ES2646496T3 - Espesantes asociativos no-iónicos que contienen alquilos de ciclohexilol alcoxilato, sus usos y las formulaciones que los contienen - Google Patents

Espesantes asociativos no-iónicos que contienen alquilos de ciclohexilol alcoxilato, sus usos y las formulaciones que los contienen Download PDF

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Abstract

Poliuretanos hidrosolubles resultantes de la condensación: a) de al menos un polialquilenglicol. b) de al menos un poliisocianato, y, c) de al menos un monómero de fórmula (I): **Fórmula** en dónde: - m y n son números enteros de menos de 150, al menos uno de los cuales es distinto de cero. - A y B designan grupos alquilo que son diferentes entre sí y que tienen de 2 a 4 átomos de carbono. - R designa un grupo alquilo, ya sea lineal o ramificado, que contiene 8 a 20 átomos de carbono.

Description

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DESCRIPCION
Espesantes asociativos no-ionicos que contienen alquilos de ciclohexilol alcoxilato, sus usos y las formulaciones que los contienen.
La presente invencion se refiere a nuevos agentes espesantes asociativos que pertenecen a la categorfa de HEUR (Uretano oxido de Etileno modificado hidrofugamente, segun su acronimo del ingles Hydrophobically modified Ethylene oxyde Urethane), Estos productos contienen un monomero asociativo original con una base de alquilciclohexilol alcoxilato. Su poder espesante es igual o mayor que el obtenido por los agentes espesantes asociativos HEUR de la tecnica anterior que contienen alquilfenoles injertados. Por lo tanto, se dispondra de un producto sustituto eficiente, que esta libre de alquilos fenoles, que coinciden con lo que actualmente necesita el mercado.
Las formulaciones de pinturas acuosas que contienen cargas minerales consisten en una fase acuosa, uno o mas polfmeros en emulsion en la fase lfquida llamados aglutinantes, cargas y/o pigmentos, de un agente dispersante y aditivos tan diversos como tensioactivos, agentes de coalescencia, biocidas, antiespumantes agentes y finalmente, al menos un agente espesante.
Esto ultimo permite controlar la reologfa de las formulaciones acuosas en las que se introduce, y especialmente en las pinturas a base de agua, tanto en la etapa de fabricacion, como durante el transporte o el almacenamiento, o en el momento de su aplicacion. La gran variedad de limitaciones practicas en cada una de estas etapas se relaciona con una multiplicidad de diferentes comportamientos reologicos.
Sin embargo, es posible resumir el requisito del experto en la materia para obtener un efecto de espesamiento de la formulacion acuosa, tanto por razones de estabilidad en el tiempo, como por una posible aplicacion de la pintura sobre una superficie vertical, sin salpicaduras durante su aplicacion, etc. Por esta razon, se han designado aditivos que contribuyen a esta regulacion de los comportamientos reologicos bajo el termino "agentes espesantes".
Entre estos productos, se distinguen agentes espesantes conocidos como agentes espesantes "asociativos", que son polfmeros hidrosolubles que tienen grupos hidrofobos insolubles. Dichas macromoleculas tienen un caracter de asociacion: cuando se introducen en el agua, los grupos hidrofobos tienden a ensamblarse en forma de agregados micelares. Estos agregados estan unidos entre si por las partes hidrofilas de los polfmeros: a continuacion se forma una red tridimensional que aumenta la viscosidad del medio.
El mecanismo funcional y las caracterfsticas de los agentes espesantes asociativos se conocen muy bien y se describen, por ejemplo, en los documentos “Rheology modifiers for water-borne paints” (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10), y "Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations” (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442).
Entre estos agentes espesantes asociativos, se distingue la clase de espesantes asociativos del tipo HEUR (Uretano oxido de Etileno modificado hidrofugamente). Estos designan copolfmeros resultantes de la sfntesis entre un compuesto del tipo de polialquilenglicol, un poliisocianato y un monomero o condensado designado como "asociativo", del tipo alquilo, arilo o arialquilo que consiste en un grupo terminal hidrofobo.
Estas estructuras son bien conocidas por desarrollar altas viscosidades, con un gradiente de cizallamiento media a baja (J. of Applied Polymer Science, volumen 58, p 209-230, 1995; Polymeric Mat. Sci. And Engineering, volumen 59, p 1033). , 1988, Polymeric Mat. Sci. And Engineering, vol 61, p 533, 1989; Polymeric Paint Colour Journal, vol 176, n ° 4169, p 459, junio de 1986), que es igual respectivamente a las mediciones de viscosidad Stormer™ (KU) y Brookfield™ (mPa.s)
Al mismo tiempo, el documento EP 1 566 393 describe un agente espesante del tipo HEUR, una de cuyas caracterfsticas esenciales es la presencia de n-butil-1-octanol, mientras que sus grupos hidrofobos estan basados en alcoholes grasos que tienen de 8 a 18 atomos de carbono.
El documento EP 1 013 264 describe un agente espesante de poliuretano para formulaciones cosmeticas, que tiene un monomero asociativo funcionalizado por un grupo hidrofobo que puede ser lineal o ramificado, pero es preferentemente lineal y tiene de 12 a 24 atomos de carbono.
El documento WO 94/06840 propone un agente espesante asociativo del tipo HEUR, caracterizado por una cierta densidad de grupos hidrofobos, donde dichos grupos son cadenas alquilo lineales que tienen de 8 a 22 atomos de carbono.
El documento EP 1 584 331 propone un grupo terminal hidrofobo que tiene de 6 a 34 atomos de carbono para el monomero asociativo a fin de aumentar espedficamente la viscosidad Brookfield™.
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El documento EP 0 639 595 propone grupos hidrofobicos lineales que tienen de 4 a 36 atomos de carbono.
El documento WO 02/102868 tambien hace referencia a estructuras lineales para el monomero asociativo.
El documento EP 2 361 939 A1 describe agentes espesantes usados en formulaciones acuosas. El Ejemplo 1 describe la reaccion entre un diol de polieter (PEG 8000), IPDI y el etoxilato de cardanol, que es un alquilfenol etoxilado. El ejemplo 2 describe la reaccion entre un diol de polieter (PEG 8000), IPDI y nonilfenol etoxilado.
Independientemente de los perfiles reologicos particulares proporcionados por las variaciones descritas anteriormente, en los HEUR con el poder de espesamiento mas pronunciado todavfa permanecen moleculas que tienen alquilos fenoles injertados en su monomero asociativo. Uno de los productos representativos de esta tecnologfa es Acrysol™ SCT-275, desarrollado por la empresa DOW™. Y los alquilfenoles son ampliamente sospechosos de ser carcinogenicos y peligrosos para el sistema reproductivo; y aunque todavfa siguen siendo tolerados en la industria de las pinturas, estan ya dentro del enfoque de las instituciones legislativas, especialmente las europeas.
Por lo tanto, existe una genuina necesidad de desarrollar un agente espesante asociativo de tipo HEUR, que este libre de alquilfenoles, pero que tenga un poder de espesamiento equivalente o incluso mejorado.
Continuando con su investigacion en esta lfnea, el solicitante observo de una manera completamente sorprendente que el uso de ciertas estructuras en lugar del monomero asociativo condujo a tal resultado. Este avance tecnologico se basa en la implementacion, como un monomero asociativo, de un compuesto cuya estructura cumple la siguiente formula (I):
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en donde:
- m y n son numeros enteros de menos de 150, al menos uno de los cuales es distinto de cero.
- A y B designan grupos alquilo que son diferentes entre si y que tienen de 2 a 4 atomos de carbono, donde el grupo Ao designa preferentemente oxido de etileno, y el grupo BO designa preferentemente oxido de propileno.
- R designa un grupo alquilo, ya sea lineal o ramificado, que contiene de 8 a 20 atomos de carbono, y preferentemente un grupo alquilo lineal que tiene de 9 a 12 atomos de carbono.
Tales compuestos han sido identificados como tensioactivos, y se obtienen por alcoxilacion de un alquilfenol e hidrogenacion del producto obtenido. Puede hacerse referencia en particular al documento US 6,111,146 que describe su sfntesis. Los compuestos resultantes se designan por la expresion "alquil ciclohexilol alcoxilatos". Es importante agregar que la estructura final no es la de un alquil fenol, y que el producto resultante no se categorizara como tal.
Los agentes espesantes asociativos que resultan de la polimerizacion de este monomero de la formula (I), de al menos un polialquilenglicol y al menos un poliisocianato, no tienen alquilos fenoles; de una manera inesperada y particularmente ventajosa, permiten que una pintura de base acuosa se espese a un nivel de viscosidad al menos igual al proporcionado por el HEUR de la tecnica anterior que contiene alquilfenoles. Incluso se demuestra que es posible obtener para la invencion un perfil reologico similar al propuesto por los productos del estado de la tecnica para alquil fenoles. Por lo tanto, se ha desarrollado con exito un producto que es al menos equivalente y que supera el problema relacionado con el uso de alquilfenoles.
Por lo tanto, un primer objeto de la invencion consiste en poliuretanos hidrosolubles resultantes de la condensacion:
a) de al menos un polialquilenglicol, y
b) de al menos un poliisocianato, y
c) de al menos un monomero de formula (I):
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en donde:
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- m y n son numeros enteros de menos de 150, al menos uno de los cuales es distinto de cero.
- A y B designan grupos alquilo que son diferentes entre sf y que tienen de 2 a 4 atomos de carbono, donde el grupo Ao designa preferentemente oxido de etileno, y el grupo BO designa preferentemente oxido de propileno.
- R designa un grupo alquilo, ya sea lineal o ramificado, que contiene de 8 a 20 atomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo lineal que tiene de 9 a 12 atomos de carbono.
Por "polialquilenglicol" se entiende un polfmero de un alquilenglicol derivado de un oxido olefmico. El polialquilenglicol de acuerdo con la presente invencion es, por ejemplo, el polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol o un polialquilenglicol que contiene una proporcion de un grupo etileno-oxi y/o una proporcion de un grupo propileno-oxi y/o una proporcion de un grupo butileno-oxi. El polialquilenglicol de acuerdo con la presente invencion puede, por ejemplo, incluir una proporcion dominante de un grupo etileno-oxi en asociacion con una proporcion secundaria de un grupo propileno-oxi. Los ejemplos espedficos de polfmeros de alquilenglicol incluyen: polialquilenglicoles que tienen un peso molecular promedio de 1.000, 4.000, 6.000, 10.000 y 20.000 g/mol (en el caso del polietilenglicol denominado PEG- 1000, PEG-4000, PEG-6000, PEG 10000, PEG 20000); polietilen polipropilenglicoles que tienen un porcentaje de oxido de etileno de entre 20 y 80% en peso y un porcentaje de oxido de propileno de entre 20 y 80% en peso.
Por "poliisocianato" se entiende un compuesto que incluye al menos 2 grupos funcionales isocianato -N = C = O.
El solicitante estipula que la fabricacion de estos poliuretanos, que pertenecen a la familia de agentes espesantes de tipo HEUR, es conocida por el experto en la materia, que puede referirse a lo mostrado en los documentos citados anteriormente como antecedentes tecnologicos de la presente invencion.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, estos poliuretanos resultan de la condensacion de, expresada como un % en peso de cada uno de los monomeros, donde la suma de estos porcentajes es igual al 100%:
a) de 90% a 99,5% de al menos un polialquilenglicol,
b) de 0,5% a 10% de al menos un poliisocianato y
c) de 90% a 99,5% de al menos un monomero de la formula (I).
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el polilaquilenglicol que constituye el poliuretano es polietilenglicol.
De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, es un polietilenglicol de masa molecular de entre 2.000 g/mol y 20.000 g/mol, por ejemplo, entre 8,000 g/mol y 15,000 g/mol, o por ejemplo entre 8,000 g/mol y 12,000 g/mol.
De acuerdo con una realizacion, el poliisocianato que constituye el poliuretano segun la invencion se elige entre diisocianato de tolueno y sus dfmeros y tnmeros, diisocianato de 1,4-butano, diisocianato de 1,6- hexano, diisocianato de isoforona, 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano, 4,4'diisocianatodiciclohexilmetano, 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano y su combinacion con 1-metil-2,6- diisocianatociclohexano, el biuret de diisocianato de hexametileno y sus dfmeros y tnmeros y sus mezclas.
Un segundo objeto de la presente invencion consiste en composiciones acuosas que contienen agua, al menos un poliuretano segun la invencion, junto con al menos un tensioactivo, y posiblemente al menos un aditivo elegido entre un biocida, un disolvente, un agente antiespumante, un regulador de pH, un agente de coalescencia o sus mezclas.
Por "biocida" se entiende una sustancia qmmica destinada a destruir, repeler o hacer inofensivos a los organismos nocivos, evitar su accion u oponerse a ellos de cualquier otra forma, a traves de una accion
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qufmica o biologica.
Se entiende que un "tensioactivo" o "agente tensioactivo" significa una molecula no ionica que consiste en al menos de una parte hidrofila y de al menos una parte hidrofoba.
Se entiende que un "agente antiespumante" significa una sustancia o una formulacion destinada a destruir burbujas de aire dentro de un medio lfquido homogeneo o heterogeneo (o en su superficie), o para evitar su formacion.
Se entiende que un "regulador de pH" o "agente regulador de pH" significa un compuesto qufmico que permite que el pH se ajuste al valor esperado. Por ejemplo, el agente regulador del pH puede aumentar el pH; este es el caso de bases, como NaOH. Alternativamente, el agente regulador del pH puede reducir el pH; como es el caso con los acidos.
Por "agente coalescente" se entiende un agente utilizado en pinturas que permite reducir la temperatura minima de formacion de pelicula (MFFT por sus siglas del ingles de Minimum Film Formation Temperature) de la pintura a una temperatura adecuada para la(s) condicion(es) de aplicacion deseada (por ejemplo, una TMFF de 5°C para aplicacion externa). Como ejemplo de un agente coalescente segun la invencion, pueden citarse propilenglicol, butilglicol, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol o diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.
De acuerdo con una realizacion, las composiciones acuosas de la invencion contienen, expresadas como % en peso de cada uno de sus constituyentes, donde la suma de estos porcentajes es igual a 100%:
1) de 5% a 45% de al menos un poliuretano segun la invencion.
2) de 5% a 30% de al menos un agente tensioactivo.
3) de 25% a 75% de agua.
4) de 0 a 5% de al menos un aditivo elegido entre un biocida, un disolvente, un agente
antiespumante, un regulador de pH, un agente d coalescencia y sus mezclas.
Otro objeto de la presente invencion consiste en el uso de dichos poliuretanos y de dichas composiciones, como agentes espesantes en formulaciones acuosas, donde dichas formulaciones se eligen por ejemplo entre pinturas a base de agua, lacas, barnices, pigmentos para los colores de los papeles utilizados para revestimiento, formulaciones cosmeticas y formulaciones detergentes.
Otro objeto de la presente invencion reside en las formulaciones a base de agua que contienen los agentes espesantes o poliuretanos y las composiciones segun la invencion, donde dichas formulaciones se eligen por ejemplo entre pinturas a base de agua, lacas, barnices, pigmentos para los colores de los papeles utilizados para revestimiento, formulaciones cosmeticas y formulaciones detergentes.
Un objeto final de la presente invencion consiste en un procedimiento para preparar un poliuretano de acuerdo con la invencion, que consiste en una condensacion de sus diferentes constituyentes.
Los siguientes ejemplos permiten que la invencion se comprenda mejor, no obstante, sin limitar su alcance.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la fabricacion de una pintura a base de agua, en la que se utilizan un agente espesante de la tecnica anterior contiene un alquilfenol que tiene 15 atomos de carbono y un agente espesante segun la invencion, cuyo grupo R es una cadena alquilo lineal que tiene 9 atomos de carbono: por tanto, el grupo hidrofobico correspondiente contiene, en este caso, 15 atomos de carbono.
Ensayo n° 1:
Este ensayo ilustra la tecnica anterior. Este se corresponde con la aplicacion de una composicion acuosa con un 17,5% en peso seco de un polfmero que contiene fenoles de alquilo injertados, que es Acrysol™ SCT-275 y que lo vende la compama Dow™.
Ensayo n° 2:
Este ensayo ilustra la tecnica anterior. Este se corresponde con la aplicacion de una composicion acuosa que contiene 17,5% en peso seco de un polimero que consiste en, expresado como porcentaje en peso de
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cada uno de sus monomeros:
a) de 75% de polietilenglicol de masa molecular en peso igual a 10,000 g/mol.
b) de 5% de diisocianato de isoforona.
c) de 15% en peso de un monomero de formula HO - (OE) n - R.
donde OE es oxido de etileno, n es igual a 25 y R es el grupo alquil fenol que tiene 15 atomos de carbono.
Ensayo n° 3:
Este ensayo ilustra la invencion. Este se corresponde con la aplicacion de una composicion acuosa que contiene 17,5% en peso seco de un polfmero que consiste en, expresado como porcentaje en peso de cada uno de sus monomeros:
a) de 75% de polietilenglicol de masa molecular en peso igual a 10,000 g/ mol.
b) de 5% de diisocianato de isoforona.
c) de 15% en peso de un monomero de la siguiente formula:
imagen3
en donde m = 0 y, n = 25 y R designa el grupo alquilo lineal que tiene 9 atomos de carbono.
En cada una de los ensayos del N° 1 al 3, se introducen en el vaso de precipitados 70,6 gramos de Mowilith™ LDM 1871, 193,8 gramos de agua bipermutada y 32 gramos de la composicion a que se va a poner a prueba.
El pH se ajusta usando hidroxido de amonio (28%) a un valor de entre 8,6 y 8,9.
A 25°C, se miden las viscosidades Brookfield™ a 10 y 100 revoluciones por minuto (pBk10 and pBk100) y las viscosidades Stormer™ (ps) de la pintura.
Los resultados se muestran en la tabla 1.
Tabla 1
Ensayo n°
1 2 3
Tecnica Anterior INvencion
TA TA IN
PBk10
13600 12200 13800
HBk100
8700 6800 8850
Ms
135 122 139

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    1. Poliuretanos hidrosolubles resultantes de la condensacion:
    a) de al menos un polialquilenglicol.
    b) de al menos un poliisocianato, y,
    c) de al menos un monomero de formula (I):
    imagen1
    en donde:
    - m y n son numeros enteros de menos de 150, al menos uno de los cuales es distinto de cero.
    - A y B designan grupos alquilo que son diferentes entre si y que tienen de 2 a 4 atomos de carbono.
    - R designa un grupo alquilo, ya sea lineal o ramificado, que contiene 8 a 20 atomos de carbono.
  2. 2. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicacion 1, segun los cuales el grupo AO designa oxido de etileno, y el grupo BO designa oxido de propileno.
  3. 3. Poliuretanos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, segun los cuales R designa un grupo alquilo lineal que tiene de 9 a 12 atomos de carbono.
  4. 4. Poliuretanos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, segun los cuales el polialquilenglicol es polietilenglicol.
  5. 5. Poliuretanos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque el polialquilenglicol es un polietilenglicol de masa molecular en peso de entre 2.000 g/mol y 20.000 g/mol.
  6. 6. Poliuretanos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque el polialquilenglicol es un polietilenglicol de masa molecular en peso de entre 8,000 g/mol y 15,000 g/mol.
  7. 7. Poliuretanos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque el poliisocianato se elige entre diisocianato de tolueno y sus dfmeros y trfmeros, diisocianato de 1,4-butano, diisocianato de 1,6-hexano, diisocianato de isoforona, 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano, 4,4'diisocianatodiciclohexilmetano, 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano y su combinacion con 1-metil-2,6- diisocianatociclohexano, el biuret de diisocianato de hexametileno y sus dfmeros y trfmeros y sus mezclas.
  8. 8. Composiciones acuosas que contienen agua, al menos un poliuretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 7, y al menos un tensioactivo.
  9. 9. Composicion acuosa de acuerdo con la reivindicacion 8, que contiene tambien un aditivo elegido entre un biocida, un disolvente, un agente antiespumante, un regulador de pH, un agente de coalescencia o sus mezclas.
  10. 10. Composiciones de acuerdo con la reivindicacion 8 o 9, caracterizadas porque contienen, expresado como un % en peso de cada uno de sus constituyentes, donde la suma de estos porcentajes es igual a 100%:
    1) de 5% a 45% de al menos un poliuretano segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
    2) de 5% a 30% de al menos un agente tensioactivo.
    3) de 25% a 75% de agua.
    4) de 0 a 5% de al menos un aditivo elegido entre un biocida, un disolvente, un agente
    antiespumante, un regulador de pH, un agente de coalescencia o sus mezclas.
  11. 11. Uso de los poliuretanos segun una de las reivindicaciones 1 a 7, o una composicion segun una de las reivindicaciones 8 a 10, como agentes espesantes en formulaciones acuosas.
  12. 12. Uso segun la reivindicacion 11, segun el cual dichas formulaciones acuosas se eligen entre pinturas a
    7
    base de agua, lacas, barnices, colores de revestimiento de papel, formulaciones cosmeticas o formulaciones de detergentes.
  13. 13. Formulaciones acuosas que contienen los poliuretanos o las composiciones de acuerdo con una 5 cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde dichas formulaciones se eligen entre pinturas a base de
    agua, lacas, barnices, pigmentos para los colores de los papeles utilizados para revestimiento, formulaciones cosmeticas y formulaciones detergentes.
  14. 14. Procedimiento para preparar un poliuretano segun cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 7, que 10 consiste en una condensacion de sus diferentes constituyentes.
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