ES2647571T3

ES2647571T3 - Procedimiento para la fabricación de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO 1233xf) mediante fluoración de pentacloropropano en fase líquida

Info

Publication number: ES2647571T3
Application number: ES10807657.1T
Authority: ES
Inventors: Laurent Wendlinger; Anne Pigamo; Philippe Bonnet
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2030-11-15
Also published as: RU2013127222A; US20140155659A1; EP2640681A1; RU2585672C2; CN103201242A; MX356631B; JP2014503496A; WO2012066375A1; MX2013005459A; EP2640681B1

Abstract

Procedimiento de fluoración catalítica en fase líquida del producto 1,1,1,2,3-pentacloropropano y/o 1,1,2,2,3-pentacloropano para dar el producto 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, en presencia de un catalizador y que se lleva a cabo en un medio orgánico que comprende un disolvente orgánico inerte escogido entre 1,2-dicloroetano, 1,2,3-tricloropropano, 1-cloro-1-fluoroetano, 1,1-difluoretano, 1,1-dicloroetano y 1,3-dicloro-1-fluorobutano, isómeros de tetraclorofluoropropano, isómeros de triclorodifluoropropano e isómeros de diclorotrifluoropropano, 1,1,1,3,3- pentafluorobutano y 1,1,2-tricloro-2,2-difluoroetano, disolventes nitrados entre los que se incluyen nitrometano y nitrobenceno, sulfonas incluyendo tetrametilensulfona y dimetilsulfona, 1,1,2-tricloro-2-fluoroetano o percloroetileno, o sus mezclas y en el que la temperatura de la reacción varía entre 30 ºC y 200 ºC.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la fabricación de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO 1233xf) mediante fluoración de pentacloropropano en fase líquida

Campo de la invención

El objetivo de la invención es la fluoración catalítica en fase líquida del producto 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC 240db) y/o 1,1,2,2,3-pentacloropano (HCC 240aa) para dar el producto 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO 1233xf).

Antecedentes técnicos

El protocolo de Montreal para la protección de la capa de ozono condujo al final del uso de los clorofluorocarburos (CFCs). Compuestos menos agresivos para la capa de ozono, como los hidrofluorocarburos (HFCs), por ejemplo el HFC-134a, reemplazaron a los clorofluorocarburos. Se demostró que estos últimos compuestos proporcionaban de hecho gases de efecto invernadero. Existe la necesidad del desarrollo de tecnologías que presenten un bajo ODP (potencial de disminución del ozono, por sus siglas en inglés) y un bajo GWP (potencial de calentamiento global, por sus siglas en inglés). Aunque los hidrofluorcarburos (HFCs), que son compuestos que no afectan a la capa de ozono, se identificaron como candidatos interesantes, presentan un valor relativamente alto de GWP. Existe aún la necesidad de encontrar compuestos que presenten un valor bajo de GWP. Como posibles alternativas se identificaron las hidrofluorolefinas (HFO) con valores muy bajos de oDp y GWP.

Se desarrollaron varios procedimientos para producir los compuestos HFO, en particular propenos. Especialmente deseados son los dos compuestos conocidos como 1233xf (2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno) y 1234yf (2,3,3,3- tetrafluoropropeno).

El documento de la patente WO2008/149011 describe la fluoración de un propeno en fase líquida en presencia de un líquido iónico. Se indica, de manera general, que se pueden obtener 1233xf y/o 1234yf (2,3,3,3- tetrafluoropropeno) por conversión del 1230xa.

El documento de la patente WO2009/003157 describe, en su ejemplo 3, un supuesto procedimiento para la conversión de 240db. En este ejemplo, primero se carga el reactor con HF y el producto orgánico, y luego se dice que la reacción continua hasta la producción de 245eb (1,1,1,2,3-pentafluoropropano).

El documento de la patente WO2007/079431 describe, en el ejemplo 3, la reacción del producto 240aa en una disolución de NaOH para proporcionar el correspondiente compuesto insaturado, el cual necesita una etapa adicional, distinta, de fluoración para su conversión en 1233xf.

El documento de la patente WO90/08754 describe, en el ejemplo 4-1, la fluoración de 240aa. En este ejemplo, el reactor se carga con el compuesto orgánico y con HF y el catalizador es pentacloruro de antimonio. Los productos de reacción comprenden productos de las series: 241 (tetraclorofluoropropano), 242 (triclorodifluoropropano), 243 (diclorotrifluoropropano) y 244 (clorotetrafluoropropano).

En consecuencia, hay todavía necesidad de procedimientos para la producción del compuesto 1233xf.

Compendio de la invención

La invención proporciona un procedimiento de fluoración catalítica en fase líquida del producto 1,1,1,2,3- pentacloropropano y/o del 1,1,2,2,3-pentacloropropano para dar el producto 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, en presencia de un catalizador y que se lleva a cabo en un medio orgánico que comprende un disolvente orgánico inerte escogido entre 1,2-dicloroetano, 1,2,3-tricloropropano, 1-cloro-1-fluoroetano, 1,1-difluoretano, 1,1-dicloroetano y 1,3-dicloro-1-fluorobutano, isómeros de tetraclorofluoropropano, isómeros de triclorodifluoropropano e isómeros de diclorotrifluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y 1,1,2-tricloro-2,2-difluoroetano, disolventes nitrados entre los que se incluyen nitrometano y nitrobenceno, sulfonas incluyendo tetrametilensulfona y dimetilsulfona, 1,1,2-tricloro- 2-fluoroetano o percloroetileno, o sus mezclas y en el que la temperatura de la reacción varía entre 30 °C y 200 °C.

Las realizaciones son las siguientes:

- El procedimiento se lleva a cabo en un medio orgánico, opcionalmente en un disolvente, el cual cuando se usa puede estar presente en una cantidad para una proporción de dilución de al menos 20 %, preferiblemente entre 20 % y 80 %, ventajosamente entre 40 % y 60 %. El disolvente puede ser 1,1,2- tricloro-2,2-difluoroetano.

- El catalizador es preferiblemente un líquido iónico. La proporción molar catalizador / productos orgánicos puede estar entre 2 % en moles y 90 % en moles, preferiblemente entre 4 % en moles y 80 % en moles y más preferiblemente entre 6 % en moles y 75 % en moles.

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- Se añade cloro durante la reacción, preferiblemente según una proporción molar de 0,05 a 20 % en moles, preferiblemente de 0,5 a 15 % en moles de cloro por mol de compuesto de partida.

- Se inyecta un gas, preferiblemente HCl anhidro. La proporción de caudal de gas, respecto de la del caudal de producto de partida está entre 0,5:1 y 5:1; ventajosamente, entre 1:1 y 3:1.

- El producto de la reacción se retira en estado gaseoso.

- El 1,1,1,2,2-pentacloropropano contiene hasta 20 % en moles de isómero 1,1,2,2,3-pentacloropropano.

- La temperatura de la reacción varía entre 40 °C y 170 °C, y de manera ventajosa entre 50 °C y 150 °C.

- La presión de la reacción es mayor de 2 bar, y está preferiblemente entre 4 y 50 bar, en particular entre 5 y 25 bar.

- La proporción molar HF : compuesto de partida está entre 0,5:1 y 50:1, preferiblemente entre 3:1 y 20:1, y ventajosamente es de aproximadamente 5:1.

- Se usa un estabilizador, escogido preferiblemente en el grupo que consiste en p-metoxifenol, t-amilfenol, timol, limoneno, d,l-limoneno, quinonas, hidroquinonas, epóxidos, aminas y sus mezclas. La cantidad puede ser de 5 a 1000 ppm, preferiblemente de 10 a 500 ppm.

- El procedimiento comprende, preferiblemente:

(i) poner en contacto 1,1,1,2,3-pentacloropropano o/y 1,1,2,2,3-pentacloropropano con fluoruro de hidrógeno en fase líquida en un medio orgánico bajo condiciones suficientes para formar una mezcla de reacción que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno:

(ii) separar la mezcla de reacción en una primera corriente que comprende HCl y una segunda corriente que comprende HF y 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.

- La segunda corriente comprende entre 30 % en moles y 70 % en moles de 1233xf, entre 30 % en moles y 70 % en moles de HF y menos de 10 % en moles, preferiblemente menos de 5 % en moles, de compuestos de la serie 242 y 243.

- La etapa (ii) puede ser una etapa de destilación. La segunda corriente se puede separar adicionalmente, preferiblemente por decantación, en una corriente de HF que contiene preferiblemente HF y en una corriente orgánica que contiene 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno. La corriente orgánica se puede purificar más. El procedimiento puede comprender además una etapa de purga para retirar los productos pesados formados durante la etapa (i).

- El procedimiento se lleva a cabo de manera continua.

Breve descripción de los dibujos

- La figura 1 es una representación del dispositivo experimental usado en los ejemplos.

- La figura 2 es una representación esquemática de un procedimiento que pone en práctica la invención. Descripción detallada de realizaciones

La invención se basa en los sorprendentes hallazgos de que el 240db/240aa se puede fluorar en fase líquida para dar 1233xf y que las condiciones del proceso se pueden escoger de tal forma que se consiga que la reacción tenga una selectividad sustancial para dar el producto deseado.

En una realización preferida, el procedimiento en fase líquida se lleva a cabo en una fase orgánica. Usar una fase orgánica mejo que una fase de HF favorece la reacción para dar 1233xf. La técnica anterior reseñada previamente describe mezclas de reacción que comprenden una parte sustancial de HF, por lo tanto una fase ácida. En una fase ácida solo se producen productos saturados. El solicitante ha encontrado que, de manera sorprendente, existen condiciones que permiten la fluoración para dar 1233xf. En especial, cuando la reacción se lleva a cabo en una fase orgánica (que comprende el material de partida 240 y/o disolvente), entonces se puede formar 1233xf. Cuando se añade HF a un medio inicial, no se quedará en el medio, ya que reacciona y la cantidad (o concentración) de HF será muy baja, en comparación con la de otros productos.

La expresión “fase orgánica” se refiere por lo tanto a la fase de reacción que comprende el catalizador y el material de partida y posiblemente un disolvente, si se usa, pero que está sustancialmente libre de HF. En particular, el procedimiento que se lleva a cabo en una “fase orgánica” es el procedimiento en el cual la carga inicial no comprende nada de HF, en contraste con la técnica anterior.

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Debido a las condiciones de funcionamiento concretas, el 1233xf gaseoso se puede retirar del reactor en fase gaseosa, manteniendo las reacciones de polimerización a un nivel bajo.

La fluoración en fase líquida de 240db / 240aa para dar 1233xf se lleva a cabo en presencia de un catalizador.

La reacción se puede llevar a cabo en un medio disolvente líquido, siendo la zona de reacción cargada al principio con una cantidad de partida de material orgánico (el material de partida) y/o con la cantidad necesaria de disolvente, o bien siendo alimentada de manera continua con esta cantidad de disolvente (posiblemente mezclado antes con la materia prima). Cuando se lleva a cabo con disolvente, se prefiere que el disolvente se cargue al principio; sin embargo, se pueden realizar inyecciones con el objetivo de ajustar la cantidad de disolvente, si es necesario.

Las condiciones de reacción (en especial la presión) son tales que los reactivos son líquidos. Según una realización, los reactivos son líquidos mientras que el producto de reacción es gaseoso. El hecho de que los productos de reacción sean gaseosos permite su recuperación en fase gaseosa a la salida de la zona de reacción. El producto intermedio, especialmente el compuesto 242 (triclorodifluoropropano), es preferiblemente líquido en las condiciones de reacción, incluso aunque se puede retirar en el flujo gaseoso.

Según la invención, esta etapa se lleva a cabo en particular bajo una presión mayor de 2 bar. De manera ventajosa, la presión está entre 4 y 50 bar, en particular entre 5 y 25 bar.

La reacción se lleva a cabo a una temperatura que varía entre 30 °C y 200 °C, preferiblemente entre 40 °C y 170 °C, de manera ventajosa entre 50 °C y 150 °C.

La proporción molar HF : compuesto de partida se encuentra generalmente entre 0,5:1 y 50:1, preferiblemente entre 3:1 y 20:1. De manera ventajosa, se pueden usar valores de aproximadamente 5:1. La cantidad añadida de HF corresponderá a la estequiometría de la reacción (aquí, 3), a la cual se añadirá la cantidad de HF que está presente en las corrientes de salida (HF y productos orgánicos) que son usualmente mezclas azeotrópicas.

Las otras condiciones de reacción, en especial los caudales, pueden determinarse por los expertos de acuerdo con el conocimiento general común, dependiendo de la temperatura, presión, catalizador, proporciones de reactivos y similares. Debe tenerse cuidado de evitar que se produzcan reacciones adicionales de fluoración, de tal modo que el 1233xf sea el principal producto obtenido (aparte de productos intermedios).

El disolvente, si se usa, es un disolvente orgánico inerte en las condiciones de reacción. Tal disolvente será generalmente saturado, ventajosamente en C2 a C6, con el fin de evitar las reacciones de adición. Tales disolventes pueden ser por ejemplo los mencionados en la solicitud de patente FR2733227. Tales disolventes tienen un punto de ebullición (medido a presión atmosférica) por ejemplo mayor de 40 °C, ventajosamente mayor de 50 °C, y en particular mayor de 60 °C. Mayores temperaturas de reacción implicarán mayores presiones, de tal forma que el punto de ebullición del disolvente en las condiciones de reacción es mayor que la temperatura de puesta en práctica de la reacción.

Se pueden mencionar en particular como disolventes los compuestos saturados de etano, propano o butano, sustituidos por al menos dos átomos de halógeno, escogido entre cloro y flúor o una mezcla de ellos. Como ejemplo se pueden mencionar 1,2-dicloroetano, 1,2,3-tricloropropano, 1-cloro-1-fluoroetano, 1,1-difluoroetano, 1,1- dicloroetano y 1,3-dicloro-1-fluorobutano, isómeros de tetraclorofluoropropano, isómeros de triclorodifluoropropano e isómeros de diclorotrifluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y 1,1,2-tricloro-2,2-difluoroetano, o una mezcla de ellos. También se pueden usar disolventes nitrados como nitrometano o nitrobenceno y sulfonas como tetrametilensulfona (también conocida como sulfolano) y dimetilsulfona. Un disolvente preferido es el 1,1,2-tricloro- 2,2-difluoroetano (F122). También se pueden usar disolventes posiblemente reactivos, en la medida en que el producto de su reacción sea un disolvente no reactivo. Por ejemplo, se puede usar también el precursor del F122, a saber F121 (CC^F-CHCl, 1,1,2-tricloro-2-fluoroetano), o percloroetileno.

El disolvente puede estar presente en una cantidad para una relación de dilución de al menos 20 %, preferiblemente entre 20 % y 80 % y de manera ventajosa entre 40 % y 60 %.

La reacción es catalizada. Los catalizadores son catalizadores conocidos por los expertos en la técnica de fluoraciones en fase líquida.

Se puede usar un ácido de Lewis, un catalizador que contiene un haluro metálico, en particular que contiene un haluro de antimonio, estaño, tántalo, titanio, metales de transición como molibdeno, niobio, haluros de hierro, cesio, óxidos de metales de transición, haluros de metales del grupo IVb, haluros de metales del grupo Vb, un haluro de cromo fluorado, un óxido de cromo fluorado o una mezcla de ambos. De manera ventajosa se pueden usar cloruros y fluoruros metálicos. Ejemplos de tales catalizadores son: SbCl5, SbCl3, TiCU, SnCU, TaCU, NbCU, TiCU, FeCU, MoCl6, CsCl y sus correspondientes derivados fluorados. Son adecuados los haluros metálicos pentavalentes.

De manera ventajosa, se puede usar un catalizador que contiene un líquido iónico. Estos líquidos iónicos son especialmente interesantes para la fluoración mediante HF en fase líquida. Se pueden mencionar los líquidos iónicos descritos en las solicitudes de patentes WO2008/149011 (en particular desde la página 4, línea 1 a la página 6 línea

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15, que se incluyen como referencia) y WO01/81353 en nombre del solicitante, así como la referencia “fluoración con HF en fase líquida”, Multiphase Homogenous Catalysis, (“Catálisis homogénea multifase”), editorial Wiley-VCH, (2002), 535.

Se puede funcionar con proporciones catalizador / fase orgánica (incluyendo el disolvente si se usa) variables, pero en general se preferirá que esta proporción molar esté entre 2 % en moles y 90 % en moles, preferiblemente entre 4 % en moles y 80 % en moles y más preferiblemente entre 6 % en moles y 75 % en moles.

El material de partida puede ser 240db sustancialmente puro y/o 240aa sustancialmente puro, o puede ser una mezcla de los dos. En una realización, el material de partida puede ser una corriente de alimentación de 240db típica, es decir, una que contiene el isómero 240aa en una cantidad hasta un máximo de 20 %.

Para aumentar la vida del catalizador se puede usar una corriente de cloro, típicamente en una cantidad de 0,05 a 20 % en moles, preferiblemente de 0,5 a 15 % en moles de cloro por mol de compuesto de partida 240db / 240aa. El cloro se puede introducir puro o bien mezclado con un gas inerte como nitrógeno. El uso de un catalizador iónico permite emplear pequeñas cantidades de cloro.

Si es necesario se puede usar una materia prima estabilizante, típicamente en cantidades de 5 a 1000 ppm, preferiblemente de 10 a 500 ppm. Este estabilizante puede ser por ejemplo p-metoxifenol, t-amilfenol, timol, limoneno, d,l-limoneno, quinonas, hidroquinonas, epóxidos, aminas y mezclas suyas,

También es posible que el producto de la reacción se retire usando un gas ligero que permita su conducción por arrastre mecánico. La retirada del 1233xf gaseoso del reactor de fase líquida mantiene las reacciones de polimerización en un nivel bajo (puesto que el material polimerizable está en el medio en pequeñas cantidades), así como las reacciones secundarias (como la adición sobre el doble enlace del 1233xf). La adición de un compuesto gaseoso puede ser ventajosa para la reacción, que se puede favorecer por ejemplo mediante la mejora de la agitación (burbujeo).

Este gas puede ser inerte, como nitrógeno o helio, o bien el gas puede ser preferiblemente HCl. Cuando se usa HCl, la reacción funciona a pesar de la adición al medio de HCl, que es un producto de reacción.

De manera ventajosa, este gas añadido es ácido clorhídrico anhidro. El caudal del gas de arrastre se determina según las condiciones de funcionamiento. Por ejemplo, el caudal de HCl, comparado con el caudal del producto de partida es tal que la proporción molar HCl : producto de partida está entre 0,5:1 y 5:1 y ventajosamente, entre 1:1 y 3:1.

El proceso de fluoración en fase líquida según la invención se puede poner en práctica en continuo o de forma semi- continua. De acuerdo con la realización preferida, el procedimiento es en continuo.

Los reactivos (producto de partida y HF) y otros compuestos usados en la reacción (cloro, HCl anhidro) se pueden alimentar al reactor en el mismo sitio o en sitios diferentes del reactor. Una realización preferida es cuando los compuestos gaseosos se inyectan en el fondo del reactor, en particular con el fin de mejorar el arrastre mecánico y la mezcla.

Si se emplea recirculación, se puede recircular directamente en la entrada del reactor o bien en una tubería de inmersión separada.

La reacción se pone en práctica en un reactor dedicado a reacciones que implican el uso de halógenos. Tales reactores con conocidos por los trabajadores expertos y pueden comprender revestimientos que contienen Hastelloy®, Inconel®, Monel® o fluoropolímeros. El reactor se puede equipar con medios para la transferencia de calor.

La figura 2 es una representación esquemática de un procedimiento según una realización de la invención. El reactor para la reacción en fase líquida (equipado con una columna de arrastre de catalizador, no mostrada en la figura) se carga con catalizador, pentacloropropano y disolvente si se emplea. Luego, se suministran de manera continua pentacloropropano y HF. También se puede inyectar una corriente de HCl anhidro.

La corriente que se retira de la zona de reacción está en estado gaseoso y comprende principalmente 1233xf, HCl, HF, así como trazas de disolvente 122 arrastrado si existe y de otros subproductos, incluyendo isómeros de 242 y posiblemente 243 (diclorotrifluoropropano), especialmente 243db (1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano). Esta corriente se introduce en una columna de destilación de HCl. Por la parte superior de la columna se retira una corriente de HCl; por la parte inferior de la columna se retira una corriente que contiene 1233xf, 242, HF, así como trazas de 122 y 243db. Típicamente, esta corriente de la parte inferior comprenderá entre 30 % en moles y 70 % en moles de 1233xf, entre 30 % en moles y 70 % en moles de HF, así como cantidades menores, típicamente menores de 10 % en moles, preferiblemente menores de 5 % en moles, de compuestos de las series 242, 243 (especialmente 243db). Esta corriente se envía hacia una etapa de separación por decantación. Esta decantación conduce a su vez a dos corrientes. La primera corriente comprende HF y productos orgánicos solubles y el disolvente, si lo hay. Esta corriente rica en HF se devuelve a la reacción de fluoración. La segunda corriente comprende 1233xf, 242, e incluso

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una cantidad de HF, así como trazas de 122 y 243db. Esta corriente se envía a una columna de destilación para separar allí sus componentes. Las trazas de 122 y 243db se recuperan por la parte inferior y se devuelven al reactor de fluoración. El producto 242 (y generalmente los productos fluorados altamente saturados de la serie 240) no se acumulan, ya que son compuestos intermedios. Por la parte superior se retira una corriente que contiene HF y 1233xf. Esta corriente de la parte superior se puede separar otra vez o bien se puede enviar directamente hacia la etapa siguiente. Los isómeros de 242 y/o de 243db se pueden reciclar en el procedimiento de la invención.

Por la parte inferior del reactor en fase líquida se retira una corriente que contiene los materiales pesados. Se cree, sin que necesariamente los autores se vinculen a esta opinión, que los materiales pesados comprenden oligómeros del tipo C6F6H2O2. La parte inferior del reactor de fluoración se purga con un caudal y una frecuencia tales que permitan evitar la acumulación de materiales pesados (la tasa de purga se define tanto por el caudal como por la frecuencia de purga, como pueden determinar fácilmente los expertos). Esta corriente se trata en una columna de recuperación de las sustancias pesadas. Estas sustancias pesadas se eliminan por el fondo de esta columna. Por la parte superior de la columna se recupera una corriente que contiene HF, isómeros de 122 y 242 y 243db; esta corriente se recicla hacia el reactor de fluoración.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

El equipo usado se describe haciendo referencia a la figura 1. Consiste en un autoclave con doble camisa de una capacidad de 1 litro, fabricado en acero inoxidable 316L, que se agita utilizando un agitador magnético. Está equipado con indicadores de presión y temperatura. Orificios en la cabeza del autoclave permiten la introducción de los reactivos y la desgasificación. Comprende en la parte superior un condensador así como una válvula para regular la presión. La temperatura del condensador se controla usando un baño termostatizado independiente.

Los productos de la reacción se extraen continuamente durante la reacción. Entran en un lavador de gases que recoge los hidrácidos HF y HCl y luego son capturados en una trampa de condensación de nitrógeno líquido. El aumento de peso del lavador de gases y de la trampa de condensación hacen posible establecer el balance de masas.

Al final del período de reacción, el medio de reacción se desgasifica con el fin de evacuar el HF restante. Para este período de desgasificación, los productos orgánicos posiblemente extraídos se capturan también, siempre después de haber pasado por el lavador de gases, lo que hace posible la eliminación de HF y HCl del flujo de gas. En una última etapa, el autoclave se abre y se vacía, se analiza una muestra de la fase orgánica después de haber hidrolizado y extraído el catalizador con una disolución de ácido clorhídrico.

Luego se realiza el análisis mediante cromatografía en fase gaseosa con una muestra de líquido expandido. El análisis por cromatografía se lleva a cabo utilizando una columna CP Sil 8, de dimensiones 50 m * 0,32 mm * 5 pm. La programación de la temperatura del horno es la siguiente: 40 °C durante 10 minutos y luego pendiente de 4 °C/min hasta 200 °C.

Considerando que xi es la cantidad inicial de moles de materia prima y xf la cantidad total final de moles de materia prima, la conversión (%) es: (xi - xf)/xi*100. La selectividad de un producto se calcula mediante la relación entre la cantidad de moles recuperados de este producto y la cantidad total de moles de productos de reacción.

Ejemplos 1 a 6 (no según la invención).

Se introducen en el autoclave 0,5 moles de 240db o 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 200 ml de HF anhidro y 0,2 moles de catalizador. Luego se añade HF continuamente con un caudal constante de 1 mol/h durante 5 horas. La temperatura es de alrededor de 110 °C y la presión absoluta es de 9 bar. Se investigaron diferentes catalizadores:, SnCl4, SnCl4 dopado con 0,03 moles de CsCl, TaCls, TiCU, SbCl5, etilmetilimizadolio iónico líquido combinado con catalizador SbCl5.

Para el ejemplo 1, la muestra de 240db usada contenía 10,7 % de isómero 240aa (1,1,2,2,3-pentacloropropano). Para cada compuesto se da la conversión.

: Catalizador Conversión Selectividades (%)


: % 241 242 243db 1230xa 1233xf xi

Ejemplo 1: SnCU 240db: 76 % 240aa: 15 % 86,6 5,8 0 1,9 0 5,7

: Catalizador Conversión Selectividades (%)


: % 241 242 243db 1230xa 1233xf xi

Ejemplo 2: SnCl4 + CsCl 44 % 77,4 8,9 0,2 2,2 6,5 3,8

Ejemplo 3: TaCl5 28 % 88,4 0,2 0 0,4 0 11,0

Del ejemplo 4 al ejemplo 6, la fase orgánica no se ha analizado, ya que era algo viscosa. Solo se da el análisis de la fracción ligera que se pudo recoger.

: Catalizador

Ejemplo 4: TiCl4 Recogidos 3,2 g Composición molar: 54 % 241, 1,5 % 242, 32,8 % 240db, 0 % 1233xf

Ejemplo 5: EmimCl + SbCl5 Recogidos 25 g Composición molar: 4,1 % 241, 50 % 242, 26,4 % 243db, 0,7 % 1233xf, 5,2 % 240db

Ejemplo 6: SbCl5 Recogidos 32,8 g Composición molar: 4,4 % 241, 34,2 % 242, 29,8 % 243db, 0,5 % 1233xf, 1,5 % 240db

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De este modo, cuando el medio es un medio de HF, no tiene lugar sustancialmente conversión a 1233xf.

Ejemplos 7 (de comparación) y 8.

Se usa el mismo aparato que en los ejemplos 1 a 6. Se introducen en el autoclave 0,5 moles de 240db o 1,1,1,2,3- pentacloropropano y 0,2 moles de catalizador (0,2 moles de cloruro de etilmetilimidazolio, junto con 0,4 moles con 10 SbCl5, que proporcionan 0,2 moles del catalizador complejo fluorado emim+Sb2F11"emimCl). En un caso, se añaden

en el autoclave como disolvente 151 g de F122 o 1,1,2-tricloro-2,2-dicloroetano. Luego se añade HF continuamente con un caudal constante de 1 mol/h durante 5 horas. La temperatura es 133 °C y la presión absoluta, de 9 bar. La temperatura de consigna de la regulación del condensador se establece siempre a 90 °C. En ambos caso, a través del autoclave fluía HCl para mejorar la mezcla y ayudar a retirar los productos. La relación molar HCl a 240db es 15 cercana a 2:1.

: Ejemplo 7 (de comparación) Ejemplo 8

F122: - 151 g

Conversión: 99,1 % 99,7 %

Selectividad 1233xf (%): 19,4 54,2

Selectividad 242 (%): 27,5 15,5

Selectividad C6F6H2Cl2* (%): 2,9 4,2

Otros (%): 43,6 18,1

Total balance de masa: 91,9 % en peso 91 % en peso

*: la estructura del producto C6F6H2Cl2 se identifica mediante RMN como CF3-CCl=CH-CH=CCl-CF3

En consecuencia, se puede producir 1233xf en cantidades sustanciales. Este producto se obtiene en un medio que no es un medio ácido sino un medio orgánico.

Ejemplos 9 y 10

Se usa el mismo aparato que en los ejemplos anteriores. Se introducen en el autoclave 0,5 moles de la muestra de 5 materia prima (240db o 240db con 10 % de 240aa), 0,2 moles de catalizador (0,2 moles de cloruro de etilmetilimidazolio, asociado con 0,4 moles con SbCl5, o también representado como 0,2 moles del catalizador complejo fluorado emim+Sb2Fn-emimCl) y 2 moles de F122. Luego se añade HF continuamente con un caudal constante de 1 mol/h durante 5 horas. La temperatura es 135 °C y la presión absoluta, de 9 bar. La temperatura de consigna de la regulación del condensador se establece siempre en 90 °C. En ambos casos, a través del autoclave 10 fluía helio para mejorar la mezcla y ayudar a retirar los productos. El caudal de helio es 5 l/h.

: Ejemplo 10 Ejemplo 11

Materia prima: 240db con 10 % de 240aa 240db puro

Conversión: 97,6 % 99,8 %

143a (%): 0,03 0,03

1233xf (%): 38,7 43,7

1223xd(%): 1,2 1,65

1232xf (%): 0,25 0,22

243db (%): 1,37 1,26

233ab (%): 0,65 3,95

C6F6H2Cl2* (%): 2,81 2,77

242 (%): 34,5 29,6

C6H4F4Cl4 (%): 3,14 2,79

Otros (%): 15,43 14,1

Total balance de masa: 91 % en peso 93 % en peso

De este modo, la preparación de 1233xf se puede llevar a cabo tanto a partir de 240db puro como a partir de 240db que contiene el isómero 240aa. Sin que el autor se vincule necesariamente a esta opinión, el solicitante cree que la 15 presencia del producto intermedio 242 es una indicación de que la reacción se produce, aunque a una velocidad más baja, a partir de 240aa en una forma similar cuando se compara con el 240db.

Ejemplos 11 y 12

En estos ejemplos, los reactivos se introducen de forma continua a través de un caudalímetro másico de líquidos. Se introducen entre 100 y 200 ml de F122 o 1,1,2-tricloro-2,2-difluoroetano y 0,2 moles de catalizador (0,2 moles de 20 cloruro de etilmetilimidazolio, asociado con 0,4 moles con SbCl5, que proporcionan 0,2 moles del catalizador complejo fluorado emim+Sb2Fn") en el autoclave como medio de partida. Luego se añaden continuamente HF y 240db, con el fin de que la proporción molar entre HF y el reactivo orgánico sea cercana a 8. La temperatura es 130 -135 °C y la presión absoluta, de 8 bar. La temperatura de consigna de la regulación del condensador se establece siempre en 90 °C. En el ejemplo 11, no se añade ningún estabilizante al reactivo orgánico y en el ejemplo 12 se 25 añaden 100 ppm de p-metoxifenol al compuesto 240db. De este modo se investiga el impacto de un estabilizante. En ambos casos a través del autoclave fluía HCl (aproximadamente 0,1 mol/h) para mejorar la mezcla y ayudar a retirar los productos. La proporción molar de HCl a 240db estaba cerca de 2:1. Se sigue la evolución de la composición molar del gas de salida con el tiempo mediante análisis GC. Los resultados muestran las ventajas asociadas con el uso del estabilizante, como se puede deducir, en especial, de la cantidad del compuesto C6.

Ejemplo 11

Tiempo: Composición molar del gas de salida (%)

h: 122 1112a 244bb 1233xf 242 243db C6F6H2Cl2

5: 65,3 9,6 4,5 18,0 0,004 0,9 0,006

10,2: 51,9 7,3 4,6 31,9 0 3,1 0,007

14,9: 45,6 9,8 4,6 38,9 0,008 0 0

19,7: 41,9 4,3 3,1 39,4 0,02 10,2 0,001

24,7: 29,3 3,1 2,7 43,1 0,2 19,5 0,04

29,9: 6,7 0,9 3,2 57,7 7,3 14,8 2,7

34,6: 1,6 0,2 2,6 66,4 8,5 10,1 3,3

39,5: 0,6 0,1 3,9 57,9 12,5 10,5 5,2

44,8: 0,2 0,03 3,1 61,0 13,4 8,0 5,1

49,3: 0,1 0 1,9 65,6 11,4 6,8 4,9

53,7: 0,2 0,03 2,1 61,8 14,9 5,7 5,4

58,5: 0,1 0,01 1,6 63,6 14,5 5,6 4,9

63,0: 0,04 0,01 1,2 60,2 18,8 3,7 5,5

68,0: 0,02 0,005 1,2 60,6 18,8 3,2 5,3

73,0: 0 0 1,5 51,7 23,7 3,9 6,0

78,8: 0 0 1,7 40,6 29,8 6,4 6,6

84,6: 0,096 0,02 2,1 46,6 25,1 6,9 5,4

91,3: 0,145 0,02 1,6 52,6 19,5 5,5 4,6

96,9: 0 0,02 2,8 21,8 28,9 20,2 6,8

102,6: 0 0,01 3,8 33,6 24,3 16,8 5,7

125,3: 0 0,03 3,3 20,9 26,9 25,3 6,1

130,6: 0 0,03 4,2 19,7 15,9 43,8 3,8

Ejemplo 12

Tiempo: Composición molar del gas de salida (%)

H: 122 1112a 244bb 1233xf 242 243db C6F6H2Cl2

5: 54,5 7,6 0,4 36,0 0,06 0,05 0,02

10,2: 52,4 8,5 1,0 36,8 0,02 0,3 0

15,8: 50,8 6,2 0,6 40,4 0,03 1,0 0,007

22,4: 33,4 3,7 0,4 50,6 4,6 2,4 0,9

38,6: 2,2 0,2 0,2 75,7 11,2 0,6 1,8

45,6: 1,6 0,2 0,7 72,3 14,8 0,5 2,2

Tiempo: Composición molar del gas de salida (%)

62,5: 0,8 0,1 1,0 67,0 18,5 2,3 1,8

68,7: 1,7 0,2 1,0 18,2 47,5 9,2 4,7

85,6: 0,3 0,05 2,1 60,4 20,2 7,1 1,6

91,5: 0,2 0,05 2,0 59,4 21,8 6,2 1,6

97: 0,1 0,04 2,3 60,8 20,3 6,9 1,5

113,4: 0,04 0,02 1,2 66,3 20,1 3,0 1,6

120,1: 0,04 0,01 1,1 64,0 21,9 2,7 1,9

138,9: 0 0 1,0 67,5 20,5 2,0 1,9

Ejemplo 13

Se introducen en el autoclave como medio de partida 100 ml de F122 o 1,1,2-tricloro-2,2-difluoroetano y 0,2 moles de catalizador (0,2 moles de cloruro de etilmetilimidazolio, asociado con 0,4 moles con SbCl5, que proporcionan 0,2 5 moles del catalizador complejo fluorado emim+Sb2Fn"). Luego se añaden continuamente HF y 240db, con el fin de que la proporción molar entre HF y el reactivo orgánico sea cercana a 8. Primero se ha diluido la disolución de 240db con 122 (400 g de 122 por kg de 240db) de tal forma que ambos componentes se alimentan juntos al reactor. El 122 se coalimenta con el fin de compensar la retirada de disolvente durante el proceso continuo. La temperatura es 130 - 135 °C y la presión absoluta, de 8 bar. La temperatura de consigna de la regulación del condensador se 10 establece siempre en 90 °C. A través del autoclave fluye HCl (aproximadamente 0,1 mol/h) para mejorar la mezcla y ayudar a retirar los productos. La proporción molar de HCl a 240db es cercana a 2:1. Se sigue la evolución de la composición molar del gas de salida con el tiempo mediante análisis GC.

Ejemplo 13

Tiempo: Composición molar del gas de salida (%)

h: 122 1112a 244bb 1233xf 242 243db C6F6H2Cl2

6,5: 52,4 2,5 0,9 42,0 0,39 0,1 0,03

29,5: 55,9 2,8 1,1 36,8 0,28 1,2 0,03

46,7: 41,7 2,2 0,5 46,3 4,2 0,9 0,7

53,4: 36,2 2,2 0,5 47,3 7,6 0,7 1,6

69,9: 33,3 1,3 0,6 49,0 9,9 0,9 2,0

76,5: 31,85 1,4 0,7 46,1 12,9 1,4 2,5

93,8: 30,3 1,3 1,2 40,3 16,6 3,9 2,9

99,8: 30,72 1,3 1,6 40,2 15,3 4,9 2,7

122,4: 40,1 1,8 1,7 35,2 10,9 6,0 1,4

127,9: 36,6 1,9 1,2 38,6 10,6 6,3 1,6

145,4: 27,3 1,4 0,7 51,6 11,5 2,1 1,8

151,9: 27,3 1,5 0,7 48,9 13,4 1,9 2,1

168,9: 27,0 1,4 0,7 50,5 12,6 1,5 2,1

175,4: 27,6 1,5 0,7 50,2 12,2 1,5 1,9

Tiempo: Composición molar del gas de salida (%)

192,8: 27,1 1,3 0,8 50,2 12,9 1,5 2,2

199,1: 27,9 1,3 0,9 52,4 10,3 1,6 1,6

216,0: 27,4 1,3 0,9 50,4 12,1 1,6 2,1

Claims

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DESCRIPCION

Partículas inorgánicas de materiales compuestos y métodos de elaboración y uso de las mismas Campo de la invención

La presente invención hace referencia a partículas inorgánicas de materiales compuestos, composiciones que contienen partículas inorgánicas de materiales compuestos, métodos de elaboración de partículas inorgánicas de materiales compuestos, y métodos de utilización de partículas inorgánicas de materiales compuestos.

Antecedentes de la invención

En diversas aplicaciones, son muy deseadas las partículas de óxido de metal que contienen fosfato de metal. Por ejemplo, pueden aplicarse recubrimientos que tienen materiales de fosfato de metal a una variedad de sustratos para una variedad de propósitos, tales como la resistencia a la corrosión ante entornos químicos duros a temperaturas elevadas, como recubrimientos de fibra para proporcionar endurecimiento de materiales compuestos a alta temperatura, como recubrimientos para superficies bio-activas para implantes, y, en general, para la modificación de la superficie de un sustrato para obtener propiedades eléctricas, químicas, térmicas y mecánicas deseables.

La patente EP 1 491 499 A1 divulga partículas y un sol de material compuesto que se utiliza en la preparación de una composición de recubrimiento para una capa receptora de tinta que va a ser utilizada en registros con inyección de tinta. El sol de material compuesto contiene partículas de material compuesto de sílice que presentan un diámetro de partícula de 20 a 500 nm, un diámetro de área superficial específica de 3 a 100 nm. El fosfato de aluminio enlaza o recubre y enlaza las partículas de sílice coloidales.

La patente EP 2 105 482 A1 describe un proceso para la producción de un material de recubrimiento en emulsión que contiene partículas de material compuesto fotocatalizadoras y un componente de resina. Las partículas fotocatalizadoras se preparan mediante re-precipitación de fosfato de calcio y la adhesión del mismo a la superficie de óxido de titanio ajustando el pH de una dispersión/solución ácida, en la que el óxido de titanio se dispersa y los iones de fosfato y los iones de calcio se disuelven, al extremo alcalino del pH de la dispersión/solución, e incorporando las partículas fotocatalizadoras de material compuesto resultantes, en un material de recubrimiento como componente fotocatalizador.

La patente US 5 981 425 A divulga una composición de recubrimiento que comprende un componente de recubrimiento y un fotocatalizador que contiene fosfato de calcio que cubre parcialmente partículas de óxido de titanio. El fotocatalizador comprende partículas inorgánicas recubiertas con una película de óxido de titanio que a su vez está adicionalmente cubierta con fosfato de calcio.

Además, la patente US 5 242 880 A divulga un fotocatalizador que comprende óxido de titanio que tiene, recubierto sobre el mismo, fosfato de calcio.

Se continúa con esfuerzos en el arte para desarrollar partículas, tales como partículas de óxido de metal que contengan fosfato de metal, que presenten propiedades óptimas, de manera que las partículas puedan utilizarse en una variedad de aplicaciones.

Existe la necesidad en el arte de partículas de óxido de metal que contengan fosfato de metal que sean estables en una dispersión o suspensión. Más aún, existe la necesidad en el arte de partículas de óxido de metal que contengan fosfato de metal que sean relativamente pequeñas y/o uniformes en cuanto a su tamaño.

Resumen de la invención

La presente invención aborda algunas de las dificultades y problemas discutidos anteriormente mediante el descubrimiento de nuevas partículas inorgánicas de material compuesto que contienen fosfato de metal.

La invención proporciona una dispersión de partículas inorgánicas de material compuesto que comprende un líquido, y partículas que comprenden fosfato de metal y sílice, en donde las partículas comprenden un núcleo de sílice, con fosfato de metal formado en el mismo, y en donde el fosfato de metal consiste en fosfato de calcio, fosfato de magnesio, y mezclas de los mismos.

Además, la invención proporciona un polvo de partículas inorgánicas de material compuesto que comprende partículas que comprenden fosfato de metal y sílice, en donde las partículas comprenden un núcleo de sílice con

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fosfato de metal formado sobre el mismo, y en donde el fosfato de metal consiste en fosfato de calcio, fosfato de magnesio, y mezclas de los mismos.

Las partículas inorgánicas de material compuesto tienen un tamaño de partícula y una distribución de tamaño de partícula, que les permite permanecer en suspensión durante largos periodos de tiempo. Más aún, las partículas inorgánicas de material compuesto poseen una composición y estructura que proporciona cantidades deseables de fosfato de metal disponible que se distribuye uniformemente sobre la superficie de las partículas. Las nuevas partículas inorgánicas de material compuesto son habitualmente partículas de sílice, porosas o no porosas, y pueden utilizarse como agentes anti-corrosión, sustancias de relleno, agentes endurecedores, y agentes de modificación de superficie. Las nuevas partículas inorgánicas de material compuesto son particularmente adecuadas para su uso en recubrimientos anti-corrosión, pinturas, recubrimientos bio-activos de superficie, recubrimientos protectores, sustancias de relleno para implantes dentales, sustancias de relleno para cerámicas, y dopantes para cristales.

En otro ejemplo de realización preferida, un polvo de partículas inorgánicas de material compuesto de la presente invención comprenden partículas de sílice y fosfato de metal que tienen una distribución de tamaño de partícula tal que el tamaño de partícula medio es de menos de 50 pm. El tamaño de partícula medio puede ser de 40 pm o menor, 30 pm o menor, o 20 pm o menor. El tamaño de partícula medio puede encontrarse en un rango de 0,001 pm a 50 pm, de 0,001 pm a 40 pm, o de 0,001 pm a 30 pm.

La dispersión permanece estable durante al menos seis meses. En una realización alternativa, la dispersión permanece estable durante al menos un año.

La presente solicitud también describe métodos de elaboración de partículas inorgánicas de material compuesto. Un método de elaboración de partículas inorgánicas de material compuesto comprende proporcionar partículas de sílice, que forman un recubrimiento de fosfato de metal en las partículas de sílice.

Las partículas inorgánicas de material compuesto pueden tener una distribución del tamaño de partícula de tal manera que el tamaño medio de partícula sea menor de 50 pm.

Estas y otras características y ventajas de la presente invención serán aparentes después del análisis de la siguiente descripción detallada de las realizaciones divulgadas y las reivindicaciones anexas.

Descripción detallada de la invención

Para facilitar la comprensión de los principios de la presente invención, siguen a continuación descripciones de las realizaciones específicas de la invención, y se utiliza un lenguaje específico para describir las realizaciones específicas. Se ha de entender, no obstante, que no se pretende limitar en forma alguna el alcance de la invención con el uso del lenguaje específico. Se contemplan alteraciones, modificaciones adicionales, y dichas aplicaciones adicionales de los principios de la presente invención discutidas, tal como ocurriría de forma habitual para una persona experta en el arte al que la invención pertenece.

La presente invención está dirigida a partículas inorgánicas de materiales compuestos. La presente invención además describe métodos de elaboración de partículas inorgánicas de material compuesto, además de métodos de utilización de partículas inorgánicas de material compuesto. A continuación se proporciona una descripción de ejemplos de partículas inorgánicas de material compuesto, métodos de elaboración de partículas inorgánicas de material compuesto, y métodos de utilización de partículas inorgánicas de material compuesto.

Debe señalarse que tal como se utiliza en la presente patente y en las reivindicaciones adjuntas, las formas en singular “uno/a”, “y”, y “el/la” incluye los referentes en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Por tanto, por ejemplo, una referencia a “un óxido” incluye una pluralidad de tales óxidos, y una referencia a “óxido” incluye una referencia a uno o más óxidos y equivalentes del mismo conocidos por los expertos en el arte, y así sucesivamente.

Tal como se utiliza en la presente patente, el término “inorgánico” hace referencia a compuestos que habitualmente no contienen átomos de carbono, excepto por algunos compuestos que contienen carbono, tal como por ejemplo, monóxido de carbono, dióxido de carbono, carbonatos, cianidas, cianatos, carburos, y tiocianatos. Los materiales inorgánicos incluyen, pero no se limitan a, óxidos, sulfuros, hidróxidos, carbonatos, silicatos, fosfatos, y mezclas de los mismos.

Tal como se utiliza en la presente patente, “óxidos de metal” se define como compuestos binarios de oxígeno en los que el metal es el catión y el óxido es el anión. Los metales pueden también incluir metaloides. Los metales incluyen aquellos elementos a la izquierda de la línea diagonal dibujada del boro al polonio en la tabla periódica. Los

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metaloides o semi-metales incluyen aquellos elementos que se encuentran en esta línea. Los óxidos de metal son sílice, y mezclas de la misma con alúmina, titania, zirconia.

Tal como se utiliza en la presente patente “partículas porosas” hace referencia a partículas que tienen porosidad interna significativa según se mide mediante porosimetría de nitrógeno, es decir, una porosidad de más de 0,05 cc/g, y el término “no porosas” hace referencia a partículas que tienen poca o ninguna porosidad, es decir, una porosidad interna de menos de 0,05 cc/g. Ejemplos de partículas porosas incluyen, gel de sílice, sílice precipitada, sílice pirógena, y ejemplos de partículas no porosas incluyen sílice coloidal.

Las partículas inorgánicas de material compuesto de la presente invención tienen una estructura física y propiedades que permiten que dichas partículas inorgánicas de material compuesto proporcionen una o más ventajas en comparación con partículas inorgánicas de material compuesto conocidas. La presente invención aborda algunas de las dificultades y problemas que se discuten anteriormente, mediante el descubrimiento de nuevas partículas inorgánicas de material compuesto que contienen fosfato de metal y sílice. Las partículas inorgánicas de material compuesto tienen propiedades, que proporcionan una estabilidad mejorada cuando las partículas inorgánicas de material compuesto se dispersan en un líquido. Las partículas inorgánicas de material compuesto tienen un tamaño de partícula y una distribución de tamaño de partícula, que les permite permanecer en suspensión durante largos periodos de tiempo. Más aún, las partículas inorgánicas de material compuesto poseen una composición y estructura que proporciona cantidades deseables de fosfato de metal disponible que se distribuye uniformemente en la superficie de las partículas. Las nuevas partículas inorgánicas de material compuesto son habitualmente partículas porosas y no porosas de fosfato de metal y sílice, y pueden utilizarse como agentes anticorrosión, sustancias de relleno, agentes endurecedores, y agentes de modificación de superficie. Las nuevas partículas inorgánicas de material compuesto son particularmente adecuadas para su uso en recubrimientos anticorrosión, pinturas, recubrimientos bio-activos de superficie, recubrimientos protectores, sustancias de relleno para implantes dentales, sustancias de relleno para cerámicas, y dopantes para cristales.

En un ejemplo de realización, un polvo de partículas inorgánicas de material compuesto de la presente invención comprenden fosfato de metal y sílice en donde las partículas tienen un núcleo de sílice y un recubrimiento de fosfato de metal en el núcleo de sílice.

En otro ejemplo de realización, un polvo de partículas inorgánicas de material compuesto de la presente invención comprenden partículas de sílice y de fosfato de metal que tienen una distribución del tamaño de partícula tal que el tamaño de partícula medio es menor de 50 pm. En un ejemplo de realización adicional, el tamaño medio de partícula puede ser de 40 pm o menor, 30 pm o menor, o de 20 pm o menor. En incluso una realización adicional, el tamaño medio de partícula puede encontrarse en un rango de 0,001 pm a 50 pm, de 0,001 pm a 40 pm, o 0,001 pm a 30 pm.

El polvo de partículas inorgánicas de material compuesto de la presente invención, después de mezclarlo con un líquido, forma una dispersión que permanece estable durante al menos seis meses. En una realización alternativa, la dispersión permanece estable durante al menos un año.

La dispersión de las partículas inorgánicas de material compuesto de la presente invención comprende fosfato de metal y sílice, en donde las partículas tienen un núcleo de sílice y un recubrimiento de fosfato de metal en el núcleo de sílice.

La dispersión de partículas inorgánicas de material compuesto de la presente invención comprende fosfato de metal y sílice, y permanece estable durante al menos seis meses. En una realización alternativa, la dispersión permanece estable durante al menos un año.

En un ejemplo de realización, una partícula de material compuesto de la presente invención comprende partículas inorgánicas de material compuesto que presentan una distribución de tamaño de partícula tal que el tamaño medio de partícula es de 50 pm o menor. La distribución del tamaño de partícula puede ser tal que el tamaño medio de partícula es de 49 pm o menor, 48 pm o menor, 47 pm o menor, 46 pm o menor, 45 pm o menor, 44 pm o menor, 43 pm o menor, 42 pm o menor, 41 pm o menor, 40 pm o menor, 39 pm o menor, 38 pm o menor, 37 pm o menor, 36 pm o menor, 35 pm o menor, 34 pm o menor, 33 pm o menor, 32 pm o menor, 31 pm o menor, 30 pm o menor. En otro ejemplo de realización, el tamaño medio de partícula de la partícula de material compuesto puede encontrarse en un rango de 0,001 pm a 50 pm, de 0,001 pm a 40 pm, o 0,001 pm a 30 pm.

En otro ejemplo de realización en el que se utilizan materiales porosos, las partículas inorgánicas de material compuesto de la presente invención pueden tener un volumen de poros según se mide por porosimetría de nitrógeno de al menos 0,40 cc/g. En un ejemplo de realización de la presente invención, las partículas inorgánicas de material compuesto tienen un volumen de poros según se mide mediante porosimetría de nitrógeno de 0,40 cc/g a 1,4 cc/g. En otro ejemplo de realización de la presente invención, las partículas inorgánicas de material compuesto tienen un volumen de poros según se mide por porosimetría de nitrógeno de 0,75 cc/g a 1,1 cc/g. Un beneficio

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añadido de utilizar partículas porosas con núcleo de sílice es que proporciona cantidades deseables de fosfato de metal que pueden ser solubilizadas fácilmente, y permiten una interacción mejorada con componentes en formulaciones elaboradas a partir de las mismas.

En un ejemplo de realización, las partículas inorgánicas de material compuesto de la presente invención pueden tener un área de superficie, según se mide por el método de BET de adsorción de nitrógeno (es decir, el método de Brunauer Emmet y Teller), de al menos 150 m2/g. En otro ejemplo de realización de la presente invención, las partículas inorgánicas de material compuesto tienen un área de superficie BET de 400 m2/g a 700 m2/g. En un ejemplo de realización adicional de la presente invención, las partículas inorgánicas de material compuesto tienen un área de superficie BET de 450 m2/g a 500 m2/g.

En otro ejemplo de realización, el núcleo de sílice comprende cualquier partícula porosa o no porosa formada mediante cualquier proceso conocido, incluyendo, pero sin limitarse a, un proceso de polimerización de una solución, tal como para formar partículas coloidales, una técnica de hidrólisis de llama continua tal como por ejemplo para formar partículas fusionadas, una técnica de gel tal como para formar partículas gelificadas, y una técnica de precipitación tal como para formar partículas precipitadas. Las partículas pueden ser una variedad de diferentes formas simétricas, asimétricas o irregulares, incluyendo la forma de cadena, barra o enrejado. Las partículas pueden tener diferentes estructuras incluyendo amorfa o cristalina, etc. Las partículas pueden incluir mezclas de partículas que comprenden diferentes composiciones, tamaños, formas o estructuras físicas, o que pueden ser las mismas excepto por diferentes tratamientos de superficie.

En una realización, las partículas con núcleo de sílice comprenden materiales porosos, tales como sílice precipitada, gel de sílice, o sílice pirógena. Tal como se conoce bien en el arte, la formación de sílice precipitada ocurre en una reacción entre vidrio soluble y un ácido mediante la formación, en primer lugar, de una semilla de partículas que pueden aumentar su tamaño para convertirse en partículas más grandes, seguido de la agregación y a continuación aglomeración de estos agregados. Dependiendo de las condiciones de reacción, los aglomerados pueden crecer incluso más juntos, por, el así llamado, refuerzo. A un tamaño de aglomerado y concentración determinados, la sílice hidratada comienza a sedimentarse a partir de la suspensión de reacción como un precipitado. Para aislar la sílice hidratada de la suspensión y retirar el electrolito de reacción de la sílice en crudo, el precipitado se filtra de la suspensión y se lava. La torta de filtración resultante se seca a continuación utilizando un equipo de secado, tal como se conoce en el arte. Dependiendo del método y grado del secado, se producirá rigidez de la estructura de sílice durante la etapa de secado en la que los enlaces irreversibles de Si-O-Si se forman a partir de grupos iniciales de silanol. Los procesos para elaborar óxidos de metal precipitados incluyen aquellos expuestos en las Patentes de EE.UU. Nos. 7,037,475B1; 5,030,286 y 4,157,920. En una realización adicional de la presente invención, las partículas de sílice se derivan de las partículas primarias, partículas crecidas, partículas agregadas, partículas aglomeradas o de la torta de filtración de un proceso general de precipitación de sílice, según se describe anteriormente.

Los métodos de preparación de los geles de sílice son bien conocidos en el arte e incluyen los expuestos en la patente de EE.uU. N° 6,380,265. Por ejemplo, un gel de sílice se prepara mezclando una solución acuosa de un silicato de metal alcalino (por ejemplo, silicato de sodio) con un ácido fuerte tal como ácido nítrico o sulfúrico, la mezcla que se realiza bajo condiciones adecuadas de agitación para formar un sol de sílice transparente que se solidifica en forma de un hidrogel, es decir, un macrogel, en menos de media hora. El gel resultante se lava a continuación. La concentración de sílice, es decir, SiO2, formada en el hidrogel se encuentra habitualmente en el rango de un 10 y un 50 por ciento en peso, donde el pH de ese gel es de 1 a 9, preferiblemente de 1 a 4. Puede emplearse un amplio rango de temperaturas de mezclado, donde este rango es habitualmente de 20 a 50 °C. Los hidrogeles recién formados se lavan simplemente mediante inmersión en una corriente de agua en continuo movimiento que realiza una lixiviación de las sales no deseadas, dejando atrás un 99,5 por ciento en peso o más de sílice puro. El pH, la temperatura y la duración del agua de lavado ejercerá una influencia en las propiedades físicas de la sílice, tales como en el área de superficie (AS) y el volumen de poros (VP). El gel de sílice lavado a 65-90°C a un pH de 8-9 durante 15-36 horas tendrá habitualmente un AS de 250-400 y forma aerogeles con VP de 1,4 a 1,7 cc/gm. El gel de sílice lavado a un pH de 3-5 durante a 50-65 °C durante 15-25 horas tendrá habitualmente un AS de 700-850 y forma aerogeles con VP de 0,6-1,3. Estas mediciones se generan mediante análisis de porosidad de N2. Los métodos de preparación de geles de óxido de metal tales como alúmina y mezcla de geles de óxido de metal tales como co-geles de sílice/alúmina son también bien conocidos en el arte. Métodos para la preparación de dichos geles se divulgan en la patente de EE.UU. 4,226,743. En general, los geles de alúmina se preparan mezclando aluminatos de metales alcalinos y sulfato de aluminio. Los co-geles se preparan co-gelificando dos óxidos de metales de manera que los geles forman un material compuesto juntos. Por ejemplo, los co-geles de sílice y alúmina pueden prepararse mediante gelificación de un silicato de metal alcalino con un ácido o sal ácida, y a continuación añadiendo aluminato de metal alcalino, dejando en reposo la mezcla y posteriormente añadiendo sulfato de aluminio. El gel se lava a continuación utilizando técnicas convencionales.

En otro ejemplo de realización, las partículas de sílice comprenden sílices no porosas, tales como partículas coloidales de sílice. Las sílices coloidales incluyen aquellas partículas que se originan a partir de dispersiones o soles en los que las partículas no sedimenten a partir de la dispersión durante periodos de tiempo relativamente

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largos. Tales partículas se encuentran habitualmente por debajo de una miera de tamaño. Son bien conocidos en el arte sílices coloidales que tienen un tamaño de partícula medio en el rango de 1 a 300 nanómetros, y los procesos para elaborar las mismas. Ver las patentes de EE.UU. 2,244,325; 2,574,902; 2,577,484; 2,577,485; 2,631,134; 2,750,345; 2,892,797; 3,012,972; y 3,440,174. En un ejemplo de realización, las partículas coloidales de sílice pueden ser sílices coloidales que tienen tamaños medios de partícula en el rango de 5 a 100 nanómetros. Las sílices coloidales pueden tener un área de superficie (según se mide por el método de BET) en el rango de 9 a 2700 m2/g.

En un ejemplo de realización, las partículas con núcleo de sílice poseen un tamaño medio de partícula de 40 pm o menor, 30 pm o menor, o 20 pm o menor. En otro ejemplo de realización, las partículas con núcleo de sílice poseen un rango de tamaño medio de partícula de 0,001 pm a 50 pm, de 0,001 pm a 40 pm, o de 0,001 pm a 30 pm. En un ejemplo de realización adicional, las partículas con núcleo de sílice poseen un tamaño medio de partícula de 10 micras o menor, o 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 o incluso 1 micra o menor.

En un ejemplo de realización, las partículas inorgánicas de material compuesto incluyen un núcleo de sílice con un recubrimiento que comprende fosfato de metal formado sobre las mismas. El recubrimiento puede ser continuo o discontinuo. En una realización, el fosfato de metal puede ser fosfato cálcico. La cantidad de fosfato de metal depositada en el núcleo de sílice varía dependiendo de las condiciones de reacción. Por ejemplo, en una realización, las partículas inorgánicas de material compuesto comprenden una relación en peso del metal con respecto al peso de la sílice (relación en peso de M/MOx) de 0,001 a 0,5 en las partículas inorgánicas de material compuesto, o de 0,001 a 0,4, o de 0,001 a 0,3, o incluso de 0,001 a 0,2.

La presente solicitud describe métodos de elaboración de partículas inorgánicas de material compuesto. En un ejemplo de realización, el método de elaboración de partículas inorgánicas de material compuesto comprende proporcionar partículas de sílice, formando un recubrimiento de fosfato de metal en las partículas de sílice.

En otro ejemplo de realización, el método de elaboración de partículas inorgánicas de material compuesto comprende proporcionar partículas de sílice, formando un recubrimiento de fosfato de metal en las partículas de sílice. Las partículas inorgánicas de material compuesto pueden tener una distribución de tamaño de partícula tal que el tamaño medio de partícula sea menor de 50 pm. En un ejemplo de realización, las partículas con núcleo de sílice poseen un tamaño medio de partícula de 40 pm o menor, 30 pm o menor, o 20 pm o menor. En otro ejemplo de realización, las partículas con núcleo de sílice poseen un rango de tamaño medio de partícula de 0,001 pm a 50 pm, de 0,001 pm a 40 pm, o de 0,001 pm a 30 pm.

La dispersión puede permanecer estable durante al menos seis meses, e incluso hasta más de un año.

Las partículas de sílice pueden formarse previamente a la formación de las partículas inorgánicas de material compuesto. Las materias primas utilizadas para formar las partículas de sílice y las partículas inorgánicas de material compuesto de la presente invención, además de las etapas del método para formar las partículas de sílice y partículas inorgánicas de material compuesto de la presente invención, se discuten a continuación.

Los métodos de elaboración de partículas de sílice de la presente invención pueden formarse a partir de una cantidad de materias primas que contienen sílice. Por ejemplo, entre las materias primas adecuadas para elaborar sílice se incluyen, pero sin limitarse a, silicatos de metal, tales como silicatos de metales alcalinos. Dependiendo de qué partícula de sílice se seleccione para el material del núcleo (por ejemplo, coloidales, pirógenas, precipitadas, en gel, etc.), los reactivos y las condiciones de proceso variarán según se expone en la presente patente.

Por ejemplo, si se selecciona el gel de sílice como las partículas del núcleo de sílice, se preparan mediante el proceso mencionado anteriormente para elaborar geles. Después del lavado, el gel se seca. La velocidad de secado tiene un efecto sobre el área de superficie y el volumen de poros de las partículas de sílice finales. En un ejemplo de realización, la etapa de secado comprende extender un volumen decantado o torta de filtración del producto de sílice en una bandeja para formar una torta de sílice con un grosor de 1,25 cm; colocar la bandeja que contiene la torta de sílice en un horno de convección por gravedad durante 20 horas a una temperatura de horno de 140°C; retirar la bandeja y la sílice del horno; y recoger la sílice. El material seco de sílice se somete a molienda a continuación y/o se clasifica para preparar uno polvo que tenga un tamaño medio de partícula de 50 pm o menor. En un ejemplo de realización, las partículas con núcleo de sílice poseen un tamaño medio de partícula de 40 pm o menor, 30 pm o menor, o 20 pm o menor. En otro ejemplo de realización, las partículas con núcleo de sílice poseen un rango de tamaño medio de partícula de 0,001 pm a 50 pm, de 0,001 pm a 40 pm, o de 0,001 pm a 30 pm. Las partículas están entonces preparadas para la posterior preparación de las partículas inorgánicas de material compuesto.

Un método de elaboración de partículas inorgánicas de material compuesto comprende formar una dispersión de partículas con núcleo de sílice, y añadir soluciones de sales de metal y sales de fosfato a la misma a un pH básico (por ejemplo, 7-14) mientras se agita la mezcla. La relación molar de la sal de metal con respecto a la sal de fosfato puede estar en cualquier rango, pero en dentro del rango de 1,0 a 2,0. Los reactivos de metal y fosfato pueden añadirse durante un periodo de tiempo, por ejemplo, hasta varias horas, pero es habitualmente de menos de una

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hora. El pH básico se mantiene durante la reacción con las bases apropiadas, incluyendo pero sin limitarse a, hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de amonio, o mezclas de los mismos. La suspensión resultante se lava y se somete a filtración/ultrafiltración para retirar cualquier sal formada durante la reacción. En ejemplos de realizaciones, en los que las partículas inorgánicas de material compuesto son nanopartículas, la suspensión resultante es estable durante largos periodos de tiempo, incluso durante más de un año. El contenido de metal para el componente de metal en las partículas inorgánicas de material compuesto resultantes, se encuentra en un rango de 0,01 a 0,50 en base al peso de sílice en las partículas inorgánicas de material compuesto. El contenido sólido en las dispersiones resultantes de partículas inorgánicas de material compuesto se encuentra en un rango de un 1 a un 40% en peso en base al peso total de la dispersión. En un ejemplo de realización alternativa, las dispersiones que comprenden partículas inorgánicas de material compuesto se drenan para formar una torta de filtración y a continuación se secan, o simplemente se secan por pulverización.

Las partículas inorgánicas de material compuesto pueden ser utilizadas en una variedad de aplicaciones, incluyendo como agentes anticorrosión en aplicaciones de recubrimientos anticorrosión, como pigmentos para otras aplicaciones de recubrimiento, como sustancias de relleno en aplicaciones biocompatibles o cerámicas, como componente activo en cementos dentales, como un endurecedor en recubrimientos protectores, como modificadores de la superficie en recubrimientos para la modificación de la superficie de un sustrato para obtener propiedades eléctricas, químicas y térmicas y mecánicas deseables. En un ejemplo de método de utilización de partículas de sílice, el método comprende proporcionar un polvo de partículas inorgánicas de material compuesto que comprenden fosfato de metal y sílice; mezclar dicho polvo con un líquido para formar una dispersión; y aplicar la dispersión a un sustrato, en donde las partículas tienen un núcleo de sílice y un recubrimiento de fosfato de metal en el núcleo de sílice. En otro ejemplo de método de utilización de partículas inorgánicas, el método comprende proporcionar una dispersión de partículas inorgánicas de material compuestas y líquidas, que comprenden fosfato y sílice; y aplicar la dispersión a un sustrato, en donde las partículas tienen un núcleo de sílice y un recubrimiento de fosfato de metal en el núcleo de sílice. Las partículas inorgánicas de material compuesto pueden tener una distribución del tamaño de partícula tal que el tamaño medio de partícula sea menor de 50 pm. La dispersión puede incluir diversos otros componentes y/o ser utilizadas en otras formulaciones que dependen de la aplicación deseada. Por ejemplo, si las partículas inorgánicas de material compuesto están destinadas para su uso en una formulación de recubrimiento anticorrosión, las partículas inorgánicas de material compuesto se añaden a la formulación en forma de polvo, dispersiones o pastas. Si las partículas de sílice de material compuesto se utilizan en cementos dentales, pueden añadirse en forma de polvo, dispersiones o pastas.

Las ventajas de las partículas inorgánicas de material compuesto de la presente invención se proporcionan mediante un tamaño de partícula y la distribución de tamaño de partícula, lo que les permite permanecer en suspensión durante largos periodos de tiempo. Más aún, las partículas inorgánicas de material compuesto poseen una composición y una estructura que proporciona cantidades deseables de fosfato de metal disponible que esté uniformemente distribuido en la superficie de las partículas.

Ejemplos

La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que no han de interpretarse en modo alguno como limitaciones impuestas al alcance de la misma. Los siguientes ejemplos referencian sílice y fosfato de calcio.

Ejemplo 1

La sílice coloidal se elabora utilizando el proceso expuesto en la Patente de EE.UU. N° 2,631,134. En este ejemplo, la reacción se realiza mediante la adición simultánea de silicato y resina a una cuba de reacción, mientras que se extrae de forma continua el sol de sílice formado de este modo. La reacción se realiza en un vaso de precipitados de acero inoxidable de cuatro litros, con un tubo de rebose, que mantiene los contenidos del vaso de precipitados en dos litros; al principio el vaso de precipitados está lleno de agua. Una solución de silicato de sodio (3,25 SiÜ2:Na2O, SiÜ2 al 10 por ciento), se añade al vaso de precipitados a una velocidad de 25 ml./min. Se añade "Amberlite® IRC- 50" simultáneamente húmeda y drenada (forma de hidrógeno) en el vaso de precipitados a una velocidad tal como para mantener el pH en 9±0,3. La temperatura se mantiene a 60° C. El sistema se agita vigorosamente durante la adición de silicato. El exceso de flujo se vierte en un filtro y se filtra inmediatamente, desechando los primeros dos litros del filtrado. La adición de resina y silicato continúa durante diversas horas. El producto es un sol de sílice que tiene un tamaño de partícula de 12 nm, pH de 9, una relación de SiO2:Na2O de 100:1, y que contiene SiO2 al diez por ciento. El sol se concentra entonces hasta un 40 por ciento de sílice mediante evaporación a 100 °C. Se colocan 600 g de la suspensión de sílice coloidal (SiO2 al 40%) en un vaso de precipitados. Para esto, tres reactivos diferentes se añaden al mismo tiempo mezclando bien, utilizando un vaso mezclador. Todas las adiciones se realizan a temperatura ambiente. El primer reactivo (2000g) añadido a la mezcla es una solución del 3% en peso de Ca(NO3)2.4H2O (en base al peso de la solución). El segundo reactivo (1200g) añadido a la mezcla es una solución del 3% en peso de Na2HPO4. El tercer reactivo añadido a la mezcla es una solución del 2% en peso de NaOH. Los reactivos de calcio y fosfato se añaden a una velocidad tal como para añadir las cantidades totales en 40 minutos. El pH se mantiene a 9,5 mediante la adición adecuada de NaOH, en este ejemplo, se utilizan 355 g de la solución

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mencionada anteriormente del 2% en peso de NaOH. Una vez todos los reactivos se añaden y la reacción se completa, la suspensión se somete a ultrafiltración para retirar las sales generadas durante la reacción. La dispersión final de partículas de material compuesto de sílice y fosfato de calcio es estable (es decir, las partículas no precipitan), y dichas partículas poseen una relación molar Ca/P de 1,67 y una relación en peso de Ca/SiO2 de 0,04. El pH de la dispersión es 9,4 y el contenido en sólidos es del 21,3% en peso en base al peso total de la dispersión (obtenido mediante secado a 205°C hasta un peso constante). La dispersión permanece estable durante al menos seis meses.

Ejemplo 2

El proceso del Ejemplo 1 se repite pero utilizando la mitad de las cantidades de nitrato de calcio y fosfato de sodio. Estos reactivos se añaden durante un periodo de 19 minutos. La dispersión final de partículas de material compuesto de fosfato de calcio y sílice es estable y las partículas poseen una relación molar de Ca/P de 1,68 y una relación en peso de Ca/SiO2 de 0,02. El pH de la dispersión es de 9,3 y el contenido en sólidos es del 19,2% en peso en base al peso total de la dispersión. La dispersión permanece estable durante al menos seis meses.

Ejemplo 3

El proceso del Ejemplo 1 se repite pero utilizando 800g de una suspensión de sílice coloidal 7 nm (Si02 al 30%) preparada mediante el proceso citado en el Ejemplo 1. Las partículas más pequeñas se forman empleando menos tiempo de reacción y el menor tamaño de los sólidos permite emplear menos tiempo de evaporación. Las demás cantidades de reactivos utilizados son las mismas que las expuestas en el Ejemplo 1. La dispersión final de partículas de material compuesto de fosfato de calcio y sílice es estable y las partículas poseen una relación molar de Ca/P de 1,71 y una relación en peso de Ca/SiO2 de 0,04. El pH de la dispersión es 9,5 y el contenido en sólidos es del 21,6% en peso en base al peso total de la dispersión. La dispersión permanece estable durante al menos seis meses.

Ejemplo 4

El proceso del Ejemplo 3 se repite pero utilizando la mitad de las cantidades de nitrato de calcio y fosfato de sodio. Las demás cantidades de reactivos utilizados son las mismas que las expuestas en el Ejemplo 1. La dispersión final de partículas de material compuesto de fosfato de calcio y sílice es estable y las partículas poseen una relación molar de Ca/P de 1,99 y una relación en peso de Ca/SiO2 de 0,02. El pH de la dispersión es de 9,5 y el contenido en sólidos es del 21,6% en peso en base al peso total de la dispersión. La dispersión permanece estable durante al menos seis meses.

Ejemplo 5

El gel de sílice se elabora de acuerdo al proceso citado en la presente patente y en la Patente de EE.UU. N° 6,380,265. Por ejemplo, el gel de sílice se prepara mezclando una solución acuosa de un silicato de metal alcalino (por ejemplo, silicato de sodio) con un ácido sulfúrico, realizando la mezcla bajo las condiciones de agitación adecuadas para formar un sol de sílice transparente que se solidifica en forma de un hidrogel, es decir, un macrogel, en menos de media hora. El gel resultante se lava a continuación. La concentración de óxido de metal, es decir, SiO2, formada en el hidrogel se encuentra habitualmente en el rango de un 19 por ciento en peso, donde el pH de dicho gel es de 1,5. Puede utilizarse un amplio rango de temperaturas de mezclado, siendo esta temperatura de 27°C. Los hidrogeles recién formados se lavan simplemente mediante inmersión en una corriente de agua en continuo movimiento, que realiza una lixiviación de las sales no deseadas, dejando atrás un 99,5 por ciento en peso o más de óxido de metal puro. El gel de sílice se lava a 80°C a un pH de 8 durante 25 horas. El gel de sílice se drena, se seca y a continuación se somete a molienda para formar uno polvo con un área de superficie de 270m2/g, un volumen de poros de 1,2cc/g y un tamaño medio de partícula de 6 micras. Se dispersa 528g del polvo de sílice en 792g de agua desionizada, y el pH se ajusta a 9,5 con una solución del 2% en peso de hidróxido de sodio. Todas las adiciones se realizan a temperatura ambiente. A continuación, se añade simultáneamente 2200g del 3% en peso de Ca(NO3)2.4H2O y 880g del 3% en peso de Na2HPO4 durante un periodo de 39 minutos. El pH de la suspensión se mantiene a 9,5 mediante la adición apropiada del 2% en peso de NaOH. Se utiliza 517g del 2% en peso de NaOH para este propósito. A continuación la suspensión se filtra y se lava tres veces con 550ml de agua desionizada. La torta de filtración es re-dispersada en agua desionizada y a continuación se seca por pulverización. El producto en polvo final tiene una relación en peso de Ca/SiO2 de 0,06.

Estos ejemplos demuestran que las partículas inorgánicas de material compuesto (por ejemplo, sílice y fosfato de metal) de la presente invención, proporcionan dispersiones de partículas estables con una cantidad suficiente de fosfato de metal en las mismas. Estas dispersiones producen formulaciones deseables que presentan niveles ventajosos de fosfato de metal, que pueden ser utilizadas en una variedad de aplicaciones, incluyendo pero sin limitarse a, aplicaciones médicas, dentales, anticorrosión, y en pinturas.

Aunque la invención ha sido descrita con un número limitado de realizaciones, estas realizaciones específicas no pretenden limitar el alcance de la invención según se describe y se reivindica de otro modo en el presente documento. Puede resultar evidente para los expertos habituales en el arte, con el análisis de los ejemplos de realización en la presente memoria, que son posibles modificaciones, equivalentes, y variaciones adicionales. Todas 5 las partes y porcentajes en los ejemplos, además de en el resto de la especificación, son en peso, a menos que se especifique de otro modo. Además, cualquier rango de números citados en la especificación o reivindicaciones, tales como los que representan un conjunto en particular de propiedades, unidades de medición, condiciones, estados físicos o porcentajes, están destinados a literalmente incorporar expresamente en el presente documento por referencia o de otro modo, cualquier número que se encuentre dentro de dicho rango, incluyendo cualquier 10 subconjunto de números dentro de cualquier rango citado de este modo. Por ejemplo, cuando un rango numérico con un límite inferior, Rl, y un límite superior, Ru, se divulga, cualquier número R que se encuentre dentro del rango es divulgado específicamente. En particular, se divulgan específicamente los siguientes números R dentro del rango: R = Rl + k(Ru -Rl), donde k es una variable que se encuentra en un rango de 1% a 100% con un incremento de 1%, por ejemplo, k es 1%, 2%, 3%, 4%, 5%.... 50%, 51%, 52%.... 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, o 100%. Más aún, 15 cualquier rango numérico representado por cualquiera de los dos valores de R, según se calcula anteriormente, también se divulga específicamente.