ES2659637T3 - Material compuesto reforzado con fibra - Google Patents

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Abstract

Material compuesto reforzado con fibra que comprende (a) una composición de polipropileno (PPC), (b) fibras (F), (c) un polipropileno modificado polar como promotor de la adhesión (AP), en el que dicha composición de polipropileno (PPC) comprende al menos tres polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), (PP3), (a1) dicho polipropileno semicristalino (PP1) tiene un caudal de fundición MFR2 (230 °C) medido según la ISO 1133 en el intervalo de 1,0 a 60,0 g/10 min, (a2) dicho polipropileno semicristalino (PP2) tiene un caudal de fundición MFR2 (230 °C) medido según la ISO 1133 en el intervalo de 40 a 120 g/10 min, y (a3) dicho polipropileno semicristalino (PP3) tiene un caudal de fundición MFR2 (230 °C) medido según la ISO 1133 en el intervalo de 180 a 1.000 g/10 min, con la condición de que el caudal de fundición MFR2 (230 °C) del polipropileno semicristalino (PP1) sea inferior al caudal de fundición MFR2 (230 °C) del polipropileno semicristalino (PP2).

Description

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La expresión homopolímero de propileno usada en la presente invención se refiere a un polipropileno que consiste, sustancialmente, es decir, en al menos el 99,5 % en peso, basado en el peso total del polipropileno, preferentemente en al menos el 99,6 % en peso, más preferentemente en al menos el 99,8 % en peso, de unidades propileno. En una realización de la presente invención, solo son detectables las unidades de propileno en el homopolímero de
5 propileno.
Si los propilenos semicristalinos (PP1), (PP2) y (PP3) son un copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP1), (R-PP2), (R-PP3), este comprende monómeros copolimerizables con propileno, es decir, α-olefinas diferentes a propileno, por ejemplo, comonómeros, tales como etileno y/o α-olefinas C4 a C10, en particular, etileno y/o α-olefinas C4 a C8, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP1), (R
10 PP2), (R-PP3) comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP1), (R-PP2), (R-PP3) comprende, aparte de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización de la presente invención, el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP1), (R-PP2), (R-PP3) comprende unidades derivables de etileno y propileno solo.
15 El contenido de comonómero en el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP1), (R-PP2), (R-PP3) es preferente y relativamente bajo, es decir, por debajo del 5,0 % en peso basado en el peso total del copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP1), (R-PP2) y (R-PP3), respectivamente. En una realización de la presente invención, el contenido de monómero es preferentemente entre el 0,5 % en peso y el 5,0 % en peso, más preferentemente entre el 0,5 % en peso y el 4,0 % en peso, basado en el peso total del copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP1), (R-PP2) y (R
20 PP3), respectivamente.
Se prefiere especialmente que los polipropilenos semicristalinos (PP2) y (PP3) sean homopolímeros de propileno semicristalino (H-PP2) y (H-PP3).
El polipropileno semicristalino (PP2), tal como el homopolímero de propileno semicristalino (H-PP2), tiene preferentemente una temperatura de fundición Tm en el intervalo de 158 a 168 °C, tal como en el intervalo de 160 a 25 166 °C. Por consiguiente, se prefiere que el polipropileno semicristalino (PP2) sea un homopolímero de propileno semicristalino (H-PP2) que tenga un caudal de fundición MFR2 (230 °C) medido según la ISO 1133 en el intervalo de 40,0 a 120 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 50,0 a 100,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 55,0 a 95,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 60,0 a 90,0 g/10 min, todavía aún más preferentemente en el intervalo de 60,0 a 90,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 65,0 a 85,0 g/10 min. En la
30 técnica se conoce tal homopolímero de propileno semicristalino. Por ejemplo, el homopolímero de propileno semicristalino (H-PP2) puede ser el producto comercial HJ120UB de Borealis AG.
El polipropileno semicristalino (PP3), tal como el homopolímero de propileno semicristalino (H-PP3), tiene un caudal de fundición bastante alto y, por tanto, también se denomina polipropileno de alto flujo de fundición. Por consiguiente, el polipropileno semicristalino (PP3), tal como el homopolímero de propileno semicristalino (H-PP3), 35 tiene el caudal de fundición más alto de los tres polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2) y (PP3). Tales polímeros de alto flujo de fundición pueden producirse directamente en un reactor de polimerización mediante procesos bien conocidos, descritos en varias solicitudes de patente (por ejemplo, en los documentos EP 0 320 150, EP 0 480 190, EP 0 622 380, EP 1 303 547, EP 1 538 167, EP 1 783 145, WO 2007/140019, etc.). Como alternativa, tales polipropilenos de alto caudal de fundición pueden obtenerse mediante técnicas de reología controlada (CR), que 40 incluyen, por ejemplo, reducción de la viscosidad, que significa que un polímero, que tiene un caudal de fundición bajo, se somete a un tratamiento posreactor, en el que las moléculas de polímero se someten a escisión controlada en estado fundido. La escisión puede llevarse a cabo mediante cizalla mecánica, radiación y oxidación o químicamente con compuestos de peroxi. Preferentemente, los tratamientos de reología controlada se llevan a cabo usando peróxidos orgánicos. El proceso de reducción de la viscosidad de un material de polímero de propileno es 45 bien conocido por aquellos expertos en la materia y se describe en varias solicitudes de patente (por ejemplo, en los documentos US 3 940 379, US 4 951 589, US 4 282 076, US 5 250 631, EP 0 462 574, WO 02/096986, WO 2004/113438, etc.). El polímero usado como compuesto de partida para el tratamiento de reología controlada puede producirse mediante cualquier proceso de polimerización conocido en la técnica. El proceso de polimerización puede ser un proceso continuo o un proceso discontinuo que utiliza métodos conocidos y que opera en fase líquida, 50 opcionalmente, en presencia de un diluyente inerte, o en fase gaseosa o mediante técnicas mixtas de líquido-gas. El proceso se lleva a cabo preferentemente en presencia de un sistema de catalizador estereoespecífico. Como catalizador, se puede usar cualquier catalizador de Ziegler-Natta estereoespecífico habitual o cualquier catalizador de metaloceno capaz de catalizar la formación de un polímero de propileno. El polipropileno producido de este modo está caracterizado por un alto flujo de fundición. Por consiguiente, se prefiere que el polipropileno semicristalino 55 (PP3), tal como el homopolímero de propileno semicristalino (H-PP3), tenga un caudal de fundición MFR2 (230 °C) medido según la ISO 1133 en el intervalo de 180 a 1.000 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 200,0 a 800,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 250,0 a 650,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 300,0 a 600,0 g/10 min, todavía aún más preferentemente en el intervalo de 350,0 a 550,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 400,0 a 500,0 g/10 min. En la técnica se conocen tales polímeros de alto flujo de 60 fundición. Por ejemplo, el homopolímero de propileno semicristalino (H-PP2) puede ser el producto comercial
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PP1), (H-PP2) y (H-PP3) como los únicos polímeros semicristalinos, por ejemplo, los homopolímeros de propileno semicristalino (H-PP1), (H-PP2) y (H-PP3) constituyen al menos el 80 % en peso, más preferentemente al menos el 90 % en peso, tal como al menos el 95 % en peso de la composición de polipropileno (PPC). Por ejemplo, en una realización preferida particular, la composición de polipropileno (PPC) es monofásica y consiste en homopolímeros
5 de polipropileno semicristalino (H-PP1), (H-PP2) y (H-PP3). En otra realización preferida, la composición de polipropileno (PPC) es monofásica y comprende el copolímero de propileno aleatorio semicristalino (R-PP1), así como los homopolímero de propileno semicristalino (H-PP2) y (H-PP3). Preferentemente, la composición de polipropileno (PPC) es monofásica y comprende los homopolímeros de propileno semicristalino (H-PP2) y (H-PP3) y el copolímero de propileno aleatorio semicristalino (R-PP1) como los únicos polímeros semicristalinos, por ejemplo, los homopolímeros de propileno semicristalino (H-PP2) y (H-PP3) y el copolímero de propileno aleatorio semicristalino (R-PP1) constituyen al menos el 80 % en peso, más preferentemente al menos el 90 % en peso, tal como al menos el 95 % en peso de la composición de polipropileno (PPC).
Por tanto, en una realización específica de la invención, la composición de polipropileno (PPC) es monofásica y comprende
15 (a) del 5 al 40 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 7 al 35 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 10 al 30 % en peso, tal como en el intervalo del 15 al 25 % en peso, del homopolímero de propileno semicristalino (H-PP1), basado en el peso total de la composición de polipropileno (PPC), en la que dicho homopolímero de propileno semicristalino (H-PP1) tiene un caudal de fundición MFR2 (230 °C) medido según la ISO 1133 en el intervalo de 1,0 a 40,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 10,0 a 40,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 15,0 a 30,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 18,0 a 25,0 g/10 min,
(b) del 30 al 80 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 35 al 75 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 40 al 75 % en peso, tal como en el intervalo del 45 al 70 % en peso, del homopolímero de propileno semicristalino (H-PP2), basado en el peso total de la composición de polipropileno
25 (PPC), en la que dicho homopolímero de propileno semicristalino (H-PP2) tiene un caudal de fundición MFR2 (230 °C) medido según la ISO 1133 en el intervalo de 40,0 a 120 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 50,0 a 100,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 55,0 a 95,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 60,0 a 90,0 g/10 min, todavía aún más preferentemente en el intervalo de 60,0 a 90,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 65,0 a 85,0 g/10 min, y
(c) del 10 al 50 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 15 al 46 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 28 al 30 % en peso, tal como en el intervalo del 19 al 25 % en peso, del homopolímero de propileno semicristalino (H-PP3), basado en el peso total de la composición de polipropileno (PPC), en la que dicho homopolímero de propileno semicristalino (H-PP3) tiene un caudal de fundición MFR2 (230 °C) medido según la ISO 1133 en el intervalo de 180 a 1.000 g/10 min, más preferentemente en el intervalo
35 de 200,0 a 800,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 250,0 a 650,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 300,0 a 600,0 g/10 min, todavía aún más preferentemente en el intervalo de 350,0 a 550,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 400,0 a 500,0 g/10 min.
Tal composición de polipropileno (PPC) monofásica se obtiene preferentemente mediante mezclado mecánico de los polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2) y (PP3), tal como los homopolímeros de propileno semicristalino (H-PP1), (H-PP2) y (H-PP3).
Las fibras (F)
Los componentes esenciales del presente material compuesto reforzado con fibra son las fibras (F).
Preferentemente, las fibras (F) se seleccionan entre el grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras de metal, fibras de mineral, fibras de cerámica, fibras de carbono y fibras de grafito. Se prefieren las fibras de vidrio. En particular, las
45 fibras de vidrio son fibras de vidrio cortadas, conocidas también como fibras cortas o hebras troceadas.
Las fibras (F) de vidrio cortadas o cortas usadas en la composición reforzada con fibra tienen preferentemente una longitud promedia en el intervalo de 1 a 10 mm, más preferentemente en el intervalo de 2 a 8 mm, todavía más preferentemente en el intervalo de 3 a 5 mm, tal como en el intervalo de 3,0 a 4,5 mm.
Las fibras de vidrio cortadas o cortas usadas en la composición reforzada con fibra tienen preferentemente un diámetro promedio de 8 a 20 µm, más preferentemente de 9 a 16 µm, por ejemplo, de 9 a 14 µm.
Preferentemente, las fibras (F) tienen una relación de aspecto de 125 a 650, preferentemente de 150 a 450, más preferentemente de 200 a 440, todavía más preferentemente de 300 a 430. La relación de aspecto es la relación entre la longitud promedia y el diámetro promedio de las fibras.
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imagen9
corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereosecuencias de interés (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
Específicamente, la influencia de los regio-defectos y el comonómero en la cuantificación de la distribución de tacticidad se corrigió mediante la sustracción del regio-defecto representativo y las integrales de comonómero de las 5 regiones integrales específicas de las estereosecuencias.
Se determinó la isotacticidad al nivel de elemento pentavalente y se indicó como el porcentaje de secuencias de elemento pentavalente isotáctico (mmmm) con respecto a todas las secuencias de elemento pentavalente:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / suma de todos los elementos pentavalentes)
La presencia de regio-defectos de 2,1 eritro se indicó mediante la presencia de los dos sitios de metilo a 17,7 y 17,2
10 ppm y se confirmó mediante otros sitios característicos. No se observaron las señales características que corresponden a otros tipos de regio-defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
La presencia de regio-defectos de 2,1 eritro se cuantificó usando la integral promedia de los dos sitios característicos de metilo a 17,7 y 17,2 ppm:
15 P21e=(Ie6+Ie8)/2
La cantidad de propeno con inserción primaria 1,2 se cuantificó basándose en la región de metilo con la corrección realizada para los sitios incluidos en esta región no relacionados con la inserción primaria y para los sitios de inserción primaria excluidos de esta región:
P12= ICH3 + P12e
20 Se cuantificó la cantidad total de propeno como la suma de propeno con inserción primaria y el resto de los regiodefectos presentes:
Ptotal = P12 + P21e
Se cuantificó el porcentaje en moles de los regio-defectos de 2,1-eritro con respecto a todo el propeno:
[21e] % en moles = 100 * (P21e / Ptotal)
25 Se observaron señales características que corresponden a la incorporación de etileno (tal como se describe en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950) y el comonómero se calculó como la fracción de etileno en el polímero con respecto a todo el monómero en el polímero.
La fracción de comonómero se cuantificó usando el método de W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157, a través de la integración de múltiples señales en toda la región espectral en los espectros de 13C{1H}. Este método
30 se escogió por su naturaleza robusta y la capacidad de dar cuenta de la presencia de regio-defectos cuando sea necesario. Las regiones internas se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.
El porcentaje en moles de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar.
El porcentaje en peso de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar.
35 La densidad se mide según la ISO 1183-1 -método A (2004). La preparación de la muestra se realizó mediante moldeo por compresión de acuerdo con la ISO 1872-2:2007.
El MFR2 (230 °C) se mide según la ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
El MFR2 (190 °C) se mide según la ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga).
Temperatura de fundición (Tm): medida con un instrumento de calorimetría de barrido diferencial (DSC) Q2000 de
40 TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se realiza según la ISO 11357 / parte 3 /método C2 en un ciclo de calor / frío / calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a +225 °C. La temperatura de fundición se determina a partir de la segunda etapa de calentamiento. La temperatura de transición vítrea Tg se determina mediante análisis dinamomecánico según la ISO 6721-7. Las mediciones se
realizan en modo de torsión en las muestras moldeadas por compresión (40x10x1 mm3) entre -100 °C y + 150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.
El contenido de solubles en frío en xileno (XCS) se determina a 25 °C según la ISO 16152; 1ª edición; 2005-0701
5 Módulo de tracción; tensión de tracción a la rotura; se miden según la ISO 527-2 (velocidad de cruceta = 50 mm/min para la medición de la tensión a la rotura, y 1 mm/min para el módulo de tracción; 23 °C) usando las muestras moldeadas por inyección tal como se describe en el documento EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, 4 mm de espesor).
Ensayo de impacto Charpy: la resistencia al impacto Charpy (con muescas) (Charpy NIS / IS) se mide según la
10 ISO 179 1eA a 23 °C, usando muestras de ensayo de barras moldeadas por inyección de 80x10x4 mm preparadas de acuerdo con la ISO 294-1:1996.
La temperatura de transición vítrea Tg se determina mediante análisis dinamomecánico según la ISO 6721-7. Las mediciones se realizan en modo de torsión en las muestras moldeadas por compresión (40x10x1 mm3) entre -100 °C y + 150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.
15 Longitud de flujo espiral: Este método especifica un principio para someter a ensayo, mediante el uso de moldeo por inyección, la fluidez de un material plástico teniendo en consideración el efecto de enfriamiento del molde. El plástico se funde y plastifica mediante un husillo en un cilindro caliente. El plástico fundido se inyecta mediante la función del husillo como un pistón en una cavidad con una velocidad y presión determinadas. La cavidad adopta la forma de espiral con una escala dividida para la medición de longitud impresa en el acero. Esto le da la posibilidad
20 de leer la longitud de flujo directamente sobre la muestra en espiral de ensayo moldeada por inyección.
El ensayo en espiral se llevó a cabo usando un aparato de moldeo por inyección Engel ES 1050/250 HL con un molde en espiral y presión de 60, 100 o 140 MPa (600, 1.000 o 1.400 bar); diámetro de husillo: 55 mm; presión de inyección de la muestra: 60, 100 o 140 MPa (600, 1.000 o 1.400 bar);
25 forma de la herramienta: redonda; forma en espiral; longitud 1.545 mm; perfil: trapecio de 2,1 mm de espesor; área transversal de 20,16 mm2 temperatura en la precámara y el troquel: 230 °C; temperatura en la zona 2/zona 3/zona 4/zona 5/zona 6: 230 °C/230 °C/220 °C/220 °C/200 °C; ciclo de inyección: tiempo de inyección que incluye retención: 6 s;
30 tiempo de enfriamiento: 10 s; velocidad de husillo: 50 mm/s; temperatura de herramienta: 40 °C.
La longitud de flujo en espiral puede determinarse inmediatamente después de la operación de inyección.
Determinación del valor de gris: la parte de grabación de imágenes de un sistema de medición óptica, tal como
35 describe Sybille Frank et al. en PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 o las Actas de la SPIE, Volumen 6831, págs. 68130T-68130T-8 (2008) desarrollada para la evaluación de la marca de flujo se usó junto con un análisis de imagen específico y una estrategia de evaluación para la caracterización de la calidad de la superficie.
Este método consiste en dos aspectos:
1. Grabación de imágenes:
40 el principio básico del sistema de medición es iluminar las placas con una fuente de luz definida (LED) en un entorno cerrado y grabar una imagen con un sistema de cámara CCD.
El tiempo de exposición se calibra mediante una placa de referencia de gris (ajustada a un valor gris de 140) con el fin de compensar los cambios en la iluminación y/o la cámara.
2. Análisis de imagen:
45 la muestra está iluminada desde un lado y la parte reflejada hacia arriba de la luz se desvía a través de dos espejos a un sensor CCD. Varias de tales imágenes de valor de gris creadas se promedian y alisan y, posteriormente, analizan en términos de la distribución de valor de gris medida.
Generalmente, se indica la curva de distribución de escala de gris de una muestra medida a partir de una imagen de
imagen10
EI1
EI2
GF2
[% en peso]* 50 -
* el resto hasta el 100 % en peso son aditivos en niveles normales, incluyendo el material de vehículo polimérico, los antioxidantes y el estabilizante de UV. H-PP1 es el homopolímero de propileno comercial HF955MO de Borealis AG que tiene un caudal de fundición MFR2 (230 °C) de 20 g/10 min, una densidad de 908 kg/m3 y una temperatura de transición vítrea Tg de +4 °C. El homopolímero de propileno HF955MO está α-nucleado con ciclohexano de polivinilo (poliVCH). H-PP2 es el homopolímero de propileno comercial HJ120UB de Borealis AG que tiene un caudal de fundición MFR2 (230 °C) de 75 g/10 min, una densidad de 905 kg/m3 y una temperatura de transición vítrea Tg de +2 °C. H-PP3 es el homopolímero de propileno de alto flujo comercial HL504FB de Borealis AG que tiene un caudal de fundición MFR2 (230 °C) de 450 g/10 min y una temperatura de transición vítrea Tg de + 0 °C. AP es el polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico comercial "Scona TPPP 8112 FA" de Kometra GmbH, Alemania, con una densidad de 0,9 g/cm3, que tiene un MFR2 (190 °C) de aproximadamente 96 g/10 min y un contenido de MAH del 1,4 % en peso. GF1 es el producto comercial ECS 03 T-480H de Nippon Electric Glass Co., Ltd. que tiene un diámetro de filamento de 10,5 µιη y una longitud de hebra de 3 mm. GF2 es la fibra de vidrio comercial "Thermo Flow Chopped Strand 636 for PP" de Johns Manville, que son fibras de vidrio E recubiertas con un apresto basado en silano, una longitud promedia de 4 mm y un diámetro promedio de 13 µm.
Tabla 2a: Propiedades de los Ejemplos comparativos
EC1
EC2 EC3
MFR
(g/10 min) 4,7 2,5 0,7
SFL
[mm] n.d. n.d. 406
TM
[MPa] 13.274 13.376 13.897
TS
[%] 153 162 162
Impacto
[kJ/m2] 16,8 15,8 14,7
Tabla 2b: Propiedades de los Ejemplos de la invención
EI1
EI2
MFR
(g/10 min) 4,3 2,3
SFL
[mm] 567 559
TM
[MPa] 12.984 13.196
TS
[%] 150 157
Impacto
[kJ/m2] 12,8 13,2
SFL es la longitud de flujo en espiral (230 °/ 40 °) a 60 MPa (600 bar). TM es el módulo de tracción. TS es la resistencia a la tracción. n.d. no determinado.

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  1. imagen1
    imagen2
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