ES2645673T3 - Iniciadores de polimerización para materiales compuestos de polímeros reforzados con fibra y materiales hechos a partir de los materiales compuestos - Google Patents
Iniciadores de polimerización para materiales compuestos de polímeros reforzados con fibra y materiales hechos a partir de los materiales compuestos Download PDFInfo
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Abstract
Un compuesto iniciador del acoplamiento que tiene la fórmula: S-X-(l)n, en donde n es un número entero que tiene un valor de 2; S es un resto de acoplamiento que contiene silicio a través del cual el compuesto iniciador del acoplamiento se une a una superficie de sustrato que comprende una superficie de fibra de vidrio, el resto de acoplamiento que contiene silicio (S) comprende: en donde R3, R4 y R5 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo halógeno y un grupo alquil-cíclico. X es un resto enlazante para unir el resto S con el uno o más restos I, siendo dicho resto enlazante un grupo alquil-, aril- y alquil-aril-; y (l)n es uno o más restos de iniciadores de polimerización, en donde cada uno de los restos de iniciadores son capaces de iniciar una polimerización de un monómero en condiciones de polimerización, siendo dicho resto de iniciador de la polimerización un resto de iniciador de la polimerización por apertura de anillo que participa en la polimerización aniónica por apertura de anillo, polimerización catiónica por apertura de anillo y polimerización por metátesis con apertura de anillo y en donde cada uno de los restos de iniciadores pueden ser iguales o diferentes, y dichos iniciadores de polimerización I son anillos organo-cíclicos que pueden ser iguales o diferentes, en donde los anillos organo-cíclicos comprenden: en donde R6 comprende una unión covalente, un grupo alquilo, un grupo amino o un grupo aromático.
Description
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DESCRIPCION
Iniciadores de polimerizacion para materiales compuestos de poUmeros reforzados con fibra y materiales hechos a partir de los materiales compuestos
Antecedentes de la invencion
Los materiales inorganicos pueden utilizarse en artfculos de materiales compuestos para fortalecer y reforzar los artfculos. Ademas de la estabilidad dimensional aumentada, la adicion del material inorganico proporciona a los materiales compuestos de polfmeros propiedades mecanicas y ffsicas significativamente mejoradas. Como un ejemplo, pueden colocarse fibras de vidrio en una matriz de polfmero donde la alta resistencia a la traccion del vidrio produce que la matriz se vuelva mas ngida. Las fibras de vidrio incorporadas en la matriz de polfmero pueden tener varias formas, tales como hebras cortadas o continuas, mechas, telas tejidas o no tejidas y esterillas de hebras cortadas o continuas.
Convencionalmente, las fibras de vidrio se forman atenuando los flujos de un material de vidrio fundido desde un cabezal u orificio. Las fibras de vidrio pueden hacerse mas delgadas estirandose con una bobinadora, que recoge los filamentos en un paquete o con otro equipo o metodo capaz de estirar las fibras. Tfpicamente, se aplica una composicion de apresto o tratamiento qmmico a las fibras despues de que se sacan del cabezal. Despues de tratar las fibras con el apresto, que esta tfpicamente en forma acuosa, pueden secarse en un paquete, cortarse o mantenerse en el estado humedo antes del procesamiento corriente abajo.
La fibra de vidrio puede mezclarse con una resina polimerica en un extrusor y suministrarse a una maquina de moldeo por inyeccion o compresion para conformarse en materiales compuestos de plastico reforzados con fibra de vidrio. Tfpicamente, los pelets de polfmero y la fibra de vidrio se alimentan juntos o separadamente en un extrusor. Durante el proceso de extrusion que utiliza maquinas de doble husillo o de un husillo, la resina se funde y las fibras se dispersan por toda la resina fundida para formar una mezcla de fibra/resina. Despues, la mezcla de fibra/resina puede desgasificarse, enfriarse y conformarse en pelets. A continuacion, los pelets de dispersion de resina/hebra de fibra seca se alimentan a una maquina de moldeo y se conforman en artfculos de material compuesto moldeados que tienen una dispersion substancialmente homogenea de hebras de fibra de vidrio en todo el artfculo compuesto.
Alternativamente, en el proceso que utiliza filamentos continuos, los filamentos de fibra de vidrio se mezclan con la resina fundida en un extrusor con la geometna del husillo disenada para mezclar la matriz con fibras sin causar dano significativo a las fibras. Los materiales extruidos obtenidos se someten despues a un moldeo por compresion para formar materiales termoplasticos reforzados con fibra larga con propiedades mecanicas significativamente mejoradas debido a la distribucion de la fibra practicamente unidireccional.
Existen diversos tratamientos qrnmicos para superficies inorganicas tales como fibras de vidrio para favorecer su procesabilidad y aplicaciones. Despues de la formacion de la fibra y antes del agrupamiento, los filamentos o fibras pueden tratarse con una composicion de revestimiento (a menudo denominada como "composicion de apresto") que se aplica a al menos una porcion de la superficie de los filamentos individuales para protegerlos frente a la abrasion, mejorar la union ffsica o qrnmica y favorecer el procesamiento.
Como se emplea en la presente memoria, la expresion "composicion de apresto", se refiere a cualquier composicion de revestimiento que se aplique a los filamentos despues de la formacion. Las composiciones de apresto pueden proporcionar proteccion para las etapas de procesamiento subsiguientes, tales como aquellas donde las fibras pasan por puntos de contacto como en el enrollamiento de las fibras y hebras sobre un paquete de conformado, el secado de las fibras aprestadas para eliminar el agua y/u otro disolvente o la fusion del formador de pelfcula sobre la superficie de la fibra, la torsion desde un paquete a una bobina, el pliegue para colocar el hilo en paquetes muy grandes normalmente utilizados como la trama en una tela, el corte en una condicion seca o humeda, el mechado en grupos o agrupamientos mas grandes de hebras, el desenrollado y otros procesos corriente abajo. Ademas, las composiciones de apresto pueden jugar un doble rol cuando se colocan sobre fibras que refuerzan las matrices polimericas en la produccion de plasticos reforzados con fibra. En dichas aplicaciones, la composicion de apresto puede proporcionar proteccion asf como tambien compatibilidad y/o union qrnmica entre la fibra y el polfmero de la matriz. Las composiciones de apresto convencionales tipicamente contienen uno o mas componentes resinosos o polimericos que forman pelfculas, agentes de acoplamiento vidrio-resina y uno o mas lubricantes disueltos o dispersados en un medio lfquido. El componente que forma pelfculas de la composicion de apresto se selecciona deseablemente para que sea compatible con la resina o resinas de la matriz en la que las fibras de vidrio se van a embeber.
Muchos tipos de polfmeros pueden ser reforzados por materiales inorganicos. De particular importancia son aquellos polfmeros formados por reacciones de polimerizacion por apertura de anillo. Las poliamidas, tales como poli(caprolactama), comunmente conocida como "Nilon-6" o "poliamida-6", son ejemplos de resinas formadas mediante la polimerizacion por apertura de anillo que frecuentemente estan reforzadas por fibras de vidrio. Existe una necesidad de proporcionar materiales compuestos de poliamida reforzados con vidrio con carga de vidrio alta; sin embargo, una de las barreras es la viscosidad alta de polfmero de la poliamida en el estado fundido. Esta viscosidad alta dificulta la dispersion de las fibras de vidrio a traves de la resina fundida cuando se forma la mezcla
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de fibra/resina.
La polimerizacion por apertura de anillo catalizada-anionica de lactamas se ha convertido en un metodo comercialmente significativo para la preparacion de resinas PA, puesto que estas polimerizaciones pueden llevarse a cabo a temperatures relativamente bajas y a presiones atmosfericas.
La caprolactama es con diferencia la lactama mas estudiada para dichas reacciones y el Nilon-6 preparado por medio de esta via se compara favorablemente en propiedades con aquella preparada mediante polimerizacion hidrolftica convencional. La cinetica de reaccion rapida, la ausencia de subproductos y la naturaleza cristalina del Nilon que se produce tambien hace que la polimerizacion anionica de lactamas sea una eleccion forzosa para diversas aplicaciones industriales, incluida la extrusion reactiva, la pultrusion termoplastica reactiva y el moldeo por inyeccion de reaccion. En la tecnica anterior, se ha informado de diversos enfoques para iniciadores de polimerizacion, tal como en los documentos de patente WO 2004/046156, WO 2005/094757, US 2007/123644, Schwarz et al (Liebigs Annalen der Chemie, N° 7, paginas 1257-1270, los documentos de patente GB 1.342.244 y GB 882.051, por ejemplo, que se refieren a materiales que contienen el Grupo Uredo.
Existe una necesidad de nuevos compuestos y metodos que permitan una carga y dispersion aumentada de un material reforzante en un material compuesto de polfmero. Por ejemplo, existe una necesidad de compuestos y metodos para aumentar la carga y dispersion de la fibra de vidrio en matrices de polfmero de polfmeros termoplasticos y termoendurecibles. Estas y otras necesidades se abordan en la presente solicitud.
Breve compendio de la invencion
Se describen compuestos iniciadores del acoplamiento que contienen restos para tanto: (1) unir el compuesto a un sustrato como para (2) iniciar una reaccion de polimerizacion en los monomeros que rodean el compuesto. El uno o mas restos de iniciador sobre el compuesto pueden ser capaces de participar en una polimerizacion por apertura de anillo in situ de un monomero en la presencia de un catalizador de polimerizacion cuando se exponen a condiciones de polimerizacion por apertura de anillo. Como resultado, los sustratos acoplados a los compuestos (p. ej., fibras organicas o inorganicas) pueden utilizarse como iniciadores de una polimerizacion por apertura de anillo, solos o con iniciadores de polimerizacion convencionales, en la formacion de polfmeros que estan reforzados con el material inorganico. Como ejemplos de sustratos, se puede hacer mencion de las fibras de vidrio, basalto y carbono, nanotubos de carbono, nanotubos inorganicos y fibras metalicas. Por ejemplo, los sustratos de fibra de vidrio pueden utilizarse en la formacion de poliamidas reforzadas con vidrio.
Los metodos de formacion pueden incluir el uso de los compuestos iniciadores del acoplamiento en composiciones que tratan la fibra de vidrio antes de su mezcla con los monomeros que forman el componente de polfmero del material compuesto reforzado con fibra. Por ejemplo, un sustrato de fibra de vidrio aprestado puede mezclarse con un monomero de lactama y un catalizador de polimerizacion para formar una mezcla de polimerizacion y la mezcla puede exponerse a condiciones que sean suficientes para provocar una polimerizacion anionica por apertura de anillo in situ del monomero de lactama, formando de esa manera una matriz de polfmero/vidrio en la que el sustrato de vidrio esta injertado en el polfmero de poliamida. La polimerizacion se denomina como "in situ" porque el polfmero se forma directamente sobre la superficie del sustrato de vidrio, en lugar de formarse primero y despues revestirse sobre la superficie de vidrio. Como resultado, el acoplamiento del componente de vidrio y del componente de polfmero del material compuesto se mejora substancialmente con respecto a las resinas reforzadas con vidrio convencionales.
Las realizaciones de la invencion incluyen un compuesto iniciador del acoplamiento que tiene la formula:
S-X-(l)n,
como se define en la reivindicacion 1.
Las realizaciones de la invencion ademas pueden incluir un compuesto iniciador del acoplamiento que incluye la formula:
S-X-Y-I,
como se define en la reivindicacion 4.
Las realizaciones de los restos de iniciadores pueden incluir precursores bloqueados, tales como isocianatos bloqueados con compuestos que no sean los precursores utilizados para formar el resto de iniciador en el compuesto iniciador del acoplamiento. Cuando los compuestos iniciadores del acoplamiento se exponen a condiciones de polimerizacion, el isocianato bloqueado se desbloquea para aportar isocianato libre. El isocianato puede, en las condiciones de reaccion, entrar en contacto con monomeros cercanos y forma la primera parte del grupo de iniciacion de la polimerizacion. La polimerizacion se inicia cerca de la superficie del sustrato debido a las uniones del compuesto iniciador del acoplamiento a la superficie a traves del resto de acoplamiento.
Las realizaciones de la invencion tambien pueden incluir sustratos revestidos con una composicion de apresto que
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contiene los compuestos iniciadores del acoplamiento presentes. Las composiciones de apresto ilustrativas pueden incluir isocianato desbloqueado funcionalizado con silano que reacciona con caprolactama para producir 2-oxo-N-(3- (trietoxisilil)propil)azepan-1-carboxamida. La composicion de apresto esta acoplada a un sustrato de fibra de vidrio y las fibras revestidas pueden participar en la polimerizacion anionica por apertura de anillo del monomero de caprolactama.
Las realizaciones pueden aun mas incluir metodos de obtencion de material de resina reforzado (p. ej., una poliamida de resina reforzada con vidrio) usando los compuestos iniciadores del acoplamiento presentes. Los metodos pueden incluir aplicar una composicion de apresto con uno o mas compuestos iniciadores del acoplamiento a un sustrato de vidrio para obtener un sustrato de vidrio aprestado. El sustrato de vidrio aprestado puede mezclarse con un monomero de lactama (p. ej., caprolactama) y un catalizador de polimerizacion para formar una mezcla de polimerizacion que despues pueda exponerse a condiciones suficientes para provocar una polimerizacion anionica por apertura de anillo in situ del monomero de lactama. En realizaciones adicionales, el sustrato de vidrio aprestado puede mezclarse con un monomero de olefina ciclica (p. ej., norborneno) y un catalizador de polimerizacion para formar una mezcla de polimerizacion que despues se puede exponerse a condiciones suficientes para provocar una polimerizacion por metatesis con apertura de anillo in situ del monomero de olefina dclica. Los productos de material compuesto resultantes pueden incluir una matriz en la que el sustrato de vidrio esta injertado en el polfmero, lo que mejora sustancialmente el acoplamiento entre el vidrio y el polfmero.
Las realizaciones pueden aun mas incluir metodos de obtencion de materiales de resina reforzados en masas solidas de una forma prescrita. Las masas solidas pueden prepararse mediante, por ejemplo, extrusion reactiva, moldeo por transferencia de resina, pultrusion o moldeo por inyeccion de reaccion, entre otros tipos de procesos de formacion.
Las realizaciones y caractensticas adicionales se establecen en parte en la descripcion que sigue y en parte resultaran evidentes para el experto en la tecnica despues de examen de la memoria descriptiva o podran aprenderse mediante la practica de la invencion. Las caractensticas y ventajas de la invencion pueden realizarse y lograrse por medio de los instrumentos, combinaciones y metodos descritos en la memoriadescriptiva.
Breve descripcion de los dibujos
Un mayor entendimiento de la naturaleza y ventajas de la presente invencion podra obtenerse haciendo referencia a las partes restantes de la memoria descriptiva y los dibujos en donde los numeros de referencia similares se utilizan en todos los diversos dibujos para referirse a componentes similares. En algunos casos, una subetiqueta se asocia a un numero de referencia y sigue un guion para denotar uno de multiples componentes similares. Cuando se hace referencia a un numero de referencia sin especificar una subetiqueta existente, se pretende referirse a todos dichos multiples componentes similares.
Descripcion detallada de la invencion
Se describen compuestos capaces de tanto acoplarse a un sustrato como de iniciar la polimerizacion de los materiales polimericos que los rodean. Los compuestos pueden denominarse como compuestos "iniciadores del acoplamiento" para describir su funcionalidad dual.
Las realizaciones de los compuestos iniciadores del acoplamiento se representan mediante la Formula general I:
S-X-Y-I
como se define en la reivindicacion 4.
Algunos ejemplos espedficos de compuestos iniciadores del acoplamiento pueden incluir:
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(3).
Los compuestos iniciadores del acoplamiento que se muestran anteriormente tienen estabilidad termica aumentada debido a la separacion o estabilizacion del enlace HN-CO. En el caso del compuesto (2) anterior, el enlace NH-CO esta separado por una cadena de etileno (-CH2-CH2-). La separacion del enlace aumenta la estabilidad termica del compuesto en comparacion con un compuesto similar que no tiene al grupo de separacion de etileno. En el caso del compuesto (3) anterior, el anillo aromatico acoplado al lado del nitrogeno del enlace HN-CO ayuda a estabilizar el enlace, lo que tambien aumenta su estabilidad termica.
La estabilidad termica aumentada puede hacer que los compuestos iniciadores del acoplamiento tales como (2) y (3) sean mas adaptables para obtener materiales compuestos. Por ejemplo, los compuestos iniciadores del acoplamiento pueden someterse a temperaturas elevadas cuando se revisten sobre sustratos tales como fibras. Cuando las fibras revestidas se secan, los compuestos pueden someterse a temperaturas lo suficientemente altas para desestabilizar el enlace HN-CO o alguna otra union en el compuesto que reduce o elimina la capacidad del compuesto para iniciar reacciones de polimerizacion. Por lo tanto, puede ser ventajoso ajustar la estabilidad termica de los compuestos para que permanezcan estables durante las etapas de tratamiento del sustrato previas a la polimerizacion.
Las realizaciones de los compuestos iniciadores del acoplamiento incluyen una pluralidad de restos de iniciadores "I". Estos compuestos iniciadores del acoplamiento incluyen clases de compuestos con la formula general S-X-(l)n, donde 1 n = 2. Por ejemplo, los compuestos iniciadores del acoplamiento con sitios de iniciadores duales se pueden representar por la Formula general (III):
(III)
en donde S representa a un resto de acoplamiento que contiene silicio capaz de unirse a la superficie de un sustrato inorganico, I1 y I2 representan los restos de iniciadores de polimerizacion iguales o diferentes o precursores bloqueados de los mismos y "X" representa un resto enlazante que une los restos S y I1 y I2. Los restos de iniciadores pueden ser restos de iniciadores de polimerizacion por apertura de anillo.
En las Formulas (I), (II) y (III) anteriores, el resto de acoplamiento de silano S puede comprender cualquiera de los grupos funcionales conocidos que reaccionan con la superficie de un sustrato inorganico, p. ej., un grupo silanol u organosilano. Los compuestos que contienen grupos organosilano son agentes de acoplamiento bien conocidos en sistemas materiales que consisten en una fase inorganica (p. ej., vidrio) y organica (p. ej., polfmero) y srven para unir covalentemente los grupos organicos en el compuesto a grupos sobre la superficie inorganica. Como un ejemplo, S puede comprender un grupo organosilano de la siguiente Formula (IV):
R3
X------Si------R4
R5
(IV)
en donde X puede ser igual a lo que se define en las Formulas (I), (II) y (III) anteriores; y R3, R4 y R5 pueden ser
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iguales o diferentes, y cada uno representa un grupo alquilo, arilo, alcoxi, halo o alquildclico. En algunos casos, X puede estar directamente conectado a uno o mas de R3, R4 y/o R5.
Las realizaciones alternativas pueden incluir restos de acoplamiento que sustituyen a un elemento diferente para el silicio en el resto. Por ejemplo, un metal de transicion, tal como titanio (es decir, un titanato) o circonio (es decir, un zirconato), puede reemplazar al silicio en el resto de acoplamiento.
El resto de iniciador de la polimerizacion por apertura de anillo "I" puede ser cualquier grupo reactivo organico conocido que participe en una reaccion de polimerizacion por apertura de anillo, cuya expresion incluye la polimerizacion anionica por apertura de anillo, polimerizacion cationica por apertura de anillo y polimerizacion por metatesis con apertura de anillo (ROMP). Por ejemplo, dicho grupo reactivo puede participar en la polimerizacion formando un centro reactivo donde otros monomeros dclicos pueden unirse despues de la apertura para proporcionar una cadena de polfmero mas grande a traves de la propagacion ionica.
En una realizacion, el resto "I" puede ser un grupo que cumple la funcion de un iniciador en la polimerizacion anionica por apertura de anillo de una lactama o una lactona p. ej., "I" puede ser un grupo imida N-sustituido. Estas reacciones de polimerizacion se describen en las patentes de eE.UU. N° 3.621.001; 4.188.478; 5.864.007; 6.579.965; todas las cuales se incorporan por referencia a todos los fines. Generalmente, estas polimerizaciones se llevan a cabo a temperaturas bajas (80-l60°C), por debajo del punto de fusion de las poliamidas resultantes (que tfpicamente esta por encima de 200°C) y tfpicamente emplean, ademas del compuesto iniciador, otros dos componentes; tales como un monomero de lactama y un catalizador de polimerizacion. El componente de monomero puede ser una lactama o lactona que tiene de 3 a 12 atomos de carbono en el anillo principal, tales como caprolactama y caprolactona. El catalizador de polimerizacion puede ser una sal de metal alcalino del monomero de lactama o lactona, tal como caprolactama sodica. Puede haber tambien otros componentes auxiliares conocidos en la mezcla de polimerizacion (p. ej., co-iniciadores, catalizadores, co-catalizadores, donantes de electrones, aceleradores, sensibilizadores, auxiliares de procesamiento, agentes de liberacion, etc.).
Polimerizaciones con compuestos iniciadores de acoplamiento
En la polimerizacion anionica por apertura de anillo del monomero de lactama o lactona, la combinacion del monomero y catalizador de polimerizacion produce una especie de monomero catalizado que contiene un atomo con un anion libre de reactivos. Como se emplea en la presente memoria, la expresion “iniciador de la polimerizacion por apertura de anillo” puede utilizarse para denotar esta especie de monomero catalizado y la expresion “resto de iniciador de la polimerizacion por apertura de anillo” puede definirse como un grupo que reacciona con la molecula de monomero catalizado para cortar el anillo de lactama y comenzar el crecimiento inicial de la cadena polimerica. En una realizacion, el catalizador de polimerizacion puede comprender una sal de metal alcalino de la lactama o lactona y el resto de iniciador puede comprender un grupo imida N-sustituido, p. ej. un grupo lactama N-acilo.
Como otro ejemplo, en la polimerizacion por metatesis con apertura de anillo (ROMP, por sus siglas en ingles) de un monomero de olefina cfclica tal como norborneno, ciclopentadieno, ciclooctadieno, deciclopentadieno, etc., el resto "I" del compuesto de Formula I anterior puede ser un grupo imida sustituido con una olefina cfclica que se somete a ROMP en condiciones catalfticas con el uso de un catalizador alquilideno de metal pesado tal como el desarrollado por R.R. Schrock o R. Grubbs. En este caso, el resto "I" forma parte de la cadena de polfmero.
Como ejemplos espedficos de compuestos iniciadores del acoplamiento de Formula I anterior que son utiles en la polimerizacion anionica por apertura de anillo de lactamas, se puede hacer mencion de ciertas A/-propilsilil-N-acil- ureas descritas en la patente de EE.UU. N° 4.697.009, que se incorpora a la presente por referencia. En una realizacion, el compuesto iniciador del acoplamiento puede comprender 2-oxo-W-(3-(trietoxisilil)propil)azepan-1- carboxamida.
Metodos de obtencion de los compuestos iniciadores del acoplamiento 1. Compuestos iniciadores del acoplamiento ilustrativos de Formula (I)
Los compuestos iniciadores del acoplamiento ilustrativos que tienen la Formula (I) anterior pueden prepararse mediante la reaccion de un aminoalquiltrialcoxi silano 1 con un compuesto de acrilato de metilo 2 para formar un intermedio 3 con un resto de ester reactivo. Se puede introducir una caprolactama 4 (p. ej., caprolactama sodica) al intermedio 3 para formar el producto iniciador del acoplamiento 5. Un esquema de reaccion A ilustrativo que muestra las etapas seleccionadas en la smtesis puede mostrarse como:
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Esquema de reaccion (A) ilustrativo
En un ejemplo espedfico de obtencion de un compuesto iniciador del acoplamiento (5), 221,4g (1 mol) de 3- aminopropiltrietoxi silano (1) y 86,1g (1 mol) de acrilato de metilo (2) se mezclan en un matraz de 1000ml equipado con un condensador y una barra de agitador magnetico a temperatura ambiente. La temperatura de la mezca despues se mantiene a 40-50 °C durante una hora. Seguidamente, se anaden 128,4g (0,95 mol) de caprolactama sodica (4) al producto Uquido transparente en el matraz y la temperatura de la mezcla se eleva a aproximadamente 80°C durante aproximadamente dos horas para producir el producto iniciador del acoplamiento (5).
Las realizaciones pueden incluir interrumpir el esquema de reaccion ilustrativo A con la formacion del intermedio (3) que contiene el precursor de ester al resto de iniciador. Se puede utilizar el intermedio (3) en lugar del producto iniciador del acoplamiento final (5) en revestimientos y composiciones de apresto para un sustrato utilizado como componente reforzador solido de un material compuesto de polfmero. Por ejemplo, el resto que contiene silicio en el intermedio (3) se puede hacer reaccionar con un sustrato de fibra de vidrio para unir el intermedio (3) a la superficie de las fibras. Las fibras revestidas del intermedio (3) entonces se pueden incorporar a una mezcla de monomero que incluye caprolactama (4), que en condiciones de reaccion reaccionara con el extremo de ester del intermedio para producir el resto de iniciador del compuesto iniciador del acoplamiento.
Las condiciones de reaccion se pueden establecer de manera tal que la caprolactama (4) reaccione con el resto de ester, pero el resto de iniciador que se produce no inicia una reaccion de polimerizacion por apertura de anillo con el monomero que lo rodea. Alternativamente, las condiciones de reaccion pueden establecerse de manera tal que tanto el resto de iniciador se forme y se inicie la reaccion de polimerizacion por apertura de anillo. Por ejempb, la temperatura de la mezcla de las fibras de vidrio revestidas y la solucion de monomero se pueden fijar mas bajas (p. ej., de aproximadamente 40°C a aproximadamente 50°C) para producir el resto de iniciador sin iniciar la reaccion de polimerizacion y se pueden fijar mas altas (p. ej., de aproximadamente 80°C a aproximadamente 200°C) o aumentada desde la temperatura mas baja, para iniciar la reaccion de polimerizacion.
Una via de smtesis alternativa a la mostrada en el esquema de reaccion A anterior prmero puede hacer reaccionar la caprolactama (4) con el acrilato de metilo (2) durante aproximadamente una hora. A continuacion, se puede anadir el 3-aminopropiltrietoxi silano (1) al producto de reaccion viscoso y agitarse durante aproximadamente tres horas a 40-50°C para producir el producto iniciador del acoplamiento (5). Alternativamente, se puede utilizar un compuesto de cloruro de acriloflo (2b) en lugar del acrilato de metilo (2) para producir que el intermedio de caprolactama (3b) reaccione con el compuesto de silano (1) para producir el producto iniciador del acoplamiento (5), como se muestra en el esquema de reaccion B a continuacion:
Esquema de reaccion (B) ilustrativo
Las realizaciones adicionales para metodos de obtencion de compuestos iniciadores del acoplamiento que tienen Formula (I) pueden incluir sustituir a un reactivo que contiene isocianato por un reactivo de acrilato. Por ejemplo, se 5 puede hacer reaccionar un compuesto aromatico de diisocianato tal como 2,4-diisocianato de tolueno (2c) con una caprolactama (4c) para producir un intermedio (3c), que reaccione con un reactivo que contiene silicio tal como 3- aminopropiltrialcoxi silano (1c) para producir el producto iniciador del acoplamiento final (5c) como se muestra en el esquema de reaccion (C) ilustrativo a continuacion:
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Esquema de reaccion (C) ilustrativo
En un ejemplo espedfico de obtencion de un compuesto iniciador del acoplamiento 5c, 174,2g (1 mol) de 2,4- diisocianato de tolueno esta en solucion con 1000mL de 1,4-dioxano en un matraz de 2000mL equipado con un condensador y una barra de agitador magnetico. Se anaden 113,2g (1 mol) de caprolactama a la solucion y la temperatura se eleva a 100°C y se mantiene ailf durante 4 horas. La solucion despues se enfna a temperatura ambiente en un bano de agua y se anaden lentamente 221,4g (1 mol) de 3-aminopropiltrietoxi silano mientras la temperatura de la solucion se mantiene por debajo de 50°C. Despues de 30 minutos, se afsla el producto iniciador del acoplamiento solido evaporando el dioxano.
Mientras que el ejemplo espedfico anterior utiliza 2,4-diisocianato de tolueno, se pueden utilizar otros isocianatos en lugar de (o ademas de) este reactivo. Por ejemplo, se pueden utilizar isocianatos que tienen alofanato, biureto y/o grupos funcionales uretadiona, entre otros grupos funcionales. Tambien, se contemplan variaciones en los tiempos, temperaturas y disolventes que se utilizan en el ejemplo espedfico. Por ejemplo, se puede utilizar piridina en lugar de dioxano como disolvente.
2a. Compuestos iniciadores del acoplamiento ilustrativos de Formula (II)
Los compuestos iniciadores del acoplamiento que tienen la Formula (II) anterior pueden prepararse de acuerdo con el proceso establecido en la patente de EE.UU. N° 4.697.009 incorporada con anterioridad. Por ejemplo, los compuestos iniciadores del acoplamiento pueden prepararse mezclando en un disolvente aprotico, polar, organico tal como W,A/-dimetilformamida cantidades equimolares de un isocianato alcalino (p. ej. isocianato de sodio o isocianato de potasio), un 3-halopropil silano (p. ej. 3-cloropropiltrietoxisilano) y caprolactama y haciendo reaccionar los ingredientes entre sf a temperatura elevada. Al final de la reaccion y enfriado de la mezcla a temperatura ambiente, el haluro alcalino precipitado puede separarse por filtracion y se puede eliminar el disolvente del filtrado para obtener el compuesto deseado de isocianato bloqueado. Alternativamente, los compuestos iniciadores del acoplamiento pueden prepararse de acuerdo con el procedimiento descrito en la Patente Internacional N° WO 2006/012957, que se incorpora a la presente por referencia.
En otra realizacion, el iniciador del acoplamiento, 2-oxo-W-(3-(trietoxisilil)propil)azepan-1-carboxamida puede
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prepararse de acuerdo con el siguiente esquema de reaction A’:
Se pueden mezclar 1,1 eq. de caprolactama 1 con 1,0 eq. de 3-isocianatopropiltrietoxisilano 2 y la mezcla se calienta a 80-100°C hasta completar la reaccion y formar 2-oxo-N-(3-(trietoxisilil)propil)azepan-1-carboxamida 3. El progreso de la reaccion puede medirse por FT-IR, donde debe observarse la desaparicion del pico del isocianato a 2300 cm-1. La reaccion se puede hacer funcionar sola o en solution, con 1,4-dioxano como disolvente.
Se puede utilizar el catalizador de organoestano (p. ej., dilaurato de dibutilestano) para mejorar significativamente la velocidad de reaccion.
En una realization, se puede utilizar un compuesto activador del acoplamiento de la invention como el unico iniciador en una reaccion de polimerizacion anionica por apertura de anillo o se puede utilizar en combination con otros compuestos iniciadores conocidos. Por ejemplo, el compuesto 3 anterior puede utilizarse como iniciador en la extrusion reactiva del Nilon-6 de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion B’:
(B’)
En la reaccion anterior, se puede mezclar 97,5% en peso de caprolactama 1 con 1,5% en peso de la caprolactama sodica 4 del catalizador de polimerizacion y 1,0% en peso de 2-oxo-N-(3-(trietoxisilil)propil)azepan-1-carboxamida 3. La mezcla se puede alimentar en un extrusor de doble husillo con perfil de temperatura de 80-205°C a la velocidad del husillo de 78 min-1 a una torsion de 4,8-9,6 MPa para lograr la polimerizacion por apertura de anillo y obtener Nilon-6.
Alternativamente, se pueden lograr los mismos resultados llevando a cabo la reaccion en un vaso de precipitation en lugar de utilizar el proceso de extrusion reactiva.
En otra realizacion, un compuesto iniciador del acoplamiento puede participar en una reaccion ROMP tal como se muestra en el siguiente esquema de reaccion C’:
En este caso, se puede hacer reaccionar un anhidrido 6 maleico sustituido con norborneno con y- aminopropiltrietoxisilano 7 para proporcionar un compuesto activador del acoplamiento de imida sustituida 8. El compuesto iniciador del acoplamiento 8 despues puede someterse a polimerizacion por metatesis con apertura de anillo (tipicamente en condiciones catalrticas usando catalizadores de alquilideno de molibdeno, rodio o renio tales como los desarrollados por Grubbs o Schrock).
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Se pueden utilizar monomeros tales como ciclopentadieno, ciclooctadieno, diciclopentadieno, norborneno u otros monomeros adecuados para ROMP para producir poUmeros tales como los ilustrados por el compuesto 9.
Los compuestos iniciadores del acoplamiento pueden estar unidos a un sustrato inorganico. El sustrato inorganico puede comprender una pluralidad de fibras de vidrio en donde al menos una fibra de vidrio esta al menos parcialmente revestida con el residuo de una composicion de apresto que comprende el compuesto iniciador del acoplamiento. Como se describe anteriormente, el resto de acoplamiento de silicio S del compuesto iniciador del acoplamiento que esta incluido en la composicion de apresto revestida puede unirse covalentemente a la fibra de vidrio cuando la composicion se reviste y se seca sobre el sustrato de vidrio, de esa manera sujetando firmemente el compuesto iniciador del acoplamiento al sustrato de vidrio.
Algunas realizaciones de fibras de vidrio pueden utilizarse para reforzar resinas de poliamida. Las resinas de poliamida reforzadas con fibras de vidrio de acuerdo con la invencion pueden incluir Nilon 6, Nilon 6:6, Nilon 6:12, Nilon 4:6, Nilon 6:10, Nilon 12, poliamida 6T (tereftalamida de poliexametileno), poliamida 6I (isoftalamida de poliexametileno) o mezclas de los mismos entre otras resinas de poliamida. En una realizacion, el resto "I" del compuesto iniciador del acoplamiento en la Formula (II) anterior puede incluir un precursor bloqueado del resto de iniciador activo, p. ej. un isocianato bloqueado. En estas realizaciones, el compuesto precursor puede estar revestido sobre el sustrato de vidrio y la forma activa del iniciador puede estar generada in situ en la superficie de un sustrato de vidrio cuando se expone a condiciones de desbloqueo. Este proceso puede ilustrarse por el esquema de reaccion D' a continuacion:
El grupo isocianato bloqueado puede obtenerse haciendo reaccionar el grupo isocianato del compuesto 2 en el esquema de reaccion A' anterior con un compuesto que hace que el grupo isocianato no sea reactivo. Un agente bloqueante adecuado para el grupo isocianato puede determinarse por su capacidad para evitar que el isocianato bloqueado reaccione hasta que se alcanza una temperatura deseada.
Los ejemplos de compuestos que pueden ser agentes bloqueantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, oximas tales como metil etil cetoxima, acetona oxima y ciclohexanona oxima, lactamas tales como £-caprolactama y pirazoles. Los compuestos de organosilicio con un grupo isocianato bloqueado se describen en la Publicacion de Patente de EE.UU. 2007/0123644, que se incorpora a la presente por referencia a todos los fines. Cuando se calientan o en otras condiciones de desbloqueo, estos isocianatos bloqueados se descomponen a isocianato libre y las especies bloqueantes. Las temperaturas de desbloqueo dependen de los grupos de bloqueo y tfpicamente estan en el intervalo de aproximadamente 70°C a aproximadamente 200°C. El isocianato bloqueado puede incluirse como componente de la composicion de apresto utilizada para aprestar fibras de vidrio y puede aplicarse a fibras de vidrio de la manera descrita anteriormente para formar la entidad identificada como "bloqueado 2 en vidrio" en el esquema de reaccion D' anterior.
Cuando las fibras de vidrio con el compuesto de isocianato bloqueado se exponen a condiciones de desbloqueo, p. ej. temperaturas elevadas durante la extrusion reactiva de una resina reforzada con vidrio, el grupo isocianato puede desbloquearse para formar el compuesto de isocianato activo 2 qmmicamente unido a la superficie de vidrio. Una vez desbloqueado, el grupo isocianato esta disponible para reaccionar con el monomero de caprolactama 1 en el esquema de reaccion A' anterior, de esa manera formando el compuesto iniciador del acoplamiento 3 unido a la superficie de vidrio. El compuesto iniciador del acoplamiento puede entonces entrar en la reaccion de polimerizacion in situ sobre la superficie de las fibras de vidrio. Si el isocianato esta bloqueado con un monomero en la reaccion de polimerizacion; p. ej. cuando el isocianato esta bloqueado por caprolactama en la polimerizacion anionica por apertura de anillo de caprolactama, el isocianato bloqueado puede no necesitar disociarse al isocianato libre para facilitar la reaccion de polimerizacion por apertura de anillo.
2b. Compuestos iniciadores del acoplamiento ilustrativos adicionales de Formula (II)
Los metodos adicionales de obtencion de compuestos iniciadores del acoplamiento de Formula (II) pueden incluir la sililacion de un intermedio que contiene caprolactama como se muestra en el esquema de reaccion A” a continuacion:
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En el esquema de reaccion A”, se hace reaccionar un acrilato de metilo (1a”) con caprolactama (2a”) para producir el intermedio que contiene caprolactama (3a”). El intermedio (3a”) despues se sililo directamente con alcoxisilano (4a”) para producir el compuesto final iniciador del acoplamiento (5a”). En el producto de reaccion iniciador del acoplamiento (5a”), el resto que contiene silano es un grupo tri-alcoxisilano, el resto de recubrimiento es un grupo etileno (-CH2-CH2-) y el resto de iniciador es un grupo caprolactama que puede someterse a una reaccion de polimerizacion por apertura de anillo en condiciones de polimerizacion.
Otro esquema de reaccion ilustrativo B” crea un intermedio de caprolactama de un precursor de partida de cloruro de alioilo, como se muestra a continuacion:
(B”)
En el esquema de reaccion ilustrativo (B”), se hace reaccionar a un cloruro de alilo (1b”) con caprolactama (2b”) en una solucion de piridina para producir el intermedio que contiene caprolactama (3b”). El intermedio despues se silila directamente con el compuesto de silano (4b”) para producir el compuesto iniciador del acoplamiento (5b”), con un resto enlazante de propileno (-CH2CH2CH2-).
3. Compuestos iniciadores del acoplamiento ilustrativos de la Formula (III)
Ejemplos de compuestos iniciadores del acoplamiento de la Formula (III) incluyen los productos de una smtesis de aducto de Micheal doble, tal como la descrita en el esquema de reaccion E ilustrativo a continuacion:
Esquema de reaccion (E) ilustrativo
En el esquema de reacciOn E ilustrativo, un compuesto iniciador del acoplamiento con dos sitios iniciadores se sintetiza empezando con una alquilamina insaturada (1e) y un compuesto de acrilato de metilo (2e) para producir un 5 primer compuesto intermedio (3e). Se hace reaccionar el compuesto intermedio (3e) con caprolactama (4e) para producir un segundo compuesto intermedio (5e) que tiene dos restos de iniciadores para ROMP. Se hace reaccionar el segundo compuesto intermedio (5e) con un compuesto de silano trialcoxi (6e) para formar el resto de acoplamiento que contiene silicio en el compuesto final iniciador del acoplamiento (7e).
Alternativamente, los compuestos iniciadores del acoplamiento de Formula (III) se pueden obtener primero formando 10 intermedios que contienen los restos de iniciadores (3f) de un compuesto de acrilato de metilo (1f) y una caprolactama (2f). Los intermedios (3f) a continuaciOn se pueden hacer reaccionar con un donante de Micheal que contiene silicio (4f) para producir el compuesto final iniciador del acoplamiento (5f). El esquema de reaccion F ilustrativo resume este proceso de obtenciOn de compuestos iniciadores del acoplamiento de iniciador dual de la FOrmula (III):
Esquema de reaccion (F) ilustrativo
En el esquema de reaccion F ilustrativo, el donante de Michael que contiene silicio (4f) es un amino silano. Los donantes de Michael tambien pueden incluir alilaminas y mercapto silanos, entre otros.
5 En otra via de smtesis alternativa, los compuestos iniciadores del acoplamiento de Formula (III) se pueden preparar haciendo reaccionar un donante de Michael que contiene silicio (1g) con otro reactivo (2g) que incluye al menos dos sitios reactivos para la adicion de caprolactamas (4g). Los reactivos de partida reaccionan para formar un primer intermedio (3g) que incluye el resto de acoplamiento que contiene silicio y al menos dos sitios reactivos para caprolactama (4g). El intermedio (3g) se hace reaccionar con la caprolactama (4g) para obtener el compuesto final 10 iniciador del acoplamiento (5g) que tiene dos restos de iniciadores de polimerizacion.
El esquema de reaccion G ilustrativo a continuacion resume esta via de smtesis alternativa con maleato de dimetilo que se utiliza como reactivo de partida (2g):
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Esquema de reaccion (G) ilustrativo
Composiciones de apresto y materiales compuestos de fibra que incluyen compuestos iniciadores del acoplamiento
Las composiciones de apresto pueden prepararse anadiendo compuestos iniciadores del acoplamiento al agua y/u otros disolventes adecuados para formar una solucion. La composicion de apresto tambien puede incluir otros componentes de composicion de apresto, tales como polfmeros que forman pelfculas, lubricantes, desespumantes, biocidas y silanos, entre otros componentes. La composicion de apresto debena contener una cantidad de uno o mas compuestos iniciadores del acoplamiento suficientes para lograr la participacion deseada en la polimerzacion por apertura de anillo. La concentracion total de los compuestos iniciadores del acoplamiento y otros componentes en la composicion de apresto puede ajustarse en un amplio intervalo de acuerdo con los medios de aplicacion que se van a usar, el caracter del material reforzador inorganico que se va a aprestar y el uso previsto del material reforzador inorganico aprestado, entre otras consideraciones. En una realizacion, la composicion de apresto puede contener aproximadamente 5% en peso del compuesto iniciador del acoplamiento. Los componentes pueden anadirse secuencialmente o pueden diluirse previamente antes de que se combinen para formar la composicion de apresto.
La composicion de apresto puede aplicarse al sustrato inorganico mediante una variedad de metodos. Por ejemplo, la composicion de apresto puede aplicarse a fibras de vidrio sacadas de un cabezal usando un aplicador de rodillo de contacto. Otras maneras de aplicar la composicion de apresto pueden incluir poner en contacto las fibras de vidrio con otros aplicadores dinamicos o estaticos, tales como un aplicador de cinta, pulverizacion y/o inmersion, entre otros metodos de aplicacion.
Alternativamente, el compuesto iniciador del acoplamiento puede anadirse al aglutinante utilizado en el proceso de formacion de esterillas tejidas y no tejidas.
Despues de que se ha aplicado la composicion de apresto, las fibras pueden recogerse en mechas o pueden cortarse para formar hebras cortadas. Las mechas de hebras aprestadas continuas pueden utilizarse en algunas aplicaciones, p. ej. en termoplasticos de fibra larga o las mechas pueden combinarse y cortarse despues a una longitud deseada. La longitud y el diametro de las fibras de vidrio cortadas que se utilizan para reforzar resinas de
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poliamida se pueden determinar por diversos factores tales como, pero no limitados a, la facilidad de manipulacion cuando las fibras de vidrio se funden y amasan con una resina de poliamida, el efecto reforzador de las fibras de vidrio, la capacidad de dispersion de la fibra de vidrio, el tipo de resina de poliamida en el que la fibra de vidrio cortada se utilizara para reforzar y el uso previsto de un articulo de resina de poliamida reforzado con vidrio. En algunas realizaciones, la longitud de la hebra de fibra de vidrio cortada puede oscilar de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 50 mm. Por ejemplo, las fibras de vidrio cortadas utilizadas para reforzar el Nilon-6 pueden tener una longitud de hebra de aproximadamente 6 mm. Despues de que se han cortado las hebras de fibra, a continuacion pueden secarse hasta que el nivel de humedad de las fibras sea suficientemente bajo, p. ej. por debajo de aproximadamente el 0,1%.
Los ejemplos de fibras de vidrio que pueden utilizarse incluyen, sin limitacion, fibras preparadas de composiciones de vidrio fibrizables tales como "vidrio-E", "vidrio-A", "vidrio-C", "vidrio-S", "vidrio-ECR" (vidrio resistente a la corrosion), "vidrio-T" y derivados libres de boro y/o fluor de los mismos. Las formulaciones ilustrativas de fibras de vidrio se describen en K. Lowenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers (Tercera Edicion de 1993), que se incorpora a la presente por referencia a todos los fines.
Los compuestos iniciadores del acoplamiento pueden utilizarse en materiales de resina reforzados. Los procesos de obtencion de estos materiales de resina reforzados pueden incluir aplicar una composicion de apresto con uno o mas compuestos iniciadores del acoplamiento a un sustrato de vidrio. El sustrato de vidrio aprestado se puede mezclar con un monomero de lactama y un catalizador de polimerizacion para formar una mezcla de polimerizacion y la mezcla puede exponerse a condiciones que sean suficientes para provocar una polimerizacion anionica por apertura de anillo in situ del monomero de lactama, formando de esa manera una matriz de polfmero/vidrio en la que el sustrato de vidrio se injerta al polfmero de poliamida. La polimerizacion se denomina como "in situ" porque el polfmero se forma directamente sobre la superficie del sustrato de vidrio, en lugar de primero formarse y despues revestirse en la superficie de vidrio. Como resultado, el acoplamiento del componente de vidrio y el componente de polfmero del material compuesto se mejora substancialmente con respecto a las resinas convencionales reforzadas con vidrio.
Los materiales de resina reforzados de la invencion pueden producirse usando procedimientos de procesamiento tales como la extrusion reactiva, moldeo por transferencia de resina, pultrusion y moldeo por inyeccion de reaccion. El Ejemplo 1 a continuacion ilustra la produccion de poliamida-6 reforzada con vidrio usando el proceso de la invencion en un proceso de extrusion reactiva y para fines comparativos, el Ejemplo 2 a continuacion ilustra la produccion de una poliamida-6 reforzada con vidrio usando un proceso de extrusion reactiva convencional:
Ejemplo 1
Las hebras de fibra cortadas aprestadas con una composicion de apresto que comprende 2-oxo-N-(3- (trietoxisilil)propil)azepan-1-carboxamida (compuesto 3 en el esquema de reaccion A' anterior) pueden alimentarse en un extrusor como se describe anteriormente. Una mezcla de monomero que comprende monomero de caprolactama 1 y catalizador de caprolactama sodica 4, como se muestra en el esquema de reaccion B' anterior, tambien pueden alimentarse en el extrusor para mezclarse y calentarse con las fibras de vidrio aprestadas. Las condiciones de procesamiento dentro del extrusor inician y llevan a cabo una polimerizacion anionica por apertura de anillo de la caprolactama 1 de acuerdo con el esquema de reaccion B' y las hebras del Nilon-6 reforzadas con vidrio resultantes pueden extruirse a traves de la boquilla del extrusor. Una hebra de muestra del Nilon-6 reforzado con vidrio puede romperse bajo tension. El punto de ruptura puede analizarse con un Microscopio Electronico de Barrido (SEM, por sus siglas en ingles) para mostrar el acoplamiento destacado del vidrio y del polfmero en el material compuesto proporcionado por la presente invencion.
Ejemplo 2
Las hebras de fibras de vidrio cortadas pueden aprestarse con una composicion de apresto convencional que comprende 0-30% en peso de Y-aminopropiltrietoxisilano u otro agente de acoplamiento de silano adecuado, 2070% en peso de una emulsion de poliuretano o una mezcla adecuada de emulsiones y 10-50% en peso de un lubricante o mezcla de lubricantes y 0-50% en peso de cualquier otro aditivo preferido o requerido. Las fibras aprestadas cortadas pueden alimentarse en el mismo extrusor utilizado en el Ejemplo 1 anterior. En referencia al esquema de reaccion H a continuacion, la mezcla de monomero que comprende monomero de caprolactama 1, catalizador de caprolactama sodica 4 y un activador comercialmente disponible 5 pueden alimentarse en el extrusor, de esa manera mezclando y calentando la mezcla con las fibras de vidrio aprestadas. Las condiciones de procesamiento dentro del extrusor inician y llevan a cabo una polimerizacion anionica por apertura de anillo del monomero de caprolactama 1 dentro del extrusor de acuerdo con el esquema de reaccion H a continuacion:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
O
Nylon-6
O
resultados superiores e inesperados que se logran por la presente invencion.
En otra realizacion, los sustratos pueden utilizarse en un proceso de moldeo por transferencia de resina. Por ejemplo, las fibras de vidrio pueden dispersarse en un molde cerrado y una mezcla que comprende monomero de lactama y un catalizador de polimerizacion puede transferirse al molde para formar una mezcla de polimerizacion. Las paredes del moldeo pueden calentarse a una temperatura suficiente para causar una polimerizacion por apertura de anillo del monomero y dar como resultado la formacion del material de resina reforzado con vidrio en la forma del molde. El molde entonces puede abrirse para proporcionar un artfculo de resina conformado reforzado con vidrio.
En otra realizacion, los compuestos iniciadores del acoplamiento y metodos descritos pueden utilizarse para simplificar la preparacion de laminados de tela tejida y no tejida con el uso del moldeo por transferencia de resina asistido por vado. Estos materiales pueden utilizarse para obtener materiales compuestos de alta calidad para aplicaciones tales como palas de turbinas de viento, partes automotrices o de avion y depositos bajo presion reforzados. Los procesos actuales tipicamente utilizan una aplicacion de dos componentes en donde una primera mezcla fundida que comprende monomero de lactama y catalizador de polimerizacion y una segunda mezcla fundida que comprende monomero de lactama y compuesto activador estan mezclados separadamente con fibras de vidrio que contienen apresto convencional. En un proceso de moldeo por transferencia de resina asistido por vado, una mezcla que contiene un monomero de lactama y catalizador de polimerizacion pueden utilizarse para cubrir fibras de vidrio que contienen los presentes compuestos iniciadores del acoplamiento.
En otra realizacion, los procesos pueden incluir el uso de sustratos aprestados en un proceso de pultrusion. Por ejemplo, las fibras de vidrio que contienen uno o mas de los presentes compuestos iniciadores del acoplamiento pueden sacarse de una nasa a traves de un bano que comprende una composicion de monomero de lactama y catalizador de polimerizacion para impregnar las fibras. Las fibras de vidrio impregnadas despues pueden entrar en una boquilla calentada que ha sido mecanizada para la forma final del artfculo que se va a producir. Mientras que las fibras de vidrio impregnadas se sacan a traves de la boquilla, el calor provoca la polimerizacion del monomero de lactama y la formacion de la resina reforzada con vidrio, que sale de la boquilla en la forma deseada. La resina conformada puede entonces cortarse a la longitud deseada.
En aun otras realizaciones, los procesos pueden incluir el uso de sustratos que contienen los presentes compuestos iniciadores del acoplamiento en un proceso de moldeo por inyeccion de reaccion. Por ejemplo, las fibras de vidrio aprestadas con uno o mas compuestos iniciadores del acoplamiento pueden dispersarse en una composicion lfquida que comprende monomero de lactama y catalizador de polimerizacion. A continuacion, la composicion lfquida puede inyectarse en un molde y calentarse para provocar la polimerizacion anionica por apertura de anillo del monomero de lactama. Despues de que se ha completado la polimerizacion, puede sacarse del molde la resina formada reforzada con vidrio.
Un experto en la tecnica facilmente puede verificar las caractensticas esenciales de la presente invencion a partir de la descripcion que antecede y sin alejarse del espmtu y alcance de la misma, puede hacer diversos cambios y modificaciones de la invencion para adaptarla a diversos usos y condiciones.
Habiendose descrito varias realizaciones, el experto en la tecnica reconocera que se pueden utilizar diversas modificaciones, interpretaciones alternativas y equivalentes sin alejarse del espmtu de la invencion. Ademas, no se han descrito una cantidad de procesos y elementos bien conocidos para evitar complicar innecesariamente la presente invencion. Por lo tanto, la descripcion anterior no debe considerarse como limitativa del alcance de la invencion.
Cuando se proporciona un intervalo de valores, se entiende que cada valor interviniente, al decimo de la unidad del lfmite mas bajo salvo que el contexto claramente indique lo contrario, entre los lfmites mas altos y mas bajos de ese intervalo, tambien se describe espedficamente. Esta incluido cada intervalo mas pequeno entre cualquier valor indicado o valor interviniente en un intervalo indicado y cualquier otro valor indicado o interviniente en ese intervalo indicado.
Los Smites mas bajos y mas altos de estos intervalos mas pequenos pueden estar independientemente incluidos o excluidos en el intervalo y cada intervalo donde alguno, ninguno o ambos Kmites estan incluidos en los intervalos mas pequenos tambien esta incluido dentro de la invencion, sujeto a cualquier Kmite espedficamente excluido en el intervalo indicado. Cuando el intervalo indicado incluye uno o ambos de los lfmites, los intervalos que excluyen a 5 alguno o ambos de aquellos lfmites incluidos tambien estan incluidos.
Como se emplea en la presente memoria y en la reivindicaciones anexas, las formas singulares "un", "una", "el" y “la” incluyen los referentes plurales salvo que el contexto claramente indique lo contrario.
Por lo tanto, por ejemplo, la referencia a "un proceso" incluye una pluralidad de dichos procesos y la referencia al "compuesto iniciador del acoplamiento" incluye la referencia a uno o mas compuestos iniciadores del acoplamiento y 10 equivalentes de los mismos conocidos por el experto en la tecnica y asf sucesivamente.
Tambien, las palabras "comprende", "que comprende," "incluyen", "que incluye" e "incluye" cuando se emplean en la presente descripcion y en las siguientes reivindicaciones pretenden especificar la presencia de caractensticas, numeros enteros, componentes o etapas indicados, pero no excluyen la presencia o adicion de una o mas de otras caractensticas, numeros enteros, componentes, etapas, actos o grupos.
15
Claims (7)
- REIVINDICACIONES1. Un compuesto iniciador del acoplamiento que tiene la formula:S-X-(l)n,en donde n es un numero entero que tiene un valor de 2;5 S es un resto de acoplamiento que contiene silicio a traves del cual el compuesto iniciador del acoplamiento se une a una superficie de sustrato que comprende una superficie de fibra de vidrio, el resto de acoplamiento que contiene silicio (S) comprende:R3Si-----R4R5en donde R3, R4 y R5 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo 10 arilo, un grupo alcoxi, un grupo halogeno y un grupo alquil-dclico.X es un resto enlazante para unir el resto S con el uno o mas restos I, siendo dicho resto enlazante un grupo alquil-, aril- y alquil-aril-; y(l)n es uno o mas restos de iniciadores de polimerizacion, en donde cada uno de los restos de iniciadores soncapaces de iniciar una polimerizacion de un monomero en condiciones de polimerizacion, siendo dicho resto de 15 iniciador de la polimerizacion un resto de iniciador de la polimerizacion por apertura de anillo que participa en la polimerizacion anionica por apertura de anillo, polimerizacion cationica por apertura de anillo y polimerizacion por metatesis con apertura de anillo y en donde cada uno de los restos de iniciadores pueden ser iguales o diferentes, y dichos iniciadores de polimerizacion I son anillos organo-dclicos que pueden ser iguales o diferentes, en donde los anillos organo-dclicos comprenden:20
imagen1 en donde R6 comprende una union covalente, un grupo alquilo, un grupo amino o un grupo aromatico. - 2. El compuesto iniciador del acoplamiento de la reivindicacion 1, en donde cada R3, R4 y R5 independientemente comprende un grupo alcoxi C1 a C5.
- 3. El compuesto iniciador del acoplamiento de la reivindicacion 1, en dondeel uno o mas restos de iniciadores inician 25 una reaccion de polimerizacion por apertura de anillo in situ con el monomero en la presencia de un catalizador depolimerizacion.
- 4. Un compuesto iniciador del acoplamiento que comprende:S-X-Y-I,en donde30 S es un resto de acoplamiento que contiene silicio a traves del cual el compuesto iniciador del acoplamiento se une a una superficie de sustrato que comprende una superficie de fibra de vidrio, dicho resto de acoplamiento que contiene silicio (S) comprende:R3Si------R4R5en donde R3, R4 y R5 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo halogeno y un grupo alqui-dclico, y,X e Y son restos enlazantes para unir el resto S con el resto I, dichos restos enlazantes (X) e (Y) estan separados 5 por un grupo que contiene nitrogeno y los restos enlazantes (X) e (Y) son iguales o diferentes y se seleccionan de un grupo alquil-, aril- y alquil-aril-, yI es un resto de iniciador de la polimerizacion, en donde el resto de iniciador es capaz de iniciar unapolimerizacion de un monomero en condiciones de polimerizacion, siendo dicho resto de iniciador de la polimerizacion un resto de iniciador de la polimerizacion por apertura de anillo que participa en la polimerizacion 10 anionica por apertura de anillo, polimerizacion cationica por apertura de anillo y polimerizacion por metatesis con apertura de anillo.
- 5. El compuesto iniciador del acoplamiento de la reivindicacion 4, en donde el compuesto iniciador del acoplamiento comprende:
imagen2 15 en donde R3, R4 y R5 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo halogeno y un grupo alqui-dclico. - 6. El compuesto iniciador del acoplamiento de la reivindicacion 5, en donde el compuesto iniciador del acoplamiento se selecciona del grupo que consiste en:
imagen3 20 - 7. El compuesto iniciador del acoplamiento de la reivindicacion 1, en donde el compuesto iniciador del acoplamiento comprende:
imagen4 en donde R7, R8 y R9 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo halogeno y un grupo alquil-dclico.
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