ES2656937T3

ES2656937T3 - Mejorador de la lubricidad

Info

Publication number: ES2656937T3
Application number: ES11722358.6T
Authority: ES
Inventors: Ben VERHAEGHE; Lieven VAN HECKE; Dirk Packet
Original assignee: OLEON
Current assignee: OLEON
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2018-03-01
Anticipated expiration: 2031-05-06
Also published as: US9290434B2; PL2705125T3; WO2012152309A1; SI2705125T1; DK2705125T3; EP2705125A1; LT2705125T; PT2705125T; EP2705125B1; US20140162922A1; NO2705125T3; HUE035752T2

Abstract

Uso de una composición que comprende un éster parcial de un ácido carboxílico y un alcohol polihídrico como un mejorador de la lubricidad, en donde como alcohol polihídrico se usa una composición de diglicerol que comprende al menos 75,0% en peso de diglicerol y como ácido carboxílico se usa una composición de ácido graso que contiene al menos un ácido graso C8-C22 o una mezcla de dos o más de los mismos; caracterizada porque el diglicerol comprende menos de 10,0% en peso de isómeros cíclicos de diglicerol.

Description

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tal como ácido ricinoleico. Son particularmente preferidas las mezclas de ácido ricinoleico que contienen al menos 60,0% en peso, preferiblemente al menos 65,0% en peso, más preferiblemente al menos 70,0% en peso, lo más preferiblemente al menos 75,0% en peso de ácido ricinoleico, y estas se denominarán en lo sucesivo “mezcla de ácido ricinoleico”. El ácido ricinoleico es un ácido graso monoinsaturado omega-9, que responde a la fórmula química, CH3(CH2)5(CHOH)(CH2)CH=CH(CH2)7COOH. Las mezclas de ácido ricinoleico preferidas normalmente contendrán

-un máximo de 15,0% en peso, preferiblemente un máximo de 10,0% en peso de ácido graso linoleico C18:2,

-un máximo de 10,0% en peso, preferiblemente un máximo de 7,5% en peso de ácido graso oleico C18:1

-un máximo de 5,0% en peso, preferiblemente un máximo de 2,5% en peso de ácido esteárico C18:0

para asegurar la buena estabilidad en frío y la suficiente estabilidad frente a la oxidación. Las mezclas de ácido ricinoleico que tienen la composición descrita antes normalmente se obtendrán por fraccionamiento más o menos extenso de las correspondientes fuentes de ácido graso.

De acuerdo con una tercera realización preferida, otras mezclas de ácidos grasos preferidas son las que contienen ácidos grasos saturados, en particular ácido láurico C12:0. Las fuentes principales de ácido láurico o ácido dodecanoico incluyen aceite de coco y aceite de palmiste. Las mezclas de ácido láurico preferidas son aquellas que contienen al menos 90,0% en peso de ácido láurico, preferiblemente al menos 95,0% en peso, más preferiblemente al menos 98,0% en peso, lo más preferiblemente al menos 99,0% en peso. Las impurezas presentes en el ácido láurico normalmente incluirán algo de ácido mirístico C14 y algo de ácido graso C10:0.

Con el fin de lograr propiedades de formación de película óptimas y una película que sea tan homogénea como sea posible en relación con la composición y las propiedades físicas, preferiblemente se usa una composición de ácidos grasos en la que uno de los ácidos grasos está presente como un componente mayoritario; preferiblemente en una concentración de al menos 50,0% en peso, preferiblemente al menos 60,0% en peso o 65,0% en peso, más preferiblemente al menos 70,0% en peso o 75,0% en peso, lo más preferiblemente al menos 90,0% en peso o 95,0% en peso.

Reacción de esterificación

Los ésteres parciales de una composición de diglicerol de acuerdo con la presente invención se pueden producir por esterificación parcial de la composición de diglicerol en presencia del ácido carboxílico o mezcla de ácidos carboxílicos. La esterificación normalmente se llevará a cabo en las condiciones de reacción convencionales bien conocidas, de acuerdo con las cuales el ácido carboxílico, en particular el ácido graso, se suministra en exceso estequiométrico con respecto al diglicerol, para lograr el grado previsto de esterificación del poliol. El grado de esterificación no es crítico para la invención y puede variar dentro de algunos intervalos. La esterificación se puede llevar a cabo a una temperatura entre 150 y 230ºC, la temperatura puede variar en el transcurso de la reacción. Dentro del alcance de la presente invención, la relación de ácido graso:diglicerol preferiblemente se selecciona para así lograr una densidad de restos de ácido graso unidos al diglicerol que asegure la lubricación óptima y reducción del desgaste. Como se pondrá de manifiesto más adelante, la relación óptima puede variar con la naturaleza de la composición de diglicerol y/o la naturaleza del ácido graso o mezcla de ácidos grasos.

Cuando se usa una mezcla de ácidos grasos láuricos para producir el éster parcial de diglicerol, las condiciones de reacción normalmente se adaptarán de modo que se obtenga un grado mínimo de esterificación de al menos 0,90, preferiblemente al menos 1,0. Cuando se usa una mezcla de ácido oleico o ácido graso ricinoleico para producir el éster parcial de diglicerol, las condiciones de reacción normalmente se adaptarán de modo que se obtenga un grado mínimo de esterificación de al menos 0,75, preferiblemente al menos 0,80, más preferiblemente al menos 0,90, lo más preferiblemente mayor de 1,0. Por grado de esterificación se entiende la relación de monoéster de diglicerol a diéster de diglicerol.

Con el grado de esterificación en los intervalos preferidos mencionados antes, se observa una buena miscibilidad del mejorador de la lubricidad de esta invención con las composiciones de combustible y lubricantes habituales, con riesgo mínimo de sedimentación del mejorador de la lubricidad y separación de fases de la composición de combustible o lubricante. Se ha encontrado que los ésteres que tienen un grado de esterificación dentro de los intervalos mencionados y los intervalos preferidos son capaces de mostrar interacciones polares suficientemente fuertes con una superficie metálica, mejorando así la capacidad de lubricación.

La esterificación se puede llevar a cabo enzimáticamente, por ejemplo, de acuerdo con el procedimiento descrito por

E. Garcia et al, en the Journal of Surfactants and detergents, 2001, vol. 4, n° 3, 257-262. Sin embargo, también se pueden usar catalizadores alcalinos convencionales.

Los ésteres parciales de diglicerol de acuerdo con la presente invención normalmente contendrán una determinada cantidad de tri y tetraésteres y ésteres superiores de diglicerol, que puede ser de hasta 20% en peso o 30% en peso

o más. Sin embargo, preferiblemente, la cantidad de tri y tetraésteres y ésteres superiores es tan pequeña como sea posible, ya que su presencia puede dar lugar a mayor desgaste. Por ejemplo, la cantidad de tri y tetraésteres y

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Tabla 2

Éster: Carga del reactor* Composición de la "composición de diglicerol" Desgaste (µm) índice de OH (mg KOH/g)

Ejemplo comparativo I: Monooleato de glicerol 1/0,74 > 99,7 glicerol 330 222

Ejemplo 1: Monooleato de diglicerol 1/1,13 90,7% diglicerol 251,5 336

Ejemplo: Monooleato de 1/1,41 27,9% diglicerol 330 268

comparativo II: triglicerol 46% triglicerol

17,9% tetraglicerol

5,6% pentaglicerol

2,6% glicerol C6 y superior

Ejemplo: Monooleato de 1/1,97 2% diglicerol 389,5 290

comparativo III: tetraglicerol 40,2% triglicerol

35,3% tetraglicerol

19,8% penta-y hexaglicerol

7,8% heptaglicerol y superior

Ejemplo: Monooleato de 1/1,98 3,7% glicerol 323,5 294

comparativo IV: poliglicerol 28,3% diglicerol

18,4% triglicerol

14,9% tetraglicerol

12,6% pentaglicerol

13,5% hexaglicerol

8,5% superior a hexaglicerol

Ejemplo: Monooleato de 1/1,19 56,68% glicerol 313,5 280

comparativo V: poliglicerol 28,13% diglicerol

9,13% triglicerol

2,96% tetraglicerol

0,85% pentaglicerol

0,24% hexaglicerol

1,61% superior a hexaglicerol

Ejemplo: Monooleato de 1/1,41 3,56% glicerol 328 270

comparativo VI: poliglicerol 59,33% diglicerol

22,65% triglicerol

9,23% tetraglicerol

3,52% pentaglicerol

1,29% hexaglicerol

2,97% superior a hexaglicerol

Carga del reactor = número de moles de alcohol que se hacen reaccionar con número de moles de ácido graso

Ejemplo 2: Influencia del grado de concentración de diglicerol en la composición de diglicerol en las propiedades de 5 reducción del desgaste del éster de ácido oleico y diglicerol

Se produjeron monoésteres de ácido oleico sometiendo 1,38 moles de la composición de ácido oleico de la tabla 1 a una reacción de esterificación con 1 mol de una composición de diglicerol que contenía 82,0% en peso de diglicerol como compuesto, como se resume en la tabla 3. La reacción de esterificación se llevó a cabo como se ha descrito en el ejemplo 1.

10 Tabla 3.

Concentración de diglicerol en la composición de diglicerol (% en peso): Carga del reactor (moles de alcohol/moles de ácido graso) Desgaste (µm)

Ej. 2: 82,0% en peso 1/1,38 334,5

Ejemplo 3a y 3b: Influencia del grado de la concentración de diglicerol en la composición de diglicerol en las propiedades de reducción del desgaste del éster de ácido láurico y diglicerol.

Se produjeron monoésteres de ácido láurico sometiendo una composición de ácido láurico en las cantidades dadas

15 en la tabla 4 a continuación, a una reacción de esterificación con la cantidad de composición de diglicerol indicada en la tabla 4 a continuación. Las composiciones de diglicerol contenían cantidades variables de diglicerol como compuesto, como se resume en la tabla 4a. La composición de ácido láurico está disponible en el mercado en Oleon

y tiene la composición dada en la tabla 4b. La reacción de esterificación se llevó a cabo como se ha descrito antes en el ejemplo 1.

Tabla 4a.

Ej. 3a: 72,2% en peso * 1/0,785 436,0

Ej. 3b: 82,0% en peso 1/0,782 345,5

*Ejemplo de referencia Tabla 4b: composición de ácidos grasos del ácido láurico

Ácido graso: % en peso

C14

C10

C12:0: ≥ 98

A partir de la tabla 4a parece que aumentando la pureza del diglicerol se puede reducir el desgaste.

Ejemplos comparativos VII-X y ejemplo 4: influencia del grado de polimerización del glicerol en las propiedades de reducción del desgaste de ésteres de glicerol y ácido láurico.

10 Se produjeron varios ésteres de ácido láurico sometiendo una composición de ácido láurico disponible en el mercado en Oleon a una reacción de esterificación con composiciones de glicerol con grado variable de polimerización como se resume en la tabla 5. La reacción de esterificación se llevó a cabo como se ha descrito antes, suministrando el ácido graso y el diglicerol en una relación que permitía alcanzar el índice de OH indicado en la tabla 5.

15 El desgaste de una pieza de metal se determinó mezclando 200 ppm del éster de la siguiente tabla 2 con combustible diésel, a 60ºC, 50 Hz, carga de 200 g y 1 mm de recorrido, usando ensayos HFRR de acuerdo con el método de ASTM D6079-04 descrito antes.

Tabla 5

Éster: Carga del reactor (moles alcohol/ moles ácido graso) Composición de diglicerol Desgaste (µm)1 índice de OH (mg de KOH/ g de éster)

Ejemplo comparativo VII: Monolaurato de glicerol 1/0,95 > 99,7% glicerol 405,5 414

Ejemplo 4: Monolaurato de diglicerol 1/1,01 90,7% diglicerol 293,5 437

Ejemplo comparativo VIII: Monolaurato de triglicerol 1/0,80 27,9% diglicerol 46% triglicerol 17,9% tetraglicerol 5,6% pentaglicerol 2,6% hexaglicerol y superior 395,5 482

Ejemplo comparativo IX: Monolaurato de tetraglicerol 1/0,94 2% diglicerol 40,2% triglicerol 35,3% tetraglicerol 19,8% penta y hexaglicerol 7,8% heptaglicerol y superior 618 596

Ejemplo comparativo X: Monolaurato de poliglicerol 1/0,78 27,6% glicerol 29,8% diglicerol 19,3% triglicerol 11,1% tetraglicerol 6,1% pentaglicerol 3,6% hexaglicerol 2,1% superior a hexaglicerol 436 568

20 Los resultados de la tabla 5 muestran que las propiedades de lubricación proporcionadas por un éster de monoglicerol así como las de ésteres de tri, tetra y poliglicerol permanecen significativamente por detrás cuando se

comparan con el éster de diglicerol. Se encontró que el desgaste era más pronunciado cuando se aumentaba el grado de polimerización de glicerol a tri, tetra y poliglicerol.

Ejemplo 5-11: Influencia de la relación de monoéster de diglicerol:diéster de diglicerol en las propiedades de reducción del desgaste para ésteres de ácido oleico.

5 Se produjeron ésteres de ácido oleico y diglicerol con un grado variable de esterificación, es decir, una relación variable de monooleato de diglicerol con respecto a dioleato de diglicerol, usando el procedimiento descrito antes en el ejemplo 1, sometiendo la composición de ácido oleico de la tabla 1 a una reacción de esterificación con una composición de diglicerol que tiene la composición descrita en el ejemplo 1 anterior. Las propiedades de reducción del desgaste de los ésteres así obtenidos se determinaron como se ha descrito antes. Los resultados se resumen en

10 la tabla 6.

El desgaste de una pieza de metal y el coeficiente de fricción se determinaron mezclando 200 ppm del éster de la siguiente tabla 6 con combustible diésel, y usando esta mezcla en el ensayo de ASTM D6079-04.

Tabla 6.

Desgaste (µm): Relación molar de monooleato de diglicerol/dioleato de diglicerol

Ejemplo 5: 344 0,72

Ejemplo 6: 307,5 0,81

Ejemplo 7: 300,5 1

Ejemplo 8: 289 1,14

Ejemplo 9: 268 1,39

Ejemplo 10: 267 1,41

Ejemplo 11: 257 1,44

15 Ejemplos 12-17: Influencia de la relación de monoéster de diglicerol:diéster de diglicerol en las propiedades de reducción del desgaste para ésteres de ácido ricinoleico.

Se produjeron ésteres de ácido ricinoleico y diglicerol con una relación variable de monorricinoleato de diglicerol con respecto al dirricinoleato de diglicerol usando el procedimiento descrito antes para los ejemplos 5-11, como se muestra en la tabla 7a. Las propiedades de reducción de la fricción se determinaron como se ha descrito antes. La

20 composición de diglicerol usada para producir los ésteres tenía la composición descrita en el ejemplo 2. El ácido ricinoleico tenía la composición mostrada en la tabla 7b a continuación. Los resultados se resumen en la tabla 7a.

A partir de la tabla 7a parece que para los ésteres de diglicerol y ácido ricinoleico se proporciona una reducción del desgaste óptima con una relación molar de monorricinoleato de diglicerol/dirricinoleato de diglicerol de aproximadamente 1,15.

25 El desgaste de una pieza de metal y el coeficiente de fricción se determinaron mezclando 200 ppm del éster de la siguiente tabla 7a con combustible diésel, usando el método ASTM D6079-04.

Tabla 7a.

Desgaste (µm): Relación molar de monorricinoleato de diglicerol/dirricinoleato de diglicerol

Ejemplo 12: 366 0,81

Ejemplo 13: 341 0,95

Ejemplo 14: 291,5 1,14

Ejemplo 15: 302,5 1,24

Ejemplo 16: 368,5 1,40

Ejemplos 17: 342 1,49

Tabla 7b: composición del ácido ricinoleico

Ácido graso: % en peso

C16:0: <5,0

C18:1: > 80,0

C18:1: < 10,0

C18:2: < 15,0

C18:3: < 5,0

Ejemplos 18-25: Influencia de la relación de monoéster de diglicerol:diéster de diglicerol en las propiedades de reducción del desgaste para ésteres de ácido láurico.

Se produjeron ésteres de ácido láurico y diglicerol con un grado variable de esterificación, es decir, la relación de monolaurato de diglicerol con respecto al dilaurato de diglicerol, como se ha descrito antes, sometiendo el ácido láurico con la composición dada en la tabla 4b a una reacción de esterificación con la composición de diglicerol del ejemplo 2.

5 Las propiedades de reducción del desgaste se determinaron como se ha descrito antes. El desgaste de una pieza de metal se determinó mezclando 200 ppm del éster de la siguiente tabla 8 con combustible diésel, usando el método de ASTM D6079-04. Los resultados se resumen en la tabla 8.

A partir de la tabla 8 parece que para los ésteres de diglicerol y ácido oleico se proporcionan propiedades de reducción del desgaste óptimas mediante ésteres parciales con una relación molar de monolaurato de

10 diglicerol/dilaurato de diglicerol de más de 1,0.

Tabla 8.

Desgaste (µm): Relación molar de monolaurato de diglicerol/dilaurato de diglicerol

Ejemplo 18: 379,5 0,61 *

Ejemplo 19: 350 0,72 *

Ejemplo 20: 366,5 0,85

Ejemplo 21: 342 0,93

Ejemplo 22: 334 1,06

Ejemplo 23: 317,5 1,14

Ejemplo 24: 306 1,31

Ejemplo 25: 359,5 1,42

* Ejemplos de referencia Ejemplos comparativos XI-XIII y ejemplos 26-27: Influencia de la naturaleza del ácido graso en las propiedades de reducción de la fricción del éster de diglicerol.

15 En los ejemplos comparativos XI-XIII se usó ácido erúcico para producir el éster de monoerucato de diglicerol. El ácido erúcico tenía la composición dada en la tabla 9: Tabla 9: composición de ácidos grasos del ácido erúcico y ácido elaídico

Ácido graso: % en peso

Ácido erúcico: Ácido elaídico

C12: 1,66

C16: <1,0

C16:0: 7,49

C16:1: 0,12

C17:1: 0,14

C18:0: < 0,5 2,82

C18:1: < 1,5 82,62

C18:2: < 1,5 0,63

C18:3: < 0,5

C20:0: <,6 0,30

C20:1: < 4,0 0,57

C22:0: < 2,0

C22:1: 90,0-94,0

C22:2: < 2,0

otros: < 1,0 3,65

En los ejemplos 26 y 27 respectivamente se usó una composición de ácido oleico y una composición de ácido

20 láurico como se describe en la tabla 1 y 4b. El desgaste de una pieza de metal y la reducción del coeficiente de fricción se determinaron mezclando 200 ppm del éster de la siguiente tabla 10 con combustible diésel, y usando el método de ASTM D6079-04. Los resultados se resumen en la tabla 10.

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Claims

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