ES2662377T3

ES2662377T3 - Composición electrocrómica

Info

Publication number: ES2662377T3
Application number: ES13184812.9T
Authority: ES
Inventors: Claudine Biver; Samuel Archambeau; Fabien Berit-Debat
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2018-04-06
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: EP2848670B1; WO2015040029A3; US9841652B2; CN105579549B; WO2015040029A2; CN105579549A; JP2016536438A; EP2848670A1; JP6898100B2; US20160231636A1; JP2020023705A

Abstract

Composición electrocrómica que comprende: - al menos un compuesto reductor; - al menos un colorante, - un compuesto electrocrómico oxidante seleccionado de derivados de viológeno de fórmula (I); - un compuesto electrocrómico oxidante seleccionado de derivados de viológeno de fórmula (II): **(Ver fórmula)** en las que - R1 y R2 se seleccionan, cada uno independientemente, de grupos fenilo opcionalmente sustituidos; - R3, R4, R5 y R6 se seleccionan, cada uno independientemente, de H, alquilo, alcoxi, alquiltio, haloalquilo, haloalcoxi, haloalquiltio, poliaquilenoxi, alcoxicarbonilo, arilo, arilo sustituido, heteroarilo y heteroarilo sustituido, en los que el grupo alquilo puede estar sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de alcoxi, cicloalquilo, arilo, arilo sustituido, heteroarilo y heteroarilo sustituido; - n, p, q y r son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 4, en los que, cuando n, p, q o r son dos o más, cada uno de los R3, cada uno de los R4, cada uno de los R5 o cada uno de los R6 pueden ser idénticos o diferentes; - A y B se seleccionan respectivamente de nitrógeno y -N+(R7a)-, y de nitrógeno y -N+(R7b)-, en los que R7a y R7b se seleccionan independientemente de: - alquilo que puede estar sustituido con uno o más grupos seleccionados independientemente de halógeno, alcoxi, cicloalquilo, vinilo, alilo, arilo, arilo sustituido, heteroarilo y heteroarilo sustituido; - arilo y heteroarilo que pueden estar sustituidos ambos con uno o más grupos seleccionados independientemente de: - halógeno, ciano, nitro, alquilo, haloalquilo, arilalquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y heterocicloalquilalquilo, alquenilo, alquinilo, alilo, vinilo, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, -N(arilo)2, -N(arilo)CO(arilo), -CO-arilo y -CO-arilo sustituido; - -OR8, -SR8, -S(O)R8, -S(O2)R8, -S(O2)NR8R9, -NR8R9, -NR8COR9, - NR8CO(arilo), -NR8arilo, - CH2OR8, -CH2SR8, -CH2R8, -CO-R8 y -CO2R8, en los que R8 y R9 se seleccionan independientemente de H, alquilo, haloalquilo, arilalquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y heterocicloalquilalquilo; - S(O2)NR10R11 y -NR10R11, en los que R10 y R11 forman, junto con el átomo de nitrógeno al que están enlazados, un heterocicloalquilo saturado de 5 a 7 miembros que puede comprender, además del átomo de nitrógeno, un heteroátomo adicional seleccionado de oxígeno, nitrógeno y azufre, y que puede estar opcionalmente sustituido con uno o dos grupos seleccionados independientemente de halógeno, -R8, -OR8, y -NR8R9, en los que R8 y R9 son como se definen anteriormente; ...

Description

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DESCRIPCION

Composición electrocrómica

La presente invención se refiere a una composición electrocrómica que comprende al menos un compuesto reductor, al menos un compuesto oxidante seleccionado de derivados de viológeno específicos, y al menos un colorante. Dicha composición se puede usar como un medio de transmitancia variable para la fabricación de un artículo óptico, tal como una lente oftálmica.

El electrocromismo es un fenómeno físico bien conocido que se observa con ciertas clases de compuestos químicos que cambian reversiblemente de color cuando se les aplica un voltaje. El material sufre cambios reversibles en propiedades ópticas mediante oxidación y reducción. Habitualmente, el material electrocrómico puede ser incoloro cuando no se aplica un campo eléctrico, y se puede colorear cuando se aplica un campo eléctrico.

Un dispositivo electrocrómico, es decir, un dispositivo que contiene compuestos electrocrómicos, cuya absorbancia depende solamente de la presencia de campo eléctrico, puede tener así dos estados, un estado coloreado (cuando se activa eléctricamente) y un estado decolorado (en el estado inactivo). Las propiedades de transmisión ópticas del dispositivo dependen de los compuestos electrocrómicos.

El electrocromismo se puede aplicar a diversas aplicaciones. Por ejemplo, en el campo oftálmico, las lentes electrocrómicas pueden permitir al usuario controlar de forma activa el oscurecimiento de la lente en algunas condiciones de iluminación, para proporcionar protección ocular, y cambiarla rápidamente cuando estas condiciones cambian, contrariamente a las lentes fotocrómicas, que se oscurecen de forma pasiva bajo radiación UV y requieren además cierto tiempo para decolorarse nuevamente cuando se detiene la radiación UV. Además, los colorantes fotocrómicos se incorporan habitualmente en lentes oftálmicas mediante un procedimiento de imbibición (o impregnación), que no es adecuado para cualquier sustrato oftálmico. Las gafas electrocrómicas también se han usado en la fabricación de “ventanas inteligentes” o espejos retrovisores. Habitualmente, todos estos dispositivos electrocrómicos están hechos de una composición electrocrómica que comprende, además de un compuesto electrocrómico, un promotor o reductor redox, y un disolvente.

Cuando se prepara una composición electrocrómica a usar en medios transparentes para formar artículos ópticos de alta calidad, en particular lentes oftálmicas de alta calidad, la elección de los compuestos electrocrómicos es crítica. De hecho, los compuestos electrocrómicos no necesitan solamente mostrar buenas propiedades electrocrómicas, tal como absorción elevada de la luz visible en el estado coloreado, baja absorción de radiaciones visibles en el estado decolorado, velocidades rápidas de coloración y pérdida del color, sino también deberían tener estabilidad a largo plazo, en particular en presencia de oxígeno, y buena solubilidad en disolventes convencionales. Reunir todas las propiedades requeridas en un único compuesto es un auténtico reto. Se han llevado a cabo ya muchos estudios para proporcionar compuestos electrocrómicos que tengan el mejor compromiso. Por ejemplo, los compuestos de viológeno se han identificado como compuestos de particular interés debido a su elevado coeficiente de absorción molar. Su coeficiente de absorción molar es de hecho mayor que otros compuestos electrocrómicos, tales como derivados de ferroceno o de dihidrofenazina, usados habitualmente en dispositivos electrocrómicos.

Sin embargo, los compuestos de viológeno habituales son azules cuando se activan, mientras que sería útil proporcionar una composición electrocrómica que tenga un amplio intervalo de colores cuando esté en el estado activado, y en particular colores neutros (es decir, marrón, gris, gris verdoso, etc.) que se usan ampliamente para gafas de sol, u otros colores que satisfacerían la demanda de los consumidores, y por ejemplo encajan con molduras de gafas específicas, mientras que, en el estado inactivo (es decir, cuando no se aplica ningún voltaje), la composición es menos coloreada, con un amplio intervalo de colores posibles, o incluso no coloreada. Tal color neutro se pueden escoger preferentemente con respecto al Estándar ISO 1836, que define el coeficiente de atenuación visual relativo de filtros de categorías 0, 1, 2 y 3. Otros ejemplos de tonos que definen un color neutro se dan en los documentos US 6.255.238 y US 5.438.024.

El documento WO 98/44384 A describe una composición electrocrómica que comprende:

- al menos un compuesto reductor;

- al menos un compuesto electrocrómico oxidante; y

- al menos un colorante,

en la que dicho compuesto electrocrómico oxidante se selecciona de derivados de viológeno de un solo núcleo.

Tras llevar a cabo una investigación exhaustiva, los presentes inventores proporcionan una composición electrocrómica que comprende al menos un compuesto oxidante seleccionado de derivados de viológeno de fórmula (I) y (II), además de un compuesto reductor y un colorante. Los derivados de viológeno (I) y (II) pueden mostrar una amplia variedad de colores en sus estados coloreados, incluyendo rojo, azul y verde, lo que permite obtener el color deseado para la composición electrocrómica de la invención. En particular, el color de la composición electrocrómica se puede adaptar al color deseado sin la necesidad de un compuesto electrocrómico reductor coloreado

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específicamente. En otras palabras, el compuesto reductor adecuado se puede escoger centrándose en otras propiedades tales como transparencia, estabilidad o solubilidad, independientemente del estado coloreado que pueda tener tal compuesto reductor. Los compuestos adecuados de fórmula (I) y/o (II) se pueden escoger, posiblemente teniendo en cuenta el color de los compuestos reductores, para obtener la composición electrocrómica que tiene el color deseado en el estado coloreado. Además, el colorante añadido a la composición electrocrómica le proporciona el color requerido o permite alterar la absorbancia de la composición de esta invención cuando no está eléctricamente activada, de tal manera que la composición absorbe luz en uno o varios intervalos de longitud de onda del espectro visible.

La presente invención se refiere, más particularmente, a una composición electrocrómica que comprende:

- al menos un compuesto reductor;

- al menos un colorante,

un compuesto electrocrómico oxidante seleccionado de derivados de viológeno de fórmula (I):

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un compuesto electrocrómico oxidante seleccionado de derivados de viológeno de fórmula (II):

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en las que

- R y R se seleccionan, cada uno independientemente, de grupos fenilo opcionalmente sustituidos;

- R3, R4, R5 y R6 se seleccionan, cada uno independientemente, de H, alquilo, alcoxi, alquiltio, haloalquilo, haloalcoxi, haloalquiltio, poliaquilenoxi, alcoxicarbonilo, arilo, arilo sustituido, heteroarilo y heteroarilo sustituido, en los que el grupo alquilo puede estar sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de alcoxi, cicloalquilo, arilo, arilo sustituido, heteroarilo y heteroarilo sustituido;

- n, p, q y r son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 4 en los que, cuando n p, q o r son dos o más, cada uno de los R3, cada uno de los R4, cada uno de los R5 o cada uno de los R6 pueden ser idénticos o diferentes;

- A y B se seleccionan respectivamente de nitrógeno y -N+(R7a)-, y de nitrógeno y -N+(R7b)-, en los que R7a y R™ se seleccionan independientemente de:

o alquilo que puede estar sustituido con uno o más grupos seleccionados independientemente de halógeno, alcoxi, cicloalquilo, vinilo, alilo, arilo, arilo sustituido, heteroarilo y heteroarilo sustituido;

o arilo y heteroarilo que pueden estar sustituidos ambos con uno o más grupos seleccionados independientemente de:

• halógeno, ciano, nitro, alquilo, haloalquilo, arilalquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y heterocicloalquilalquilo, alquenilo, alquinilo, alilo, vinilo, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, -N(arilo)2, -N(arilo)CO(arilo), -CO-arilo y -CO-arilo sustituido;

• -OR8, -SR8, -S(O)R8, -S(O2)R8, -S(O2)NR8R9, -NR8R9, -NR8COR9, - NR8CO(arilo), -NR8arilo, - CH2OR8, -CH2SR8, -CH2R8, -CO-R8 y -CO2R8, en los que R8 y R9 se seleccionan independientemente de H, alquilo, haloalquilo, arilalquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y heterocicloalquilalquilo;

• -S(O2)NR10R11 y -NR10R11, en los que R10 y R11 forman, junto con el átomo de nitrógeno al

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que están enlazados, un heterocicloalquilo saturado de 5 a 7 miembros que puede comprender, además del átomo de nitrógeno, un heteroátomo adicional seleccionado de oxígeno, nitrógeno y azufre, y que puede estar opcionalmente sustituido con uno o dos grupos seleccionados independientemente de halógeno, -R8, -OR8, y -NR8R9, en los que R8 y R9 son como se definen anteriormente;

• -V-W-R12, en el que:

■ V se selecciona de oxígeno, -N(R8)-, azufre, -S(O)- y -S(O2)-, en el que R8 es como se define anteriormente;

■ W es alquileno, que puede estar sustituido con uno o más grupos seleccionados independientemente de halógeno y alcoxi; y

fifi Q Q

■ R se selecciona de -OR , -NR (alquilo) y -SR , en los que R es como se define anteriormente; y

• -OC(O)-R13, en el que R13 se selecciona del grupo alquilo, haloalquilo, alquenilo, -W-R12, y arilo, que puede estar sustituido con 1 a 4 grupos seleccionados de halógeno, -R8, -OR8, -SR8, -NR8R9, -NR10R11, -CO-R8, -C(O)OR8, en los que R8, R9, R10, R11, R12 y W son como se definen anteriormente;

Z se selecciona de

° alquileno;

° cicloalquileno; y

° un grupo bivalente de fórmula -R14-Y-R15-, en la que

■ R14 y R15 se seleccionan cada uno independientemente de enlace sencillo, alquileno y cicloalquileno, e

■ Y se selecciona de arileno, cicloalquileno, heteroarileno, arileno-arileno o arileno-CR'R”- arileno, en el que R' y R'' forman, junto con el carbono al que están enlazados, un grupo carbocíclico;

en los que dichos grupos alquileno, cicloalquileno, arileno, heteroarileno y carbocíclico pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo, alcoxi, alquiltio, hidroxialquilo, aciloxi, cicloalquilo, arilo, arilo sustituido, ariloxi, heteroarilo y heteroarilo sustituido;

- m es 2 si A y B son nitrógeno, 3 si uno de A y B es nitrógeno y el otro no es nitrógeno, y 4 si tanto A como B no son nitrógeno.

- X- es un contraión.

En el contexto de esta descripción, el término “colorante” se refiere a cualquier sustancia que es capaz, opcionalmente cuando se somete a luz UV, de alterar la absorbancia de la composición de esta invención en el estado inactivo, de tal manera que la composición absorbe luz en uno o varios intervalos de longitud de onda del espectro visible. Según una realización preferida, el colorante se escoge de manera que la transmitancia visual de la composición que lo contiene es mayor que 18%, cuando está en el estado inactivo, opcionalmente cuando se somete a luz UV.

Se especifica que el nivel de transmisión o transmitancia visual (Tv) de la lente se mide según el Estándar ISO 89803, en el intervalo de longitudes de onda de 380 nm-780 nm, usando un espectrofotómetro. Corresponde al factor de transmisión como se define en el Estándar ISO 13666:1998.

La expresión “alquileno” representa cualquier radical divalente de una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que comprende 1 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquileno de C1-C12 incluyen grupos alquileno de C1-C4 tales como -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-, - CH2-CH(CH3)-CH2- o - CH(CH3)-(CH2)2-, así como también -(CH2)5-, -(CH2)a-, -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-, -(CH2)3- CH(CH3)-CH2-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -<CH2)1Cr, -(^2)11-, -<CH2)12.

La expresión “cicloalquileno” representa cualquier radical divalente de un carbociclo monocíclico o bicíclico de 3 a 12 miembros. Los ejemplos de grupos alquileno de C3-C12 incluyen ciclopropileno, ciclopentileno, ciclohexileno, cicloheptileno, y decahidronaftileno.

La expresión “arileno” representa cualquier radical divalente de un hidrocarburo aromático que comprende 6 a 18 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos arileno de C6-C18 incluyen fenileno, naftileno, antracenileno y

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fenantrenileno.

La expresión “grupo carbocíclico” representa cualesquiera anillos hidrocarbonados, monocíclicos o policíclicos condensados, que comprenden 3 a 20 átomos de carbono, y que pueden comprender una o más insaturaciones. Los ejemplos de grupos carbocíclicos de C3-C20 incluyen anillos hidrocarbonados condensados de C10-C20, que pueden comprender una o más insaturaciones, tales como ciclohexenileno, indeno, fluoreno.

La expresión “halógeno” incluye F, Cl, Br o I. Los halógenos preferidos son F y Cl.

La expresión “alquilo” representa cualquier radical monovalente de una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que comprende 1 a 18 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquilo de C1-C18 incluyen grupos alquilo de C1- C4 tales como metilo, etilo, n-propilo, /-propilo, n-butilo, /'-butilo, s-butilo o f-butilo, grupos alquilo de C6-C8 tales como n-hexilo, n-heptilo o n-octilo, así como n-pentilo, 2-etilhexilo, 3,5,5-trimetilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n- dodecilo o n-octadecilo.

La expresión “alcoxi” representa un radical de fórmula -OR en la que R es un alquilo de C1-C12. Los ejemplos de grupos alcoxi de C1-C12 incluyen grupos alcoxi de C1-C6 tales como -OCH3, -OCH2CH3 u -O(CH2)sCH3.

La expresión “cicloalquilo” representa cualquier radical monovalente de un carbociclo saturado de 3 a 12 miembros monocíclico o bicíclico. Los ejemplos de grupos cicloalquilo de C3-C12 incluyen ciclopropilo, ciclopentilo y ciclohexilo.

La expresión “arilo” representa cualquier radical monovalente de un hidrocarburo aromático que comprende 6 a 18 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos arilo de C6-C18 incluyen fenilo, naftilo, antracenilo y fenantrenilo.

La expresión “arilo sustituido” representa cualquier grupo arilo de C6-C18 como se define anteriormente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo, alcoxi, alquinilo, haloalquilo, haloalcoxi, alcoxicarbonilo, alcanoilo, aroilo, formilo, nitrilo, nitro, amido, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, ariltio, arilsulfinilo, arilsulfonilo, amino, alquilamino, arilamino, dialquilamino y diarilamino. Preferiblemente, los sustituyentes se seleccionan de grupos voluminosos o extractores de electrones. Los ejemplos de grupos arilo de C6-C18 sustituidos incluyen grupos fenilo sustituidos tales como p-metilfenilo, o-f-butilfenilo, p-trifluorometoxifenilo, o-trifluorometoxifenilo, m-cianofenilo, o-i-propilfenilo, 2,4-dinitrofenilo, 2,6-diisopropilfenilo o 3,5-dicianofenilo.

La expresión “ariloxi” representa un radical de fórmula -OR en la que R es un arilo de C6-C18. Los ejemplos de grupos ariloxi de C1-C12 incluyen feniloxi y naftiloxi.

La expresión “heteroarilo” representa cualquier radical monovalente de un grupo aromático de 5 a 10 miembros monocíclico o bicíclico que comprende de 1 a 3 heteroátomos seleccionados independientemente de oxígeno, nitrógeno y azufre. Los ejemplos de grupos heteroarilo de C5-C10 incluyen furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, isoxazolilo, isotiazoilo, tiazolilo, oxazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, 1-benzofurilo, 1-benzotienilo, indolilo, bencimidazolilo, indazolilo, 1,2-bencisoxazolilo, 2,1-bencisoxazolilo, 1,2-bencisotiazolilo, 2,1-bencisotiazolilo, benzotiazolilo, benzoxazolilo, benzotriazolilo, piridilo, quinolinilo, isoquinolinilo, piridazinilo, cinolinilo, ftalazinilo, pirimidinilo, quinazolinilo, pirazinil and quinoxalinilo.

La expresión “heteroarileno” representa cualquier radical divalente de un grupo aromático de 5 a 10 miembros monocíclico o bicíclico que comprende de 1 a 3 heteroátomos seleccionados independientemente de oxígeno, nitrógeno y azufre. Los ejemplos de grupos heteroarileno de C5-C10 incluyen furileno, tienileno, pirrolileno, pirazoileno, imidazolileno, isoxazolileno, isotiazoileno, tiazolileno, oxazolileno, 1,2,3-triazolileno, 1,2,4-triazolileno, 1- benzofurileno, 1-benzotienileno, indolileno, bencimidazolileno, indazolileno, 1,2-bencisoxazolileno, 2,1- bencisoxazolileno, 1,2-bencisotiazolileno, 2,1-bencisotiazolileno, benzotiazolileno, benzoxazolileno, benzotriazolileno, piridileno, quinolinileno, isoquinolinileno, piridazinileno, cinolinileno, ftalazinileno, pirimidinileno, quinazolinileno, pirazinileno y quinoxalinileno.

La expresión “heteroarilo sustituido” representa cualquier grupo heteroarilo como se define anteriormente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alcanoilo, aroilo, formilo, nitrilo, nitro, amido, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, ariltio, arilsulfinilo, arilsulfonilo, amino, alquilamino, arilamino, dialquilamino y diarilamino. Preferiblemente, los sustituyentes se seleccionan de grupos voluminosos o extractores de electrones. Los ejemplos de grupos heteroarilo de C5-C10 sustituidos incluyen 4-metiltienilo, 5-metil-2-tienilo, 6- metil-2-piridilo, N-metilpirrol-2-ilo y N-fenilindol-3-ilo.

La expresión “haloalquilo” representa cualquier grupo alquilo de C1-C12 sustituido con uno o más átomos de halógeno, tal como F o Cl. Los ejemplos de grupos haloalquilo de C1-C12 incluyen grupos perhaloalquilo de C1-C12, en particular grupos perhaloalquilo de C1-C4 tal como -CF3, así como grupos (perhaloalquilo)alquilo de C1-C12, en particular grupos (perhaloalquilo de C1-C4)-(alquilo de C1-C4) tal como -CH2CF3.

La expresión “haloalcoxi” representa un radical de fórmula -OR en la que R es un haloalquilo de C1-C12. Los ejemplos de haloalcoxi de C1-C12 incluyen grupos perhaloalcoxi de C1-C12, en particular grupos perhaloalcoxi de C1- C4 tal como -OCF3, así como grupos (perhaloalquil)alcoxi de C1-C12, en particular grupos (perhaloalquilo de C1-C4)- (alcoxi de C1-C4) tal como -OCH2CF3.

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La expresión "alquiltio” representa un radical de fórmula -SR en la que R es un alquilo de C1-C12. Los ejemplos de grupos alquiltio de C1-C12 incluyen -SCH3y -SCH2CH3.

La expresión "haloalquiltio” representa un radical de fórmula -SR en la que R es un haloalquilo de C1-C12. Los ejemplos de grupos haloalcoxi de C1-C12 incluyen grupos perhaloalquiltio de C1-C12, en particular grupos perhaloalquiltio de C1-C4 tal como -SCF3, así como grupos (perhaloalquil)alquiltio de C1-C12, en particular grupos (perhaloalquilo de C1-C4)-(alquiltio de C1-C4) tal como -SCH2cF3.

La expresión "hidroxialquilo” representa cualquier grupo alquilo de C1-C12 sustituido con uno o más grupos hidroxilo. Los ejemplos de grupos hidroxialquilo de C1-C12 incluyen -CH2OH y -CH2CH2OH.

La expresión "aciloxi” representa un radical de fórmula -OC(O)R en la que R es un alquilo de C1-C12. Los ejemplos de grupos aciloxi de C1-C12 incluyen -OC(O)CH3 y -OC(O)CH2CH3.

La expresión "polialquilenoxi” representa un radical de fórmula -O(R’O)mR en la que R’ es un alquileno de C1-C12, R es un alquilo de C1-C12, y m es un número entero de 1 a 12. Los ejemplos de grupos poli(alquilenoxi de C1-C12) incluyen OcH2CH2OCH3.

La expresión "alcoxicarbonilo” representa un radical de fórmula -C(O)OR en la que R es un alquilo de C1-C18. Los ejemplos de grupos alcoxicarbonilo de C1-C18 incluyen grupos alcoxicarbonilo de C1-C4 tales como -C(O)OCH3 y - C(O)OC2H5.

En la fórmula (II), Z, denominado "el núcleo central”, se selecciona preferiblemente de alquileno de C1-C12, cicloalquileno de C3-C7, arileno de C3-C14, heteroarileno de C5-C10, (alquileno de Ci-C4)-(arileno de C3-C14), (alquileno de Ci-C4)-(heteroarileno de C3-C14), (alquileno de Ci-C4)-(arileno de C3-Ci4)-(alquileno de C1-C4), (alquileno de Ci-C4)-(heteroarileno de C3-Ci4)-(alquileno de C1-C4), (arileno de C3-Ci4)-(arileno de C3-C14), (alquileno de Ci-C4)-(arileno de C3-Ci4)-(arileno de C3-Ci4)-(alquileno de C1-C4) y (arileno de C3-Ci4)-(CR’R”)-(arileno de C3- C14), en el que R’ y R’’ forman, junto con el carbono al que están enlazados, un grupo carbocíclico de C3-C20; en el que los grupos arileno y cicloalquileno pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4 y cicloalquilo de C3-C7, y los grupos alquileno pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo de C3-C14, alcoxi de C1-C12, aciloxi de C2-C12, hidroxialquilo de C1-C12, cicloalquilo de C3-C12, fenilo, feniloxi, y fenilo sustituido. En particular, alquileno sustituido incluye -CH2(CRaRb)CH2-, en el que Ra y Rb se pueden seleccionar independientemente de H, alquilo de C3-C14, cicloalquilo de C3-C12, (cicloalquil)metilo, arilo, arilo sustituido, arilalquilo tal como bencilo o fenil(alquilo de C2-C7), feniloxietilo, arilalquilo sustituido, alcoxi de C1-C12, aciloxi de C2-C12, hidroxialquilo de C1-C12, y alcoximetilo de C1- C12.

Más preferiblemente, Z se selecciona de alquileno de C1-C12, alquileno de C1-C12 sustituido con arilo, fenileno, naftileno, (alquileno de C1-C4)-fenileno-(alquileno de C1-C4), (alquileno de C1-C4)-naftileno-(alquileno de C1-C4), tal como naftilenbis(metileno), quinoxalin-2,3-diílo, (alquileno de C1-C4)-quinoxalin-2,3-diil-(alquileno de C1-C4), tal como quinoxalin-2,3-diilbis(metileno), fenileno-fenileno, (alquileno de C1-C4)-fenileno-fenileno-(alquileno de C1-C4), y fenileno-fluorenileno-fenileno. Por ejemplo, Z se puede seleccionar de - Ch2-, -(CH2)2-, -(-CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, - CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2Fenil)-CH2-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)2-CH(CH)- (CH2)2-,

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y

R3, R4, R5 y R6 se seleccionan preferiblemente, cada uno de forma independiente, de alquilo de C1-C4, alcoxicarbonilo de C1-C4, alcanoilo, aroilo, nitrilo, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, arilo y heteroarilo, en los que el arilo y el heteroarilo pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo de C1-C4 y haloalquilo de C1-C4. Se prefiere particularmente arilo, heteroarilo, arilo sustituido y heteroarilo sustituido, y más particularmente fenilo opcionalmente sustituido, tal como fenilo, tolilo y cumilo, debido a que inducen una disminución del potencial de activación de los compuestos de la invención. Además, se cree que el impedimento estérico proporcionado por la presencia de tales sustituyentes en los núcleos de viológeno de los compuestos de la invención evita interacciones %-% entre los núcleos de viológeno aromáticos, que es la causa del fenómeno de apilamiento en o cerca de la superficie del electrodo. Por ejemplo, R3, R4, R5 y R6 se pueden seleccionar independientemente de metilo, etoxicarbonilo, fenilo, p-metilfenilo y p-trifluorometilfenilo, preferiblemente de fenilo, p-metilfenilo y p- trifluorometilfenilo.

imagen5

imagen6

n, p, q y r son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 4, en el que, cuando n, p, q y r son dos o más, cada uno de los R3, cada uno de los R4, cada uno de los R5 o cada uno de los R6 pueden ser idénticos o diferentes. Preferiblemente, n y r son 0 cuando al menos uno de p y q es un número entero de 1 a 4, y por el contrario, p y q son 0 cuando al menos uno de n y r es un número entero de 1 a 4. En una realización preferida n y r son 0, y p y q son 2. En tal realización, los dos sustituyentes R3, respectivamente los dos sustituyentes R4, son idénticos. Los dos sustituyentes R3, respectivamente los dos sustituyentes R4, están situados preferiblemente en posición meta entre sí, y están todos en posición orto con respecto al núcleo central Z. Además, los sustituyentes R3 pueden ser similares o diferentes de los sustituyentes R4. En otra realización, n, p, q y r son 0.

El contraión X- puede ser cualquier anión que mantenga la neutralidad eléctrica de los compuestos de viológeno de fórmula (I) o (II). X- se selecciona preferiblemente de haluro, preferiblemente fluoruro y cloruro, tetrafluoroborato, tetrafenilborato, hexafluorofosfato, nitrato, metanosulfonato, trifluorometanosulfonato, toluenosulfonato, hexacloroantimoniato, bis(trifluorometanosulfonil)imida, perclorato, acetato, sulfato, y sus mezclas.

En la fórmula (I), R y R se seleccionan independientemente de grupos fenilo opcionalmente sustituidos. Los inventores han observado que la presencia de grupos fenilo da como resultado la estabilización de los compuestos de la invención, y, en consecuencia, una disminución del potencial de activación, que corresponde a un incremento del potencial de reducción, de los compuestos de viológeno. Los grupos fenilo opcionalmente sustituidos están representados por la fórmula (V):

imagen7

en la que Ra, Rb, Rc, Rd y Re se seleccionan, cada uno independientemente, de:

- H, halógeno, ciano, nitro, alquilo, haloalquilo, haloalcoxi, (haloalcoxi)alquilo, arilalquilo, cicloalquilo,

5

10

15

20

25

30

35

40

(cidoalquil)alquilo y (heterocidoalquil)alquilo, alquenilo, alquinilo, alilo, vinilo, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, -N(arilo)2, -N(arilo)CO(arilo), -CO-arilo y -CO-arilo sustituido;

- -OR19, -SR19, -S(O)R19, -S(O2)R19, -S(O2)NR19R20, -NR19R20, -NR19COR20, -NR19CO(arilo), -NR19arilo, - CH2OR19, -CH2SR19, -CH2R19, -CO-R19 y -Co2R20, en los que R19 y R20 se seleccionan independientemente de H, alquilo, haloalquilo, arilalquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y heterocicloalquilalquilo;

21 22 21 22 21 22

- -S(O2)NR R y -NR R , en los que R y R forman, junto con el atomo de nitrógeno al que están enlazados, un heterocicloalquilo saturado de 5 a 7 miembros que puede comprender, además del átomo de nitrógeno, un heteroátomo adicional seleccionado de oxígeno, nitrógeno y azufre, y que puede estar opcionalmente sustituido con uno o dos grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de halógeno, -R19, - OR , y -NR R , en los que R y R son como se definen anteriormente;

- -V-W-R23, en el que:

19 19

o V se selecciona de oxigeno, -N(R )-, azufre, -S(O)- y -S(O2)-, en el que R es como se define anteriormente;

o W es alquileno, que puede estar sustituido con un grupo seleccionado de halógeno y alcoxi; y

23 19 19 19 19

o R se selecciona de -OR , -NR (alquilo) y -SR , en los que R es como se define anteriormente; y

24 24 23

- OC(O)-R , en el que R se selecciona de un grupo alquilo, haloalquilo, alquenilo, -W-R , y arilo, que puede estar sustituido con 1 a 4 grupos seleccionados de halógeno, -R19, -OR19, -SR19, -NR19R20, -NR21R22, -COR, -CO2R, en los que R, R, R, R, Ry W son como se definen anteriormente.

En particular, Ra, Rb, Rc, Rd y Re se pueden seleccionar independientemente de H, halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo, preferiblemente alquilo de C4-C12, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, acilo, aroilo, alcoxicarbonilo, cicloalquilo, alilo, arilo, bencilo, y heteroarilo. En una realización particular, al menos uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re no es H. Preferiblemente, al menos uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re se selecciona de halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, haloalquilo, haloalcoxi, alcoxicarbonilo, alilo, arilo y heteroarilo. De hecho, los inventores han encontrado que tales sustituyentes extractores de electrones estabilizan el radical catiónico que da como resultado una disminución del potencial de activación. En una realización preferida, Re es H, y al menos uno de Ra, Rb, Rc y Rd no es H, preferiblemente al menos uno de Ra y Rb no es H.

En una variante preferida, y en particular en el caso en el que R1 y R2 se escogen para que sean diferentes, Re es H y al menos uno de Ra, Rb Rc y Rd no es H, y se pueden seleccionar independientemente de halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo de C4-C12, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alcoxicarbonilo, cicloalquilo, alilo, arilo y heteroarilo.

En otra variante, entonces Re es H y al menos uno de Ra, Rb Rc y Rd no es H, y se pueden seleccionar independientemente de halógeno, ciano, hidroxilo, alquilo de C4-C12, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alcoxicarbonilo, cicloalquilo, alilo, y heteroarilo.

Por ejemplo, al menos uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re se puede seleccionar de metilo, /-propilo, /-butilo, ciano,

trifluorometoxi, preferiblemente trifluorometoxi. De este modo, R1 y R2 se pueden seleccionar independientemente de:

imagen8

12

En una realización preferida, R y R se seleccionan independientemente de grupos fenilo sustituidos de fórmula (VI):

imagen9

5

10

15

20

25

en la que Ra y Rb son como se definen anteriormente con la condición de que al menos uno de Ra y Rb no sea H. En particular, R1 y R2 se pueden seleccionar de:

y

En la fórmula (II), A y B se seleccionan respectivamente de forma preferible de nitrógeno y -N (R )-, y de nitrógeno y -N+(R7b)-, en los que R7a y R7b se seleccionan independientemente de alquilo de C6-C8, en particular n-hexilo, y fenilo o naftilo, en los que fenilo y naftilo pueden estar ambos sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, haloalquiltio de C1-C4, cicloalquilo de C3-C7, (cicloalquilo de C3-C7)alquilo de

C1-C4.

En particular, A y B se pueden seleccionar independientemente de -N+(alquilo de C6-C8)-, preferiblemente - N+(C6H13)-, más preferiblemente -N+(n-C6H13)-. Los compuestos correspondientes tienen una buena solubilidad en disolventes convencionales usados en composiciones electrocrómicas tales como carbonato de propileno, a la vez que mantienen una velocidad rápida de pérdida del color hasta el estado decolorado. De hecho, los compuestos de viológeno sustituidos con alquilo de C1-C5 son más difíciles de solubilizar en algunos disolventes usados en composiciones electrocrómicas como algunos líquidos iónicos. Por el contrario, los compuestos de viológeno de dos núcleos sustituidos con alquilos superiores tienen una buena solubilidad. Sin embargo, cuando compuestos de viológeno de dos núcleos se sustituyen con alquilos de cadena larga que tienen más de 8 átomos de carbono, la velocidad de pérdida del color tiende a disminuir, lo que evita una reversibilidad rápida hacia el estado decolorado.

También, los inventores han observado que la presencia de sustituyentes arílicos, en particular sustituyentes fenílicos, en los núcleos de viológeno de compuestos de la presente invención da como resultado la estabilización de los compuestos de la invención, y, en consecuencia, una disminución del potencial de activación, que corresponde a un incremento en el potencial de reducción de los compuestos de viológeno. Por lo tanto, en una realización preferida, A y B se pueden seleccionar respectivamente de nitrógeno y -N+(R7a)-, y de nitrógeno y - N+(R7b)-, en los que R7a y R7b se seleccionan independientemente de grupos fenilo opcionalmente sustituidos representados por la fórmula (V) como se define anteriormente, preferiblemente representados por la fórmula (VI) como se define anteriormente.

En una realización particularmente preferida, los derivados de viológeno de fórmula (I) y (II) se seleccionan del grupo que consiste en:

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Compuesto: Fórmula

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I-2: —V— N, \—L N—L. />— \—/ mW // \ //© V // 0 2 PF6

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I-6: 2 BF?

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I-9: \ y—iNv \—{ N—{ \ \—/ aW // \ //© // 0 2 BF4

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I-15: f3c__ __cf3 y—nv />—L n—{ /) \—/ ©^_y v_^ © v_(/ F3c 2 BF? CF3

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I-18: ^b—<K ^^ \i—<{ /)—'0 © / 2 BF4

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I-20: F3C-0 0-CF3 \ y— n, />—í n—C )> \—/ ©^_(/ _0 © v_(/ 0 2 BF4

I-21: f3c cf3 0 0 \ y—nv )>—L n—L \ \—/ ©w // \ //© V_y 0 2 BF4

I-22: CF3 0 3 0—y—N />—L N—L /) \—/ ©W // b //© b // 0 2 BF4

I-23: NC—N )>—<( N—1\ CN \—/ ©W // \ //© NN // © 2 BF4

I-24: NC CN \ y—Nv }—i N—{ ¿ \—/ ©\\ // \ //© V^/ 0 2 BF4

I-25: FIO—y y—OH 0 2 BF4

I-26: ° 0 ° 2 BF4

I-27: 0 0 \ y—^—L .N—/> \—/ _(f \_0 © v_y 0 2 BF4

I-28: 0 0 ' \—/ ©W V C //©~C // ^ © 2 BF4

I-29: P 0 Vp^— © 2 BF4

I-30: '—K y—NV /)—L N—L \—' \—/ ©W // \ //© NN // © 2 BF4

I-31: \ y— nv />—í n—{ )) \—/ ©w // \ //© ^ /y 0 2 BF4

I-32: y— nv )>—{ ,n—w )> \—/ ©w // \ //© V^z 2 BFf

I-33: c>° °^o N N—' K y— N />—<\ N—{ /> \ —/ ©W // \ //© /y © 2 BF4

I-34: \ y—nv />—<\ ,n—{ ^ \—/ ©w // \ //® \ // © 2 BF4

I-35: \ y—n )>—C n—w )> \—/ ©w // \ //© y_^ 2 BF4 \

I-36: CN \ y—iNv )>—í N—{ )> \—/ g\\ // \ //© 0 2 BF4

I-37: cf3 0 \ y— nv —L n—L \ \—/ g\\ // \_4'@ \ // 0 2 BF4

I-38: \ y—i¿—L n—L /) \—/ g\\ /y ^ //© \_ff 0 2 BF4

I-39: )— CN \ y—Nv /)—C ,n—{ a \—/ g\\ // \ 0® \ // 0 2 BF4

I-40: J---- NC \ y—/)—C ,n—<í )> \—/ g\\ // \ y/© V^y 0 2 BF4

I-41: y---- NC \ V- N )>----¿ N—W /> \—/ g\\ // \ //0 V- © / 2 BF4

I-42: y—nv )>—L n—w )) \—/ 0\\ ^ //© nn // 0 2 BF4

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I-45: \ 7“/)—C ,N—<í /> \—/ ©W // \ //© ^ // 0 2 BF4

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I-47: V— 02N \ T-/)—L ,N—{ 1N02 0 2 BF4

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I-49: CN NC \ y— N, />—^ ,N—k /) \—/ ©\\ // \ //© ^ // © 2 BF4

I-50: y—inv )>—L n—/) \—/ ©w // //© \v // © 2 BF4

III-1: 4 Bp4 © ^-CeH-13

III-2: . © . ~ .. ©__ |T^ N y ®nO^ 4Bf? TJík n-C6H13"'N^ ^ VC6H13

III-3: © 4 BF4 ©/TA ^"A© ©/=\ /=\® f?-C6H13-N N-^ ^~N /J>—//N-h-C6H13

III-4: 4 BF4

III-5: 0 4 CI04

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III-8: (Q^^y^N® O _ ' r=\ '—n /)—(\ n—(\ )> © ¿ A 4 BF4 \!_y __/

IN-9: \ V" A }----{ ,N-/^N }>----C .N—)> \—/ <a\\ // \ //® ©W // \ //© VjZ 4 BF4

III-10: ocf3 f3co \ /—A /)—{ /IA^/N^Nv /)—{ ,N—{ ^ 4 BF4

III-11: F 3CO P 'v-N V-{ .N //Vy^N\ A—^ ,N—^ ^—OCF3 \—/ ffl\\ // \ //© Q ©W // ^ //© \N // J 4 BF4

III-12: l/eNJÍ/N 0NJHyN~O 4 BF^ \

III-13: AAA N />----L ,N—{ /> 4BF? —

III-14

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III-16

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III-17

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III-18

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IV-1

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IV-2

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IV-4: Ph Ph ©/TA f |1 v \ /=\ ® n-C6H13-N^J?-^'^N-n-C6H13 Ph Ph _ 4BF49

IV-5: __Tol Me Tol To' e ™ 2 BF4

IV-6: Tol AA © fl /=\ Tolf y—N J—6 N n7 y—^ N,vC )>Tol Tol 2BF4®

IV-7: 7 o1 „ Tol @/r^Ar^ Te )=\ /=\© "■C6H|3_N\=/M^V/^X-'¿l*J^-<^¡,N-n-C6H13 T0' 0 ™ 2 BF4

IV-8: Tol Tol ©¿“a /r~\ y~\ /=\ ® n-C6H13-N vJr-Í_AN-n-C6H13 Tol Tol 4BF4°

IV-9: Tol Tol ®¿rA f u 71 /=\© \_y Vj'N_n-C6H13 Tol Tol _ 4BF4°

IV-10: Tol rf~\ ©^/A /=\ To! n“NvnLÍ^C6H13 © /TA /r~'^ / \ / / A7-C6H13—N^J>—\/N^\^Tol Tol 4BF4®

IV-11: Tol Me Tol >¿A /~A © ^~A /=\ © n-C6H13 (n-----\_V\_/------N\/V^N f7'CsHl3 Tol Me Tol 4BF40

IV-12: A7-C6H-|3n© © /D-CgH-|3 Tol Vn© ©Ny T°' L / T°' f\jrs 461=46

IV-13: cf3 f3c fl-c6Hi3 n-C6H13 (y) 4BF© cf3 f3c

IV-14: cf3 T0'\ © /r~\ /=\ © n'C6Hl3_N\=/\/N©^W^Nw/V_^N_n'C6Hl3 f\ To' e \=/ 4BF4 cf3

Me representa metilo; Ph representa fenilo; Tol representa 4-metilfenilo

Los compuestos de fórmula (I) tienen generalmente un color verde o verde azulado en su estado coloreado. Sin embargo, el Solicitante encontró que los compuestos de fórmula (I), en los que R1 y R2 se seleccionan independientemente de grupos fenilo sustituidos de fórmula (VI) como se define anteriormente, pueden proporcionar 5 un amplio intervalo de colores en la longitud de onda visible baja - es decir, estado coloreado azul o verde -, a la vez que presentan buena estabilidad. De hecho, el Solicitante encontró que la presencia de un sustituyente en la posición orto del grupo fenilo da como resultado un efecto hipsocrómico en comparación con la posición meta, que ella misma proporciona un efecto hipsocrómico en comparación con la posición para. De hecho, la longitud de onda máxima A,max en el espectro de absorción para un compuesto similar es mayor cuando el sustituyente está en la 10 posición para del grupo fenilo que en la posición meta, y con mayor razón, que en la posición orto.

Los compuestos preferidos de fórmula (I) son los compuestos I-1 a I-50 definidos anteriormente.

En una realización, el derivado de viológeno de Fórmula (II) se selecciona de compuestos de fórmula (III):

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en la que Z y X- son como se definen en la fórmula (II), y R16 y R17 se seleccionan de grupos alquilo y fenilo opcionalmente sustituido.

En particular, R16 y R17 se pueden seleccionar independientemente de grupos fenilo opcionalmente sustituidos de fórmula (V) como se define anteriormente. Como alternativa, R16 y R17 se pueden seleccionar independientemente de grupos fenilo sustituidos de fórmula (VI) como se define anteriormente. Tales compuestos pueden proporcionar colores en la longitud de onda visible baja, a la vez que presentan buena estabilidad.

5 Los compuestos preferidos de fórmula (III) son compuestos III-1 a III-18 definidos anteriormente.

En otra realización, el derivado de viológeno de Fórmula (II) se selecciona de compuestos de fórmula (IV):

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4 5 4 5

en la que R , R , Z, A, B, m y X'son como se definen en la fórmula (II), y al menos uno de R y R no es H.

Z se selecciona preferiblemente de alquileno y arileno; más preferiblemente, Z se selecciona de fenileno y naftileno.

A y B se seleccionan independientemente de forma preferible de nitrógeno y -N+(alquilo)-. En particular, los compuestos de fórmula (IV) en los que A y B son nitrógeno pueden proporcionar colores en la longitud de onda visible elevada - es decir, amarillo y rojo -, mientras que presentan buena estabilidad.

Preferiblemente, R y R se seleccionan independientemente de arilo opcionalmente sustituido; más preferiblemente, 15 R4 y R5 se seleccionan independientemente de fenilo opcionalmente sustituido.

Los compuestos preferidos de fórmula (IV) son compuestos IV-1 a IV-14 definidos anteriormente.

Los compuestos de fórmulas (I) y (II) se pueden obtener a través de diversos métodos bien conocidos en la técnica. Los métodos adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos EP 13184771.7 y EP 13184780.8.

En particular, los compuestos de fórmula IV se pueden preparar mediante un método que comprende la etapa de 20 hacer reaccionar un bis(tetrafluoroborato) de 2,6-disustituido-4-[(1H)-piridinio-4-il]pirilio (1) con una diamina (2):

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1

en las que Z y R son como se definen anteriormente.

El uso de un único bis(tetrafluoroborato) de 2,6-disustituido-4-[(1H)-piridinio-4-il]pirilio (1) da como resultado derivados (3) de viológeno de dos núcleos simétricamente sustituidos de fórmula (I-3), en la que A y B son nitrógeno, 25 y R1 y R2 son idénticos. Mediante un control de la cantidad de la diamina (2) y una reacción subsiguiente con un segundo bis(tetrafluoroborato) de 2,6-disustituido-4-[(1H)-piridinio-4-il]pirilio (1’), se pueden obtener derivados (3’) de viológeno de dos núcleos asimétricamente sustituidos de fórmula (IV), en la que A y B son nitrógeno, y R1 y R2 son diferentes, como se muestra en el esquema A.

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Las etapas (i) y (ii) descritas en el esquema A se pueden lograr con calor, por ejemplo de 70 a 90°C, en un alcohol y en presencia de una base.

Los compuestos de fórmula (IV), en la que A y/o B son respectivamente -N+(R7a)- y -N+(R7b)- como se definen anteriormente, se pueden obtener a partir de los compuestos correspondientes (3) o (3’) usando una etapa de reacción adecuada bien conocida en la técnica. Por ejemplo, los compuestos de fórmula (IV) en la que A y/o B son - N+(alquilo)- se pueden obtener a través de una N-alquilación del compuesto correspondiente (3) o (3’) con un haloalcano adecuado.

El bis(tetrafluoroborato) de 2,6-disustituido-4-[(1H)-piridinio-4-il]pirilio (1) se puede preparar según diversos métodos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, las 4-(4-piridil)-1,5-disustituidas-1,5-dicetonas se pueden obtener mediante la condensación de piridin-4-carboxaldehído y acetofenonas sustituidas (véase, por ejemplo, Aryl- substituted Derivatives of 4,4'-Bipyridylium Salts: their Spectroscopic Properties and Stereochemistry, J. E. Downes, J. Chem. Soc. (C), 1967, 1491, y Pyrylogens: Synthesis, Structural, Electrochemical, and Photophysical Characterization of a New Class of Electron Transfer Sensitizers, E. L. Clennan, C. Liao, E. Ayokosok, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 7552). La ciclación de las 4-(4-piridil)-1,5-disustituidas-1,5-dicetonas se puede lograr fácilmente, por ejemplo, calentando en ácido acético glacial que contiene trans-chalcona y eterato de trifluoruro de boro para dar los bis(tetrafluoroboratos) de 2,5-disustituido-4-[(1H)-piridinio-4-il]pirilio (1).

El compuesto reductor de la composición de la presente invención no está particularmente limitado. El compuesto reductor no es necesariamente un compuesto electrocrómico; sin embargo, se debería elegir entre compuestos que tienen al menos las siguientes propiedades: baja absorción de luz visible en el estado decolorado (si el compuesto reductor es también un compuesto electrocrómico), buena estabilidad, en particular a oxígeno, y buena solubilidad en disolventes electrocrómicos convencionales. Tanto si el compuesto reductor usado en la composición electrocrómica de la invención tiene o no propiedades electrocrómicas, el amplio intervalo de colores disponibles entre los compuestos de fórmula (I) y (II) permite obtener el color deseado para la composición electrocrómica cuando se activa, posiblemente teniendo en cuenta el color del compuesto reductor en su estado coloreado, si lo tiene.

El compuesto reductor se puede seleccionar de:

- ferroceno y sus derivados, tales como etilferroceno, t-butilferroceno,

- fenoxazina y sus derivados, tal como N-bencilfenoxazina,

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45

- fenazina y sus derivados, tales como 5,10-dihidrofenazina, N,N,N’,N’-tetrametil-p-fenilendiamina,

- fenotiazina y sus derivados, tales como 10-metilfenotiazina e isopropilfenotiazina,

- tioantreno, y

- tetratiafulvaleno.

En consecuencia, el compuesto reductor se puede seleccionar de derivados de fenotiazina de fórmula (VII):

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25

en la que R se selecciona independientemente de H, alquilo, preferiblemente alquilo de C1-C6, heteroalquilo de C1- C6, arilo de C6-C14 y arilo sustituido, preferiblemente fenilo y fenilo sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo de C1-C4, heteroalquilo de C1-C4 y haloalquilo de C1-C4, y bencilo y bencilo sustituido, preferiblemente fenilbencilo, y R26 se selecciona del grupo que consiste en H, haloalquilo de C1-C4, preferiblemente trifluorometilo, alcoxi de C1-C4, preferiblemente metoxi, y arilo opcionalmente sustituido, preferiblemente fenilo opcionalmente sustituido.

La composición de la invención también incluye al menos un colorante, que se puede seleccionar, por ejemplo, del grupo que consiste en:

- sustancias fotocrómicas y/o dicroicas orgánicas o inorgánicas,

- sustancias electrocrómicas distintas del primer constituyente de esta invención, y que se pueden seleccionar entre los compuestos anteriores de Fórmulas (I) y/o (II), o entre diferentes compuestos electrocrómicos,

- pigmentos orgánicos e inorgánicos, especialmente en forma de nanopartículas,

- colorantes orgánicos,

- abrillantadores ópticos,

- y mezclas de los mismos.

Cada colorante incluido en la composición de la invención debe ser químicamente inerte con respecto a las moléculas electrocrómicas con las que se mezcla dicho colorante. Dicho colorante también debe ser soluble en el mismo disolvente usado para las moléculas electrocrómicas. Además, dicho colorante debe presentar una buena estabilidad electroquímica, es decir, cada colorante debe mantener sus características después de varios ciclos de activación/desactivación de las moléculas electrocrómicas.

Los ejemplos de sustancias fotocrómicas orgánicas que se pueden usar son aquellos seleccionados del grupo que consiste en: naftopiranos, tales como 3H-nafto[2,1-b]piranos y 3H-nafto[1,2-b]piranos; benzopiranos; oxazinas, tales como benzoxazinas, espiro-oxazinas, espironaftooxazinas y espiroindolin[2,3’]benzoxazinas; fulgidas; fulgimidas; y sus mezclas. Entre estos compuestos, algunos también proporcionan propiedades dicroicas, tales como los descritos en el documento WO 2008/028930.

Los ejemplos de sustancias dicroicas que se pueden usar en el contexto de la invención pueden incluir azometinos, indigoides, tioindigoides, indanos, quinoftalónicos, perilenos, ftaloperinos, trifenodioxazinas, indoloquinoxalinas, imidazotriazinas, colorantes azoicos y poliazoicos, benzoquinonas, naftoquinonas, (poli)antraquinonas, antrapirimidinonas, yodos, yodatos, y sus mezclas. Estos compuestos están disponibles de diversos proveedores, tales como MERCK, MITSUI o NeMaTEL. Los compuestos dicroicos se usan típicamente en combinación con cristales líquidos, debido a que los primeros son capaces de orientarse por sí mismos, y los colorantes dicroicos que contienen, cuando se aplica un potencial eléctrico, que produce el color requerido.

Los compuestos electrocrómicos usados como colorante tienen preferiblemente un potencial redox similar al del primer constituyente de esta invención. Preferiblemente, los potenciales redox del compuesto electrocrómico usado como colorante difieren del de la invención en menos de 0,2 V, más preferiblemente en menos de 0,15 V, aún más preferiblemente en menos de 0,1 V, incluso más preferiblemente en menos de 0,05 V. Puesto que los potenciales redox de estos compuestos electrocrómicos están muy próximos, dichos compuestos pueden cambiar de color simultáneamente cuando se aplica un potencial a la composición, y se puede prevenir el "efecto de camaleón” que se produce cuando los compuestos electrocrómicos cambian de color todos uno a uno. En una realización, los

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compuestos electrocrómicos usados como colorante se pueden escoger de compuestos electrocrómicos inorgánicos, tales como WO3, IrO2, TÍO2, Nb2O5, M0O3 V2O5, hexacianoferratos de hierro (tal como azul de Prusia) y sus mezclas; y compuestos electrocrómicos orgánicos tales como politiofeno y sus derivados, incluyendo PEDOT, polianilina, polipirrol, metalopolímeros, metaloftalocianinas, alquilviológenos, arilviológenos, arilalquilviológenos, alquilarilviológenos, o antraquinona y sus derivados, y sus mezclas. En otra realización, los compuestos electrocrómicos usados como colorante se pueden seleccionar de aquellos de la Fórmula (I), en la que R1 y/o R2 representan un grupo fenilo que está sustituido en la posición para. En todavía otra realización, los compuestos electrocrómicos usados como colorante se pueden seleccionar de aquellos de Fórmula (II), en la que R7a y/o R7b representan un grupo fenilo que está sustituido en la posición para.

Los abrillantadores ópticos son compuestos bien conocidos para una persona experta en la técnica, que emiten una luz visible fluorescente cuando son iluminados mediante radiación UV. La luz visible que es producida por estos compuestos está situada por lo tanto al menos parcialmente en la banda de longitudes de onda comprendida entre 380 nm y 780 nm, en particular entre 380 nm y 420 nm, correspondiente a un color azul. Los abrillantadores ópticos son habitualmente derivados de benzoxazolilos, estilbenos, y benzotriazoles, tales como derivados de ácido 4,4'- diaminoestilben-2,2'-disulfónico. Los ejemplos de abrillantadores ópticos están disponibles con los nombres FLUOLITE XMP, una marca de ICI, LECOPUR EGM, una marca de SANDOZ, y UVITEX OB, una marca de CIBA- GEIGY.

Los ejemplos de pigmentos orgánicos e inorgánicos incluyen quinacridonas, isoindolinonas con o sin complejos de cobalto resp. complejos de cobre, arilamidas, diarilidas y compuestos de plomo/(azufre)/cromo. Los ejemplos de pigmentos son los siguientes, en los que C.I. es el índice de color n°: azul de ftalocianina (pigmento azul 15:3, C.I. 74160), azul de cobalto (pigmento azul 36, C.I. 77343), Toner cyan BG (Clariant), Permajet blue B2G (Clariant); verde de ftalocianina (pigmento verde 7, C.I. 74260), sesquióxido de cromo; óxidos de hierro; violeta de carbazol; y Monolith black C-K (CIBA Specialty Chemicals).

Los colorantes orgánicos son compuestos que son solubles en disolventes acuosos u orgánicos. Se pueden escoger entre azocompuestos o diazocompuestos, derivados de quinona, derivados de antraquinona, compuestos de indigoide, ftalidas, derivados de ftalocianina, porfirinas, derivados de estirilo, derivados de quinoftalona, derivados de naftazina, pirazolona, y sus mezclas, o se pueden derivar de una halotriazina tal como una dihalotriazina o monohalotriazina, especialmente diclorotriazinas solubles en agua. Algunos de estos colorantes orgánicos también pueden tener propiedades electrocrómicas. Los ejemplos de colorantes orgánicos están disponibles de CLARIANT con los nombres comerciales Savinyl, Solvaperm, Duasyn y Sanolyn, por ejemplo.

Esta composición según esta invención puede comprender un medio hospedante fluido, mesomorfo o gel, en el que están disueltos preferiblemente los compuestos electrocrómicos. El medio hospedante fluido o mesomorfo se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en disolventes orgánicos y/o cristales líquidos.

Los disolventes adecuados son disolventes inertes a redox que no pueden reaccionar con los compuestos electrocrómicos de la composición. Los ejemplos de disolventes adecuados son carbonato de etileno, carbonato de propileno, y-butirolactona, y-valerolactona, acetronitrilo, propionitrilo, benzonitrilo, glutaronitrilo, metilglutaronitrilo, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, sulfolano, 3-metilsulfolano, benceno, tolueno, metil etil cetona, acetona, etanol, alcohol tetrahidrofurfurílico, éter 2-metoxietílico, xileno, ciclohexano, 3-metilciclohexanona, acetato de etilo, fenilacetato de etilo, tetrahidrofurano, metanol, propionato de metilo, etilenglicol carbonato de etileno, líquidos iónicos, y mezclas de los mismos. Se da preferencia a carbonato, y particularmente carbonato de propileno.

El medio de cristal líquido que se puede usar en la presente invención incluye, sin estar limitado a, materiales tales como medios nemáticos o medios nemáticos quirales.

La concentración de los compuestos oxidantes en la composición depende de la absorción deseada de la composición electrocrómica en el estado coloreado (es decir, activado). La concentración de los compuestos oxidantes es típicamente de 0,001 a 0,5 M, preferiblemente de 0,01 a 0,3 M, más preferiblemente de 0,05 a 0,25 M. La relación entre cada uno de los compuestos oxidantes se puede determinar fácilmente por la persona experta según el color de la composición electrocrómica a obtener.

La concentración del compuesto reductor en la composición puede ser de 0,001 a 0,5 M, preferiblemente de 0,01 a 0,3 M, más preferiblemente de 0,05 a 0,25 M.

La composición de la invención puede comprender además un electrolito inerte que porta la corriente. El electrolito inerte que porta la corriente debería ser compatible con los otros componentes de la composición. En particular, el electrolito inerte que porta la corriente no debería de reaccionar con los compuestos electrocrómicos. Los ejemplos de electrolito inerte que porta la corriente incluyen sales de metales alcalinos, sales de litio, de sodio o de tetraalquilamonio, cloruro de aluminio y boruro, persulfatos y bis(fluorosulfonil)imiduro de aluminio. El electrolito inerte que porta la corriente se selecciona preferiblemente de iones de sodio, litio y tetraalquilamonio en combinación con un anión inerte seleccionado preferiblemente de cloruro, tetrafluoroborato y perclorato. Otros ejemplos de aniones inertes son tetrafenilborato, ciano-trifenilborato, tetrametoxiborato, tetrapropoxiborato, tetrafenoxiborato, perclorato, cloruro, nitrato, sulfato, fosfato, metanosulfonato, etanosulfonato, tetradecanosulfonato,

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pentadecanosulfonato, trifluorometanosulfonato, perfluorobutanosulfonato, perfluorooctanosulfonato, bencenosulfonato, clorobencenosulfonato, toluenosulfonato, butilbencenosulfonato, terc-butilbencenosulfonato, dodecilbencenosulfonato, trifluorometilbencenosulfonato, hexafluorofosfato, hexafluoroarseniato o hexafluorosilicato. El electrolito inerte que porta la corriente más preferido es tetrafluoroborato de tetra-n-butilamonio. Cuando está presente en la composición electrocrómica, la concentración del electrolito inerte que porta la corriente es típicamente de 0,005 a 2 M, preferiblemente de 0,01 a 1 M, más preferiblemente de 0,05 a 0,5 M.

La composición electrocrómica de la invención puede comprender otros aditivos, tales como agentes espesantes o gelantes. El agente espesante o gelante debería ser inerte a los otros componentes de la composición, debería ser electroquímicamente estable, y no debería disminuir significativamente la conductividad de la composición electrocrómica. Los ejemplos de agentes espesantes o gelantes incluyen polímeros acrílicos tales como poliacrilatos, incluyendo polimetacrilato de metilo, poliacetato de vinilo, poliuretanos, poliestireno, poliacetonitrilo, derivados de celulosa tales como carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa, propionato de celulosa o hidroxipropilmetilcelulosa, gomas o hidrocoloides tales como gelano, carrageenano, pululano, polióxido de etileno, polióxido de propileno, poliacetato de vinilo, poli(N-vinilpirrolidona), y polifluoruro de vinilideno. La concentración del agente espesante o gelante dependerá de la naturaleza del agente espesante y de la viscosidad deseada para la composición electrocrómica. Típicamente, el contenido del agente espesante o gelante puede ser de 1 a 30% en peso, preferiblemente de 3 a 20% en peso, más preferiblemente de 5 a 15% en peso de la composición electrocrómica.

Otros aditivos adecuados para el medio electrocrómico para la protección ocasionalmente deseada frente a la luz UV (<350 nm) son los absorbentes de UV. Los ejemplos son 2,4-dihidroxibenzofenona (UVINUL® 3000, BASF), 2- hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona (SANDUVOR® 3035, Clariant), 2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol (Tinuvin® 571, Ciba), 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona (Cyasorb 24™, American Cianamid Company), 2-ciano- 3,3-difenilacrilato de etilo (UVINUL® 3035, BASF 2-ciano-3,3-difenil-acrilato de 2-etilhexilo (UVINUL® 3039, BASF), p-metoxicinamato de 2-etilhexilo (UVINUL® 3088, BASF), 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona (CHIMASSORB® 90, Ciba), 4-metoxibencilidenmalonato de dimetilo (SANDUVoR® PR-25, Clariant).

La presente invención se refiere también a un dispositivo electrocrómico, en particular un artículo óptico, que comprende la composición de la invención.

El dispositivo electrocrómico se puede seleccionar de un artículo óptico tal como una lente óptica o un filtro óptico, una ventana, un visor, un espejo y una pantalla de presentación, en particular una pantalla de presentación segmentada o matricial. Preferiblemente, el dispositivo electrocrómico de la invención es una lente óptica, más preferiblemente una lente oftálmica. Los ejemplos no limitantes de lentes oftálmicas incluyen lentes correctoras y no correctoras, incluyendo lentes de monovisión o de multivisión, que pueden ser segmentadas o no segmentadas, así como otros elementos usados para corregir, proteger, o potenciar la visión, incluyendo, sin limitación, lentes de contacto, lentes intraoculares, lentes de aumento, y lentes protectoras o visores. Los ejemplos no limitantes de elementos y dispositivos de pantallas de presentación incluyen pantallas y monitores. Los ejemplos no limitantes de ventanas incluyen ventanas de coches, de barcos y de aviones, filtros, contraventanas, e interruptores ópticos.

El dispositivo puede contener capas funcionales tales como capas polarizantes, capas fotocrómicas, revestimientos antirreflectantes, revestimientos que absorben la luz visible y la radiación UV, revestimientos resistentes a impacto, revestimiento resistente a la abrasión, revestimiento antimaculador, revestimiento contra la niebla, revestimiento contra el polvo, todos los cuales son familiares para la persona experta. El dispositivo electrocrómico de la invención puede comprender un mecanismo para mantener la composición en un entorno mecánicamente estable. Por ejemplo, el dispositivo electrocrómico de la invención comprende una célula electrocrómica que incluye dos sustratos enfrentados entre sí. Los sustratos son preferiblemente sustratos ópticos tales como cualquier vidrio mineral u orgánico, conocido normalmente y usado en el campo óptico. Por ejemplo, puede ser vidrio mineral sodocálcico o de borosilicato. Puede ser una resina termoplástica, tal como un policarbonato termoplástico, o una resina termoendurecida o fotocurada, tal como poliuretano o politiouretano. En el caso en el que se use el dispositivo electrocrómico como una lente oftálmica, los sustratos usados para fabricar la célula pueden tener una forma esférica o una forma aesférica. Los lados internos de los sustratos pueden estar revestidos con electrodos conductores transparentes (“TCO”). Los electrodos conductores pueden estar formados de un material conductor transparente, tal como, por ejemplo, óxido de estaño e indio (“ITO”), óxido de estaño dopado con flúor (“FTO”). La resistencia de la lámina de estos TCO debe estar por debajo de 100 ohmios/cuadrado, preferiblemente por debajo de 40 ohmios/cuadrado, e incluso preferiblemente por debajo de 10 ohmios/cuadrado. Los sustratos se pueden mantener a una distancia fija entre sí, por ejemplo con un espaciador de 10 |im a 200 |im, preferiblemente de 20 a 150 |im, y más preferiblemente de 75 |im, a fin de formar un espacio vacío en el que se introduce la composición electrocrómica.

Otro dispositivo de la presente invención comprende un componente óptico provisto de al menos una disposición celular transparente yuxtapuesta en una dirección paralela a su superficie, como se describe en el documento WO 2006/013250, estando cada célula fuertemente cerrada y conteniendo dicho medio hospedante fluido, mesomorfo o gel y dicho al menos un compuesto de la presente invención. Otros dispositivos según la invención pueden ser un dispositivo como se describe en los documentos FR 2937154 o fR 2950710, que comprende al menos un compuesto de la invención.

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EJEMPLOS

Esta invención se ilustrará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes, que se dan para fines ilustrativos solamente, y no deben restringir el alcance de las reivindicaciones anejas.

Ejemplo 1: composición que comprende compuestos electrocrómicos y una sustancia fotocrómica

Se preparó una composición disolviendo, en carbonato de propileno (82,3% en peso):

- el compuesto electrocrómico que corresponde a la Fórmula I-10 anterior (3,5% en peso),

- el compuesto electrocrómico que corresponde a la Fórmula III-10 anterior (2,0% en peso),

- 10-metilfenotiazina (5,9% en peso) como agente reductor,

- una sustancia fotocrómica del tipo de naftopirano, producida por VIVIMED LABS con el nombre comercial Reversacol® Berry Red (0,8% en peso), y

- tetrafluoroborato de tetrabutilamonio, en lo sucesivo denominado aquí como TBA BF4" (5,5% en peso).

Se llenó un tanque a temperatura ambiente y presión atmosférica con la composición electrocrómica como se describe anteriormente. Entonces se colocó verticalmente una célula en el tanque a presión atmosférica, de tal manera que la abertura estaba situada por encima del nivel de la disolución. Esta célula incluyó dos sustratos de vidrio mineral enfrentados entre sí, cuyos lados internos se revistieron con electrodos conductores transparentes hechos de óxido de estaño e indio (ITO). Los sustratos se mantienen a una distancia fija entre sí usando espaciadores de 75 |im, a fin de formar un espacio vacío. El borde de la célula se cerró herméticamente con un adhesivo curable por UV, de tal manera que se dejó una abertura de 5 mm.

El tanque con la célula se colocó en un secador de vacío, que se evacuó hasta 0,5 mbares. Durante la aereación del tanque bajo la introducción de un gas inerte, la formulación electrocrómica llenó todo el volumen del espacio vacío a través de la abertura. La abertura se cerró entonces herméticamente con un adhesivo curable por UV, a fin de hacer hermética a la célula. La conexión eléctrica se realizó mediante dos alambres de cobre chapados en plata, sellados en cada uno de los sustratos de vidrio de ITO con un adhesivo epoxídico cargado con plata.

Se aplicó un potencial de 0,9 V entre los electrodos, y el color obtenido se evaluó visualmente. Se observó que la composición fue ligeramente rosa en el estado inactivo, y que este color fue debido solamente a la sustancia fotocrómica incluida en ella. Tras la activación, la muestra tuvo un color gris morado agradable, que cambió reversiblemente cuando se invirtió la polaridad.

El nivel de transmisión (Tv) de la composición también se midió según el Estándar ISO 8980-3, en el intervalo de longitudes de onda de 380 nm-800 nm, usando un espectrofotómetro. Corresponde al factor de transmisión como se define en el Estándar ISO 13666:1998. Se observó que Tv disminuyó de 75% a 16% cuando se aplica el potencial eléctrico.

Además se observó que la cinética de la coloración/decoloración no parece que se vea afectada por la presencia de la sustancia fotocrómica.

La sustancia fotocrómica también mantuvo sus propiedades fotocrómicas, que se comprobaron activando la muestra con una lámpara UV (vl208bl de 2 x 8 W, 365 nm, 1400 |iW/cm2). La sustancia fotocrómica se coloreó de color rojo cuando se activó mediante la luz UV.

Este ejemplo demuestra que es posible obtener tanto un efecto fotocrómico como un efecto electrocrómico usando la composición anterior. La muestra, que se activó tanto mediante UV como eléctricamente, tuvo un color morado oscuro.

Ejemplo 2: Composición que comprende un compuesto electrocrómico y un colorante orgánico (no según la presente invención)

Se preparó una composición disolviendo, en carbonato de propileno (88,8% en peso):

- el compuesto electrocrómico que corresponde a la Fórmula I-10 anterior (4,3% en peso),

- ferroceno (1,2% en peso) como agente reductor,

- un colorante orgánico, que fue un colorante complejo de metal azoico suministrado por CLARIANT con el nombre comercial Savinyl® Red 2 BLSE (1,4% en peso), y

- tetrafluoroborato de tetrabutilamonio, en lo sucesivo denominado aquí como TBA BF4" (4,3% en peso).

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Esta composición tuvo un color rojo en el estado inactivo, que fue debido a la presencia del colorante orgánico. Su color se volvió marrón cuando se aplicó un voltaje de 0,9 V al dispositivo electrocrómico.

Ejemplo 3: composición que comprende un compuesto electrocrómico y un compuesto dicroico. (No según la presente invención)

Se preparó una composición disolviendo, en carbonato de propileno (92,35% en peso):

- el compuesto electrocrómico que corresponde a la Fórmula I-10 anterior (1,48% en peso),

- metilfenotiazina (1,21% en peso) como agente reductor,

- una mezcla de tres colorantes dicroicos, que fueron derivados de antraquinona suministrados por NEMATEL con los nombres comerciales Blue AB4® (0,95% en peso), Red® AR1 (0,84% en peso), y Yellow® AG1 (0,86% en peso), y

- tetrafluoroborato de tetrabutilamonio, en lo sucesivo denominado aquí como TBA BF4" (2,31% en peso).

Esta composición tiene un color azul oscuro en el estado inactivo, que fue debido a la presencia de los colorantes dicroicos. Puesto que los colorantes dicroicos no estaban orientados en la misma dirección, el color residual correspondió a la absorción obtenida con una orientación media de las moléculas.

Su color se volvió verde oscuro cuando se aplicó un voltaje de 0,9 V al dispositivo electrocrómico.

También se ha comprobado que el color del compuesto dicroico no se modificó con la aplicación del voltaje.

Ejemplo 4: composición que comprende compuestos electrocrómicos y cristales líquidos

Se preparó una composición disolviendo, en carbonato de propileno (40,0% en peso):

- el compuesto electrocrómico que corresponde a la Fórmula I-10 anterior (2,0% en peso),

- el compuesto electrocrómico que corresponde a la Fórmula 111-10 anterior (0,9% en peso),

- 10-metilfenotiazina (1,4% en peso) como agente reductor,

- cristales líquidos vendidos por MERCK con el nombre comercial E7 (53,8% en peso), y

- tetrafluoroborato de tetrabutilamonio, en lo sucesivo denominado aquí como TBA BF4" (1,9% en peso).

La velocidad de transmisión de la composición, que inicialmente era transparente (no coloreada), disminuyó de 82% cuando está en el estado inactivo hasta 30% cuando se activa eléctricamente (con un voltaje de 0,9 V), y su color se volvió simultáneamente a un color gris verdoso.

Este ejemplo muestra que la presencia de cristales líquidos en una composición de esta invención, incluso en cantidades elevadas, no afecta a las propiedades electrocrómicas de la composición. De este modo, es posible incorporar compuestos dicroicos y orientarlos, ya que dichos compuestos dicroicos necesitan ser formulados en cristales líquidos.

Ejemplo 5: composición que comprende dos compuestos electrocrómicos

Se preparó una composición disolviendo, en carbonato de propileno (82,1% en peso):

- el compuesto electrocrómico que corresponde a la Fórmula I-18 anterior (3,7% en peso),

- el compuesto electrocrómico que corresponde a la Fórmula 111-4 anterior (1,0% en peso),

- fenoxazina (1,9% en peso) como agente reductor,

- PMMA (7,8% en peso), y

- tetrafluoroborato de tetrabutilamonio, en lo sucesivo denominado aquí como TBA BF4" (3,5% en peso), en la que uno de los compuestos electrocrómicos se usó como un colorante según esta invención.

En el estado inactivo, la composición tuvo un color amarillo, que se volvió marrón cuando se aplicó un voltaje de 1,1 V. Cuando se invirtió la polaridad, el color se volvió negro a marrón pálido, pero no volvió a ser amarillo. De este modo, el color de la composición cambió de marrón a marrón claro, y viceversa, a lo largo de varios ciclos.

Ejemplo 6: composición que comprende dos compuestos electrocrómicos

Se preparó una composición disolviendo, en carbonato de propileno (92% en peso):

- el compuesto electrocrómico que corresponde a la Fórmula I-25 anterior (2,4% en peso),

- el compuesto electrocrómico que corresponde a la Fórmula III-3 anterior (0,9% en peso),

- fenoxazina (1,1% en peso) como agente reductor, y

- tetrafluoroborato de tetrabutilamonio, en lo sucesivo denominado aquí como TBA BF4" (3,6% en peso), en la

5 que uno de los compuestos electrocrómicos se usó como un colorante según esta invención.

Durante ciclos de activación sucesivos (con aplicación de un voltaje de 1 V), el color de la composición varió de verde pálido a verde oscuro, y viceversa.

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REIVINDICACIONES

1. Composición electrocrómica que comprende:

- al menos un compuesto reductor;

- al menos un colorante,

- un compuesto electrocrómico oxidante seleccionado de derivados de viológeno de fórmula (I);

- un compuesto electrocrómico oxidante seleccionado de derivados de viológeno de fórmula (II):

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en las que

- R y R se seleccionan, cada uno independientemente, de grupos fenilo opcionalmente sustituidos;

- R3, R4, R5 y R6 se seleccionan, cada uno independientemente, de H, alquilo, alcoxi, alquiltio, haloalquilo, haloalcoxi, haloalquiltio, poliaquilenoxi, alcoxicarbonilo, arilo, arilo sustituido, heteroarilo y heteroarilo sustituido, en los que el grupo alquilo puede estar sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de alcoxi, cicloalquilo, arilo, arilo sustituido, heteroarilo y heteroarilo sustituido;

- n, p, q y r son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 4 en los que, cuando n p, q o r son dos o más, cada uno de los R3, cada uno de los R4, cada uno de los R5 o cada uno de los R6 pueden ser idénticos o diferentes;

- A y B se seleccionan respectivamente de nitrógeno y -N+(R7a)-, y de nitrógeno y -N+(R7b)-, en los que R7a y R™ se seleccionan independientemente de:

o alquilo que puede estar sustituido con uno o más grupos seleccionados independientemente de halógeno, alcoxi, cicloalquilo, vinilo, alilo, arilo, arilo sustituido, heteroarilo y heteroarilo sustituido;

o arilo y heteroarilo que pueden estar sustituidos ambos con uno o más grupos seleccionados independientemente de:

• halógeno, ciano, nitro, alquilo, haloalquilo, arilalquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y heterocicloalquilalquilo, alquenilo, alquinilo, alilo, vinilo, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, -N(arilo)2, -N(arilo)CO(arilo), -CO-arilo y -CO-arilo sustituido;

• -OR8, -SR8, -S(O)R8, -S(O2)R8, -S(O2)NR8R9, -NR8R9, -NR8COR9, - NR8CO(arilo), -NR8arilo, - CH2OR8, -CH2SR8, -CH2R8, -CO-R8 y -CO2R8, en los que R8 y R9 se seleccionan independientemente de H, alquilo, haloalquilo, arilalquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y heterocicloalquilalquilo;

• -S(O2)NR10R11 y -NR10R11, en los que R10 y R11 forman, junto con el átomo de nitrógeno al que están enlazados, un heterocicloalquilo saturado de 5 a 7 miembros que puede comprender, además del átomo de nitrógeno, un heteroátomo adicional seleccionado de oxígeno, nitrógeno y azufre, y que puede estar opcionalmente sustituido con uno o dos grupos seleccionados independientemente de halógeno, -R , -OR , y -NR R , en los que R y R son como se definen anteriormente;

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• -V-W-R12, en el que:

■ V se selecciona de oxígeno, -N(R8)-, azufre, -S(O)- y -S(O2)-, en el que R8 es como se define anteriormente;

■ W es alquileno, que puede estar sustituido con uno o más grupos seleccionados independientemente de halógeno y alcoxi; y

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■ R se selecciona de -OR , -NR (alquilo) y -SR , en los que R es como se define anteriormente; y

• -OC(O)-R , en el que R se selecciona del grupo alquilo, haloalquilo, alquenilo, -W-R , y arilo que puede estar sustituido con 1 a 4 grupos seleccionados de halógeno, -R8, -OR8, -SR8, -NR8R9, -NR10R11, -CO-R8, -C(O)OR8, en los que R8, R9, R10, R11, R12 y W son como se definen anteriormente;

Z se selecciona de

° alquileno;

° cicloalquileno; y

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° un grupo bivalente de fórmula -R -Y-R -, en la que

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■ R y R se seleccionan cada uno independientemente de enlace sencillo, alquileno y cicloalquileno, e

■ Y se selecciona de arileno, cicloalquileno, heteroarileno, arileno-arileno o arileno-CR’R”- arileno, en el que R’ y R’’ forman, junto con el carbono al que están enlazados, un grupo carbocíclico;

en los que dichos grupos alquileno, cicloalquileno, arileno, heteroarileno y carbocíclico pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo, alcoxi, alquiltio, hidroxialquilo, aciloxi, cicloalquilo, arilo, arilo sustituido, ariloxi, heteroarilo y heteroarilo sustituido;

m es 2 si A y B son nitrógeno, 3 si uno de A y B es nitrógeno y el otro no es nitrógeno, y 4 si tanto A como B no son nitrógeno.

X- es un contraión.
2. La composición electrocrómica según la reivindicación 1, en la que Z se selecciona de alquileno de C1-C12, alquileno de C1-C12 sustituido con arilo, fenileno, naftileno, (alquileno de C1-C4)-fenileno-(alquileno de C1-C4), (alquileno de C1-C4)-naftileno-(alquileno de C1-C4), quinoxalin-2,3-diílo, (alquileno C1-C4)-quinoxalin-2,3-diil-(alquileno de C1-C4), fenileno-fenileno, (alquileno de C1-C4)-fenileno-fenileno-(alquileno de C1-C4) y fenileno-fluorenileno- fenileno, preferiblemente Z se selecciona de -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2- CH(CH2fenil)-CH2-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-,

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3. La composición electrocrómica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que R3, R4, R5 y R6 se

seleccionan cada uno independientemente de alquilo C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, alcanoilo, aroilo, nitrilo, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, arilo y heteroarilo, en los que el arilo y el heteroarilo pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo de C1-C4 y haloalquilo de C1-C4, preferiblemente, R3, R4, R5 y R6 se

seleccionan cada uno independientemente de metilo, etoxicarbonilo, fenilo, p-metilfenilo y p-trifluorometilfenilo.
4. La composición electrocrómica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el contraión X- se selecciona de haluro, tetrafluoroborato, tetrafenilborato, hexafluorofosfato, nitrato, metanosulfonato, trifluorometanosulfonato, toluenosulfonato, hexacloroantimoniato, bis(trifluorometanosulfonil)imida, perclorato, acetato, y sulfato.
5. La composición electrocrómica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que al menos uno de los derivados de viológeno se selecciona de compuestos de fórmula (III):

imagen6

en la que Z y X- son como se definen en la fórmula (II), y R16 y R17 se seleccionan de grupos alquilo y fenilo opcionalmente sustituido.
6. La composición electrocrómica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que al menos uno de los derivados de viológeno se selecciona de compuestos de fórmula (IV):

imagen7

4 5 - 4 5

en la que R , R , Z, A, B, m y X son como se definen en la fórmula (II), y al menos uno de R y R no es H.
7. La composición electrocrómica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que dichos derivados de viológeno se seleccionan de los compuestos I-1 a I-50, III-1 a III-18 y IV-1 a IV-14:

Compuesto

Fórmula

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I-3

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I-37

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III-2

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III-3

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III-4

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III-6

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III-7

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III-8

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III-15

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III-16

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III-17

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III-18

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IV-1

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IV-2

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IV-3

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IV-4

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IV-5

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IV-6

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IV-7

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IV-8

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IV-9

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IV-10

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IV-11

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IV-12

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IV-13

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5

10

15

20

25

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8. La composición electrocrómica según las reivindicaciones 1 a 7, en la que el compuesto reductor se selecciona de ferroceno y sus derivados, tales como etilferroceno, t-butilferroceno; fenoxazina y sus derivados, tal como N- bencilfenoxazina; fenazina y sus derivados, tales como 5,10-dihidrofenazina, N,N,N’,N’-tetrametil-p-fenilendiamina; fenotiazina y sus derivados, tales como 10-metilfenotiazina e isopropilfenotiazina; tioantreno; y tetratiafulvaleno.
9. La composición electrocrómica según la reivindicación 8, en la que dicha composición comprende un medio hospedante fluido, mesomorfo o gel, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en disolventes orgánicos, cristales líquidos, polímeros, polímeros de cristales líquidos, y mezclas de los mismos.
10. La composición electrocrómica según las reivindicaciones 1 a 9, en la que el colorante se selecciona del grupo que consiste en:

- sustancias fotocrómicas y/o dicroicas orgánicas o inorgánicas,

- sustancias electrocrómicas distintas del primer constituyente de esta invención, y que se pueden seleccionar entre los compuestos anteriores de Fórmulas (I) y/o (II), o entre diferentes compuestos electrocrómicos,

- pigmentos orgánicos e inorgánicos, especialmente en forma de nanopartículas,

- colorantes orgánicos,

- abrillantadores ópticos,

- y mezclas de los mismos.
11. Dispositivo electrocrómico que comprende la composición como se define en las reivindicaciones 1 a 10.
12. El dispositivo electrocrómico según la reivindicación 11, en el que dicho dispositivo electrocrómico comprende un mecanismo para mantener la composición en un entorno mecánicamente estable.
13. El dispositivo electrocrómico según la reivindicación 11 o 12, en el que dicho dispositivo electrocrómico comprende al menos una célula electrocrómica transparente que comprende un par de sustratos opuestos enfrentados entre sí y que forman un espacio, y el espacio está lleno con la composición electrocrómica como se define en las reivindicaciones 1 a 11.
14. El dispositivo electrocrómico según una cualquiera de las reivindicaciones 11a 13, en el que dicho dispositivo electrocrómico se selecciona de artículo óptico tal como lentes ópticas o filtros ópticos, ventanas, visores, espejos y pantallas de presentación, preferiblemente lentes ópticas, más preferiblemente lentes oftálmicas.