ES2646773T3 - Composición de material de recubrimiento catalizada por el complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc - Google Patents

Abstract

Una composición de material de recubrimiento que comprende - por lo menos un componente (A) que contiene grupos polihidroxilo, - por lo menos un componente (B) que contiene grupos poliisocianato, - por lo menos un complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc (D) con la fórmula general [Zn(1- metilimidazol)n(2-etilhexanoato)2], donde n >= 1 a <= 2, y - por lo menos un ácido carboxílico aromático monomérico (S), en el cual el grupo carboxilo está conjugado con un sistema de electrones pi.

Description

DESCRIPCION

Composicion de material de recubrimiento catalizada por el complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc ESTADO DEL ARTE

La invencion se refiere a composiciones de materiales de recubrimiento que comprenden un componente que 5 contiene grupos isocianato, un componente que contiene grupos hidroxilo, y un complejo (1-metilimidazol)bis(2- etilhexanoato) de cinc, y tambien al uso de un complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc como sistema catalizador para la reaccion de uretano en composiciones de materiales de recubrimiento.

Los sistemas de poliuretanos de dos componentes se aplican ampliamente como pinturas, espumas, fibras, y sustancias para moldes no porosos. Donde los companeros de reticulacion son reactivos aun a la temperatura 10 ambiente, el pollmero se obtiene mezclando y luego haciendo reaccionar un componente que contiene grupos isocianato con un componente que contiene grupos hidroxilo. Aqul, la reaccion del grupo isocianato con el grupo hidroxilo frecuentemente se cataliza por agregado de compuestos basicos, como por ejemplo aminas terciarias o compuestos que contienen grupos amidina. Algunos ejemplos de dichos compuestos son 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). Sin embargo, los compuestos organometalicos 15 poseen una actividad catalltica marcadamente mayor, como por ejemplo dilaurato de dibutilestano o diversos carboxilatos de cinc. La cantidad de catalizador que se utiliza se determina por un lado de manera tal de asegurar una vida de procesamiento suficientemente prolongada para el area de aplicacion, y por otro lado, de manera tal de obtener, lo antes posible despues de la aplicacion, un perfil de propiedades que sea suficiente para las operaciones subsiguientes. Para la reparacion de automoviles es particularmente importante obtener una rapida resistencia que 20 permita el montaje.

Los catalizadores a base de estano bien conocidos del arte anterior, como por ejemplo el dilaurato de dibutilestano, dilaurato de dioctilestano, diacetato de dibutilestano, maleato de dibutilestano o diacetato de tetrabutilestannoxano, son catalizadores eficaces para la formacion de la union uretano, pero dichos compuestos son toxicos. Debido a la toxicidad de muchos compuestos de estano, durante un largo tiempo ya se han hecho intentos de encontrar 25 catalizadores sustitutos que sean apropiados para las composiciones de materiales de recubrimiento.

Por lo tanto, el artlculo "Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts" de Werner J. Blank, Z.A. He, y Ed. T. Hessell de King Industries Inc., describe alternativas para los catalizadores convencionales que contienen estano, en base a diversas sales de metales y complejos de metales, como por ejemplo quelatos de circonio, quelatos de aluminio, y carboxilato de bismuto.

30 WO 2009/135600 describe catalizadores basados en carbenos N-heteroclclicos para la slntesis de poliuretanos. EP 1 460 094 describe catalizadores basados en sales de metales en conjunto con compuestos biclclicos de aminas terciarias y una sal de amonio cuaternario. US 4,006,124 describe en general complejos de amidina de metales como catalizadores para la reaccion de poliadicion de isocianato. WO 2004/029121 divulga el uso de acidos con una pKa de entre 2.8 y 4.5 como catalizadores para la reaccion de uretano. Un problema comun de todos dichos 35 catalizadores es que como resultado de su uso ocurre ya sea un curado excesivamente lento del sistema de recubrimiento o bien un tiempo de trabajo mas corto (tiempo de empleo util). Ademas, varios de los catalizadores que se acaban de identificar causan decoloracion en los materiales de recubrimiento o un subsiguiente amarilleamiento de los recubrimientos aplicados. Los compuestos de esta clase son inapropiados para los sistemas de barnices transparentes de alta calidad. Ademas, las publicaciones que se acaban de identificar tambien describen 40 catalizadores que contienen cadmio y plomo, que debido a su toxicidad tampoco se pueden tomar en consideracion como alternativas a los catalizadores a base de estano. Los catalizadores a base de bismuto o circonio descritos en las publicaciones que se acaban de identificar son sensibles a la hidrolisis y por lo tanto solo se los deberla diluir en el agente de curado. Ademas, debido a la sensibilidad a la hidrolisis, los sistemas de recubrimiento basados en catalizadores de bismuto y circonio, poseen una corta vida de estante.

45 Como ya se describio anteriormente, las aminas tambien pueden tener una actividad catalizadora sobre la reaccion del poliuretano. Sin embargo, su tiempo de empleo util es insuficiente para los procesos en el segmento de la reparacion de automoviles. Debido a la alta presion de vapor de las aminas de baja masa molecular, las unicas aminas, si es que alguna, que se contemplan para esta aplicacion son aquellas del tipo del diazabicicloundeceno (DBU) o el diazabiciclononeno (DBN). Sin embargo, el uso de dichas aminas, hace que se obtengan mezclas 50 fuertemente coloreadas, y los sistemas de recubrimiento catalizados que se obtienen como resultado son propensos amarillearse de manera inaceptable.

US 2006/0036007 divulga complejos organometalicos como catalizadores para la reticulacion de sistemas a base de poliuretano. All! se describen en particular compuestos de cinc y amidina para la catalisis de la reaccion de componentes que contienen grupos hidroxilo con componentes que contienen grupos isocianato. Se dice que dichos 55 catalizadores estan adsorbidos sobre sllice ahumada. En 2006/0247341 y US 2009/0011124, se utilizan complejos

de amidina y cinc de manera similar como catalizadores en sistemas de recubrimiento de poliuretano de 2 componentes. Se dice que dichos catalizadores son particularmente estables a la hidrolisis y para que tambien sean apropiados para utilizar en sistemas acuosos. Sin embargo, los sistemas catalizadores que se divulgan en dichos tres documentos no muestran suficientes propiedades de curado. Una comparacion de la reactividad de dichos 5 sistemas con los sistemas catalizados con estano muestra que dichos catalizadores a base de cinc-amidina tienen peores propiedades de curado para una determinada vida de procesamiento.

EP 0882748 A2 divulga una combination de productos qulmicos apropiada para prolongar el tiempo de empleo util y acortar el tiempo de curado de una mezcla en pote de una composition termoendurecible que incluye un componente polimerico, es decir, un poliol; y un isocianato como componente reticulante. La combinacion de 10 productos qulmicos incluye un catalizador, tal como dilaurato de dibutil estano; un acido carboxllico o sulfonico; y un compuesto extendedor, como por ejemplo 2,4-pentanodiona.

US 2006/0036007 A1 tiene como objeto a complejos de cinc(II) con amidinas sustituidas, como por ejemplo (1- Metilimidazol)2(2-etilhexanoato)2 de Zn como catalizadores para la reaction de compuestos con isocianato y grupos funcionales hidroxilo para formar uretanos y/o poliuretanos.

15 El objeto en que se basa la invention es proveer sistemas de recubrimiento con catalizadores apropiados que no solo muestran un rapido curado del sistema sino tambien una larga vida de procesamiento. Ademas, los sistemas de recubrimiento permiten conferir al usuario la posibilidad de un rapido procesamiento adicional de las superficies/artlculos recubiertos con los sistemas. Dichos sistemas, ademas, no muestran ningun cambio de color antes o despues de curar. En la industria automotriz, en el area de los barnices de recubrimiento transparentes, en 20 particular, los requerimientos que se exigen al color inherente de los sistemas son rigurosos. De esa manera, el catalizador no debe tener un color inherente, y, junto con los componentes de recubrimiento de uso habitual tampoco deben causar ninguna decoloration cuando el material de recubrimiento se mezcla o cura. Ademas, el catalizador se deberla poder agregar al sistema de recubrimiento desde el principio. Sin embargo, si se mezcla el catalizador con los sistemas de recubrimiento desde el principio no debe haber ningun efecto adverso sobre la vida de estante de la 25 composicion de recubrimiento. Adicionalmente, el catalizador no deberla ser sensible a la hidrolisis, porque, aun en los sistemas en solution organica, la concentration tlpicamente alta de grupos hidroxilo puede llevar a una reduction de la actividad del catalizador durante la vida de almacenamiento. Especialmente en el segmento de la reparation de automoviles, una vida de estante extremadamente larga aun a temperaturas relativamente altas es una ventaja.

Sorprendentemente se ha descubierto que el objeto de la invencion se consigue por medio de una composicion de 30 material de recubrimiento que comprende

- por lo menos un componente (A) que contiene grupos polihidroxilo,

- por lo menos un componente (B) que contiene grupos poliisocianato,

- por lo menos un complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc (D) con la formula general [Zn (1-metil- imidazol)n(2-etilhexanoato)2], donde n > 1 a < 2, preferiblemente n = 1 o 2, y

35 - por lo menos un acido carboxllico aromatico monomerico (S), en el cual el grupo carboxilo esta conjugado con

un sistema de electrones pi.

Como resultado del uso de un sistema catalizador que comprende por lo menos un complejo (1-metilimidazol)bis(2- etilhexanoato) de cinc (D) y por lo menos un acido carboxllico aromatico monomerico (S) en el cual el grupo carboxilo esta conjugado con un sistema de electrones pi, en materiales de recubrimiento que tienen por lo menos 40 un componente que contiene grupos poliisocianato y por lo menos un componente que contiene grupos polihidroxilo, los correspondientes sistemas de recubrimiento muestran excelentes propiedades de curado, la capacidad de poder realizar operaciones muy pronto, y una vida de procesamiento prolongada, y, ademas, dichos sistemas catalizadores no son sensibles a la hidrolisis y no causan ninguna decoloracion o ni amarilleamiento del sistema de recubrimiento.

Description detallada

45 La presente invencion se refiere a composiciones de materiales de recubrimiento que comprenden

- por lo menos un componente (A) que contiene grupos polihidroxilo,

- por lo menos un componente (B) que contiene grupos poliisocianato,

- por lo menos un complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc (D) con la formula general [Zn (1-metil- imidazol)n(2-etilhexanoato)2], donde n > 1 a < 2, preferiblemente n = 1 o 2, y

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- por lo menos un acido carboxllico aromatico monomerico (S), en el cual el grupo carboxilo esta conjugado con un sistema de electrones pi.

Como el por lo menos un componente (A) que contiene grupos polihidroxilo, es posible utilizar todos los compuestos conocidos por las personas con experiencia que tengan por lo menos dos grupos hidroxilo por molecula y sean oligomericos y/o polimericos.

Los polioles oligomericos y/o polimericos (A) preferidos tienen pesos moleculares promedio en masa Mw > 500 daltons, medidos usando cromatografla por permeacion de gel (GPC) contra un estandar de poliestireno, preferiblemente de entre 800 y 100 000 daltons, mas particularmente de entre 1000 y 50 000 daltons.

Se otorga una preferencia particular a los poliester polioles, poliuretano polioles, polisiloxano polioles, poliacrilatos de polioles y/o polimetacrilatos de polioles, y tambien sus copollmeros.

Los polioles preferiblemente tienen un numero de OH de entre 30 y 400 mg de KOH/g, mas particularmente entre 100 y 300 mg de KOH/g. El numero de hidroxilos (numero de OH) indica la cantidad de mg de hidroxido de potasio que son equivalentes a la cantidad de acido acetico al que se une 1 g de la sustancia al realizar la acetilacion.

Las temperaturas de transicion vltrea, medidas usando mediciones por DSC de acuerdo con DIN-EN-ISO 11357-2, de los polioles son preferiblemente de entre -150 y 100°C, mas preferiblemente entre -120°C y 80°C.

Los poliester polioles apropiados se describen, por ejemplo, en EP-A-0 994 117 y EP-A-1 273 640. Los poliuretano polioles se preparan preferiblemente por reaccion de prepollmeros de poliester poliol con di- o poliisocianatos apropiados, y se describen en EP-A-1 273 640, por ejemplo. Los polisiloxano polioles apropiados se describen, por ejemplo, en WO-A-01 /09260, y los polisiloxano polioles que se citan all! se pueden emplear preferiblemente en combinacion con otros polioles adicionales, mas particularmente aquellos con temperaturas de transicion vltrea relativamente altas.

Los poli(met)acrilatos de polioles que se prefieren especialmente de acuerdo con la invencion son generalmente copollmeros y preferiblemente tienen pesos moleculares promedio en masa Mw de entre 1000 y 20 000 daltons, mas preferiblemente entre 1500 y 10 000 daltons, en cada caso medidos usando cromatografla por permeacion de gel (GPC) contra un estandar de poliestireno.

La temperatura de transicion vltrea de los copollmeros es generalmente de entre -100 y 100°C, mas particularmente entre -50 y 80°C (medidos usando mediciones por DSC de acuerdo con DIN-EN-ISO 11357-2).

Los poli(met)acrilatos de polioles preferiblemente tienen un numero de OH de entre 60 y 250 mg de KOH/g, mas particularmente entre 70 y 200 KOH/g, y tambien un numero de acido de entre 0 y 30 mg de KOH/g.

Los monomeros que se usan como bloques de construccion que contienen hidroxilo que se utilizan son preferiblemente acrilatos de hidroxialquilo y/o metacrilatos de hidroxialquilo, tales como, mas particularmente, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxibutilo, y metacrilato de 3-hidroxibutilo, y tambien, en particular, acrilato de 4-hidroxibutilo y/o metacrilato de 4-hidroxibutilo.

Como monomeros que se usan como bloques de construccion adicionales para los poli(met)acrilatos de polioles se prefiere usar acrilatos de alquilo y/o metacrilatos de alquilo, tal como, preferiblemente, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de isopropilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de tert-butilo, metacrilato de tert-butilo, acrilato de amilo, metacrilato de amilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de3,3,5-trimetilhexilo, metacrilato de3,3,5-trimetilhexilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, acrilato de laurilo o metacrilato de laurilo, acrilatos de cicloalquilo y/o metacrilatos de cicloalquilo, como por ejemplo acrilato de ciclopentilo, metacrilato de ciclopentilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo o, en particular, acrilato de ciclohexilo y/o metacrilato de ciclohexilo.

Como monomeros que se usan como bloques de construccion adicionales para los poli(met)acrilatos de polioles es posible utilizar hidrocarburos vinilaromaticos, como por ejemplo viniltolueno, alfa-metilestireno o, en particular, estireno, amidas o nitrilos de acido acrllico o metacrllico, esteres vinllicos o vinil eteres, y tambien, en menores cantidades, en particular, acido acrllico y/o metacrllico.

Como el componente (A) que contiene grupos polihidroxilo se otorga preferencia al uso de resinas de poli(met)acrilatos de polioles y/o poliester, mas preferiblemente poli(met)acrilatos de polioles.

El por lo menos un componente (B) que contiene grupos poliisocianato es apto si posee poliisocianatos aromaticos,

alifaticos, cicloalifaticos y/o heterociclicos sustituidos o no sustituidos convencionales. Algunos ejemplos de poliisocianatos preferidos son los siguientes: 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 4,4'- diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, diisocianato de p-fenileno, diisocianatos de bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-difenileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, 1,6-diisocianato de hexametileno, 1,65 diisocianato de 2,2,4-tri-metilhexano, diisocianato de isoforona, diisocianato de etileno, diisocianato de 1,12- dodecano, 1,3-diisocianato de ciclobutano, 1,3-diisocianato de ciclohexano, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianatos de metilciclohexilo, 2,4-diisocianato de hexahidrotolueno, 2,6-diisocianato de hexahidrotolueno, 1,3- diisocianato de hexahidrofenileno, 1,4-diisocianato de hexahidrofenileno, 2,4'-diisocianato de perhidrodifenilmetano, diisocianato de 4,4'-metilendiciclohexilo (por ejemplo, Desmodur® W de Bayer AG), diisocianatos de tetrametilxililo 10 (por ejemplo, TMXDI® de American Cyanamid) y mezclas de los poliisocianatos mencionados anteriormente. Los Poliisocianatos preferidos son tambien los dlmeros de biuret y los trlmeros isocianurato de los diisocianatos mencionados anteriormente. En particular, los poliisocianatos preferidos (B) son 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, y diisocianato de 4,4'-metilendiciclohexilo, sus dlmeros de biuret y/o sus trlmeros isocianurato y/o sus trlmeros asimetricos tales como, por ejemplo, el trlmero de HDI asimetrico que se puede 15 obtener comercialmente con el nombre Desmodur® XP2410.

Ademas, sin embargo, tambien es posible usar los derivados convencionales de los poliisocianatos organicos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o heterociclicos mencionados anteriormente con estructura carbodiimida, uretonimina, uretdiona, alofanato, biuret y/o isocianurato, y tambien prepolimeros que se obtienen haciendo reaccionar al poliisocianato con compuestos con hidrogenos que son reactivos con los grupos isocianato.

20 El componente (B) que contiene grupos poliisocianato puede estar presente en un solvente apropiado. Los solventes apropiados son aquellos que permiten una solubilidad suficiente del componente poliisocianato y estan libres de grupos reactivos con los isocianatos. Algunos ejemplos de dichos solventes son acetona, metil etil cetona, ciclohexanona, metil isobutil cetona, metil isoamil cetona, diisobutil cetona, acetato de etilo, acetato de n-butilo, diacetato de etilenglicol, butirolactona, carbonato de dietilo, carbonato de propileno, carbonato de etileno, N,N- 25 dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, metilal, butilal, 1,3-dioxolano, glicerol formal, benceno, tolueno, n-hexano, ciclohexano, nafta solvente, acetato de 2-metoxipropilo (MPA), y etoxipropionato de etilo.

Donde sea apropiado, y ademas del componente (A) que contiene grupos polihidroxilo, los materiales de recubrimiento de la invencion pueden comprender ademas uno o mas compuestos (C) que contienen grupos 30 hidroxilo que son diferentes del componente (A). Dichos compuestos (C) preferiblemente son una fraccion de entre 1 % y 20%, mas preferiblemente de entre 1 % y 10%, muy preferiblemente de entre 1 % y 5%, en peso, en cada caso en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento.

Como compuesto (C) que contiene grupos hidroxilo se utilizan polioles de bajo peso molecular.

Los polioles de bajo peso molecular que se utilizan son, por ejemplo, dioles, tales como, preferiblemente, etilenglicol, 35 neopentil glicol, 1,2-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2,4- trimetil-1,3-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, y 1,2-ciclohexanodimetanol, y tambien polioles, tales como, preferiblemente, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilol hexano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol, y dipentaeritritol.

El componente (A) que contiene grupos polihidroxilo puede estar presente en un solvente apropiado. Los solventes 40 apropiados son aquellos que permiten una solubilidad suficiente del componente polihidroxilado. Algunos ejemplos de dichos solventes son acetona, metil etil cetona, ciclohexanona, metil isobutil cetona, metil isoamil cetona, diisobutil cetona, acetato de etilo, acetato de n-butilo, diacetato de etilenglicol, butirolactona, carbonato de dietilo, carbonato de propileno, carbonato de etileno, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N- etilpirrolidona, metilal, etilal, butilal, 1,3-dioxolano, glicerol formal, benceno, tolueno, n-hexano, ciclohexano, nafta 45 solvente, acetato de 2-metoxipropilo (MPA), y etoxipropionato de etilo, y mezclas de los mismos. Ademas, los solventes tambien pueden portar grupos reactivos con los isocianatos. Algunos ejemplos de dichos solventes reactivos son aquellas que tienen un promedio de funcionalidad de por lo menos 1.8 en terminos de grupos reactivos con los isocianatos. En esta memoria descriptiva, los solventes que son apropiados como diluyentes reactivos difieren del componente (A) que contiene grupos polihidroxilo y (C). Los solventes que son apropiados como 50 diluyentes reactivos son monomeros y pueden ser, por ejemplo, diaminas de bajo peso molecular (por ejemplo, etilendiamina).

El por lo menos un complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc (D) es un complejo de cinc(II) con los ligandos 1-metilimidazol y 2-etilhexanoato, con la formula general [Zn (1-metilimidazol)n(2-etilhexanoato)2], donde n > 1 a < 2, preferiblemente n = 1 o 2.

55 Para la invencion tambien es esencial que la composition de recubrimiento comprenda por lo menos un acido carboxilico monomerico (S) aromatico, no sustituido o sustituido cuyo grupo carboxilo esta conjugado con un sistema de electrones pi. El numero de grupos carboxilo puede variar, pero los acidos carboxilicos preferiblemente tendran

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un grupo carboxilo. Los acidos carboxllicos monomericos (S) aromaticos, no sustituidos o sustituidos preferiblemente tienen un peso molecular < 500 g/mol, mas preferiblemente < 300 g/mol. Se prefiere usar acidos carboxllicos monomericos (S) aromaticos, no sustituidos o sustituidos que tengan una pKa de entre 2 y 5. La pKa corresponde al pH en el punto medio de equivalencia, donde el medio de la solucion es preferiblemente agua. Si no es posible citar una pKa en agua para un acido, entonces el medio que se selecciona es preferiblemente DMSO o bien otro medio apropiado en el cual el acido sea soluble.

Los acidos apropiados son acidos monomericos aromaticos monocarboxllicos y policarboxllicos, los correspondientes acidos aromaticos monocarboxllicos y policarboxllicos sustituidos con alquilo y arilo, y tambien los correspondientes acidos aromaticos monocarboxllicos y policarboxllicos que contienen hidroxilos, tales como, por ejemplo, acido ftalico y acido tereftalico, acido ftalico y acido tereftalico sustituidos con alquilo y/o arilo, acido benzoico y acido benzoico sustituido con alquilo y/o arilo, acidos carboxllicos aromaticos con grupos funcionales adicionales tales como acido salicllico y acido acetilsaliclclico, acido salicllico sustituido con alquilo y arilo o isomeros de los mismos, acidos carboxllicos aromaticos policlclicos, como por ejemplo los isomeros del acido naftalencarboxllico, y derivados de los mismos.

El material de recubrimiento preferiblemente comprende, como acido carboxllico aromatico monomerico (S), acido benzoico, acido tert-butilbenzoico, acido 3,4-dihidroxibenzoico, acido salicllico y/o acido acetilsalicllico, mas preferiblemente acido benzoico.

Donde los materiales de recubrimiento son materiales de un solo componente, los compuestos que contienen grupos poliisocianato (B) seleccionados son aquellos cuyos grupos isocianato libres estan bloqueados con agentes bloqueantes. Los grupos isocianato pueden estar bloqueados, por ejemplo, con pirazoles sustituidos, en particular con alquil-pirazoles sustituidos, como por ejemplo 3-metilpirazol, 3,5-dimetilpirazol, 4-nitro-3,5-dimetilpirazol, 4- bromo-3,5-dimetilpirazol, y otros de ese tipo. Con particular preferencia, los grupos isocianato del componente (B) estan bloqueados con 3,5-dimetilpirazol.

Los materiales de recubrimiento de dos componentes (2-K) que se prefieren en particular de acuerdo con la invencion requieren la mezcla, poco antes de la aplicacion del material de recubrimiento, de un componente del recubrimiento que comprende el compuesto (A) que contiene grupos polihidroxilo y tambien componentes adicionales, que se describen mas adelante, con un componente del recubrimiento adicional que comprende al compuesto (B) que contiene grupos poliisocianato y tambien, si se desea, ademas de los componentes que se describen mas adelante, esta mezcla se realiza de la manera convencional; donde generalmente, el componente del recubrimiento que comprende el compuesto (A) comprende el complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc (D) y tambien una porcion de cualquier solvente presente.

Las fracciones en peso del componente (A) que contiene grupos polihidroxilo y, donde sea apropiado, de (C) y del componente (B) que contiene grupos poliisocianato preferiblemente se seleccionan de manera tal que la proporcion entre los equivalentes molares de los grupos hidroxilo del compuesto (A) que contiene grupos polihidroxilo mas, donde sea apropiado los de (C) y los grupos isocianato del componente (B) sea de entre 1:0.9 y 1:1.5, preferiblemente entre 1:0.9 y 1:1.1, mas preferiblemente entre 1:0.95 y 1:1.05.

De acuerdo con la invencion, es preferible usar materiales de recubrimiento que comprendan entre 30% y 80%, preferiblemente entre 50% y 70%, en peso, en cada caso en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento, de por lo menos un componente (A) que contiene grupos polihidroxilo, preferiblemente por lo menos un poliacrilato (A) que contiene grupos polihidroxilo y/o por lo menos un polimetacrilato (A) que contiene grupos polihidroxilo.

De manera similar, de acuerdo con la invencion es preferible usar materiales de recubrimiento que comprendan entre 5% y 50%, preferiblemente entre 25% y 40%, en peso del componente (B) que contiene grupos poliisocianato, en cada caso en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento.

Los materiales de recubrimiento de la invencion preferiblemente comprenden ademas por lo menos un complejo (1- metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc (D) en una cantidad tal que el contenido de metal del complejo (1- metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc, en cada caso en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento, es de entre 35 y 2000 ppm, preferiblemente entre 35 y 1000 ppm, y mas preferiblemente entre 100 y 1000 ppm.

Los materiales de recubrimiento de la invencion preferiblemente comprenden ademas entre 0.2% y 15.0%, preferiblemente entre 0.5% y 8.0%, y mas preferiblemente entre 0.5% y 5.0%, en peso, de por lo menos un acido carboxllico aromatico monomerico (S), donde los porcentajes en peso se dan en cada caso en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento.

Con preferencia particular, la composicion del material de recubrimiento es un sistema de dos componentes donde el

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por lo menos un componente (B) que contiene grupos poliisocianato se almacena separado del por lo menos un componente (A) que contiene grupos polihidroxilo y los componentes no se mezclan entre si hasta poco antes del procesamiento.

En el caso de un sistema de dos componentes, el complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc (D) y el acido carboxllico aromatico monomerico (S) se pueden incluir en ambos componentes, pero preferiblemente solo un componente comprende una de las mencionadas sustancias, y preferiblemente tanto el acido carboxllico aromatico monomerico (S) como el complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc (D) se encuentran disueltos en el componente poliol.

Ademas, el 1-metilimidazol tambien puede estar disuelto en el componente poliol, y el componente bis(2- etilhexanoato) de cinc en el componente poliisocianato. En dicho caso, el complejo (1-metilimidazol)bis(2- etilhexanoato) de cinc (D) activo se forma in situ solo despues de mezclar el componente poliisocianato y el componente poliol.

Los materiales de recubrimiento son preferiblemente materiales de recubrimiento no acuosos. Los materiales de recubrimiento pueden comprender solventes o se pueden formular como sistemas libres de solvente. Algunos ejemplos de solventes apropiados son los solventes que ya se han mencionado para el componente (A) que contiene grupos polihidroxilo y, donde sea apropiado, (C) y para el compuesto (B) que contiene grupos poliisocianato. Preferiblemente, el o los solventes se utilizan en los materiales de recubrimiento de la invencion en una cantidad tal que el contenido de solidos del material de recubrimiento sea de por lo menos 50%, mas preferiblemente por lo menos 60%, en peso.

Los materiales de recubrimiento de la invencion pueden comprender adicionalmente entre 0% y 30%, preferiblemente entre 0% y 15%, en peso de una o mas resinas amino y/o uno o mas tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (E), en cada caso en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento.

Algunos ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas apropiada se dan en US-A-4 939 213, en US-A- 5 084 541, y en EP-A-0 624 577.

Algunos ejemplos de resinas amino (E) apropiadas son todas las resinas amino que tlpicamente se utilizan en el sector de la industria de recubrimientos, donde las propiedades de las composiciones de recubrimiento que se obtienen como resultado se pueden controlar a traves de la reactividad de la resina amino. Las resinas son productos de condensacion de aldehldos, mas preferiblemente formaldehldo, y, por ejemplo, urea, melamina, guanamina, y benzoguanamina. Las resinas amino comprenden grupos alcohol, preferiblemente grupos metilol, generalmente algunos de los cuales, o preferiblemente todos ellos, estan eterificados con alcoholes. Se usan en particular resinas amino eterificadas con alcoholes inferiores. Se otorga preferencia al uso de resinas amino eterificadas con metanol y/o etanol y/o butanol, algunos de cuyos ejemplos son los productos que se pueden obtener comercialmente con los nombres Cymel®, Resimene®, Maprenal® y Luwipal®.

Las resinas amino (E) son compuestos establecidos desde hace mucho tiempo y se los describe en detalle, por ejemplo, en la solicitud de patente norteamericana US 2005/0182189 A1, pagina 1, parrafo , a pagina 4, parrafo .

La mezcla aglutinante de la invencion y/o el material de recubrimiento de la invencion pueden comprender ademas por lo menos un aditivo de recubrimiento (F) de uso habitual y conocido en cantidades eficaces, es decir, en cantidades de preferiblemente hasta 30%, mas preferiblemente hasta 25%, y mas particularmente hasta 20%, en peso, en cada caso en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento.

Algunos ejemplos de aditivos de recubrimiento (F) apropiados son los siguientes:

- especialmente absorbentes de radiacion ultravioleta;

- especialmente estabilizantes ante la luz tales como compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilidas;

- secuestrantes de radicales libre;

- aditivos deslizantes;

- inhibidores de polimerizacion,

- desespumantes;

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- diluyentes reactivos diferentes de los componentes (A) y (C), mas particularmente diluyentes reactivos que se tornan reactivos solo por reaccion con otros constituyentes y/o con agua, como por ejemplo Incozol o esteres del acido aspartico, por ejemplo;

- agentes humectantes diferentes de los componentes (A) y (C), como por ejemplo siloxanos, compuestos que contienen fluor, esteres monocarboxllicos, esteres fosforicos, acidos poliacrllicos y sus copollmeros, o poliuretanos;

- promotores de adherencia,

- agentes de control del flujo;

- asistentes formadores de pellcula tales como los derivados de celulosa,

- cargas tales como, por ejemplo, nanopartlculas basadas en dioxido de silicio, oxido de aluminio u oxido de circonio, para mas detalles, se refiere al lector a: Rompp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, paginas 250 a 252;

- aditivos para el control de la reologla diferentes de los componentes (A) y (C), como por ejemplo los aditivos que se conocen de las patentes WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartlculas polimericas reticuladas, de la clase que se divulga en EP-A-0 008 127, por ejemplo; inorganico filosilicatos tales como silicatos de aluminio y magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y sodio-magnesio-fluor-litio del tipo de la montmorillonita; sllices tales como Aerosils®; o pollmeros sinteticos con grupos ionicos y/o asociativos, como por ejemplo poli(met)acilamida, acido poli(met)acrllico, polivinil pirrolidona, copollmeros de anhldrido estirenomaleico o anhldrido etileno maleico y sus derivados, o uretanos o poliacrilatos etoxilados modificados hidrofobicamente;

- ignlfugos.

En particular, se prefieren los materiales de recubrimiento que comprenden

entre 50% y 70% en peso, en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento, de por lo menos un poliacrilato (A) que contiene grupos polihidroxilo y/o por lo menos un polimetacrilato (A) que contiene grupos polihidroxilo,

entre 25% y 40% en peso, en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento, del compuesto (B) que contiene grupos poliisocianato,

entre 0% y 10% en peso, en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento, del componente que contiene grupos hidroxilo (C),

entre 0.5% y 5.0% en peso, en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento, de por lo menos un acido carboxllico aromatico monomerico (S),

entre 0% y 15% en peso, en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento, de una o mas resinas amino y/o uno o mas tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (E), y

entre 0% y 20% en peso, en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento, de por lo menos un aditivo de recubrimiento (F) de uso habitual y conocido

y

que comprende por lo menos un complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc (D) en una cantidad tal que el contenido de metal del complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc, en cada caso en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento, es de entre 100 y 1000 ppm.

En una forma de realization adicional de la invention, la mezcla aglutinante o el material de recubrimiento de la invention pueden comprender ademas otros pigmentos y/o cargas y pueden servir para producir capas de recubrimiento superior pigmentadas y/o subcapas o imprimacion-preparaciones de superficies pigmentados, mas particularmente capas de recubrimiento superior pigmentadas. Las personas con experiencia conocen los pigmentos y/o cargas que se utilizan para dichos propositos. Los pigmentos tlpicamente se utilizan en una cantidad tal que la proportion de pigmento a aglutinante es de entre 0.05:1 y 1.5:1, en cada caso en base al contenido de aglutinante del material de recubrimiento.

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La invencion provee ademas el uso segun la invencion de un sistema catalizador que comprende por lo menos un complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc (D) y por lo menos un acido carboxilico aromatico monomerico (S) en el cual el grupo carboxilo esta conjugado con un sistema de electrones pi para la catalisis de la reaccion de uretano en composiciones de materiales de recubrimiento que comprenden por lo menos un componente que contiene grupos poliisocianato y por lo menos un componente que contiene grupos polihidroxilo. El sistema catalizador es notable para el uso combinado del por lo menos un complejo [cinc(1-metilimidazol)bis(2- etilhexanoato)] (D) y el por lo menos un acido carboxilico aromatico monomerico (S) en el cual el grupo carboxilo esta conjugado con un sistema de electrones pi. La reaccion catalizada se realiza preferiblemente a entre 20 y 60°C. Las composiciones de materiales de recubrimiento preferiblemente comprenden al por lo menos un componente (A) que contiene grupos polihidroxilo descrito anteriormente y al por lo menos un componente (B) que contiene grupos poliisocianato.

Los materiales de recubrimiento de la invencion se pueden aplicar mediante todos los metodos de aplicacion de uso habitual, como por ejemplo por aspersion, recubrimiento con cuchilla, esparciendo, por vertido, por inmersion, por impregnacion, por goteo o con rodillos, por ejemplo. En el transcurso de dicha aplicacion, el sustrato que se va a recubrir puede estar en reposo, y el equipo o sistema aplicador se puede mover. Como alternativa, el sustrato que se va a recubrir, mas particularmente un espiral, se puede mover, dejando al sistema aplicador en reposo con relacion al sustrato o se pueden mover apropiadamente.

Se otorga preferencia al empleo de metodos de aplicacion por aspersion, tales como, por ejemplo, aspersion con aire comprimido, aspersion sin aire, por rotacion a alta velocidad, aplicacion por aspersion electrostatica (ESTA), solo

0 junto con aplicacion por pulverizacion en caliente tal como, por ejemplo, aplicacion por pulverizacion con aire caliente.

Como los recubrimientos de la invencion que se producen con los materiales de recubrimiento de la invencion tambien se adhieren de manera sobresaliente a acabados de recubrimiento electrostatico ya curados, acabados para preparation de superficies, acabados de recubrimiento de base o acabados de barniz transparente de uso habitual y conocidos, los mismos son apropiados de manera sobresaliente no solo para utilizar en acabados en la industria automotriz OEM (en linea de production) sino tambien para la reparation de automoviles y/o para el recubrimiento de partes que se instalan en o sobre automoviles y/o para el recubrimiento de vehiculos utilitarios.

Los materiales de recubrimiento de la invencion aplicados se pueden curar despues de cierto tiempo de reposo. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para que las peliculas de recubrimiento fluyan y se desvolatilicen o para la evaporation de constituyentes volatiles tales como los solventes. Se puede contribuir al tiempo de reposo y/o se lo puede acortar usando temperaturas elevadas y/o reduciendo la humedad atmosferica, con la condition de que esto no cause ningun dano a las peliculas de recubrimiento ni cambios en las mismas, como por ejemplo una reticulation completa prematura.

El metodo no presenta peculiaridades en lo que respecta al curado termico de los materiales de recubrimiento; en vez de eso, este curado sucede de acuerdo con los metodos de uso habituales y conocidos tales como por calentamiento en un horno de aire forzado o por irradiation con lamparas IR. Aqui, el curado termico tambien se puede realizar en etapas. Otro metodo de curado preferido es usar radiation de infrarrojo cercano (NIR).

El curado termico se realiza de manera ventajosa a una temperatura de entre 20 y 200°C durante un tiempo de entre

1 minuto y 10 horas, aunque se pueden emplear tambien tiempos de curado mas prolongados a bajas temperaturas. Para la reparacion de automoviles y para pintar las partes de plastico, y tambien para el acabado de vehiculos utilitarios, es usual emplear temperaturas relativamente bajas, que preferiblemente son de entre 20 y 80°C, mas preferiblemente entre 20 y 60°C.

Los materiales de recubrimiento de la invencion son apropiados para cualquier clase de recubrimiento, como por ejemplo para recubrimientos electrostaticos, recubrimientos de espirales, barnices para alambres, y acabados para automoviles, como materiales de recubrimiento en polvo, al solvente, libres de solvente, y acuosos. Los materiales de recubrimiento se utilizan preferiblemente como recubrimiento de alta calidad sobre articulos de cualquier clase donde no es posible secar los recubrimientos a altas temperaturas debido a razones ya sea de naturaleza tecnica o economica. Dichos sistemas se emplean en recubrimientos de imprimacion y tambien en sistemas de recubrimiento superior. Dichos sistemas de recubrimiento superior pueden ser pigmentados o bien se pueden emplear como sistemas sin pigmentar (= barnices de recubrimiento transparentes). Con preferencia particular, las composiciones de materiales de recubrimiento de la invencion se utilizan en la reparacion de automoviles, preferiblemente como acabados de recubrimiento superior para automoviles (solido + CC).

Los materiales de recubrimiento de la invencion son muy apropiados para utilizar como recubrimientos y acabados decorativos, protectores y/o de efecto en la carroceria de medios de transporte (mas particularmente vehiculos a motor, como por ejemplo motocicletas, autobuses, camiones o automoviles) o de partes de los mismos; del interior y exterior de edificios; de muebles, ventanas, y puertas; de sustancias plasticas para moldes, mas particularmente discos compactos y ventanas; de pequenas partes industriales, de espirales, recipientes, y envases; de articulos de

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ilnea blanca; de pellculas; de componentes opticos, electricos, y mecanicos; y tambien de material de vidrio y artlcuios de uso diario.

Por lo tanto, los materiales de recubrimiento de la invention se pueden aplicar, por ejemplo, a un sustrato sin recubrir o recubierto de antemano, donde los materiales de recubrimiento de la invencion o bien estan pigmentados o sin pigmentar. Los materiales de recubrimiento y acabados de la invencion, mas particularmente los acabados de barniz transparente, se emplean mas particularmente en el campo particularmente exigente en los aspectos tecnologicos y esteticos del acabado OEM para automoviles y para el recubrimiento de partes de plastico para instalar en carrocerlas de automoviles o sobre las mismas, mas particularmente para carrocerlas de automoviles de gama alta, tales como, por ejemplo, para producir techos, portones traseros, carenados de motores, guardafangos, parachoques, alerones, molduras, molduras protectoras, accesorios decorativos de los laterales, y otros de ese tipo, y tambien para la reparation de automoviles y para el acabado de vehlculos utilitarios, tales como, por ejemplo, de camiones, vehlculos para la construction con orugas, como por ejemplo camiones grua, palas mecanicas, y mezcladoras de concreto, autobuses, vehlculos ferroviarios, barcos, aeronaves, y tambien equipos agrlcolas tales como tractores y combinados, y partes de los mismos.

Las partes de plastico tlpicamente estan compuestas de ASA (acrilonitrilo-estireno-acrilato), policarbonatos, mezclas de ASA y policarbonatos, polipropileno, poli(metacrilatos de metilo) o poli(metacrilatos de metilo) con propiedades de impacto modificadas, mas particularmente de mezclas de ASA y policarbonatos, preferiblemente se utilizan con una fraction de policarbonato > 40%, mas particularmente > 50%.

ASA se refiere generalmente a los pollmeros de estireno-acrilonitrilo con propiedades de impacto modificadas donde en los cauchos el poli(acrilato de alquilo) en una matriz de copollmero, en particular, de estireno y acrilonitrilo, hay presentes copollmeros injertados de compuestos vinilaromaticos, mas particularmente estireno, y de cianuros de vinilo, mas particularmente acrilonitrilo.

De una manera particularmente preferible, los materiales de recubrimiento de la invencion se utilizan en metodos de recubrimiento multietapas, mas particularmente en metodos que incluyen primero aplicar una pellcula de recubrimiento de base pigmentado a un sustrato sin recubrir o recubierto de antemano y luego de eso, recubrir con el material de recubrimiento de la invencion. Por lo tanto, la invencion tambien provee un efecto de recubrimiento multiple y/o sistemas de recubrimiento coloreados que comprenden por lo menos una pellcula de recubrimiento de base pigmentado y, dispuesta sobre la misma, por lo menos una pellcula de barniz transparente, donde dichos sistemas preferiblemente tienen una pellcula de barniz transparente que se produce con el material de recubrimiento de la invencion.

Se pueden usar no solo recubrimientos de base cuya viscosidad se puede reducir con agua sino tambien recubrimientos de base basados en solventes organicos. Los recubrimientos de base apropiados se describen, por ejemplo, en EP-A-0 692 007 y los documentos que se citan all! en la columna 3, llneas 50 y siguientes. Preferiblemente, una vez aplicados, los recubrimientos de base primero se secan, lo que significa que de la pellcula del recubrimiento de base se eliminan por lo menos parte del solvente organico y/o el agua en una fase de evaporation. El secado se realiza preferiblemente a temperaturas entre la temperatura ambiente y 80°C. Despues de realizar el secado, se aplica el material de recubrimiento de la invencion. Luego, el acabado en dos capas preferiblemente se hornea, en las condiciones que se emplean en el acabado OEM para automoviles, a temperaturas entre 20 y 200°C durante un tiempo de entre 1 minuto y 10 horas, aunque en el caso de las temperaturas que se emplean para la reparacion de automoviles, que son generalmente de entre 20 y 80°C, mas particularmente entre 20 y 60°C, se pueden emplear tiempos de curado mas prolongados.

En otra forma de realization preferida de la invencion, el material de recubrimiento de la invencion se utiliza como barniz transparente para el recubrimiento de sustratos plasticos, mas particularmente de partes de plastico para instalar en otros artlculos o sobre los mismos. Dichas partes de plastico preferiblemente se recubren de manera similar con un metodo de recubrimiento multietapas, que incluye aplicar primero una pellcula de recubrimiento de base pigmentado, a un sustrato sin recubrir o recubierto de antemano o a un sustrato que ha sido pretratado para mejorar la adherencia de los recubrimientos subsiguientes (por ejemplo, mediante un tratamiento con llamas, corona o tratamiento con plasma del sustrato), y luego de dicha aplicacion, aplicar un recubrimiento con el material de recubrimiento de la invencion.

La invencion se refiere ademas a recubrimientos que se producen con las composiciones de materiales de recubrimiento de la invencion o que se producen usando en combination un sistema catalizador que comprende por lo menos un complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc (D) y por lo menos un acido carboxllico aromatico (S) en el cual el grupo carboxilo esta conjugado con un sistema de electrones pi. Dichos recubrimientos se pueden utilizar preferiblemente en el sector automotriz. Los recubrimientos tambien pueden servir para producir sistemas de pintura de recubrimientos multiples. Por lo tanto, la invencion describe ademas sistemas de recubrimiento multiple que comprenden por lo menos un recubrimiento de la invencion. Los sistemas de recubrimiento multiple son preferiblemente acabados para automoviles.

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La presente invention se ilustra haciendo referenda a los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS

Cromatografia por permeation de gel (GPC)

La cromatografia por permeacion de gel se llevo a cabo a 40°C usando una bomba de cromatografia liquida de alta presion y un detector por indice de refraction. El eluyente que se utilizo fue tetrahidrofurano, con un caudal de elucion de 1 ml/min. La calibration se llevo a cabo por medio de estandares de poliestireno. Se estimaron el peso molecular promedio en numero Mn, el peso molecular promedio en masa Mw, y Mp, donde el indice de polidispersidad Mp se calcula a partir de Mp = Mw/Mn.

Numero de hidroxilos/numero de acido:

El numero de hidroxilos se calcula mediante la fraction de componentes con funcionalidades OH que se utiliza y se expresa en mg de KOH por gramo de solidos de resina. El numero de hidroxilos (numero de OH) indica la cantidad de mg de hidroxido de potasio equivalente a la cantidad de acido acetico al que se une 1 g de la sustancia al realizar la acetilacion. El numero de acido indica aqui la cantidad de mg de hidroxido de potasio que se consume al neutralizar 1 g del respectivo compuesto (DIN EN ISO 2114). Este analisis se realiza con solution etanolica de hidroxido de potasio. Para detectar la cantidad de anhidridos sin reaccionar se realiza una titulacion comparativa adicional con solucion acuosa de hidroxido de potasio. Mediante este procedimiento para detectar anhidridos sin reaccionar que se puede realizar igual que en condiciones acuosas, es posible encontrar ambos grupos acidos del anhidrido.

Determination de solidos

Se pesan aproximadamente 1 g de muestra en una tapa de hojalata. Despues de agregar aproximadamente 3 ml de acetato de butilo, la muestra se seca en un gabinete de secado a 130°C durante 60 minutos, se enfria en un desecador, y luego se vuelve a pesar. El residuo corresponde a la fraccion de solidos.

Determinacion del contenido de aglutinante

La fraccion de aglutinante se refiere en cada caso a la fraccion de la composition de recubrimiento que es soluble en tetrahidrofurano (THF), antes de la reticulation. Para su determinacion, se pesa una pequena muestra (P), se disuelve en entre 50 y 100 veces la cantidad de THF, se eliminan los constituyentes insolubles por filtration, el THF se separa por evaporation, y luego se estiman los solidos de los constituyentes que anteriormente se habian disuelto en THF secando a 130°C durante 60 minutos, enfriando en un desecador, y luego repitiendo la pesada. El residuo corresponde al contenido de aglutinante de la muestra (P).

No adherencia por medio de la prueba Zapon-Tack (ZTT):

Se dobla una cinta de aluminio con un espesor de aproximadamente 0,5 mm, una anchura de 2,5 cm y una longitud de 11 cm, en un angulo de 110° de modo que se forma una superficie de 2,5 X 2,5 cm. El lado largo de la lamina se dobla aproximadamente 15° por otros 2,5 cm de manera que la lamina sea mantenida justo en equilibrio por un peso de 5 g colocado en el centro sobre la superficie cuadrada. Para la medicion de la no adherencia segun ZTT, la lamina doblada se coloca sobre la pelicula de laca y se coloca un peso de 100 g durante 30 s. Despues de retirar el peso la laca se considera sin adherencia cuando la lamina doblada cae dentro de los 5 s. Se repite la prueba con intervalos de 15 minutos. Antes de usar la prueba, se evalua cualitativamente al tacto la adherencia de la pelicula de laca. En el caso de pruebas a temperaturas mas altas, se las placas de prueba mantienen a la temperatura ambiente 10 minutos antes del comienzo de la prueba, para enfriarlas.

Prueba de impresion:

Mediante un aplicador de 100 micrometres se esparce la pelicula de laca sobre una placa de vidrio. Despues de secar durante 30 minutos a 60°C, dentro de los 10 minutos despues de retirar del horno, la placa de vidrio se coloca sobre una balanza de laboratorio comercial. Luego, se carga la pelicula durante 20 s con un peso de 2 kg haciendo presion con el dedo pulgar. Se repite esta prueba cada 10 minutos. Para peliculas de laca que aun estan evidentemente blandas o pegajosas se espera primero hasta que la pelicula de laca haya alcanzado una dureza y una no adherencia suficientes. La valoracion de la prueba se realiza despues de un tiempo de almacenamiento de 24 horas. Para ello la superficie de la laca se limpia con una solucion acuosa de tensioactivo (detergente comercial) y un pano suave, para eliminar las marcas de grasa. El recubrimiento se considera satisfactorio cuando sobre la pelicula de laca no es visible ninguna huella del dedo. Esta prueba es una medida de la estabilidad de la adherencia a las piezas en las reparaciones, es decir cuanto menos tiempo haya demorado la pelicula de laca en alcanzar su resistencia despues del secado forzado, mas pronto pueden iniciarse los trabajos de ensamble (o bien los trabajos

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de desensamble para eliminar el enmascaramiento de los adhesivos) sobre la carrocerla reparada.

Registrador del tiempo de secado:

El recubrimiento se esparce sobre placas de vidrio con dimensiones de 280 mm x 25 mm con ayuda de un aplicador de 100 micrometros. Con ayuda del registrador de tiempo Byk-Dry sobre la pellcula se arrojan agujas con una determinada velocidad. Se evaluan 3 fases diferentes, as! como la longitud total (es decir, la suma de la fase 1 + fase 2 + fase 3) de la huella.

Fase 1: la huella de la aguja se vuelve a cerrar

Fase 2: la huella de agua produce un surco profundo en la pellcula de recubrimiento Fase 3: la aguja deteriora la pellcula solo superficialmente La evaluacion se hace siempre contra un estandar.

Mezcla de base:

Se mezclan agitando 86,4 g de un poliacrilato que contiene estireno (al 62% en nafta solvente /EEP/MIBK (20/46/34)) con un peso molecular de 1600 - 2200 (Mn) y 4000 - 5000 (Mw), un numero de acido medido de 12-16 mg KOH/g, un numero de OH (OHN) de aproximadamente 130 mg KOH/g (solidos de resina) y una viscosidad de la solucion al 60% en acetato de butilo de 200 - 400 mPa.s, medida con un viscoslmetro rotativo (Brookfield CAP 2000, husillo 3, 1000 RPM), con 6,4 g de metilisobutilcetona, 2,2 g de una mezcla protectora contra la luz comercial que consiste en agentes protectores contra la luz UV y HALS as! como 0,15 g de un agente de control de la fluidez comercial a base de un poliacrilato, hasta obtener una mezcla homogenea. Donde se indica, a esta mezcla se le agrega el correspondiente catalizador, que se mezcla con agitacion. Cuando se utiliza acido benzoico, el mismo se disuelve en la mezcla de mezcla de base como un solido, con agitacion. Para el ajuste de la viscosidad, ademas se agregan 1.0 parte de metil isobutil cetona y 2.80 partes de acetato de butilo.

Solucion de agente de curado:

En una mezcla de 6.38 partes de xileno, 9.238 partes de acetato de butilo, 1.86 partes de etoxipropionato de etilo, 8.68 partes de metil isobutil cetona, y 0.310 parte de un agente de control de la fluidez comercial basado en un poliacrilato (55% en nafta solvente), se disuelven 34.70 g de diisocianato de hexametileno (HDI) trimerizado que contiene grupos isocianurato y con un contenido de isocianato del 22.0%, en base al diisocianato de hexametileno trimerizado libre de solvente.

Catalizadores

Solucion de catalizador K1:

Se disuelven 16.22 g de bis(2-etilhexanoato) de cinc(II) en 5 g de acetato de butilo. Se agregan lentamente gota a gota 3.78 g de 1-metilimidazol. Despues de haber cedido la reaccion exotermica, se continua con la agitacion a 60°C durante otros 30 minutos. Esto da una solucion amarillenta viscosa con un contenido de cinc del 11.7%.

Solucion de catalizador K2:

Se disuelven 13.64 g de bis(2-etilhexanoato) de cinc(II) en 5 g de acetato de butilo. Se agregan lentamente gota a gota 6.36 g de 1-metilimidazol. Despues de haber cedido la reaccion exotermica, se continua con la agitacion a 60°C durante otros 30 minutos. Esto da una solucion amarillenta viscosa con un contenido de cinc del 9.6%.

Slntesis de hemiester de acido ftalico (P):

Se calientan 163 g de anhldrido ftalico y 86,12 g de butanol a 80°C bajo una atmosfera de gas nitrogeno en un balon de vidrio de tres bocas equipado con un agitador y columna de reflujo. Despues de un tiempo de reaccion de 8h, se separa por filtracion un precipitado blanco. La solucion transparente que se obtiene como resultado contiene, de acuerdo con el analisis por IR, acido ftalico, hemiester y di-ester de acido ftalico. Se detecta que el numero de acido de la mezcla es de 510mg de KOH/g.

Procedimiento experimental:

Los componentes adicionales tales como acido benzoico y soluciones de catalizador se disuelven en la mezcla de

base. Despues de una agitacion suave, se obtienen soluciones transparentes. Para implementar los experimentos, se introduce la mezcla de base y se agrega el agente de curado. La solucion se homogeneiza por agitacion. Para las mediciones de viscosidad, se realiza el ajuste a la viscosidad especificada por agregado de solvente. Para los ensayos de pintura en vidrio, no se realiza el ajuste de la viscosidad. Para la prueba de secado, se esparce la 5 pellcula de recubrimiento usando un aplicador de cuatro lados de 100 micrometros sobre placas de vidrio para producir un espesor de pellcula de 30 - 35 micrometros. Para las pruebas con el pendulo de dureza, la pellcula se vierte sobre placas de vidrio, y antes de estimar la dureza de la pellcula por la prueba de Konig, se mide el espesor de la pellcula aplicada en la marca (DIN 50933). Para las pruebas en las que se usa un registrador del tiempo de secado, la muestras se esparcen de manera similar usando un aplicador de cuatro lados de 100 micrometros sobre 10 tiras de vidrio apropiadas con una longitud de aproximadamente 280 mm y un ancho de aproximadamente 25 mm; donde los espesores de pellcula que se consiguen de esa manera son de 30 - 35 micrometros.

Resultados de los experimentos:

Catalizador K1

Designacion

C1 C2 I1 I2 I3 I4 I5

Mezcla de base

98.97 98.97 98.97 98.97 98.97 98.97 98.97

Dilaurato de dibutilestano

0.067

Acido benzoico

1.610 0.805 1.610 1.610 1.610

Hemiester ftalico, mezcla P

1,788

K1

0.110 0.110 0.110 0.055 0.028 0.028

Solucion de agente de curado

61.17 61.17 61.17 61.17 61.17 61.17 61.17

Contenido de metal [ppm]

135 145 145 145 75 35 35

15 Resultados

Tiempo de empleo util DIN 4 [s]

directamente

19 18 18 20 19 19 21

despues de 1 h

23 20 20 23 21 20 24

despues de 2h

36 21 23 28 25 23 31

despues de 3h

78 24 28 38 33 26 45

despues de 4h

29 39 64 56 34

Pegajosidad ZAPON

30 min 60°C/10 min Tamb. [min]

10 120 10 10 10 10 10

Amortiguacion del pendulo Konig en oscilaciones

23°C Tamb. despues de 1 d

100 100 58 111 107 109 70

23°C Tamb. despues de 2d

133 140 80 141 143 143 83

23°C Tamb. despues de 7d

126 151 87 143 146 148 95

30 min 60°C despues de 1d

121 90 124 135 135 129 78

30 min 60°C despues de 2d

138 140 147 147 143 135 84

30 min 60°C despues de 7d

145 149 151 151 149 147 87

Registrador del tiempo de secado

Longitud total del rastro del rayon [cm]

21.2 29.7 20.4 20.1 22.7 29.5 21

Registrador del tiempo de secado

Fase 1 [cm]

3.8 7.2 4.9 8.1 7.1 7.6 8

Fase 2 [cm]

3.3 14.6 11.2 6 9.3 14.7 3,5

Fase 3 [cm]

13.1 7.9 4.3 6 6.3 7.2 9,5

Prueba de impresion - 30 min 60°C (la impresion ya no era visible despues de [h])

0 > 6 1 1 1 1 1,5

Catalizador K2

Designacion

C3 I5 I6 I7 I8 I9

Mezcla de base

98.97 98.97 98.97 98.97 98.97 98.97

Dilaurato de dibutilestano

Acido benzoico

0.805 1.610 1.610 1.610 1.610

Hemiester ftalico, mezcla P

1,788

K2

0.130 0.130 0.130 0.070 0.035 0.035

Solucion de agente de curado

61.17 61.17 61.17 61.17 61.17 61.17

Contenido de metal [ppm]

145 145 145 75 35 35

Resultados

Tiempo de empleo util DIN 4 [s]

directamente

18 18 18 18 18 20

despues de 1h

18 19 20 20 20 22

despues de 2h

20 21 23 22 22 25

despues de 3h

21 24 28 26 25 28

despues de 4h

23 27 35 30 28 33,5

Pegajosidad ZAPON

30 min 60°C/10 min Tamb. [min]

200 10 10 10 10 10

Amortiguacion del pendulo Konig en oscilaciones

23°C Tamb. despues de 1 d

56 77 89 91 55 77

23°C Tamb. despues de 2d

139 141 134 139 79 87

23°C Tamb. despues de 7d

150 148 142 144 82 92

30 min 60°C despues de 1d

79 113 126 123 117 81

30 min 60°C despues de 2d

140 145 148 145 154 86

30 min 60°C despues de 7d

151 151 151 151 151 91

Registrador del tiempo de secado

Longitud total del rastro del rayon [cm]

29.8 29.8 24.8 29.6 29.6 28,7

Registrador del tiempo de secado

Fase 1 [cm]

5.7 8.2 7.1 7.6 6.5 11

Fase 2 [cm]

17 9.4 7.6 9.4 7.5 5,6

Fase 3 [cm]

7.1 12.2 10.1 12.6 15.6 12,1

Prueba de impresion - 30 min 60°C (la impresion ya no era visible luego de [h])

> 6 0 0 0 0 1,5

En los experimentos es evidente que, mediante la combinacion de los complejos (1-metilimidazol)bis(2- etilhexanoato) de cinc mencionados anteriormente la resistencia que permita el montaje se puede obtener significativamente antes con el acido benzoico que sin el acido benzoico. Ademas, tambien es evidente que al variar 5 las cantidades de acido benzoico y catalizador de cinc es posible optimizar la dureza y obtener un muy buen tiempo hasta la resistencia que permita el montaje y un optimo tiempo de empleo util. Ademas, se muestra que la mezcla de hemiester ftalico influye sobre la dureza. Los bajos valores con el pendulo de dureza son causados por un bajo contenido de butanol y por otro lado, en el sistema de recubrimiento el ester butllico de acido ftalico puede actuar como plastificante.

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Una composicion de material de recubrimiento que comprende

   - por lo menos un componente (A) que contiene grupos polihidroxilo,

   - por lo menos un componente (B) que contiene grupos poliisocianato,

   - por lo menos un complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc (D) con la formula general [Zn(1- metilimidazol)n(2-etilhexanoato)2], donde n > 1 a < 2, y

   - por lo menos un acido carboxllico aromatico monomerico (S), en el cual el grupo carboxilo esta conjugado con un sistema de electrones pi.
2. 2. La composicion del material de recubrimiento segun se reivindica en la reivindicacion 1, en la cual, como el por lo menos un componente (A) que contiene grupos polihidroxilo se incluyen un poli(met)acrilato de poliol y/o una resina poliester, preferiblemente un poli(met)acrilato de poliol.
3. 3. La composicion del material de recubrimiento segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la

   cual la composicion de material de recubrimiento comprende como componente (B) que contiene grupos

   poliisocianato 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, o diisocianato de 4,4'-metilendiciclohexilo, sus dlmeros de biuret y/o sus trlmeros isocianurato y/o sus trlmeros asimetricos.
4. 4. La composicion del material de recubrimiento segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la

   cual dicho por lo menos un acido carboxllico aromatico monomerico (S) comprende acido benzoico, acido tert-

   butilbenzoico, acido 3,4-dihidroxibenzoico, acido salicllico y/o acido acetilsalicllico, mas preferiblemente acido benzoico.
5. 5. La composicion del material de recubrimiento segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la cual la composicion de material de recubrimiento comprende por lo menos un complejo (1-metilimidazol)bis(2- etilhexanoato) de cinc (D) en una cantidad tal que el contenido de metal del complejo (1-metilimidazol)bis(2- etilhexanoato) de cinc, en cada caso en base a la fraccion de aglutinante del material de recubrimiento, es de entre 35 y 2000 ppm, preferiblemente entre 35 y 1000 ppm, y mas preferiblemente entre 100 y 1000 ppm, y/o el material de recubrimiento comprende entre 0.2% y 15.0%, preferiblemente entre 0.5% y 8.0%, y mas preferiblemente entre 0.5% y 5.0%, en peso, de por lo menos un monomerico acido carboxllico (S), donde nuevamente los porcentajes en peso se dan en base a la fraccion de aglutinante del material de recubrimiento, y donde la fraccion de aglutinante es la fraccion de la composicion de material de recubrimiento que es soluble en tetrahidrofurano, antes de la reticulacion.
6. 6. La composicion del material de recubrimiento segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la cual la composicion de material de recubrimiento comprende ademas uno o mas compuestos (C) que contienen hidroxilos diferentes del componente (A) y/o donde la proporcion entre los equivalentes molares de los grupos hidroxilo del compuesto (A) que contiene hidroxilos mas donde sea apropiado los de (C) y los grupos isocianato del componente (B) es de entre 1:0.9 y 1:1.5, preferiblemente entre 1:0.9 y 1:1.1, mas preferiblemente entre 1:0.95 y 1:1.05.
7. 7. La composicion del material de recubrimiento segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que es un material de recubrimiento no acuoso y/o que comprende pigmentos.
8. 8. El uso de por lo menos un complejo (1-metilimidazol)bis(2-etilhexanoato) de cinc (D) y por lo menos un acido carboxllico aromatico monomerico (S) en el cual el grupo carboxilo esta conjugado con un sistema de electrones pi como sistema catalizador para catalizar la reaccion de uretano en composiciones de materiales de recubrimiento que comprenden por lo menos un componente que contiene grupos poliisocianato y por lo menos un componente que contiene grupos polihidroxilo.
9. 9. El uso de un sistema catalizador segun se reivindica en la reivindicacion 8, en el cual la composicion de material de recubrimiento comprende por lo menos un componente (A) que contiene grupos polihidroxilo y por lo menos un componente (B) que contiene grupos poliisocianato y/o donde la catalisis se realiza a entre 20 y 60°C.
10. 10. Un metodo de recubrimiento que comprende producir un recubrimiento de una composicion del material de recubrimiento segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y/o un recubrimiento en el que se usa un sistema catalizador segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, preferiblemente en el sector automotriz y/o en el sector de vehlculos utilitarios, mas preferiblemente para la reparacion de automoviles.
11. 11. Un metodo de recubrimiento multietapas que comprende aplicar a un sustrato sin recubrir o recubierto de antemano, una pellcula de recubrimiento de base pigmentado y luego de eso, un recubrimiento de una composicion del material de recubrimiento segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y/o un recubrimiento en el que se usa un sistema catalizador segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, o que

    5 comprende aplicar, a un sustrato sin recubrir o recubierto de antemano, un recubrimiento pigmentado o sin pigmentar del material de recubrimiento segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y/o un recubrimiento pigmentado o sin pigmentar usando un sistema catalizador segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9.
12. 12. El uso de la composicion del material de recubrimiento segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones

    10 1 a 7 como barniz transparente o pintura pigmentada para la reparacion de automoviles y/o para el recubrimiento de

    partes para instalar en automoviles o sobre los mismos y/o sustratos plasticos, y/o vehlculos utilitarios.
13. 13. La aplicacion del metodo segun se reivindica en la reivindicacion 11 para la reparacion de automoviles y/o para el recubrimiento de sustratos plasticos y/o vehlculos utilitarios.
14. 14. Un recubrimiento que comprende por lo menos un recubrimiento de una composicion del material de 15 recubrimiento segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y/o por lo menos un recubrimiento que

    se produce usando un sistema catalizador segun se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, y se puede usar preferiblemente en el sector automotriz.