniminas se encuentran disponibles, a modo de ejemplo, bajo el nombre comercial Lupasol® (de BASF), por ejemplo los tipos Lupasol® FG, Lupasol® G20 y Lupasol® PR 8515;

• Polfmeros, como por ejemplo poliamidas, polisulfuros, polivinilformal (PVF), polivinilbutiral (PVB), poliuretanos (PUR), polfmeros con grupos carboxilo, poliamidas, copolfmeros de butadieno-acrilonitrilo,

10

15

20

25

30

35

40

45

copoKmeros de estireno-acrilonitrilo, copoKmeros de butadieno-estireno, homo- o copoKmeros de monomeros insaturados, en especial del grupo que comprende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo y (met)acrilatos de alquilo, en especial polietilenos clorosulfonados y polfmeros fluorados; melaminas modificadas con sulfonamida y ceras de Montana purificadas;

• Cargas inorganicas y organicas, por ejemplo carbonato de calcio molturado o precipitado, que estan revestidos, en caso dado, con acidos grasos, en especial estearatos, barita (espato pesado), talcos, harinas de cuarzo, arena de cuarzo, dolomita, volastonita, caolm, mica (silicato de potasio-aluminio), tamices moleculares, oxidos de aluminio, hidroxidos de aluminio, acidos silfcicos, cementos, yesos, cenizas volantes, hollm, grafito, polvo metalico, como aluminio, cobre, hierro, cinc, plata o acero, polvo de PVC o esferas huecas;

• Fibras, a modo de ejemplo de material sintetico o vidrio;

• Pigmentos, a modo de ejemplo dioxido de titanio y oxidos de hierro;

• Aceleradores, que aceleran la reaccion entre grupos amino y grupos epoxido, a modo de ejemplo acidos o compuestos hidrolizables para dar acidos, a modo de ejemplo acidos carboxflicos organicos, como acido acetico, acido benzoico, acido salidlico, acido 2-nitrobenzoico, acido lactico, acidos sulfonicos organicos, como acido metanosulfonico, acido p-toluenosulfonico o acido 4-dodecilbencenosulfonico, sulfonatos, otros acidos organicos o inorganicos, como por ejemplo acido fosforico, o mezclas de los acidos y esteres de acido citados anteriormente; ademas de aminas terciarias, como 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, bencildimetilamina, a-metilbencildimetilamina, trietanolamina, dimetilaminopropilamina, sales de tales aminas terciarias, sales amonicas cuaternarias, como por ejemplo cloruro benciltrimetilamonico, en especial bisfenoles, resinas fenolicas y bases de Mannich, como por ejemplo 2-(dimetilaminometil)-fenol y 2,4,6-tris- (dimetilaminometil)-fenol, fosfitos, como por ejemplo di- y trifenilfosfitos, asf como compuestos que presentan grupos mercapto, como se citaron ya anteriormente;

• Modificadores de reologfa, como especialmente agentes espesantes, por ejemplo silicatos estratificados, como bentonitas, derivados de aceite de ricino, aceite de ricino hidrogenado, poliamidas, poliuretanos, compuestos de urea, acidos silfcicos pirogenos, eteres de celulosa y polioxietilenos modificados por via hidrofoba;

• Agentes adhesivos, a modo de ejemplo organoalcoxisilanos, como 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-

aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-amino-propil-trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-[3- (trimetoxisilil)propil]etilendiamina, 3-ureidopropiltrimetoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano,

viniltrimetoxisilano, o los correspondientes organosilanos con grupos etoxi o grupos (poli)eteroxi en lugar de grupos metoxi;

• Estabilizadores contra oxidacion, calor, luz y radiacion UV;

• Substancias igmfugas, en especial compuestos como hidroxido de aluminio (Al(OH)3; tambien llamada ATH para "trihidrato de aluminio"), hidroxido de magnesio (Mg(OH)2; tambien llamada MDH para "dihidrato de magnesio"), sulfato amonico ((NH4)2SO4), acido borico (B(oH)3), borato de cinc, borato de melamina e isocianurato de melamina; compuestos que contienen fosforo, como fosfato amonico ((NH4)3PO4), polifosfato amonico, fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trietilo, fosfato de tris-(2-etilhexilo), fosfato de trioctilo, fosfato de mono-, bis- y tris-(isopropilfenilo), resorcinol-bis(fosfato de difenilo), oligomero de resorcinol-difosfato, tetrafenil-resorcinol-difosfito, difosfato de etilendiamina y bis(difenilfosfato) de bisfenol-A; compuestos halogenados, como fosfatos de cloroalquilo, en especial fosfato de tris-(cloroetilo), fosfato de tris- (cloropropilo) y fosfato de tris-(dicloro-isopropilo), difenileter polibromado, en especial decabromodifenileter, oxido de difenilo polibromado, tris-[3-bromo-2,2-bis(bromo-metil)propil]fosfato, tetrabromo-bisfenol-A, bis- (2,3-dibromopropileter) de bisfenol A, resina epoxfdica bromada, etilen-bis(tetrabromoftalimida), etilen- bis(dibromo-norbornandicarboximida), 1,2-bis-(tribromo-fenoxi)etano, tris-(2,3-dibromopropil)isocianurato, tribromofenol, hexabromociclododecano, bis-(hexaclorociclopentadien)ciclooctano y parafinas cloradas; asf como combinaciones de un compuesto halogenado y trioxido amonico (Sb2O3) o pentoxido de antimonio (Sb2O5);

• Substancias tensioactivas, como por ejemplo agentes humectantes, agentes eluyentes, agentes de ventilacion o antiespumantes;

• Biocidas, como por ejemplo alguicidas, fungicidas, o substancias que inhiben el crecimiento fungico.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

El empleo de cargas es ventajoso en el sentido de que estas mejoran la estabilidad al envejecimiento del pegamento, e influyen ventajosamente sobre las propiedades mecanicas.

Para el especialista es evidente y sabido que componentes se pueden anadir al componente resmico y que componentes se pueden anadir al componente endurecedor. En este caso se debe tener en cuenta especialmente que tales componentes adicionales no influyan negativamente, o lo hagan solo de manera insignificante, sobre la estabilidad al almacenaje. De este modo, para el especialista es evidente, por ejemplo, que una poliamina reacciona con epoxidos en el componente resmico y, por consiguiente, puede ser unicamente parte del componente endurecedor.

En otro aspecto, la presente invencion se refiere a un procedimiento para el pegado de substratos, que comprende los pasos

i) Mezclado de una composicion de resina epoxfdica de dos componentes, como se define anteriormente;

ii) Aplicacion de la composicion sobre la superficie de un substrato S1, en especial de un metal;

iii) Puesta en contacto de la composicion de resina epoxfdica aplicada con la superficie de otro substrato S2, en especial de un metal; y

iv) Endurecimiento de la composicion de resina epoxfdica a una temperatura de 100°C o menor, preferentemente de 10 a 40°C.

En la aplicacion como pegamento, la composicion se aplica sobre un substrato S1 y/o un substrato S2. Por consiguiente, el pegamento se puede aplicar sobre uno u otro substrato, o sobre ambos substratos. A continuacion se ensamblan las piezas a pegar, tras lo cual el pegamento se endurece. En este caso se debe procurar que el ensamblaje de las piezas se efectue dentro del denominado tiempo de bote abierto, para garantizar que ambas piezas ensambladas se peguen entre sf.

La aplicacion del pegamento se efectua preferentemente de modo uniforme.

En ambas aplicaciones, el substrato S1 puede ser igual o diferente al substrato S2.

Substratos S1 o S2 apropiados son, a modo de ejemplo, substratos inorganicos, como vidrio, ceramica de vidrio, hormigon, mortero, ladrillos, tejas, yeso y piedras naturales, como granito o marmol; en especial metales o aleaciones, como aluminio, hierro, acero y metales no ferrosos, metales galvanizados; substratos organicos, como madera, materiales sinteticos, como PVC, policarbonatos, PMMA, poliesteres, resinas epoxfdicas, material sintetico reforzado con fibras de vidrio (GFK), material sintetico reforzado con fibras de carbono (CFK); substratos revestidos, como metales revestidos con polvo, o aleaciones; asf como pinturas y esmaltes, en especial esmaltes cubrientes para automoviles.

Se ha mostrado que las composiciones de resina epoxfdica de dos componentes se adhieren sobre acero galvanizado electroltticamente y conducen a tenacidad al impacto elevada.

Es importante darse cuenta de que los modificadores de tenacidad al impacto segun la invencion son eficaces no solo en el caso de endurecimiento a temperatura elevada, sino que tambien conducen al aumento de la tenacidad al impacto en el caso de endurecimiento a temperatura ambiente. Que esto sea asf no es una obviedad, ya que, por una parte, la eficacia de la tenacidad al impacto se explica frecuentemente a traves de una separacion de fases en el endurecimiento, y por otra parte esta separacion de fases es dependiente de la temperatura.

Con ayuda de los modificadores de tenacidad al impacto descritos se pueden formular composiciones de resina epoxfdica que presentan tfpicamente energfas de rotura, medidas segun ISO 11343, de mas de 8,0 J a 23°C y mas de 5,5 J a 0°C. En ocasiones se pueden formular composiciones que presentan energfas de rotura de 9,5 J a 12 J a 23°C y de 6 a 9 J a 0°C.

Ademas se pueden realizar resistencias a la rotura (Impact Peel), medidas segun ISO 11343, de mas de 20 N/mm a 23°C y mas de 15 N/m a 0°C. En ocasiones se pueden formular composiciones que presentan resistencias a la rotura de 26 a 30 N/mm a 23°C y de 18 a 25 N/mm a 0°C.

En caso necesario, los substratos se pueden tratar previamente antes de la aplicacion del pegamento o de la masa de sellado. Estos tratamientos previos comprenden en especial procedimientos de purificacion ffsicos y/o qrnmicos, a modo de ejemplo amolado, tratamiento por chorro de arena, cepillado o similares, o tratamiento con limpiadores o disolventes, o la aplicacion de un agente adhesivo, una disolucion de agente adhesivo o un imprimador.

Tras el pegado o sellado de los substratos S1 y S2 por medio de una composicion segun la invencion se obtiene un artfculo pegado. Tal artfculo puede ser una construccion, en especial una construccion sobre tierra o una obra de caminos, o un medio de transporte. El artfculo es preferentemente un medio de transporte, a modo de ejemplo un vetuculo acuatico o terrestre, en especial un automovil, un autobus, un camion, un tren o un barco, o una parte de 5 ampliacion de los mismos. De modo especialmente preferente, el artfculo pegado es un medio de transporte, en especial un automovil, o una parte de ampliacion de un medio de transporte, en especial de un automovil.

Si la composicion se emplea como pegamento en construccion de vetuculos, esta presenta preferentemente una consistencia pastosa con propiedades viscosas estructurales. Tal pegamento se aplica sobre el substrato por medio de un dispositivo apropiado, preferentemente en forma de un cordon, pudiendo presentar este un area de seccion 10 transversal esencialmente redonda o triangular. Metodos apropiados para la aplicacion del pegamento son, a modo de ejemplo, la aplicacion de cartuchos comerciales, que se accionan manualmente o por medio de aire comprimido, o a partir de un bidon o cubo por medio de una bomba de trasiego o de una extrusora, en caso dado por medio de un robot de aplicacion. Un pegamento con buenas propiedades de aplicacion presenta una resistencia elevada y una traccion de hilo corta. Es decir, tras la aplicacion permanece en la forma aplicada, es decir, no se extiende, y tras la 15 detencion del aparato de aplicacion no arrastra ningun hilo, o solo arrastra un hilo muy corto, de modo que el substrato no se ensucia.

Las uniones por pegado en construccion de vetuculos son, a modo de ejemplo, el pegado de piezas, como cubiertas de material sintetico, listones ornamentales, bridas, parachoques, cabinas de conductor u otras piezas de ampliacion, en la carrocena esmaltada de un medio de transporte, o el pegado de discos en la carrocena. Como 20 vetuculos se deben citar, a modo de ejemplo, automoviles, camiones, autobuses, vetuculos sobre rafles y barcos.

En una forma de realizacion preferente, la composicion de resina epoxfdica de dos componentes, como se define anteriormente, se emplea como pegamento de reparacion de dos componentes en construccion de vetuculos.

En otra forma de realizacion preferente, el modificador de tenacidad al impacto de la presente invencion se emplea en la produccion de una composicion de resina epoxfdica.

25 Ejemplos

A continuacion se deben mostrar algunos ejemplos que ilustran la invencion ulteriormente, pero que no deben limitar de ningun modo el alcance de la extension y representan unicamente algunas de las posibles formas de realizacion. La tabla 2 muestra la valoracion experimental de las composiciones de resina epoxfdica segun la invencion en comparacion con el estado de la tecnica.

30 Procedimiento de produccion de composiciones

Para la produccion se emplearon las materias primas indicadas en la tabla 1.

D.E.R.™ 330 (diglicidileter de bisfenol A = "DER330"): Dow Chemical Company

D.E.R.™ 671 (= "DER 671") ("tipo-1" resina solida epoxfdica) (peso equivalente EP 475-550g/eq): Dow Chemical Company

Polypox R7 (terc-butilfenil-glicidileter) = "Polypox"): UPPC

Poly-THF 2000 (polibutilenglicol difuncional) (peso equivalente de OH = aproximadamente 1000 g/equivalente de OH): BASF

Liquiflex H (polibutadieno terminado en hidroxilo) (peso equivalente de OH = aproximadamente 1230 g/equivalente de OH): Krahn

Diisocianato de isoforona (= "IPDI'): Evonik

5

10

15

20

25

30

35

Jefifamine® D-2000: Huntsman

Jefifamine® D-400: Huntsman

Dynacoll® 7490 (poliester): Evonik

Dynacoll® 7250 (poliester, peso molecular 5500 g/mol, Tg=-50°C, mdice de hidroxilo 18-24 mgKOH/g)): Evonik

Hypro™ 1300X16 polfmero ATBN (= "ATBN"): Emerald Performance Material LLC

Versamid® 140 (poliamida, producto de reaccion de acido graso/poliamina dimerizado): Cognis

Tabla 1: materias primas empleadas

Modificador de tenacidad al impaxto terminado en grupos amino SM1

Se pesan 200 g de poli-THF 2000, 48,18 g de IPDI y 0,03 g de dilaurato de dibutilestano en un recipiente, y se calientan a 80°C bajo vado. Despues de aproximadamente 120 minutos se determina un contenido en NCO de un 3,5 %. A continuacion se enfna el prepolfmero P-1 producido bajo vado durante 60 minutos (a 25°C). Se disponen 234,60 g de Jeffamine® D-2000 y se anaden 70 g de prepolfmero P-1 bajo nitrogeno, lentamente bajo agitacion. Se deja reaccionar 60 minutos, y de este modo se obtiene el modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino SM1. La proporcion de grupos NCO respecto a grupos NH2 asciende a 0,248.

Modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino SM2

Se pesan 80 g de poli-THF 2000, 35,18 g de IPDI y 0,03 g de dilaurato de dibutilestano, asf como 80,0 g de Liquiflex H en un recipiente, y se calientan bajo vado a 80°C. Despues de 120 minutos se determina un contenido en nCo de un 3,5 %. Se agita a 80°C bajo vado 90 minutos, y a continuacion se enfna durante otros 60 minutos a 50°C (= prepolfmero P-2). Se disponen 233,20 g de Jeffamine® D-2000 en un segundo recipiente de reaccion, y se anaden lentamente bajo agitacion 35 g del prepolfmero P-2 enfriado a 35°C en el primer recipiente de reaccion. Se deja reaccionar 60 minutos y de este modo se obtiene el modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino SM2. La proporcion de grupos NCO respecto a grupos NH2 asciende a 0,125.

Modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino SM3

Se pesan 50 g de poli-THF 2000, 33,93 g de IPDI y 0,02 g de dilaurato de dibutilestano en un recipiente y se calientan bajo vado a 80°C. Despues de aproximadamente 60 minutos se determina un contenido en NCO de un 4,11 %. Despues se anade 1 g de trimetilolpropano y se deja reaccionar otros 75 minutos bajo vado. Ahora se mide un contenido en NCO de un 2,60 %. En el siguiente paso se pesan 8,70 g de acrilato de hidroxietilo (que contiene un 0,1 % de hidroquinona), y se anaden estos a 70°C a la anterior mezcla de reaccion. Despues de agitacion de 3 horas a esta temperatura bajo vado, del polfmero P-3 formado en este caso se mide un contenido en NCO de un 0,55 %. Finalmente se dispone en un segundo recipiente de reaccion 200,30 g de Jeffamine® D-2000 y se anade lentamente (en el intervalo de 60 minutos) bajo agitacion 40 g del prepolfmero P-3 enfriado entre tanto a 25°C a partir del primer recipiente de reaccion bajo nitrogeno. Se deja reaccionar 60 minutos, y de este modo se obtiene el modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino SM3.

Modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino SM4

Se pesan 150 g de poli-THF 2000, 33,93 g de IPDI y 0,02 g de dilaurato de dibutiletano en un recipiente y se calientan bajo vado a 80°C. Despues de aproximadamente 60 minutos se mide un contenido en NCO de un 4,11 %. A continuacion se anade 1 g de trimetilolpropano y se deja reaccionar 75 minutos mas bajo vado, y se mide un contenido en NCO de un 2,60 %.

En el siguiente paso se pesan 8,70 g de acrilato de hidroxietilo (que contiene un 0,1 % de hidroquinona) y se anaden estos a 70°C a la anterior mezcla de reaccion. Tras agitacion de 3 horas bajo vado a esta temperatura se mide un contenido en NCO de un 0,55 % del prepolfmero P-4 formado de este modo. Finalmente se disponen en un segundo

recipiente de reaccion 100,1 g de Jeffamine® D-400, y se anaden lentamente (en el intervalo de 60 minutos, agitacion) 100 g de prepoKmero P-4 enfriado entre tanto a 25°C a partir del primer recipiente de reaccion. Se deja reaccionar 60 minutos y se obtiene el modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino SM4.

Modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino SM5

5 Se pesan 80,0 g de poli-THF 2000, 30,53 g de IDPI y 0,02 g de dilaurato de dibutilestano, asf como 80 g de Dynacoll® 7250 en un recipiente, y se calientan bajo vado a 80°C. Despues de aproximadamente 120 minutos se determina el contenido en NCO (3,00 %). El polimero P-5 formado de este modo se deja enfriar durante 60 minutos a 20°C. En un segundo recipiente de reaccion se disponen finalmente 201,20 g de Jeffamine® D-2000, y se anaden lentamente (en el intervalo de 60 minutos bajo agitacion) 35 g de prepolfmero P-5 enfriado a 25°C a partir del primer 10 recipiente de reaccion. Se deja reaccionar 60 minutos y se obtiene el modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino SM5. La proporcion de grupos NCO respecto a grupos NH2 asciende a 0,063.

Modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino SM6

Se pesan 210,0 g de Dynacoll® 7490, 27,81 g de IPDI y 0,03 g de dilaurato de dibutilestano en un recipiente, y se calientan bajo vado a 80°C. Despues de 120 minutos se determina el contenido en NCO (2,60 %) (= prepolfmero P15 6). En un segundo recipiente de reaccion se disponen finalmente 146,20 g de Jeffamine® D-2000, y se anaden

lentamente (en el intervalo de 60 minutos bajo agitacion) 40 g de prepolfmero P-6 enfriado a 25°C a partir del primer recipiente de reaccion. Se deja reaccionar 60 minutos y se obtiene el modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino SM6. La proporcion de grupos NCO respecto a grupos NH2 asciende a 0,085.

Modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino SM7

20 Se pesan 220 g de Acclaim® 4200N con 27,4 g de IPDI y 0,01 g de dilaurato de dibutilestano en un recipiente y se calientan bajo vado. Despues de aproximadamente 2 horas se mide un contenido en NCO de un 2,25 %. El polfmero P-7 formado de este modo (=(=prepolfmero P-7) se enfna a 20°C. Finalmente se disponen 69,8 g de Jeffamin-D400-acrilato de terc-butilo, producto de reaccion de Jeffamine®D-400 con acrilato de terc-butilo, proporcion 1:0.8) en un segundo recipiente, y se anaden lentamente (en el intervalo de 60 minutos) 40 g de 25 prepolfmero P-7. Se deja reaccionar 60 minutos y se obtiene el modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino SM7.

Produccion del modificador de tenacidad al impacto C3-1

Se secaron 150 g de poli-THF®2000 (mdice de OH 57 mg/g KOH, BASF) y 150 g de Liquiflex H (mdice OH 46 mg/g KOH, Krahn) 30 minutos bajo vado a 105°C. Despues de haber reducido la temperatura a 90°C se anadieron 64,0 g 30 de diisocianato de isoforona y 0,13 g de dilaurato de dibutilestano. La reaccion se llevo a cabo bajo vado a 90°C hasta constancia de peso del contenido en NCO en un 3,30 % despues de 2,5 horas (contenido en NCO calculado: 3,38 %). A continuacion se anadieron 103,0 g de Cardolite® NC-700 (Cardanol, Cardolite) como agente de bloqueo. Se agito ulteriormente a 105°C bajo vado hasta que el contenido en NCO se habfa reducido a menos de un 0,1 % despues de 3,5 h. El modificador de tenacidad al impacto de poliuretano bloqueado formado de este modo se 35 denomino C3-1.

Se prepararon las composiciones de resina epoxfdica de dos componentes indicadas en la tabla 2. Los numeros indicados en la tabla 2 para los componentes representan partes en peso. En la produccion de los respectivos componentes resmicos, o bien endurecedores, se dispusieron respectivamente los componentes lfquidos a 40°C en un recipiente de vidrio, y a continuacion se anadieron con mezclado las substancias solidas bajo agitacion a 23°C, y 40 se agito bajo aplicacion de un vado. Los componentes resmicos, o bien endurecedores formados eran de consistencia pastosa y estaban envasados y cerrados en latas blancas.

: Ref.2 Ref.3 Ref. 4 Ref.5 Ref.6 1 2 3 4 5 6 7

1er componente

DER330: 67.0 67.0 56.0 56.0 56.0 56.0 56.0 56.0 56.0 56.0 56.0 56.0

DER671: 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0

: Ref.2 Ref.3 Ref. 4 Ref.5 Ref.6 1 2 3 4 5 6 7

1er componente

C3-1: 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0

Endurecedor B1: 21.0 21.0

Polypox: 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Dynasilan A1872: 3.0 3.0

Epoxysilano: 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9

Cardolite®NC-700: 0.5 0.5

Agente tensioactivo: 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

Silice pirogena: 4.5 4.5 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

Mezcla de cargas: 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0

Talco: 3.6 3.6 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

2° componente

ATBN: 17.0 17.0 17.0 11.8 19.0 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5

4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina: 10.0 10.0 10.0 10.4 10.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0

Lupasol P3: 14.0 14.0 14.0 8.6 14.0

Lupasol WF4: 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0

Jeffamine® D-400: 22.3 22.3 22.3 15.7 24.3 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Versamid® 140: 14.0 14.0 14.0 30.0 10.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0

Catalizador2: 5.0 5.0 5.0 5.2 5.0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

SM1: 15.0

SM2: 15.0

SM3: 15.0

SM4: 15.0

: Ref.2 Ref.3 Ref. 4 Ref.5 Ref.6 1 2 3 4 5 6 7

1er componente

SM5: 15.0

SM6: 15.0

SM7: 15.0

Acido silfcico pirogeno: 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0


: 12.7 12.7 13.3 13.3 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0

Tabla 2. Composiciones de dos componentes (datos en partes en peso). Proporcion de mezcla de componentes: primer comp. : segundo comp. = 2:1 (w:w).

1Endurecedor B = producido segun el parrafo [0075] en el documento US 2005/0070634 A1; 2Dynasilan A187 (epoxisilano, Evonik); 3Lupasol P (BASF) = polietilenimina, Mw = 750'000 g/mol, al 50% en agua; 4Lupasol WF (BASF)= polietilenimina, Mw = 25'000 g/mol);5 catalizador=2,4,6-tris(dimetilamino)fenol

El ejemplo comparativo Ref.1 representa el pegamento disponible comercialmente en Dow Automotive Betamate™ 2096. El ejemplo comparativo Ref.2 representa el ejemplo "pegamento ejemplo 1" ("Adhesive example 1") de los 5 componentes "A1" y "B1" del estado de la tecnica descrito en el documento WO 2009/025991. El ejemplo

comparativo Ref.3 corresponde al ejemplo del componente “A1“ mezclado en proporcion ponderal 2:1, y con un componente endurecedor cargado "B1" del estado de la tecnica descrito en el documento WO 2009/025991. El ejemplo comparativo Ref.4 corresponde a una combinacion del componente resmico empleado en los ejemplos 1 a 6 segun la invencion con un componente endurecedor cargado "B1" del estado de la tecnica descrito en el 10 documento WO 2009/025991. El ejemplo comparativo Ref.5 corresponde a una combinacion mezclada en proporcion ponderal 2:1 del componente resmico empleado para los ejemplos 1 a 6 segun la invencion con un componente endurecedor cargado derivado del componente endurecedor “B1“ en el documento WO 2009/025991, con una fraccion de un 30 % en peso de versamida, que se da a conocer como lfmite superior segun la

reivindicacion 1 del documento WO 2009/025991 para la poliamida (versamida). El ejemplo comparativo Ref.6

15 corresponde a una combinacion mezclada en proporcion ponderal 2:1 del componente resmico empleado para los

ejemplos 1 a 6 segun la invencion con un componente endurecedor cargado derivado del componente endurecedor “B1“ en el documento WO 2009/025991, con una fraccion de un 10 % en peso de versamida, que se da a conocer como lfmite inferior segun la reivindicacion 1 del documento WO 2009/025991 para la poliamida (versamida).

Metodos de ensayo

20 Para el ensayo se mezclaron entre sf de manera sensiblemente homogenea los respectivos componentes resmico y endurecedor de la tabla 2 en proporcion ponderal de componente resmico : componente endurecedor de 2 : 1 por medio de un agitador, y se emplearon directamente sobre la superficie del substrato para la obtencion de cuerpos de ensayo.

Resistencia al corte por traccion (ZSF) (DIN EN 1465)

25 Los cuerpos de ensayo se prepararon a partir de las composiciones de los ejemplos descritas y con acero galvanizado electroltticamente DC04 (eloZn) con las dimensiones 100 x 25 x 1,5 mm. El substrato se limpio con acetona antes de la union por pegado. En este caso, el area de pegado ascendfa a 25 x 10 mm con un grosor de capa de 0,3 mm. Tras un endurecimiento durante 7 dfas a 23°C se midio a temperatura ambiente la resistencia al cizallamiento por traccion (ZSF7d rt) a una velocidad de cizallamiento de 10mm/min. Los resultados se reunen en la 30 tabla 3.

Trabajo de descortezado por impacto (ISO 11343)

5

10

15

20

25

30

Los cuerpos de ensayo se prepararon a partir de las composiciones de los ejemplos descritas y con acero galvanizado electrolfticamente DC04 (eloZn) con las dimensiones 90 x 20 x 0,8 mm, en este caso, el area de pegado ascendfa a 20 x 30 mm con un grosor de capa de 0,3 mm. Se endurecio durante 7 dfas a 23°C. La medida del trabajo de descortezado por impacto se efectuo respectivamente a 23°C (BErt) y a 0°C (BEo°c). La velocidad de impacto ascendfa a 2 m/s. Como energfa de rotura (BE) (BErt, o bien BEo°c) en Julios se indica el area bajo la curva de medida (de un 25 % a un 90 %, segun la norma ISO 11343). Los valores de resistencia al descortezado por impacto (Impact Peel) se midieron segun la norma ISO 11343 a 23°C (IPrt) y a 0°C (IPo°c). Los resultados se reunen en la tabla 3.

Resultados

: Ref.1 Ref.2 Ref.3 Ref.4 Ref.5 Ref.6 1 2 3 4 5 6 7

ZSFjjrt [MPa]: 24.0 24.8 22.5 25.4 26.0 24.8 13.0 15.4 16.1 17.8 15.5 17.1 11.7

BErt[J]: 0.9 6.5 0.7 0.5 0.5 3.6 10.9 9.9 8.6 10.2 8.7 9.9 5.84

IPrt [N/mm]: 3.0 16.5 2.5 2.0 2.0 11.0 28.0 26.0 24.0 27.5 23.0 26.0 15

BEo°c [J]: 0.2 2.9 1.2 0.5 0.4 1.3 8.1 5.7 5.9 5.7 5.6 5.9 6.14

IPo°c [N/mm]: 0.5 8.5 5.0 2.0 1.5 6.5 24.0 17.5 18.5 19.0 17.5 18.0 18

Tabla 3: propiedades mecanicas de las composiciones endurecidas

De la tabla 3 se puede extraer que los ejemplos comparativos Ref. 1 a Ref.6, en comparacion con las composiciones 1 a 6 segun la invencion sobre acero galvanizado electrolfticamente, presentan resistencias al descortezado sensiblemente peores (energfas de rotura & resistencias al descortezado por impacto). Las composiciones 1 a 6 segun la invencion presentan mas bien valores de resistencias al descortezado por impacto que son 10 veces superiores frente a las de los ejemplos comparativos, que corresponden a composiciones del estado de la tecnica. Esto va acompanado ciertamente de una ligera reduccion de la resistencia al cizallamiento por traccion, aunque esta se desplaza asimismo a un nivel elevado y aceptable. La comparacion de los ejemplos comparativos Ref. 3 con Ref.4, o bien Ref. 5, muestran que la tenacidad al impacto elevada no es ocasionada por los componentes resmicos. Esto resulta decisivo debido al modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino en el componente endurecedor.

La reduccion de la energfa de rotura, o bien de las resistencias al descortezado por impacto, ocasionada por el empleo de cargas (comparacion Ref. 2 con Ref.3) se puede mas que compensar tambien en el caso de las composiciones que contienen cargas segun la invencion.

Debido a una flexibilidad elevada, las composiciones segun la invencion presentan un claro aumento de las energfas de rotura. Por consiguiente, las uniones por pegado no se fragilizan tampoco en el caso de cargas por choque mas fuertes, sino que presentan una flexibilidad suficiente para obtener completamente su integridad de enlace. No obstante, las composiciones de los ejemplos comparativos son claramente menos flexibles, de modo que la union por pegado se rompe ya en el caso de carga reducida.

Por lo tanto, los modificadores de tenacidad al impacto segun la invencion y las composiciones de resinas epoxfdicas contenidas en los mismos se muestran especialmente apropiados para la construccion de vetuculos, en la que es necesario que las uniones por pegado mantengan su integridad tambien en el caso de grandes cargas mecanicas, a modo de ejemplo en un accidente.

Claims

REIVINDICACIONES

1. - Empleo de poliuretanos terminados en grupos amino, que se producen mediante reaccion de un prepoUmero de poliuretano que presenta grupos isocianato, una diamina primaria, y en caso dado al menos un aceptor de Michael, produciendose el prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato a partir de al menos un poliisocianato y

5 al menos un poliester- o polieterpoliol, que presenta al menos dos grupos hidroxilo, con la condicion de que, si la diamina primaria presenta un peso molecular de menos de 600 g/mol, en la produccion del modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino intervenga forzosamente un aceptor de Michael como modificador de tenacidad al impacto.
2. - Empleo segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la diamina se selecciona a partir del grupo que esta 10 constituido por diaminas alifaticas que contienen grupos eter, en especial polioxialquilen-diaminas, en especial

polioxietilen-diaminas; polioxipropilen-diaminas, polioxibutilen-diaminas, polibutadienos terminados en grupos amino, y copolfmeros de butadieno/acrilonitrilo, o una mezcla de los mismos.
3. - Empleo segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato y/o la diamina primaria y/o el prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato transformados

15 con la diamina, se hace reaccionar con un aceptor de Michael.
4. - Empleo segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino esta terminado con grupos amino secundarios, y resulta de la reaccion de un modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino con grupos amino primarios y un aceptor de Michael.

20 5.- Empleo segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el aceptor de Michael presenta la

formula (I) o (la)

R4

r6'Y^ (0

R5

R4

R\^ da)

Rs

representando

25 R4 un atomo de hidrogeno o un resto que se selecciona a partir del grupo constituido por -R7, -COOR7 y -

CN, y

R5 un resto que se selecciona a partir del grupo constituido por -COOR7, -CONH2, -CONHR7, -CONR72, - CN, -NO2, -PO(OR7)2, -SO2R7 y -SO2OR7, y

R6 un atomo de hidrogeno o un resto que se selecciona a partir del grupo constituido por -CH3, -R7, -COOR7 30 y -CH2COOR7,

representando R7 un resto hidrocarburo monovalente con 1 a 20 atomos de carbono.
6.- Empleo segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que presenta la formula (II)

5

10

15

20

imagen1

representando Y1 un prepoKmero de poliuretano terminado con grupos isocianato m+m' lineal o ramificado tras la eliminacion de todos los grupos isocianato terminales;

Y2 un grupo divalente de un polioxialquileno con grupos C2-C6-alquileno, de un polibutadieno, de un copolfmero de butadieno/acrilonitrilo, o de un caucho sintetico;

Y3, independientemente entre sf, H o un grupo alquilo con 1 a 10 atomos de carbono, o un resto de la formula (III)

imagen2

representando

R4 un atomo de hidrogeno o un resto que se selecciona a partir del grupo constituido por -R7, -COOR7 y - CN, y

R5 un resto que se selecciona a partir de -COOR7, -CONH2, -CONHR7, -CONR72, -CN, -NO2, -PO(OR7)2, - SO2R7 y -SO2OR7, y

R6 un atomo de hidrogeno o un resto, que se selecciona a partir del grupo constituido por -R7, -COOR7, - CH2COOR7 y -CN,

representando R7 un resto hidrocarburo monovalente con 1 a 20 atomos de carbono;

representando Y4 un grupo alquileno con 1 a 6 atomos de carbono, o no representando nada bajo la condicion de que p y p' sean = 0; e

Y5 un resto divalente de la formula (IV) o (IV');

imagen3

representando

R4 un atomo de hidrogeno o un resto que se selecciona a partir del grupo constituido por -R7, -COOR7 y - CN,

5

10

15

20

25

R5 un resto que se selecciona a partir del grupo constituido por -COOR7, -CONH2, -CONHR7, -CONR72, - CN, -NO2, -PO(OR')2, -SO2R7 y -SO2OR7, y

R6 un atomo de hidrogeno o un resto que se selecciona a partir del grupo constituido por -R7, -COOR7, - CH2COOR7 y -CN,

representando R7 un resto hidrocarburo monovalente con 1 a 20 atomos de carbono; p y p' respectivamente 0 o 2; q y q' respectivamente 0 o 1;

m ym' respectivamente valores de 0 a 7, preferentemente 0 o 1 o 2, con la condicion de que m + m' representen un valor de 1 a 8, en especial 1 o 2.
7.- Empleo segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que presenta la formula (V)

imagen4

representando Y1 un prepolfmero de poliuretano terminado con grupos isocianato m+m' lineal o ramificado tras la eliminacion de todos los grupos isocianato terminales;

Y2 un grupo divalente de un polioxialquileno con grupos C2-C6-alquileno, de un polibutadieno, de un copolfmero de butadieno/acrilonitrilo, o de un caucho sintetico; e

Y3, independientemente entre sf, H o un grupo alquilo con 1 a 10 atomos de carbono, o un resto de la formula (VI)

imagen5

representando

R4 un atomo de hidrogeno o un resto que se selecciona a partir del grupo constituido por -R7, -COOR7 y - CN, y

R5 un resto que se selecciona a partir de -COOR7, -CONH2, -CONHR7, -CONR72, -CN, -NO2, -PO(OR7)2, - SO2R7 y -SO2OR7, y

R6 un atomo de hidrogeno o un resto, que se selecciona a partir del grupo constituido por -R7, -COOR7, - CH2COOR7 y -CN,

representando R7 un resto hidrocarburo monovalente con 1 a 20 atomos de carbono;

m ym' respectivamente valores de 0 a 7, preferentemente 0 o 1 o 2, con la condicion de que m + m' representen un valor de 1 a 8, en especial 1 o 2.

5

10

15

20

25

30
8. - Modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino, que se produce mediante reaccion de un prepoKmero que presenta grupos isocianato, una diamina primaria, y en caso dado al menos un aceptor de Michael, produciendose el prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato a partir de al menos un poliisocianato y al menos un poliester- o polieterpoliol, que presenta al menos dos grupos hidroxilo, con la condicion de que, si la diamina primaria presenta un peso molecular de menos de 600 g/mol, en la produccion del modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino intervenga forzosamente un aceptor de Michael, y

empleandose la diamina primaria, en comparacion con el prepolfmero de poliuretano que presenta grupos isocianato, de modo que la proporcion de grupos isocianato respecto a grupos amino sea menor que 0,5.
9. - Modificador de tenacidad al impacto segun la reivindicacion 8, caracterizado por que el modificador de la tenacidad al impacto esta caracterizado por una caractenstica ulterior de las reivindicaciones 2 a 7.
10. - Composicion de resina epoxfdica de dos componentes que contiene

- Un componente K1 que comprende al menos una resina epoxfdica A con un promedio de mas de un grupo epoxido por molecula;

- Un componente K2 comprende un endurecedor B para resinas epoxfdicas; y

- Al menos un modificador de tenacidad al impacto terminado en grupos amino C segun una de las reivindicaciones 1 a 9 en el componente K2.
11. - Composicion de resina epoxfdica de dos componentes segun la reivindicacion 10, caracterizada por que el endurecedor B es un endurecedor que se selecciona a partir del grupo constituido por poli(etileniminas), poliamidoaminas, copolfmeros de butadieno/acrilonitrilo terminados en grupos amino y poliaminas.
12. - Composicion de resina epoxfdica de dos componentes segun la reivindicacion 10 u 11, caracterizada por que contiene adicionalmente al menos otro modificador de tenacidad al impacto D.
13. - Procedimiento para la union por pegado de substratos que comprende los pasos

i) Mezclado de una composicion de resina epoxfdica de dos componentes segun una de las reivindicaciones 10 a 12;

ii) Aplicacion de la composicion sobre la superficie de un substrato S1, en especial de un metal;

iii) Puesta en contacto de la composicion de resina epoxfdica aplicada con la superficie de otro substrato S2, en especial de un metal; y

iv) Endurecimiento de la composicion de resina epoxfdica a una temperatura de 100°C o menor, preferentemente de 10 a 40°C.
14. - Empleo de una composicion de resina epoxfdica de dos componentes segun una de las reivindicaciones 10 a 12 como pegamento de reparacion de dos componentes en construccion de vetuculos.
15. - Empleo de un modificador de tenacidad al impacto segun la reivindicacion 8 o 9 en la produccion de una composicion de resina epoxfdica.