ES2674330T3

ES2674330T3 - Estabilidad mejorada de mezclas de poliuretano y poliol que contienen agente de soplado olefínico halogenado

Info

Publication number: ES2674330T3
Application number: ES12770633.1T
Authority: ES
Inventors: Benjamin B. Chen; Joseph S. Costa; Laurent Abbas; Haiming Liu; Sri R. Seshadri; William D. Honnick
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2018-06-28
Anticipated expiration: 2032-03-06
Also published as: CN103415548A; WO2012141822A1; BR112013023136B1; JP2014511930A; MX2013010406A; EP2702088A4; CN106046411B; EP2702088B1; CA2829347C; US20140051776A1; CA2829347A1; CN106046411A; MX348762B; EP2702088A1; BR112013023136A2; PL2702088T3; JP5890895B2; CN103415548B

Abstract

Una composición de premezcla de poliol que comprende un agente de soplado que comprende una hidroolefina halogenada, un poliol, un tensioactivo, un éster de la fórmula R-C(O)-O-R', en la que R y R' son CaHc-bGb, en la que G es un halógeno seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, a >= 0 a 15, b >= 0 a 31, y c >= 1 a 31, una composición de catalizador que comprende un catalizador de amina, y una sal de metal.

Description

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DESCRIPCION

Estabilidad mejorada de mezclas de poliuretano y poliol que contienen agente de soplado olefínico halogenado Campo de la invención

La presente invención se refiere a un método para estabilizar mezclas de espuma termoendurecible que incluye un agente de soplado olefínico halogenado, tal como hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd. Más particularmente, la presente invención se refiere a un método para estabilizar mezclas de espuma termoendurecible usando una composición de premezcla de poliol que incluye una o más sales metálicas. La presente invención se refiere además a las formulaciones de premezcla estables y a las espumas de poliuretano o poliisocianurato resultantes.

Antecedentes de la técnica relacionada

El protocolo de Montreal para la protección de la capa de ozono estipuló la eliminación del uso de los clorofluorocarbonos (CFC). Materiales más "ecológicos" para la capa de ozono, tal como los hidrofluorocarbonos (HFC), por ejemplo, HFC-134a, reemplazaron a los clorofluorocarbonos. Éstos últimos compuestos han demostrado ser gases de invernadero, causantes del calentamiento global, y fueron regulados por el protocolo de Kyoto sobre el cambio climático. Se demostró que los materiales de reemplazo emergentes, los hidrofluoropropenos, son ambientalmente aceptables, es decir, tienen un potencial cero de agotamiento del ozono (ODP) y un potencial de calentamiento global bajo aceptable (GWP).

Los agentes de soplado que se utilizan actualmente para producir espumas termoestables incluyen HFC-134a, HFC- 245fa, HFC-365mfc, que tienen un potencial de calentamiento global relativamente alto, y los hidrocarburos tal como los isómeros de pentano, que son inflamables y tienen una baja eficiencia energética. Por lo tanto, se buscan nuevos agentes de soplado alternativos. Los materiales hidroolefínicos halogenados tales como los hidrofluoropropenos y/o los hidroclorofluoropropenos han generado interés como sustitutos de los HFC. La inestabilidad química inherente de estos materiales en la atmósfera inferior proporciona un bajo potencial de calentamiento global y se desea cero o casi cero propiedades de agotamiento del ozono.

En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones premezcladas. Lo más típicamente, la formulación de espuma se premezcla en dos componentes. El poliisocianato y los materiales de partida compatibles con isocianato opcionales constituyen el primer componente, comúnmente denominado componente del lado "A". Un poliol o mezcla de polioles, agente tensioactivo, catalizador, agente de soplado y otros componentes reactivos o no reactivos con isocianato constituyen el segundo componente, comúnmente denominado componente del lado "B". Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente juntando los componentes de los lados A y B, ya sea mezclando a mano para preparaciones pequeñas y, preferiblemente, mediante técnicas de mezclamiento a máquina para formar bloques, placas, laminados, paneles para verter en el lugar y otros artículos, espumas aplicadas por pulverización, por sistema froth, y similares.

El documento de patente US 2009/099272 describe espumas producidas con un poliisocianato orgánico y una composición de premezcla de poliol que comprende una combinación de un agente de soplado, que es preferiblemente una hidrohaloolefina, un poliol, un tensioactivo de silicona, y un catalizador el cual es un aducto de una amina y un ácido orgánico.

Sin embargo, se ha descubierto que los sistemas de dos componentes tienen una vida útil reducida de la composición del lado B, especialmente aquellos sistemas que usan ciertas hidrohaloolefinas tales como HFO- 1234ze y HCFO-1233zd. Normalmente, cuando se produce una espuma al juntar los componentes de los lados A y B, se obtiene una buena espuma. Sin embargo, si la composición de premezcla de poliol se envejece antes del tratamiento con el poliisocianato, las espumas son de inferior calidad y pueden incluso colapsar durante la formación de la espuma. La mala estructura de la espuma se atribuye a la reacción de ciertos catalizadores con ciertas hidrohaloolefinas, que incluyen HFO-1234ze y HCFO-1233zd, que da como resultado la descomposición parcial del agente de soplado y, posteriormente, la modificación no deseada de los tensioactivos poliméricos de silicona.

Una forma de superar este problema, por ejemplo, es separar el agente de soplado, el agente tensioactivo, y el catalizador, e introducirlos usando una corriente separada de los componentes de los lados "A" o "B". Sin embargo, una disolución preferida no requeriría dicha reformulación o cambio de procedimiento. Un método más favorable puede ser utilizar un catalizador que tenga una menor reactividad frente a ciertos agentes de soplado. Los catalizadores comúnmente usados para la química del poliuretano se pueden clasificar en dos grandes categorías: los compuestos de amina y los complejos organometálicos. Los catalizadores de aminas por lo general se seleccionan en función de si dirigen: la reacción de catálisis por gelificación (o polimerización), en la que los isocianatos polifuncionales reaccionan con polioles para formar poliuretano, o la reacción de catálisis por soplado (o de producción de gases) en la que el isocianato reacciona con agua para formar poliurea y dióxido de carbono. Los catalizadores de amina también pueden dirigir la reacción de trimerización de isocianato. Dado que algunos catalizadores de amina dirigirán las tres reacciones hasta cierto punto, a menudo se seleccionan en función de cuánto favorecen una reacción con respecto a otra. Como se sabe ahora que ciertos catalizadores de amina tienen

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un efecto perjudicial sobre los agentes de soplado olefínicos halogenados, se desea una composición de premezcla de poliol estable que reduzca o elimine tales interacciones perjudiciales. Además, sigue siendo altamente deseable un método para estabilizar mezclas de espuma termoendurecible, las formulaciones de mezclas premezcladas resultantes, y las espumas de poliuretano o poliisocianurato respetuosas con el medio ambiente que tengan una buena estructura de espuma.

Breve compendio de la invención

Se ha descubierto ahora que las sales metálicas pueden funcionar para estabilizar composiciones de premezcla de poliol que contienen catalizadores y agentes de soplado. Específicamente, ahora se ha descubierto que las sales metálicas se pueden usar favorablemente para estabilizar una premezcla de poliol en el lado B que contiene un agente de soplado de hidroolefina halogenada. Se descubrió que el método de estabilización prolongaba la vida útil de la premezcla y mejoraba las características de espuma de la espuma obtenida al combinar la composición de premezcla de poliol con un poliisocianato.

Por consiguiente, las composiciones de la premezcla de poliol que contienen sales metálicas son un reemplazo favorable para las premezclas de poliol tradicionales que se descubrió que tenían interacciones negativas entre el catalizador, tal como un catalizador de amina, y la hidroolefina halogenada. Sin estar sujetos a ninguna teoría, se piensa que las sales metálicas protegen al tensioactivo de un ataque nucleófilo por parte del catalizador, tal como un catalizador de amina, y que también pueden actuar como eliminadores de ácido (por ejemplo, ácido fluorhídrico). Las sales metálicas se pueden usar como un componente estabilizante de una mezcla de premezcla de poliol, en el procedimiento para estabilizar mezclas de espuma termoendurecible, y en las espumas de poliuretano o poliisocianurato resultantes. Se descubrió que el método de la presente invención estabiliza sorprendentemente la composición de premezcla de poliol, proporcionando de este modo una mayor vida útil. Es decir, las composiciones de premezcla de poliol de acuerdo con la presente invención se pueden almacenar durante largos periodos de tiempo con poco o ningún efecto perjudicial sobre sus características y propiedades. Se descubrió que las espumas producidas por la reacción de las composiciones de premezcla de poliol de la presente invención con un componente del lado A que contiene poliisocianato tienen características de espuma mejoradas y se pueden emplear para satisfacer los requisitos de bajo o cero potencial de agotamiento de ozono, menor potencial de calentamiento global, bajo contenido de COV, y baja toxicidad, lo que los hace más respetuosos con el medioambiente.

En una realización, la presente invención proporciona una composición de premezcla de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un tensioactivo, un éster de la fórmula R-C(O)-O-R', en la que R y R' son CaHc-bGb, en la que G es un halógeno seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, a = 0 a 15, b = 0 a 31, y c = 1 a 31, una composición de catalizador, y una sal de metal. La composición de catalizador puede comprender un catalizador de amina o catalizador que no es de amina. El agente de soplado puede comprender una hidroolefina halogenada y, opcionalmente, hidrofluorocarbonos (HFC), hidrofluoroéteres (HFE), hidrocarburos, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres/diéteres, ésteres, o materiales que generan CO2, o combinaciones de los mismos. El tensioactivo puede ser un tensioactivo de silicona o que no es de silicona. En otra realización, la presente invención proporciona un sistema de dos partes para producir una mezcla de espuma termoendurecible, en donde el sistema comprende: (a) como una primera parte, un poliisocianato y, opcionalmente, uno o más materiales de partida compatibles con isocianato; y

(b) como una segunda parte, una composición de premezcla de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un tensioactivo, un éster de la fórmula R-C(O)-O-R', en la que R y R' son CaHc-bGb, en la que G es un

halógeno seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, a = 0 a 15, b = 0 a 31, y c = 1 a 31, una composición

de catalizador, y una sal de metal. La composición de catalizador puede comprender un catalizador de amina o catalizador que no es de amina.

En una realización adicional, la presente invención es un método para producir una mezcla de espuma termoendurecible que comprende combinar: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, uno o más materiales de partida compatibles con isocianato; y (b) una composición de premezcla de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un tensioactivo, un éster de la fórmula R-C(O)-O-R', en la que R y R' son CaHc-bGb, en la que G es un

de catalizador, y una sal de metal. La composición de catalizador puede comprender un catalizador de amina o catalizador que no es de amina. En otra realización más, la presente invención proporciona una mezcla adecuada para proporcionar una espuma de poliuretano o poliisocianurato que tiene una estructura celular uniforme con poco o ningún colapso de espuma, en donde la mezcla comprende: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, uno o más materiales de partida compatibles con isocianato; y (b) una composición de premezcla de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un tensioactivo, un éster de la fórmula R-C(O)-O-R', en la que R y R' son CaHc-bGb, en la que G es un halógeno seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, a = 0 a 15, b = 0 a 31, y c = 1 a 31, una composición de catalizador, y una sal de metal. La composición de catalizador puede comprender un catalizador de amina o catalizador que no es de amina. Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente juntando los componentes de los lados A y B, ya sea por mezclamiento a mano para preparaciones pequeñas y, preferiblemente, mediante técnicas de mezclamiento a máquina para formar bloques, placas, laminados, paneles para verter en el lugar y otros artículos, espumas aplicadas por pulverización, por sistema froth y similares.

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Se ha descubierto inesperadamente que las sales metálicas funcionan para estabilizar las composiciones de premezcla de poliol al compensar la reactividad perjudicial entre los catalizadores tradicionales y las hidrohaloolefinas. El uso de una o más sales metálicas en una composición de mezcla de premezcla de poliol produce sorprendentemente una composición de mezcla termoendurecible que tiene una estabilidad de almacenamiento mejorada. Las sales metálicas pueden ser carboxilatos metálicos, acetilacetonatos metálicos, alcoholatos metálicos, por ejemplo, carboxilatos alcalinotérreos, acetilacetonatos y alcoholatos alcalinotérreos, carboxilatos alcalinos, acetilacetonatos y alcoholatos alcalinos, y carboxilatos, acetilacetonatos y alcoholatos de cinc (Zn), cobalto (Co), estaño (Sn), cerio (Ce), lantano (La), aluminio (Al), vanadio (V), manganeso (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), hierro (Fe), titanio (Ti ), circonio (Zr), cromo (Cr), escandio (Sc), calcio (Ca), magnesio (Mg), estroncio (Sr) y bario (Ba), bismuto (Bi). Estos carboxilatos, acetilacetonatos y alcoholatos se pueden formular fácilmente para formar una premezcla típica de poliol. Específicamente, se puede emplear cualesquiera carboxilatos, acetilacetonatos y alcoholatos metálicos que tengan uno o más grupos funcionales en los catalizadores de la presente invención. Dichos carboxilatos, acetilacetonatos y alcoholatos metálicos pueden incluir, por ejemplo, formiato de magnesio, benzoato de magnesio, octoato de magnesio, formiato de calcio, octoato de calcio, octoato de cinc, octoato de cobalto y octoato de estaño, acetilacetonato de cinc, acetilacetonatos de cobalto, acetilacetonato de magnesio, acetilacetonato de calcio. Opcionalmente, se puede utilizar un disolvente tal como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, y tolueno, para disolver las sales metálicas para mezclar con la composición de premezcla de poliol. Adicionalmente, es sorprendente e inesperado que las espumas producidas al mezclar una composición de premezcla de poliol de la presente invención con un poliisocianato tengan una estructura celular uniforme con poco o ningún colapso de la espuma.

Descripción detallada de ciertas formas de realización de la invención

Se estudió la formación de espuma de poliuretano utilizando olefinas halogenadas tales como la hidroclorofluoroolefina en particular 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, comúnmente denominada HCFO-1233zd. Las mezclas para obtener espuma de poliuretano incluyen un poliol, un tensioactivo, un éster de la fórmula R-C(O)-O-R', en la que R y R' son CaHc-bGb, en la que G es un halógeno seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, a = 0 a 15, b = 0 a 31, y c = 1 a 31, un catalizador de amina, un agente de soplado de olefina halogenada y una sal de metal. Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que la sal metálica usada en la presente invención da como resultado la estabilidad mejorada de las mezclas de espuma a lo largo del tiempo. Adicionalmente, se ha descubierto de manera sorprendente que las espumas resultantes tienen una estructura celular uniforme con poco o ningún colapso de la espuma.

Sin tener en cuenta la teoría, se cree que el problema de la disminución en la estabilidad de la vida útil de los sistemas de dos componentes, especialmente aquellos que usan HCFO-1233zd, está relacionado con la reacción de las olefinas halogenadas con el catalizador, tal como un catalizador de aminas La reacción produce ácido fluorhídrico (HF) que ataca al tensioactivo de silicona in situ. Esta reacción secundaria se confirmó mediante espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) de hidrógeno, flúor, y silicio y cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS). Este efecto se puede resumir como el ataque nucleófilo del catalizador, por ejemplo, un catalizador de amina, sobre el C1 de la olefina halogenada HCFO-1233zd. Por consiguiente, las realizaciones de la presente invención reducen dicha interacción perjudicial al disminuir la reactividad de la olefina halogenada HCFO-1233zd con el catalizador. Sin estar sujeto a ninguna teoría, se piensa que la reducción en la degradación de la olefina causada por el catalizador está ligada a las sales metálicas que actúan para proteger al agente de soplado de olefina halogenada. Esta funcionalidad protectora de las sales metálicas evita la interacción perjudicial del catalizador con olefinas halogenadas tales como HCFO-1233zd, y la producción de HF resultante. Las sales metálicas también pueden funcionar como eliminadores de ácido fluorhídrico. De esta manera, las sales metálicas "limpian" cualquier HF que se produce por la reacción de las olefinas halogenadas con el catalizador, tal como mediante la reacción con un catalizador de amina.

Los inventores de la presente invención han descubierto ahora que las sales metálicas, tales como carboxilatos metálicos, acetilacetonatos metálicos, alcoholatos metálicos, por ejemplo, carboxilatos alcalinotérreos, acetilacetonatos y alcoholatos alcalinotérreos, carboxilatos alcalinos, acetilacetonatos y alcoholatos alcalinos, y carboxilatos, acetilacetonatos y alcoholatos de cinc (Zn), cobalto (Co), estaño (Sn), cerio (Ce), lantano (La), aluminio (Al), vanadio (V), manganeso (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), hierro (Fe), titanio (Ti), circonio (Zr), cromo (Cr), escandio (Sc), calcio (Ca), magnesio (Mg), estroncio (Sr) y bario (Ba), bismuto (Bi), tienen una buena actividad y función secuestrante de ácido fluorhídrico (HF) para estabilizar las mezclas de poliol. Por ejemplo, se pueden emplear carboxilatos metálicos que tienen uno o más grupos carboxilo funcionales. El carboxilato metálico puede comprender una sal metálica de un ácido carboxílico C1-C21. Por ejemplo, el carboxilato metálico puede comprender una sal metálica de un ácido monocarboxílico C1-C21 alifático de cadena lineal o ramificada. De forma similar, se puede emplear un alcoholato metálico tal como, por ejemplo, un alcoholato metálico que comprende una sal metálica de un alcohol C1-C21. El alcoholato metálico puede comprender una sal metálica de un alcohol C1-C21 alifático de cadena lineal o ramificada. Los ácidos carboxílicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido fórmico, ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico y similares. Los alcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, isopropanol y similares. En una realización, el carboxilato metálico comprende un carboxilato de un metal seleccionado del grupo que consiste en Zn, Co, Ca y Mg. Los carboxilatos metálicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, formiato de magnesio, benzoato de magnesio, octoato de magnesio, formiato de calcio, octoato de calcio, octoato de cinc, octoato de cobalto, octoato

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de estaño, acetilacetonato de cinc, acetilacetonato de cobalto, acetilacetonato de magnesio, y acetilacetonato de calcio.

En términos generales, se utiliza una cantidad de una o más sales metálicas lo que es eficaz para mejorar la estabilidad de la composición de premezcla de poliol con respecto a la estabilidad observada en la misma composición en ausencia de sales metálicas y/o para mejorar la calidad de la espuma obtenida al combinar la composición de premezcla de poliol con un lado A que comprende poliisocianato en comparación con la calidad de la espuma obtenida en ausencia de sales metálicas. Esta cantidad puede variar dependiendo de los detalles de una formulación particular, que incluye, por ejemplo, los tipos y cantidades de agente de soplado, catalizador y agente tensioactivo utilizados, así como una o más sales metálicas particulares seleccionadas, aunque se puede determinar fácilmente por experimentación rutinaria. Típicamente, sin embargo, será adecuada una cantidad de sal metálica que sea al menos de aproximadamente 0,1% o al menos de aproximadamente 0,3% en peso, basado en el peso total de la composición de premezcla de poliol. En términos generales, no es necesario emplear un contenido de sal metálica superior a aproximadamente 10% o a aproximadamente 5% en peso basado en el peso total de la composición de premezcla de poliol. Por ejemplo, la composición de premezcla de poliol puede contener de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% en peso, o de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 5% en peso de sal metálica basado en el peso total de la composición de premezcla de poliol. La o las sales metálicas se pueden, por ejemplo, combinar con los otros componentes de la composición de premezcla en forma seca o en disolución.

Por lo tanto, la presente invención proporciona una composición de premezcla de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un tensioactivo, un éster de la fórmula R-C(O)-O-R', en la que R y R' son CaHc-bGb, en la que G es un halógeno seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, a = 0 a 15, b = 0 a 31, y c = 1 a 31, una composición de catalizador y una sal de metal. La composición de catalizador comprende un catalizador de amina. En otra realización, la presente invención proporciona una mezcla de espuma termoendurecible estabilizada que comprende: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, materiales de partida compatibles con isocianato; y (b) una composición de premezcla de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un tensioactivo, una composición de catalizador y una sal de metal. La composición de catalizador comprende un catalizador de amina. En otra realización más, la presente invención es un método para estabilizar mezclas de espuma termoendurecible que comprende combinar: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, materiales de partida compatibles con isocianato; y (b) una composición de premezcla de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un tensioactivo, un éster de la fórmula R-C(O)-O-R', en la que R y R' son CaHc-bGb, en la que G es un halógeno seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, a = 0 a 15, b = 0 a 31, y c = 1 a 31, una composición de catalizador y una sal de metal. La composición de catalizador comprende un catalizador de amina. La mezcla de acuerdo con este método produce una composición termoendurecible espumable estable que se puede usar para formar espumas de poliuretano o poliisocianurato.

La sal metálica de la presente invención se puede emplear en composiciones de premezcla de poliol que contienen diversos catalizadores de amina. Los catalizadores de amina tradicionales han sido de aminas terciarias, tales como trietilendiamina (TEDA), dimetilciclohexilamina (DMCHA), y dimetiletanolamina (DMEA). Los catalizadores de amina por lo general se seleccionan en función de si dirigen la reacción de gelificación o la reacción de soplado. En la reacción de gelificación, los isocianatos polifuncionales reaccionan con polioles para formar poliuretano. En la reacción de soplado, el isocianato reacciona con agua para formar poliurea y dióxido de carbono. Los catalizadores de amina también pueden dirigir la reacción de trimerización de isocianato. Estas reacciones tienen lugar a diferentes velocidades; ambas velocidades de reacción dependen de la temperatura, el nivel de catalizador, el tipo de catalizador y una variedad de otros factores. Sin embargo, para producir una espuma de alta calidad, las velocidades de las reacciones competitivas de gelificación y soplado se deben de equilibrar adecuadamente. Si la reacción de soplado tiene lugar más rápido que la reacción de gelificación, el gas generado por la reacción se puede expandir antes de que el polímero sea lo suficientemente fuerte como para contenerlo y se pueden producir fracturas internas o colapso de la espuma. Por el contrario, si la gelificación tiene lugar más rápido que la reacción de soplado, las celdas de espuma permanecerán cerradas, causando que la espuma se encoja al enfriarse. La estructura molecular da alguna pista sobre la resistencia y la selectividad del catalizador. Los catalizadores de soplado por lo general tienen un enlace de éter a dos carbonos de un nitrógeno terciario. Los catalizadores de gelificación fuertes pueden contener nitrógenos sustituidos con alquilo, mientras que los catalizadores de gelificación más débiles pueden contener nitrógenos sustituidos en el anillo. Los catalizadores de trimerización pueden contener la estructura de triazina, o son sales de amonio cuaternario. También se pueden emplear catalizadores que contienen un grupo hidroxilo o un hidrógeno amino activo.

Como se describió anteriormente, los catalizadores funcionan para controlar y equilibrar las reacciones de gelificación y soplado. Los catalizadores de amina terciaria tienen sus propias características catalíticas específicas, tales como la actividad de gelificación, soplado, y reticulación. Como apreciarán los expertos en la técnica, estas actividades catalíticas tienen una fuerte relación con el perfil de elevación, la eficacia de soplado, la moldeabilidad, la productividad y otras propiedades de la espuma resultante. Por consiguiente, las composiciones de premezcla de poliol de la presente invención incluyen sal metálica además de una variedad de catalizadores de amina para equilibrar las reacciones de catálisis de soplado, gelificación, y trimerización y producir una espuma que tiene las propiedades deseadas. Por ejemplo, la composición de premezcla de poliol de la presente invención puede contener una o más sales metálicas en combinación con uno o más catalizadores de amina que contienen oxígeno. La

composición de premezcla de poliol de la presente invención puede incluir alternativa, o adicionalmente, uno o más catalizadores de amina que no contienen oxígeno y/o catalizadores que no son de amina.

Los catalizadores de amina que contienen oxígeno que se pueden usar en la presente invención incluyen aquellas aminas que contienen un grupo éter y/o hidroxilo. Por ejemplo, el catalizador de amina que contiene oxígeno puede 5 ser un catalizador que contiene alcanolamina, éter amina o un grupo morfolina tal como una morfolina N-alquil- sustituida. El catalizador puede contener uno, dos, tres o más átomos de nitrógeno en forma de grupos funcionales amina. En una realización, todos los grupos amina presentes en la molécula de catalizador son grupos amina terciaria. El catalizador, en una realización, puede contener dos, tres o más átomos de oxígeno; estos átomos de oxígeno pueden estar presentes en forma de grupos éter, grupos hidroxilo o ambos grupos éter e hidroxilo. Los 10 catalizadores de amina que contienen oxígeno adecuados incluyen compuestos que se corresponden con la siguiente estructura química:

R1R2N(CH2)2X(CH2)2Y

en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquilo C-i-Ca, tal como metilo, y/o un grupo alcanol, tal como -CH2CH2OH o CH2CH(CH3)OH; X es O, OH, o NR3, en la que R3 es un grupo alquilo C1-C6, tal 15 como metilo, o un grupo alcanol, tal como -CH2CH2OH o CH2CH(CH3)OH; e Y es OH o NR4R5, en la que R4 and R5 son iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquilo C1-C6, tal como metilo, y/o un grupo alcanol tal como - CH2CH2OH o

-CH2CH(CH3)OH; sujeto a la condición de que el compuesto contenga al menos un grupo éter y/o hidroxilo.

Ejemplos de catalizadores de amina que contienen oxígeno incluyen:

20 bis-(2-dimetilaminoetil)éter;

N,N-dimetiletanolamina;

N-etilmorfolina;

N-metilmorfolina;

N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bisaminoetiléter;

25 N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina;

N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina;

2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol;

N,N,N'-trimetilaminoetil-etanolamina; y 2,2'-dimorfolinodietiléter, y mezclas de los mismos.

30 Los ejemplos de catalizadores de amina incluyen: N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina, N,N-bis(3-

dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, 1,3-propanodiamina, N'-(3-dimetilamino)propilo-N,N-dimetil-,

trietilendiamina, 1,2-dimetilimidazol, 1,3-propanodiamina, N'-(3-(dimetilamino)propil)-N,N-dimetil-,N,N,N'N'- tetrametilhexanodiamina, N,N",N"-trimetilaminoetilpiperazina, 1-metil-4-(2-dimetilaminoetil)piperazina, N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina, N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA), Bis (N,N-dimetilaminoetil)éter (BDMAFE), 1,435 diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO), 2-((2-dimetilaminoetoxi)-etilmetilamino)etanol, 1-(bis(3-dimetilamino)- propil)amino-2-propanol, N,N',N"-tris(3-dimetilaminopropil)hexahidrotriazina, 1,3,5-tris(3-(dimetilamino)propil- hexahidro-s-triazina, dimorfolinodietiléter (DmDeE), N,N-dimetilbencilamina, N,N,N',N",N"- pentametildipropilentriamina, N,N'-dietilpiperazina, diciclohexilmetilamina, etildiisopropilamina, dimetilciclohexilamina, dimetilisopropilamina, metilisopropilbencilamina, metilciclopentilbencilamina, isopropil-sec-butil-trifluoroetilamina, 40 dietil-(a-feniletil)-amina, tri-n-propilamina, diciclohexilamina, t-butilisopropilamina, di-t-butilamina, ciclohexil-t-

butilamina, de-sec-butilamina, diciclopentilamina , di-(a-trifluorometiletil)amina, di-(a-feniletil)amina, trifenilmetilamina y 1,1 -dietil-n-propilamina. Otras aminas incluyen morfolinas, imidazoles, compuestos que contienen éter tales como dimorfolinodietiléter, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, bis(dimetilaminoetil)éter, imidizol, n-metilimidazol, 1,2- dimetilimidazol, dimorfolinodimetiléter, N,N,N',N',N",N"- pentametildipropilentriamina y bis(dietilaminoetil)éter, bis 45 (dimetilaminopropil)éter, dimetilpiperazina, dietilaminopropilamina, etilaminoetanol, dietilaminoetanol, isopropilaminoetanol, butilaminoetanol, dibutilaminoetanol, butildietanolamina, terc-butilaminoetanol, dietilhidroxilamina, y combinaciones de los mismos.

Como podrá apreciar un experto en la técnica, los catalizadores de la presente invención se pueden seleccionar, en función de los diversos factores tal como la temperatura, para producir velocidades de reacción de gelificación y de 50 soplado equilibradas. Equilibrar las dos reacciones competidoras producirá una estructura de espuma de alta calidad. Un experto en la técnica apreciará además que los catalizadores de la presente invención se pueden emplear solos, o en combinación con catalizadores organometálicos, para lograr las propiedades y características

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funcionales deseadas de la estructura de espuma resultante. Esto incluye, pero no se limita a, otros catalizadores que tienen funcionalidad de reacción de gelificación o de soplado.

El agente de soplado en las mezclas de espuma termoendurecible en una realización de la presente invención incluye una hidroolefina halogenada insaturada tal como una hidrofluoroolefina (HFO), hidroclorofluoroolefina (HCFO), o mezclas de las mismas, y, opcionalmente, uno o más hidrofluorocarbonos (HFC), hidrofluoroéteres (HFE), hidrocarburos, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres/diéteres o materiales generadores de dióxido de carbono. El agente de soplado preferido en la mezcla de espuma termoendurecible de la presente invención es una hidrofluoroolefina (HFO) o una hidroclorofluoroolefina (HCFO), sola o en combinación. Los agentes de soplado de hidrofluoroolefina (HFO) preferidos contienen 3, 4, 5, o 6 carbonos, e incluyen, pero no se limitan a, pentafluoropropenos, tal como 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO 1225ye); tetrafluoropropenos, tales como 1,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO 1234ze, isómeros E y Z), 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HfO 1234yf) y 1,2,3,3- tetrafluoropropeno (HFO1234ye); trifluoropropenos, tal como 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf); tetrafluorobutenos, tal como (HFO 1345); isómeros de pentafluorobuteno, tal como (HFO1354); isómeros de hexafluorobuteno, tal como (HFO1336); isómeros de heptafluorobuteno, tal como (HFO1327); isómeros de heptafluoropenteno, tal como (HFO1447); isómeros de octafluoropenteno, tal como (HFO1438); isómeros de nonafluoropenteno, tal como (HFO1429); e hidroclorofluoroolefinas, tales como 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd) (isómeros E y Z), 2- cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf), HCFO1223, 1,2-dicloro-1,2-difluoroeteno (isómeros E y Z), 3,3-dicloro-3- fluoropropeno, 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno-2(isómeros E y Z), y 2-cloro-1,1,1,3,4,4,4-heptafluorobuteno-2 (isómeros E y Z). Los agentes de soplado preferidos en las mezclas de espuma termoendurecible de la presente invención incluyen hidroolefinas halogenadas insaturadas con puntos de ebullición normales inferiores a aproximadamente 60°C. Los agentes de soplado de hidroclorofluoroolefina preferidos incluyen, pero no se limitan a, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno; E y/o Z 1233zd; 1,3,3,3-tetrafluopropeno; y E y/o Z 1234ze.

Los agentes de soplado olefínicos halogenados en la mezcla de espuma termoendurecible de la presente invención se pueden usar solos o en combinación con otros agentes de soplado que incluyen, pero no se limitan a:

(a) hidrofluorocarbonos que incluyen, pero no se limitan a, difluorometano (HFC32); 1,1,1,2,2-

pentafluoroetano (HFC125); 1,1,1-trifluoroetano (HFC143a); 1,1,2,2-tetrafluorometano (HF134); 1,1,1,2-

tetrafluoroetano (HFC134a); 1,1-difluoroetano (HFC152a); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC227ea); 1,1,1,3,3- pentafluopropano (HFC245fa); 1,1,1,3,3-pentafluobutano (HFC365mfc) y 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano (HFC4310mee),

(b) hidrocarburos que incluyen, pero no se limitan a, isómeros de pentano e isómeros de butano;

(c) hidrofluoroéteres (HFE) tales como, C4F9OCH3 (HFE-7100), C4F9OC2H5 (HFE-7200),

CF3CF2OCH3 (HFE-245cb2), CF3CH2CHF2 (HFE-245fa), CF3CH2OCF3 (HFE-236fa), C3F7OCH3 (HFE-7000), 2- trifluorometil-3-etoxidodecofluorohexano (HFE 7500), 1,1,1,2,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxi)-pentano (HFE-7600), 1,1,1,2,2,3,5,5,5-decafluoro-3-metoxi-4-(trifluorometil)pentano (HFE-7300), etil-nonafluoroisobutil- éter/etil-nonafluorobutil-éter (HFE 8200), CHF2OCHF2, CHF2-OCH2F, CH2F-OCH2F, CH2F-O-CH3, ciclo-CF2CH2CF2- O, ciclo-CF2CF2CH2-O, CHF2-CF2CHF2, CF3CF2-OCH2F, CHF2-O-CHFCF3, CHF2-OCF2CHF2, CH2F-O-CF2CHF2, CF3-O-CF2CH3, CHF2CHF-O-CHF2, CF3-O-CHFCH2F, CF3CHF-O-CH2F, CF3-O-CH2CHF2, CHF2-O-CH2CF3, CH2FCF2-O-CH2F, CHF2-O-CF2CH3, CHF2CF2-O-CH3 (HFE254pc), CH2F-O-CHFCH2F, CHF2-CHF-O-CH2F, CF3-O- CHFCH3, CF3CHF-O-CH3, CHF2-O-CH2CHF2, CF3-O-CH2CH2F, CF3CH2-O-CH2F, CF2HCF2CF2-O-CH3,

CF3CHFCF2-O-CH3, CHF2CF2CF2-O-CH3, CHF2CF2CH2-OCHF2, CF3CF2CH2-O-CH3, CHF2CF2-O-CH2CH3,

(CF3)2CF-O-CH3, (CF3)2CH-O-CHF2, y (CF3)2CH-O-CH3, y mezclas de los mismos; y

(d) alcoholes de C1 a C5, aldehídos de C1 a C4, cetonas de C1 a C4, éteres y diéteres C1 a C4 y materiales generadores de dióxido de carbono.

Las mezclas de espuma termoendurecible de la presente invención incluyen uno o más componentes que tienen la capacidad de formar espuma con una estructura generalmente celular y uno o más agentes de soplado. Los ejemplos de composiciones termoendurecibles incluyen composiciones de espuma de poliuretano y poliisocianurato, preferiblemente las espumas de baja densidad, flexibles o rígidas.

La invención también se refiere a una espuma, y preferiblemente a una espuma de celda cerrada, preparada a partir de una formulación de espuma termoendurecible a la que se ha añadido una cantidad estabilizante de un éster. Cuando se emplea un éster, el orden y la manera en que la combinación de agente de soplado y éster de la presente invención se forma y/o añade a la composición espumable no afectan generalmente a la operatividad de la presente invención. Por ejemplo, en el caso de las espumas de poliuretano, es posible que los diversos componentes de la combinación de agente de soplado y éster no se mezclen antes de la introducción al equipo de formación de espuma, o incluso que los componentes no se agreguen al mismo lugar en el equipo de formación de espuma. Por lo tanto, en ciertas realizaciones, se puede desear introducir uno o más componentes de la combinación de agente de soplado y éster de tal manera que los componentes se unan en el equipo de formación de espuma. Sin embargo, en ciertas realizaciones, los componentes de la combinación de agente de soplado y éster se combinan de antemano y se introducen juntos en la composición espumable, directamente o como parte de una premezcla que luego se agrega a otras partes de la composición espumable.

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En ciertas realizaciones en la preparación de espumas de poliuretano y poliol, la composición de premezcla de poliol del lado B puede incluir polioles, tensioactivos a base de silicona o sin silicona, catalizadores, retardantes o supresores de llama, secuestrantes de ácido, captadores de radicales, cargas, y otros estabilizantes o inhibidores. Los catalizadores pueden incluir un catalizador de amina o un catalizador que no sea de amina.

El componente de poliol, que puede incluir mezclas de polioles, puede ser cualquier poliol que reacciona de manera conocida con un isocianato en la preparación de una espuma de poliuretano o poliisocianurato. Los ejemplos de polioles incluyen: polioles de poliéter basados en glicerina tales como Carpol® GP-700, GP-725, GP-4000, gP-4520; poliéter polioles basados en aminas tales como Carpol® TEAP-265 y EDAP-770, Jeffol® AD-310; poliéter polioles basados en sacarosa, tales como Jeffol® SD-360, SG-361, y SD-522, Voranol® 490, y Carpol® sPa-357; poliéter polioles basados en Mannich, tales como Jeffol® R-425X y R-470X; poliéter polioles basados en sorbitol, tales como Jeffol® S-490; y poliéster polioles aromáticos tales como Terate® 2541 y 3510, Stepanpol® PS-2352, y Terol® TR- 925.

La composición de premezcla de poliol también puede contener un tensioactivo. El agente tensioactivo se usa para formar una espuma a partir de la mezcla, así como para controlar el tamaño de las burbujas de la espuma con el fin de obtener una espuma de una estructura celular deseada. Preferiblemente, se desea una espuma con pequeñas burbujas o células de tamaño uniforme, ya que tiene las propiedades físicas más deseables, tales como la resistencia a la compresión y la conductividad térmica. Además, es fundamental obtener una espuma con células estables que no se colapsen antes de la formación de espuma o durante el crecimiento de la espuma. Los tensioactivos de silicona para su uso en la preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato están disponibles con una serie de nombres comerciales conocidos por los expertos en esta técnica. Se ha descubierto que dichos materiales son aplicables a una amplia gama de formulaciones que permiten la formación uniforme de células y el máximo atrapamiento de gases para conseguir estructuras de espuma de muy baja densidad.

Los ejemplos de tensioactivos de silicona incluyen copolímero de bloques de polisiloxano y polioxialquileno tal como B8404, B8407, B8409, B8462 y B8465 disponibles de Goldschmidt; DC-193, DC-197, DC-5582 y DC-5598 disponibles de Air Products; y L-5130, L5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 y L6988 disponibles de Momentive. Los ejemplos de tensioactivos no silicónicos incluyen sales de ácido sulfónico, sales de metales alcalinos de ácidos grasos, sales de amonio de ácidos grasos, ácido oleico, ácido esteárico, ácido dodecilbencenodisulfónico, ácido dinaftilmetandisulfónico, ácido ricinoleico, un alquilfenol oxietilado, un alcohol graso oxietilado, un aceite de parafina, un éster de aceite de ricino, un éster de ácido ricinoleico, aceite rojo de Turquía, aceite de cacahuete, un alcohol graso de parafina, o combinaciones de los mismos. Los niveles de uso típicos de los tensioactivos son de aproximadamente 0,4 a 6% en peso de premezcla de poliol, preferiblemente de aproximadamente 0,8 a 4,5% en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 1 a 3% en peso.

Los ejemplos de retardantes de llama incluyen fosfato de tricloropropilo (TCPP), fosfato de trietilo (TEP), fosfato de dietil-etilo (DEEP), bis(2-hidroxietil)aminometil-fosfonato de dietilo, éster a base de anhídrido bromado, dibromoneopentilglicol, poliéter poliol bromado, melamina, polifosfato de amonio, trihidrato de aluminio (ATH), fosfato de tris(1,3-dicloroisopropilo), fosfato de tri(2-cloroetilo), fosfato de tri(2-cloroisopropilo), fosfato de cloroalquilo/fosfonato oligomérico, fosfato de cloroalquilo oligomérico, retardante de llama bromado a base de pentabromo-difenil-éter, metilfosfonato de dimetilo, N,N-bis(2-hidroxietil)-aminometil-fosfonato de dietilo, fosfonato oligomérico y sus derivados.

En ciertas realizaciones, los secuestrantes de ácidos, captadores de radicales, y/u otros estabilizantes/inhibidores están incluidos en la premezcla. Los ejemplos de estabilizadores/inhibidores incluyen 1,2-epoxi butano; glicidil metil éter; terpenos cíclicos tales como d1-limoneno, 1-limoneno, d-limoneno; 1,2-epoxi-2,2-metilpropano; nitrometano; dietilhidroxilamina; alfa metilestireno; isopreno; p-metoxifenol; m-metoxifenol; óxido de d1-limoneno; hidrazinas; 2,6- di-t-butilfenol; hidroquinona; ácidos orgánicos tales como ácido carboxílico, ácido dicarboxílico, ácido fosfónico, ácido sulfónico, ácido sulfámico, ácido hidroxámico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido caproico, ácido isocaprótico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprílico, ácido cianoacético , ácido pirúvico, ácido benzoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido trifluoroacético, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico y combinaciones de los mismos. También se pueden incluir otros aditivos tales como promotores de la adhesión, agentes antiestáticos, antioxidantes, cargas, agentes de hidrólisis, lubricantes, agentes antimicrobianos, pigmentos, modificadores de la viscosidad, agentes de resistencia a los rayos UV. Los ejemplos de estos aditivos incluyen: fenoles estéricamente impedidos; difenilaminas; derivados de benzofuranona; hidroxitolueno butilado (BHT); carbonato de calcio; sulfato de bario; fibras de vidrio; fibras de carbono; microesferas; sílices; melamina; negro de carbono; ceras y jabones; derivados organometálicos de antimonio, cobre y arsénico; dióxido de titanio; óxido de cromo; óxido de hierro; éteres de glicol; ésteres de dimetilo de AGS; carbonato de propileno; y compuestos de benzofenona y benzotriazol.

El éster se agrega a una mezcla de espuma termoendurecible. Se descubrió sorprendentemente que la adición de un éster mejoraba adicionalmente la estabilidad de la mezcla a lo largo del tiempo, como la prolongación de la vida útil de la premezcla y la mejora de las propiedades de la espuma resultante. Los ésteres útiles en la presente invención pueden tener la fórmula R-C(O)-O-R', en la que R y R' pueden ser CaHc-bGb, en la que G es un halógeno tal como F, Cl, Br, I, a = 0 a 15, b = 0 a 31, y c = 1 a 31, e incluyen ésteres que son los productos obtenidos por la esterificación de ácido dicarboxílico, ácido fosfínico, ácido fosfónico, ácido sulfónico, ácido sulfámico, ácido

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hidroxámico o combinaciones de los mismos. Los ésteres preferidos son los productos obtenidos por la esterificación usando un alcohol tal como metanol, etanol, etilenglicol, dietilenglicol, propanol, isopropanol, butanol, iso-butanol, pentanol, iso-pentanol y mezclas de los mismos; y un ácido tal como ácido fórmico, acético, propiónico, butírico, caproico, isocaprótico, 2-etilhexanoico, caprílico, cianoacético, pirúvico, benzoico, oxálico, trifluoacético, oxálico, malónico, succínico, adípico, azelaico, trifluoroacético, metanosulfónico, benceno sulfónico y mezcla de los mismos Los ésteres más preferidos son hexanoato de alilo, acetato de bencilo, formiato de bencilo, acetato de bornilo, butirato de butilo, acetato de etilo, butirato de etilo, hexanoato de etilo, cinamato de etilo, formiato de etilo, heptanoato de etilo, isovalerato de etilo, lactato de etilo, nonanoato de etilo, pentanoato de etilo. acetato de geranilo, butirato de geranilo, pentanoato de geranilo, acetato de isobutilo, formiato de isobutilo, acetato de isoamilo, acetato de isopropilo, acetato de linalilo, butirato de linalilo, formiato de linalilo, acetato de metilo, antranilato de metilo, benzoato de metilo, butirato de metilo, cinamato de metilo, formiato de metilo, pentanoato de metilo, propanoato de metilo, fenilacetato de metilo, salicilato de metilo, caprilato de nonilo, acetato de octilo, butirato de octilo, acetato de amilo/acetato de pentilo, butirato de pentilo/butirato de amilo, hexanoato de pentilo/caproato de amilo, pentanoato de pentilo/valerato de amilo, etanoato de propilo, isobutirato de propilo, butirato de terpenilo y mezclas de los mismos. Los ésteres más preferidos son formiato de metilo, formiato de etilo, acetato de metilo, y acetato de etilo, y mezclas de los mismos.

El éster se puede añadir en combinación con el agente de soplado, o se puede añadir de forma separada del agente de soplado a la mezcla de espuma termoendurecible por diversos medios conocidos en la técnica. La cantidad típica de un éster es de aproximadamente 0,1% en peso a 10% en peso de mezcla de espuma termoendurecible, la cantidad preferida de un éster es de aproximadamente 0,2% en peso a 7% en peso de mezcla de espuma termoendurecible, y la cantidad más preferida de un éster es de aproximadamente 0,3% en peso a 5% en peso de mezcla de espuma termoendurecible.

La preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato usando las composiciones descritas en este documento de patente puede seguir cualquiera de los métodos bien conocidos en la técnica que se pueden emplear, véase, Polyurethanes Chemistry and technology, Volúmenes I y II de Saunders y Frisch, 1962, John Wiley and Sons, Nueva York, NY, o Reaction Polymers, de Gum, Reese, Ulrich, 1992, Oxford University Press, Nueva York, NY, o Polymeric Foams and Foam Technology, de Klempner y Sendijarevic, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio. En general, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan combinando un isocianato, la composición de premezcla de poliol, y otros materiales tales como retardantes de llama, colorantes u otros aditivos opcionales. Estas espumas pueden ser rígidas, flexibles, o semirrígidas, y pueden tener una estructura de celdas cerradas, una estructura de celdas abiertas o una mezcla de celdas abiertas y cerradas.

En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para las espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones premezcladas. Más típicamente, la formulación de espuma se premezcla en dos componentes. El isocianato y, opcionalmente, otros materiales de partida compatibles con isocianato constituyen el primer componente, comúnmente denominado componente del lado "A". La composición de mezcla de poliol, que incluye tensioactivo, catalizadores, agentes de soplado y otros ingredientes opcionales, constituyen el segundo componente, comúnmente denominado componente del lado "B". En cualquier aplicación dada, el componente del lado "B" puede no contener todos los componentes anteriormente citados, por ejemplo, algunas formulaciones omiten el retardante de llama si esa característica no es una propiedad requerida de la espuma. Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente juntando entre sí los componentes de los lados A y B, ya sea por mezclamiento a mano para preparaciones pequeñas y, preferiblemente, mediante técnicas de mezclamiento a máquina para formar bloques, placas, laminados, paneles para verter en el lugar y otros artículos, espumas aplicadas por pulverización, por sistema froth, y similares. Opcionalmente, se pueden añadir otros ingredientes tales como retardantes de llama, colorantes, agentes de soplado auxiliares, agua e incluso otros polioles como una corriente al cabezal de mezcla o al sitio de reacción. De la manera más conveniente, sin embargo, todos están incorporados en un componente del lado B como se describió anteriormente. En algunas circunstancias, A y B se pueden formular y mezclar formando un componente en el que se elimina agua. La polimerización tiene lugar cuando la mezcla de un componente se descarga y se expone al aire. Esto es típico, por ejemplo, para un bote de espuma pulverizada que contiene una mezcla de espuma de un componente para una fácil aplicación.

Se puede formar una composición espumable adecuada para formar una espuma de poliuretano o poliisocianurato haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico y la composición de premezcla de poliol descrita anteriormente. Se puede emplear cualquier poliisocianato orgánico en la síntesis de espuma de poliuretano o poliisocianurato que incluya poliisocianatos alifáticos y aromáticos. Los poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos que son bien conocidos en el campo de la química del poliuretano.

Ejemplos

La invención se ilustra adicionalmente mediante referencia a los siguientes ejemplos.

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Ejemplo 1 (Comparativo)

El Ejemplo 1 muestra la estabilidad mejorada impartida por el uso de una sal metálica, tal como una sal alcalinotérrea de un ácido carboxílico, que tiene una buena actividad de eliminación de ácido fluorhídrico (HF) y confiere estabilidad a la composición de premezcla de poliol. El formiato de magnesio se emplea en este ejemplo, pero otras sales metálicas, como, por ejemplo, carboxilatos alcalinotérreos, acetilacetonato alcalinotérreo, carboxilatos alcalinos, acetilacetonato alcalino, y carboxilatos, acetilacetonatos y alcoholatos de cinc (Zn), cobalto (Co), estaño (Sn), cerio (Ce), lantano (La), aluminio (Al), vanadio (V), manganeso (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), hierro (Fe), titanio (Ti), circonio (Zr), cromo (Cr), escandio (Sc), calcio (Ca), magnesio (Mg), estroncio (Sr), bario (Ba) y bismuto (Bi) se pueden emplear de acuerdo con la presente invención para mejorar la estabilidad de la composición de premezcla de poliol.

Se preparó una formulación acuosa mezclando conjuntamente: 2% en peso de pentametildietilentriamina (PMDETA), 4% en peso de un tensioactivo de silicio (TEGOSTAB® B 8465), 2% en peso de formiato de magnesio, y 92% en peso de un agente de soplado olefínico halogenado de hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd "E". Con fines de comparación, se preparó una disolución sin formiato de magnesio mezclando conjuntamente: 2% en peso de pentametildietilentriamina (PMDETA), 4% en peso de un tensioactivo de silicio (TEGOSTAB® B 8465) y 94% en peso de un agente de soplado olefínico halogenado de hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd "E". Las dos mezclas se envejecieron luego a 50°C durante 15 días en un horno. Cada muestra se mezcló con una disolución de disolvente de cloroformo deuterado (CDCh). Las mezclas se analizaron a continuación para obtener espectros de RMN a 25°C, obtenidos en un espectrómetro Bruker DRX 500 (11.7 T) provisto de una sonda de TBI de 5 mm. La pequeña cantidad de productos relacionados con la interacción entre el HCFO-1233zd "E" y el tensioactivo de amina y silicio se pudieron normalizar con respecto al HCFO-1233zd "E" y, por lo tanto, se pudieron cuantificar. Los resultados de esta comparación se resumen en la Tabla 1 a continuación.

Tabla 1. Comparación de las formulaciones con y sin el uso de una sal metálica.

: Producto relacionado con la amina (%) Producto relacionado con el tensioactivo (%)

Sin formiato de magnesio: 100 100

Sin formiato de magnesio: 3 8

Como muestra la Tabla 1, el formiato de magnesio puede suprimir la formación de productos por la interacción perjudicial entre un agente de soplado olefínico halogenado de hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd “E” y la amina y el tensioactivo. El Ejemplo 1 muestra que las sales metálicas, tal como una sal alcalinotérrea de un ácido carboxílico, tienen una buena actividad de eliminación de ácido fluorhídrico (HF) y mejoran la estabilidad de la composición de premezcla de poliol.

Ejemplo 2 (Comparativo)

El Ejemplo 2 muestra una formulación comparativa de premezcla del lado B que no incluye una sal metálica. El componente del lado B comparativo se premezcló de acuerdo con la formulación mostrada en la Tabla 2 a continuación. El componente del lado B incluía una mezcla acuosa de polioles, tales como los comercializados por Dow Chemical con el nombre comercial Voranol 490, los comercializados por Huntsman con el nombre comercial Jeffol R-425-X, y los comercializados por Stepan Company con el nombre comercial Stepanpol PS-2352; un tensioactivo de silicona comercializado con el nombre comercial TEGOSTAB® B 8465 por Evonik Industries - Degussa; y catalizadores de amina, específicamente dimetilciclohexilamina comercializado con el nombre comercial POLYCAT® 8 y pentametildietilentriamina comercializado con el nombre comercial POLYCAT® 5, los cuales están disponibles en Air Products and Chemicals, Inc. El componente del lado B también incluye Antiblaze 80, un retardante de llama de Rhodia.

Tabla 2. Formulación comparativa del ejemplo 2.

COMPONENTE: % en peso del total

Voranol 490: 36,77

Jeffol R-425-X: 22,06

Stepanol 2352: 14,71

Polycat 5: 0,33

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COMPONENTE: % en peso del total

Polycat 8: 1,06

Tegostab B8465: 1,51

Antiblaze 80: 4,98

Agua: 1,57

E1233zd: 17,01

Total: 100,00

Lado A / lado B: 1,11

La formulación sometida a ensayo (que tenía un Indice ISO de 115) contenía un difenil diisocianato de metileno polimérico (MDI) comercializado por Huntsman con el nombre comercial Rubinate M como el componente del lado A. En este ejemplo, el componente del lado A, que es un difenil diisocianato de metileno polimérico (MDI), y el componente del lado B, que es una mezcla de poliol, tensioactivo, catalizadores, agente de soplado y aditivos, se mezclaron con un mezclador de mano y se vertió en un recipiente para formar una espuma de elevación libre. El nivel de soplado total fue de 23,0 ml/g. Se prepararon tres muestras de acuerdo con la formulación anterior y se envejecieron durante diferentes períodos de tiempo y diferentes condiciones: una muestra no envejecida, una muestra envejecida durante 15 días a temperatura ambiente, y una muestra envejecida durante 15 días a 50°C. Se midieron las propiedades tales como los tiempos de crema, gel y libre de adhesión, la densidad de elevación libre (FRD) y la calidad de la espuma, que se resumen en la Tabla 3 a continuación:

Tabla 3. Propiedades medidas para la formulación envejecida del Ejemplo 2.

Propiedades Medidas: Muestra no envejecida Envejecida durante 15 días @ Temperatura ambiente Envejecida durante 15 días @ 50°C

Tiempo de crema, s: 10 10 16

Tiempo de gel, s: 36 41 55

Tiempo libre de adhesión, s: 68 83 *

Densidad de elevación libre (pcf): 1,84 1,80 *

Calidad de la espuma: Buena Buena Mala

* No se pudo medir debido a la baja calidad de la espuma.

Como se muestra en la Tabla 3 anterior, el envejecimiento de la formulación de la composición de premezcla de poliol del Ejemplo 2 tuvo un efecto perjudicial sobre la calidad de la espuma. Se descubrió que la muestra envejecida durante 15 días a 50°C tuvo un efecto perjudicial aumentado sobre la calidad de la espuma, lo que indica que tanto los catalizadores como el tensioactivo perdieron casi todas sus propiedades funcionales. Por consiguiente, se descubrió que la formulación comparativa del Ejemplo 2 tuvo una estabilidad de vida útil y características de rendimiento malas.

Ejemplo 3 (Comparativo)

El Ejemplo 3 muestra una formulación a modo de ejemplo en la que la composición de premezcla de poliol del lado B incluye un 2,9% en peso de una disolución de octoato de cobalto (25% en peso en un disolvente orgánico) como estabilizador de sal metálica. La disolución de sal metálica de octoato de cobalto se añadió a la formulación y se midió de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 anterior. Las propiedades resultantes se resumen en la Tabla 4 a continuación:

Tabla 4. Propiedades medidas para la formulación envejecida del Ejemplo 3.

Propiedades medidas: Muestra envejecida Envejecida durante 15 días @ 50°C

Tiempo de crema, s: 13 14

Tiempo de gel, s: 42 48

Tiempo libre de adhesión, s: 82 71

Densidad de elevación libre (pcf): 1,72 1,77

Calidad de la espuma: Buena Gruesa

Como se muestra en la Tabla 4 anterior, el envejecimiento de la formulación de premezcla de poliol del Ejemplo 3 también tuvo un efecto sobre la calidad de la espuma. Se descubrió que la muestra envejecida durante 15 días a 50°C tuvo un mayor efecto sobre la calidad de la espuma. Sin embargo, la muestra envejecida que contenía sal 5 metálica de octoato de cobalto tuvo mucho menos efecto en la catálisis de la espuma ya que el tiempo de crema, de gel y la densidad de elevación libre solo aumentaron ligeramente en comparación con la muestra no envejecida.

Ejemplo 4 (Comparativo)

El Ejemplo 4 muestra una formulación a modo de ejemplo en la que la composición de premezcla de poliol del lado B incluye el 2,9% en peso de un octoato de potasio como estabilizador de la sal metálica. La disolución de sal 10 metálica de octoato de potasio se añadió a la formulación y se midió de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 anterior. Las propiedades resultantes se resumen en la Tabla 5 a continuación:

Tabla 5. Propiedades medidas para la formulación envejecida del Ejemplo 4.

Propiedades medidas: Muestra envejecida Envejecida durante 15 días @ 50°C

Tiempo de crema, s: 10 15

Tiempo de gel, s: 35 45

Tiempo libre de adhesión, s: 56 58

Densidad de elevación libre (pcf): 1,73 *

Calidad de la espuma: Buena Mala

* No se pudo medir debido a la baja calidad de la espuma.

Como se muestra en la Tabla 5 anterior, el envejecimiento de la formulación de premezcla de poliol del Ejemplo 4 15 mostró un efecto muy perjudicial sobre la calidad de la espuma. Se descubrió que la muestra envejecida durante 15 días a 50°C tuvo un efecto perjudicial aumentado sobre la calidad de la espuma, lo que indicaba que tanto los catalizadores como el agente de soplado perdieron casi todas sus propiedades funcionales.

Ejemplo 5 (Comparativo)

El Ejemplo 5 muestra una formulación a modo de ejemplo en la que la composición de premezcla de poliol del lado 20 B incluía el 2,9% en peso de una disolución de octoato de cinc como estabilizador de sal metálica. La disolución de sal metálica de octoato de cinc se añadió a la formulación y se midió de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 anterior. Las propiedades resultantes se resumen en la Tabla 6 a continuación:

Tabla 6. Propiedades medidas de la formulación envejecida del Ejemplo 5.

Propiedades medidas: Muestra envejecida Envejecida durante 15 días @ 50°C

Tiempo de crema, s: 11 13

Tiempo de gel, s: 32 44

Tiempo libre de adhesión, s: 62 100

Densidad de elevación libre (pcf): 1,74 1,78

Calidad de la espuma: Buena Buena

5

10

15

20

25

30

Como se muestra en la Tabla 6 anterior, el envejecimiento de la formulación de la mezcla de poliol del Ejemplo 5 tuvo sólo un pequeño efecto sobre la calidad de la espuma. Se descubrió que la muestra envejecida durante 15 días a 50°C tenía mucho menos efecto sobre la calidad de la espuma y la catálisis con espuma, en comparación con la formulación comparativa, como se muestra por las mediciones del tiempo de crema y gel. El tiempo de crema y gel de la muestra envejecida aumentó solo ligeramente con respecto a la muestra no envejecida, lo que indica que el agente de soplado de olefina halogenada se protegió mediante la adición del estabilizador de sal metálica de octoato de cinc.

Ejemplo 6 (Comparativo)

El Ejemplo 6 muestra una formulación a modo de ejemplo en la que la mezcla de poliol del lado B incluía el 2,9% en peso de una disolución de octoato de magnesio (2-etilhexonato) como estabilizador de la sal metálica. La disolución de sal metálica de octoato de magnesio se añadió a la formulación y se midió de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 anterior. Las propiedades resultantes se resumen en la Tabla 7 a continuación:

Tabla 7. Propiedades medidas de la formulación envejecida del Ejemplo 6.

Propiedades medidas: Muestra envejecida Envejecida durante 15 días @ 50°C

Tiempo de crema, s: 11 15

Tiempo de gel, s: 40 55

Tiempo libre de adhesión, s: 83 69

Densidad de elevación libre (pcf): 1,77 *

Calidad de la espuma: Buena Mala

* No se pudo medir debido a la baja calidad de la espuma.

Como se muestra en la Tabla 7 anterior, la formulación de mezcla de poliol envejecida del Ejemplo 6 mostró un efecto perjudicial sobre la calidad de la espuma. Se descubrió que la muestra envejecida durante 15 días a 50°C tenía efectos perjudiciales aumentados sobre la calidad de la espuma, lo que indica que el agente de soplado perdió casi todas sus propiedades funcionales.

Ejemplo 7 (Comparativo)

El Ejemplo 7 muestra una formulación a modo de ejemplo en la que la mezcla de poliol del lado B incluía el 2,9% en peso de una disolución de octoato de calcio (2-etilhexonato) como estabilizador de la sal metálica. La disolución de sal metálica de octoato de magnesio se añadió a la formulación y se midió de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 anterior. Las propiedades resultantes se resumen en la Tabla 8 a continuación:

Tabla 8. Propiedades medidas de la formulación envejecida del Ejemplo 7.

Propiedades medidas: Muestra envejecida Envejecida durante 15 días @ 50°C

Tiempo de crema, s: 11 15

Tiempo de gel, s: 36 64

Tiempo libre de adhesión, s: 67 155

Densidad de elevación libre (pcf): 1,75 1,80

Calidad de la espuma: Buena Regular a buena

Como se muestra en la Tabla 8 anterior, la formulación de mezcla de poliol envejecida del Ejemplo 7 mostró un efecto perjudicial menor sobre la calidad de la espuma. Se descubrió que la muestra envejecida durante 15 días a 50°C tuvo mucho menos efecto sobre la calidad de la espuma, lo que indica que el agente de soplado de olefina halogenada se protegió mediante la adición del estabilizador.

El Ejemplo 1 empleó formiato de magnesio como secuestrante de HF y estabilizante. Las sales metálicas, tales como carboxilatos metálicos, acetilacetonatos metálicos, alcoholatos metálicos, por ejemplo, carboxilatos alcalinotérreos, acetilacetonatos y alcoholatos alcalinotérreos, carboxilatos alcalinos, acetilacetonatos y alcoholatos

alcalinos, y carboxilatos, acetilacetonatos y alcoholatos de cinc (Zn), cobalto (Co), estaño (Sn), cerio (Ce), lantano (La), aluminio (Al), vanadio (V), manganeso (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), hierro (Fe), titanio (Ti), circonio (Zr), cromo (Cr), escandio (Sc), calcio (Ca), magnesio (Mg), estroncio (Sr) y bario (Ba), bismuto (Bi) tienen una buena actividad y función de eliminación del ácido fluorhídrico (HF) para estabilizar las mezclas de poliol. Por ejemplo, se pueden 5 emplear carboxilatos metálicos que tienen uno o más grupos carboxilo funcionales. El carboxilato metálico puede comprender una sal metálica de un ácido carboxílico C1-C21. Por ejemplo, el carboxilato metálico puede comprender una sal metálica de un ácido monocarboxílico C1-C21 alifático de cadena lineal o ramificada. De forma similar, se puede emplear un alcoholato metálico tal como, por ejemplo, un alcoholato metálico que comprende una sal metálica de un alcohol C1-C21. El alcoholato metálico puede comprender una sal metálica de un alcohol C1-C21 10 alifático de cadena lineal o ramificada. Los ácidos carboxílicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido fórmico, ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico y similares. Los alcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, isopropanol y similares. En una realización, la sal metálica comprende un carboxilato de un metal seleccionado del grupo que consiste en Zn, Co, Ca y Mg. Los carboxilatos metálicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, formiato de magnesio, benzoato de magnesio, octoato de magnesio, formiato de calcio, octoato de calcio, octoato de cinc, 15 octoato de cobalto, octoato de estaño, acetilacetonato de cinc, acetilacetonato de cobalto, acetilacetonato de magnesio y acetilacetonato de calcio. Las sales metálicas se pueden utilizar en mezclas de poliol que contienen catalizador de amina que contiene oxígeno, como se muestra en el Ejemplo 1, u otros catalizadores de amina, como se muestra en los ejemplos 2-7, o con catalizadores que no son de amina. Si bien ciertas sales metálicas funcionan mejor que otras, todas las formulaciones de mezclas de polioles de la presente invención que contienen sales 20 metálicas mostraron mejor estabilidad y menos interacción perjudicial entre la olefina halogenada y los catalizadores que las mezclas de poliol que carecen de tales sales metálicas.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Una composición de premezcla de poliol que comprende un agente de soplado que comprende una hidroolefina halogenada, un poliol, un tensioactivo, un éster de la fórmula R-C(O)-O-R', en la que R y R' son CaHc-bGb, en la que G es un halógeno seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, a = 0 a 15, b = 0 a 31, y c = 1 a 31, una composición de catalizador que comprende un catalizador de amina, y una sal de metal.
2. La composición de premezcla de poliol de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición de catalizador comprende un catalizador de amina que contiene oxígeno.
3. La composición de premezcla de poliol de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el catalizador de amina que contiene oxígeno es un catalizador que contiene alcanolamina, éter amina o un grupo morfolina.
4. La composición de premezcla de poliol de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el catalizador de amina que contiene oxígeno es un compuesto que tiene la estructura química:

R1R2N(CH2)2X(CH2)2Y o R1R2N(CH2)2OH

en la que:

R1 y R2 son iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquilo C1-C6 y/o un grupo alcanol,

X es O o NR3, en la que R3 es un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alcanol, e

Y es OH o NR4R5, en la que R4 y R5 son iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alcanol, sujeto a la condición de que el compuesto contenga al menos un grupo éter y/o hidroxilo.
5. La composición de premezcla de poliol de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición de catalizador comprende un catalizador de amina que no contiene oxígeno.
6. La composición de premezcla de poliol de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente de soplado comprende adicionalmente uno o más hidrofluorocarbonos (HFC), hidrofluoroéteres (HFE), hidrocarburos, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres/diéteres, o materiales que generan CO2, o combinaciones de los mismos
7. La composición de premezcla de poliol de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente de soplado comprende una hidroolefina halogenada seleccionada del grupo que consiste en hidrofluoroolefinas (HFO), hidroclorofluoroolefinas (HCFO), y mezclas de los mismos, y opcionalmente uno o más hidrofluorocarbonos (HFC), hidrofluoroéteres (HFE), hidrocarburos, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres/diéteres, ésteres o materiales generadores de dióxido de carbono.
8. La composición de premezcla de poliol de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el tensioactivo comprende un tensioactivo de silicona de copolímero de bloque de polioxialquileno y polisiloxano.
9. La composición de premezcla de poliol de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición de premezcla comprende de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 5 por ciento en peso de uno o más carboxilatos, acetilacetonatos, y alcoholatos metálicos basados en el peso total de la composición de premezcla de poliol.
10. La composición de premezcla de poliol de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la sal metálica comprende un carboxilato y/o alcoholato de un metal seleccionado del grupo que consiste en Zn, Co, Ca y Mg.
11. La composición de premezcla de poliol de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la sal metálica comprende un carboxilato y/o alcoholato de un ácido carboxílico o alcohol C1-C21.
12. La composición de premezcla de poliol de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la sal metálica comprende un carboxilato y/o alcoholato de un ácido monocarboxílico alifático de cadena lineal o ramificado o monoalcohol C1- C21.
13. La composición de premezcla de poliol de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la sal metálica se selecciona del grupo que consiste en formiato de magnesio, octoato de cinc, octoato de calcio, octoato de cobalto y octoato de magnesio, y mezclas de los mismos.
14. La composición de premezcla de poliol de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la sal metálica se selecciona del grupo que consiste en acetilacetonato de magnesio, acetilacetonato de cinc, acetilacetonato de calcio, acetilacetonato de cobalto, y mezclas de los mismos.
15. Un método para producir una mezcla de espuma termoendurecible que comprende combinar: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, uno o más materiales de partida compatibles con isocianato; y (b) una composición de premezcla de poliol que comprende un agente de soplado que comprende una hidroolefina halogenada, un poliol, un tensioactivo, un éster de la fórmula R-C(O)-O-R', en la que R y R' son CaHc-bGb, en la que G es un halógeno

5

10

15

20

25

seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, a = 0 catalizador que comprende un catalizador de amina y una sal
16. El método de acuerdo con la reivindicación 15, en donde amina que contiene oxígeno.
17. El método de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el catalizador de amina que contiene oxígeno es un compuesto que tiene la estructura química:

R1R2N(CH2)2X(CH2)2Y o R1R2N(CH2)2OH

en la que:

R1 y R2 son iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquilo C1-C6 y/o un grupo alcanol,

X es O o NR3, en la que R3 es un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alcanol, e

Y es OH o NR4R5, en la que R4 y R5 son iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alcanol, sujeto a la condición de que el compuesto contenga al menos un grupo éter y/o hidroxilo.
18. El método de acuerdo con la reivindicación 15, en donde la composición de catalizador comprende un catalizador de amina que no contiene oxígeno.
19. El método de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el agente de soplado comprende una hidroolefina halogenada seleccionada del grupo que consiste en hidrofluoroolefinas (HFO), hidroclorolefinas (HCFO), y mezclas de las mismas, y, opcionalmente, uno o más hidrofluorocarbonos (HFC), hidrofluoroéteres ( HFE), hidrocarburos, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres/diéteres, ésteres o materiales que generan CO2, o combinaciones de los mismos.
20. Una mezcla adecuada para proporcionar una espuma de poliuretano o poliisocianurato que tiene una estructura celular uniforme con poco o ningún colapso de la espuma, en donde la mezcla comprende: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, una o más materiales de partida compatibles con isocianato; y (b) una composición de premezcla de poliol que comprende un agente de soplado que comprende una hidroolefina halogenada, un poliol, un tensioactivo, un éster de la fórmula R-C(O)-O-R', en la que R y R' son CaHc-bGb, en la que G es un halógeno seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, a = 0 a 15, b = 0 a 31, y c = 1 a 31, una composición de catalizador que comprende un catalizador de amina, y una sal metálica.

a 15, b = 0 a 31, y c = 1 a 31, una composición de de metal.

la composición de catalizador incluye un catalizador de