ES2645848T3 - Procedimiento para preparar aluminoxanos mediante hidrólisis de alquilaluminio con alcoholes alílicos - Google Patents

Procedimiento para preparar aluminoxanos mediante hidrólisis de alquilaluminio con alcoholes alílicos Download PDF

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Abstract

Procedimiento para preparar alquilaluminoxanos mediante reacción de alquilaluminio con un alcohol alílico sustituido de fórmula**Fórmula** en la que cada R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo alifático o aromático, y R3, R4, y R5 cada uno independientemente pueden ser el mismo grupo hidrocarburo que R1 y R2 o un átomo de hidrógeno en presencia de un disolvente orgánico inerte, en la que se usan 0,1 a 0,8 eq. molar de alcohol alílico sustituido por 1 equivalente de alquilaluminio.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para preparar aluminoxanos mediante hidrolisis de alquilaluminio con alcoholes aKlicos La presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento para preparar aluminoxanos.
Los aluminoxanos son conocidos en la industria, principalmente por su aplicacion como un componente catalizador en catalizadores de polimerizacion, especialmente como un co-catalizador en catalizadores metaloceno que se usan en la polimerizacion u oligomerizacion de olefinas.
Los aluminoxanos (tambien a veces denominados como alumoxanos) pueden ser estructuras lineales, dclicas, oligomericas o polimericas en las que dos o mas atomos de aluminio estan unidos por medio de un puente de oxfgeno. Por ejemplo, tienen estructuras del tipo R(-Al(-R)-O)n-Al-R2), donde n es un numero entero, cada R puede ser independientemente un grupo alquilo o alcoxi, y opcionalmente dos o mas de los grupos R pueden estar unidos juntos para dar las estructuras dclicas indicadas, es decir, dos grupos R pueden ser un puente de oxfgeno entre dos atomos de aluminio. Cuando al menos parte de los grupos R son grupos metilo, el aluminoxano se denomina un metilaluminoxano (MAO).
Los aluminoxanos se describen en varios documentos como en R. Glaser et al., “Thermochemistry of the Initial Steps of Methylaluminoxane Formation. Aluminoxanes and Cycloaluminoxanes by Methane Elimintation from Dimethylaluminum Hydroxide and Its Dimeric Aggregates”, JACS, 2011, 133, 13323-13336; H. Sinn et al., “Ziegler- Natta Catalysis”, Advances in Organometallic Chemistry, Volume 18, 1980, pp. 99-149; T Sugano et al., “Characterization of aluminoxanes by 27Al-NMR spectra”, Journal of Molecular Catalysis, Volume 82, Issue 1, 11 June 1993, pp. 93-101; E Gianetti et al., “Homogeneous Ziegler-Natta Catalysis. II. Ethylene polymerization by IVB transition metal complexes/methylaluminoxane catalyst systems”, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Volume 23, Issue 8, pp. 2117-2134, Agosto 1985; y S. Pasynkiewicz, “Alumoxanes: Synthesis, structures, complexes and reactions”, Polyhedron, Volumen 9, Issues 2-3, 1990, pp. 429-453.
El documento US 5 663 394 describe un procedimiento para preparar metilaluminoxanos. El procedimiento implica la reaccion de trimetilaluminio con agua en un disolvente organico. Debido a la reactividad incontrolable del trimetilaluminio con agua (tambien descrito por H Winter en “The preparation of aluminoxane from trimethylaluminium at a defined surface of deeply cooled ice” en Macromol. Symp. 97, 119-125 (1995)), el reactante agua solamente puede ser dosificado en defecto y la reaccion en un primer momento da una baja conversion. El documento en los Ejemplos menciona dosificar el agua en una relacion de aproximadamente una relacion 0,2 molar frente a la cantidad de trimetilaluminio. El procedimiento tal como se describe en la anterior patente de EE.UU. 5 663 394 implica una etapa adicional de reciclado del trimetilaluminio sin reaccionar junto con disolvente y por lo tanto concentrar el aluminoxano obtenido. Al mismo tiempo, la reaccion entre agua y trimetilaluminio no solamente da los aluminoxanos deseados sino que se sabe que da tambien algunas sales de aluminio, como hidroxido de aluminio y oxidos de aluminio, que precipitaran, y formacion de gel. La formacion de gel y los problemas de precipitacion son conocidos por empeorar cuando TMAL y H2O se dosifican cerca de la equimolaridad como sena deseable desde un punto de vista de rendimiento de la reaccion, y se debena de notar que al dosificar en defecto el reactante agua y las etapas de reciclado y concentracion, la patente de EE.UU. anterior intenta evitar estos problemas tanto como sea posible.
La presente invencion proporciona un procedimiento mejorado para preparar alquilaluminoxanos con alto rendimiento y alta conversion que no requiere las etapas de reciclado y separacion tal como se describe en el estado anterior de la tecnica. Ademas, el procedimiento de la presente invencion puede llevarse a cabo en concentraciones mayores, es decir, se puede llevar a cabo en menores cantidades de disolvente.
La invencion proporciona ahora un procedimiento para preparar alquilaluminoxanos por reaccion de alquilaluminio con un alcohol alflico sustituido de formula
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en la que cada R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo alifatico o aromatico, y R3, R4 y R5 cada uno independientemente pueden ser el mismo grupo hidrocarburo que R1 y R2 pero tambien pueden ser un atomo de hidrogeno en presencia de un disolvente organico inerte, donde se usa 0,1 a 0,8 equivalentes molar del alcohol alnico sustituido por 1 equivalente de alquilaluminio.
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Ademas la invencion proporciona los alquilaluminoxanos obtenibles mediante el procedimiento anterior y su uso como un componente en catalizadores usados para procedimientos de polimerizacion u oligomerizacion de olefinas, tal como procedimientos para preparar polietileno, polipropileno o goma. El catalizador en el que se usa aluminoxano puede ser un catalizador homogeneo o heterogeneo con o sin un soporte o vehnculo.
El uso de alcoholes, cetonas, y acidos carbox^licos en la preparacion de aluminoxanos ha sido descrito en el documento US 5 831 109. No se ejemplifican alcoholes, pero se describe que tienen la formula estructural ROH donde R es alquilo o arilo. Por consiguiente, no se describen alcoholes alflicos en este documento.
En la presente invencion se ha descubierto que cuando el alquilaluminio reacciona con alcoholes del anterior tipo alflico sustituido espedfico, la reaccion para dar aluminoxanos es suave y puede controlarse mejor que con agua y por lo tanto el reactante alcohol que suministrara el oxfgeno puede ser dosificado en proporciones mayores (que el agua) para dar un rendimiento mejorado y una cantidad menor de productos secundarios. Al mismo tiempo, se ha descubierto que la reaccion no es tan lenta como para necesitar anadir mucha energfa para hacerla progresar. En otras palabras, la presente invencion proporciona un procedimiento para preparar aluminoxanos con una reactividad equilibrada entre los materiales de partida. Aparte de esto, ambos reactivos suministradores del aluminio y del oxfgeno pueden estar presentes en una cantidad mayor en la mezcla de reaccion, o dicho de otro modo, se necesita usar menos disolvente.
El procedimiento de la invencion es favorable ya que en efecto conduce a una mayor conversion, no requiere el mismo numero de etapas despues del tratamiento como reciclado de los materiales de partida no reaccionados y cantidades significativas de disolvente, y tampoco requiere una etapa de separacion para retirar los productos secundarios no deseados o los reactivos no reaccionados.
Como una ventaja adicional, la reaccion de la presente invencion, cuando se compara con el uso de alcoholes que no son alcoholes alflicos segun la invencion, se ha descubierto que transcurre bajo condiciones mucho mas suaves como una temperatura inferior. Debido a que los alcoholes alflicos sustituidos de la presente invencion reaccionan con alquilaluminio en la reaccion para preparar aluminoxanos bajo condiciones mas suaves, la reaccion se caracteriza por un mejor rendimiento, conversion mayor, y menor formacion de productos secundarios que con otros alcoholes, o agua.
Por ejemplo, cuando se compara el uso de prenol, con un alcohol alflico sustituido de la presente invencion, con terc-butanol o alil-alcohol (es decir donde todos los grupos R1 a R5 son un atomo de hidrogeno, 2-propen-1-ol), se establecio que el terc-butanol necesita varias horas de calentamiento hasta aproximadamente 100°C antes de que se obtenga una conversion aceptable y que la reaccion con alil-alcohol no transcurre de ninguna manera.
Se debera notar que en el documento US 5 670 589 se describe tambien una reaccion de materiales metalorganicos que contienen aluminio con alcoholes que contienen un enlace carbono-carbono insaturado. Sin embargo, en este documento solamente se describen reacciones de aluminoxanos con alcoholes insaturados no alflicos. Ambos Hagihara et al., Macromolecules 2004 (37) 5145-5148, y el documento EP1264847 describe en el Ejemplo 11 una reaccion de un alquilaluminio y alil-alcohol. El alil-alcohol no es un alcohol alflico sustituido tal como abarca la presente invencion y ademas el producto preparado mediante estos documentos no es un aluminoxano con al menos una unidad Al-O-Al en su estructura. Lo mismo sucede en el documento DE 2507532 y El-ichi Negishi et al., “Scope of the palladium catalyzed coupling reaction of organometallic with allylic electrophiles. Effect of the leaving group”, Tetrahedron Letters, Vol. 22, No. 38, 1981, pp. 3737-3740, documentos que tambien se refieren a moleculas que contienen aluminio que no poseen la funcionalidad Al-O-Al en su estructura de aluminoxanos tal como se definen por ser el objetivo de la presente invencion.
Adicionalmente se notara que S. Pasynkiewicz y W. Ziemkowska en “Reactions of trimethylaluminium with 2- [methylbis(trimethylsiloxy)silyl]but-2-ene-1,4-diol: synthesis and structure of [Al(CH3)]-
[OCH2(SiMe(OSiMe3)2)C=C(H)CH2O]2[Al(CH3)2]2” en Journal of Organometallic Chemistry, 437, (1992) 99-110 describe la reaccion de trimetilaluminio con un alcohol alflico donde R es bis-(trimetilsiloxi)sililo. Este alcohol alflico es diferente de aquellos de la presente invencion y ademas el producto de reaccion formado en este documento no es un aluminoxano tal como se describe en la introduccion de esta patente (los productos formados no poseen una estructura que contiene enlaces covalentes Al-o-Al) ni un aluminoxano reconocido como un componente activo catalfticamente.
La invencion ademas en una realizacion preferida se refiere a un procedimiento para preparar alquilaluminoxanos mediante la reaccion de aquilaluminio con un alcohol alflico sustituido de formula
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en la que cada R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo alifatico o aromatico, y R3, R4 y R5 cada uno independientemente pueden ser el mismo grupo hidrocarburo que R1 y R2 o un atomo de hidrogeno en presencia de un disolvente organico inerte que contiene un vetnculo, y a los aluminoxanos soportados obtenibles mediante este procedimiento.
Las ventajas del procedimiento y productos anteriores son que los aluminoxanos soportados sobre un vetnculo son mas estables al almacenamiento y menos susceptibles de gelificar. Esto conduce a ventajas adicionales cuando los aluminoxanos necesitan ser procesados adicionalmente mas tarde.
En las realizaciones preferidas el alcohol alflico sustituido tiene la formula
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en la que cada R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo o alquileno ramificado o no ramificado, mas preferiblemente un grupo alquilo o alquileno de hasta 20 atomos de carbono, y R3, R4 y R5 pueden ser cada uno independientemente el mismo grupo alquilo o alquileno que R1 y R2 pero tambien pueden ser un atomo de hidrogeno. Mas preferidos son los alcoholes alflicos sustituidos en los que R4 y R5 son un grupo hidrogeno.
Los alcoholes alilicos sustituidos mas preferidos son 3-metil-2-penten-1-ol, 4-metil-3-penten-2-ol, 3-metil-2-hexene-1- ol, 3-etil-2-penten-1-ol, (frans)-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol (geraniol), y 3-metil-2-buten-1-ol (prenol). El mas preferido es prenol.
En realizaciones preferidas, el alquilaluminio es un trialquilaluminio en el que los sustituyentes alquilo son grupos alquilo de hasta 8 atomos de carbono, mas preferiblemente isobutilo, etilo o metilo. Los compuestos alquilaluminio incluso mas preferidos son compuestos en los que al menos 50%, incluso mas preferiblemente al menos 80% de los grupos alquilo son metilo, como el mas preferido trimetilaluminio.
En el procedimiento de la invencion la relacion de reactantes es 0,1 a 0,8 equivalentes molares del alcohol alflico sustituido por 1 equivalente de reactante alquilaluminio; preferiblemente, sin embargo, esta entre 0,5 y 0,8 equivalentes molar, mas preferiblemente entre 0,6 y 0,75 equivalentes molar.
El alquilaluminio en algunas realizaciones del procedimiento esta presente en una cantidad de aproximadamente 1,5 a 20% en peso de aluminio sobre la mezcla de reaccion total, que cuando se usa trimetilaluminio corresponde a entre aproximadamente 4 a 54% en peso de trimetilaluminio sobre el total de la mezcla de reaccion. Preferiblemente, la cantidad de alquilaluminio esta entre 5 y 20% en peso, mas preferiblemente 5 y 14% en peso, sobre el total de la mezcla de reaccion.
Como ya se ha indicado anteriormente, esto significa que se necesita significativamente menos disolvente para usar en el procedimiento de la invencion cuando se compara con el estado de la tecnica, aunque por supuesto es posible tambien usar mas disolvente y retirarlo o evaporarlo posteriormente.
En otra realizacion preferida de los procedimientos de la invencion, en una primera etapa el alcohol alflico sustituido se dosifica sobre una solucion de trialquilaluminio en un disolvente inerte, que se dosifica luego sobre una suspension de un disolvente inerte que opcionalmente contiene un vetnculo, despues de lo cual se anade mas alquilaluminio y la mezcla de reaccion resultante (suspension) se somete a un tratamiento con calor.
En una realizacion mas preferida en la primera etapa la relacion molar entre el alcohol alnico sustituido y trialquilaluminio esta entre 0,9:1 y 1:0,9 y el alquilaluminio adicional que se anade esta en una relacion molar de
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entre 0,2 y 0,6 % molar en base al alcohol aklico sustituido total, preferiblemente terminando con una relacion molar total de alcohol frente al aluminio entre 0,6 y 0,75 equivalentes molar como se ha indicado anteriormente.
En otra realizacion preferida, el procedimiento se lleva a cabo en presencia de aluminoxano, opcionalmente en un modo continuo o semi-continuo. Incluso mas preferiblemente, el procedimiento implica primero la preparacion de un producto de adicion alcoxido del alcohol alflico sustituido y el alquilaluminio en un disolvente organico inerte y anadir o dosificar (semi-continuamente o continuamente) este aducto al aluminoxano -previamente formado- en un disolvente organico inerte que contiene opcionalmente un vetnculo, o viceversa, aunque la adicion o dosificacion del aluminoxano al aducto es menos preferida porque luego puede mas diffcil controlar la reaccion. Porque el aluminoxano actua como un catalizador en la reaccion para producir (mas) aluminoxano, esta manera de llevar a cabo el procedimiento de la invencion es muy favorable. Tambien, al llevar a cabo la reaccion esta manera asegura que la naturaleza exotermica de la reaccion puede ser mucho mas controlada.
Como podra darse cuenta el experto en la tecnica, las temperaturas de reaccion adecuadas durante el procedimiento son dependientes de la eleccion de los materiales de partida. De manera adecuada, estan entre 0°C y reflujo, en una realizacion preferida entre 0 y 100°C, mas preferiblemente entre 0°C y 80°C, incluso mas preferiblemente entre 10 y 50°C y la mas preferida entre 20 y 40°C.
Sin embargo, cuando esta presente un vetnculo, durante el procedimiento la mezcla de reaccion se calienta preferiblemente a una temperatura superior a 80°C, incluso mas preferiblemente superior a 90°C. En una realizacion la temperatura es preferiblemente menor de 200°C. Una manera incluso mas preferida de llevar a cabo el procedimiento en presencia de un vetnculo es poner a reflujo la mezcla en el disolvente organico inerte.
El disolvente organico inerte en el que se lleva a cabo el procedimiento de la presente invencion puede ser cualquier disolvente hidrocarburo organico que el experto en la tecnica sepa que no es reactivo con un compuesto alquilaluminio. Ejemplos de estos son alcanos, como heptanos, hexanos, o aromaticos, como tolueno, xileno, etilbenceno, cumeno, mesitileno. Preferiblemente, el disolvente es tolueno. Por disolventes inertes se entiende que tambien excluye disolventes que sean capaces de complejar con los reactantes que contienen aluminio, ejemplos de estos son los disolventes que contienen un atomo de oxfgeno o nitrogeno, como eteres como tetrahidrofurano.
Los ejemplos del vetnculo incluyen materiales de soporte inorganicos u organicos, que pueden ser materiales de soportes porosos y el aluminoxano puede estar adsorbido o absorbido en el o sobre el. Los ejemplos no limitantes de soportes adecuados incluyen compuestos que comprenden oxidos de los Grupos 2, 3, 4, 5, l3 y 14 y cloruros. Los soportes adecuados pueden incluir, por ejemplo, sflice, magnesia, titania, zirconia, montmorillonita, filosilicato, alumina, sflice-alumina, sflice-cromo, sflice-titania, cloruro de magnesio, grafito, magnesia, titania, zirconia y similares. Las combinaciones de soportes tambien pueden ser adecuadas, incluidos por ejemplo, sflice-cromo, sflice- alumina, sflice-titania, y similares. En una realizacion, sflice pirogenica o calcinada es un soporte adecuado. El soporte puede poseer un tamano de partfcula medio dentro del intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 90 |im, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 |im, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 |im.
El soporte, tal como un oxido inorganico, puede tener un area superficial dentro del intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 700 m2/g, un volumen de poro dentro del intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 cc/g, y un tamano de partfcula medio dentro del intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 |im. En algunas realizaciones, el soporte puede tener un area superficial dentro del intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 m2/g, un volumen de poro de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5 cc/g, y un tamano de partfcula medio de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 |im. En algunas realizaciones, el soporte puede tener un area superficial dentro del intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 m2/g, un volumen de poro de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 3,0 cc/g, y un tamano de partfcula medio de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 |im. En algunas realizaciones, el tamano medio de poro del soporte puede estar entre aproximadamente 1 a aproximadamente 50 |im. En algunas realizaciones, el tamano medio de poro del soporte puede estar en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 A, de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 A, o de aproximadamente 75 a aproximadamente 350 A.
La invencion esta ilustrada con los ejemplos (comparativos) a continuacion.
Ejemplos
Ejemplo comparativo 1 Alcohol alflico como reactante
Un vial de vidrio de 30 ml equipado con una barrita agitadora magnetica se cargo con 6,1 g de tolueno y 2,7 g (37,5 mmoles) de trimetilaluminio (ex AkzoNobel). A esta solucion, se anadieron lentamente 0,44 g (7,5 mmoles) de alcohol alflico (ex Baker), dando como resultado una reaccion exotermica con formacion de gas.
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El analisis de RMN de 1H del producto de reaccion mostro un pico en la region Al-Me, que indica la presencia de productos intermedios.
La mezcla de reaccion se dejo agitando a temperatura ambiente durante 20 horas.
La mezcla se calento luego a 105°C (bano de aceite) durante 45 minutos.
El analisis de RMN de 1H no mostro cambios significantes en la composicion de la mezcla de reaccion. No se observo la formacion de aluminoxanos.
Ejemplo comparativo 2
Alcohol bendlico como reactante
Un vial de vidrio de 30 ml equipado con una barrita agitadora magnetica se cargo con 6,1 g de tolueno y 2,7 g (37,5 mmoles) de trimetilaluminio (ex AkzoNobel). A esta solucion, se anadieron lentamente 0,81 g (7,5 mmoles) de alcohol bendlico (ex Baker), dando como resultado una reaccion exotermica con formacion de gas.
El analisis de RMN de 1H del producto de reaccion mostro un pico en la region Al-Me, que indica la presencia de productos intermedios. La mezcla de reaccion se dejo agitando a temperatura ambiente durante 20 horas. La mezcla se calento luego a 105°C (bano de aceite) durante 45 minutos. El analisis de RMN de 1H no mostro cambios significantes en la composicion de la mezcla de reaccion. No se observo la formacion de aluminoxanos.
Ejemplo 3
Prenol como reactante con una etapa de calentamiento
Un vial de vidrio de 30 ml equipado con una barrita agitadora magnetica se cargo con 6,1 g de tolueno y 2,7 g (37,5 mmoles) de trimetilaluminio (ex AkzoNobel). A esta solucion, se anadieron lentamente 0,66 g (7,5 mmoles) de prenol (Sigma-Aldrich), dando como resultado una reaccion exotermica con formacion de gas.
El analisis de RMN de 1H del producto de reaccion despues de dosificar mostro muchos picos en la region Al-Me, que indica la presencia de productos intermedios.
La mezcla de reaccion se dejo agitando a temperatura ambiente durante 20 horas.
La mezcla se calento luego a 105°C (bano de aceite) durante 45 minutos.
El analisis de RMN de 1H mostro que los pequenos picos de los intermedios desaparecieron y mostro la formacion de una senal ancha cerca del pico de TMAL, confirmando la formacion de metilaluminoxano.
Ejemplo 4
Prenol como reactante
Un reactor de vidrio de doble camisa equipado con un agitador mecanico se cargo con 683,72 g de tolueno. Luego, se anadieron 27,28 g (379 mmoles) de trimetilaluminio (ex AkzoNobel).
Durante un periodo de 1 hora, se anadieron uniformemente 6,52 g (76 mmoles) de prenol (Sigma-Aldrich) disueltos en 20 g de tolueno. Se produjo una reaccion exotermica y se desprendio gas metano. La mezcla de reaccion se mantuvo a 25°C durante la dosificacion del prenol usando un sistema de control de temperatura Julabo. Cuando se dosifico todo el prenol, la mezcla de reaccion se agito durante 22 horas a 25°C. Luego, el exceso de trimetilaluminio y tolueno se evaporaron usando un rotavapor Buchi a una presion de 139 mbares y usando un bano de aceite ajustado a 80°C. El trimetilaluminio/tolueno se evaporo hasta una que se obtuvo una concentracion de la solucion de 18 g. El analisis de GC (cromatograffa de gases por sus siglas en ingles) de las muestras hidrolizadas mostro solamente trazas de prenol. El RMN de 1H confirmo la formacion de metilaluminoxanos.
Ejemplo 5
Prenol como reactante en presencia de aluminoxano como catalizador
Un reactor de vidrio de doble camisa de 250 ml equipado con un agitador mecanico se cargo con 113 g de tolueno.
El contenido del reactor se enfrio a 18°C usando un sistema de control de temperatura Julabo.
Sobre el tolueno se anadieron 32,66 g (454 mmoles) de trimetilaluminio (ex AkzoNobel).
Luego, se anadio una cantidad catalftica de metilaluminoxano (17,5 g, 7% en peso de Al). Cuando la temperatura se estabilizo, se dosifico prenol (Sigma-Aldrich) a una velocidad de 0,165 ml/min usando una bomba HPLC. Durante la
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dosificacion del prenol se produjo una reaccion exotermica y se desprendio metano. La mezcla de reaccion se mantuvo a 25°C c.
Durante un periodo de 210 minutos se dosifico una cantidad total de 29,30 g (340 mmoles, 0,75 eq.) de prenol.
La mezcla de reaccion se dejo agitando durante 24 horas a 25°C.
El analisis de GC de las muestras hidrolizadas mostro solamente trazas de prenol. El RMN de 1H confirmo la formacion de metilaluminoxanos.
Ejemplo 6
Prenol como reactante con dosificacion sobre aluminoxano
Un reactor de vidrio de doble camisa de 250 ml equipado con un agitador mecanico se cargo con 115 g de tolueno.
El contenido del reactor se enfrio a 18°C usando un sistema de control de temperatura Julabo.
Sobre se anadieron 32,66 g (454 mmoles) de trimetilaluminio (ex AkzoNobel).
Cuando la temperatura se estabilizo, se dosifico prenol (Sigma-Aldrich) a una velocidad de 0,154 ml/min usando una bomba HPLC. Durante la dosificacion del prenol se produjo una reaccion exotermica y se desprendio metano. La mezcla de reaccion se mantuvo a 25°C c.
Durante un periodo de 210 minutos se dosifico una cantidad total de 27,35 g (318 mmoles de prenol, 0,7 eq.) de prenol.
Despues de dosificartodo el prenol, la mezcla de reaccion se dosifico sobre 17,5 g de metilaluminoxano presente en un segundo reactor de vidrio de doble camisa de 250 ml equipado con un agitador mecanico. Durante la dosificacion de la mezcla de reaccion se produjo una segunda reaccion exotermica. La temperatura de la mezcla de reaccion en el segundo reactor se mantuvo a 25°C.
El analisis de GC de las muestras hidrolizadas despues de dosificar la mezcla de reaccion sobre el metilaluminoxano mostro solamente trazas de prenol. El RMN de 1H confirmo la formacion de metilaluminoxanos.
Ejemplo 7
Prenol como reactante con dosificacion de aluminoxano
Un reactor de vidrio de doble camisa de 250 ml equipado con un agitador mecanico se cargo con 115 g de tolueno.
El contenido del reactor se enfrio a 18°C usando un sistema de control de temperatura Julabo.
Luego, se anadieron 32,66 g (454 mmoles) de trimetilaluminio (ex AkzoNobel).
Cuando la temperatura se estabilizo, se dosifico prenol (Sigma-Aldrich) a una velocidad de 0,154 ml/min usando una bomba HPLC. Durante la dosificacion del prenol se produjo una reaccion exotermica y se desprendio metano. La mezcla de reaccion se mantuvo a 25°C c.
Durante un periodo de 210 minutos se dosifico una cantidad total de 27,35 g (318 mmoles de prenol, 0,7 eq.) de prenol.
Despues de dosificar todo el prenol, la mezcla de reaccion se enfrio a -18°C. Luego, se dosificaron 17,5 g de metilaluminoxano lentamente, manteniendose la temperatura de la mezcla de reaccion por debajo de -16°C.
Luego, la mezcla de reaccion se bombeo a traves de un serpentm calentado (D.I. 2,8 mm, volumen int. 8 ml c.) a 70°C a una velocidad de 4 ml/min c., dando como resultado una reaccion exotermica en el serpentm. La mezcla de reaccion que salfa del serpentm se recogio y se enfrio hasta 25°C.
El analisis de GC de las muestras hidrolizadas despues de bombear la mezcla de reaccion a traves del serpentm calentado solamente mostro trazas de prenol. El RMN de 1H confirmo la formacion de metilaluminoxanos.
Ejemplo 8
El procedimiento continuo con prenol como reactante y dosificacion continua sobre aluminoxano.
Se preparo una solucion de 22,1 % en peso de trimetilaluminio en tolueno disolviendo 146,97 g (2,014 moles) de trimetilaluminio (AkzoNobel) en 519,03 g de tolueno (Baker).
Un reactor de vidrio de doble camisa de 30 ml (reactor 1) equipado con un agitador mecanico se cargo con 24 g de la solucion de trimetilaluminio.
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La solucion se enfrio hasta 10°C y se dosifico prenol (SigmaAldrich) a una velocidad de 296 ml/minuto.
Mientras tanto, un segundo reactor de vidrio de doble camisa de 30 ml (reactor 2) equipado con un agitador mecanico y una lmea de drenaje del exceso conectada a un frasco recolector, se relleno con 25 g de una solucion de metilaluminoxano preparada previamente (7% en peso de Al) en tolueno (AkzoNobel).
Despues de 17 minutos, cuando se hubo dosificado 4,31 g (50 mmoles) de prenol, la solucion de trimetilaluminoxano se dosifico al reactor 1 a una velocidad de 100 ml por hora. Simultaneamente el contenido del reactor 1 se dosifico sobre una solucion de PMAO en el reactor 2 a velocidad tal que el nivel del lfquido en el reactor 1 se mantuvo constante. La temperatura en el reactor 2 se mantuvo a 25°C c.
El metilaluminoxano que se preparo continuamente en el reactor 2 se recogio en un frasco recolector via la lmea de drenaje del exceso.
Ejemplo 9
Geraniol como reactante con etapa de calentamiento
Un vial de vidrio de 30 ml equipado con una barrita agitadora magnetica se cargo con 6,1 g de tolueno y 2,7 g (37,5 mmoles) de trimetilaluminio (ex AkzoNobel). A esta solucion, se anadieron lentamente 4,05 g (26,3 mmoles) de geraniol (Sigma-Aldrich), dando como resultado un reaccion exotermica con formacion de gas. El analisis de RMN de 1H del producto de reaccion despues de dosificacion mostro muchos pequenos picos en la region Al-Me, que indica la presencia de productos intermedios.
La mezcla de reaccion se dejo agitando a temperatura ambiente durante 20 horas. La mezcla se calento luego a 105°C (bano de aceite) durante 45 minutos.
El analisis de RMN de 1H mostro que los pequenos picos intermedios habfan desparecido y mostro la formacion de una senal ancha cercana al pico de TAML, confirmando la formacion de metilaluminoxano.
Ejemplo 10
Preparacion del intermedio producto de adicion de alcoxido con prenol como reactante
Un reactor de vidrio de doble camisa de 250 ml equipado con un agitador mecanico se cargo con 26,0 g de tolueno. El contenido del reactor se enfrio a 18°C usando un sistema de control de temperatura Julabo. Sobre el tolueno se anadieron 26,1 g (363 mmoles) de trimetilaluminio (ex AkzoNobel). Cuando la temperatura se estabilizo, se dosifico prenol (Sigma-Aldrich) a una velocidad de 0,175 ml/min usando una bomba HPLC. Durante la dosificacion del prenol se produjo una reaccion exotermica y se desprendio metano. La mezcla de reaccion se mantuvo a 25°C.
Durante un periodo de 210 minutos se dosifico una cantidad total de 31,24 g (363 mmoles, 1 eq.) de prenol.
Ejemplo 11
Preparacion in situ de metilaluminoxano soportado con prenol como reactante y etapa de calentamiento
Sobre una solucion de intermedio alcoxido como se preparo en el Ejemplo 10, se anadieron 0,43 eq. molar de trimetilaluminio. Luego esta mezcla se dosifico sobre una suspension de sflice calcinada en tolueno. La suspension se calento hasta reflujo. A 97°C c., se produjo una reaccion exotermica, causando el reflujo de la mezcla de reaccion. Despues de 4 horas de reflujo, la mezcla de reaccion se enfrio a 100°C c. y se filtro. La sflice impregnada se lavo dos veces con tolueno y se seco a vacfo. Solamente se encontraron trazas de metilaluminoxano en el filtrado.
El analisis SEM-EDX mostro una distribucion homogenea de aluminio a traves de la partmula de sflice.
Ejemplo 12
Preparacion in situ de metilaluminoxano soportado con prenol como reactante y etapa de calentamiento, con dosificacion del vehmulo antes de anadir el compuesto alquilaluminio
Sobre una suspension de sflice calcinada en tolueno, se anadio la solucion del intermedio de alcoxido (6,3 mmoles) como se preparo en el Ejemplo 10. La suspension se dejo agitar durante 1 hora. Luego se anadio 0,41 eq. molar de trimetilaluminio. La suspension se calento hasta reflujo. A 97°C c., se produjo una reaccion exotermica, causando el reflujo de la mezcla de reaccion. Despues de 4 horas de reflujo, la mezcla de reaccion se enfrio hasta 100°C c. y se filtro. La sflice impregnada se lavo dos veces con tolueno y se seco a vacfo. No se encontraron trazas de metilaluminoxano en el filtrado.
El analisis SEM-EDX (microscopfa electronica de barrido-espectroscopfa de energfa dispersa de Rayos X por sus siglas en ingles) mostro una distribucion homogenea de aluminio a traves de la partmula de sflice.
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Ejemplo 13
Preparacion in situ de metilaluminoxano soportado con prenol como reactante y etapa de calentamiento, con dosificacion del compuesto alquilaluminio
Sobre una suspension de sflice calcinada en tolueno, se anadio la solucion del intermedio de alcoxido como se preparo en el Ejemplo 10.
La suspension se calento hasta reflujo. Se dosifico lentamente una mezcla de (2,2 eq. molar con respecto a la primera porcion de la solucion intermedia) y (1 eq. molar con respecto a la primera porcion de la solucion intermedia) TMAL a la suspension a reflujo. Despues de 4 horas de reflujo, la mezcla de reaccion se enfrio hasta 100°C c. y se filtro. La sflice impregnada se lavo dos veces con tolueno y se seco a vado. No se encontraron trazas de metilaluminoxano en el filtrado.
Ejemplo 14
Preparacion in situ de metilaluminoxano soportado en presencia de una cantidad catalttica de metilaluminoxano y etapa de calentamiento
La sflice se suspendio en tolueno (Baker). En 10 minutos c. se anadio una solucion de PMAO (7,0 % en peso de Al, 0,1 eq. molar del aluminio total objetivo) a la suspension. La suspension se agito durante 1 hora. Luego se anadio el producto del Ejemplo 10 (solucion intermedia previamente preparada (0,72 eq. molar del aluminio total objetivo)) y trimetilaluminio (0,18 eq. molar del aluminio total objetivo). La mezcla de reaccion se agito durante 1 hora. Despues de 1 hora de agitar la suspension se calento hasta reflujo. Durante el calentamiento se observo una reaccion exotermica. La suspension se puso a reflujo durante 4 horas. Luego la suspension se enfrio hasta 100°C. La suspension se filtro sobre un filtro de frita de vidrio 3G, se lavo dos veces con tolueno, y se seco.
Ejemplo 15
Comparacion de la estabilidad del almacenamiento del aluminoxano soportado y no soportado
Se almacenaron una muestra de aluminoxano preparado en el Ejemplo 8 y el aluminoxano soportado sobre sflice preparado en el Ejemplo 13 durante 3 semanas a 25°C. La viscosidad del aluminoxano aumento y el aluminoxano soportado sobre sflice no mostro cambios en su comportamiento ffsico.

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para preparar alquilaluminoxanos mediante reaccion de alquilaluminio con un alcohol ainico sustituido de formula
    imagen1
    en la que cada R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo alifatico o aromatico, y R3, R4, y R5 cada uno independientemente pueden ser el mismo grupo hidrocarburo que R1 y R2 o un atomo de hidrogeno en presencia de un disolvente organico inerte,
    en la que se usan 0,1 a 0,8 eq. molar de alcohol alilico sustituido por 1 equivalente de alquilaluminio.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que se usan entre 0,5 y 0,8 equivalente molar de alcohol alnico sustituido por 1 equivalente de alquilaluminio.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que se usan entre 0,6 y 0,75 equivalente molar de alcohol alnico sustituido por 1 equivalente de alquilaluminio.
  4. 4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que cada R1 y R2 son independientemente son un grupo alquilo o alquileno ramificado o no ramificado de hasta 20 atomos de carbono, en el que R3, R4, y R5 cada uno independientemente pueden ser el mismo grupo alquilo o alquileno que R1 y R2, o un atomo de hidrogeno.
  5. 5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el alcohol alflico sustituido se selecciona entre el grupo de 4-metil-3-penten-2-ol, 3-metil-2-penten-1-ol, 3-metil-2-hexen-1-ol, 3-etil-2- penten-1-ol, (frans)-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol, y 3-metil-2-buten-1-ol.
  6. 6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el alquilaluminio es un trialquilaluminio en el que los grupos alquilos son grupos alquilo de hasta 8 atomos de carbono.
  7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, en el que uno o mas de los grupos alquilo del alquilaluminio son isobutilo, etilo o metilo.
  8. 8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el alquilaluminio es un compuesto en el que al menos 50% de los grupos alquilos son metilo.
  9. 9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el alquilaluminio contiene trimetilaluminio.
  10. 10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el disolvente organico se selecciona entre el grupo de alcanos, como heptanos o hexanos, o aromaticos, como tolueno, xileno, etilbenceno, cumeno, o mesitileno.
  11. 11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la reaccion de alquilaluminio con un alcohol alilico sustituido se lleva a cabo en presencia de un aluminoxano.
  12. 12. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el disolvente organico inerte contiene un vehfculo.
  13. 13. Procedimiento de la reivindicacion 12, en el que el vetuculo se selecciona entre el grupo de silice, magnesia, titania, zirconia, montmorillonita, filosilicato, alumina, sflice-alumina, sflice-cromo, sflice-titania, cloruro de magnesio, grafito, magnesia, titania, zirconia, y sus combinaciones.
  14. 14. Producto que se obtiene mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
  15. 15. Uso del producto de la reivindicacion 14, como un componente catalttico en un catalizador usado en una polimerizacion de olefinas o procedimiento de oligomerizacion.
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