ES2645989T3 - Composiciones poliméricas ignífugas y resistentes al fuego basadas en cal de alta superficie específica - Google Patents

Abstract

Composición polimérica ignífuga que comprende una carga mineral y un polímero, comprendiendo dicha carga mineral un compuesto de calcio, caracterizada porque el compuesto de calcio es un aditivo de resistencia al fuego en forma de hidróxido de calcio de fórmula general xCa(OH)2.yMg(OH)2.zl, donde x, y y z son proporciones en masa, con y comprendido entre 0,4 y 58,0%, la suma de x, y y z vale 100% y la suma de x e y es superior o igual a 88%, I representa las impurezas y presenta una superficie específica calculada según el método BET superior a 25 m2/g, preferiblemente superior a 30 m2/g, más preferiblemente, superior a 35 m2/g y ventajosamente superior a 40 m2/g.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones polimericas igmfugas y resistentes al fuego basadas en cal de alta superficie espedfica

La presente invencion se refiere al campo de las cargas minerales para anadir a poffmeros para formar composiciones polimericas igmfugas. Mas en particular, la presente invencion se refiere a composiciones polimericas igmfugas que comprenden un poffmero y una carga mineral que comprende un compuesto calcico.

Se conocen del documento US2006/0188428 cargas procedentes de dolomita para anadir a plasticos por su capacidad antimicrobiana de captura de HCl en la incineracion de plasticos.

Los aditivos retardantes de llama (flame retardant en ingles) o aditivos igmfugos o tambien pirorretardantes se incorporan en matrices polimericas con el fin de ralentizar o detener la combustion del poffmero en el caso de un incendio.

Se conoce, por ejemplo, del documento DE102009034700, el uso de compuestos doloirffticos como retardantes de llama, cuando se anaden a composiciones polimericas.

Se distinguen, entre otras, dos categonas de efectos de estos aditivos retardantes de llama (llamados cargas en lo sucesivo en el texto) que son los efectos qmmicos y los efectos ffsicos.

Entre los efectos qmmicos se encuentran la aceleracion de la rotura de cadenas del poffmero por efecto de la temperatura lo que conduce a un poffmero fundido que va a gotear y salir de la zona caliente del incendio. Se encuentra tambien, en el caso de sistemas basados en retardantes de llama fosforados, la formacion de una capa de carbonizacion no cohesiva por reaccion entre la carga y el poffmero; esta capa a continuacion sirve de barrera e impide el desprendimiento de gases combustibles que alimentan el incendio. Hay tambien cargas que cuando aumenta la temperatura liberan compuestos no inflamables o que atrapan radicales libres presentes en la fase gaseosa. Algunos de estos efectos qmmicos se obtienen usando cargas halogenadas (bromuros y cloruros) que se estan abandonando progresivamente por razones toxicologicas y medioambientales.

Entre los efectos ffsicos, esta la reaccion de descomposicion endotermica de la carga que produce el enfriamiento del poffmero y la liberacion de gases inertes como vapor de agua o dioxido de carbono, que a continuacion van a actuar como diluyentes de gases comburentes y combustibles. Finalmente, se encuentra tambien la formacion de una capa protectora de cohesion debil que procede de la degradacion de la carga, capa que de nuevo va a impedir la liberacion de gases combustibles. En general, estos efectos ffsicos se obtienen con cargas (fillers) minerales.

En general, las composiciones que comprenden por una parte las cargas minerales y por otra parte los poffmeros, deben presentar determinadas caractensticas para ser aplicables en la practica. Primero, el efecto retardante de llama debe poder cuantificarse con el fin de evaluar el interes de dichas composiciones. Se usa el metodo normalizado del cono calorimetrico (ISO 5660-1 o ASTM E 1354) para determinar el desprendimiento de calor (indicado como velocidad de liberacion de calor HRR por sus siglas en ingles Heat Release Rate y expresado en kW/m2) de una composicion de poffmero que contiene opcionalmente cargas minerales, cuando esta se expone a un nivel controlado de calor de radiacion. Este metodo, llamado en lo sucesivo “ensayo de fuego”, permite determinar ademas la inflamabilidad, la perdida de masa, la produccion de humos o tambien el calor de combustion de una composicion. Para un poffmero cargado, una cantidad poco elevada de calor se traduce en un buen efecto de retardante de llama de las cargas minerales.

Existen otros metodos para evaluar el efecto retardante de llama, tales como el LOI (mdice de oxfgeno limitante, segun la norma ASTM D 2863), el ensayo llamado “del epirradiador” (NF P92-505) o tambien metodos que corresponden en general a aplicaciones precisas de poffmeros cargados (cables, equipos electricos, accesorios electricos), entre ellos el ensayo de ignicion UL94, las diversas modalidades del ensayo llamado “de hilo incandescente” (IEC 60695-2), el cono calorimetrico adaptado a cables (EN 50399)...

Ademas, dada la proporcion elevada de estas cargas minerales en las composiciones, es importante evaluar el impacto que las cargas minerales tienen en las propiedades mecanicas de las composiciones de poffmeros. Por lo tanto, los poffmeros cargados deberan presentar caractensticas de resistencia mecanica (traccion, impacto) aceptables.

Para muchas matrices polimericas, las propiedades mecanicas de las composiciones de poffmeros hechas igmfugas por adicion de cargas, se pueden mejorar por un tratamiento de superficie de dichas cargas previamente a su incorporacion en el poffmero matriz.

Las cargas minerales usadas con mas frecuencia con poffmeros para obtener un efecto retardante de llama son principalmente el trihidroxido de aluminio Al(OH)3, llamado tambien ATH y el dihidroxido de magnesio Mg(OH)2 llamado tambien MDH.

El documento US2005/188428 describe, por ejemplo, el uso de trihidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio y dihidroxido de calcio como aditivo retardante de llama. Este documento se centra en el tamano de las parffculas

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mencionando su superficie espedfica Blaine (§29) para facilitar la incorporacion y el consumo de carga mineral en el poKmero. Ademas, estipula que la adicion de partfculas finas podna mejorar el efecto retardante de llama.

Aunque estos dos hidroxidos (de aluminio y de magnesio) tengan un efecto retardante de llama eficaz por sus propiedades particulares que conducen a los efectos ffsicos citados antes, no tienen, sin embargo, ningun efecto sobre la cohesion del residuo de combustion. Despues de su combustion, las composiciones de polfmero cargadas con ATH o MDH se presentan en forma de una ceniza negra/gris (compuesta de oxido de magnesio o de aluminio y de restos de polfmero carbonizado), no cohesiva, que se convierten en polvo sin la menor tension mecanica.

El dihidroxido de calcio, Ca(OH)2, obtenido con frecuencia por hidratacion (extincion) de una cal viva, se descompone de forma endotermica (consumo de 900 kJ/kg) alrededor de 400°C, liberando agua y dando lugar a la formacion de un oxido, CaO. Por este hecho, el Ca(OH)2 aparece como un hidroxido mineral que presenta todas las propiedades necesarias para poder usarse como carga retardante de llama. Sin embargo, la temperatura de descomposicion del Ca(OH)2 es elevada en comparacion con la del ATH o MDH, y por lo tanto, el Ca(OH)2 no es eficaz como retardante de llama mas que a temperatura relativamente alta, y el riesgo es que a esta temperatura el polfmero ya se haya degradado totalmente. Por otra parte, debido a su fuerte basicidad (pH superior a 12), el Ca(OH)2 puede usarse como carga solamente en polfmeros de matrices cuyas propiedades no se degradan por el contacto con partfculas a pH elevado.

Debido a esto el Ca(OH)2 es menos habitual que el ATH y el MDH.

La caracterizacion de los residuos de combustion obtenidos despues de calcinacion de las composiciones polimericas cargadas, llamados en algunos casos residuos carbonosos, permitira evaluar la utilidad de determinadas cargas en las composiciones polimericas en vista de determinadas aplicaciones.

En los ultimos anos se ha estudiado mucho el estado del residuo de combustion de composiciones polimericas. De hecho es ventajoso tener composiciones polimericas que, ademas de ser retardantes de llama, conserven su forma durante el incendio. En particular, en el caso de piezas plasticas usadas en los campos electricos o electronicos (equipo electrico o electronico, cables electricos y/o de comunicacion...) y sobre todo en el campo de las cubiertas polimericas de cables electricos, donde es preferible que, durante el desarrollo de un incendio, la cubierta del cable permanezca alrededor del cable conductor con el fin de seguir asegurando el funcionamiento y con el fin de evitar cortocircuitos.

Actualmente no existe una definicion estandar de la cohesion de los residuos de combustion procedentes de composiciones polimericas. En el marco de la invencion, se entiende por “residuo cohesivo” un residuo de combustion que no es una ceniza, ni un polvo, sino un solido cohesivo que presenta una cierta unidad (por oposicion a un solido dividido). Este residuo tiene en general la misma “forma” y ocupa el mismo sitio que la composicion polimerica inicial del que procede. En particular, este residuo puede ser poroso y por ello similar a un residuo intumescente. Cuando se obtiene dicho residuo, se habla de efecto de resistencia al fuego, llamado a veces efecto de ceramizacion. Este residuo cohesivo es un residuo que, despues de combustion segun el metodo normalizado del cono calorimetrico (ISO 5660-1 o ASTM E 1354), esta atravesado solo por un numero muy limitado de fisuras, inferior o igual a 3, preferiblemente inferior o igual a 2, incluso a 1, y de forma particularmente preferida, ninguna.

De forma ventajosa, este residuo puede tener, ademas de cohesion, una determinada resistencia mecanica por compresion, llamada de forma mas sencilla en lo sucesivo “resistencia mecanica”.

En este momento, parece que la combinacion de un efecto retardante de llama y un efecto de resistencia al fuego que conduce a la formacion de un residuo cohesivo, aunque es muy buscada y apreciada, no se obtiene mas que en presencia de formulaciones complejas que contiene ATH o MDH como carga retardante de llama, asociada con nanopartfculas (arcillas, nanotubos de carbono, sflice...), borato de cinc... como agente de resistencia al fuego o de ceramizacion. Estos agentes de ceramizacion son caros, diffciles de incorporar al polfmero y muchos de ellos presentan un perfil ecotoxico desfavorable que limita el uso y hace necesario buscar sustitutos.

En la tecnica anterior ya se han descrito cargas minerales calcicas. Por ejemplo, el documento de Ashley et al. publicado en “Plastic, Rubber and Composites Processing and Application”, vol 15, n°1, 1991, describe un estudio comparativo de diversas cargas minerales en un acetato de etileno vimlico (EVA) que en general es el polfmero de referencia. Este documento describe que el hidroxido de calcio es potencialmente interesante por su descomposicion endotermica, pero que sin embargo presenta un efecto limitado sobre el mdice de oxfgeno (LOI) de EVA. En cambio, se forma una ceniza dura (“strong ash” en el texto en ingles) cuando se usa Ca(OH)2. Esta ceniza se ha analizado y esta compuesta mayoritariamente de carbonato de calcio CaCO3. La ceniza dura obtenida despues de la combustion se supone que es entonces el resultado de la reaccion entre el hidroxido de calcio y el CO2 producido durante al combustion.

Estos resultados, es decir, un efecto retardante de llama limitado (en el LOI y en el tiempo de ignicion) y la formacion de una ceniza dura compuesta mayoritariamente de CaCO3 se han confirmado en otras matrices polimericas. No obstante, siendo la reaccion de carbonizacion del Ca(OH)2 en CaCO3 exotermica, los autores concluyen que no es pertinente usar Ca(OH)2 como retardante de llama.

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El documento de Focke et al. publicado en Journal of Chemical Engineering, vol 9, n°2, 1997, evalua, por su parte, diferentes cargas minerales como retardantes de llama. Se comparan varios compuestos, en particular un hidroxido de aluminio, acido borico, un hidroxido de calcio, un sulfato de calcio, la colemanita (borato de calcio), un hidroxido de magnesio, un borato de cinc y un compuesto llamado UltraCarb que es una mezcla de huntita (de formula CaMg3(CO3)4) y de hidromagnesita (de formula Mg5(CO3)4(OH)2.4H2O) finamente dividida.

Se han estudiado tres parametros para cada una de estas cargas: el enfriamiento del sustrato (efecto endotermico de la descomposicion de la carga), la dilucion de los gases de combustion mediante gases inertes (liberacion de agua y/o de CO2 por la carga) y la formacion de una capa de carbonizacion (“char” en ingles, “ash-char barrier layer” en particular en este documento).

Algunas cargas que son muy eficaces para el enfriamiento y la dilucion de los gases resultan, en cambio, desfavorables para la formacion de la capa de carbonizacion. En efecto, los oxidos formados durante la descomposicion de hidroxidos catalizan la oxidacion de la capa de carbonizacion, conduciendo a una carbonizacion menor para los polfmeros cargados que para los polfmeros no cargados, y limitando asf el efecto de barrera que sin embargo mejora el caracter retardante de llama de las composiciones.

Entre los hidroxidos que dan lugar a este fenomeno, el hidroxido de Ca es el que conduce a la mejor carbonizacion, no porque la oxidacion sea menor, sino por el hecho de la formacion de CaCO3 por reaccion del CaO formado durante la descomposicion con el CO2 formado durante la combustion del polfmero. En la lista de cargas ensayadas, solamente el acido borico no cataliza la oxidacion de la capa de carbonizacion y conduce a la formacion de una carbonizacion cohesiva y de un residuo vidrioso. Todas las demas cargas conducen a la formacion de residuos pulverulentos.

Puesto que el CaCO3 se considera un catalizador de la degradacion exotermica de poliolefinas, la carbonatacion del CaO cuando se usa Ca(OH)2 como carga, se puede considerar como que es una reaccion que favorece la combustion. Los autores concluyen que, por lo tanto, el Ca(OH)2 no se puede usar como retardante de llama.

Estos dos documentos describen la formacion de CaCO3 en el transcurso de la combustion de composiciones polimericas cargadas con Ca(OH)2. Debido a esta carbonatacion, desaconsejan el uso de Ca(OH)2 como retardante de llama, por una parte porque esta reaccion de carbonatacion es exotermica y por otra parte porque el CaCO3 se considera un catalizador de la reaccion de degradacion de poliolefinas. En los dos casos, los residuos de combustion obtenidos en presencia de Ca(OH)2 no son cohesivos sino pulverulentos, siendo incluso la definicion de una ceniza “un polvo que resulta de la combustion de algunas materias”. Ademas no se hace referencia nunca en estos documentos a la porosidad de las cargas usadas, en particular a la superficie espedfica o al volumen poroso de los hidroxidos de calcio.

La presente invencion tiene por lo tanto por objeto proponer cargas minerales que comprende al menos un compuesto calcico, con el fin de beneficiarse de sus ventajas, en concreto en terminos de endotermicidad (efecto retardante de llama) mientras que posibilita caractensticas mecanicas aceptables para la composicion polimerica que contiene la carga mineral y posibilita la formacion de un residuo de combustion cohesivo (efecto de resistencia al fuego), sin necesitar los recursos de los agentes ceramizantes caros y diffciles de incorporar.

Para este fin, la composicion polimerica igmfuga segun la presente invencion, se caracteriza porque el compuesto calcico es un aditivo de resistencia al fuego en forma de hidroxido de calcio de formula general xCa(OH)2.yMg(OH)2.zl, donde x, y y z son proporciones en masa, con y comprendido entre 0,4 y 58,0%, la suma de x, y y z vale 100% y la suma de x e y es superior o igual a 88%, I representa las impurezas y presenta una superficie espedfica calculada segun el metodo BET superior a 25 m2/g, preferiblemente superior a 30 m2/g, mas preferiblemente, superior a 35 m2/g y ventajosamente superior a 40 m2/g. La superficie espedfica es en particular inferior a 60 m2/g, especialmente inferior a 55 m2/g.

En efecto, segun la presente invencion, parece que la superficie espedfica elevada del hidroxido de calcio permitia la formacion de residuo de combustion particularmente cohesivo y opcionalmente intumescente. En efecto, en el transcurso de la descomposicion de la matriz polimerica, se liberan grandes concentraciones de CO2 a la atmosfera de la zona de combustion. Este CO2 es captado rapidamente por el Ca(OH)2 presente inicialmente en la carga de la composicion segun la invencion, ya que el Ca(OH)2 presenta una superficie espedfica importante y por lo tanto una capacidad de absorcion de gases elevada, para formar carbonato de calcio de formula CaCO3. Este CaCO3 es un solido cohesivo que no colapsa en forma de cenizas como es el caso del residuo obtenido al final de la combustion para las composiciones basadas en ATH o MDH. Para una misma matriz polimerica, la resistencia del solido cohesivo basado en CaCO3 es tanto mas elevada cuanto mas importante es la superficie espedfica del hidroxido de Ca usado como carga en la composicion polimerica.

Este residuo de combustion cohesivo y opcionalmente intumescente basado en carbonato de calcio, al contrario que los residuos de combustion no cohesivos obtenidos con el ATH o MDH, es particularmente eficaz en algunas aplicaciones, como por ejemplo, las de cables electricos envueltos donde el residuo cohesivo protegera los cables electricos de los danos del fuego y de los cortocircuitos, permitiendo que la envoltura del cable siga teniendo su funcion protectora incluso a altas temperaturas.

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La superficie espedfica elevada de la carga calcica favorece su reaccion de carbonizacion en el transcurso de la combustion de composiciones segun la invencion, y permite en efecto una captura muy importante de los gases de combustion, que son capturados en la carga mineral y producen la cohesion y el efecto intumescente del residuo de combustion. Esta captura de gases de combustion tiene un efecto doble. Por una parte, conduce a la formacion de un residuo todavfa mas cohesivo opcionalmente intumescente como se ha descrito previamente. Por otra parte, la captura del CO2 durante la combustion desplaza el equilibrio de combustion hacia la formacion de CO2 en detrimento del CaO, disminuyendo la toxicidad de los humos. Esto constituye un efecto adicional positivo asociado a la presencia del Ca(OH)2 de alta superficie espedfica, en la composicion polimerica igmfuga segun la invencion.

El hidroxido de calcio usado en el sentido de la presente invencion es en particular cal hidratada llamada tambien cal apagada. Este compuesto calcico es un compuesto generalmente pulverulento que forma un conjunto de partfculas solidas, constituidas principalmente por hidroxido de calcio Ca(OH)2.

Esta cal apagada evidentemente puede contener impurezas, es decir, fases derivadas de SO2, A^O, Fe2O3, MnO, P2O5, K2O y/o SO3 en un nivel de algunas decenas de gramos por kilogramo. No obstante, la suma de estas impurezas, expresadas en forma de los oxidos previamente citados, no supera 5%, preferiblemente 3%, preferiblemente 2% o incluso 1% del peso de la carga mineral segun la invencion. En particular, la cal apagada contiene ventajosamente menos de 1,0% en masa de Fe2O3, preferiblemente menos de 0,5% y preferiblemente menos de 0,3%, de manera que no se modifique significativamente el color de la composicion polimerica igmfuga.

Esta cal apagada puede contener tambien oxido de calcio que no habna sido hidratado durante la preparacion de la cal apagada segun la invencion, asf como tambien puede contener carbonato de calcio CaCO3. Este carbonato de calcio puede proceder bien de la piedra caliza inicial de la que se ha obtenido la cal apagada segun la invencion (no quemada), o bien de una reaccion de carbonatacion parcial de la cal apagada en contacto con el aire durante su procedimiento de preparacion y especialmente durante su secado. El contenido en oxido de calcio de la cal apagada segun la invencion en general es inferior a 3% en masa, preferiblemente inferior a 2% y de forma ventajosa inferior a 1%. La de carbonato de calcio es inferior a 15% en masa, preferiblemente inferior a 10% y de manera ventajosa inferior a 6%, de manera particularmente ventajosa inferior a 4%. La cal apagada puede contener agua libre, es decir, no asociada qmmicamente al compuesto, hasta aproximadamente 50 g/kg.

De forma general, el tamano de las partfculas de esta cal apagada en forma pulverulenta es integralmente inferior a 1 mm y a menudo inferior a 250 pm. En particular, cuando el tamano de las partfculas se mide por granulometna laser (despues de dispersion del producto en metanol sin etapa de desaglomeracion por ultrasonidos), el dg0, que corresponde al diametro (en pm) para el cual 90% en volumen de las partfculas de la materia pulverulenta son mas pequenas, es preferiblemente inferior a 80 pm, ventajosamente inferior a 60 pm. De igual modo, el dg7, que corresponde al diametro (en pm) para el cual 97% en volumen de las partfculas de la materia pulverulenta son mas pequenas, es preferiblemente inferior a 200 pm, ventajosamente inferior a 100 pm. Cuanto mas pequenas son las partfculas, mejor se dispersaran en la matriz polimerica.

Una cal apagada de superficie espedfica elevada se puede obtener siguiendo la ensenanza del documento US 5492685 que describe la obtencion de cales apagadas de superficie espedfica muy alta >35 m2/g y que pueden ir mas alla de 75 m2/g, que se obtienen por hidratacion en presencia de alcohol. De forma similar, la cal apagada se puede obtener tambien siguiendo la ensenanza del documento US 5173279, por extincion de cal viva en presencia de un glicol o de una amina. Esto permite obtener cales apagadas de superficie espedfica elevada (superior a 25 m2/g).

En particular, la cal apagada segun la invencion, ademas de la superficie espedfica elevada descrita previamente, tiene un volumen de poros elevado. Por “volumen de poros” se entiende el volumen de los poros cuyo tamano esta comprendido entre 17 y 1000 A (1,7 y 100 nm), medido por porosimetna manometrica de adsorcion de nitrogeno y calculado segun el metodo BJH. En particular, el volumen de poros de la cal apagada segun la invencion esta comprendido entre 0,10 y 0,30 cm3/g, preferiblemente superior a 0,15 cm3/g, de forma particularmente ventajosa superior a 0,20 cm3/g. El volumen de poros es en particular inferior a 0,25 cm3/g.

El hidroxido de calcio, preferiblemente en forma de cal hidratada, de superficie espedfica elevada se obtiene, por ejemplo, segun la ensenanza de la solicitud de patente internacional WO97/14650 por extincion en presencia de una gran cantidad de agua y por secado posterior con corte granulometrico o trituracion.

Ventajosamente, dicha carga mineral de la composicion polimerica ignifuga comprende ademas al menos un compuesto de magnesio, en forma de hidroxido de magnesio, como aditivo retardante de llama.

De esta forma, el efecto retardante de llama de la carga mejora con respecto al uso de cargas minerales que comprenden solamente un compuesto calcico tal como se describe en la invencion. En efecto, la descomposicion endotermica del Mg(OH)2 interviene en un intervalo de temperaturas mas bajo que la descomposicion del Ca(OH)2, cuyo intervalo de temperaturas corresponde al intervalo de temperaturas en el que la mayona de los polfmeros se degradan. En cambio el efecto de resistencia al fuego disminuye mas o menos segun la proporcion de Mg(OH)2 en la carga, puesto que la cohesion del residuo de combustion esta asociada al compuesto calcico, a su proporcion en la composicion y a sus propiedades.

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En una forma de realizacion particular, el compuesto de calcio y el compuesto de magnesio de dicha carga mineral de la composicion polimerica igmfuga son dos compuestos separados en mezcla.

De forma ventajosa, el compuesto calcico que esta en forma de una cal apagada de alta superficie espedfica y el compuesto de magnesio de dicha carga mineral de la composicion polimerica igmfuga estan mtimamente ligados y proceden de una extincion de cal viva con una suspension de hidroxido de magnesio.

En dicho caso, el hidroxido de magnesio que procede de la suspension de extincion es incorporado en la fase solida de partmulas de hidroxido de calcio.

Dicha carga mineral en la que el compuesto de calcio esta mtimamente ligado al compuesto de magnesio permite una homogeneidad de las propiedades de resistencia al fuego y de retardo de llama de la composicion polimerica igmfuga segun la presente invencion.

Ademas, si todavfa hay presente MgO despues de la extincion de la cal viva mediante una suspension de hidroxido de magnesio, estara presente en una proporcion menor de 2%, dado que entonces se trata de una fase de impurezas.

Dicha carga mineral que comprende un compuesto de calcio y un compuesto de magnesio mtimamente ligados tiene de formula general xCa(OH)2.yMg(OH)2.zl, donde x, y y z son proporciones en masa con y = 0,4 a 58,0%, la suma de x, y y z vale 100% y la suma de x e y es superior o igual a 88%, preferiblemente a 90%, mas particularmente a 92%, ventajosamente a 95%, en particular a 97% y de forma extremadamente preferible superior a 98%. I representa las impurezas que pueden estar presentes en la carga mineral segun la presente invencion tales como fases derivadas de SiO2, A^O, Fe2O3, MnO, P2O5, K2O y/o SO3 que proceden esencialmente de la cal apagada en un nivel de algunas decenas de gramos por kilogramo, o tambien oxido de calcio que no se habna hidratado durante la preparacion de la cal apagada, carbonato de calcio procedente de la piedra caliza inicial de la cual se obtiene la cal apagada (no quemada), sea de una reaccion de carbonatacion parcial de la cal apagada por contacto con el aire o tambien de agua libre.

De forma general, las impurezas estan presentes con un contenido inferior o igual a 12%, mas particularmente a 10%, preferiblemente inferior o igual a 8%, ventajosamente inferior o igual a 5%, en particular inferior o igual a 3% y de forma particularmente ventajosa en un nivel de menos de 2% en peso, con respecto al peso total de la composicion. La carga mineral que comprende un compuesto de calcio y un compuesto de magnesio, preferiblemente mtimamente ligados, puede contener agua libre, es decir, agua no ligada qmmicamente al compuesto, hasta aproximadamente 50 g/kg.

La carga mineral segun la invencion, que comprende un compuesto de calcio y un compuesto de magnesio, preferiblemente mtimamente ligados, presenta una superficie espedfica y un volumen de poros elevados. Su superficie espedfica es superior a 20 m2/g, preferiblemente superior a 25 m2/g, en particular superior a 30 m2/g e inferior a 50 m2/g, en particular inferior a 45 m2/g, especialmente inferior a 40 m2/g, incluso inferior a 35 m2/g. Su volumen de poros es superior a 0,10 cm3/g, preferiblemente superior a 0,11 cm3/g, ventajosamente superior a 0,13 cm3/g e inferior a 0,25 cm3/g, en particular inferior a 0,20 cm3/g, especialmente inferior a 0,18 cm3/g, incluso inferior a 0,16 cm3/g.

La extincion de una cal viva con una suspension de Mg(OH)2 se lleva a cabo segun un procedimiento inspirado en el procedimiento descrito en el documento WO97/14650 (extincion en presencia de una gran cantidad de agua y secado posterior con corte granulometrico o trituracion opcional), pero en el que el agua de hidratacion se sustituye por una suspension de Mg(OH)2. Durante la smtesis, el Mg(OH)2 no sufre ninguna modificacion. Debido al exceso de agua de hidratacion usado, la parte calcica del producto obtenido al final de la smtesis se presenta en forma de un Ca(OH)2, de superficie espedfica y de volumen de poros elevados. El producto asf sintetizado es, por lo tanto, una mezcla mtima entre un Mg(OH)2 de propiedades estandar y un Ca(OH)2 de superficie espedfica y de volumen de poros elevados. Por consiguiente, el producto mixto tiene una superficie espedfica y un volumen de poros igualmente elevados, que dependen de las proporciones en masa del Mg(OH)2 y el Ca(oH)2 en la mezcla y de sus respectivas superficies espedficas y de volumenes de poros.

Despues de la preparacion de la carga mineral por extincion de cal viva con una suspension de hidroxido de magnesio, esta carga que comprende un compuesto de calcio y un compuesto de magnesio mtimamente ligados, se puede secar y/o desaglomerar y/o triturar y/o separar para ajustar su granulometna. La distribucion de tamanos de las partmulas de esta carga entonces es comparable a la del compuesto de calcio en forma de cal apagada con alta superficie espedfica descrito anteriormente.

El polfmero de la composicion segun la invencion puede ser de tipo termoplastico, termoendurecible o elastomero, de origen natural o sintetico. Se puede seleccionar, por ejemplo, entre un polietileno, un polipropileno, un poliestireno, un copolfmero de etileno y propileno (EPR), un terpolfmero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un copolfmero de etileno y acetato de vinilo (EvA) con contenido bajo/medio de acetato (<28%, preferiblemente <24%, mas preferiblemente <20% y de forma todavfa mas preferida < 14%), un copolfmero de etileno y acrilato de metilo (EMA) con contenido bajo/medio de acrilato, un copolfmero de etileno y acrilato de etilo (EEA) con bajo contenido de acrilato, un copolfmero de etileno y acrilato de butilo (EBA) con bajo contenido de acrilato, un copolfmero de etileno y

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octeno, un poUmero basado en etileno, un poKmero basado en polipropileno, un poUmero basado en poliestireno, un poKmero halogenado, una silicona o una mezcla cualquiera de estos compuestos.

La carga mineral segun la presente invencion se incorpora en la composicion polimerica igmfuga en un nivel de 1 a 80% en peso, ventajosamente de 40 a 75% en peso, con respecto al peso total de dicha composicion polimerica igmfuga.

La composicion polimerica segun la presente invencion, puede presentar ademas una resistencia mecanica (alargamiento de rotura...) mejorada por un tratamiento de superficie de la carga mineral mediante un agente de revestimiento o un agente de acoplamiento. Las tecnicas de compatibilizacion de la carga/polfmero mediante un tratamiento de superficie son conocidas, en especial las que recurren a los acidos grasos y las que recurren a silanos.

Otras realizaciones de la composicion polimerica igmfuga que siguen la invencion, se indican en las reivindicaciones adjuntas.

La invencion tiene tambien por objeto el uso de una carga mineral que comprende un compuesto de calcio en forma de hidroxido de calcio que presenta una superficie espedfica calculada segun el metodo BET superior a 25 m2/g, preferiblemente superior a 30 m2/g, mas preferiblemente, superior a 35 m2/g, y todavfa mas preferiblemente superior a 40 m2/g, como aditivo de resistencia al fuego para una composicion polimerica igmfuga.

Mas en particular, en el uso segun la presente invencion, dicha carga mineral comprende ademas al menos un compuesto de magnesio, en forma de hidroxido de magnesio, como aditivo retardante de llama para una composicion polimerica igmfuga.

En otro uso ventajoso segun la presente invencion, el compuesto de calcio y el compuesto de magnesio de dicha carga mineral son dos compuestos separados en mezcla.

En una variante ventajosa de uso segun la invencion, el compuesto de calcio y el compuesto de magnesio de dicha carga mineral estan mtimamente ligados y proceden de una extincion de cal viva con una suspension de hidroxido de magnesio.

La carga mineral segun la invencion, que comprende un compuesto de calcio y un compuesto de magnesio, preferiblemente mtimamente ligados, presenta una superficie espedfica y un volumen de poros elevados. La superficie espedfica es superior a 20 m2/g, preferiblemente superior a 25 m2/g, en particular superior a 30 m2/g e inferior a 50 m2/g, en particular inferior a 45 m2/g, especialmente inferior a 40 m2/g, incluso inferior a 35 m2/g. Su volumen de poros es ventajosamente superior a 0,10 cm3/g, preferiblemente superior a 0,11 cm3/g, ventajosamente superior a 0,13 cm3/g e inferior a 0,25 cm3/g, en particular inferior a 0,20 cm3/g, especialmente inferior a 0,18 cm3/g, incluso inferior a 0,16 cm3/g.

Dicha carga mineral que comprende un compuesto de calcio y un compuesto de magnesio mtimamente ligados tiene de formula general xCa(OH)2.yMg(OH)2.zl, donde x, y y z son proporciones en masa, con y = 0,4 a 58,0%, la suma de x, y y z vale 100% y la suma de x e y es superior o igual a 88%, preferiblemente a 90%, mas particularmente a 92%, ventajosamente a 95%, en particular a 97% y de forma extremadamente preferible superior a 98%. I representa las impurezas que pueden estar presentes en la carga mineral segun la presente invencion.

En una realizacion del uso segun la invencion, dicho polfmero es un polfmero organico, en particular un polfmero organico de tipo termoplastico, termoendurecible o elastomero, de origen natural o sintetico. Se puede seleccionar, por ejemplo, entre un polietileno, un polipropileno, un poliestireno, un copolfmero de etileno y propileno (EPR), un terpolfmero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un copolfmero de etileno y acetato de vinilo (EvA) con contenido bajo/medio de acetato (<28%, preferiblemente <24%, mas preferiblemente <20% y de forma todavfa mas preferida < 14%), un copolfmero de etileno y acrilato de metilo (EMA) con contenido bajo/medio de acrilato, un copolfmero de etileno y acrilato de etilo (EEA) con bajo contenido de acrilato, un copolfmero de etileno y acrilato de butilo (EBA) con bajo contenido de acrilato, un copolfmero de etileno y octeno, un polfmero basado en etileno, un polfmero basado en polipropileno, un polfmero basado en poliestireno, un polfmero halogenado, una silicona o una mezcla cualquiera de estos compuestos.

En una realizacion de uso segun la invencion, la carga mineral segun la presente invencion se incorpora en la composicion polimerica igmfuga en un nivel de 1 a 80% en peso, ventajosamente de 40 a 75% en peso, con respecto al peso total de dicha composicion polimerica igmfuga.

Segun la invencion, las partmulas de la carga mineral presentan un tamano de partmulas dg0 inferior a 80 pm, preferiblemente inferior a 60 pm.

Por supuesto, la carga mineral segun la invencion se puede usar en combinacion con las cargas retardantes de llama clasicas de tipo ATH o MDH, como retardante de llama asociado a una resistencia al fuego.

En una forma de uso preferida segun la invencion, las partmulas de la carga mineral presentan un tamano de

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pardculas dg7 inferior a 200 pm, preferiblemente inferior a 100 pm.

Otras realizaciones de uso que siguen la invencion se indican en las reivindicaciones anexas.

La invencion se refiere finalmente a un residuo se combustion de una composicion polimerica igmfuga segun la invencion, caracterizado porque el residuo es un residuo cohesivo que presenta una resistencia mecanica a la rotura por compresion media determinada que es superior a 3 kPa, preferiblemente superior a 8 kPa, de forma mas preferida superior a 20 kPa y de forma particularmente ventajosa superior a 60 kPa.

Ventajosamente, este residuo de combustion cohesivo es un residuo que esta atravesado por solo un numero muy limitado de fisuras, inferior o igual a 3, preferiblemente inferior o igual a 2, incluso 1, y de forma particularmente preferida ninguna, despues de combustion segun el metodo normalizado del cono calorimetrico ISO 5660-1 o ASTM E 1354.

Preferiblemente, el tamano maximo de una extraccion de muestra (cuya seccion es equiparable a un cuadrado) que se puede extraer sin romper el residuo obtenido despues de combustion, segun el metodo normalizado del cono calorimetrico ISO 5660-1 o ASTM E 1354, y que mide 100 mm de lado, es superior o igual a 10 mm, preferiblemente superior o igual a 30 mm, preferiblemente superior o igual a 50 mm.

Otras realizaciones del residuo de combustion que siguen la invencion se indican en las reivindicaciones anexas.

Otras caractensticas, detalles y ventajas de la invencion saldran de la descripcion dada a continuacion, de modo no limitante y en referencia a los dibujos y ejemplos anadidos.

La tabla 1 reune las principales caractensticas de las cales hidratadas de alta superficie espedfica n° 1 y n° 2 usadas en los ejemplos.

La notacion dx representa un diametro, expresado en pm, con respecto al cual X% de las partfculas medias son mas pequenas.

La tabla 2 da las propiedades del ATH y MDH que sirven de cargas de referencia.

La tabla 3 reune las principales propiedades de las cargas de laboratorio de alta superficie espedfica n° 1 y n° 2 usadas en los ejemplos.

La tabla 4 indica las principales caractensticas de las cales hidratadas de referencia y de baja superficie espedfica usadas en los ejemplos.

La tabla 5 reune el conjunto de valores que sirven para caracterizar los residuos de combustion obtenidos despues del ensayo del cono calorimetrico para diferentes composiciones ensayadas en los ejemplos.

La figura 1 es una ilustracion esquematica del dispositivo de medicion de la resistencia mecanica por compresion de los residuos de combustion.

Las figuras 2A y 2B son fotograffas del residuo de combustion de la composicion polimerica igmfuga segun el ejemplo 1.

La figura 3 es una grafica que ilustra entre otros los resultados del ensayo de fuego por cono calorimetrico de una composicion polimerica igmfuga segun el ejemplo 1.

Las figuras 4A y 4B son fotograffas del residuo de combustion de la composicion polimerica igmfuga segun el ejemplo 2.

La figura 5 es una grafica que ilustra los resultados del ensayo de fuego por cono calorimetrico de una composicion polimerica igmfuga segun el ejemplo 2.

Las figuras 6A y 6B son fotograffas del residuo de combustion de la composicion polimerica igmfuga segun el ejemplo 3. Para esta misma composicion, los resultados del ensayo de fuego por cono calorimetrico se ilustran en la figura 3.

Las figuras 7A y 7B son fotograffas del residuo de combustion de la composicion polimerica igmfuga segun el ejemplo 4. Para esta misma composicion, los resultados del ensayo de fuego por cono calorimetrico se ilustran en la figura 3.

Las figuras 8A y 8B son fotograffas del residuo de combustion de la composicion polimerica igmfuga segun el ejemplo 5.

La figura 9 es una grafica que ilustra los resultados del ensayo de fuego por cono calorimetrico de una composicion polimerica igmfuga segun los ejemplos 5 y 6.

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Las figuras 10A y 10B son fotograffas del residuo de combustion de la composicion polimerica igmfuga segun el ejemplo 6.

Las figuras 11A y 11B son fotograffas del residuo de combustion de la composicion polimerica igmfuga segun el ejemplo 7.

La figura 12 es una grafica que ilustra los resultados del ensayo de fuego por cono calorimetrico de una composicion polimerica igmfuga segun el ejemplo 7.

Las figuras 13A y 13B son fotograffas del residuo de combustion de la composicion polimerica igmfuga segun el ejemplo 8.

La figura 14 representa una curva que ilustra la cinetica de carbonatacion de una cal de alta superficie espedfica de y cal de referencia.

Las figuras 15A y 15B son fotograffas del residuo de combustion de la composicion ejemplo comparativo 1.

Las figuras 16A y 16B son fotograffas del residuo de combustion de la composicion ejemplo comparativo 2.

Las figuras 17A y 17B son fotograffas del residuo de combustion de la composicion ejemplo comparativo 3.

Las figuras 18A y 18B son fotograffas del residuo de combustion de la composicion ejemplo comparativo 4.

En las figuras, los elementos identicos o analogos llevan las mismas referencias.

La presente invencion se refiere, por lo tanto, a una composicion polimerica igmfuga y resistente al fuego que comprende un polfmero y una carga mineral que comprende al menos un compuesto de calcio en forma de hidroxido de calcio cuya superficie espedfica BET es superior a 25 m2/g, preferiblemente superior a 30 m2/g, todavfa mas preferiblemente superior a 35 m2g y lo mas preferiblemente superior a 40 m2/g.

Cuando se eleva la temperatura de la composicion polimerica cargada, como durante un incendio, por ejemplo, intervienen diferentes fenomenos, independientes o no, a diferentes temperaturas. En especial, hay un fenomeno que podna parecerse a la intumescencia, puesto que la composicion polimerica se hincha y se convierte en porosa. Se produce tambien el fenomeno de la carbonatacion de la carga mineral basada en Ca(OH)2, fenomeno mas rapido y favorecido cuando la carga mineral basada en Ca(OH)2 es elevada (como se ilustra en la figura 14) y que conduce, tras la combustion, a un residuo cohesivo y que presenta una determinada dureza/resistencia a la compresion.

La figura 14, como se ha mencionado previamente, ilustra una curva de la cinetica de recarbonatacion de una cal de alta superficie espedfica y de una cal de referencia. La figura 14 muestra que la recarbonatacion de una cal de alta superficie espedfica es mas rapida que la de una cal de referencia. Esta medida se ha realizado por seguimiento de la masa de una muestra de cal hidratada de referencia o de alta superficie espedfica durante un aumento de temperatura desde temperatura ambiente a 950°C a 20 °C/min en atmosfera de N2/CO2 que contiene aproximadamente 18% en volumen de CO2 (caudal de N2: 112 ml/min, caudal de CO2: 24 ml/min). Esta medicion se ha llevado a cabo en un aparato de termogravimetna Netzsch STA 449F3.

Estos dos fenomenos, es decir, el fenomeno que podna parecerse a la intumescencia y el fenomeno de recarbonatacion son ventajosos con el fin de mejorar el comportamiento frente al fuego de polfmeros, en el sentido en el que el fenomeno de intumescencia, que limita las transferencias de calor y la difusion de los gases combustibles y del oxfgeno, ralentiza la combustion del polfmero (retardante de llama), mientras que el fenomeno de la carbonatacion de la carga conduce a un residuo cohesivo (resistente al fuego).

Sin embargo, en general debe encontrarse un compromiso entre estos dos fenomenos con el fin de optimizar las propiedades de las composiciones polimericas. En efecto, si el fenomeno de intumescencia es demasiado importante o demasiado rapido, el residuo de combustion es poco poroso y el tamano de sus poros es grande, lo que conduce a una mala cohesion y a una baja resistencia a la compresion.

Los fenomenos de intumescencia que estan ligados a interacciones entre las cargas minerales y las matrices polimericas, son mas o menos marcados en las diferentes matrices polimericas o en presencia de diferentes cargas.

La carga mineral segun la presente invencion puede comprender tambien un compuesto de magnesio. Este compuesto de magnesio se puede anadir mezclado o ligarse mtimamente al compuesto de calcio llevando a cabo una extincion de cal viva con una suspension de hidroxido de magnesio.

Cuando estas cargas minerales se incorporan a los polfmeros, por ejemplo en un nivel de 1 a 80% en peso con respecto al peso total de la composicion, se obtiene un efecto retardante de llama de la carga mejorada con respecto

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al uso de cargas minerales que comprenden solamente un compuesto de calcio tal como se describe en la invencion, disminuyendo en cambio mas o menos el efecto de resistencia al fuego segun la proporcion de Mg(OH)2 en la carga, dado que la cohesion del residuo de combustion esta asociada con el compuesto de calcio, su proporcion en la composicion y sus propiedades.

Cuando esta presente el compuesto de magnesio, la superficie espedfica de la carga mineral disminuye ligeramente, pero en todos los casos sera superior a 20 m2/g.

Estas composiciones polimericas igmfugas presentan la caractenstica extremadamente ventajosa de proporcionar tras la combustion un residuo cohesivo que, ademas de un efecto retardante de llama (“flame retardant” en ingles) confiere a la carga un efecto de resistencia al fuego (“fire resistant” en ingles) llamado a veces tambien efecto de “ceramizacion”.

Actualmente no hay ninguno ensayo de referencia disponible para medir la cohesion de los residuos de combustion de composiciones polimericas. En un primer momento, la cohesion del residuo se puede evaluar cualitativamente mediante una sencilla observacion del residuo obtenido despues del ensayo del cono calorimetrico. Sin embargo, en el transcurso de esta observacion, se pueden estimar algunos datos cuantitativos: i) un numero de fisuras que atraviesan el residuo (fisuras transversales); ii) la profundidad de estas fisuras (es decir, si las fisuras estan presentes solamente en la superficie o si atraviesan todo el espesor del residuo de combustion); iii) la cohesion puede estar representada tambien por el tamano maximo de la muestra (muestra que implica todo el espesor del residuo y cuya seccion es equiparable a un cuadrado) que puede extraerse sin que se rompa, en el residuo obtenido tras la prueba de cono calorimetrico (que presenta una seccion cuadrada de 100 mm de lado).

En el sentido de la invencion, se llama “fisura transversal” a una fisura que atraviesa de parte a parte el residuo de combustion obtenido despues de la prueba de cono calorimetrico y que se presenta en forma de una muestra de seccion cuadrada de 100 mm de lado. Para garantizar la cohesion del residuo, ademas de estar presentes en numero limitado, estas fisuras transversales deben ser poco profundas, es decir, que no deben estar presentes en todo el espesor del residuo. Cualquier residuo que comprenda de 1 a 10 fisuras profundas se considera como mediamente cohesivo. Cualquier residuo que comprenda mas de 10 fisuras profundas se considera que no es cohesivo.

Considerando ahora el tamano maximo de la muestra (siendo el lado de la muestra todo el espesor del residuo y cuya seccion es equiparable a un cuadrado) que se puede extraer sin romper en el residuo obtenido despues de la prueba de cono calorimetrico (que presenta una seccion cuadrada de 100 mm de lado), el residuo se dice que es cohesivo si este tamano es superior o igual a 10 mm, preferiblemente superior o igual a 30 mm, preferiblemente superior o igual a 50 mm.

Por otra parte, se ha desarrollado un metodo cuantitativo en el marco de esta invencion con el fin de determinar la resistencia mecanica de los residuos de combustion. Este metodo solo es aplicable a los residuos de combustion en los que se puede extraer una muestra cuya seccion es similar a un cuadrado de al menos 10 mm de lado, es decir, cuya seccion es al menos tan grande como la superficie del platillo movil usada para esta medicion.

Consiste en realizar una medicion de la resistencia a la compresion mediante un texturometro Chatillon (modelo DFGS50) en tres extracciones de un residuo de combustion. Estas tres extracciones se llevan a cabo en distintos sitios dentro del residuo de seccion cuadrada que mide 100 mm de lado obtenido despues de las mediciones del cono calorimetrico. El principio de este metodo se ilustra en la figura 1. Cada extraccion de muestra 2 se coloca en el centro del platillo metalico rectangular fijo 1 que mide aproximadamente 100 x 200 mm. De forma manual, un segundo platillo metalico 3, esta vez mucho mas pequeno y rectangular (de 12 mm de diametro), mediante una palanca 6 que permite hacer descender de forma manual del platillo movil, se pone en contacto con la muestra 2. Este segundo platillo 3 esta ligado a un medidor de fuerza 4, y se puede determinar la fuerza aplicada sobre la muestra por el platillo movil en el momento de la rotura total de la muestra, y se indica mediante una flecha 5. El valor util es la media de las fuerzas de rotura medidas para las tres extracciones de muestra de un residuo de combustion. La fuerza medida se expresa en Newton (N), pero se puede normalizar por la superficie del platillo movil circular con el fin de determinar la resistencia mecanica a la compresion del residuo en pascales (Pa). Por supuesto, las extracciones de muestras usadas para esta medicion deben tener una seccion al menos tan grande como la superficie del platillo movil circular, de modo que la fuerza sea aplicada en toda la superficie de este platillo.

Este metodo no permite la determinacion de un criterio unico y su resultado depende de efectos antagonistas. De hecho, cuanto mas poroso es el residuo, despues de, por ejemplo, fenomenos similares a la intumescencia, mas baja sera su resistencia a la compresion, aunque pueda tener una cohesion muy buena. A la inversa, un residuo poco poroso puede presentar una mala cohesion y una tasa de fisuras elevada, mientras que cada extraccion de muestra de este residuo puede tener una resistencia elevada.

EJEMPLOS

Ejemplo 1. Uso como carga retardante de llama de una cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1 en una composicion polimerica de MDPE

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Se obtuvo una cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1 industrialmente por calcinacion de una piedra caliza natural, despues hidratacion (extincion) con un exceso de agua, en un hidratador industrial, de la cal viva obtenida despues de calcinacion. La cal apagada producida tiene por lo tanto una humedad de 15-30% en masa a la salida del hidratador. Despues se seca, desaglomera y se somete a una etapa industrial de separacion granulometica que permite retirar las partfculas mas gruesas. Al terminar este procedimiento de fabricacion industrial, la cal apagada se separa de nuevo mediante diferentes etapas de separacion al aire, esta vez a escala de laboratorio, con el fin de obtener un grado granulometrico fino. Las propiedades de esta cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1 se reunen en la tabla 1.

Esta carga se incorpora en un nivel de 50% en masa en la matriz de polietileno de densidad media (MDPE 3802, calidad para cable producido por Total) usando una mezcladora de tipo Brabender. A continuacion, placas preparadas con una prensa hidraulica, que median 100 x 100 x 4 mm3 se sometieron a la ensayo de fuego por cono calorimetrico. Los residuos obtenidos al terminar el ensayo del cono calorimetrico (residuos de combustion) en un primer momento son observados y fotografiados con el fin de calcular su grado de cohesion, y despues su resistencia mecanica por compresion se caracteriza siguiendo el metodo descrito previamente en el texto.

Los resultados de los ensayos de fuego por cono calorimetrico se representan en la figura 3. Se comparan con los obtenidos por el polfmero testigo no cargado (MDPE) y para el mismo polfmero cargado en las mismas condiciones y con las mismas proporciones de ATH (Albemarle Martinal OL 107 LEO, descrito en la tabla 2) y de MDH (Albemarle Magnifin H10, descrito en la tabla 2).

Los ensayos de cono calorimetrico llevados a cabo para esta composicion indican que si la cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1 es un retardante de llama menos eficaz en el MDPE que el ATH o MDH usados generalmente, principalmente debido al hecho de la mayor temperatura de descomposicion del Ca(OH)2 en comparacion con el Al(OH)3 y Mg(OH)2, su funcion como retardante de llama es de todos modos evidente cuando la curva de la composicion de este ejemplo se compara con la curva del MDPE no cargado.

La observacion de los residuos de combustion mostrados en las figuras 2A y 2B y caracterizados en la tabla 5, permiten concluir que despues de su combustion, la composicion de este ejemplo ha llevado a la formacion de un residuo cohesivo: este residuo esta compuesto de una capa unica no fisurada y no de un polvo, de una ceniza o de cualquier otro material dividido. Este residuo tiene, por lo tanto, un aspecto totalmente diferente de los residuos obtenidos para las composiciones basadas en ATH o MDH que se presentan en forma de polvo o de ceniza (figuras 15A y 15B en el caso del ATH y 16A y 16B en el caso del mDh). La capa de residuo de este ejemplo esta “hinchada” y hueca (figura 2A). La medicion de la resistencia mecanica por compresion del residuo conduce a un valor medio (de 3 mediciones realizadas con el equipo presentado en la figura 1 en extracciones de muestras realizadas en diferentes sitios dentro del residuo de combustion) de 110 kPa, siendo los tres valores medidos 71 kPa, 120 kPa y 140 kPa (tabla 5).

Ejemplo 2. Uso como carga retardante de llama de una cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1 en una composicion de copolfmero de etileno y acetato de vinilo

La carga mineral del ejemplo 2 es la misma que la usada en el ejemplo 1, pero la matriz polimerica es diferente en cuanto que el MDPE se sustituye por un copolfmero de etileno y acetato de vinilo que contiene 14% de acetato de vinilo (EVA 714, Escorene Ultra FL00014, producido por ExxonMobil Chemical).

Los resultados de los ensayos de fuego por cono calorimetrico registrados para esta composicion se representan en la figura 5. Se comparan con los resultados obtenidos para el polfmero testigo no cargado (EVA 714) e indican de nuevo un efecto neto retardante de llama de la cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1.

Los residuos obtenidos despues del ensayo de fuego por cono calorimetrico (residuos de combustion), se han caracterizado de la misma forma que en el ejemplo 1. La observacion de estos residuos mostrados en las figuras 4A y 4B y caracterizados en la tabla 5 permite concluir que despues de su combustion, la composicion de este ejemplo ha llevado a la formacion de un residuo cohesivo: este residuo esta compuesto de una capa unica no fisurada cuya superficie es lisa y uniforme y no es un polvo o un material dividido. La medicion de la resistencia mecanica del residuo conduce a un valor medio (de 3 mediciones llevadas a cabo en las extracciones de muestras realizadas en sitios diferentes en el residuo de combustion) de 65 kPa, siendo los tres valores medidos 43 kPa, 59 kPa y 91 kPa.

Ejemplo 3. Uso como carga retardante de llama de una cal hidratada de alta superficie espedfica n° 2 en una composicion polimerica de MDPE

La cal hidratada usada en el ejemplo 1 se sustituye por una cal hidratada de alta superficie espedfica n° 2, obtenida industrialmente en las mismas condiciones que la cal hidratada n° 1, pero a partir de una piedra caliza diferente. Las propiedades de la cal hidratada de alta superficie espedfica n° 2 se reunen en la tabla 1.

A la salida del hidratador, la cal hidratada de alta superficie espedfica n° 2 se seca, desaglomera y se separa de forma grosera industrialmente. Al contrario que la cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1, no se lleva a cabo ninguna etapa adicional de separacion granulometrica para esta cal hidratada de alta superficie espedfica n° 2 posteriormente a las etapas industriales de separacion. El control granulometrico es, por lo tanto, menos extenso

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que en el caso del ejemplo 1, explicando la granulometna mas grosera de la cal hidratada de alta superficie espedfica n° 2.

Aunque la cal hidratada de alta superficie espedfica n° 2 conserva una superficie espedfica elevada en comparacion con las cales hidratadas de referencia, en cambio es sensiblemente mas debil que la cal hidratada n° 1, probablemente debido a una carbonatacion mas importante durante las etapas de secado, desaglomeracion, separacion y manipulacion, asf como a una presencia mas importante de impurezas (impurezas qmmicas, no quemados...) ligadas a una separacion granulometrica netamente menos fina que en el caso de la cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1 del ejemplo 1.

Se prepararon muestras de la composicion que conteman 50% en peso de la cal hidratada de alta superficie espedfica n° 2 y el resto MDPE y se caracterizaron (ensayo de fuego) de la misma forma que en el ejemplo 1. De nuevo, se caracterizaron los residuos de combustion obtenidos despues del ensayo por cono calorimetrico de las muestras de la composicion de este ejemplo.

Los resultados registrados en las mediciones del cono calorimetrico se comparan con los obtenidos para el polfmero testigo no cargado (MDPE) y la composicion del ejemplo 1 en la figura 3.

Las diferencias entre las calas hidratadas de alta superficie espedfica n° 1 y n° 2, mencionadas antes, no tienen efecto en los resultados de los ensayos de cono calorimetrico que caracterizan la funcion retardante de llama de estas cargas minerales. Las curvas que corresponden a las composiciones basadas en estas dos cales hidratadas son muy similares.

La observacion de los residuos de combustion mostrados en las figuras 6A y 6B y caracterizados en la tabla 5, permiten concluir que despues de su combustion, la composicion de este ejemplo ha llevado a la formacion de un residuo cohesivo: este residuo esta compuesto de una capa relativamente cohesiva en comparacion con los resultados obtenidos para las composiciones basadas en ATH o en MDH cuyos residuos son como un polvo o una ceniza (figuras 15A y 15B en el caso del ATH y 16A y 16B en el caso del MDH), incluso aunque esta capa este fisurada en varios sitios. El residuo comprende 2 fisuras transversales y estas fisuras son fisuras poco profundas que no atraviesan el espesor del residuo. A pesar de estas fisuras se puede extraer una muestra de seccion similar a un cuadrado de 30 mm de lado aproximadamente en todo el espesor de este residuo. Ademas, la medicion de la resistencia mecanica del residuo conduce a un valor medio (de 3 mediciones llevadas a cabo en extracciones de muestras realizadas en diferentes sitios dentro del residuo de combustion) de 20 kPa, siendo los tres valores medidos 14 kPa, 16 kPa y 31 kPa. La resistencia mecanica de este residuo es menor que la del residuo de combustion del ejemplo 1, quizas debido a un reparto peor de la carga en la matriz polimerica, que podna estar asociado con la granulometna netamente mas grosera de la cal hidratada n° 2 en comparacion con la de la cal hidratada n° 1 (tabla 1).

Ejemplo 4. Uso como carga retardante de llama de una carga mineral compuesta de Ca(OH)2 y Mg(OH)2 mtimamente ligados en una composicion polimerica de MDPE.

En este ejemplo, la matriz polimerica es el MDPE como ya era el caso en los ejemplos 1 y 3. En cambio, al contrario que en los ejemplos precedentes, la carga mineral se sintetizo en el laboratorio. La smtesis se lleva a cabo en un hidratador piloto, en el que la cal viva se hidrata en presencia de Mg(OH)2 comercial que esta en forma de una suspension acuosa, o suspension, que contiene 53% en masa de Mg(OH)2. Los caudales de cal viva y de suspension de Mg(OH)2 se calculan de forma que, a la salida del hidratador, se obtenga un producto que contiene aproximadamente 13% en masa de Mg(OH)2 y el resto de cal hidratada (Ca(OH)2), de impurezas y no quemados. La suspension de Mg(OH)2 se diluye, ajustandose el agua aportada por la suspension al hidratador de forma que durante la reaccion de hidratacion haya una humedad del producto a la salida del hidratador del orden de 16 a 22%. La hidratacion se hace de modo continuo. En cuanto sale del hidratador, el producto se seca y desaglomera. A continuacion pasa por las mismas etapas de separacion granulometrica que las sufridas por la cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1 presentadas en el ejemplo 1, con el fin de obtener un grado granulometrico fino adecuado a la preparacion de composiciones como las descritas en la invencion.

Durante la smtesis, el Mg(OH)2 no sufre ninguna modificacion. Debido a la elevada humedad del producto a la salida del hidratador (exceso de agua de hidratacion), la parte calcica del producto obtenido al final de la smtesis esta en forma de un Ca(OH)2, por lo tanto de una cal hidratada, de superficie espedfica y volumen de poros elevados. El producto asf sintetizado es, por lo tanto, una mezcla mtima entre un Mg(OH)2 de propiedades estandar y un Ca(OH)2 de superficie espedfica y volumen de poros elevados. Por consiguiente, el producto mixto tiene una superficie espedfica y volumen de poros elevados, que dependen de las proporciones en masa del Mg(OH)2y el Ca(OH)2 en la mezcla y de sus respectivas superficies espedficas y volumenes de poros. Las propiedades de este producto mixto, llamado en lo sucesivo carga de laboratorio de alta superficie espedfica n° 1, se reunen en la tabla 3.

De la misma forma que en los ejemplos 1 y 3, esta carga se incorpora en el MDPE en un nivel de 50% en peso y se caracterizan las composiciones asf preparadas, al igual que los residuos de combustion.

Los resultados de los ensayos de fuego por cono calorimetrico se representan en la figura 3. Los resultados registrados para la composicion de este ejemplo se comparan con los obtenidos para el polfmero testigo no cargado

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(MDPE) y para el mismo poUmero cargado en las mismas condiciones con las cales hidratadas n° 1 y n° 2 descritas en la tabla 1.

De nuevo, el ensayo por cono calorimetrico indica que esta carga tiene un efecto retardante de llama muy bueno en el MDPE. Este efecto es mejor que el de las cales hidratadas de alta superficie espedfica n° 1 y n° 2 y se acerca al efecto del MDH, debido a la presencia a la vez en la carga de este ejemplo de un Ca(OH)2 de alta superficie espedfica y de un hidroxido de magnesio.

La observacion de los residuos de combustion mostrados en las figuras 7A y 7B y caracterizados en la tabla 5, permite decir que tras su combustion, la composicion de este ejemplo ha llevado a la formacion de un residuo cohesivo en comparacion con los residuos obtenidos para las composiciones basadas en ATH o MDF cuyos residuos son como un polvo o una ceniza (figuras 15A y 15B en el caso del ATH y 16A y 16B en el caso del MDH). Aunque el residuo de la composicion de este ejemplo comprende algunas fisuras, por el contrario estas fisuras no son transversales y son poco profundas. A pesar de estas fisuras de la superficie, se puede extraer una muestra de seccion similar a un cuadrado de 30 mm de lado aproximadamente en todo el espesor de este residuo. Ademas, la medicion de la resistencia mecanica del residuo conduce a un valor medio (de 3 mediciones llevadas a cabo en extracciones de muestras realizadas en diferentes sitios dentro del residuo de combustion) de 38 kPa, siendo los tres valores medidos 28 kPa, 42 kPa y 43 kPa.

Ejemplo 5. Uso como carga retardante de llama de una carga mineral compuesta de Ca(OH)2 y ATH mezclados en una composicion polimerica de MDPE.

La composicion de este ejemplo es una composicion basada en MDPE en la que la carga mineral es una mezcla de dos polvos. Como en los ejemplos 1, 3 y 4, la carga mineral se incorpora en un nivel de 50% del peso total de la composicion, pero esta carga es una mezcla de 30% en peso de ATH (Albemarle Martinal OL 107 LEO descrito en la tabla 2) y de 20% en peso de cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1 como la usada en los ejemplos 1 y 2 anteriores y cuyas propiedades se recogen en la tabla 1, estando expresados sus porcentajes con respecto al peso total de la composicion. La mezcla de estos dos polvos se realiza de forma manual, antes de la introduccion en el dosificador gravimetrico que permite controlar la tasa de carga mineral en la composicion en el momento de la preparacion de la composicion.

Como en los ejemplos 1, 3 y 4, esta mezcla de cargas se incorpora en MDPE y se caracterizan las composiciones asf preparadas, al igual que los residuos de combustion.

Los resultados se comparan con los obtenidos para el polfmero testigo no cargado (MDPE) y para el mismo polfmero cargado en las mismas condiciones y con 50% de ATH. Los resultados de los ensayos de fuego por cono calorimetrico se representan en la figura 9.

Los resultados obtenidos en el cono calorimetrico para esta composicion indican que la mezcla de 30% de ATH + 20% de cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1 es un retardante de llama casi tan eficaz como el ATH solo. La curva de HRR en funcion del tiempo esta ligeramente desplazada hacia valores mas elevados en comparacion con la composicion basada solo en ATH, pero la apariencia general de las curvas es comparable.

La observacion de los residuos de combustion mostrados en las figuras 8A y 8B y caracterizados en la tabla 5, permite concluir que tras su combustion, la composicion de este ejemplo ha llevado a la formacion de un residuo cohesivo: este residuo es negro y recubierto de una pelfcula blanca (muy probablemente CaCO3), esta compuesto de una capa unica no fisurada, y no de un polvo, una ceniza o cualquier otro material dividido. Por lo tanto, este residuo tiene un aspecto totalmente diferente al de los residuos obtenidos para las composiciones basadas solo en ATH que se presentan en forma de un material dividido en una multitud de trozos pequenos (figuras 15A y 15B). La medicion de la resistencia mecanica del residuo conduce a un valor medio (de 3 mediciones llevadas a cabo en extracciones de muestras realizadas en diferentes sitios dentro del residuo de combustion) de 10 kPa, siendo los tres valores medidos 4 kPa, 7 kPa y 19 kPa.

Ejemplo 6. Uso como carga retardante de llama de una carga mineral compuesta de Ca(OH)2 y ATH mezclados en una composicion polimerica de MDPE.

Este ejemplo es similar al ejemplo 5 anterior, la carga mineral incorporada en el MDPE es tambien una mezcla de ATH y de cal hidratada n° 1. No obstante, las proporciones de ATH y de cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1 son diferentes, ya que esta vez la composicion contiene 40% en peso de ATH y solamente 10% en peso de la cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1, estando expresados siempre los porcentajes con respecto al peso total de la composicion.

Como en el ejemplo 5, esta mezcla de cargas se incorpora en el MDPE y se caracterizan las composiciones asf preparadas, al igual que los residuos de combustion.

La figura 9 muestra que esta composicion tiene un efecto retardante de llama similar a la composicion del ejemplo 5, con un comportamiento claramente mejorado en comparacion con el polfmero no cargado y casi comparable al de las composiciones que contienen como carga retardante de llama solo ATH.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

La observacion de los residuos de combustion mostrados en las figuras 10A y 10B y caracterizados en la tabla 5 permite concluir que tras su combustion, la composicion de este ejemplo ha llevado a la formacion de un residuo cohesivo muy comparable al residuo obtenido con la composicion del ejemplo 5. La medicion de la resistencia mecanica del residuo conduce a un valor medio (de 3 mediciones llevadas a cabo en extracciones de muestras realizadas en diferentes sitios dentro del residuo de combustion) de 4 kPa, siendo los tres valores medidos 3 kPa, 4 kPa y 4 kPa. La presencia de una cantidad menor de cal hidratada de alta superficie espedfica en este ejemplo en comparacion con el ejemplo 5, podna explicar la disminucion de la resistencia mecanica del residuo de combustion con respecto a la resistencia mecanica del residuo del ejemplo 5.

Ejemplo 7. Uso como carga retardante de llama de una cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1 en una composicion polimerica de poliestireno.

El ejemplo 7 es similar a los ejemplos 1 y 2, pero la matriz polimerica es diferente en cuanto que se ha sustituido el MDpE por poliestireno (PS, Polystyrol VPT0013 GR2).

Los resultados de los ensayos de fuego por cono calorimetrico registrados para esta composicion se representan en la figura 12. Se comparan con los resultados obtenidos para el polfmero testigo no cargado (PS) e indican, una vez mas, un efecto retardante de llama muy importante de la cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1. Los residuos obtenidos despues del ensayo por cono calorimetrico (residuos de combustion) se caracterizaron de la misma forma que en el ejemplo 1.

La observacion de los residuos de combustion mostrados en las figuras 11A y 11B y caracterizados en la tabla 5, permite decir que tras su combustion, la composicion de este ejemplo ha llevado a la formacion de un residuo medianamente cohesivo: este residuo esta compuesto de una capa unica y no de un polvo o de un material dividido, incluso aunque esta capa esta fisurada en varios puntos. El residuo comprende 2 fisuras transversales pero que son fisuras de superficie que no atraviesan el espesor del residuo. A pesar de estas fisuras, se puede extraer una muestra de seccion similar a un cuadrado de 20 mm de lado aproximadamente en todo el espesor de este residuo. Ademas, la medicion de la resistencia mecanica del residuo conduce a un valor medio (de 3 mediciones llevadas a cabo en extracciones de muestras realizadas en diferentes sitios dentro del residuo de combustion) de 124 kPa, siendo los tres valores medidos 109 kPa, 128 kPa y 134 kPa. Aunque la cohesion de este residuo de combustion es peor para esta composicion que para las composiciones de los ejemplos 1 y 2 anteriores compuestas de la misma carga mineral pero otras matrices polimericas, por el contrario el resistencia mecanica del residuo es muy buena para la composicion de este ejemplo.

Ejemplo 8. Uso como carga retardante de llama de una cal hidratada de alta superficie espedfica tratada en la superficie con un estearato de calcio en una composicion polimerica de MDPE

La carga retardante de llama usada en la composicion de este ejemplo se obtiene tratando con estearato de calcio la superficie de una cal hidratada de alta superficie espedfica. Para ello, se elige una cal hidratada de alta superficie espedfica totalmente comparable con la usada en el ejemplo 1, y despues se ponen 2 kg de esta cal en una mezcladora horizontal de cuchillas de marca Lodige con una capacidad total de 20 dm3 (modelo M20), calentada previamente a 60°C. A continuacion se anade estearato de calcio a esta mezcladora en un nivel de 4% de la masa de la cal hidratada de alta superficie espedfica (es decir 80 g de estearato de calcio). Se inicia la agitacion en la mezcladora y despues la mezcla se lleva a 200°C (son necesarios aproximadamente 17 minutos para calentar la mezcla de 60 a 200°C). Cuando se ha alcanzado esta temperatura de 200°C, la mezcla se mantiene durante 10 min a 200°C antes de detenerla, y despues el producto se deja reposar hasta enfriamiento completo.

Esta carga tratada en superficie se incorpora en un nivel de 50% en masa en una matriz de polietileno de densidad media (MDPE 3802) siguiendo el mismo protocolo que el descrito en el ejemplo 1. A continuacion se preparan placas identicas a las del ejemplo 1 y se usan para las mediciones de cono calorimetrico.

Aunque el tratamiento de superficie de la cal hidratada de alta superficie espedfica con estearato de calcio no influye en las propiedades retardantes de llama (resultados de cono calorimetrico no mostrados), parece en cambio que este tratamiento favorece la dispersion de la carga en la matriz polimerica y el contacto entre la carga y el polfmero, conduciendo asf a la formacion de un residuo cohesivo despues de la combustion. Este residuo de combustion se presenta en las figuras 13A y 13B. Comparando estas figuras con las figuras 2A y 2B que ilustran el residuo de combustion de la composicion del ejemplo 1, resulta que el residuo procedente de la combustion que contiene la cal hidratada de alta superficie espedfica tratado con estearato de calcio esta menos hinchado (menos intumescencia).

Ejemplo comparativo 1. Uso como carga retardante de llama de ATH en una composicion polimerica de MDPE

En este ejemplo comparativo, la matriz polimerica es de nuevo el MDPE. Esta vez, la carga ya no es una carga calcica de alta superficie espedfica, sino ATH comercial (Albemarle Martinal OL 107 LEO) cuyas principales propiedades se indican en la tabla 2.

El ATH se incorpora en la matriz polimerica en un nivel de 50% en peso de la composicion siguiendo el protocolo descrito en el ejemplo 1 anterior. Como anteriormente, se preparan muestras de 100 x 100 x 4 mm3 y se usan para los ensayos de fuego por cono calorimetrico (figura 3) y los residuos de combustion recogidos tras el ensayo en el

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

cono calorimetrico se caracterizan como se ha explicado anteriormente.

La observacion de los residuos de combustion mostrados en las figuras 15A y 15B y caracterizados en la tabla 5, indica que la composicion de este ejemplo no conduce, tras la combustion, a la formacion de un residuo cohesivo. De hecho, este residuo se presenta en forma de un material dividido en multitud de trozos pequenos (ceniza o polvo). No es posible llevar a cabo la medicion de la resistencia mecanica ya que no se pueden extraer muestras en este residuo que presenten una seccion al menos tan grande como la superficie del platillo movil circular usado para la medicion (figura 1).

Ejemplo comparativo 2. Uso como carga retardante de llama de MDH en una composicion polimerica de MDPE.

Este ejemplo comparativo 2 corresponde al ejemplo comparativo 1 en el que el ATH se sustituye por un MDH comercial (Albemarle Magnifin H10) cuyas caractensticas principales se reunen en la tabla 2.

El MDH se incorpora en el MDPE en un nivel de 50% en peso de la composicion siguiendo el protocolo descrito en el ejemplo 1 anterior. Como anteriormente, se preparan muestras de 100 x 100 x 4 mm3 y se usan para los ensayos de fuego por cono calorimetrico (figura 3) y los residuos de combustion recogidos tras el ensayo en el cono calorimetrico se caracterizan como se ha explicado anteriormente.

La observacion de los residuos de combustion mostrados en las figuras 16A y 16B y caracterizados en la tabla 5, indica que la composicion de este ejemplo no conduce, tras la combustion, a la formacion de un residuo cohesivo. De hecho, este residuo se presenta en forma de un material dividido que se puede considerar como un polvo. Por las mismas razones que en el ejemplo comparativo 1, no es posible llevar a cabo la medicion de la resistencia mecanica.

Ejemplo comparativo 3. Uso como carga retardante de llama de una carga mineral compuesta de Ca(OH)2 y de ATH mezclados en una composicion polimerica de MDPE.

La composicion de este ejemplo es similar a la del ejemplo 5 anterior en la medida en que la carga mineral es una mezcla de 30% en peso de ATH (Albemarle Martinal OL 107 LEO descrito en la tabla 2) y de 20% en peso de cal hidratada, estando expresados sus porcentajes con respecto al peso total de la composicion. No obstante, en este ejemplo comparativo, la cal hidratada es una cal hidratada de referencia y no una cal hidratada de alta superficie espedfica como era el caso en el ejemplo 5. Mientras las cales hidratadas de alta superficie espedfica se obtienen industrialmente hidratando una cal viva con un exceso de agua antes de secarlas y despues desaglomerarlas, las cales hidratadas de referencia se obtienen por hidratacion de una cal viva por via seca y salen del hidratador con una humedad suficientemente pequena para que no sea necesaria una etapa de secado (humedad < 2% en peso). Las principales propiedades de la cal hidratada estandar segun este ejemplo se reunen en la tabla 4.

Como en el ejemplo 5, la mezcla de cargas se incorpora en el MDPE y se caracterizan las composiciones asf preparadas, al igual que los residuos de combustion.

La observacion de los residuos de combustion mostrados en las figuras 17A y 17B, y indica que la composicion de este ejemplo conduce, tras la combustion, a la formacion de un residuo no cohesivo, al contrario que el residuo procedente de la combustion de la composicion del ejemplo 5 presentado en las figuras 8A y 8B. Esta observacion confirma el impacto positivo de una superficie espedfica elevada de la carga sobre la cohesion del residuo de combustion.

Ejemplo comparativo 4. Uso como carga retardante de llama de una cal hidratada de baja superficie espedfica en una composicion polimerica de MDPE

Este ejemplo comparativo es similar al ejemplo comparativo 3, excepto que la cal hidratada de referencia del ejemplo comparativo 3 se ha sustituido por una cal hidratada que tiene una superficie espedfica todavfa menor. Esta cal hidratada de superficie espedfica baja se sintetiza industrialmente en un procedimiento similar al usado para la produccion de la cal hidratada estandar, pero anadiendo en el transcurso de la smtesis un aditivo que acelera la cinetica de hidratacion de la cal viva, conduce al cierre de la porosidad e impide el desarrollo de la superficie espedfica de la cal hidratada. Las principales caractensticas de la cal hidratada de este ejemplo se reunen en la tabla 4.

La observacion de los residuos de combustion mostrados en las figuras 18A y 18B y caracterizados en la tabla 5, indica que la composicion de este ejemplo conduce, tras la combustion, a la formacion de un residuo cohesivo, pero este residuo es claramente menos cohesivo que los residuos obtenidos con las composiciones basadas en cal hidratada de alta superficie espedfica en los ejemplos 1 y 3. Es incluso menos cohesivo que el residuo de combustion de la composicion del ejemplo comparativo 3. De hecho, este residuo presenta de 8 a 10 fisuras transversales y estas fisuras son profundas. Con esta fisuracion, se puede extraer una muestra de seccion similar a un cuadrado de 10 mm de lado aproximadamente en todo el espesor de este residuo. Ademas, la medicion de la resistencia mecanica del residuo conduce a un valor medio (de 3 mediciones llevadas a cabo en extracciones de muestras realizadas en diferentes sitios dentro del residuo de combustion) de 8 kPa, siendo los tres valores medidos 4 kPa, 7 kPa y 14 kPa.

Por supuesto, la presente invencion no esta limitada de ninguna forma a las realizaciones descritas antes y pueden hacerse modificaciones sin salirse del marco de las reivindicaciones anexas.

Tabla 1

Cal hidratada de alta superficie espedfica n° 1 (ejemplos 1, 2, 5, 6 y 7) Cal hidratada de alta superficie espedfica n°2 (ejemplo 3)

Ca(OH)2 (% en masa)

94,6 86,2

CaCO3 (% en masa)

4,7 11,7

Algunas impurezas (l) (% en masa)

o,99 2,54

Fe2O3 (% en masa)

o,o9 o,26

Humedad 150°C (% en masa)

o,86 1,33

Superficie BET (m2/g)

41,3 36,3

Volumen de poros (cm3/g)

o,231 o,2o6

Granulometna

d3 (pm)

o,9 1,1

dio (pm)

1,3 1,8

d5o (pm)

3,5 8,9

dgo (pm)

9,8 76,4

d97 (pm)

22,7 161,2

dioo (pm)

43,7 449,7

T descomposicion Ca(OH)2 (°C)

41o-59o 4oo-6oo

T 95% (°C)

482 49o

: MgO + SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 + MnO + P2O5 + K2O + SO3 Tabla 2

ATH (ejemplos 5, 6 y comparativo 1) MDH (ejemplo comparativo 2)

Al(OH)3 (% en masa)

99,8 -

Mg(OH)2 (% en masa)

- 99,9

Algunas impurezas (1) (% en masa)

o,19 o,o3

Superficie BET (m2/g)

5,3 9,5

Volumen de poros (cm3/g)

o,o17 o,o29

Granulometna)

d3 (pm)

o,6 o,5

d1o (pm)

o,9 o,7

d5o (pm)

1,8 1,7

d9o (pm)

3,5 25,o

d97 (pm)

4,4 52,6

d1oo (pm)

7,4 83,9

T descomposicion hidroxido (°C)

21o-55o 34o-55o

ATH (ejemplos 5, 6 y comparativo 1) MDH (ejemplo comparativo 2)

T 95% (°C)

301 413

(1): SiO2 + CaO + Fe2O3 + Na2O + SO3 + Cl Tabla 3

Carga de laboratorio de alta superficie espedfica n°1 (ejemplo 4)

Ca(OH)2 (% en masa)

76,0

Mg(OH)2 (% en masa)

13,6

CaCO3 (% en masa)

8,8

Algunas impurezas (l) (% en masa)

0,98

Fe2O3 (% en masa)

0,24

Humedad 150°C (% en masa)

1,4

Superficie BET (m2/g)

29,5

Volumen de poros (cm3/g)

0,151

Granulometna

d3 (pm)

0,7

d10 (pm)

1,0

d50 (pm)

2,7

dgo (pm)

6,8

d97 (pm)

8,6

d1oo (pm)

14,3

T descomposicion Mg(OH)2 (°C)

250-430

T descomposicion Ca(OH)2 (°C)

430-580

T 95% (°C)

400

: MgO + SiO2 + AI2O3 + Fe2O3 + MnO + P2O5 + K2O + SO3 Tabla 4

Cal hidratada de referencia (ejemplo comparativo 3) Cal hidratada de baja superficie espedfica (ejemplo comparativo 4)

Ca(OH)2 (% en masa)

92,8 96,4

CaCO3 (% en masa)

5,9 1,5

Algunas impurezas UJ(% en masa)

1,26 1,68

Fe2O3 (% en masa)

0,13 0,20

Humedad 150 °C (% en masa)

0,7 0,5

Superficie BET (m2g)

15,8 7,5

Volumen de poros (cm3/g)

0,073 0,033

Granulometna

d3 (pm)

0,8 0,8

Cal hidratada de referencia (ejemplo comparativo 3) Cal hidratada de baja superficie espedfica (ejemplo comparativo 4)

dio (pm)

1,2 1,7

d5o (pm)

2,9 7,4

dgo (pm)

6,2 101,1

d97 (pm)

33,0 161,2

dioo (pm)

309,6 309,6

T descomposicion Ca(OH)2 (°C)

400-560 400-610

T 95% (°C)

455 477

: MgO + SO2 + AI2O3 + Fe2O3 + MnO + P2O5 + K2O + SO3

Tabla 5

Ejemplos Ejemplos comparativos

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4

Numero de fisuras transversales

0 0 2 1 0 0 2 >10 >10 >10 8-10

Fisuras profundas

- - no no - - no si si si si

Tamano maximo de una extraccion de muestra (mm)

30 30 20 <10 <10 <10 10

Resistencia mecanica media (kPa)

110 65 20 38 9 4 124 - - - 8

Resistencia mecanica minima (kPa)

71 43 14 28 4 3 109 - - - 4

Resistencia mecanica maxima (kPa)

140 91 31 43 19 4 134 - - - 14

ll; tamano maximo de la muestra (muestra que incluye todo el espesor del residuo y cuya seccion es similar a un cuadrado) que se puede extraer sin romperse en el residuo obtenido tras el ensayo de cono calorimetrico que mide 100 mm de lado.

Claims (27)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Composicion polimerica igmfuga que comprende una carga mineral y un poUmero, comprendiendo dicha carga mineral un compuesto de calcio, caracterizada porque el compuesto de calcio es un aditivo de resistencia al fuego en forma de hidroxido de calcio de formula general xCa(OH)2.yMg(OH)2.zl, donde x, y y z son proporciones en masa, con y comprendido entre 0,4 y 58,0%, la suma de x, y y z vale 100% y la suma de x e y es superior o igual a 88%, I representa las impurezas y presenta una superficie espedfica calculada segun el metodo BET superior a 25 m2/g, preferiblemente superior a 30 m2/g, mas preferiblemente, superior a 35 m2/g y ventajosamente superior a 40 m2/g.
2. 2. Composicion polimerica igmfuga segun la reivindicacion 1, en la que dicha carga mineral que comprende un compuesto de calcio presenta un volumen de poros comprendido entre 0,10 y 0,30 cm3/g, preferiblemente superior a 0,15 cm3/g, de forma particularmente ventajosa superior a 0,20 cm3/g, en particular inferior a 0,25 cm3/g.
3. 3. Composicion polimerica igmfuga segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en la que dicha carga mineral comprende ademas al menos un compuesto de magnesio, en forma de un hidroxido de magnesio, como aditivo retardante de llama.
4. 4. Composicion polimerica igmfuga segun la reivindicacion 3, en la que el compuesto de calcio y el compuesto de magnesio de dicha carga mineral son dos compuestos separados en mezcla.
5. 5. Composicion polimerica igmfuga segun la reivindicacion 3, en la que el compuesto de calcio y el compuesto de magnesio de dicha carga mineral estan mtimamente ligados y proceden de una extincion de cal viva con una suspension de hidroxido de magnesio.
6. 6. Composicion polimerica igmfuga segun una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en la que la carga mineral que comprende un compuesto de calcio y un compuesto de magnesio, presenta una superficie espedfica superior a 20 m2/g, preferiblemente superior a 25 m2/g, en particular superior a 30 m2/g e inferior a 50 m2/g, en particular inferior a 45 irr/g, especialmente inferior a 40 m2/g, incluso inferior a 35 m2/g.
7. 7. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en la que dicha carga mineral que comprende un compuesto de calcio y un compuesto de magnesio, presenta un volumen de poros superior a 0,10 cm3/g, preferiblemente superior a 0,11 cm3/g, ventajosamente superior a 0,13 cm3/g e inferior a 0,25 cm3/g, en particular inferior a 0,20 cm3/g, especialmente inferior a 0,18 cm3/g, incluso inferior a 0,16 cm3/g.
8. 8. Composicion polimerica igmfuga segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho polfmero es un polfmero organico, en particular un polfmero organico termoplastico, termoendurecible o elastomero, natural o sintetico.
9. 9. Composicion polimerica igmfuga segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho polfmero organico se selecciona del grupo constituido por un polietileno, un polipropileno, un poliestireno, un copolfmero de etileno y propileno (EPR), un terpolfmero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un copolfmero de etileno y acetato de vinilo (EVA) con contenido bajo de acetato, un copolfmero de etileno y acrilato de metilo (EMA) con contenido bajo de acrilato, un copolfmero de etileno y acrilato de etilo (EEA) con bajo contenido de acrilato, un copolfmero de etileno y acrilato de butilo (EBA) con bajo contenido de acrilato, un copolfmero de etileno y octeno, un polfmero basado en etileno, un polfmero basado en polipropileno, un polfmero basado en poliestireno, un polfmero halogenado, una silicona y una mezcla cualquiera de estos compuestos.
10. 10. Composicion polimerica igmfuga segun la reivindicacion 8 o la reivindicacion 9, en la que la carga mineral segun la presente invencion se incorpora en la composicion polimerica igmfuga en un nivel de 1 a 80% en peso, ventajosamente de 40 a 75% en peso, con respecto al peso total de dicha composicion polimerica igmfuga.
11. 11. Composicion polimerica igmfuga segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que las partfculas presentan un tamano de partfculas dg0 inferior a 80 pm, preferiblemente inferior a 60 pm.
12. 12. Composicion polimerica igmfuga segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que las partfculas presentan un tamano de partfculas dg7 inferior a 200 pm, preferiblemente inferior a 100 pm.
13. 13. Uso de una carga mineral que comprende un compuesto de calcio en forma de hidroxido de calcio que presenta una superficie espedfica calculada segun el metodo BET superior a 25 m2/g, preferiblemente superior a 30 m2/g, mas preferiblemente, superior a 35 m2/g, y todavfa mas preferiblemente superior a 40 m2/g, como aditivo de resistencia al fuego para una composicion polimerica igmfuga.
14. 14. Uso segun la reivindicacion 13, en el que dicho compuesto de calcio en forma de hidroxido de calcio presenta un volumen de poros superior a 0,10 cm3/g, preferiblemente superior a 0,11 cm3/g, ventajosamente superior a 0,13 cm3/g e inferior a 0,25 cm3/g, en particular inferior a 0,20 cm3/g, especialmente inferior a 0,18 cm3/g, incluso inferior a 0,16 cm3/g.
15. 15. Uso segun la reivindicacion 13 o 14, en el que dicha carga mineral comprende ademas al menos un compuesto de magnesio, en forma de hidroxido de magnesio, como aditivo retardante de llama para una composicion polimerica

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    igmfuga.
16. 16. Uso segun la reivindicacion 15, en el que el compuesto de calcio y el compuesto de magnesio de dicha carga mineral son dos compuestos separados en mezcla.
17. 17. Uso segun la reivindicacion 15, en el que el compuesto de calcio y el compuesto de magnesio de dicha carga mineral estan mtimamente ligados y proceden de una extincion de cal viva con una suspension de hidroxido de magnesio.
18. 18. Uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, en el que la carga mineral que comprende un compuesto de calcio y un compuesto de magnesio, presenta una superficie espedfica superior a 20 m2/g, preferiblemente superior a 25 m2/g, en particular superior a 30 m2/g e inferior a 50 m2/g, en particular inferior a 45 m2/g, especialmente inferior a 40 m2/g, incluso inferior a 35 m2/g.
19. 19. Uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, en el que dicha carga mineral que comprende un compuesto de calcio y un compuesto de magnesio, presenta un volumen de poros superior a 0,10 cm3/g, preferiblemente superior a 0,11 cm3/g, ventajosamente superior a 0,13 cm3/g e inferior a 0,25 cm3/g, en particular inferior a 0,20 cm3/g, especialmente inferior a 0,18 cm3/g, incluso inferior a 0,16 cm3/g.
20. 20. Uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, en el que dicho polfmero es un polfmero organico, en particular un polfmero organico termoplastico, termoendurecible o elastomero, natural o sintetico.
21. 21. Uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20, en el que dicho polfmero organico se selecciona del grupo constituido por un polietileno, un polipropileno, un poliestireno, un copolfmero de etileno y propileno (EPR), un terpolfmero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un copolfmero de etileno y acetato de vinilo (EVA) con contenido bajo de acetato, un copolfmero de etileno y acrilato de metilo (EMA) con contenido bajo de acrilato, un copolfmero de etileno y acrilato de etilo (EEA) con bajo contenido de acrilato, un copolfmero de etileno y acrilato de butilo (EBA) con bajo contenido de acrilato, un copolfmero de etileno y octeno, un polfmero basado en etileno, un polfmero basado en polipropileno, un polfmero basado en poliestireno, un polfmero halogenado, una silicona y una mezcla cualquiera de estos compuestos.
22. 22. Uso segun la reivindicacion 20 o la reivindicacion 21, en el que la carga mineral se incorpora en la composicion polimerica igmfuga en un nivel de 1 a 80% en peso, ventajosamente de 40 a 75% en peso, con respecto al peso total de dicha composicion polimerica igmfuga.
23. 23. Uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 21, en el que las partfculas presentan un tamano de partfculas dg0 inferior a 80 pm, preferiblemente inferior a 60 pm.
24. 24. Uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 23, en el que las partfculas presentan un tamano de partfculas dg7 inferior a 200 pm, preferiblemente inferior a 100 pm.
25. 25. Resto de combustion de una composicion polimerica igmfuga segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el residuo es un residuo cohesivo que presenta una resistencia mecanica a la rotura por compresion media que es superior a 3 kPa, preferiblemente superior a 8 kPa, de forma preferible superior a 20 kPa y de forma particularmente ventajosa superior a 60 kPa.
26. 26. Resto de combustion segun la reivindicacion 25, en el que dicho residuo de combustion es atravesado solo por un numero de fisuras muy limitado, inferior o igual a 3, preferiblemente inferior o igual a 2, incluso a 1 y de forma particularmente preferida cero, despues de combustion segun el metodo normalizado del cono calorimetrico ISO 5660-1 o ASTM E 1354.
27. 27. Resto de combustion segun la reivindicacion 25 o la reivindicacion 26, que presenta, despues de combustion segun el metodo normalizado del cono calorimetrico ISO 5660-1 o ASTM E 1354, un tamano maximo de residuo de combustion cuya seccion es equiparable a un cuadrado en el que se puede extraer una muestra sin romper dicho residuo obtenido, superior o igual a 10 mm, preferiblemente superior o igual a 30 mm, preferiblemente superior o igual a 50 mm, a partir de una muestra antes de combustion de seccion cuadrada de 100 mm.