ES2661128T3 - Alcoxilatos de S-viniltioalcanoles - Google Patents

Alcoxilatos de S-viniltioalcanoles Download PDF

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Hoang Trang TRAN-THIEN
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Natalia SHABELINA
Nina Susanne HILLESHEIM
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Abstract

Compuestos insaturados de fórmula general (I) **(Ver fórmula)** en la que R1, R2, R3 independientemente entre sí, siendo iguales o distintos, significan H, CH3, R4 significa alquileno C1-C30 lineal o ramificado, R5, R6 independientemente entre sí, siendo iguales o distintos, significan H, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C15, arilo, alquilo -CH2-O-C1-C20, alquenilo CH2-O-C2-C20, pudiendo formar R5 y R6 también conjuntamente un alquileno C3-C6, R7 independientemente entre sí, siendo iguales o distintos, significa H, alquilo C1-C4, **(Ver fórmula)** R8 significa alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, y n significa un número entero de 2 a 200.

Description

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betaínas.
Asimismo, los monómeros adicionales adecuados son monómeros que contienen grupos N-vinílicos, por ejemplo Nvinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimazol, derivados cuaternizados de N-vinilimidazol, por ejemplo 1-vinil-3-metil-imidazolio cloruro o metosulfato, N-vinil-1,2,4-triazol, Nvinilcarbazol, N-vinilformamida, 2-metil-1-vinilimidazolina.
Los monómeros adicionales adecuados son ésteres C1-C24 de alcohol vinílico y ácidos monocarboxílicos, por ejemplo formiato de vinilo, actatos de vinilo, propionatos de vinilo, butiratos de vinil-n, lauratos de vinilo, estearatos de vinilo, o ésteres de vinilo de ácidos cocidos, por ejemplo de ácido 2,2-dimetilpropanoico, ácido de 2,2dimetilbutanoico, ácido de 2,2-dimetilpentanoico, 2-etil-2-metilbutanoico, ácido neononanoico, ácido neodecanoico.
Además, son adecuados éteres de vinilo o alilo tales como éteres de metilvinilo, éteres de etilvinilo, éteres de propilvinilo, éteres de iso-butilvinilo, éteres de terc.-butilvinilo, éteres de 2-etilhexilvinilo, éteres de vinilciclohexilo, éteres de vinil-4-hidroxibutilo, éteres de decilvinilo, éteres de dodecilvinilo, éteres de octadecilvinilo, éteres de hidroxibutilvinilo, éteres de 2-(dietilamino)etilvinilo, éteres de 2-(di-n-butil-amino)etilvinilo o éteres de metildiglicolvinilo
o los correspondientes compuestos de alilo.
Además, son adecuados alcoholes insaturados tales como 3-buten-1-ol, 2-buten-1-ol, alcohol de alilo, isoprenol, prenol, alcohol de metalilo.
Además, son adecuados éteres alcoxilados de vinilo, alilo, metalilo o isoprenilo con 1-150 mol de unidades de OE o mezclas de unidades de OE y PO.
Son monómeros adicionales adecuados, asimismo, compuestos de N-alilo, por ejemplo dialilamina, cloruros de N,Ndimetil-N,N-dialilamonio.
Son monómeros adicionales adecuados también nitrilos α,β-monoetilénicamente insaturados con de 3 a 10 átomos de carbono, por ejemplo acrilnitrilo, metacrilnitrilo, fumanitrilo, maleonitrilo.
Son monómeros adicionales adecuados, además, monómeros vinilaromáticos tales como estireno, viniltolueno o metilestireno. Otros derivados de estireno cumplen la fórmula general IV
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en la que R11 y R21 representan hidrógeno o alquilo C1-C8 y n es igual a 0, 1, 2 o 3. El anillo aromático puede portar además hereoátomos, por ejemplo 2-y 4-vinilpiridina.
Son monómeros adicionales adecuados además alquenos halogenados, por ejemplo cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, trifluoretileno, tetrafluoretileno, así como acroleína, metacroleína.
En el caso de los monómeros adicionales puede tratarse también de monómeros que actúan de manera reticulante. Los ejemplos para monómeros adicionales reticulantes adecuados comprenden moléculas con varios grupos etilénicamente insaturados, por ejemplo di(met)acrilatos tales como di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de butandiol-1,4 o di(met)acrilato de hexandiol o poli(met)acrilatos tales como tri(met)acrilato trimetilolpropanoico, tri(met)acrilato de pentaeritritol también di(met)acrilatos de oligo-o polialquilenglicoles tales como di(met)acrilato de di-, tri-o tetraetilen-o -propilen-glicol. Otros ejemplos comprenden divinilbenceno, urea de divinilenoleno, (met)acrilato de vinilo, (met)acrilato de alilo, (met)acrilato de isoprenilo, (met)acrilato de prenilo, acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, (met)acrilato de ciciclopentadienilo o éter de butandioldivinilo. Son adecuados asimismo éteres de di-y oligo-alilo de compuestos polihidroxílicos, por ejemplo éter de etilenglicoldivinilo, éter de butandioldivinilo, éter de 1,4-ciclohexandimetanoldivinilo, éter de dietilenglicoldivinilo, éter de trietilenglicoldivinilo, éter de pentaeritrittri-o tetraalilo. Son adecuados asimismo oligo-alilaminas, por ejemplo trialilamina o cloruro de tetraalilamonio. Son adecuados asimismo ésteres de di-y oligo-alilo de ácido polihidroxílico, por ejemplo ftalato de dialilo, maleato de dialilo, trimelitato de trialilo, éster de divinilo de ácidos dicarboxílicos tales como el ácido succínico y el ácido adípico. Son adecuados asimismo di-, tri-u oligo(met)acrilamida, por ejemplo N,N’metilenbis(met)acrilamida. El contenido de monómeros reticulantes asciende por regla general a de 0 a 20 % en moles, referido al número total de todos los monómeros, preferentemente de 0 a 10 % en moles y de manera en particular preferente de 0 a 5 % en moles, y de manera muy especialmente preferente los polímeros de acuerdo con la invención no contienen monómeros reticulantes.
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Ejemplos:
VME: vinilmercaptoetanol H2C=CH-S-CH2CH2OH HBVE: éter de hidroxibutilvinilo H2C=CH-O-CH2CH2CH2CH2OH
Métodos de medición:
5 Número de OH:
El número de OH (OHZ) es una medida para los grupos de alcohol contenidos en una muestra. La determinación se efectúa esterificándose los grupos de alcohol con un excedente de anhídrido de ácido acético. Después de la hidrólisis del anhídrido de ácido acético no reaccionado, el resto del ácido acético libre se valora con KOH. El objetivo del número de OH se efectúa en unidades de mg KOH/g de muestra. El número de OH se corresponde, por
10 tanto, con la cantidad de KOH en "mg", que es equivalente a la cantidad de ácido acético ligada en la acetilación de 1 g de sustancia.
Contenido de PEG:
Como contenido de polietilenglicol se aplica la proporción de PEG determinable por cromatografía de capa fina en tensioactivos no iónicos y aductos OE. Se indica en g por 100 gramos. El polietilenglicol se separa del oxetilato por
15 cromatografía de capa fina con ayuda de una placa acabada de HPTLC en una mancha de sustancia y se cuantifica tras la derivatización con el reactivo de Dragendoff mediante medición de curvas de lugar de remisión. La evaluación se efectúa después de la calibración con un estándar PEG (PEG 1000).
Medición de GPC
(para todos los ensayos excepto los ensayos 5a a 5 g así como ensayos comparativos 5a a 5c):
20 Columnas:
las siguientes columnas de la empresa PSS Mainz se conectaron una detrás de otra:
•
PSS Suprema Vorsäule
•
PSS Suprema 30 Å, 10 µ 8×300 mm
• PSS Suprema 1000 Å, 10 µ 8×300 mm 25 • PSS Suprema 3000 Å, 10 µ 8×300 mm y se temperaron hasta 35 °C. Material de columna: Red de copolímero de acrilato modificado. Eluyente:
30 Tampón de fosfato pH 9,7, 0,0239 mol/L de fosfato disódico de hidrógeno (dihidrato), pH 9,7 regulado con NaOH 2 mol/L, 0,5 g/L de azida sódica.
Las muestran se diluyen con el eluyente.
35 Aparatos/software: sistema Agilent 1100 con ChemStation, evaluación con PSS WinGPC Unity. Condiciones: Dilución de muestra:
1,5 ml de eluyente + 10 µl de acetona (estándar interno) + 20 µl de muestra (solución de hasta máximo al 50 %,
40 menos en caso de una mayor concentración), inyección: 50 µl, con lavado de agujas, flujo: 0,8 ml/min, tiempo de transcurso: 60 min, detector: RID (Agilent G1362A), 35 °C.
45 Calibración: estándar de calibración de PSS: polietilenglicol (PEG), óxido de polietileno (PEO) para masas molares elevadas.
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Estándar interno para la compensación de diferencias de flujo: acetona.
Los métodos GPC para los ensayos 5a a 5 g así como los ensayos comparativos 5a a 5c (véase la tabla 4):
Combinaciones de columna: OH-Pak SB-G, OH-Peak SB 804 HQ y OH-Pak SB 802.5 HQ de Shodex, Japón; agente eluyente: solución acuosa al 80 % en volumen de HCO2NH4 (0,05 mol/l) y 20 % en volumen de acetonitrilo; volumen de inyección 100 µl; índice de flujo 0,5 ml/min). La calibración para la determinación de la masa molar media se efectuó con estándar de polietilenglicol lineal. Como medida para la reacción se normaliza el pico del polímero a una altura relativa de 1 y la altura del pico del macromonómero/oligómero que contiene PEG no reaccionado se usa como medida para el contenido residual de monómero.
Ejemplo 1: Preparación de alcoxilatos de S-viniltioalcanoles Ejemplo 1a:
Esquema de reacción:
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104 g (1,00 mol) de vinilmercaptoetanol y 2,18 g (19,4 mmol KOH) de una solución acuosa de hidróxido de potasio (al 50 % en peso) se dispusieron a 70 °C en un autoclave de 2 L y se deshidrataron a <20 mbar en un periodo de tiempo de 2 h. El autoclave se inundó a continuación con nitrógeno y la temperatura se aumentó hasta 130 °C. Se añadieron 440 g (10,0 mol) de óxido de etileno en un periodo de tiempo de 4 h. La mezcla de reacción obtenida se agitó durante 10 h a 130 °C y, tras enfriarse hasta 100 °C, se liberó en el vacío de componentes volátiles. Se obtuvieron 572 g de un líquido marrón. OHZ = 102,5 mg KOH/g (teoría 103,0 mg KOH/g)
Ejemplo 1b:
Esquema de reacción:
imagen12
164 g (0,30 mol) de vinilmercaptoetanol*10OE (ejemplo 1a) y 686 mg (6,11 mmol KOH) de una solución acuosa de hidróxido de potasio (al 50 % en peso) se dispusieron a 100 °C en un autoclave de 2 L y se deshidrataron a <20 mbar en un periodo de tiempo de 2 h. El autoclave se inundó a continuación con nitrógeno y la temperatura se aumentó hasta 130 °C. Se añadieron 172 g (3,90 mol) de óxido de etileno en un periodo de tiempo de 1,5 h. La mezcla de reacción obtenida se agitó durante 8 h a 130 °C y, tras enfriarse hasta 100 °C, se liberó en el vacío de componentes volátiles. Se obtuvieron 337 g de un sólido marrón. OHZ = 55,6 mg KOH/g (teoría 50,2 mg KOH/g); contenido de PEG = 10,5 % en peso
Ejemplo 1c:
Esquema de reacción:
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52,1 g (0,50 mol) de vinilmercaptoetanol y 410 mg (1,87 mmol KOMe) de una solución metanolínica de metilato de
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potasio (32 % en peso de metanol) se dispusieron a 65 °C en un autoclave de 2 L y el metanol se eliminó a <20 mbar en un periodo de tiempo de 2 h. El autoclave se inundó a continuación con nitrógeno y la temperatura se aumentó hasta 120 °C. Se añadieron 528 g (12,0 mol) de óxido de etileno en un periodo de tiempo de 4 h. La mezcla de reacción obtenida se agitó durante 10 h a 120 °C y, tras enfriarse hasta 100 °C, se liberó en el vacío de componentes volátiles. Se obtuvieron 606 g de un sólido marrón. OHZ = 47,5 mg KOH/g (teoría 48,8 mg KOH/g), Contenido de PEG: < 1 % en peso
Ejemplo 1d:
Esquema de reacción:
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104 g (1,00 mol) vinilmercaptoetanol y 289 mg (al 90 %, 4,50 mmol KOH) Los copos de KOH se dispusieron en 416 g de tolueno a 60 °C en un autoclave de 2 L y se inundaron con nitrógeno. La temperatura se aumentó a continuación hasta 120 °C. Se añadieron 1057 g (24,0 mol) de óxido de etileno en un periodo de tiempo de 13 h. La mezcla de reacción obtenida se agitó durante 10 h a 120 °C y, tras enfriarse hasta 105 °C, se liberó en el vacío de componentes volátiles. Se obtuvieron 1181 g de un sólido marrón claro. OHZ = 50,6 mg KOH/g (teoría 48,8 mg KOH/g), Contenido de PEG: < 1 % en peso
Ejemplo 1e:
Esquema de reacción:
imagen15
104 g (1,00 mol) de vinilmercaptoetanol y 641 mg (2,97 mmol KOMe) de una solución metanolínica de metilato de potasio (32 % en peso de metanol) se dispusieron a 60 °C en un autoclave de 2 L y el metanol se eliminó a <20 mbar en un periodo de tiempo de 2 h. El autoclave se inundó a continuación con nitrógeno y la temperatura se aumentó hasta 130 °C. Se añadieron 581 g (10,0 mol) de óxido de propileno en un periodo de tiempo de 10 h. La mezcla de reacción obtenida se agitó durante 10 h a 130 °C y, tras enfriarse hasta 100 °C, se liberó en el vacío de componentes volátiles. Se obtuvieron 629 g de un sólido marrón oscuro. OHZ = 88,0 mg KOH/g (teoría 81,9 mg KOH/g)
Ejemplo 1f:
Esquema de reacción:
imagen16
188 g (275 mmol) de vinilmercaptoetanol*10 PO (ejemplo 1e) y 1,85 g (16,6 mmol KOH) de una solución acuosa de hidróxido de potasio (al 50 % en peso) se dispusieron a 100 °C en un autoclave de 2 L y se deshidrataron a <20 mbar en un periodo de tiempo de 2 h. El autoclave se inundó a continuación con nitrógeno y la temperatura se aumentó hasta 120 °C. Se añadieron 396 g (9,00 mol) de óxido de etileno en un periodo de tiempo de 6 h. La mezcla
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Ejemplo 2f: Polimerización en masa
Copolímeros a partir del 89 % en peso de VME-24OE y 11 % en peso de ácido acrílico
En un reactor de vidrio equipado con agitador, condensador de reflujo, termómetro, tubería de nitrógeno y tuberías de dosificación se dispusieron 71,2 g de VME-24OE de acuerdo con el ejemplo 1d y 2,4 g de 2-mercaptoetanol. La mezcla se calentó bajo nitrógeno hasta 85 °C y se inició la adición de 8,7 g de ácido acrílico y 3,2 g de peroctoato de terc.-butilo, donde el ácido acrílico se añadió en 3 horas y el iniciador en 4 horas. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante 4 horas a 85 °C. Los datos sobre la síntesis así como Mn, Mw y PDI del polímero obtenido se resumen en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 2f:
Copolímeros a partir del 89 % en peso de HBVE-24OE y 11 % en peso de ácido acrílico
En un reactor de vidrio equipado con agitador, condensador de reflujo, termómetro, tubería de nitrógeno y tuberías de dosificación se dispusieron 71,2 g de HBVE-24OE de acuerdo con el ejemplo comparativo 1j y 2,4 g de 2mercaptoetanol. La mezcla se calentó bajo nitrógeno hasta 85 °C y se inició la adición de 8,7 g de ácido acrílico y 3,2 g de peroctoato de terc.-butilo, donde el ácido acrílico se añadió en 3 horas y el iniciador en 4 horas. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante 4 horas a 85 °C. Los datos sobre la síntesis así como Mn, Mw y PDI del polímero obtenido se resumen en la tabla 1.
Los polímeros de acuerdo con la invención pueden prepararse también en masa (sin disolventes). Para la polimerización en masa se mezclan los monómeros con un iniciador azoico. Por ejemplo es posible también la copolimerización de etoxilato de VME y ácido acrílico en masa con peroctoato como iniciador a 85 °C. En la polimerización en masa pueden usarse también reguladores, por ejemplo mercaptoetanol o ácido mercaptopropiónico.
Ejemplo 2g: Polimerización de etoxilatos de VME de cadena larga
Copolímeros a partir del 81 % en peso de VME-67OE y 19 % en peso de ácido acrílico
Polimerización a pH 2-3 (iniciador azoico)
En un reactor de vidrio equipado con agitador, condensador de reflujo, termómetro, tubería de nitrógeno y tuberías de dosificación se disolvieron 32,6 g de etoxilato de VME (67OE) de acuerdo con el ejemplo 1h en 63,5 g de agua. Se añadió una cantidad parcial (1,3 g) de una solución A (7,6 g de ácido acrílico disuelto en 18,4 g de agua) y una cantidad parcial (2 g) de una solución B (1,6 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] (Wako VA-44) disuelto en 38,1 g de agua). La polimerización se inició mediante el calentamiento de la solución bajo nitrógeno hasta 70 °C, y a continuación se añadieron las cantidades restantes de las soluciones A y B, donde la solución A se añadió en 3 horas y la solución B en 4 horas. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante 2 horas a 70 °C. Los datos sobre la síntesis así como Mn, Mw y PDI del polímero obtenido se resumen en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 2g:
Copolímeros a partir del 81 % en peso de HBVE-67OE y 19 % en peso de ácido acrílico
Polimerización a pH 2-3 (iniciador azoico)
En un reactor de vidrio equipado con agitador, condensador de reflujo, termómetro, tubería de nitrógeno y tuberías de dosificación se disolvieron 32,4 g de etoxilato de HBVE (67OE) de acuerdo con el ejemplo comparativo 1k en 57,6 g de agua. Se añadió una cantidad parcial (1,6 g) de una solución A (7,6 g de ácido acrílico disuelto en 24,0 g de agua) y una cantidad parcial (2 g) de una solución B (1,6 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2il)propano] (Wako VA-44) disuelto en 38,4 g de agua). La polimerización se inició mediante el calentamiento de la solución bajo nitrógeno hasta 70 °C, y a continuación se añadieron las cantidades restantes de las soluciones A y B, donde la solución A se añadió en 3 horas y la solución B en 4 horas. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante 2 horas a 70 °C. Los datos sobre la síntesis así como Mn, Mw y PDI del polímero obtenido se resumen en la tabla 1.
Una medición de GPC de los productos de reacción del ejemplo 2g y del ejemplo comparativo 2g mostró un pico molecular bajo, fuertemente pronunciado y adicional en el caso del HBVE-24OE (ensayo comparativo 2g). En el caso de los etoxilatos de HBVE se hidrolizó una gran proporción de los monómeros durante la polimerización. Además, no se observó ningún compuesto de vinilo en las mediciones 1H-NMR de los ejemplos comparativos 2g.
Ejemplo 2h:
Copolímeros a partir del 81 % en peso de VME-135OE y 19 % en peso de ácido acrílico
Polimerización a pH 2-3 (iniciador azoico)
En un reactor de vidrio equipado con agitador, condensador de reflujo, termómetro, tubería de nitrógeno y tuberías
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de dosificación se disolvieron 32,3 g de etoxilato de VME (135OE) en 63,5 g de agua. Se añadió una cantidad parcial (1,3 g) de una solución A (7,7 g de ácido acrílico disuelto en 18,4 g de agua) y una cantidad parcial (2 g) de una solución B (1,6 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] (Wako VA-44) disuelto en 38,2 g de agua). La polimerización se inició mediante el calentamiento de la solución bajo nitrógeno hasta 70 °C, y a
5 continuación se añadieron las cantidades restantes de las soluciones A y B, donde la solución A se añadió en 3 horas y la solución B en 4 horas. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante 2 horas a 70 °C. Los datos sobre la síntesis así como Mn, Mw y PDI del polímero obtenido se resumen en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 2h:
Copolímeros a partir del 81 % en peso de HBVE-135OE y 19 % en peso de ácido acrílico 10 Polimerización a pH 2-3 (iniciador azoico)
En un reactor de vidrio equipado con agitador, condensador de reflujo, termómetro, tubería de nitrógeno y tuberías de dosificación se disolvieron 32,3 g de etoxilato de HBVE (135OE) de acuerdo con el ejemplo comparativo 1 l en 57,6 g de agua. Se añadió una cantidad parcial (1,6 g) de una solución A (7,7 g de ácido acrílico disuelto en 24,0 g de agua) y una cantidad parcial (2 g) de una solución B (1,6 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2
15 il)propano] (Wako VA-44) disuelto en 38,4 g de agua). La polimerización se inició mediante el calentamiento de la solución bajo nitrógeno hasta 70 °C, y a continuación se añadieron las cantidades restantes de las soluciones A y B, donde la solución A se añadió en 3 horas y la solución B en 4 horas. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante 2 horas a 70 °C. Los datos sobre la síntesis así como Mn, Mw y PDI del polímero obtenido se resumen en la tabla 1.
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acuerdo con el ejemplo 1h, 3,7 g de solución de ácido acrílico y sal de Na al 30 % y 48 g de agua) y una cantidad parcial (1,16 g) de solución B (0,75 g (75 % de solución) de perpivalato de terc.-butilo y 22 g de iso-propanol disuelto). La disposición se calentó bajo nitrógeno hasta 75°C y se inició la adición de cantidades residuales de las soluciones A y B, donde la solución A se añadió en 3 horas y la solución B en 4 horas. A continuación se agitó la
5 mezcla de reacción durante 2 horas a 75 °C. Se destiló iso-propanol. Los datos sobre la síntesis así como Mn, Mw y PDI del polímero obtenido se resumen en la tabla 2.
Ejemplo 3d:
Copolímeros a partir del 97 % en peso de VME-135OE y 3 % en peso de acrilato de Na
Polimerización a pH 8,6 (iniciador azoico)
10 En un reactor de vidrio equipado con agitador, condensador de reflujo, termómetro, tubería de nitrógeno y tuberías de dosificación se dispusieron 45 g de agua, una cantidad parcial (4,4 g) de solución A (36,7 g de VME-135OE de acuerdo con el ejemplo 1h, 3,7 g de solución de ácido acrílico y sal de Na al 30 % y 48 g de agua) y una cantidad parcial (0,88 g) de solución B (0,75 g de dihidrocloruro de 2,2’-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] (Wako VA-44) y 17 g de agua). La disposición se calentó bajo nitrógeno hasta 70 °C y se inició la adición de cantidades residuales de
15 las soluciones A y B, donde la solución A se añadió en 3 horas y la solución B en 4 horas. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante 2 horas a 70 °C. Los datos sobre la síntesis así como Mn, Mw y PDI del polímero obtenido se resumen en la tabla 2.
Ejemplo comparativo 3c:
Copolímeros a partir del 94 % en peso de HBVE-135OE y 6 % en peso de acrilato de Na 20 Polimerización a pH 7,7 (iniciador de peróxido)
En un reactor de vidrio equipado con agitador, condensador de reflujo, termómetro, tubería de nitrógeno y tuberías de dosificación se dispusieron 238,7 g de agua, una cantidad parcial (14,0 g) de solución A (164,9 g de HBVE-135 OE de acuerdo con el ejemplo comparativo 1j, 33,7 g de solución de ácido acrílico y sal de Na al 30 % y 131,4 g de agua) y una cantidad parcial (6,7 g) de solución B (3,5 g (75 % de solución) de perpivalato de terc.-butilo y 131,2 g
25 de iso-propanol disuelto). La disposición se calentó bajo nitrógeno hasta 75°C y se inició la adición de cantidades residuales de las soluciones A y B, donde la solución A se añadió en 3 horas y la solución B en 4 horas. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante 2 horas a 75 °C. La mezcla de reacción se mantuvo constante a pH 7,5-8,0. A continuación se destiló iso-propanol. Los datos sobre la síntesis así como Mn, Mw y PDI del polímero obtenido se resumen en la tabla 2.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR201906112T4 (tr) 2015-04-30 2019-05-21 Construction Research & Technology Gmbh Hızlandırıcı kompozisyon.
WO2016189129A1 (de) 2015-05-28 2016-12-01 Basf Se Verfahren zur homogen katalysierten reduktiven aminierung von carbonyl-verbindungen
CN108137451A (zh) 2015-10-12 2018-06-08 巴斯夫欧洲公司 用于生产1,6-二取代己烷衍生物的氢甲酰化方法
WO2018172503A2 (en) 2017-03-24 2018-09-27 Basf Se Liquid laundry detergent comprising modified saccharide or polysaccharide
EP3421442B1 (en) 2017-06-28 2020-08-05 Construction Research & Technology GmbH Dispersant for inorganic particles
EP3587533A1 (en) 2018-06-22 2020-01-01 Basf Se Self-protecting polymers for enhanced oil recovery
MX2021004736A (es) 2018-10-25 2021-06-04 Basf Se Composiciones, que comprenden nanoplaquetas de plata.
CN113493571B (zh) * 2020-04-01 2024-08-16 爱森（中国）絮凝剂有限公司 使用对生态环境友好的润滑剂组合物制备聚丙烯酰胺的方法
EP4288229A1 (en) 2021-02-03 2023-12-13 Basf Se Compositions, comprising silver nanoplatelets
CN113929836B (zh) * 2021-11-01 2024-03-26 湖北凌安科技有限公司 高分散降粘型减水剂及其制备方法
WO2024231418A1 (en) 2023-05-08 2024-11-14 Basf Se Compositions, comprising silver nanoplatelets

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2806838A (en) * 1955-07-15 1957-09-17 Rohm & Haas Unsaturated carbamato ethers and thioethers, polymers thereof, and methods of making them
GB853619A (en) * 1956-02-06 1960-11-09 Rohm & Haas New unsaturated glycidyl ethers, polymers thereof and methods for producing them
DE2058120A1 (de) * 1970-11-26 1972-05-31 Basf Ag Kationaktive Copolymerisate
DE2114612A1 (en) * 1971-03-26 1972-10-05 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Photosensitive mixt - of polymer and alkaline earth titanate for plates, films and sheets
US3770491A (en) * 1971-11-08 1973-11-06 Basf Ag System hardenable by ionizing radiation
DE4130428A1 (de) 1991-09-13 1993-03-18 Basf Ag Copolymerisate von hydroxyalkylvinylethern und verwendung von homo- und copolymerisaten von hydroxyalkylvinylethern in wasch- und reinigungsmitteln
DE4227974C2 (de) 1992-08-26 1996-04-18 Stockhausen Chem Fab Gmbh Alkoxygruppenhaltige Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Nachgerben von Leder
DE4325237A1 (de) 1993-07-28 1995-02-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten in Gegenwart von mit Additiven modifizierten Mischhydroxiden
US20020188089A1 (en) 2001-02-20 2002-12-12 Jianzhong Shen Preparation of water-reducing copolymers for concrete
AU2003222839A1 (en) * 2002-04-26 2003-11-10 Basf Aktiengesellschaft Alkoxylate mixtures and detergents containing the same
DE10243361A1 (de) 2002-09-18 2004-04-01 Basf Ag Alkoxylatgemische und diese enthaltende Waschmittel
US6869998B2 (en) 2003-06-23 2005-03-22 Geo Specialty Chemicals, Inc. Concrete or cement dispersant and method of use
DE10330747A1 (de) 2003-07-07 2005-04-14 Basf Ag Alkoxylierte Diallylaminderivate enthaltende wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymerisate
DE102007045230A1 (de) 2007-09-21 2009-04-09 Clariant International Limited Polycarboxylatether als Dispergiermittel für anorganische Pigmentformulierungen
EP2090553A1 (de) 2008-02-13 2009-08-19 Construction Research and Technology GmbH Kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

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