ES2654802T3 - Procedimiento para la producción catalítica de ésteres - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la producción catalítica de ésteres mediante alcoxicarbonilación, caracterizado por que se hace reaccionar al menos un alqueno con formaldehído y al menos un alcohol, en presencia de un catalizador de rutenio, pudiendo ser los alquenos, que actúan como materiales de partida en el procedimiento según la invención, n-alquenos lineales o isoalquenos ramificados, cicloalquenos mono- o poliinsaturados, y alquenos aromáticos, con un índice de carbono preferentemente de 2 a 40, que están substituidos, en caso dado, con grupos éster, arilo, nitro, hidroxilo, nitrilo, éter, o átomos de halógeno: significando formaldehído paraformaldehído de la fórmula general [CH2O]n, pudiendo ser n >= 1 a 200, y designando paraformaldehído un polímero de formaldehído sólido, que contiene una mezcla de poli(oximetileno)s lineales de cadena corta, y siendo el catalizador un complejo de Ru3(CO)12 o Ru(Me-alil)2(COD), en caso dado en combinación con un halogenuro y/o un compuesto de fósforo orgánico trivalente.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la producción catalítica de ésteres
La invención se refiere a un procedimiento para la producción catalítica de ésteres mediante alcoxicarbonilación, haciéndose reaccionar al menos un alqueno con formaldehído y al menos un alcohol, en presencia de un catalizador de rutenio. La reacción se efectúa en ausencia de ácidos como cocatalizadores.
La agrupación éster es un grupo funcional ampliamente extendido e importante en la química. Los ésteres encuentran diversas posibilidades de empleo en la industria química. Los ésteres alifáticos se pueden emplear como detergentes, por ejemplo, en forma de carboxilatos, o como alcoholes tras hidrogenación.
Actualmente, la alcoxicarbonilación de olefinas y alcoholes fácilmente disponibles, así somo monóxido de carbono, constituye una vía de síntesis sencilla para carboxilatos, significativos desde el punto de vista industrial. En especial es importante la metoxicarbonilación bajo empleo de catalizadores de paladio (C. Jimenez Rodriguez, D. F. Foster, G. R. Eastham, D. J. Cole-Hamilton, Chemical Communications 2004, 0, 1720-1721). Un gran inconveniente del procedimiento es el empleo del gas monóxido de carbono, que es tóxico, así como muy inflamable, y también es difícil de transportar en grandes cantidades por este motivo. De un modo excepcional, Lucite International (US) ha desarrollado y aplicado un nuevo procedimiento para la producción de más de 300000 t de metilpropionato (un precursor del importante monómero metacrilato de metilo) al año, en base a alcoxicarbonilaciones catalizadas por paladio. No obstante, en estas clases de reacciones son necesarias grandes cantidades de ácidos de Bronstedt como cocatalizador (por ejemplo ácido metanosulfónico o ácido sulfúrico) para la generación de las especies híbridas de Pd con actividad catalítica. Aparte de factores económicos, bajo estas circunstancias, también la corrosión de los reactores químicos se puede convertir en un problema.
Además, el empleo de formiatos como fuentes substitutivas de CO en alcoxicarbonilaciones catalíticas es conocido (H. Konishi, T. Ueda, T. Muto, K. Manabe, Org. Lett. 2012, 14, 4722-4725). No obstante, los formiatos de alquilo empleados (HCOOR) están limitados en su aplicación debido a su grupo R predeterminado, lo que restringe una amplia aplicabilidad para la síntesis de diversos ésteres. Además, en general son desfavorables las condiciones de reacción severas (por ejemplo temperaturas elevadas), la alta carga de catalizador y la presión adicional para estas reacciones. Mediante la hidroesterificación quelatizante de olefinas con formiato de 2-piridilo se pudo reducir la temperatura de reacción a 135°C, pero la aplicabilidad general está limitada por el grupo director. Además, se emplea formiato de metilo, que se produce industrialmente a partir de metanol, monóxido de carbono y una base fuerte. Por consiguiente, la carbonilación con formiato de metilo no es realmente una reacción exenta de monóxido de carbono.
También es conocido el empleo de dióxido de carbono como componente C1 en la alcoxicarbonilación de alquenos bajo empleo de catalizadores de rutenio. No obstante, se requieren reactores de alta presión especiales para la reacción; Wu, L.; Liu, Q; Fleischer, I.; Jackstell, R.; Beller, M. Nat. Commun. 4:3091 doi: 10.1038/ncomms4091 (2013).
Por lo tanto, la tarea de la invención consiste en poner a disposición un procedimiento sencillo para la producción catalítica de diversos ésteres, que posibilita la obtención del producto de reacción en buenos rendimientos de manera rentable, debiéndose mantener lo más reducida posible la formación de productos secundarios, y debiéndose evitar asimismo un empleo de cocatalizadores que contienen ácidos, y de gases como CO o CO2.
El problema se soluciona mediante un procedimiento para la producción catalítica de ésteres mediante alcoxicarbonilación, caracterizado por que se hace reaccionar al menos un alqueno con formaldehído y al menos un alcohol, en presencia de un catalizador de rutenio, pudiendo ser los alquenos, que actúan como materiales de partida en el procedimiento según la invención, n-alquenos lineales o isoalquenos ramificados, cicloalquenos mono- o poliinsaturados, y alquenos aromáticos, con un índice de carbono preferentemente de 2 a 40, que están substituidos, en caso dado, con grupos éster, arilo, nitro, hidroxilo, nitrilo, éter, o átomos de halógeno:
significando formaldehído paraformaldehído de la fórmula general [CH2O]n, pudiendo ser n = 1 a 200, y designando paraformaldehído un polímero de formaldehído sólido, que contiene una mezcla de poli(oximetileno)s lineales de cadena corta, y siendo el catalizador un complejo de Ru3(CO)12 o Ru(Me-alil)2(COD), en caso dado en combinación con un halogenuro y/o un compuesto de fósforo orgánico trivalente.
Formaldehído en el sentido de la invención significa para formaldehído de la fórmula general [CH2O]n, pudiendo ser n = 1 a 200. Se denomina paraformaldehído el polímero de formaldehído sólido, que contiene una mezcla de poli(oximetileno)s lineales de cadena corta, y es obtenible, por ejemplo, mediante concentración por evaporación de una disolución de formaldehído en vacío. En el caso de calentamiento a aproximadamente 100°C, el paraformaldehído se descompone de manera reversible, o mediante acción de ácido, en formaldehído monómero.
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Los alquenos que actúan como materiales de partida en el procedimiento según la invención pueden ser n-alquenos lineales mono- o poliinsaturados, o isoalquenos, cicloalquenos y alquenos aromáticos ramificados, con un índice de carbono preferentemente de 2 a 40, que están substituidos en caso dado. Preferentemente se emplean alquenos con 2 a 20 átomos de carbono. Como substituyentes entran en consideración grupos éster, arilo, nitro, hidroxilo, nitrilo, éter o halógeno. A modo de ejemplo, cítense eteno, propileno, buteno, isobuteno, penteno, hexeno, hepteno, 1- y 2-octeno, octa-1,7-dieno, ciclopenteno, ciclohexeno, biciclo[2.2.1]hept-2-eno, estireno, alilbenceno, isopropenilbenceno, 1-isopropenil-4-metilbenceno, 1-cloro-4-isopropenilbenceno, 1-fluor-4-isopropenilbenceno, 2- isopropenilnaftalina, acrilato de metilo, metacrilato de metilo. Además, también son empleables mezclas de diversos alquenos.
La reacción se efectúa preferentemente con alcoholes alifáticos lineales o ramificados, que pueden estar substituidos igualmente con los substituyentes citados con anterioridad. Preferentemente se emplean alcoholes con 1 a 12 átomos de carbono. A éstos pertenecen, por ejemplo, metanol, etanol, propanoles, butanoles, pentanoles, hexanoles, heptanoles, octanoles, fenilmetanol, feniletanol, alcohol anisílico, alcohol 4-fluorbencílico y alcohol furfurílico.
El procedimiento según la invención se efectúa en disolución, en caso dado bajo adición de otros disolventes orgánicos. En el caso de los disolventes orgánicos se trata preferentemente de disolventes próticos y apróticos. Actúan como disolventes próticos, por ejemplo, los alcoholes. Actúan como disolventes apróticos, por ejemplo, las amidas, como N-metilpirrolidona (NMP), dimetilacetamida, formamida, metilformamida y dimetilformamida. Otros disolventes apróticos apolares pueden ser alcanos, por ejemplo octano; éteres, por ejemplo dioxano o tetrahidrofurano; como disolventes apróticos polares se emplean, por ejemplo, cetonas, como acetona. Por lo demás, también se pueden emplear carbonato de propileno, sulfolano, DMSO, diglime, triglime y tetraglime; asimismo disolventes aromáticos, como tolueno, benceno o xileno. Todos los disolventes se pueden emplear por separado o en mezcla entre sí con otros disolventes. De modo especialmente preferente se emplea nMp como disolvente en el procedimiento según la invención.
El catalizador de rutenio empleado en el procedimiento según la invención se utiliza preferentemente en forma de un compuesto precursor como compuesto complejo de rutenio, que está coordinado, en caso dado, mediante uno u varios ligandos adicionales. Los ligandos se seleccionan preferentemente a partir del grupo que comprende CO, halogenuros, tetrafluorborato, amidas, óxidos, carbaniones, como metalilo, ligandos ciclopentadienilo, ciclooctadienilo (Cp*), carboxilato, hidruro, sulfato y/o compuestos de fósforo orgánicos trivalentes.
En una variante preferente de realización del procedimiento, el catalizador presenta al menos trirruteniododecacarbonilo [Ru3(CO)12] o bis(2-metilalil)(1,5-ciclooctadien)rutenio(II) [Ru(Me-alil)2(COD)],
preferentemente en coordinación con un halogenuro y/o un compuesto de fósforo orgánico trivalente.
Los compuestos de fósforo y/u otros ligandos se pueden combinar con el complejo de rutenio, en caso dado en una reacción previa, o se añaden a la reacción in situ.
Los compuestos de fósforo son, por ejemplo, fosfinas, fosfitos, fosfonitos, fosfinitos monodentados, o fosfinas, fosfonitos, fosfitos, fosfinitos bidentados, o bien ligandos bidentados mixtos, como combinaciones fosfina/fosfito, en las que el fósforo está unido a grupos arilo y/o (ciclo)alquilo, ariloxi y/o (ciclo)alcoxi. Los ligandos fósforo preferentes son, por ejemplo, fosfanos, fosfitos, fosfinitos o fosfonitos. Estos ligandos pueden ser ligandos mono- o bidentados. Los ligandos de fósforo especialmente preferentes son los compuestos indicados a continuación: PCy3, PnBu3, PPh3, PAd2„Bu, 1,2-bis(di-ferc-butilfosfinometil)benceno.
Los halogenuros son aditivos que pueden actuar también como ligandos catalizadores, y que se emplean en el procedimiento según la invención por separado o en combinación con un disolvente. Preferentemente se emplean compuestos halogenados inorgánicos u orgánicos. De este modo, por ejemplo se pueden emplear compuestos halogenados inorgánicos del grupo principal 1 y 2 en el procedimiento según la invención, como LiCl, LiBr, LiI, NaCl, KCl, CsCl o SnCl2. Los compuestos halogenados que se pueden emplear con buen resultado son, por ejemplo, compuestos de tetraalquilamonio, como cloruro de tetrabutilamonio (NnBu4Cl) y bromuro de tetrabutilamonio (NnBu4Br), compuestos de tetraalquilfosfonio, por ejem plo cloruro de trihexil(tetradecil)fosfonio, o derivados de imidazol, como compuestos de 1 -alquil-3-metilimidazolinio, por ejemplo cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolinio ([Bmim]Cl) o cloruro de 1 -etil-3-metilimidazolinio ([Emim]Cl. De modo especialmente preferente, en el procedimiento según la invención se emplean LiCl y/o [Bmim]Cl.
De modo muy especialmente preferente, en el procedimiento según la invención se emplea un complejo catalizador que comprende [Ru3(CO)12], PCy3 y B(mim)Cl en combinación con NMP como disolvente.
Según la invención, formaldehído y alcohol se emplean preferentemente en exceso. Sorprendentemente, la formalina (disolución acuosa aproximadamente al 35-37 % del gas de formaldehído, añadiéndose un 10-15 % en peso de metanol para la estabilización frente a la formación de polímero de agregados superiores) es
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completamente inapropiada en el procedimiento según la invención, y no se produce una formación de éster.
Los alquenos se hacen reaccionar preferentemente con al menos con la cantidad equivalente del respectivo alcohol y de formaldehído, en presencia del catalizador de Ru.
La reacción conduce a los correspondientes ésteres en dependencia del alqueno. Como productos estequiométricos, en función del alqueno empleado se pueden formar los respectivos alcanos en rendimientos de hasta un 25 %.
En el procedimiento según la invención, la reacción se efectúa preferentemente a temperaturas de 20 a 160°C, de modo especialmente preferente a temperaturas de 80 a 140°C. No es necesario trabajar bajo condiciones de presión especiales. El intervalo de presión se sitúa preferentemente en presiones de 1 a 50 bar, de modo especialmente preferente a presión normal de la mezcla de reacción a temperatura de reacción.
El tiempo de reacción depende de la temperatura seleccionada. De modo preferente, éste se sitúa en aproximadamente 1 a 36 horas para una reacción lo más exhaustiva posible.
Cantidades de catalizador eficaces en el procedimiento son preferentemente un 0,01 a un 10 % en moles, referido al alqueno empleado. Las proporciones molares alqueno : alcohol pueden variar de 1 : 75 a 1 :1. Las proporciones de Ru respecto a Cl- varían preferentemente en relaciones molares de 1 : 331 a 1 : 8. Las proporciones volumétricas de alcohol respecto a disolvente pueden variar de 100 : 0 a 1: 10. La proporción de alqueno respecto a formaldehído se sitúa, por ejemplo, en 1-100, preferentemente 1 : 10, de modo especialmente preferente 1 : 4.
El procedimiento según la invención posibilita de manera sencilla y económica la producción de cualquier compuesto de tipo éster saturado. La reacción se puede llevar a cabo en rendimientos elevados y con alta selectividad. Se puede suprimir una elaboración separada bajo eliminación de productos secundarios.
En el procedimiento según la invención, bajo empleo de formaldehído, fácil de manejar, se pueden utilizar catalizadores de rutenio económicos en ausencia de cocatalizadores ácidos. En comparación con formiatos, el formaldehído empleado según la invención se produce técnicamente mediante la oxidación catalítica de metanol, que se forma a gran escala a través de hidrogenación de CO2. Además, la utilización de formaldehído ofrece la posibilidad de evitar completamente el empleo de instalaciones de alta presión, que requieren costes elevados. Además, en el caso de empleo de la combinación de formaldehído y alcoholes, se pueden obtener diversos ésteres mediante variación simple del componente alcohólico.
La invención se explica más detalladamente en los siguientes ejemplos.
Ejemplos de realización
Lista de abreviaturas:
NMP = W-metil-2-pirrolidona
DMA = Dimetilacetamida
[Bmim]CI = Cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio
Ejemplo 1
Producción de carboxilato de metilciclohexilo
El siguiente esquema de reacción y la tabla 1 muestran la reacción de ciclohexeno, paraformaldehído (n=1) y metanol, bajo empleo de diversos catalizadores de rutenio, ligandos y disolventes, para dar carboxilato de metilciclohexilo y, en caso dado, ciclohexano.
1 mol% Ru3(CO)12 / \ + (CH20)n + MeOH —2 equvl- C02Me + / \ \___/ v 2 ' NMP, 130 °C, 36 h \ / 2 \___/ 1a 2 3a _ 4aa 5a Condiciones estándar
N°
Variación de las condiciones estándar, % de conversión % de rendimiento[b]
4aa
5a
1
No 80 65 2
2
Ru(Me-alil)2(cod) en lugar de Ru3(CO)12 85 64
2
4
LiCl en lugar de [Bmim]Cl 86 35 6
5
KCI en lugar de [Bmim]Cl 60 28 1
6
NnBu4Cl en lugar de [Bmim]Cl 100 49 4
7
Formalina en lugar de paraformaldehído 100 Trazas Trazas
8
DMA en lugar de NMP 77 60 1
9
1,4-dioxano en lugar de NMP 30 13 Trazas
10
Tolueno en lugar de NMP 64 38 2
11
Se añade un 3 % en moles de PPh3 86 54 2
12
Se añade un 3 % en moles de PCy3 89 80 5
13[c]
Se añade un 4,5 % en moles de PCy3 94 88 Trazas
14
Se añade un 6 % en moles de PCy3 66 50 Trazas
15
Se añade un 3 % en moles de PAd2«Bu 90 60 Trazas
16
Se añade un 3 % en moles de L [d] 90 18 Trazas
[a] Condiciones de reacción: 1a (1 mmol), 2 (120mg, 4 mmoles de monómero "CH2O"), 1 % en moles deRu3(CO)12. [Bmim]Cl (2 mmoles) en 0,5 mL de metanol y 1,5 mL de NMP como disolvente a 130 °C. [b] Rendimientos por GC. [c] 1,5 % en moles de Ru3(CO)12. [d] L = 1,2-bis(di-ferc-butilfosfinometil)benceno. DMA = dimetilacetamida, NMP =
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/V-metil-2-pirrolidona, [Bmim]Cl = Cloruro de 1 -butil-3-metMimidazolio
Ejemplo 1.1 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)i2 (6,4 mg; 10 emoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 80% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 65%, ciclohexano 2%.
Ejemplo 1.2 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru(Me-alil)2(cod) (9,6 mg; 30 emoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 85% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 64%, ciclohexano 2%.
Ejemplo 1.4 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (6,4 mg; 10 pmoles), y LiCl (84 mg;
2.00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 86% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 35%, ciclohexano 6%.
Ejemplo 1.5 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (6,4 mg; 10 pmoles), y KCl (148 mg;
2.00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 60% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 28%, ciclohexano 1%.
Ejemplo 1.6 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (6,4 mg; 10 pmoles), y NnBu4Cl (0,54 g;
2.00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 100% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 49%, ciclohexano 4%. (ejemplo comparativo)
Ejemplo 1.7 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (6,4 mg; 10 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona
formalina (0,3 mL; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura.
Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 100% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 0%, ciclohexano 0%.
Ejemplo 1.8 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (6,4 mg; 10 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y DMA (1,5 mL), y se adiciona
formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta
temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 77% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 60%, ciclohexano 1%.
Ejemplo 1.9 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (6,4 mg; 10 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y 1,4 Dioxane (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 30% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 13%, ciclohexano 0%.
Ejemplo 1.10 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (6,4 mg; 10 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y Toluene (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 64% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 38%, ciclohexano 2%.
Ejemplo 1.11 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)i2 (6,4 mg; 10 emoles), trifenilfosfina (7,9 mg; 30 emoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 86% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 54%, ciclohexano 2%.
Ejemplo 1.12 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (6,4 mg; 10 pmoles), triciclohexilfosfina (8,4 mg; 30 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 89% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 80%, ciclohexano 5%.
Ejemplo 1.13 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 pmoles), triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 94% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 88%, ciclohexano 0%.
Ejemplo 1.14 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (6,4 mg; 10 pmoles), triciclohexilfosfina (16,8 mg; 60 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de presión. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 66% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 50%, ciclohexano 0%.
Ejemplo 1.15 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (6,4 mg; 10 pmoles), cataCXium® A (10,7 mg; 30 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 90% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 60%, ciclohexano 0%.
Ejemplo 1.16 (Tabla 1): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (6,4 mg; 10 pmoles), 1,2-bis(di-ferc- butilfosfinometil)benceno (11,8 mg; 30 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL;
1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 90% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 18%, ciclohexano 0%.
Ejemplo 2
Producción de diversos carboxilatos de metilo
Los siguientes esquemas de reacción y tabla 2 muestran la reacción de diversos alquenos, paraformaldehído (n=1) y metanol.
imagen1
N°
% de conversión
% de rendimiento[b](n:i)
18
O
1a
94
88
19
O
1b
100
90
20
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1c
96
82
21
[c]
1d
n.d
51
22
PA
1e
59
51
[d]
23
imagen3
1f
56
50
[d]
24
imagen4
ig
74
68
[d]
25
imagen5
1h
69
62
[d]
1
imagen6
imagen7
5
10
15
20
25
30
26
1i 60 53[d]
27
^Y0Me O 1j 100 43
a7 00 C\J
1-octeno 1k 100 74 (51:49)
29[e]
2-octeno 1l 100 70 (50:50)
a] Condiciones de reacción: 1 (1 mmol), 2 (120 mg, 4 mmoles de monómero "CH2O"), 1,5 % en moles de Ru3(CO)12, 4,5 % en moles de PCy3, BIMIMCl (2 mmoles) en 0,5 mL de metanol y 1,5 mL de NMP como disolvente a 130 °C. [b] Rendimientos por GC. [c] 1 (4,2 mmoles), 2 (480 mg, 16 mmoles de monómero "CH2O"), 0,7 % en moles de Ru3(CO)12, BlMlMCl (8 mmoles) en 2 mL de metanol y 4 mL de NMP como disolvente a 130 °C. [d] Rendimientos aislados. [e] 0,5 % en moles de Ru3(CO)12 sin PCy3.
Ejemplo 2.18 (Tabla 2): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)i2 (9,6 mg; 15 |jmoles), triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 jmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 94% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 88%.
Ejemplo 2.19 (Tabla 2): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 jmoles),
triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 jmoles), y se añaden [Bmim]CI (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclopenteno (0,088 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclopenteno asciende a un 100% y el rendimiento en carboxilato de metilciclopentilo asciende a un 90%.
Ejemplo 2.20 (Tabla 2): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 jmoles),
triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 jmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), biciclo[2.2.1]hept-2-eno (94 mg; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de biciclo[2.2.1]hept-2-eno asciende a un 96% y el rendimiento en 2- carboxilato de metilbiciclo[2.2.1]heptilo asciende a un 82%.
Ejemplo 2.21 (Tabla 2): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (19,3 mg; 30 jmoles), [Bmim]CI (1,4 g;
8.00 mmoles), etileno (100 mg; 4,2 mmoles), MeOH (2 mL) y NMP (4 mL), y se adiciona formaldehído (480 mg; 16.0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,3 mL; 207 mg; 1,8 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. El rendimiento en éster C3 asciende a un 51%.
Ejemplo 2.22 (Tabla 2): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 jmoles),
triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 jmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), isopropenilbenceno (0,13 mL;
1.0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de
reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de isopropenilbenceno asciende a un 59% y el rendimiento en butirato de metil-3-fenilo asciende a un 51%.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Ejemplo 2.23 (Tabla 2): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)i2 (9,6 mg; 15 |jmoles), triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 jmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), 1-iropropenil-4-metilbenceno (0,15 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de 1-isopropenil-4-metilbenceno asciende a un 56% y el rendimiento en metil-3-(p-tolil)butano asciende a un 50%.
Ejemplo 2.24 (Tabla 2): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 jmoles), triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 jmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), 1-cloro-4-isopropenilbenceno (0,14 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de 1-cloro-4-isopropenilbenceno asciende a un 74% y el rendimiento en butanoato de metil-3-(4-clorofenilo) asciende a un 68%.
Ejemplo 2.25 (Tabla 2): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 jmoles), triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 jmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), 1-fluor-4-isopropenilbenceno (140 mg; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y nMp (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante
cromatografía de gases. La conversión de 1-fluor-4-isopropenilbenceno asciende a un 69% y el rendimiento en
butanoato de metil-3-(4-fluorfenilo) asciende a un 62%.
Ejemplo 2.26 (Tabla 2): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 jmoles),
triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 jmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), 2-isopropenilnaftalina (168 mg; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de isopropenilnaftalina asciende a un 60% y el rendimiento en butanoato de metil-3-(naftalen-2-ilo)asciende a un 53%.
Ejemplo 2.27 (Tabla 2): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 jmoles),
triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 jmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), metacrilato de 2-metilo (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de metacrilato de metilo asciende a un 100% y el rendimiento en metilsuccinato de dimetilo asciende a un 43%.
Ejemplo 2.28 (Tabla 2): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (3,2 mg; 5 jmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), 1-octeno (0,16 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de1-octeno asciende a un 100% y el rendimiento en C-9 Ester asciende a un 74% con una proporción n/i von 51:49.
Ejemplo 2.29 (Tabla 2): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (3,2 mg; 5 jmoles), y se añaden [Bmim]CI (0,35 g; 2,00 mmoles), 2-octeno (0,16 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de2-octeno asciende a un 100% y el rendimiento en éster C-9 asciende a un 70% con una proporción n/i von 50:50,
Ejemplo 3
Producción de diversos carboxilatos de ciclohexilo
Los siguientes esquema de reacción y tabla 3 muestran la reacción de ciclohexeno, paraformaldehído (n=1) y diversos alcoholes.
1.5 mol% Ru3(CO)12 ( \ - (CH20)n i ROH------4.5 mol% PCy3— / \_Co2r \__/ 2 equvi. BMIMCI \__/ 1a 2 3 NMP, 130 °C, 36 h 4
N°
ROH 3 % de conversión % de rendimiento[b]
30
MeOH 3a 94 88
31
EtOH 3b 88 78
32
nBuOH 3c 80 69
33[c]
nCgH19OH 3d 65 55
34
/\ -OH Ph - 3e 75 68
35
Ph^OH 3f 76 71
36[c]
/=\ OH 3g 61 50
37[c]
/=\ OH 3h 72 61
38
cvOH ^■0 3i 72 62
39
iPrOH 3j 56 40
[a] Condiciones de reacción: 1a (1 mmol), 2 (120 mg, 4 mmoles de monómero "CH2O"), 1,5 % en moles de Ru3(CO)12, 4,5 % en moles de PCy3, BIMIMCl (2 mmoles) en 0,5 mL de ROH y 1,5 mL NMP como disolvente a 130 °C. [b] Rendimientos por GC. [c] 1 mL de ROH y 1 mL de NMP como disolvente
Ejemplo 3.30 (Tabla 3): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)i2 (9,6 mg; 15 |jmoles), triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 jmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 5 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 94% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 88%.
10 Ejemplo 3.31 (Tabla 3): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)-i2 (9,6 mg; 15 jmoles),
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 emoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), etanol (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 88% y el rendimiento en carboxilato de etilciclohexilo asciende a un 78%.
Ejemplo 3.32 (Tabla 3): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 pmoles), triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), butanol (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 80% y el rendimiento en carboxilato de butilciclohexilo asciende a un 69%.
Ejemplo 3.33 (Tabla 3): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 pmoles), triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), nonanol (1 mL) y NMP (1 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 65% y el rendimiento en carboxilato de nonanoilciclohexilo asciende a un 55%.
Ejemplo 3.34 (Tabla 3): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 pmoles), triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), 2-feniletanol (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 75% y el rendimiento en carboxilato de fenetilciclohexilo asciende a un 68%.
Ejemplo 3.35 (Tabla 3): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 pmoles),
triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), alcohol bencílico (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 76% y el rendimiento en carboxilato de bencilciclohexilo asciende a un 71%.
Ejemplo 3.36 (Tabla 3): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 pmoles),
triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), alcohol anisílico (1,0 mL) y NMP (1 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 61% y el rendimiento en carboxilato de 4- metoxibencilciclohexilo asciende a un 50%.
Ejemplo 3.37 (Tabla 3): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 pmoles),
triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), alcohol 4-fluorbencílico (1,0 mL) y NMP (1 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción.
Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante
cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 72% y el rendimiento en carboxilato de 4- fluorbencilciclohexilo asciende a un 61%.
Ejemplo 3.38 (Tabla 3): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 pmoles),
triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 pmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), alcohol tetrahidrofurfurílico (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 72% y el rendimiento en carboxilato de (tetrahidrofuran-2-il)-metilciclohexilo asciende a un 62%.
Ejemplo 3.39 (Tabla 3): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)i2 (9,6 mg; 15 |jmoles), triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 jmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), Isopropanol (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 40 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras 5 la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 56% y el rendimiento en carboxilato de (tetrahidrofuran-2-il)metilciclohexilo asciende a un 40%.
Ejemplo 4
Producción de carboxilato de metilciclohexilo
10 Los siguientes esquema de reacción y tabla 4 muestran la reacción de ciclohexeno, paraformaldehído (n=1) y metanol bajo empleo de Ru3(CO)12, PCy3 B(mim)Cl y NMP.
Tabla 4:
1.5 mol% Ru3(CO)12 /=\ 4.5 mol% PCy3 / \ + (CH2°)n + Me°H 2 equvi. BMIMCI “ <^COOMe 1a 2 3a NMP, 130 °C, 24 h 4a
Nr.
% de conversión % de rendimiento
40
85 82
41
79 73
42
74 69
43
66 63
Ejemplo 4.40 (Tabla 4): Se carga un tubo de presión de 20 mL con Ru3(CO)12 (9,6 mg; 15 jmoles), triciclohexilfosfina (12,6 mg; 45 jmoles), y se añaden [Bmim]Cl (0,35 g; 2,00 mmoles), ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 15 mmol), MeOH (0,5 mL) y NMP (1,5 mL), y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 24 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 85% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 82%.
20 Ejemplo 4.41 (Tabla 4): Se carga un tubo de presión de 20 mL con ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y la disolución de reacción del ejemplo 40 , y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 24 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 79% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo 25 asciende a un 73%.
Ejemplo 4.42 (Tabla 4): Se carga un tubo de presión de 20 mL con ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y la disolución de reacción del ejemplo 41 , y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 24 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mmoles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía 30 de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 74% y el rendimiento en carboxilatos de metilciclohexilo asciende a un 69%.
Ejemplo 4.43 (Tabla 4): Se carga un tubo de presión de 20 mL con ciclohexeno (0,1 mL; 1,0 mmol), MeOH (0,5 mL) y la disolución de reacción del ejemplo 42 , y se adiciona formaldehído (120 mg; 4,0 mmoles). La mezcla de reacción se calienta a 130°C y se agita 24 horas a esta temperatura. Después se refrigera el tubo de reacción. Tras la adición
13
del patrón interno (isooctano, 0,1 mL; 70 mg; 0,6 mimóles) se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de ciclohexeno asciende a un 66% y el rendimiento en carboxilato de metilciclohexilo asciende a un 63%.

Claims (7)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. - Procedimiento para la producción catalítica de ésteres mediante alcoxicarbonilación, caracterizado por que se hace reaccionar al menos un alqueno con formaldehído y al menos un alcohol, en presencia de un catalizador de rutenio, pudiendo ser los alquenos, que actúan como materiales de partida en el procedimiento según la invención, n-alquenos lineales o isoalquenos ramificados, cicloalquenos mono- o poliinsaturados, y alquenos aromáticos, con un índice de carbono preferentemente de 2 a 40, que están substituidos, en caso dado, con grupos éster, arilo, nitro, hidroxilo, nitrilo, éter, o átomos de halógeno:
    significando formaldehído paraformaldehído de la fórmula general [CH2O]n, pudiendo ser n = 1 a 200, y designando paraformaldehído un polímero de formaldehído sólido, que contiene una mezcla de poli(oximetileno)s lineales de cadena corta, y siendo el catalizador un complejo de Ru3(CO)12 o Ru(Me-alil)2(COD), en caso dado en combinación con un halogenuro y/o un compuesto de fósforo orgánico trivalente.
  2. 2. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el catalizador de rutenio es un complejo de rutenio, que está coordinado mediante al menos un ligando, seleccionándose los ligandos a partir del grupo que comprende CO, halogenuros, tetrafluorborato, amidas, óxidos, carbaniones, carboxilatos, hidruros, sulfatos y/o compuestos de fósforo orgánicos trivalentes.
  3. 3. - Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que los compuestos de fósforo son fosfinas, fosfitos, fosfonitos, fosfinitos monodentados, o fosfinas, fosfonitos, fosfitos, fosfinitos bidentados, o bien ligandos bidentados mixtos, como combinaciones fosfina/fosfito, en las que el fósforo está nido a grupos arilo y/o (ciclo)alquilo, ariloxi y/o (ciclo)alcoxi.
  4. 4. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado por que el halogenuro es un halogenuro inorgánico, seleccionado preferentemente a partir del grupo LiCl, LiBr, Lil, NaCl, KCl, CsCl, SnCl2, y mezclas de los mismos; y/o un halogenuro orgánico, preferentemente seleccionado a partir del grupo de compuestos de tetraalquilamonio, compuestos de fosfonio o derivados de imidazol.
  5. 5. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente.
  6. 6. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la temperatura de reacción se sitúa en 20 a 160°C, preferentemente en 80 a 140°C.
  7. 7. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la presión se sitúa en el intervalo de 1 a 50 bar, preferentemente presión normal.
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