ES2645472T3

ES2645472T3 - Agentes de soplado para espuma de poliestireno extruida y espuma de poliestireno extruida, y métodos de espumación

Info

Publication number: ES2645472T3
Application number: ES13819975.7T
Authority: ES
Inventors: James M. Bowman; David J. Williams
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2017-12-05
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: JP2015522696A; ES2941673T3; PT3312222T; EP3312222A1; EP2875068B1; JP2018141167A; JP6334523B2; CA2879346A1; WO2014015315A1; EP2875068A4; EP2875068A1; PL3312222T3; US20150165658A1; CN104619758A; CA2879346C; PT2875068T; EP3312222B1

Abstract

Un método para formar una espuma de poliestireno de baja densidad, extruida, aislante térmicamente, que comprende: (a) proporcionar una resina espumable que comprende poliestireno; (b) añadir a dicha resina un agente de soplado que comprende (i) transHFO-1234ze en una cantidad de 3% en peso a no mayor que 6% en peso de la composición espumable; y (ii) transHCFO-1233zd en una cantidad de al menos 2% en peso a 10% en peso de la composición espumable, con la condición de que la cantidad total de dicho agente de soplado sea de 8% en peso a no mayor que 15% en peso de la composición espumable; y (c) extruir dicha composición espumable a través de una matriz tras la etapa de adición para formar una espuma de poliestireno de baja densidad que tiene una densidad no mayor que 50 kg/m3 y un factor K no mayor que 25 K-W/m-K.

Description

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DESCRIPCION

Agentes de soplado para espuma de poliestireno extruida y espuma de poliestireno extruida, y metodos de espumacion

REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS CAMPO DE LA INVENCION

Esta invencion se refiere a composiciones, a metodos y a sistemas que tienen utilidad en relacion con espumas termoplasticas extruidas, incluyendo particularmente en relacion con agentes de soplado, composiciones espumables, espumas, y arffculos hechos con o de espumas. En aspectos preferidos, la presente invencion se refiere a tales composiciones que comprenden al menos una olefina multihalogenada y al menos un componente adicional, que es otra olefina multihalogenada u otro compuesto que no es una olefina multihalogenada.

ANTECEDENTES

Los fluidos a base de fluorocarbonos han encontrado un uso muy amplio en muchas aplicaciones comerciales e industriales, incluyendo como propelentes de aerosoles y como agentes de soplado. Debido a ciertos problemas medioambientales sospechosos, incluyendo los potenciales relativamente elevados de calentamiento global, asociados con el uso de algunas de las composiciones que se han usado hasta ahora en estas aplicaciones, se ha hecho cada vez mas deseable usar fluidos que tengan un potencial de agotamiento de ozono bajo o incluso nulo, tales como hidrofluorocarbonos (“HFCs”). De este modo, es deseable el uso de fluidos que no contengan cantidades sustanciales de clorofluorocarbonos (“CFCs”) o hidroclorofluorocarbonos (“HCFCs”). Ademas, algunos fluidos de HFC pueden tener potenciales de calentamiento global relativamente elevados asociados con ellos, y es deseable usar hidrofluorocarbono u otros fluidos fluorados que tengan potenciales de calentamiento global tan bajos como sea posible, mientras mantienen el comportamiento deseado en las propiedades de uso.

Como se ha sugerido anteriormente, la preocupacion ha sido creciente en anos recientes sobre el dano potencial a la atmosfera y al clima de la tierra, y ciertos compuestos a base de cloro se han identificado como particularmente problematicos a este respecto. El uso de composiciones que contienen cloro (tales como clorofluorocarbonos (CFCs), hidroclorofluorocarbonos (HCFs) y similares) en muchas aplicaciones se ha hecho desfavorable debido a las propiedades de agotamiento del ozono asociadas con muchos de tales compuestos. De este modo, ha habido una necesidad creciente de nuevos compuestos y composiciones de fluorocarbonos e hidrofluorocarbonos que sean alternativas atractivas a las composiciones usadas hasta ahora en estas y otras aplicaciones. Por ejemplo, se ha hecho deseable modernizar los sistemas que contienen cloro, tales como sistemas de agentes de soplado o sistemas de refrigeracion, sustituyendo compuestos que contienen cloro por compuestos que no contienen cloro que no agotaran la capa de ozono, tales como hidrofluorocarbonos (HFCs). En general, la industria esta buscando continuamente nuevas mezclas a base de fluorocarbonos que ofrezcan alternativas a, y se consideren sustitutos medioambientalmente mas seguros para, los CFCs y HCFCs. Sin embargo, en muchos casos se considera importante que cualquier sustituto potencial tambien debe poseer esas propiedades presentes en muchos de los fluidos mas ampliamente usados, tales como impartir propiedades aislantes termicas excelentes y otras caractensticas de la espuma deseables cuando se usan como agentes de soplado, tales como estabilidad qrnmica apropiada, poca o ninguna toxicidad, poca o ninguna inflamabilidad, entre otras.

Ademas, generalmente se considera deseable que los sustitutos de agentes de soplado de CFC sean eficaces sin cambios importantes de manipulacion a sistemas generadores de espuma convencionales.

Los metodos y composiciones para obtener materiales espumados convencionales, tales como, por ejemplo, materiales termoplasticos, son conocidos desde hace mucho tiempo. Estos metodos y composiciones han utilizado ffpicamente agentes de soplado qrnmicos y/o ffsicos para formar la estructura espumada en una matriz polimerica. Tales agentes de soplado han incluido, por ejemplo, azocompuestos, diversos compuestos organicos volatiles (VOCs) y clorofluorocarbonos (CFCs). Los agentes de soplado qrnmicos sufren ffpicamente alguna forma de cambio qrnmico, incluyendo la reaccion qrnmica con el material que forma la matriz polimerica (habitualmente a una temperatura/presion predeterminada), que provoca la liberacion de un gas, tal como nitrogeno, dioxido de carbono, o monoxido de carbono. Uno de los agentes de soplado qrnmicos mas frecuentemente usados es el agua. Los agentes de soplado ffsicos se disuelven ffpicamente en el poffmero o material precursor del poffmero, y despues se expanden volumetricamente (nuevamente a una temperatura/presion predeterminada) para contribuir a la formacion de la estructura espumada. Los agentes de soplado ffsicos se usan frecuentemente en relacion con espumas termoplasticas, aunque se pueden usar agentes de soplado qrnmico en lugar de, o ademas de, agentes de soplado ffsicos en relacion con la espuma termoplastica. Por ejemplo, se sabe como usar agentes de soplado qrnmicos en relacion con la formacion de espumas a base de policloruro de vinilo. Por supuesto, es posible que ciertos compuestos y las composiciones que los contienen puedan constituir a la vez un agente de soplado qrnmico y ffsico.

Otra clase conocida de agentes de soplado son los fluorocarbonos parcialmente hidrogenados no clorados (denominados “HFCs”). Ciertos HFCs que se usan actualmente como agentes de soplado tienen al menos un problema potencialmente serio, a saber, que generalmente tienen propiedades de conductividad termica intrrnsecas relativamente elevadas (es decir, mal aislamiento termico). Por otro lado, las espumas obtenidas con algunos de los

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agentes de soplado de HFC mas modernos, tales como CF3CH2CF2H (“HFC-245fa”), ofrecen un aislamiento termico mejorado, debido en parte a la baja conductividad termica del vapor de HFC-245fa, y debido en parte a la estructura de celda fina que HFC-245fa imparte a las espumas. Incluso los HFCs mas modernos, tales como HFC-245fa, HFC- 134a, HFC-365mfc, y otros, exhiben un potencial de calentamiento global mayor que el deseable, aunque bajo con respecto a otros HFCs. De este modo, el uso de HFCs como agentes de soplado en el aislamiento de espumas, particularmente aislamiento de espumas ngidas, ha dado como resultado que los HFCs sean candidatos menos deseables para agentes de soplado en aislamiento de espumas comerciales.

Tambien se conocen agentes de soplado de tipo hidrocarburos. Por ejemplo, la patente U.S. n° 5.182.309, de Hutzen, ensena el uso de iso- y pentano normal en diversas mezclas de emulsion. Otro ejemplo de agentes de soplado de tipo hidrocarburo es el ciclopentano, como se ensena por la patente U.S. n° 5.096.933 de Volkert. Aunque muchos agentes de soplado de tipo hidrocarburo, tales como ciclopentano, e isomeros de pentano, son agentes que no agotan el ozono y que muestran un potencial de calentamiento global muy bajo, tales materiales son mucho menos deseables debido a que las espumas producidas a partir de estos agentes de soplado carecen del mismo grado de eficiencia de aislamiento termico que las espumas obtenidas con, por ejemplo, el agente de soplado HFC-245fa. Ademas, los agentes de soplado de tipo hidrocarburo son extremadamente inflamables, lo que es indeseable. Tambien, ciertos agentes de soplado de tipo hidrocarburo tienen una miscibilidad inadecuada en ciertas situaciones con material a partir del que se forma la espuma, tales como muchos de los poliesterpolioles usados habitualmente en espuma de poliuretano modificada con poliisocianurato. El uso de estos alcanos requiere frecuentemente un tensioactivo qmmico para obtener una mezcla adecuada. La patente U.S. n° 2012.128964 describe en una de sus realizaciones una mezcla similar a un azeotropo binaria que consiste esencialmente en trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (trans-HFO-1233zd) y trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (trans-HFO-1234ze). La mezcla similar a un azeotropo binaria se usa en el ejemplo 16 para la produccion de espuma de poliestireno de baja densidad mediante extrusion. De este modo, ha habido una necesidad creciente de nuevos compuestos y composiciones que sean alternativas atractivas a las composiciones usadas hasta ahora como agentes de soplado en estas y otras aplicaciones. Los solicitantes han reconocido asf una necesidad de nuevos compuestos y composiciones a base de fluorocarbonos que ofrezcan alternativas eficaces a, y se consideren sustitutos medioambientalmente mas seguros para, los CFCs y HCFCs. Sin embargo, generalmente se considera muy deseable que cualquier sustituto potencial debe poseer tambien propiedades, o impartir propiedades a la espuma, que sean al menos comparables a las asociadas con muchos de los agentes de soplado mas ampliamente usados, tales como conductividad termica en fase de vapor (factor k bajo), poca o ninguna toxicidad, entre otras.

Una de tales propiedades potencialmente importantes en muchas aplicaciones es la inflamabilidad. Esto es, se considera importante o esencial en muchas aplicaciones, incluyendo particularmente en aplicaciones de agentes de soplado, usar composiciones que son poco inflamables o nada inflamables. Como se usa aqrn, el termino “nada inflamable” se refiere a compuestos o composiciones que se determina que no son inflamables segun se determina de acuerdo con el estandar de ASTM E-681, fechado en 2002, que se incorpora aqrn como referencia. Desafortunadamente, muchos HFCs, que de otro modo pueden ser deseables para el uso en composiciones de agentes de soplado de espumas, no son no inflamables. Por ejemplo, el fluoroalcano difluoroetano (HFC-152a) y el fluoroalqueno 1,1,1-trifluoropropeno (HFO-1243zf) son cada uno inflamables, y por lo tanto no son viables para uso en muchas aplicaciones.

El uso de agentes de soplado de tipo olefina halogenada, incluyendo hidrofluoroolefinas (HFOs) e hidroclorofluoroolefinas (HCFOs), tambien es conocido, como se describe, por ejemplo, en el documento US 2009/0305876, que se asigna al cesionario de la presente invencion. La publicacion '876 describe el uso de composiciones de agentes de soplado que comprenden a la vez tanto un componente de HFO como un componente de HCFO. Identificadas espedficamente como ventajosas son las combinaciones de HFO-1234 y/o HCFO-1233. Por ejemplo, la sexta entrada en la Tabla en la pagina 13 de la publicacion '876 describe composiciones de agentes de soplado que comprenden tanto HCFO1233zd como trans-HFO-1234ze, identificandose la cantidad de trans-HFO- 1234ze como oscilando de 1 a 99% en peso, y de alrededor de 1 a alrededor de 20% en peso, y de alrededor de 80% a alrededor de 99%. Tambien se describe el uso de las composiciones de la patente '876 para obtener espumas termoplasticas.

La publicacion US 2010/0105789 tambien describe la posibilidad de usar un agente de soplado para espumas termoplasticas que comprende tanto un HFO como un HCFO. La descripcion indica que el HFO puede incluir, pero no se limita a, 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1243zf), 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye), cis- y/o trans- 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze), y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO 1234yf), y mezclas de los mismos. La descripcion indica que el HCFO es (cis y/o trans)-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd), particularmente el isomero trans, 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf), 1,1-dicloro-3,3,3-trifluoropropeno, 1,2-dicloro-3,3,3- trifluoropropeno, y mezclas de los mismos. La publicacion '789 describe y ejemplifica solamente dos combinaciones, a saber, (1) HFO-1243zf y HCFO-1233zd. y (2) HFO-1234yf y HCFO-1233zd. Con una excepcion, todas las combinaciones propuestas por la publicacion '789 producen espumas termoplasticas que tienen una densidad mayor que 50 kg/m3, y la unica combinacion que logra una densidad por debajo de 50 kg/m3 utiliza 4% en peso de HFO- 1243zf, que se sabe que tiene ciertas propiedades indeseables, incluyendo propiedades de inflamabilidad indeseables como se menciona anteriormente.

A pesar de las descripciones en cada una de la publicacion '876 y de la publicacion '789, los solicitantes han

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apreciado que se puede lograr una ventaja inesperada en relacion con la formacion de espumas termoplasticas extruidas, y en particular espumas de poliestireno extruidas, combinando, para uso en el agente de soplado, trans- HFO-1234ze y trans-HCFO-1233zd segun limitaciones espedficas, como se describe aqrn posteriormente.

SUMARIO

Los solicitantes han encontrado que se pueden lograr ventajas inesperadas con respecto a espumas de poliestireno extruido (XPS) cuando se forman composiciones espumables que comprenden: (a) resina espumable, que comprende particular y preferiblemente, y en ciertas realizaciones preferidas, que consiste esencialmente en, poliestireno espumable; y (b) un agente de soplado que comprende (i) transHFO-1234ze en una cantidad mayor que alrededor de 3% en peso a menor que alrededor de 8% en peso de la composicion espumable; y (ii) mayor que alrededor de 2% en peso de trans-1,1,1-trifluoro-3-cloropropeno (transHCFO-1233zd) en la composicion espumable, con la condicion de que la concentracion de componente (i) y (ii) juntos en la composicion espumable no sea mayor que alrededor de 15% de la composicion espumable, e incluso mas preferiblemente no mayor que 12% en peso de la composicion espumable. En ciertas realizaciones preferidas, la cantidad de trans-HFO-1234ze es mayor que alrededor de 4% en peso y no mayor que alrededor de 7% en peso, e incluso mas preferiblemente no mayor que 6% en peso, de la composicion espumable. En ciertas realizaciones se prefiere que el agente de soplado total en la composicion, incluyendo cualesquiera componentes de coagente de soplado, ademas de HFO-1234ze y HFO- 1233zd, no sea mayor que alrededor de 15% de la composicion espumable, mas preferiblemente no mayor que 12% en peso de la composicion espumable, e incluso mas preferiblemente no mayor que 10% en peso de la composicion espumable.

Para realizaciones preferidas de la presente invencion dirigidas a espumas y metodos para obtener espumas termoplasticas que afslan termicamente, e incluso mas particularmente espumas de XPS que afslan termicamente, los solicitantes han encontrado que se pueden formar espumas con propiedades aislantes termicas ventajosas y con una densidad ventajosamente baja usando composiciones de agentes de soplado formadas a partir de composiciones espumables que comprenden: (a) resina espumable, que comprende particular y preferiblemente poliestireno espumable, y en ciertas realizaciones, que consiste esencialmente en poliestireno espumable; y (b) un agente de soplado que comprende (i) transHFO-1234ze en una cantidad no menor que alrededor de 3% en peso pero no mayor que alrededor de 6% en peso de la composicion espumable; y (ii) transHCFO-1233zd en una cantidad no menor que alrededor de 3% en peso y no mayor que alrededor de 10%, con la condicion de que la concentracion de componente (i) y (ii) juntos en la composicion espumable no sea menor que alrededor de 8% en peso y no mayor que alrededor de 14% de la composicion espumable, e incluso mas preferiblemente no mayor que 12% en peso de la composicion espumable. En muchas de tales realizaciones preferidas, la espuma termoplastica de baja densidad tiene una densidad no mayor que 50 kg/m3, mas preferiblemente no mayor que alrededor de 40 kg/m3, y al mismo tiempo tiene una conductividad termica no mayor que 25 mW/m-K, mas preferiblemente no mayor que alrededor de 25 mW/m-K, e incluso mas preferiblemente no mayor que alrededor de 20 mW/m-K.

En ciertas realizaciones preferidas, la concentracion de HFO-1234ze es alrededor de la misma que o mayor que la concentracion de HCFO-1233ze en la composicion.

DESCRIPCION DETALLADA DE REALIZACIONES PREFERIDAS

Los solicitantes creen que, en general, las composiciones que satisfacen los requisitos que tienen los componentes (i) y (ii) como se especifican aqrn son generalmente eficaces y exhiben utilidad en composiciones de agentes de soplado, y en particular agentes de soplado para espuma termoplastica extruida y en procedimientos de extrusion de termoplasticos, e incluso mas preferiblemente en los que el termoplastico es XPS, segun las ensenanzas contenidas aqrn. Las propiedades ventajosas de las composiciones de agentes de soplado, y las espumas de XPS formadas a partir de ellas, incluyen, en las realizaciones preferidas: un elevado comportamiento de aislamiento termico (factores K bajos); un nivel bajo de toxicidad; niveles elevados de amabilidad medioambiental (incluyendo un bajo GWP, ningun efecto ODP, sin VOC); poca o ninguna inflamabilidad; un grado elevado de solubilidad en el termoplastico, particularmente poliestireno; un nivel elevado de procesabilidad (por ejemplo, como se mide mediante reologfa de fusion cargada de gas) para formar espumas que tienen estructuras y propiedades que son muy ventajosas.

Como se menciona anteriormente, un aspecto de la presente invencion proporciona metodos para formar espumas de poliestireno extruidas usando un agente de soplado en el que la cantidad de transHFO-1234ze es mayor que alrededor de 3% en peso, pero menor que alrededor de 8% en peso de la composicion espumable, a la vez que requiere simultaneamente que la cantidad de agente de soplado total en la composicion espumable sea mayor que alrededor de 6% en peso y no mayor que alrededor de 15% en peso de la composicion espumable. Los solicitantes reconocen que es posible llevar a cabo metodos para producir espumas termoplasticas extruidas en general, y espumas de XPS en particular, usando agentes de soplado que contienen HFO-1234ze fuera de tales intervalos de concentracion, y/o concentraciones de agentes de soplado totales fuera de estos intervalos. Sin embargo, y sin estar atados por o a cualquier teona particular de operacion, los solicitantes han encontrado que se pueden lograr ventajas inesperadas mediante la interaccion sinergica de los componentes (i) y (ii) cuando estan presentes en las cantidades requeridas por la presente invencion, y que esta interaccion produce ventajas de procesamiento y/u otras ventajas en relacion con la formacion de espumas de poliestireno extruidas de baja densidad. Como se explica con mas detalle aqrn en lo sucesivo, los presentes inventores han encontrado que la capacidad para lograr una espuma

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de baja densidad, y en particular una espuma de baja densidad que tenga una densidad menor que alrededor de 45 kg/m3, e incluso mas preferiblemente menor que alrededor de 40 kg/m3, que tenga un tamano de celda promedio ventajoso y/o excelentes propiedades de transferencia de calor, se mejora seleccionando un agente de soplado que comprende los componentes (i) y (ii) en los intervalos de concentracion descritos aqrn. Aunque es posible obtener una espuma de baja densidad usando trans-HFO-1234ze solo, los solicitantes han encontrado que se puede lograr inesperadamente una mejora en las propiedades globales de la espuma y/o ventajas de procesamiento usando la presente composicion de soplado. El uso de la composicion de agente de soplado segun la presente invencion da como resultado la capacidad para formar, en un procedimiento de extrusion estable que usa un agente de soplado medioambientalmente amigable, una espuma que es a la vez: (1) de baja densidad (como se define en lo sucesivo); (2) tiene un tamano de celda favorable; y (3) tiene un comportamiento de aislamiento termico excelente.

Una ventaja inesperada de la presente invencion es la capacidad de las composiciones inventivas para lograr espuma de poliestireno de baja densidad que tiene al mismo tiempo una excelente conductividad termica, particular y preferiblemente cuando se usa en un equipo de extrusion estandar y en condiciones usadas normalmente con el uso de agentes de soplado previos, tales como HFC-134a, HFC-152a, y HFC-245fa. Como se usa aqrn, la expresion baja densidad significa espumas que tienen una densidad no mayor que alrededor de 50 kg/m3. En ciertas realizaciones, los metodos producen espumas que tienen una densidad de alrededor de 30 a menos de alrededor de 45 kg/m3, e incluso mas preferiblemente de alrededor de 30 a menos de alrededor de 40 kg/m3.

En ciertas formas preferidas, las composiciones del agente de soplado de la presente invencion tienen un Potencial de Calentamiento Global (GWP) no mayor que alrededor de 1000, mas preferiblemente no mayor que alrededor de 500, e incluso mas preferiblemente no mayor que alrededor de 150. En ciertas realizaciones, el GWP de las presentes composiciones no es mayor que alrededor de 100, e incluso mas preferiblemente no mayor que alrededor de 75. Como se usa aqrn, “GWP” se mide con relacion al de dioxido de carbono y a lo largo de un horizonte temporal de 100 anos, como se define en “The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project”, que se incorpora aqrn como referencia.

En ciertas formas preferidas, las presentes composiciones tambien tienen preferiblemente un Potencial de Agotamiento de Ozono (ODP) no mayor que 0,05, mas preferiblemente no mayor que 0,02, e incluso mas preferiblemente alrededor de cero. Como se usa aqrn, “ODP” es como se define en “The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project”, que se incorpora aqrn como referencia.

COAGENTES DE SOPLADO

Como se menciona anteriormente, un aspecto de las realizaciones preferidas de la presente invencion es el requisito de al menos 3% en peso de transHCFO-1233zd para actuar como un coagente de soplado.

Tambien se pueden incluir otros coagentes de soplado, dependiendo de la aplicacion particular que se persigue, con la condicion de que tal adicion no tenga un efecto sustancialmente negativo sobre los parametros de comportamiento preferidos descritos aqrn. El otro coagente de soplado segun la presente invencion puede comprender un agente de soplado ffsico, un agente de soplado qmmico, o un coagente de soplado que tenga una combinacion de propiedades de agente de soplado ffsico y qmmico. Tales otros coagentes de soplado pueden incluir, pero no se limitan a: uno o mas haloalquenos distintos de transHFO-1234ze y transHCFO-1233zd, incluyendo cisHFO-1234ze y cisHCFO-1233zd; hidrocarburos; hidrofluorocarbonos (HFCs); eteres; alcoholes; aldetffdos; cetonas; formiato de metilo; acido formico; agua; trans-1,2-dicloroetileno; dioxido de carbono, y combinaciones de cualesquiera dos o mas de estos. Los ejemplos de tales coagentes de soplado posibles se describen en la patente US 8.420.706, que es posefda por el propietario de la presente solicitud. Segun ciertas realizaciones preferidas, el otro coagente de soplado comprende uno o mas de: uno o mas alcoholes, preferiblemente uno o mas alcoholes de C1-C4, e incluso mas preferiblemente, metanol, etanol, propanol e isopropanol, prefiriendose el etanol para ciertas realizaciones; HFC-152a; eter dimefflico; acetona; uno o mas hidrocarburos, preferiblemente hidrocarburos de C1-C4, e incluso mas preferiblemente hidrocarburos de C4, prefiriendose el isobuteno para ciertas realizaciones; CO2; y agua.

OTROS COMPONENTES

Otros componentes/compuestos adicionales opcionales que se pueden incluir segun la necesidad o requisito particular de uso incluyen, pero no se limitan a, tensioactivos, modificadores de poffmeros, agentes de endurecimiento, colorantes, tintes, potenciadores de la solubilidad, modificadores de la reologfa, agentes plastificantes, supresores de la inflamabilidad, agentes antimicrobianos, modificadores de la reduccion de la viscosidad, cargas, modificadores de la presion de vapor, agentes nucleantes, catalizadores, y similares. En ciertas realizaciones preferidas, tambien se pueden incorporar en las composiciones del agente de soplado de la presente invencion agentes dispersantes, estabilizantes de las celdas, y otros aditivos. Ciertos tensioactivos se anaden opcional pero preferiblemente para servir como estabilizantes de las celdas. Algunos materiales representativos se venden con los nombres de DC-193, B-8404, y L-5340, que son, generalmente, copoffmeros de bloques de polisiloxano polioxialquileno, tales como los descritos en las patentes U.S. nos 2.834.748, 2.917.480, y 2.846.458.

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Otros aditivos opcionales para la mezcla de agentes de soplado pueden incluir retardantes de la llama, tales como fosfato de tri(2-cloroetilo), fosfato de tri(2-cloropropilo), fosfato de tri(2,3-dibromopropilo), fosfato de tri(1,3- dicloropropilo), fosfato de diamonio, diversos compuestos aromaticos halogenados, oxido de antimonio, trihidrato de aluminio, policloruro de vinilo, y similares.

Con respecto a los agentes nucleantes, todos los compuestos y materiales conocidos que tienen funcionalidad nucleante estan disponibles para uso en la presente invencion, incluyendo particularmente talco. En ciertas realizaciones muy preferidas, un agente nucleante, y particularmente talco, se incluye en la composicion espumable, preferiblemente en cantidades de hasta alrededor de 1%.

Por supuesto, tambien se pueden incluir en las presentes composiciones otros compuestos y/o componentes que modulan una propiedad particular de las composiciones (tal como por ejemplo el coste), y la presencia de tales compuestos y componentes esta dentro del alcance de la invencion.

Las composiciones espumables tambien incluyen un agente formador de espuma termoplastica, esto es, uno o mas componentes capaces de formar espuma de poliestireno extruido (XPS). Como se usa aqrn, la expresion “agente formador de espuma” se usa para referirse a un componente, o una combinacion de componentes, que es capaz de formar una estructura de espuma de XPS, preferiblemente una estructura de espuma de XPS generalmente celular, con el agente de soplado contenido en una pluralidad de las celdas cerradas, y preferiblemente en sustancialmente todas las celdas cerradas. Las composiciones espumables de la presente invencion incluyen tal componente o componentes y un agente de soplado segun la presente invencion.

En realizaciones preferidas de la presente invencion, el uno o mas componentes capaces de espumar comprenden materiales termoplasticos basados en o que contienen en proporcion principal polfmeros y/o resinas de estireno termoplasticos.

METODOS Y SISTEMAS

Se contempla que todos los metodos y sistemas actualmente conocidos y disponibles para espumar una espuma, y en particular una espuma de XPS, sean facilmente adaptables para uso en relacion con la presente invencion. Por ejemplo, los metodos de la presente invencion requieren generalmente incorporar un agente de soplado segun la presente invencion en una composicion espumable o formadora de espuma, y despues espumar la composicion, preferiblemente mediante una etapa o serie de etapas que incluye provocar la expansion volumetrica del agente de soplado segun la presente invencion. En general, se contempla que los sistemas y dispositivos actualmente usados para la incorporacion del agente de soplado y para la espumacion sean facilmente adaptables para uso segun la presente invencion. De hecho, se cree que una ventaja de la presente invencion es la provision de un agente de soplado mejorado que es generalmente compatible con y produce resultados ventajosos e inesperados con respecto a los metodos y sistemas de espumacion existentes, y particularmente metodos de extrusion para formar espumas termoplasticas, incluyendo preferiblemente XPS.

De este modo, un aspecto de la presente invencion es el uso de los presentes agentes de soplado en relacion con equipo de espumacion convencional, tal como equipo de extrusion de espumacion de poliestireno, en condiciones de procesamiento convencionales. Por lo tanto, los presentes metodos incluyen operaciones de tipo de mezcla maestra, operaciones de tipo amasado, adicion de un tercer agente de soplado en corriente, y adicion del agente de soplado en la cabeza de la espuma.

Con respecto a las espumas termoplasticas, los metodos preferidos comprenden generalmente introducir un agente de soplado segun la presente invencion en un material termoplastico, preferiblemente poliestireno (“PS”), y despues someter el poliestireno PS a condiciones eficaces para provocar la espumacion. Por ejemplo, la etapa de introducir el agente de soplado en el material termoplastico puede comprender introducir el agente de soplado en una extrusora de tornillo que contiene el termoplastico, y la etapa de provocar la espumacion puede comprender reducir la presion en el material termoplastico mediante extrusion a traves de una matriz y provocar de ese modo la expansion del agente de soplado y contribuir a la espumacion del material.

Se apreciara por los expertos en la tecnica, especialmente a la vista de la descripcion contenida aqrn, que el orden y la manera en la que se forma y/o se anade el agente de soplado de la presente invencion a la composicion espumable no afecta generalmente la operabilidad de la presente invencion. Por ejemplo, en el caso de espumas extrmbles, es posible que los diversos componentes del agente de soplado, incluyendo particularmente los componentes (i) y (ii), e incluso los otros componentes de la composicion espumable, no se mezclen previamente a la introduccion en el equipo de extrusion, o incluso que los componentes no se anadan en la misma localizacion en el equipo de extrusion. Ademas, el agente de soplado se puede introducir directamente o como parte de una premezcla, que entonces se anade posteriormente a otras partes de la composicion espumable.

De este modo, en ciertas realizaciones puede ser deseable introducir uno o mas componentes del agente de soplado en una primera localizacion en la extrusora, que esta aguas arriba del lugar de adicion de uno o mas componentes adicionales del agente de soplado, con la expectativa de que los componentes se juntaran en la extrusora y/o operaran mas eficazmente de esta manera. No obstante, en ciertas realizaciones, dos o mas componentes del agente de soplado se combinan previamente y se introducen juntos en la composicion espumable,

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ya sea directamente o como parte de la premezcla, que entonces se anade posteriormente a otras partes de la composicion espumable.

Aunque se pueden lograr ventajas segun los requisitos de densidad preferidos identificados aqm, en aplicaciones preferidas los metodos preferidos producen espuma de baja densidad que tambien exhibe un tamano promedio de celda que es de alrededor de 100 |im a alrededor de 1000 |im, mas preferiblemente de alrededor de 200 a alrededor de 500 |im en ciertas realizaciones, y en ciertas realizaciones preferiblemente mayor que alrededor de 50 a alrededor de 200 |im.

Los solicitantes han encontrado que los metodos para formar poliestireno extruido segun los aspectos preferidos de la presente invencion tienen ventajas inesperadas, incluyendo la capacidad para lograr una espuma de baja densidad que tiene el tamano promedio de celda preferido, en un procedimiento muy eficiente y eficaz. Mas espedficamente, los solicitantes han encontrado que se pueden lograr ventajas muy deseables e inesperadas en relacion con los metodos de extrusion de espumas termoplasticas en general, y espumas de poliestireno en particular, para producir espuma termoplastica extruida de baja densidad, y preferiblemente poliestireno extruido, o espuma de XPS, anadiendo al termoplastico un agente de soplado que comprende (i) transHFO-1234ze en una cantidad de alrededor de 3% en peso a menos de 8% en peso, e incluso mas preferiblemente no mayor que alrededor de 6% en peso en la composicion espumable; y (ii) al menos un coagente de soplado que comprende transHCFO-1233zd, con la condicion de que la cantidad total de dicho (i) y (ii) sea mayor que alrededor de 8% en peso y no mayor que alrededor de 15% en peso en la composicion espumable. Para los fines de conveniencia, la expresion “% en peso en la composicion espumable” se usa aqm algunas veces y se refiere a la concentracion basada en el peso combinado del agente de soplado y el termoplastico espumable.

Tambien se contempla que en ciertas realizaciones puede ser deseable utilizar las presentes composiciones como agente de soplado cuando esten en el estado supercntico o casi supercntico.

LAS ESPUMAS

La invencion tambien se refiere a todas las espumas (incluyendo, pero sin limitarse a, espuma de celda cerrada, espuma de celda abierta, espuma ngida, espuma flexible, piel integral, y similares) preparadas a partir de una formulacion de espuma de polfmero que contiene un agente de soplado que comprende las composiciones de la invencion. Se ha encontrado que una ventaja de las espumas es la capacidad para lograr, preferiblemente en relacion con realizaciones termoplasticas, un comportamiento termico excepcional, que se puede medir mediante el factor K o lambda, particular y preferiblemente a la vez que mantiene condiciones de procesamiento eficientes y economicas.

Las espumas segun la presente invencion, en ciertas realizaciones preferidas, proporcionan uno o mas rasgos, caractensticas y/o propiedades excepcionales, incluyendo: eficiencia de aislamiento termico (particularmente para espumas termoendurecidas), estabilidad dimensional, resistencia a la compresion, envejecimiento de las propiedades de aislamiento termico, todas ellas ademas del bajo potencial de agotamiento del ozono y bajo potencial de calentamiento global asociados con muchos de los agentes de soplado preferidos de la presente invencion. En ciertas realizaciones muy preferidas, la presente invencion proporciona espuma termoplastica, incluyendo tal espuma conformada en artrculos de espuma, que exhibe una conductividad termica mejorada con respecto a las espumas obtenidas usando otra composicion de agente de soplado en la misma cantidad global. En ciertas realizaciones muy preferidas, las espumas termoplasticas, y preferiblemente espumas de XPS, de la presente invencion exhiben un factor k (mW/m-K) no mayor que alrededor de 25, mas preferiblemente no mayor que alrededor de 23, e incluso mas preferiblemente no mayor que alrededor de 20, medido a 40°F a alrededor de 24 horas despues de la produccion. Preferiblemente, el factor k se mide de acuerdo con ASTM C518-10. En realizaciones muy preferidas, las espumas de la presente invencion logran los requisitos del factor k preferidos especificados aqm a la vez que tienen simultaneamente una densidad no mayor que alrededor de 50 kg/m3, mas preferiblemente no mayor que alrededor de 45 kg/m3, e incluso mas preferiblemente no mayor que alrededor de 40 kg/m3.

En otras realizaciones preferidas, las presentes espumas exhiben propiedades mecanicas mejoradas con respecto a las espumas producidas con agentes de soplado fuera del alcance de la presente invencion. Por ejemplo, ciertas realizaciones preferidas de la presente invencion proporcionan espumas y artrculos de espuma que tienen una resistencia a la compresion que es superior a, y preferiblemente al menos alrededor de 10 por ciento relativo, e incluso mas preferiblemente al menos alrededor de 15 por ciento relativo mayor que una espuma producida en condiciones sustancialmente identicas utilizando un agente de soplado que consiste en ciclopentano. Ademas, en ciertas realizaciones se prefiere que las espumas producidas segun la presente invencion tengan resistencias a la compresion que sean, en una base comercial, comparables a la resistencia a la compresion producida obteniendo una espuma en las condiciones sustancialmente similares, excepto en las que el agente de soplado consiste en HFC-245fa. En ciertas realizaciones preferidas, las espumas de la presente invencion exhiben una resistencia a la compresion de al menos alrededor de 12,5% de rendimiento (en las direcciones paralela y perpendicular), e incluso mas preferiblemente al menos alrededor de 13% de rendimiento en cada una de dichas direcciones.

EJEMPLOS

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Los siguientes ejemplos se proporcionan con el fin de ilustrar la presente invencion pero sin limitar su alcance. EJEMPLOS 1-8 ESPUMA DE XPS A PARTIR DE TRANS-HFO-1234ZE Y 1233ZD

Se llevaron a cabo experimented de extrusion de espumas en una extrusora de doble tornillo que gira en el sentido contrario Leistritz de 50 mm montada para el procesamiento de espumas. En la Figura 1 se proporciona una ilustracion esquematica de la extrusora. Se opero a un caudal de resina nominal de 20 kg/h. La velocidad del tornillo se ajusto a 60 rpm. Los agentes de soplado se inyectaron por separado en la extrusora usando bombas de cromatograffa de lfquidos, con sus caudales ajustados para proporcionar la composicion de amasado deseada. Las concentraciones del agente espumante se escogieron para producir espumas de baja densidad, tfpicamente menores que 75 kg/m3, optimamente proxima a 40 kg/m3. Los datos de perdida de peso se monitorizaron constantemente para asegurar que los caudales nominales y experimentales eran como se esperaban. Se usaron matrices de hebras con orificios que tienen diametros de 2 y 3 mm (campo de la matriz de 1 mm) para producir espumas con forma cilmdrica.

Dependiendo del nivel de plastificacion logrado para el contenido de PFA dado, la temperatura a lo largo del barril y en la matriz se redujeron hacia el intervalo de 130-140°C, que se sabe que es adecuada para la extrusion de espuma de PS de celda cerrada de baja densidad.

Se uso una extrusora de tornillo de 50 mm y se incluyo un reometro de control del proceso en lmea (PCR-620, antiguamente de Rheometric Scientific, actualmente disponible de Thermo Scientific) y un sensor ultrasonico en lmea. Para controlar la presion de la masa fundida en el sistema, se uso una bomba de engranaje situada al final de la lmea. Las medidas de la viscosidad y la determinacion de la presion de desgasificacion se llevaron a cabo para 13 formulaciones diferentes basadas en 1234ze(E) como el agente espumante principal y diversas concentraciones de los otros coagentes. Dependiendo del nivel de plastificacion alcanzado, se tomaron medidas a 120, 140, 160 y/o 180°C. El PCR usado para la medida de la viscosidad en lmea permitio que se llevaran a cabo barridos de esfuerzo segun la limitacion del caudal volumetrico del instrumento y la sensibilidad de los transductores de presion. Esto produce un intervalo de estres de cizallamiento de 10 a 60 kPa, que corresponde a velocidades de cizallamiento aparentes que oscilan entre 0,1 y 100 s-1. Las medidas se obtuvieron tfpicamente en nueve niveles de esfuerzo diferentes. La presion se ajusto en la ranura a un mmimo de 5,0 MPa, a fin de mantener los PFAs disueltos y evitar una separacion de fase prematura en el reometro. Se aplicaron adicionalmente correctores a los resultados de la viscosidad para dar cuenta de la variacion de temperatura. El grado de plastificacion se dedujo posteriormente a partir de estas medidas y se tradujo posteriormente en una disminucion de la temperatura de transicion vftrea de poliestireno.

Se uso un conjunto de sensores ultrasonicos para detectar la aparicion de burbujas cuando se indujo intencionadamente una separacion de fases. Se monto una matriz de ranura instrumentada (5 mm de grosor por 4 cm de ancho y 20 cm de longitud) entre el extremo de la extrusora y la entrada de la bomba de engranajes. Esta matriz se equipo con dos sondas ultrasonicas identicas instaladas en la mitad de la corriente y perpendicular a la ranura, de manera que el haz ultrasonico fue perpendicular al canal de flujo. Tambien se montaron tres transductores de presion para medir el perfil de presion a lo largo de la matriz, permitiendo la extrapolacion de la presion en la localizacion del detector de ultrasonidos. El incremento gradual de la velocidad de la bomba de engranajes reduce la presion en el interior de la matriz de ranuras hasta la mencionada presion de desgasificacion (tomada aqrn como un estimador de la presion de la solubilidad en el equilibrio), en el que un incremento abrupto de la atenuacion de la senal ultrasonica se toma como una indicacion de la separacion de fases.

Se ensayaron diversas concentraciones de agente de soplado segun aspectos preferidos de la invencion, identificadas mediante los Ejemplos 1-8 a continuacion, y produjeron los resultados dados a conocer en la Tabla 1 a continuacion:

Tabla 1

Ej.: % en peso de t1234ze % en peso de t1233zd % en peso de talco Tamano de la celda, |im Densidad, kg/m3 K mW/m- K T masa fundida °C Condicion de la espuma

1: 4 4 0,5 100-150 48 27,6 130 Unos pocos orificios de soplado

2: 4 6 0,5 80 -100 47 22,3 130 Buena espuma

3: 4 6 0 200 45 Na 130 Buena espuma

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4: 8 0,5 80 -100 40 18,1 125 Buena espuma con algunos defectos superficiales menores

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5: 4 8 0,5 60 -100 41 19,8 120 Buena espuma con algunos defectos superficiales menores

6: 4 10 0,5 60 -100 38 17,5 120 Defectos superficiales

7: 6 4 0,5 60 -100 46 19,2 130 Defectos superficiales

8: 6 4 0 100 -200 50 Na 130 Espuma muy buena

Como se puede observar a partir de lo anterior, se logran excelentes resultados segun la presente invencion extruyendo composiciones de XPS espumables en las que el agente de soplado comprende de alrededor de 4 a alrededor de 6% en peso de transHFO-1234ze y de alrededor de 4 a alrededor de 10% en peso de transHCFO- 1233zd para producir espumas de gran calidad, de baja densidad, con tamanos promedio de celda que oscilan de 60 a 200 y buena conductividad termica. Tambien se muestra que sin cambiar todos los otros parametros, la conductividad termica de la espuma es mayor que los 25 m-W/m-K deseados para la composicion del Ejemplo 1, en la que la concentracion de agente de soplado total no es mayor que 8%. Para todos los otros ejemplos en los que la concentracion de agente de soplado es mayor que 8% en peso, la conductividad termica es menor que alrededor de 22 m-W/m-k, e incluso mas preferiblemente para los ejemplos 4-7 y 9, menor que alrededor de 20 m-W/m-K.

EJEMPLOS COMPARATIVOS C1 - ESPUMA DE XPS

Se repitio la formacion de una espuma usando el equipo y los procedimientos de los Ejemplos 1-8, excepto que el agente de soplado consiste en 6% en peso de transHFO-1234ze como se indica en la Tabla C1 a continuacion:

Tabla C1

Ej.: % en peso de t1234ze % en peso de talco Tamano de la celda, |im Densidad, kg/m3 K mW/m- K Tmasa fundida °C Comentario

C1: 6 0,5 100-150 61 20,9 140 Orificios de soplado

C1': 6 0 300 - 600 77 Na 140 Orificios de soplado (en menor numero que C1)

Como se puede ver a partir de la Tabla C1 anterior, el uso de trans-HFO-1234ze solo, en una cantidad mayor que alrededor de 4% en peso de la composicion espumable, y usando las condiciones de extrusion de los Ejemplos 1-8, no da como resultado una espuma de baja densidad.

EJEMPLOS COMPARATIVOS C2 - ESPUMA DE XPS

Se repitio la formacion de una espuma usando el equipo y los procedimientos de los Ejemplos 1-8, excepto que se disminuyo la cantidad de transHCFO-1233zd desde 4% en peso hasta 2% en peso de la composicion espumable. Los resultados son como se dan a conocer en la Tabla C2 a continuacion:

Tabla C2

Ej.: % en peso de t1234ze % en peso de t1233zd % en peso de talco Tamano de la celda, |im Densidad, kg/m3 K mW/m- K Tmasa fundida °C Comentario

C2: 6 2 0,5 100 65 25,5 130 Unos pocos orificios de soplado

Como se puede ver a partir de la Tabla C2 anterior, el uso de una combinacion de trans-HFO-1234ze y HFO- 1233zd, en la que la cantidad de HFO-1233zd esta por debajo de alrededor de 3%, no produce una espuma de baja densidad o una espuma con un factor k menor que alrededor de 25 m-W/m-K en las condiciones de extrusion de los

Ejemplos 1-8.

EJEMPLO 9 - ESPUMA DE XPS A PARTIR DE TRANSHFO-1234ZE,TRANS1233ZD Y ETANOL

Se repitio la formacion de una espuma usando el equipo y los procedimientos de los Ejemplos 1-8, excepto que se modifica el agente de soplado usado para incluir 2% en peso de etanol como se indica en la Tabla 3 a continuacion, 5 y los resultados son como se indican:

Tabla 3

% en peso de t1234ze: % en peso de t1233zd % en peso de etanol % en peso de talco Tamano de la celda, |im Densidad, kg/m3 K mW/m- K T masa fundida °C Condicion de la espuma

6: 4 2 0.5 60 37 20.3 120 Defectos superficiales

Como se puede ver a partir de los resultados anteriores, se produce una espuma de XPS de baja densidad con un tamano promedio de celda de alrededor de 60 y una buena conductividad termica.

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Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un metodo para formar una espuma de poliestireno de baja densidad, extruida, aislante termicamente, que comprende:

(a) proporcionar una resina espumable que comprende poliestireno;

(b) anadir a dicha resina un agente de soplado que comprende (i) transHFO-1234ze en una cantidad de 3% en peso a no mayor que 6% en peso de la composicion espumable; y (ii) transHCFO-1233zd en una cantidad de al menos 2% en peso a 10% en peso de la composicion espumable, con la condicion de que la cantidad total de dicho agente de soplado sea de 8% en peso a no mayor que 15% en peso de la composicion espumable; y

(c) extruir dicha composicion espumable a traves de una matriz tras la etapa de adicion para formar una espuma de poliestireno de baja densidad que tiene una densidad no mayor que 50 kg/m3 y un factor K no mayor que 25 K-W/m-K.
2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicho agente de soplado comprende (i) transHFO-1234ze en una cantidad de 4% en peso a no mayor que 8% en peso de la composicion espumable; y (ii) dicho trans-HFO-1233zd esta presente en una cantidad de 4% en peso a 10% en peso de la composicion espumable.