ES2647448T3 - Mezcla de engomado reticulable con azufre - Google Patents
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Abstract
Mezcla de engomado reticulable con azufre para soportes de resistencia en neumáticos para vehículos, que contiene - 70 a 100 phr (partes en peso, referidas a 100 partes en peso de la totalidad de cauchos en la mezcla) de caucho natural, - hasta 30 phr de al menos un polibutadieno, - 40 a 70 phr de al menos un hollín y - un sistema adhesivo, caracterizado por que el hollín es un hollín nanoestructurado con superficie rugosa y un índice de absorción de aceite OAN según ASTM D 2414 de >= 135 mL/100g, una superficie específica accesible para caucho STSA según ASTM D 6556 de >= 80 m2/g y un índice de adsorción de yodo según ASTM D 1510 de >= 90 mg/g, siendo la relación de OAN respecto a STSA > 1,1, preferentemente > 1,3.
Description
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DESCRIPCION
Mezcla de engomado reticulable con azufre
La invención se refiere a una mezcla de engomado reticulable con azufre para soportes de resistencia en neumáticos para vehículos, que contienen 70 a 100 phr (partes en peso, referidas a 100 partes en peso de la totalidad de cauchos en la mezcla) de caucho natural, hasta 30 phr de al menos un polibutadieno, 40 a 70 phr de al menos un hollín y un sistema adhesivo. La invención se refiere además a neumáticos para vehículos que presentan la mezcla de engomado reticulada con azufre.
El dato phr (partes por cien partes de goma en peso) empleada en este documento es en este caso el dato cuantitativo habitual en la industria del caucho para recetas de mezcla. En este caso, la dosificación de las partes en peso de substancias aisladas se refiere siempre a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla.
Los neumáticos para vehículos están reforzados con soportes de resistencia textiles o mecánicos, por ejemplo con cordón de acero galvanizado, para resistir esfuerzos mecánicos elevados. Los neumáticos para vehículos presentan, por ejemplo, cordón de acero galvanizado en el cinturón, en el núcleo del talón, y en caso dado en la carcasa. Para garantizar la durabilidad de la unión goma-soporte de resistencia, la mezcla de caucho a insertar (mezcla de engomado) debe mostrar una buena adherencia con el soporte de resistencia, no debiendo reducirse la adherencia debido a envejecimiento y almacenaje húmedo. Los vulcanizados debían presentar además una alta estabilidad dinámica y mecánica y una baja tendencia a la formación y al crecimiento de grietas.
La adherencia de goma a soportes de resistencia textiles se efectúa a través de impregnación (por ejemplo con resinas de resorcina-formaldehído en combinación con látices de caucho, RFL-Dip), en procedimiento directo con mezclas adhesivas o a través de disoluciones adhesivas de caucho no vulcanizado con poliisocianatos.
Mediante adición de las denominadas resinas de refuerzo en la mezcla de engomado se puede influir positivamente sobre la adherencia goma-metal. Como resinas de refuerzo son conocidas, por ejemplo, lignina, resinas de fenol- formaldehído con endurecedores y resinas de polímero. Para la mejora de la adherencia goma-metal, desde hace tiempo es conocido emplear sales de cobalto y/o un sistema de resorcina-formaldehído-ácido silícico o un sistema de resorcina-formaldehído como aditivos para las mezclas de engomado. Las mezclas de engomado con sales de cobalto y un sistema de resorcina-formaldehído-ácido silícico son conocidas, por ejemplo, por KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe N°. 5/99, páginas 322-328, de GAK 8/1995, páginas 536 y del documento EP-A-1 260 384.
En mezclas de engomado conocidas se emplean como cargas hollín y/o ácido silícico en las siguientes proporciones hollín respecto a ácido silícico: 100 : 0 a 80 : 20, así como 20 : 80 a 0 : 100.
Las mezclas de engomado reticulables con azufre según el concepto genérico de la reivindicación 1 son conocidas por el documento DE 696 02 212 T2 (véase ensayos comparativos). Éstas se emplean en la misma, por ejemplo, como mezclas de engomado para el cinturón. Los hollines empleados en el documento DE 696 02 212 T2 son aquellos del tipo N326. Éste es, además del tipo N330, uno de los hollines tipicos para mezclas de engomado. Además, las mezclas de engomado según la parte introductoria de la reivindicación 1 son conocidas por el documento EP 1 260 384 A2.
La presente invención toma como base la tarea de poner a disposición mezclas de engomado para soportes de resistencia en neumáticos para vehículos, que estén mejoradas respecto a los conflictos objetivo entre resistencia al desgarro progresivo, rigidez y acumulación de calor. La vida útil de neumáticos para vehículos se debe mejorar de este modo.
Este problema se soluciona según la invención siendo el hollín un hollín nanoestructurado con superficie rugosa.
Sorprendentemente, se ha mostrado que, mediante empleo de tales hollines, se puede reducir la histéresis de mezclas de engomado, lo que condude a un acumulación de calor reducido, y simultáneamente se puede mejorar la resistencia al desgarro progresivo. De este modo, los neumáticos con una mezcla de engomado según la invención, por ejemplo como mezcla de engomado para el cinturón, pueden experimentar un claro aumento de la vida útil de este modo.
Son conocidos hollines nanoestructurados con superficie rugosa, por ejemplo, por el documento EP 0 949 303 B1, el documento EP 0 754 735 A2, o por Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(10), 670 (1999). Éstos se emplean en mezclas para bandas de rodadura de neumáticos a base de SBR y BR para la reducción de la resistencia a la rodadura y de la abrasión. Las mezclas a base de SBR y BR tienen una resistencia al desgarro progresivo subsiguiente. Se
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distribuyen hollines nanoestructurados de tal naturaleza con superficie rugosa, por ejemplo bajo el nombre Ecorax® de la Firma Evonik Industries.
La mezcla de engomado según la invención contiene 40 a 70 phr de al menos un hollín nanoestructurado con superficie rugosa. No obstante, la mezcla de engomado puede contener también varios hollines de tal naturaleza en mezcla.
El hollín nanoestructurado se distingue por un índice de absorción de aceite OAN según ASTM D 2414 de > 135 mL/100g, una superficie específica accesible para caucho STSA según ASTM D 6556 de > 80 m2/g y un índice de adsorción de yodo según ASTM D 1510 de > 90 mg/g, siendo la relación de OAN respecto a STSA > 1,1, preferentemente > 1,3. Entre estos hollines se encuentran, a modo de ejemplo, los tipos Ecorax® 1670 y 1720 de la Firma Evonik Industries.
La mezcla de engomado contiene 70 a 100 phr de caucho natural (NR), tratándose de poliisopreno sintetizado por vía bioquímica en plantas, con un contenido en forma cis-1,4 de más de un 99 %. Para propiedades de desgaro progresivo especialmente buenas, la mezcla de engomado contiene preferentemente 100 phr de caucho natural.
Como caucho ulterior, la mezcla de engomado puede contener hasta 30 phr, preferentemente 15 a 25 phr, al menos un polibutadieno (BR). Para propiedades de adherencia especialmente buenas y un buen comportamiento de elaboración, el polibutadieno es un polibutadieno con un contenido en forma cis de más de un 95 % en peso o un polibutadieno de Li funcionalizado, por ejemplo BR1250 H de la Firma Nippon Zeon, o aquellos polibutadienos funcionalizados que se describen en el documento EP 2 289 990 A1.
Para mejorar ulteriormente la resistencia al desgarro progresivo con histérisis reducida, se ha mostrado ventajoso que la mezcla de engomado contenga 40 a 60 phr de al menos un hollín nanoestructurado.
Para la mejora ulterior de las propiedades de desgarro de la mezcla de caucho, la mezcla contiene 2 a 15 phr de al menos una carga clara. En el caso de la carga se puede tratar de creta o alumosilicatos. No obstante, como carga clara se emplea preferentemente ácido silícico. Éste se emplea generalmente sin agentes de copulación de silano, es decir, como la denominada carga inactiva.
La mezcla de engomado según la invención contiene un sistema adhesivo. Según se deba emplear la mezcla de engomado para soportes de resistencia textiles o metálicos, se aplica un sistema adhesivo para la adherencia goma- material textil o un sistema adhesivo para la adherencia goma-metal.
Según un perfeccionamiento preferente de la invención, en el caso de los soportes de resistencia se trata de soportes de resistencia metálicos. La mejora de la adherencia y del comportamiento de agrietado influye de modo especialmente ventajoso en soportes de resistencia metálicos, ya que éstos están expuestos a la corrosión de manera intensificada en el caso de pérdida de adherencia y formación de grietas, lo que reduce en gran medida la vida útil del neumático para vehículo.
Si la mezcla de engomado se emplea para el engomado de soportes de resistencia metálicos, en especial cordón de acero, preferentemente se utiliza un sistema adhesivo para cordón de acero a base de sales de cobalto orgánicas y resinas de refuerzo, y más de 2,5 phr de azufre.
Las sales de cobalto orgánicas se emplean habitualmente en cantidades de 0,2 a 2 phr. Como sales de cobalto se pueden emplear, por ejemplo, estearato, borato, borato-alcanoatos, naftenato, rodinato, octoato, adipato de cobalto, etc. Como resinas de refuerzo se pueden emplear resinas de resorcina-formaldehído, a modo de ejemplo resinas de resorcina-hexametoximetilmelamina (HMMM), o resinas de resorcina-hexametilentetraamina (HEXA), o resinas fenólicas modificadas, a modo de ejemplo tipos de Alnovol®. También se pueden emplear los condensados previos de las resinas de resorcina.
Como otros aditivos, la mezcla de caucho puede contener otros áridos habituales en partes en peso habituales, como agentes auxiliares de proceso, aceleradores de vulcanización, inhibidores de vulcanización, óxido de cinc y agentes antienvejecimiento.
La producción de la mezcla de caucho según la invención se efectúa de modo convencional, produciéndose en primer lugar generalmente una mezcla básica, que contiene la totalidad de componentes con excepción del sistema de vulcanización (azufre y substancias que influyen sobre la vulcanización), en una o varias etapas de mezcla, y generándose a continuación la mezcla acabada mediante adición del sistema de vulcanización. A continuación se elabora la mezcla de modo subsiguiente.
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La mezcla de engomado se puede emplear para el engomado de los más diversos componentes de neumáticos, como el núcleo del talón, la cubierta del talón, el cinturón, la carcasa o los vendajes del cinturón, pudiéndose dotar de la mezcla según la invención, es decir, en general calandrar también otros componentes dentro de un neumático.
Se puede conseguir una prolongación especialmente elevada de la vida útil de neumáticos para vehículos si las capas de cinturón, por regla general metálicas, se dotan de la mezcla de engomado según la invención. Un neumático que presenta un cinturón con la mezcla según la invención como engomado de cinturón, y que se estructuró y vulcanizó según procedimientos convencionales, se distingue por una durabilidad del cinturón muy conveniente.
De modo alternativo o paralelo, la carcasa se puede dotar de la mezcla de engomado. En este caso se trata preferentemente de la carcasa de cordón de acero de un neumático para vehículos utilitarios.
La invención se debe explicar ahora por medio de ejemplos comparativos y de realización, que están reunidos en la tabla 1.
En todos los ejemplos de mezcla contenidos en las tablas, los datos cuantitativos indicados son partes en peso, que están referidos a 100 partes en peso de caucho total (phr). Las mezclas comparativas están caracterizadas con V, la mezcla de engomado según la invención está caracterizada con E. Las mezclas V(1) y V(2) son mezclas de engomado que contienen hollines convencionales de tipo N 339 (STSA = 88 m2/g, OAN = 120 mL/100g, índice de adsorción de yodo = 90 mg/g), o bien N 326 (STSA = 77 m2/g, oAn, 72 mL/100g, índice de adsorción de yodo = 82 mg/g). Por el contrario, la mezcla E contiene un hollín nanoestructurado con superficie rugosa (Ecorax® 1670 de la firma Evonik Industries).
La producción de la mezcla se efectuó bajo condiciones habituales en varias etapas en un mezclador tangencial de laboratorio. A partir de todas las mezclas se prepararon cuerpos de ensayo mediante vulcanización de 20 minutos bajo presión a 160°C, y con estos cuerpos de ensayo se determinaron propiedades materiales típicas para la industria de caucho con los procedimientos de ensayo indicados a continuación.
- Dureza Shore A a tempreratura ambiente y 70°C según DIN 53 505
- Elasticidad de rebote a temperatura ambiente y 70°C según DIN 53 512
- Resistencia a la tracción a temperatura ambiente según DIN 53 504
- Alargamiento de rotura a temperatura ambiente según DIN 53 504
- Valor de tensión (módulo) en el caso de un 50 y un 300 % de alargamiento a temperatura ambiente según DIN 53 504
- Densidad de energía de rotura en el ensayo de tracción según DIN 53 504, siendo la densidad de energía de rotura el trabajo necesario hasta la rotura, referido al volumen de la muestra
Además se caracterizaron concomitantemente las mezclas respecto a su durabilidad dinámica con ayuda de un "Tear Fatigue Analyzer" (TFA). Se describen procedimientos de ensayo típicos, por ejemplo, en Kautschuk Gummi Kunststoffe 45 (12), 1064 y siguientes (1992). Los presentes resultados se obtuvieron con una carga pulsada de 30/5 Hz y alargamientos dinámicos de un 5 a un 8 %. En la valoración se determinó la posible alimentación de energía para una vida útil de 100 kciclos. Además se prepararon neumáticos para vehículo utilitario de una dimensión 385/65 R22,5 con un cinturón de acero de cuatro capas con las mezclas V(1), V(2) y E como mezclas de engomado para capas de cinturón de cordón de acero, y se analizó la durabilidad del neumático en un banco de ensayos interno a una temperatura ambiente constante de 38°C. El procedimiento de ensayo típico incluye un aumento gradual de la carga hasta fallo del neumático.
Tabla 1
- Componentes
- Unidad V(1) V(2) E
- Caucho natural
- phr 100 100 100
- Hollín N 339
- phr 52 - -
- Componentes
- Unidad V(1) V(2) E
- Hollín N 326
- phr - 52 -
- Hollín nanoestructuradoa
- phr - - 52
- Ácido silícico
- phr 8 8 8
- Adyuvante de proceso
- phr 7 7 7
- Agente antienvejecimiento
- phr 3 3 3
- Sal de cobalto orgánica
- phr 0,65 0,65 0,65
- Resina de resorcina y donador de formaldehido
- phr 2,6 2,6 2,6
- Óxido de cinc
- phr 8 8 8
- Acelerador
- phr 1,6 1,5 1,6
- Azufre
- phr 5,5 6,9 5,5
- Propiedades
- Dureza Shore A a RT
- Shore A 75 74 73
- Dureza Shore A a 70 °C
- Shore A 72 71 71
- Elasticidad de rebote a RT
- % 40 44 43
- Elasticidad de rebote a 70°C
- % 58 58 58
- Resistencia a la tracción a RT
- MPa 22 21 21
- Alargamiento de rotura a RT
- % 360 366 360
- Valor de tensión 50 %
- MPa 2,4 2,3 2,3
- Valor de tensión 300 %
- MPa 19,7 18,4 19,0
- Densidad de energía de rotura
- J/cm3 33 31 31
- Resultados de TFA en 100 kilociclos
- Alargamiento
- % 19,77 18,53 19,27
- Componentes
- Unidad V(1) V(2) E
- Tensión
- MPa 1,31 1,17 1,19
- Energía elástica
- kPa 109,44 92,12 97,69
- Energía dispersada
- kPa 46,27 39,64 36,52
- tan 8
- - 0,243 0,250 0,216
- Tiempo de rodadura de tambor hasta fallo
- h 172 112 199
- a hollín nanoestructurado con superficie rugosa, Ecorax® 1670 de la firma Evonik Industries, STSA = 92 m2/g, OAN = 140 mL/100g, índice de adsorción de yodo = 100 mg/g
De los resultados de TFA se desprende que, en la mezcla según la invención, con el mismo alargamiento máximo se puede registrar una menor acumulación de calor, visible en el valor reducido para la tan 8. Esto conduce a una 5 durabilidad del cinturón mejorada. Con el hollín N 326 no se obtienen además alargamientos máximos suficientes.
Los ensayos de neumáticos en el tambor de ensayo demuestran el claro aumento de la durabilidad mediante empleo de la mezcla de engomado según la invención como engomado de cinturón.
Claims (9)
- 510152025REIVINDICACIONES1. - Mezcla de engomado reticulable con azufre para soportes de resistencia en neumáticos para vehículos, que contiene- 70 a 100 phr (partes en peso, referidas a 100 partes en peso de la totalidad de cauchos en la mezcla) de caucho natural,- hasta 30 phr de al menos un polibutadieno,- 40 a 70 phr de al menos un hollín y- un sistema adhesivo,caracterizado por que el hollín es un hollín nanoestructurado con superficie rugosa y un índice de absorción de aceite OAN según ASTM D 2414 de > 135 mL/100g, una superficie específica accesible para caucho STSA según ASTM D 6556 de > 80 m2/g y un índice de adsorción de yodo según ASTM D 1510 de > 90 mg/g, siendo la relación de OAN respecto a STSA > 1,1, preferentemente > 1,3.
- 2. - Mezcla de engomado según la reivindicación 1, caracterizada por que contiene 100 phr de caucho natural.
- 3. - Mezcla de engomado según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que contiene 40 a 60 phr de hollín.
- 4. - Mezcla de engomado según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que contiene 2 a 15 phr de al menos una carga clara.
- 5. - Mezcla de engomado según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los soportes de resistencia son soportes de resistencia metálicos.
- 6. - Mezcla de engomado según la revindicación 5, caracterizada por que el sistema adhesivo es un sistema adhesivo para cordón de acero a base de sales de cobalto y resinas de refuerzo orgánicas, y más de 2,5 phr de azufre.
- 7. - Neumático para vehículo, que presenta una mezcla de engomado reticulada con azufre según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6.
- 8. - Neumático para vehículo según la reivindicación 7, caracterizado por que presenta un engomado de cinturón constituido por la mezcla de engomado.
- 9. - Neumático para vehículo, en especial neumático para vehículo utilitario, según la reivindicación 7 u 8, caracterizado por que presenta un engomado de carcasa constituido por la mezcla de engomado.
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