ES2676301T3 - Método de tratamiento de la superficie de metal base, material metálico tratado por el método de tratamiento superficial y método de revestimiento del material metálico - Google Patents

Método de tratamiento de la superficie de metal base, material metálico tratado por el método de tratamiento superficial y método de revestimiento del material metálico Download PDF

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Abstract

Un metodo de tratamiento de superficies metalicas para mejorar la uniformidad de una pelicula de revestimiento por electrodeposicion catodica, en donde el metodo comprende: una etapa de tratamiento de superficie para un material base de metal para tratar la superficie de un material base de metal y formar una pelicula resistente a la oxidacion usando una composicion de tratamiento de superficie metalica que comprende iones de zirconio y/o titanio y al menos un agente impartidor de adhesivo seleccionado del grupo que consiste en (A) un compuesto que contiene silicio, un ion (B) metalico impartidor de adhesivo y una resina (C) impartidora de adhesivo; una etapa posterior al tratamiento seleccionada del grupo que consiste en cualquier combinacion de procesos (a) y (d) o de cualquier combinacion de procesos (a) y (e), en donde (a) es un proceso para el tratamiento de contacto de la totalidad o una parte del material base metalico en una solucion alcalina que tiene un pH de al menos 9, despues de la etapa de tratamiento superficial; (d) es un proceso para el tratamiento de contacto de la totalidad o una parte del material base de metal en un agente oxidante, despues de la etapa de tratamiento superficial; (e) es un proceso para el tratamiento de contacto de la totalidad o una parte del material de base de metal en un agente oxidante y, a continuacion, el tratamiento de lavado con agua, despues de la etapa de tratamiento de la superficie; en donde el agente oxidante es uno seleccionado del grupo que consiste en acido nitrico, acido nitroso, acido sulfurico, acido sulfuroso, persulfato, acido fosforico, acido clorhidrico, acido bromado, un compuesto de yodo, acido clorico, peroxido de hidrogeno, HMnO4, HVO3, H2WO4 H2MOO4 y la sal respectiva de cada uno de ellos; y una etapa de revestimiento por electrodeposicion mediante electro pintura del material metalico con un material de revestimiento por electrodeposicion catodica.

Description

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DESCRIPCION
Método de tratamiento de la superficie de metal base, material metálico tratado por el método de tratamiento superficial y método de revestimiento del material metálico
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método de tratamiento de superficie que se realiza antes del revestimiento de electrodeposición catódica, un material de metal que se ha tratado mediante el método de tratamiento de superficie, y un método de revestimiento para el material de metal.
Antecedentes de la técnica
El revestimiento por electrodeposición catódica puede aplicar una película de revestimiento sobre porciones finas de materiales base metálicos (material a recubrir) con curvas plurales tales como curvas y porciones de bolsas, formadas por placas de metal de procesamiento de pliegues, y también porciones de conexión entre placas de metal. El revestimiento de electrodeposición catódica también puede formar una película de revestimiento de forma automática y continua, y, por lo tanto, se ha aplicado prácticamente de forma práctica como un método de revestimiento de base para materiales base metálicos de gran tamaño con varias curvas y bolsas, tales como carrocerías en particular. El revestimiento de electrodeposición catódica se realiza sumergiendo un material a recubrir en una composición de revestimiento de electrodeposición catódica como un electrodo negativo y aplicando un voltaje al mismo.
Se deposita una película de revestimiento en el proceso del revestimiento de electrodeposición catódica mediante una reacción electroquímica de modo que un componente en la composición de revestimiento por electrodeposición se mueve a la superficie del material a recubrir por cataforesis y una película de revestimiento por electrodeposición catódica se deposita sobre la superficie del material a recubrir. Dado que la película de revestimiento depositada tiene una propiedad aislante, la resistencia eléctrica de la película de revestimiento aumenta a medida que la deposición de la película de revestimiento progresa en el proceso del revestimiento de electrodeposición catódica y aumenta el grosor de la película de revestimiento.
Como resultado, la deposición de la película de revestimiento disminuye en el sitio y la deposición de la película de revestimiento comienza alternativamente en sitios no depositados. De esta forma, la película de revestimiento se deposita secuencialmente en sitios no depositados para completar así la película de revestimiento por electrodeposición sobre todo el material a recubrir. La propiedad de formar una película de revestimiento por electrodeposición continua de modo que una película de revestimiento aislante de material de revestimiento por electrodeposición se deposite secuencialmente en sitios no depositados de un material base metálico de un material a recubrir se denomina "uniformidad" en esta memoria descriptiva.
El revestimiento de electrodeposición catódica forma secuencialmente una película de revestimiento aislante sobre la superficie de un material a recubrir como se describió anteriormente, y, por lo tanto, teóricamente tiene una uniformidad infinita y puede formar una película de revestimiento uniforme en todas las porciones de materiales a recubrir.
Sin embargo, la uniformidad de la película de revestimiento por electrodeposición tiende a degradarse considerablemente en los casos en que la resistencia eléctrica de la película de revestimiento no aumenta por alguna razón incluso cuando la película de revestimiento se deposita sobre la superficie del material a recubrir. En consecuencia, la no uniformidad generada en el espesor de la película afecta significativamente la resistencia a la corrosión, etc.
Cuando la película de revestimiento por electrodeposición catódica se aplica a materiales base metálicos, el tratamiento superficial se aplica típicamente para mejorar diversas propiedades tales como la resistencia a la corrosión y la adhesión al revestimiento. Las composiciones de tratamiento de superficie basadas en fosfato crómico, que se han empleado hasta ahora para el tratamiento superficial a la vista de la mejora en la adherencia del revestimiento y la resistencia a la corrosión, han causado recientemente preocupación por su impacto ambiental debido a las propiedades peligrosas del cromo. Por consiguiente, se han empleado composiciones de tratamiento de superficie basadas en fosfato de zinc como agente de tratamiento de superficie que no contiene cromo (por ejemplo, véase el Documento 1 de Patente).
Sin embargo, las composiciones de tratamiento de superficie a base de fosfato de zinc tienen un alto contenido de iones metálicos, así como un alto contenido de ácido y exhiben una reactividad muy fuerte y, por lo tanto, son indeseables en vista de la economía y facilidad de trabajo tales como costoso tratamiento de aguas residuales. Además, durante el tratamiento de conversión química del metal utilizando agentes de tratamiento de superficie a base de fosfato de zinc, se generan sales insolubles en agua y se separan como un depósito dentro de baños de tratamiento de conversión química. Tal depósito se denomina "lodo" en general y es problemático en términos de un mayor costo de eliminación y eliminación del lodo. Además, el ion fosfato posiblemente puede proporcionar una carga ambiental tal como el enriquecimiento de nutrientes de ríos y océanos. Además, el acondicionamiento de la
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superficie es necesario para el tratamiento superficial por composiciones de tratamiento de superficie a base de fosfato de zinc y es problemático en la eficacia de la producción en términos de procesos de tratamiento de superficie más complicados y más largos.
Las composiciones de tratamiento superficial que incluyen la composición de tratamiento de superficies metálicas de zirconio y/o compuestos de titanio se conocen públicamente como sustitutos de composiciones de tratamiento de superficies a base de fosfato crómico o fosfato de zinc.
Por ejemplo, el Documento 2 de Patente divulga un líquido acuoso para el tratamiento superficial para el tratamiento superficial de cada uno de forma independiente o al menos dos materiales metálicos simultáneamente seleccionados entre materiales de hierro, materiales de zinc, materiales de aluminio, y materiales de magnesio, en el que el líquido de tratamiento superficial para la superficie metálica se caracteriza por contener al menos un compuesto seleccionado de compuestos de zirconio y compuestos de titanio en una cantidad de 5 ppm a 5000 ppm como elemento metálico y también ion flúor libre en una cantidad de 0.1 ppm a 100 ppm, y tiene un pH de 2 a 6. De acuerdo con el líquido de tratamiento de superficie, una película de tratamiento superficial con resistencia a la corrosión superior después del revestimiento puede depositarse presuntamente en una superficie metálica de cada uno independientemente o de dos a cuatro simultáneamente de materiales de hierro, materiales de zinc, materiales de aluminio, y materiales de magnesio que usan un baño de tratamiento que no contiene ningún componente dañino para el medio ambiente sin generar el lodo, que ha sido imposible en la técnica anterior.
Además, el Documento 3 de Patente divulga un método de pretratamiento de revestimiento para tratar un material a recubrir por un agente de tratamiento de conversión química para formar una película de conversión química, en el que el método de pretratamiento de revestimiento se caracteriza porque el agente de tratamiento de conversión química contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en zirconio, titanio y hafnio; y flúor como componentes esenciales, la concentración de flúor no es superior al 10% como relación elemental en la película de conversión química, y al menos una parte del material a tratar es un material base a base de hierro; y un método de pretratamiento para revestimiento en el que la película de conversión química se trata a una temperatura de 5°C a 100°C mediante una solución acuosa básica que tiene un pH superior a 9 después del tratamiento por parte del agente de tratamiento de conversión química para hacer que la concentración de flúor en la película de conversión química no sea superior al 10%. De acuerdo con el método de pretratamiento para el revestimiento, se puede formar una película de conversión química con una estabilidad superior de la película y adhesión a películas de revestimiento incluso sobre materiales de base a base de hierro, hasta ahora inadecuados por agentes de tratamiento de conversión química que consisten en zirconio, etc.
[Documento 1 de Patente] Patente Japonesa No. 3088623.
[Documento 2 de patente] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación N° 2004-190121, correspondiente al documento EP 1 571 237 A1.
[Documento 3 de patente] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación N° 2004-218072, correspondiente al documento EP 1 455 002 A1.
El documento WO 03/093532 A2 se refiere a una composición acuosa para pretratar y depositar un revestimiento cristalino sobre sustratos metálicos que comprende: a) de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 55,000 ppm de un ion metálico disuelto del Grupo IIA; b) de aproximadamente 100 a aproximadamente 200,000 ppm de un ion fluoruro de metal complejo disuelto en donde el átomo de metal se selecciona de los metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB, Grupo VA y Grupo VB; y c) agua, en donde la composición está sustancialmente libre de precipitado de fluoruro de metal del Grupo IIA.
Divulgación de la invención
Problemas para resolver por la invención
Sin embargo, en la composición de tratamiento de superficie a base de zirconio del Documento 2 de Patente, existe el problema de que la falta de uniformidad de la película de revestimiento surge, de manera que, dependiendo del tipo de material de base de metal, la película de revestimiento no puede formarse uniformemente en el revestimiento de electrodeposición catódica después del tratamiento superficial. También existe el problema de que la película uniforme se puede formar con moderación en placa de acero SPC, placa de acero de alta resistencia, etc. con mayores contenidos de silicio y una resistencia a la corrosión inferior a la del fosfato de zinc. Cuando la película de revestimiento no puede formarse uniformemente, el efecto del revestimiento de electrodeposición no se puede obtener en los sitios donde la película de revestimiento no se forma suficientemente, lo que provoca la degradación de la resistencia a la corrosión, etc.
Por otro lado, aunque la cantidad de película de revestimiento se puede aumentar sobre toda la superficie del material base de metal aumentando el voltaje, no es deseable a la vista del costo. Además, hay un problema de apariencia inferior debido a agujeros o cráteres. La razón es que es probable que se produzca descarga de chispa en gas hidrógeno ya que el voltaje de descarga del gas de hidrógeno generado en el lado del material a recubrir
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durante el revestimiento de electrodeposición catódica es menor en la placa de acero galvanizado que en la placa de acero de hierro.
El Documento 3 de Patente divulga un tratamiento por la solución acuosa básica que tiene un pH superior a 9, después del tratamiento por el agente de tratamiento de conversión química, sin embargo, el objetivo del tratamiento es reducir la concentración de flúor en la película de conversión química para que no sea superior al 10% como proporción elemental para resolver ese problema que la adhesión entre las películas de revestimiento y los metales se corta por acción del grupo hidroxilo, generada cuando se expone a un ambiente corrosivo después de formar películas de revestimiento debido al flúor remanente en películas de conversión química e ion flúor generado por sustitución de flúor. Por consiguiente, la invención descrita en el Documento de Patente 3 no pretende mejorar la uniformidad en el revestimiento por electrodeposición catódica y no hay ninguna divulgación o sugerencia de esta.
La presente invención se ha realizado a la vista de los problemas descritos anteriormente. Es un objeto de la presente invención proporcionar un método de tratamiento de superficies metálicas para un material base metálico que se realiza antes del revestimiento de electrodeposición catódica, en el que el método de tratamiento de superficies metálicas se usa para mejorar la uniformidad de una película de revestimiento por electrodeposición catódica, un material de metal tratado con el método de tratamiento de superficie de metal, y un método de revestimiento para el material de metal.
Medios para resolver los problemas
Los presentes inventores han encontrado el problema de que cuando se utilizan agentes de tratamiento de superficies metálicas basados en titanio y basados en zirconio para materiales base metálicos, no se puede formar una película de revestimiento uniformemente en la película de revestimiento de electrodeposición catódica subsiguiente, es decir, la uniformidad se degrada. El problema anterior era notable cuando se usaba para materiales base metálicos a base de hierro, tales como placas de acero SPC. Los presentes inventores han investigado a fondo sobre la base de este conocimiento. Como resultado, se ha descubierto que la disminución de la uniformidad se deriva de una causa principal de que la resistencia de la película de películas resistentes a la oxidación es considerablemente menor que la resistencia de la película de películas convencionales basadas en fosfato de zinc. Además, los presentes inventores han descubierto que la causa de la disminución de la uniformidad es que los componentes de las películas resistentes a la oxidación eluyen de las películas resistentes a la oxidación durante el revestimiento por electrodeposición catódica y los componentes eluidos penetran en películas de revestimiento por electrodeposición para proporcionar una acción electrolítica, disminuyendo así la resistencia de la película de las películas de revestimiento por electrodeposición.
Los inventores de la presente invención han descubierto que puede evitarse la disminución de la resistencia de la película de revestimiento y el revestimiento se puede realizar con una uniformidad superior en el posterior revestimiento de electrodeposición catódica formando una película resistente a la oxidación sobre un material base metálico usando una composición de tratamiento superficial, que contiene zirconio y/o titanio y un agente impartidor de adhesivo, y post-tratamiento bajo una condición dada, logrando así la presente invención.
El objetivo se resuelve con un método de tratamiento de superficies metálicas para mejorar la uniformidad de una película de revestimiento por electrodeposición catódica, en donde el método comprende: una etapa de tratamiento de superficie para un material base de metal para tratar la superficie de un material base de metal y formar una película resistente a la oxidación usando una composición de tratamiento de superficie metálica que comprende iones de zirconio y/o titanio y al menos un agente impartidor de adhesivo seleccionado del grupo que consiste en (A) un compuesto que contiene silicio, (B) un ion metálico impartidor de adhesivo y (C) una resina impartidora adhesivo; una etapa posterior al tratamiento seleccionada del grupo que consiste en cualquier combinación de procesos (a) y (d) o de cualquier combinación de procesos (a) y (e), en donde
(a) es un proceso para el tratamiento de contacto de la totalidad o una parte del material base metálico en una solución alcalina que tiene un pH de al menos 9, después de la etapa de tratamiento superficial;
(d) es un proceso para el tratamiento de contacto de la totalidad o una parte del material base de metal en un agente oxidante, después de la etapa de tratamiento superficial;
(e) es un proceso para el tratamiento de contacto de la totalidad o una parte del material de base de metal en un agente oxidante y, a continuación, el tratamiento de lavado con agua, después de la etapa de tratamiento de la superficie; el agente oxidante es uno seleccionado del grupo que consiste en ácido nítrico, ácidos nitrosos, ácidos sulfúricos, ácidos sulfurosos, ácido fosfórico persulfato, ácido clorhídrico, ácido bromado, un compuesto de yodo, ácido clórico, peróxido de hidrógeno, HMnO4, HVO3, y en donde
una etapa de revestimiento por electrodeposición mediante electro pintura del material metálico con un material de revestimiento por electrodeposición catódica. Específicamente, la presente invención es la siguiente.
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De acuerdo con un segundo aspecto, en el método de tratamiento de superficies metálicas según el primer aspecto, la solución alcalina incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en NaOH, KOH, amoníaco y una amina.
De acuerdo con un tercer aspecto, en el método de tratamiento de superficies metálicas según uno cualquiera de los aspectos primero y segundo, el compuesto que contiene silicio (A) es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en sílice, silicofluoruro, un compuesto de silicato soluble, ésteres de silicato, silicatos de alquilo y un agente de acoplamiento de silano.
De acuerdo con un cuarto aspecto, en el método de tratamiento de superficies metálicas según el tercer aspecto, el agente de acoplamiento de silano es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aminosilano que tiene al menos un grupo amino en una molécula, y un policondensado de hidrólisis del aminosilano, donde la cantidad total de los iones de zirconio y/o titanio en la composición de tratamiento de la superficie metálica es de 10 ppm a 10000 ppm basado en el contenido de elementos metálicos, la cantidad total del aminosilano y/o el policondensado de hidrólisis del aminosilano en la composición de tratamiento de la superficie del metal es de 1 ppm a 2000 ppm en función del contenido del elemento de silicio, y la relación de la cantidad total de elementos de zirconio y/o titanio a la cantidad total de elemento de silicio contenido en el aminosilano y/o hidrólisis-policondensado del aminosilano es de 0.5 a 500.
El término "basado en contenido de elementos metálicos" se refiere a la cantidad de un elemento metálico objetivo calculado multiplicando un factor de conversión del elemento metálico (factor para convertir una cantidad de compuesto metálico en una cantidad de elemento metálico, específicamente, un valor de una masa atómica del elemento metálico del compuesto metálico dividido por la masa molecular del compuesto metálico) por la cantidad del compuesto metálico. Por ejemplo, la concentración de zirconio basada en el contenido de elementos metálicos se calcula como 44 ppm a partir de 100 X (91-205) en el caso de 100 ppm de un ion complejo ZrF6 2- (masa molecular: 205).
Además, el término "basado en contenido de elementos de silicio" se refiere a la cantidad de elemento metálico de silicio objetivo calculado multiplicando un factor de conversión del elemento de silicio (factor para convertir una cantidad de compuesto de silicio en una cantidad de elemento de silicio, específicamente, un valor de una masa atómica del elemento de silicio del compuesto de silicio dividido por la masa molecular del compuesto de silicio) por la cantidad del compuesto de silicio. Por ejemplo, la concentración basada en el contenido de elementos de silicio se calcula como 16 ppm a partir de 100 X (28-179) en el caso de 100 ppm de aminopropiltrimetoxisilano (masa molecular: 179). Además, en base a una concentración de 100 ppm de elemento de silicio, la concentración de aminopropiltrimetoxisilano puede calcularse como 639 ppm a partir de 100 - (28-179).
Además, el término "cantidad total" indica un total de las cantidades completas de los compuestos que existen en la composición de tratamiento de superficies metálicas, incluyendo casos en los que una cualquiera de las cantidades de los compuestos es cero.
De acuerdo con un quinto aspecto, en el método de tratamiento de superficies metálicas según uno cualquiera de los aspectos primero a cuarto, el ion (B) metálico impartidor de adhesivo es al menos un ion metálico seleccionado del grupo que consiste en magnesio, zinc, calcio, aluminio, galio, indio, cobre, hierro, manganeso, níquel, cobalto, plata y estaño.
De acuerdo con el sexto aspecto, en el método de tratamiento de superficies metálicas según uno cualquiera de los aspectos primero a quinto, la (C) resina impartidora de adhesivo es al menos una seleccionada del grupo que consiste en un compuesto de poliamina, un compuesto de isocianato bloqueado y una resina de melamina.
De acuerdo con un séptimo aspecto, en el método de tratamiento de superficies metálicas según el sexto aspecto, el compuesto de poliamina contiene al menos una unidad constituyente representada por las fórmulas químicas (1), (2) y/o (3) que se muestran a continuación, y la relación de la cantidad total de los elementos de zirconio y/o titanio a la masa del compuesto de poliamina es de 0.1 a 100, y en la que
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en la fórmula química (3), R1 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, R2 es un grupo sustituyente representado por las siguientes fórmulas químicas (4) a (6) que se muestran a continuación, y R3 es un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y
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en la fórmula química (6), R6 es un átomo de hidrógeno, un grupo aminoalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo aminoalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono
De acuerdo con un octavo aspecto, en el método de tratamiento de superficies metálicas según uno cualquiera de los aspectos primero a séptimo, la composición de tratamiento de superficies metálicas tiene un pH de 1.5 a 6.5.
De acuerdo con un noveno aspecto, en el método de tratamiento de superficies metálicas según uno cualquiera de los aspectos primero a octavo, la composición de tratamiento de superficies metálicas contiene además al menos un agente oxidante seleccionado del grupo que consiste en ácido nítrico, ácido nitroso, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, persulfato, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido bromático, ácido clórico, peróxido de hidrógeno, HMnO4, HVO3, H2WO4, H2MoO4, y sal respectiva de cada uno de ellos.
De acuerdo con un décimo aspecto, en el método de tratamiento de superficie de metal según cualquiera de los aspectos primero a noveno, la composición de tratamiento de la superficie metálica contiene además al menos un agente estabilizante seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de hidroxiácido, un compuesto de aminoácido, un compuesto de ácido aminocarboxílico, un compuesto de ácido aromático, un compuesto de ácido fosfónico, un compuesto de ácido sulfónico y un anión polivalente.
En un aspecto adicional de la presente invención, se obtiene un material metálico tratando un material base metálico con el método de tratamiento de la superficie metálica de acuerdo con uno cualquiera de los aspectos primero a décimo.
De acuerdo con un undécimo aspecto, en el método de revestimiento según el decimoquinto aspecto, el material de revestimiento por electrodeposición catódica contiene una resina epoxídica modificada y un agente de curado.
Efectos de la invención
De acuerdo con la presente invención, el tratamiento alcalino se lleva a cabo después de formar la película resistente a la oxidación en el tratamiento superficial.
(a) Las sustancias solubles en álcali, existentes en la película resistente a la oxidación, se eliminan sumergiendo el material base metálico en la solución alcalina o aplicando la misma mediante pulverización después de formar la película resistente a la oxidación, por lo tanto, ninguna sustancia alcalina soluble eluye de la película resistente a la oxidación incluso en un entorno alcalino cerca del material base metálico que actúa como un electrodo negativo durante el revestimiento por electrodeposición, por lo que se puede suprimir una disminución de los valores de resistencia de la película resistente a la oxidación y la película de revestimiento.
(d) (e) El material base metálico después de formar la película resistente a la oxidación se pone en contacto con el agente oxidante, por lo que la superficie se estabiliza y se suprime una disminución de la resistencia de la película de revestimiento.
En consecuencia, la película de revestimiento se puede formar uniformemente sobre toda la superficie del material de base de metal durante el revestimiento de electrodeposición catódica, por lo que se puede mejorar la uniformidad en el revestimiento de electrodeposición catódica.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista en perspectiva que muestra de manera ejemplar una caja utilizada cuando se evalúa la uniformidad. y
La figura 2 es una vista que muestra esquemáticamente la evaluación de la uniformidad.
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Modo preferido para realizar la invención
Las realizaciones de la presente invención se explican en detalle a continuación.
Método de tratamiento superficial
En esta realización, el método de tratamiento superficial para tratar la superficie del material base metálico incluye una etapa de tratamiento superficial en la que una composición de tratamiento superficial, que contiene iones de zirconio y/o titanio y un agente impartidor de adhesivo, entra en contacto con el material base de metal para formar una película resistente a la oxidación, y una etapa de tratamiento alcalino en la que todo o una parte del material base metálico después de la etapa de tratamiento superficial se sumerge en una solución alcalina que tiene un pH de al menos 9 o la aplicación de la misma por pulverización.
Etapa del tratamiento superficial
En la etapa de tratamiento superficial según esta realización, la composición de tratamiento de superficies metálicas, que contiene iones de zirconio y/o titanio y un agente impartidor de adhesivo, se pone en contacto con el material base metálico formando así una película resistente a la oxidación sobre el mismo. El método para formar una película resistente a la oxidación no está particularmente limitado y puede realizarse poniendo en contacto un líquido de tratamiento superficial, que contiene la composición de tratamiento de la superficie metálica descrita más adelante, con el material base metálico. Los ejemplos del método para formar una película resistente a la oxidación incluyen métodos de inmersión, métodos de pulverización, métodos de revestimiento con rodillo, métodos de tratamiento en flujo, etc.
La temperatura de tratamiento en la etapa de tratamiento superficial está preferiblemente dentro del intervalo de 20°C a 70°C, más preferiblemente dentro del intervalo de 30°C a 50°C. Una temperatura inferior a 20°C puede dar como resultado una formación insuficiente de la película y ser indeseable, ya que los refrigeradores, etc. son necesarios para controlar la temperatura durante la temporada de verano, y una temperatura superior a 70°C no es particularmente efectiva y no es más que económicamente desventajosa.
El tiempo de tratamiento en la etapa de tratamiento superficial está preferiblemente dentro del intervalo de 2 segundos a 1100 segundos, más preferiblemente dentro del intervalo de 30 segundos a 120 segundos. Un tiempo de tratamiento por debajo de 2 segundos es indeseable ya que la película es inalcanzable en una cantidad suficiente y no es deseable un tiempo de tratamiento superior a 1100 segundos ya que no se puede obtener un mayor efecto con un aumento en la cantidad de película.
Composición del tratamiento superficial
La composición de tratamiento superficial, capaz de usarse en la etapa de tratamiento superficial, no está particularmente limitada siempre que la composición contenga zirconio y/o iones de titanio; y preferiblemente, contiene iones de zirconio y/o titanio y el agente impartidor de adhesivo como componentes esenciales, y un agente oxidante, un agente estabilizante y ion flúor como componentes opcionales.
Zirconio y/o iones de titanio
Los iones de zirconio y/o titanio, contenidos en la composición de tratamiento de la superficie metálica, son un componente para formar la película resistente a la oxidación. La resistencia a la corrosión y la resistencia a la abrasión del material metálico se puede mejorar formando la película resistente a la oxidación, que contiene los elementos de zirconio y/o titanio, sobre el material metálico.
Cuando el tratamiento superficial se lleva a cabo para el material metálico con la composición de tratamiento de superficies metálicas que contiene iones de zirconio y/o titanio de acuerdo con esta realización, se produce una reacción de disolución para el metal que constituye el material metálico. Cuando se produce la reacción de disolución del metal en el caso de contener un fluoruro de zirconio y/o titanio, el ion metálico, que se ha disuelto en la composición de tratamiento de superficies metálicas, extrae el flúor de ZrF6 2- y/o TiF6 2- y el pH aumenta en la interfaz generando de este modo un hidróxido u óxido de zirconio y/o titanio. Y se cree que el hidróxido u óxido de zirconio y/o titanio se deposita en la superficie del material metálico. La composición de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con esta realización es un agente de tratamiento de conversión química reactiva, por lo tanto, se puede usar para el tratamiento de inmersión de materiales metálicos que tienen formas complejas. Además, dado que se puede obtener una película resistente a la oxidación que se adhiere firmemente al material metálico a través de una reacción de conversión química, se puede llevar a cabo un lavado con agua después del tratamiento.
El compuesto de zirconio no está particularmente limitado; ejemplos de estos incluyen ácido fluorozircónico, fluorozirconatos tales como fluorozirconato de potasio y fluorozirconato de amonio; fluoruro de zirconio, óxido de zirconio, coloide de óxido de zirconio, nitrato de zirconilo, carbonato de zirconio y similares.
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El compuesto de titanio no está particularmente limitado; sus ejemplos incluyen ácido fluorotitanico, fluorotitanatos tales como fluorotitanato de potasio y fluorotitanato de amonio; fluoruro de titanio, óxido de titanio, alcóxidos de titanio y similares.
Cantidad de zirconio y/o iones de titanio
La cantidad total de zirconio y/o iones de titanio en la composición de tratamiento de superficies metálicas según esta realización está preferiblemente dentro del intervalo de 10 ppm a 10000 ppm basado en el contenido de elementos metálicos, más preferiblemente dentro del intervalo de 50 ppm a 5000 ppm. Cuando la cantidad está por debajo de 10 ppm, una película suficiente puede no obtenerse sobre el material base de metal, por otro lado, cuando la cantidad es superior a 10000 ppm, es económicamente desfavorable ya que no se puede esperar ningún efecto adicional.
Agente de distribución adhesivo
El agente impartidor de adhesivo, incluido en la composición de tratamiento de la superficie metálica de acuerdo con esta realización, es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en (A) un compuesto que contiene silicio, un ion metálico impartidor de adhesivo (B) y una resina impartidora de adhesivo (C). La adhesión al revestimiento y la resistencia a la corrosión después del revestimiento pueden mejorar notablemente al incluir estos compuestos.
(A) Compuesto que contiene silicio
El compuesto que contiene silicio (A) no está particularmente limitado; sus ejemplos incluyen sílices tales como sílice dispersable en agua, silicofluoruros tales como ácido hidrofluosilícico, hexafluorosilicato de amonio y silicofluoruro de sodio; compuestos de silicato solubles en agua tales como silicato de sodio, silicato de potasio y silicato de litio; ésteres de silicato; silicatos de alquilo tales como silicato de dietilo; y agentes de acoplamiento de silano. La cantidad del compuesto que contiene silicio en la composición de tratamiento de la superficie del metal es preferiblemente de 1 ppm a 5000 ppm, más preferiblemente de 20 ppm a 2000 ppm. Una cantidad del compuesto que contiene silicio por debajo de 1 ppm no es deseable ya que la resistencia a la corrosión de la película resistente a la oxidación resultante se degrada. Una cantidad por encima de 5000 ppm es desventajosa desde el punto de vista económico ya que no se puede esperar ningún efecto adicional y también puede deteriorar la adherencia del revestimiento posterior.
Sílice
La sílice no está particularmente limitada, y la sílice dispersable en agua puede usarse preferiblemente debido a una mayor dispersabilidad en la composición de tratamiento de la superficie metálica. La sílice dispersable en agua no está particularmente limitada; sus ejemplos incluyen sílice en forma de esfera, sílice en forma de cadena, sílice modificada con aluminio, etc., que contiene menos cantidad de impurezas tales como sodio. La sílice en forma de esfera no está particularmente limitada; ejemplos de estos incluyen sílices coloidales tales como Snowtex N, Snowtex O, Snowtex OXS, Snowtex UP, Snowtex XS, Snowtex AK, Snowtex OUP, Snowtex C, y Snowtex OL (cada nombre comercial, fabricado por Nissan Chemical Industries, Ltd.) y sílices ahumadas tales como Aerosol (nombre comercial, fabricado por Japan Aerosol Co.). La sílice en forma de cadena no está particularmente limitada; ejemplos de estos incluyen soles de sílice tales como Snowtex PS-M, Snowtex PS-MO, y Snowtex PS-SO (cada nombre comercial, fabricado por Nissan Chemical Industries, Ltd.). La sílice modificada con aluminio puede ser soles de sílice comercialmente disponibles tales como Adelite AT-20A (nombre comercial, fabricada por Adeca Co.). Los compuestos que contienen silicio se pueden usar solos, pero pueden exhibir un excelente efecto cuando se usan en combinación con el ion metálico impartidor de adhesivo (B) y/o la resina impartidora de adhesivo (C).
Agente de acoplamiento de silano
El agente de acoplamiento de silano es particularmente preferiblemente aminosilanos que tienen, al menos un grupo amino por una molécula. El amino silano puede ser cualquier hidrólisis-policondensado que contenga un monómero o dímero, y se prefiere el policondensado de sulfonatos de aminosilanos ya que el material metálico después del tratamiento de la superficie metálica es lavable con agua antes del revestimiento de electrodeposición catódica.
Aminosilano
Se cree que los aminosilanos que tienen al menos un grupo amino por una molécula contribuyen a mejorar la adhesión cuando se incorporan a la película resistente a la oxidación ya que tienen un grupo amino. Los ejemplos específicos de los aminosilanos que tienen al menos un grupo amino por molécula incluyen N-(2-aminoetil)-3- aminopropil metildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil trietoxisilano, 3-aminopropil trimetoxisilano, 3-aminopropil trietoxisilano, 3-trietoxisilil-N-(1,3-dimetil- butilideno)propilamina, N-fenil-3-aminopropil trimetoxisilano, e hidrocloruro de N-(vinilbencil)-2-aminoetil-3- aminopropil trimetoxisilano. Estos compuestos mejoran la resistencia a la corrosión después del revestimiento, ya que son excelentes en la adsorción a materiales base metálicos y en la adhesión a películas de revestimiento por electrodeposición. Se pueden usar agentes de acoplamiento de silano comercialmente disponibles que contienen un grupo amino, tales como KBM-403, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBP-
90 (cada nombre comercial, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co.) y XS1003 (nombre comercial, fabricado por Chisso Co.).
Hidrólisis-policondensado de aminosilano
La composición de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con esta realización puede contener una 5 hidrólisis-policondensado de aminosilano. La hidrólisis-policondensado de aminosilano puede mejorar la adherencia tanto del material base metálico como de la película de revestimiento formada posteriormente, ya que afecta a ambos. La masa molecular de la hidrólisis-policondensado de aminosilano, que no está particularmente limitada, es preferiblemente más alta, ya que una masa molecular más alta tiende a permitir una incorporación más fácil en el hidróxido u óxido de zirconio y/o titanio. Por lo tanto, se prefiere que el aminosilano se deje reaccionar en 10 condiciones propicias para la hidrólisis y policondensación cuando el aminosilano experimenta la reacción de policondensación de hidrólisis. Las condiciones propicias para la hidrólisis y la policondensación son, por ejemplo, las condiciones de reacción en las que el disolvente es un alcohol, condiciones de reacción en las que se combina un aminosilano para dar lugar a la co-condensación en lugar de la mono condensación como se describe anteriormente, y similares. Además, el policondensado de hidrólisis se puede obtener en una condición de mayor 15 masa molecular y una mayor velocidad de policondensación por reacción bajo una condición de mayor concentración de aminosilano. Específicamente, la policondensación se lleva a cabo preferiblemente dentro del intervalo de concentración de aminosilano de 5% en masa a 50% en masa. Cantidad total de aminosilano y/o hidrólisis-policondensado de aminosilano
La cantidad total de aminosilano y/o hidrólisis policondensado de aminosilano es preferiblemente de 1 ppm a 2000 20 ppm basado en el contenido de elementos de silicio, más preferiblemente de 10 ppm a 200 ppm. Cuando la cantidad total está por debajo de 1 ppm, la adhesión disminuye, y cuando la cantidad total es superior a 2000 ppm, es económicamente desfavorable ya que no se puede esperar ningún efecto adicional.
Relación de masa del elemento de zirconio y/o elemento de titanio con el elemento de silicona contenido en aminosilano y/o hidrólisis-policondensado de aminosilano
25 La relación másica del elemento de zirconio y/o el elemento de titanio contenido en la composición de tratamiento de superficies metálicas al elemento de silicona contenido en el aminosilano y/o hidrólisis-policondensado de aminosilano es preferiblemente de 0.5 a 500. Cuando la relación de masa es inferior a 0.5, la adhesión y la resistencia a la corrosión se degradan ya que la película resistente a la oxidación se inhibe de formarse a partir de zirconio y/o titanio. Cuando la relación de masas es superior a 500, la adhesión no se puede confirmar 30 suficientemente ya que el aminosilano y/o el policondensado de aminosilano y la hidrólisis no se incorporan suficientemente en la película resistente a la oxidación.
(B) Adhesivo que distribuye el ion de metal
La adhesión y resistencia a la corrosión de la película resistente a la oxidación se puede mejorar añadiendo el ion metálico impartidor de adhesivo (B) a la composición de tratamiento de la superficie metálica de acuerdo con esta 35 realización. El ion metálico impartidor de adhesivo puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en magnesio, zinc, calcio, aluminio, galio, indio, cobre, hierro, manganeso, níquel, cobalto y plata. Entre estos, son preferibles los iones de aluminio y estaño, ya que son capaces de mejorar la adhesión y la resistencia a la corrosión de la película resistente a la oxidación. La cantidad del ion metálico impartidor de adhesivo es preferiblemente de 1 ppm a 5000 ppm en la composición de tratamiento de la superficie del metal, más preferiblemente de 20 ppm a 2000 40 ppm. Una cantidad por debajo de 1 ppm es indeseable ya que la resistencia a la corrosión puede degradarse en la película resistente a la oxidación resultante. Una cantidad por encima de 5000 ppm es desventajosa desde el punto de vista económico ya que no se consigue ningún efecto adicional y la adhesión posterior al revestimiento puede degradarse. Una cantidad inferior a 20 ppm puede dar como resultado una adhesión insuficiente entre la película resistente a la oxidación y la película de revestimiento, y una cantidad superior a 2000 ppm puede ser difícil para el 45 zirconio y/o el titanio depositarse sobre la película resistente a la oxidación.
Además, el ion de estaño puede mejorar la uniformidad cuando el revestimiento de electrodeposición catódica se lleva a cabo después de formar la película resistente a la oxidación usando la composición de tratamiento de superficies metálicas. El mecanismo para mejorar la uniformidad no es necesariamente claro, pero se considera de la siguiente manera.
50 Se considera que el ion de estaño está moderadamente influenciado por el estado de la superficie de la placa de acero en comparación con el ion de zirconio y/o titanio, por ejemplo, y la lata puede depositarse para formar una película incluso en las partes donde ion de zirconio y/o titanio con moderación forma la película resistente a la oxidación, en consecuencia, el revestimiento de electrodeposición puede llevarse a cabo con una uniformidad superior.
55 El ion de estaño, contenido en la composición de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con esta realización, es preferiblemente un catión divalente. El efecto pretendido puede ser posiblemente inalcanzable para el ion de estaño que tiene una valencia diferente a esta valencia. La concentración del ion de estaño es
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preferiblemente de 0,005 a 1 frente a la cantidad total de ion de zirconio y/o ion de titanio. Cuando el valor está por debajo de 0.005, el efecto de la adición puede no ser alcanzable, y cuando el valor está por encima de 1, la deposición de zirconio y/o titanio puede ser difícil. Los límites superiores e inferiores preferibles de los mismos son, respectivamente, 0.02 y 0.2. A este respecto, la cantidad total de ion de zirconio y/o ion de titanio y el ion de estaño es preferiblemente de al menos 15 ppm cuando se incluye el ion de estaño.
Además, el compuesto para suministrar el ion de estaño no está particularmente limitado; sus ejemplos incluyen sulfato de estaño, acetato de estaño, fluoruro de estaño, cloruro de estaño y nitrato de estaño. Estos compuestos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
(C) Adhesivo impartidor de Resina
La (C) resina impartidora de adhesivo es al menos una seleccionada del grupo que consiste en un compuesto de poliamina, un compuesto de isocianato bloqueado y una resina de melamina. La adhesión de la película de revestimiento puede mejorarse significativamente incluyendo estos compuestos. La cantidad de la resina impartidora de adhesivo es preferiblemente de 1 ppm a 5000 ppm en la composición para el tratamiento de superficies metálicas, más preferiblemente de 20 ppm a 2000 ppm. Una cantidad por debajo de 1 ppm es indeseable ya que la resistencia a la corrosión se degrada en la película resultante resistente a la oxidación. Una cantidad por encima de 5000 ppm es desventajosa desde el punto de vista económico ya que no se consigue ningún efecto adicional y la adhesión posterior al revestimiento puede degradarse.
Compuesto de poliamina
El compuesto de poliamina, contenido en la composición de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con esta realización, es un compuesto polimérico que tiene múltiples grupos amino (preferiblemente, grupo amino primario) por una molécula. El compuesto de poliamina, que contiene grupos amino, actúa tanto sobre la película resistente a la oxidación como sobre la película de revestimiento formada posteriormente, por lo que se puede mejorar la adhesión de ambos. La masa molecular del compuesto de poliamina, que no está particularmente limitada, es preferiblemente de 150 a 500000, más preferiblemente de 5000 a 70000. Una masa molecular por debajo de 150 es indeseable ya que la película resistente a la oxidación con suficiente adhesión de la película es inalcanzable. Una masa molecular superior a 500000 posiblemente pueda inhibir la formación de la película.
Fórmula estructural del compuesto de poliamina
Los ejemplos del compuesto de poliamina incluyen aquellos que tienen las estructuras a continuación. Es decir, el compuesto de poliamina es el que tiene al menos parcialmente una de las unidades estructurales expresadas por las fórmulas químicas (1), (2) y (3) a continuación.
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en la fórmula química (3), R1 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; R2 es un grupo sustituyente expresado por las fórmulas químicas (4) a (6); R3 es un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
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en la fórmula química (6), R6 es un átomo de hidrógeno, un grupo aminoalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo aminoalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
Preferiblemente, el compuesto de poliamina es una resina de polivinilamina formada únicamente por la unidad estructural expresada por la fórmula química (1), una resina de polialilamina formada únicamente por la unidad estructural expresada por la fórmula química (2), o un polisiloxano formado solo por la unidad estructural expresada por la fórmula química (3), en vista del excelente efecto para mejorar la adhesión. Los ejemplos del polisiloxano incluyen hidrólisis-policondensados y sales de N-2-(aminoetil)-3-aminopropil metildimetoxisilano, N-2-(aminoetil)-3- aminopropil trimetoxisilano, N-2-(aminoetil)-3-aminopropil trietoxisilano, 3-aminopropil trimetoxisilano, 3-aminopropil trietoxisilano, 3-trietoxisilil-N-(1,3-dimetilbutilideno)propilamina, N-fenil-3-aminopropil trimetoxisilano y N-(vinilbencil)- 2-aminoetil-3-aminopropil trimetoxisilano.
La resina de polivinilamina no está particularmente limitada, por ejemplo, se pueden usar resinas de polivinilamina comercialmente disponibles tales como PVAM-0595B (nombre comercial, fabricado por Mitsubishi Chemical Co.). La resina de polialilamina no está particularmente limitada, por ejemplo, pueden usarse resinas de polialilamina comercialmente disponibles tales como PAA-01, PAA-10C, PAaH-10c y PAA-D-41HC1 (cada nombre comercial, fabricado por Nitto Boseki Co.). El polisiloxano también puede ser comercialmente disponible. Además, dos o más de una resina de polivinilamina, una resina de polialilamina y un polisiloxano pueden usarse juntas.
La relación de la masa del elemento de zirconio y/o elemento de titanio a la masa del compuesto de poliamina es preferiblemente de 0.1 a 100, más preferiblemente de 0.5 a 20. Cuando la relación de masa es inferior a 0.1, no se puede obtener suficiente adhesión y resistencia a la corrosión. Cuando la relación de masa es superior a 100, las grietas son vivas para generar en la capa tratada superficialmente y las películas uniformes son difíciles de obtener.
Compuesto de isocianato bloqueado
El compuesto de isocianato bloqueado no está particularmente limitado; ejemplos de los mismos incluyen isómeros de diisocianato de tolileno; diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de 4,4'-difenilmetano; diisocianatos aromáticos-alifáticos tales como diisocianato de xilileno; diisocianatos alicíclicos tales como diisocianato de isoforona y diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano; y diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de hexametileno y diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, bloqueados por un agente bloqueante tal como de fenol, alcohol, oxima, metileno activo, amida de ácido, carbamato y tipos de subsulfato.
Resina de melamina
Ejemplos específicos de la resina de melamina como tipo metiléter que tiene un grupo metoxi son Cymel 303, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350, Cymel 370 y Cymel 385 (cada nombre comercial, fabricado por Mitsui Cyanamide Co.) y Sumimal M40S, Sumimal M50S y Sumimal M100 (cada nombre comercial, fabricado por Sumitomo Chemical Co.). Ejemplos específicos como el tipo de butiléter que tiene un grupo butoxi son Uban 20SE60, Uban 20SE125 y Uban 20SE128 (cada nombre comercial, fabricado por Mitsui-Toatsu Chemical Co.), Super-Beckamine G821 y Super- Beckamine J820 (cada nombre comercial, fabricado por DIC Co.), y Mycoat 506 y Mycoat 508 (cada nombre comercial, fabricado por Mitsui Cyanamide Co.). Ejemplos específicos como tipo de éter mixto son Cymel 325, Cymel 328, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267, Cymel 285 y Cymel 1141 (cada nombre comercial, fabricado por Mitsui Cyanamide Co.) y Nikalac MX-40 y Nikalac MX-45 (cada nombre comercial, fabricado por Mitsui Chemical Co.).
Se prefiere que el compuesto (A) que contiene silicio se use como el agente impartidor de adhesivo y la combinación del compuesto que contiene silicio (A) y el ion metálico impartidor (B) del adhesivo es particularmente preferible a la vista del rendimiento. El compuesto preferible (A) que contiene silicio son los agentes de acoplamiento de silano, y los policondensados de hidrólisis de aminosilanos son particularmente preferibles.
Además, el ion (B) metálico impartidor de adhesivo, en combinación con el compuesto que contiene silicio (A), es preferiblemente ion de aluminio y ion de estaño. Es decir, la combinación de un agente de acoplamiento de silano como el compuesto que contiene el (A) silicio y el ion de aluminio y/o ion de estaño como el ion de metal impartidor
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de adhesivo (B) es preferible como el agente de impartición de adhesivo y la combinación de una hidrólisis- el policondensado de aminosilano como el compuesto que contiene el (A) silicio y el ion de aluminio y/o ion de estaño como ion de metal impartidor de adhesivo (B) es particularmente preferible. Se puede obtener una excelente adherencia de la película de forma que se forme una película a base de aluminio y/o estaño incluso en las partes donde no se formó la película resistente a la oxidación a base de zirconio, en virtud de la existencia del ion de aluminio y/o el ion de estaño y también la existencia de grupos amino plurales de hidrólisis-policondensado de aminosilano en la película.
Agente oxidante
La composición de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con esta realización puede contener un agente oxidante para promover la formación de la película resistente a la oxidación. El agente oxidante, que puede contener la composición de tratamiento de superficies metálicas, puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido nítrico, ácido nitroso, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, persulfato, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido bromático, ácido clórico, peróxido de hidrógeno, HMnO4, HVO3, H2WO4, H2MoO4 y sales de los mismos.
Agente estabilizador
Preferiblemente, la composición de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con esta realización contiene un agente estabilizante que inhibe la elución de los componentes en la película resistente a la oxidación durante el revestimiento de electrodeposición catódica. Como se describió anteriormente, la resistividad de la película de la película resistente a la oxidación, que se obtiene tratando con composiciones de tratamiento de superficie basadas en zirconio y/o titanio, es menor que las de las películas convencionales basadas en fosfato de zinc. Además, cuando se aplica el revestimiento de electrodeposición catódica sobre el material base metálico sobre el que se ha formado una película resistente a la oxidación que contiene zirconio y/o titanio, los componentes en la película resistente a la oxidación se eluyen y actúan como un electrolito en condiciones alcalinas cerca del material base de metal como el electrodo negativo. El electrolito tiende a penetrar en la película de revestimiento por electrodeposición, por lo tanto, la resistencia de la película de revestimiento por electrodeposición disminuye disminuyendo notablemente la uniformidad del material de revestimiento por electrodeposición. El agente estabilizante inhibe la elución de los componentes de la película resistente a la oxidación y también adsorbe porciones defectuosas de la película resistente a la oxidación (partes expuestas de material base de metal) mejorando así la resistividad corrosiva de la película y mejorando la resistencia a la corrosión. Dado que el agente estabilizante tiene adicionalmente una fuerza quelante, por ejemplo, estabiliza el ion hierro (II) e inhibe la generación de lodo tal como óxido de hierro, lo que en consecuencia tiene el mérito de prolongar la vida útil de los baños de tratamiento.
Con el fin de evitar la disminución de la resistencia de la película de revestimiento por electrodeposición debido a la generación de electrolito durante el revestimiento de electrodeposición, la composición de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con esta realización contiene un agente estabilizante que puede capturar los iones eluidos, etc., para insolubilizarlos o estabilizarlos. El agente estabilizante puede ser específicamente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de hidroxiácido, un compuesto de aminoácido, un compuesto de ácido aminocarboxílico, un compuesto de ácido aromático, un compuesto de anión polivalente, un compuesto de ácido sulfónico y un compuesto de ácido fosfónico.
Además, el agente estabilizante puede usarse para preparar la composición de tratamiento de superficie que puede mejorar la uniformidad durante el revestimiento de electrodeposición catódica mediante la adición del agente estabilizante a composiciones de tratamiento de superficie con base en zirconio y/o titanio convencional.
Hidroxiácido
El hidroxiácido es un término colectivo de ácidos carboxílicos que tiene un grupo hidroxilo junto con, y ocasionalmente también se denomina ácido hidroxicarboxílico, oxiácido, ácido alcohólico, etc. En esta realización, se pueden usar compuestos solubles en agua que tienen al menos un grupo carboxílico y al menos un grupo hidroxilo por una molécula. Específicamente, se puede usar preferiblemente ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido malónico, ácido glucónico, ácido tartárico y ácido láctico.
Aminoácidos
Además de diversos aminoácidos naturales y aminoácidos sintéticos, los aminoácidos sintéticos que tienen al menos un grupo amino y al menos un grupo ácido (grupo carboxílico, grupo sulfónico, etc.) por una molécula se pueden usar ampliamente como aminoácido. Entre estos, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en alanina, glicina, ácido glutámico, ácido aspártico, histidina, fenilalanina, asparagina, arginina, glutamina, cisteína, leucina, lisina, prolina, serina, triptófano, valina, tirosina, y sus sales se pueden usar preferiblemente. Además, cuando existen isómeros ópticos en el aminoácido, se puede usar cualquier isómero independientemente de la forma L, la forma D o la forma racémica.
Ácido aminocarboxílico
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Excepto por los aminoácidos descritos anteriormente, los compuestos que tienen ambos grupos funcionales de un grupo amino y un grupo carboxílico por una molécula se pueden usar ampliamente como ácido aminocarboxílico. Entre estos, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido dietilen triamina pentaacético (DTPA), ácido hidroxietil etilendiamina triacético (HEDTA), ácido trietilenotetraaminahexaacético (TTHA), ácido 1,3- propanodiaminatetraacético (PDTA), ácido 1,3-diamino-6-hidroxipropanetetraacético (DPTA-OH), ácido hidroxietiliminodiacético (HIDA), dihidroxietilglicina (DHEG), se pueden usar preferiblemente ácido glicol-éter- diamina-tetraacético (GEDTA), ácido dicarboxi-metil glutámico (GEDTA), ácido (S,S)-etilendiamin-succínico (EDDS) y sus sales. Además, se pueden usar ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido nitrilotriacético (NTA), pero son problemáticos en su uso desde el punto de vista de la toxicidad y la menor biodegradabilidad. Además, el nitrilotriacetato de sodio, que es la sal de sodio de NTA, se considera menos problemático para los artículos descritos anteriormente y, por lo tanto, se usa preferiblemente.
Ácido aromático
El ácido aromático se ejemplifica específicamente por compuestos de fenol que tienen al menos un grupo hidroxilo fenólico por una molécula. Los compuestos de fenol se ejemplifican por los compuestos que tienen dos o más grupos hidroxilo fenólicos tales como ácido catecol, ácido gálico, pirogalol y tanino o compuestos de fenol que tienen un esqueleto básico de estos compuestos (por ejemplo, compuestos de polifenol que contienen flavonoide, tanino, catequina, etc., polivinilfenol, resol soluble en agua, resinas de novolaca, etc.), lignina, etc. Entre estos, son particularmente preferibles el tanino, el ácido gálico, la catequina y el pirogalol. El flavonoide no está particularmente limitado; ejemplos de estos incluyen flavona, isoflavona, flavonol, flavanona, flavanol, antocianidina, orlon, chalkona, galato de epigalocatequina, gallocatequina, teoflavina, daidzina, genistina, rutina y miricitrina.
Compuesto de ácido sulfónico
Al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido meta sulfónico, ácido isechi sulfónico, taurina, ácido naftalenodisulfónico, ácido aminonaftaleno disulfónico, ácido sulfosalicílico, condensado de ácido naftalenosulfónico/formaldehído, ácido alquilnaftaleno sulfónico y sus sales se pueden usar como ácido sulfónico
La propiedad de revestimiento y la resistencia a la corrosión del material base metálico después del tratamiento superficial pueden mejorarse mediante el uso del compuesto de ácido sulfónico. El mecanismo no es necesariamente claro, pero se consideran las siguientes dos razones.
En primer lugar, existen sustancias de sílice segregada, etc. en la superficie del material de base metálica de la placa de acero, etc. y, por lo tanto, la composición de la superficie no es uniforme, por lo tanto, existen porciones donde el grabado es difícil durante el tratamiento superficial. Sin embargo, se estima que la adición del compuesto de ácido sulfónico puede lograr el grabado en las partes donde el grabado es difícil; en consecuencia, es probable que se forme una película uniforme resistente a la oxidación en la superficie del material a recubrir. Es decir, se estima que el compuesto de ácido sulfónico actúa como un agente promotor de grabado.
En segundo lugar, se cree que el gas hidrógeno, que puede generarse mediante una reacción de conversión química, puede alterar una reacción interfacial durante el tratamiento superficial y el compuesto de ácido sulfónico elimina el gas hidrógeno por acción de la despolarización para promover la reacción.
Entre los compuestos de ácido sulfónico, la taurina es preferible a la vista de tener tanto un grupo amino como un grupo sulfónico. La cantidad del compuesto de ácido sulfónico es preferiblemente de 0.1 ppm a 10000 ppm, más preferiblemente de 1 ppm a 1000 ppm. Cuando la cantidad es inferior a 0.1 ppm, el efecto para agregar el compuesto de ácido sulfónico es insuficiente, y cuando la cantidad es superior a 10000 ppm, la deposición del zirconio y/o titanio puede verse alterada.
Anión polivalente
El anión polivalente no está particularmente limitado; por ejemplo, se puede usar al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido fosfórico, un ácido fosfórico condensado, un ácido fosfónico, una lignina, taninos, un compuesto de fenol, un ácido poliacrílico y azúcares. Entre estos, los taninos se ejemplifican con galotanina, elagitanina y catequina, y los azúcares se ejemplifican con glucosa, maltosa y fructosa. Entre los aniones polivalentes descritos anteriormente, se usan preferiblemente un ácido fosfórico condensado, un ácido poliacrílico y catequina.
Compuesto de ácido fosfónico
Compuestos de ácido fosfónico orgánico tales como ácido 1 -hidroxi-etiliden-1, 1 -difosfónico, ácido 2-fosfobutanona- 1,2,4-tricarboxílico, ácido etilendiaminotetra (ácido metilenfosfónico), dietilentriaminapenta (ácido metilenfosfónico), y ácido 2-fosfobutanona-1,2,4-tricarboxílico se usan preferiblemente como compuesto de ácido fosfónico. Los compuestos de ácido fosfónico pueden usarse solos o en combinación.
Cantidad de agente estabilizador
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La cantidad del agente estabilizante para añadir a la composición de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con esta realización está dentro del intervalo de 0.1 ppm a 10000 ppm, más preferiblemente dentro del intervalo de 1 ppm a 1000 ppm. La concentración por debajo de 0.1 ppm del agente estabilizante no es deseable ya que el efecto para añadir el agente estabilizante no es suficientemente obtenible, y la concentración por encima de 10000 ppm es indeseable ya que la película resistente a la oxidación puede alterarse para formarla.
Fuerza quelante reductiva del agente estabilizador
Se prefiere que el agente estabilizante tenga una fuerza quelante reductiva. En virtud de esta capacidad reductora, el ion hierro (II), disuelto en baños de tratamiento de superficie, puede inhibirse para que se oxide en ion de hierro (III), inhibiendo así la generación de lodo. Además, el ion de hierro (III) resultante se puede quelar para estabilizar. En consecuencia, la vida útil de los baños de tratamiento de superficie es prolongada. El agente estabilizante que tiene la fuerza de quelación reductiva se ejemplifica mediante ácido láctico, ácido ascórbico, ácido cítrico, etc. Estos agentes estabilizantes se pueden usar solos o en combinación de dos o más.
Ion flúor
El agente de mejora de la uniformidad de acuerdo con esta realización puede contener adicionalmente un ion flúor. El ion flúor juega un papel de un agente de ataque químico del material base metálico y un agente complejante de zirconio y/o titanio. La fuente de suministro del ion flúor no está particularmente limitada; ejemplos de estos incluyen fluoruros tales como ácido fluorhídrico, fluoruro de amonio, ácido fluorobórico, hidrogenofluoruro de amonio, fluoruro de sodio e hidrogenofluoruro de sodio. Además, los fluoruros complejos pueden ser la fuente de suministro, y están ejemplificados por hexafluorosilicatos, específicamente, ácido hidrofluosílico, hidrofluosilicato de zinc, hidrofluosilicato de manganeso, hidrofluosilicato de magnesio, hidrofluosilicato de níquel, hidrofluosilicato de hierro, hidrofluosilicato de calcio, etc.
pH
El pH de la composición de tratamiento de superficies metálicas utilizada en esta realización está preferiblemente dentro del intervalo de 1,5 a 6,5, más preferiblemente dentro del intervalo de 2.0 a 5.5, y aún más preferiblemente dentro del intervalo de 2.5 a 5.0. Cuando el pH es inferior a 1.5, la película puede no estar suficientemente formada debido a un ataque químico excesivo o la apariencia del revestimiento, etc. puede deteriorarse debido a la falta de uniformidad de la cantidad depositada y el espesor de la película. Por otro lado, cuando el pH es superior a 6.5, las películas superiores son inalcanzables debido al grabado insuficiente.
Además, el pH de la composición de tratamiento de la superficie metálica se puede ajustar usando compuestos ácidos tales como ácido nítrico y ácido sulfúrico y compuestos básicos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y amoníaco.
Etapa de tratamiento alcalino
Los iones metálicos eluidos durante la etapa de tratamiento alcalino, que se disuelven a partir del material base metálico durante la formación de la película resistente a la oxidación, se incorporan a la película resistente a la oxidación y forman compuestos solubles en álcali. El método para eluir los iones metálicos, que no está particularmente limitado, se ejemplifica por el método en el que el material base metálico, sobre el que se ha formado la película resistente a la oxidación, se lava con una solución alcalina. En virtud de eluir los iones metálicos de esta manera, no se eluye el ion metálico de la película resistente a la oxidación durante el revestimiento de electrodeposición catódica, por lo tanto, el valor de resistencia de la película o película de revestimiento resistente a la oxidación no disminuye y la película de revestimiento puede formarse uniformemente sobre la superficie completa del material base de metal mediante el revestimiento de electrodeposición catódica.
Solución alcalina
Las soluciones alcalinas que contienen compuestos básicos tales como NaOH, KOH, amoníaco, aminas, aminosilanos, aminofenoles y poliaminas pueden usarse en la etapa de tratamiento con álcali. Entre estos, las soluciones alcalinas que contienen NaOH, KOH, amoníaco o aminas son particularmente preferibles en vista de una mayor versatilidad. El disolvente para eluir los solutos descritos anteriormente es preferiblemente agua, y si es necesario, pueden ser disolventes acuosos mezclados con disolventes orgánicos solubles en agua tales como metanol y etanol.
Cuando el lavado se lleva a cabo usando una solución alcalina en la etapa de tratamiento alcalino, el pH de la solución alcalina utilizada para el lavado es preferiblemente de al menos 9, más preferiblemente de 10 a 14. Un pH por debajo de 9 de la solución alcalina no es deseable ya que los iones metálicos que existen en la película resistente a la oxidación para formar compuestos solubles en álcali no se pueden eliminar suficientemente. Un pH superior a 14 de la solución alcalina no es deseable porque la película resistente a la oxidación se disuelve. El método para poner la solución alcalina en contacto con el material base metálico se ejemplifica mediante métodos de inmersión, métodos de pulverización y pulverizaciones para placas externas de objetos estructurales, pero no está particularmente limitado a los mismos. Es decir, el método para contactar la solución alcalina y el material base
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metálico puede ser cualquiera siempre que sea capaz de eliminar suficientemente los iones metálicos de la totalidad o una parte de los objetos estructurales.
El tratamiento alcalino se realiza a una temperatura de tratamiento de 0°C a 100°C durante un tiempo de tratamiento de 2 segundos a 600 segundos. Cuando el tiempo de tratamiento es inferior a 2 segundos, el efecto del tratamiento con álcali es sustancialmente inasequible. Un tiempo de tratamiento superior a 600 segundos no produce un efecto mayor. La temperatura de tratamiento es preferiblemente de 5°C a 60°C, más preferiblemente de 15°C a 40°C. Además, el tiempo de tratamiento es preferiblemente de 5 segundos a 180 segundos, más preferiblemente de 10 segundos a 60 segundos.
Etapa del tratamiento de Contacto a la solución de anión polivalente
El material base de metal, que se ha sometido a la etapa de tratamiento superficial, puede someterse a una etapa de contacto a una solución de anión polivalente junto con la etapa de tratamiento con álcali. La etapa de tratamiento de contacto con la solución de anión polivalente puede conducir a la adsorción de aniones polivalentes a la superficie del material base de metal, promoviendo así la deposición de la película de revestimiento durante el revestimiento de electrodeposición catódica. En consecuencia, se puede suprimir una disminución en la resistencia de la película de revestimiento durante el revestimiento de electrodeposición catódica, por lo tanto, la película de revestimiento puede formarse uniformemente mediante el revestimiento de electrodeposición catódica.
Anión polivalente
El anión polivalente, que puede incluirse en la solución de anión polivalente, no está particularmente limitado, siempre que se incluyan al menos dos grupos funcionales aniónicos por molécula, y preferiblemente, es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido fosfórico, un ácido fosfórico condensado, un ácido fosfónico, una lignina, taninos, un compuesto de fenol, un aminoácido, un ácido poliacrílico y azúcares.
Contacto Etapa de tratamiento al agente oxidante
El material de base de metal, que se ha sometido a la etapa de tratamiento superficial, se somete a una etapa de contacto a un agente oxidante junto con la etapa de tratamiento alcalino. La etapa de tratamiento de contacto con un agente oxidante estabiliza la película básica oxidada. En consecuencia, se puede suprimir una disminución en la resistencia de la película de revestimiento durante el revestimiento de electrodeposición catódica, por lo tanto, la película de revestimiento puede formarse uniformemente mediante el revestimiento de electrodeposición catódica.
Agente oxidante
El agente oxidante es ácido nítrico, ácido nitroso, persulfato, ácido fosfórico, un compuesto que contiene grupos carboxílicos, un compuesto que contiene grupos sulfónicos, ácido clorhídrico, ácido bromado, un compuesto de yodo, ácido clórico, peróxido de hidrógeno, HMnO4, HVO3, H2WO4, H2MoO4, o una sal de este. Estos agentes oxidantes pueden usarse solos o en combinación de dos o más. Póngase en contacto con la etapa de tratamiento al agente para estabilizar el flúor
El material base metálico, que se ha sometido a la etapa de tratamiento superficial, puede someterse a una etapa de tratamiento de contacto con un agente para estabilizar el flúor junto con la etapa de tratamiento alcalino. La etapa de tratamiento de contacto con un agente para estabilizar el flúor estabiliza la superficie de la película. En consecuencia, se puede suprimir una disminución en la resistencia de la película de revestimiento durante el revestimiento de electrodeposición catódica, por lo tanto, la película de revestimiento puede formarse uniformemente mediante el revestimiento de electrodeposición catódica.
Agente para estabilizar el flúor
El agente para estabilizar el flúor, que no está particularmente limitado proporcionando una sal de flúor puede formarse con él, preferiblemente es calcio, magnesio, silicio, estroncio, cobre, molibdeno, boro, zirconio, titanio o una sal metálica. Estos agentes para estabilizar el flúor se pueden usar solos o en combinación de dos o más.
Etapa de tratamiento de lavado de agua
El material base de metal, que ha experimentado la etapa de contacto a una solución de anión polivalente, la etapa de contacto a un agente oxidante, y la etapa de contacto a un agente para estabilizar flúor, se somete a un tratamiento de lavado con agua si es necesario. El tratamiento de lavado con agua puede evitar que el material de revestimiento por electrodeposición se manche. El tratamiento de lavado con agua se puede realizar haciendo que el material base metálico entre en contacto con el agua. El método para poner el material base metálico en contacto con agua se ejemplifica por métodos de inmersión, métodos de pulverización y pulverizaciones para placas externas de objetos estructurales, pero no está particularmente limitado a los mismos. La temperatura de tratamiento durante el tratamiento de lavado con agua es preferiblemente de 0°C a 100°C, y el tiempo de tratamiento es preferiblemente de 2 segundos a 600 segundos.
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El tratamiento alcalino, el tratamiento de contacto con una solución de anión polivalente, el tratamiento de contacto con un agente oxidante, y el tratamiento de contacto con un agente para estabilizar el flúor se pueden realizar en combinación de estos tratamientos. En relación con esto, se prefiere que el tratamiento de lavado con agua se realice después del tratamiento de contacto con una solución de anión polivalente, el tratamiento de contacto con un agente oxidante y el tratamiento de contacto con un agente para estabilizar el flúor.
Material de base de metal
El material base metálico, usado en el método de tratamiento superficial según esta realización, no está particularmente limitado, y se ejemplifica por un material base de metal basado en hierro, un material base de metal basado en aluminio y un material base de metal basado en zinc.
Además, el método de tratamiento de superficie de acuerdo con esta realización se puede aplicar a una combinación de varias clases de materiales de base de metal (que incluyen partes de conexión entre diferentes clases de metales) del material base de metal basado en hierro, material base de metal a base de aluminio, material base de metal a base de zinc, etc. Las carrocerías de automóviles, partes para automóviles, etc. están construidas con diversos materiales base de metal tales como hierro, zinc, aluminio, etc.; una película resistente a la oxidación puede formarse con suficiente cobertura y adhesión al material de base metálica, y se puede proporcionar resistencia a la corrosión apropiada a tales carrocerías y partes para automóviles a través de un tratamiento, de acuerdo con el método de tratamiento superficial de esta realización.
El material base de metal basado en hierro utilizado para el material base metálico de acuerdo con esta realización no está particularmente limitado y ejemplificado por acero laminado en frío, acero laminado en caliente, placa de acero dulce, placa de acero de alta resistencia, etc. Además, el material base de metal a base de aluminio no está particularmente limitado y ejemplificado por las aleaciones de aluminio de la serie 5000, las aleaciones de aluminio de la serie 6000, y placa de acero chapada en aluminio, como, por ejemplo, de electrodeposición de aluminio, chapado en caliente, chapado de vapor, etc. Además, el material base de metal a base de zinc no está particularmente limitado y ejemplificado por una placa de acero chapada en aleación de zinc o zinc de chapado electrolítico, chapado en caliente o placa de acero chapado en deposición de vapor como placa de acero galvanizado, placa de acero niquelada con zinc, placa de acero niquelada con titanio, placa de acero niquelada con magnesio, placa de acero niquelada con manganeso, etc. La placa de acero de alta resistencia, que abarca una amplia variedad de grados según la resistencia o los métodos de producción, se ejemplifica en JSC400J, JSC440P, JSC440W, JSC590R, JSC590T, JSC590Y, JSC780T, JSC780Y, JSC980Y, JSC1180Y, etc.
Cantidad de película resistente a la oxidación
La cantidad de película de la película resistente a la oxidación en el caso del material de base metálica a base de hierro, formada por el método de tratamiento de superficie de acuerdo con esta realización, es preferiblemente al menos 10 g/m2 basado en el contenido de elementos metálicos de zirconio y/o titanio, más preferiblemente al menos 20 g/m2, y lo más preferiblemente al menos 30 g/m2. Cuando la cantidad de película resistente a la oxidación es inferior a 10 g/m2, no se puede obtener una resistencia a la corrosión suficiente.
Aunque no existe particularmente un límite superior en cuanto a la cantidad de película resistente a la oxidación de la película con respecto a cualquier material metálico, cantidades de película excesivamente grandes tienden a generar grietas en la película resistente a la oxidación y dificulta la obtención de una película uniforme. A este respecto, la cantidad de película de la película resistente a la oxidación, formada por el método de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con esta realización, preferiblemente no es mayor de 1 g/m2 basado en el contenido de elementos metálicos de zirconio y/o titanio, más preferiblemente no más grande que 800 mg/m2.
Material de metal
En el material metálico que tiene sobre el material base metálico la película resistente a la oxidación formada por el método de tratamiento superficial de acuerdo con esta realización, las sustancias solubles en álcali, que se disuelven del material base de metal y se incorporan en la película resistente a la oxidación durante la etapa de tratamiento superficial y luego se eluyen en un entorno alcalino cerca del material base metálico que actúa como un electrodo negativo durante el revestimiento por electrodeposición, de modo que se eliminen de la película resistente a la oxidación mediante la etapa de tratamiento con álcali. Cuando el revestimiento de electrodeposición catódica se lleva a cabo utilizando un material de metal de este tipo, los valores de resistencia de la película no disminuyen con respecto a la película resistente a la oxidación y a la película de revestimiento ya que las sustancias solubles en álcali no se eluyen de la película resistente a la oxidación, por lo que la película de revestimiento puede formarse uniformemente. En consecuencia, la uniformidad se puede mejorar.
Revestimiento de Electrodeposición Catódica
Etapa de Revestimiento de Electrodeposición
En la etapa de revestimiento por electrodeposición, el revestimiento de electrodeposición catódica se realiza aplicando típicamente un voltaje de 50 V a 450 V entre un electrodo negativo de un material a recubrir y un electrodo
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positivo. Cuando el voltaje aplicado está por debajo de 50 V, la electrodeposición es insuficiente, y cuando está por encima de 450 V, la película de revestimiento se destruye para dar como resultado una apariencia anormal. También se prefiere que el tiempo para aplicar el voltaje, que depende de las condiciones de la electrodeposición, sea de 2 minutos a 4 minutos en general.
Después de completar la etapa de electrodeposición, la película de revestimiento, obtenida de esta manera, se cuece al horno (tratamiento térmico) y se cura directamente o después del lavado con agua. Las condiciones de cocción son preferiblemente de 120°C a 260°C, más preferiblemente de 140°C a 220°C. Preferiblemente, el tiempo de cocción es de 10 minutos a 30 minutos.
Material de revestimiento de electrodeposición catódica
El material de revestimiento por electrodeposición catódica que se puede usar durante el revestimiento de electrodeposición catódica puede ser convencional sin limitación particular; y se pueden usar materiales de revestimiento por electrodeposición catódica convencionales que contienen resinas epoxídicas modificadas tales como resinas epoxi aminadas, resinas acrílicas aminadas y resinas epoxi sulfonumadas; agentes de curado y agentes de sellado.
La resina epoxi modificada de acuerdo con esta realización no está particularmente limitada y puede usarse a partir de las convencionales. Preferiblemente, se usan resinas epoxi modificadas con amina, que se preparan abriendo un anillo epoxi de una resina epoxi de tipo bisfenol mediante una amina, y se usan resinas epoxi que contienen anillo de oxazolidona. Un ejemplo típico de resina epoxi de tipo bisfenol, para una materia prima de las resinas epoxídicas modificadas, es una resina epoxi tipo bisfenol A o bisfenol tipo F. Los productos comercializados del primero son Epicoat 828 (nombre comercial, fabricado por Yuka-Shell Epoxy Co., equivalente epoxi: 180 a 190), Epicoat 1001 (nombre comercial, fabricado por Yuka-Shell Epoxy Co., equivalente epoxi: 450 a 500), Epicoat 1010 (nombre comercial, fabricado por Yuka-Shell Epoxy Co., equivalente epoxi: 3000 a 4000), etc., y los productos comercializados de este último son Epicoat 807 (nombre comercial, fabricado por Yuka-Shell Epoxy Co., equivalente epoxi: 170), etc.
El agente de curado no está particularmente limitado y puede usarse a partir de los convencionales. Preferiblemente, se usa un agente de curado de isocianato bloqueado que se prepara bloqueando un poliisocianato mediante un agente de sellado. Los ejemplos del poliisocianato incluyen diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de tetrametileno y diisocianato de trimetilhexametileno; poliisocianatos cicloalifáticos tales como diisocianato de isoforona y 4,4'-metilen bis(ciclohexilisocianato); y diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de tolileno y diisocianato de xilileno.
Los ejemplos del agente de sellado incluyen alcoholes alquílicos (o aromáticos) monovalentes tales como n-butanol, alcohol n-hexílico, 2-etilhexanol, alcohol laurílico, fenolcarbinol y metilfenilcarbinol; cellosolves tales como monohexil éter de etilenglicol y mono-2-etilhexil éter de etilenglicol; fenoles tales como fenol, para-t-butilfenol y cresol; oximas tales como dimetil cetoxima, metil etil cetoxima, metil isobutil cetoxima, metil amil cetoxima y ciclohexano oxima; y lactamas tipificadas por £-caprolactama y Y-butirolactama.
Ejemplos
<Ejemplo 1 - ahora es un ejemplo de comparación>
Material de base de metal
Se preparó un acero laminado en frío disponible comercialmente (SPC, fabricado por Nippon Testpanel Co., 70 mm por 150 mm por 0.8 mm) para un material de base metálica.
Pretratamiento del material base de metal
Se utilizó Surf Cleaner EC92 (nombre comercial, fabricado por Nippon Paint Co.) como agente de tratamiento desengrasante alcalino para desengrasar el material metálico a 40°C durante 2 minutos. El material se sumergió y se limpió en un baño de lavado con agua y luego se lavó por pulverización con agua del grifo durante aproximadamente 30 segundos. Preparación de una composición de tratamiento de superficies metálicas
Se obtuvo una composición de tratamiento de superficie metálica mediante la adición de 40% de ácido zircónico como 500 ppm de zirconio basado en el contenido de elementos metálicos y KBE 903 (3-aminopropiltrietoxisilano, concentración efectiva: 100%, nombre comercial, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co.) como agente impartidor de adhesivo en una concentración de componente eficaz de 200 ppm y ajuste a pH 4 por NaOH.
Además, una hidrólisis-policondensado de KBE 903 con un componente efectivo del 5% (denominado en lo sucesivo "policondensado KBE 903 A") como el KBE 903 descrito anteriormente que se preparó cayendo 5 partes de masa de KBE 903 desde un embudo de goteo en un disolvente mixto (temperatura del disolvente: 25°C) de 45 partes en masa de agua desionizada y 50 partes en masa de etanol constantemente durante 60 minutos, permitiendo que la
mezcla reaccione a 25°C durante 24 horas bajo una atmósfera de nitrógeno, y luego despresurice la solución reactiva para evaporar el etanol.
La relación entre la cantidad de elemento de zirconio y la cantidad total de elemento de silicio contenida en el aminosilano y/o policondensado de hidrólisis del aminosilano (relación Zr/Si) fue 20. El material base de metal 5 tratado superficialmente se calentó y secó a 40°C durante 90 segundos.
Etapa de tratamiento alcalino
El material de base de metal, que se había tratado superficialmente, se trató con álcali usando una solución de hidróxido de sodio de pH 12. El tratamiento con álcali se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 60 segundos.
<Ejemplo 2 - ahora es un ejemplo de comparación>
10 Se preparó una composición de tratamiento superficial de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1 y se realizó un tratamiento superficial en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que se usó zirconio en una cantidad de 250 ppm basada en el contenido de elementos metálicos, KBE 603 (N-2-(aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxisilano, concentración efectiva: 100%, nombre comercial, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co.) se usó como el agente impartidor de adhesivo en una concentración de componente eficaz de 200 ppm, y se usó 15 una sílice coloidal de Snowtex O (nombre comercial, fabricada por Nissan Chemical Industries, Ltd.) en una concentración de componente efectiva de 200 ppm. La relación Zr/Si fue 10. El tratamiento con álcali se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 60 segundos usando una solución de hidróxido sódico de pH 11.
Además, con respecto al KBM 603 descrito anteriormente, se utilizó un policondensado de hidrólisis de KBM 603 (en lo sucesivo denominado "policondensado KBM 603") que fue previamente hidrolizado-policondensado de la misma 20 manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el KBM 603 en lugar del KBE 903.
<Ejemplo 3 - ahora es un ejemplo de comparación>
La composición de tratamiento de superficies metálicas se preparó utilizando 700 ppm de zirconio en base al contenido de elementos metálicos y 50 ppm de PAA-H-10C (resina de polialilamina, nombre comercial, fabricado por Nitto Boseki Co.) y 500 ppm de nitrato de zinc como agentes impartidores de adhesivo, y ajustando el pH a 3.5. Se 25 preparó una composición de tratamiento superficial de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1 y el tratamiento superficial se realizó bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto en los descritos anteriormente. El tratamiento con álcali se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 60 segundos utilizando KBM 903 (nombre comercial, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co.) de pH 11,5.
<Ejemplo 4 - ahora es un ejemplo de comparación>
30 Un policondensado de hidrólisis de organosilano, en una concentración de componente eficaz del 30% (en lo sucesivo denominado "co-condensado KBE 903/KBE 603"), se obtuvo mediante la caída de 15 partes de masa de KBE 903 (nombre comercial, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co.) y 15 partes de masa de KBE 603 (N-2- (aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, nombre comercial, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co.) desde un embudo de goteo en 70 partes en masa de agua desionizada como solvente (temperatura del solvente: 25°C) 35 constantemente durante 60 minutos y luego dejar que reaccione la mezcla a 25°C durante 24 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó una composición de tratamiento superficial de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1 y se realizó un tratamiento superficial en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que se usó zirconio en una cantidad de 700 ppm basado en el contenido de elementos metálicos y se utilizó un cocondensado KBE 903/KBE 603 en una concentración de componente eficaz de 300 ppm como agente impartidor 40 de adhesivo. La relación Zr/Si fue 19. El tratamiento con álcali se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 60 segundos usando una solución de hidróxido de potasio de pH 12.
<Ejemplo 5 - ahora es un ejemplo de comparación>
Se preparó una composición de tratamiento superficial de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1 y se realizó un tratamiento superficial en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que KBE 603 (nombre 45 comercial, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co.) en una concentración de componente eficaz de 300 ppm y ácido hidrofluorosilícico en una concentración de componente eficaz de 50 ppm se usaron como agentes impartidores de adhesivo. La relación Zr/Si fue 13. El tratamiento con álcali se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 60 segundos usando una solución de trietilamina de pH 11.5. Además, con respecto al kBe 603 descrito anteriormente, se utilizó un policondensado de hidrólisis de KBE 603 (en lo sucesivo denominado "policondensado KBE 603") que 50 fue previamente hidrolizado-policondensado de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó KBE 603 en lugar del KBE 903.
<Ejemplo 6 - ahora es un ejemplo de comparación>
Se preparó una composición de tratamiento superficial de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1 y se realizó un tratamiento superficial en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que se usó zirconio en
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
una cantidad de 250 ppm basado en el contenido de elementos metálicos, se usó PAA-H-10C (resina de polialilamina, nombre comercial, fabricado por Nitto Boseki Co.) en una cantidad de 30 ppm como agente impartidor de adhesivo, y se usó HIDA (ácido hidroxietiliminodiacético) en una cantidad de 200 ppm como agente mejorador de la uniformidad. El tratamiento con álcali se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 60 segundos usando una solución de hidróxido sódico de pH 12.
<Ejemplo 7 - ahora es un ejemplo de comparación>
Se preparó una composición de tratamiento superficial de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1 y se realizó un tratamiento superficial en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que el zirconio se usó en una cantidad de 250 ppm basado en el contenido de elementos metálicos, El policondensado A de KBE 903 se utilizó en una concentración de componente eficaz de 150 ppm como agente impartidor de adhesivo, y se utilizó ácido aspártico en una cantidad de 100 ppm como agente mejorador de la uniformidad. La relación Zr/Si fue 13. El tratamiento alcalino se realizó a temperatura ambiente durante 60 segundos usando una solución de hidróxido de sodio de pH 12.
<Ejemplo 8 - ahora es un ejemplo de comparación>
Se dejaron caer treinta partes de masa de KBE 903 (nombre comercial, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co.) de un embudo de goteo en un disolvente de mezcla (temperatura del disolvente: 25°C) de 35 partes en masa de agua desionizada y 35 partes en masa de alcohol isopropílico constantemente durante más de 60 minutos. La mezcla se dejó reaccionar a 25°C durante 24 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. A continuación, la solución reactiva se despresurizó para evaporar el alcohol isopropílico para obtener un policondensado de hidrólisis de organosilano (en lo sucesivo denominado "policondensado KBE 903 B") en un componente eficaz del 30%. Se preparó una composición de tratamiento superficial de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1 y se realizó un tratamiento superficial en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó policondensato KBE 903 B en una concentración de componente eficaz de 150 ppm como agente impartidor de adhesivo y se usó ácido cítrico en una cantidad de 50 ppm como agente mejorador de la uniformidad. La relación Zr/Si fue de 43. El tratamiento con álcali se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 60 segundos usando una solución de hidróxido sódico de pH 12.
<Ejemplo 9 - ahora es un ejemplo de comparación>
La composición de tratamiento superficial se preparó de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1 y el tratamiento superficial se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que se usó Colloidal Silica OXS (nombre comercial, fabricado por Nissan Chemical Industries, Ltd.) en una concentración de componente eficaz de 200 ppm como agente impartidor de adhesivo. El tratamiento con álcali se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 20 segundos usando una solución de hidróxido sódico de pH 12.
<Ejemplo 10 - ahora es un ejemplo de comparación>
Se preparó una composición de tratamiento superficial de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1 y se realizó un tratamiento superficial en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó zirconio en una cantidad de 250 ppm en base al contenido de elementos metálicos, y se usaron un policondensado A KBE 903 en una concentración de componente eficaz de 200 ppm y nitrato de magnesio en una cantidad de 500 ppm como agentes impartidores de adhesivo. El tratamiento alcalino se realizó a 40°C durante 10 segundos usando una solución de hidróxido de sodio de pH 12.
<Ejemplo 11 - ahora es un ejemplo de comparación>
La composición de tratamiento superficial se preparó de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1 y el tratamiento superficial se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que se usó ácido fluorozircónico como zirconio en una cantidad de 250 ppm basado en el contenido de elementos metálicos, se utilizó una polialilamina modificada en una cantidad de 50 ppm como agente impartidor de adhesivo, se usó nitrito de sodio en una cantidad de 100 ppm como aditivo, y el pH se ajustó a 3.5. El tratamiento con álcali se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 60 segundos usando una solución de hidróxido sódico de pH 12.
Aquí, la polialilamina modificada se sintetizó por medio de 1% en peso de PAA 10C (polialilamina, concentración efectiva: 10%, nombre comercial, fabricado por Nitto Boseki Co.) y KBM 403 (3-glicidoxipropil-trimetoxisilano, concentración efectiva: 100%, nombre comercial, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co.) se mezclaron en una relación en peso de 1:0.5 y se dejaron reaccionar a una temperatura de reacción de 25°C durante un tiempo de reacción de 60 minutos.
<Ejemplo 12 - ahora es un ejemplo de comparación>
La composición de tratamiento superficial se preparó de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1 y el tratamiento superficial se realizó bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que se usó zirconio en una cantidad de 700 ppm basado en el contenido de elementos metálicos, y acetato de polipentametilen biguanidina
5
10
15
20
25
30
35
40
45
(biguanida) en una cantidad de 100 ppm como aditivo. La relación Zr/Si fue 28. El tratamiento alcalino se realizó a temperatura ambiente durante 60 segundos usando una solución de hidróxido sódico de pH 12.
<Ejemplo 13 - ahora es un ejemplo de comparación>
La composición de tratamiento superficial se preparó de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1 y el tratamiento superficial se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó policondensato KBE 903 B en una concentración de componente eficaz de 200 ppm como agente impartidor de adhesivo y se usó ácido ascórbico en una cantidad de 100 ppm como aditivo. La relación Zr/Si fue 27. El tratamiento con álcali se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 60 segundos usando una solución de hidróxido sódico de pH 12.
<Ejemplo 14 - ahora es un ejemplo de comparación>
Material de base de metal
Se preparó un acero laminado en frío comercialmente disponible (SPC, fabricado por Nippon Testpanel Co., 70 mm por 150 mm por 0.8 mm) para el material de base metálica.
Pretratamiento del material base de metal
Se utilizó Surf Cleaner EC92 (nombre comercial, fabricado por Nippon Paint Co.) como agente de tratamiento desengrasante alcalino para desengrasar el material metálico a 40°C durante 2 minutos. El material se sumergió y se limpió en un baño de lavado con agua y luego se lavó por pulverización con agua del grifo durante aproximadamente 30 segundos.
Preparación de la composición del tratamiento superficial de metal
La composición de tratamiento de la superficie metálica se preparó utilizando ácido zircónico al 40% como 700 ppm de zirconio basado en el contenido de elementos metálicos y un cocondensado KBE 903/KBE 603 como agente impartidor de adhesivo en una concentración de componente efectiva de 300 ppm. La relación Zr/Si fue 19. El tratamiento superficial se realizó a 35°C durante 60 segundos.
Etapa de contacto con la solución de anión polivalente
Una solución de lignina de 300 ppm se puso en contacto con el material base metálico después del tratamiento superficial a temperatura ambiente durante 30 segundos. No se realizó lavado con agua.
<Ejemplo 15 - ahora es un ejemplo de comparación>
Se preparó una composición de tratamiento superficial de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 14 y el tratamiento superficial se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 14, excepto que se usó zirconio en una cantidad de 500 ppm basado en el contenido de elementos metálicos, y se usaron un policondensado KBM 603 en una concentración de componente efectiva de 300 ppm y ácido hidrofluorosilícico en una concentración de componente eficaz de 50 ppm como agentes impartidores de adhesivo. A continuación, se puso en contacto una solución de ácido fosfórico de 1000 ppm con el material de metal de base tratado a la superficie a 40°C durante 30 segundos en la etapa de contacto con la solución de anión polivalente. A continuación, se realizó el lavado con agua.
<Ejemplo 16 - ahora es un ejemplo de comparación>
Se preparó una composición de tratamiento superficial de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 14 y el tratamiento superficial se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 14, excepto que se usó zirconio en una cantidad de 250 ppm basado en el contenido de elementos metálicos y se usó PAA-H-10C (resina de polialilamina, nombre comercial, fabricada por Nitto Boseki Co.) en una cantidad de 30 ppm como agente impartidor de adhesivo. Después se puso en contacto una solución de ácido poliacrílico de 500 ppm con el material de metal base tratado en la superficie a temperatura ambiente durante 20 segundos en la etapa de contacto con la solución de anión polivalente. No se realizó lavado con agua.
Ejemplo 17: ahora es un ejemplo de comparación
Material de base de metal
Se preparó un acero laminado en frío comercialmente disponible (SPC, fabricado por Nippon Testpanel Co., 70 mm por 150 mm por 0.8 mm) para el material de base metálica.
Pretratamiento del material base de metal
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Se utilizó Surf Cleaner EC92 (nombre comercial, fabricado por Nippon Paint Co.) como agente de tratamiento desengrasante alcalino para desengrasar el material metálico a 40°C durante 2 minutos. El material se sumergió y se limpió en un baño de lavado con agua y luego se lavó por pulverización con agua del grifo durante aproximadamente 30 segundos.
Preparación de la composición del tratamiento superficial de metal
La composición de tratamiento de la superficie metálica se preparó mediante el uso de 40% de ácido zircónico como 500 ppm de zirconio basado en el contenido de elementos metálicos, y KBE 903 (nombre comercial, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co.) en una concentración de componente efectiva de 20 ppm y 50 ppm de nitrato de calcio como agentes impartidores de adhesivo. El pH se ajustó a 4.5. El tratamiento superficial se realizó a 35°C durante 60 segundos.
Etapa de contacto con el agente oxidante
La solución de nitrito sódico de 250 ppm se puso en contacto con el material base metálico después del tratamiento superficial a temperatura ambiente durante 30 segundos. A continuación, se realizó el lavado con agua.
<Ejemplo 18 - ahora es un ejemplo de comparación>
Material de base de metal
Se preparó un acero laminado en frío comercialmente disponible (SPC, fabricado por Nippon Testpanel Co., 70 mm por 150 mm por 0.8 mm) para el material de base metálica.
Pretratamiento del material base de metal
Se utilizó Surf Cleaner EC92 (nombre comercial, fabricado por Nippon Paint Co.) como agente de tratamiento desengrasante alcalino para desengrasar el material metálico a 40°C durante 2 minutos. El material se sumergió y se limpió en un baño de lavado con agua y luego se lavó por pulverización con agua del grifo durante aproximadamente 30 segundos.
Preparación de la composición del tratamiento superficial de metal
La composición de tratamiento de la superficie metálica se preparó usando 40% de ácido zircónico como 50 ppm de zirconio basado en el contenido de elementos metálicos, KBE 903 (nombre comercial, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co.) como el agente impartidor de adhesivo en una concentración de componente eficaz de 50 ppm, el nitrato de aluminio en una cantidad de 500 ppm, y la concentración de ion flúor se ajustó mediante la adición de ácido fluorhídrico. El pH se ajustó a 3.5. El tratamiento superficial se realizó a 35°C durante 60 segundos.
Etapa de contacto con el agente para estabilizar el flúor
La solución de nitrato de calcio de 250 ppm se puso en contacto con el material base metálico después del tratamiento superficial a temperatura ambiente durante 30 segundos. A continuación, se realizó el lavado con agua.
<Ejemplo comparativo 1>
El material base metálico se trató superficialmente de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1. La relación Zr/Si fue 20. No se realizó tratamiento alcalino.
<Ejemplo comparativo 2>
La composición de tratamiento superficial se preparó de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1 y el tratamiento superficial se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que no se utilizó agente que imparta adhesivo. El tratamiento alcalino no se realizó.
<Ejemplo comparativo 3>
La composición de tratamiento superficial se preparó de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1 y el tratamiento superficial se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que se usó zirconio en una cantidad de 250 ppm basado en el contenido de elementos metálicos, no se utilizó agente que imparta adhesivo, se usaron 100 ppm de nitrito de sodio como aditivo. El tratamiento alcalino no se realizó.
<Ejemplo comparativo 4>
La composición de tratamiento superficial se preparó de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1 y el tratamiento superficial se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó PAA-10C (resina de polialilamina, nombre comercial, fabricado por Nitto Boseki Co.) en una cantidad de 50 ppm como agente impartidor
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
de adhesivo, y se usó nitrato de magnesio en una cantidad de 100 ppm como aditivo. El tratamiento alcalino no se realizó.
<Ejemplo comparativo 5>
La composición de tratamiento superficial se preparó de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1 y el tratamiento superficial se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que HIDA se usó en una cantidad de 200 ppm como un agente de mejora de la uniformidad y no se utilizó agente que imparta adhesivo. El tratamiento alcalino no se realizó.
<Ejemplo comparativo 6> (ejemplo de referencia)
El tratamiento de acondicionamiento de superficie se realizó a temperatura ambiente durante 30 segundos utilizando un agente de tratamiento de superficie basado en fosfato de zinc de Surffine GL1 (nombre comercial, 0,3%, fabricado por Nippon Paint Co.) como agente de tratamiento de superficie. En segundo lugar, el tratamiento superficial se realizó a 35°C durante 120 segundos usando Surfdine 6350 (nombre comercial, fabricado por Nippon Paint Co.). El pretratamiento previo al tratamiento de acondicionamiento de superficie se realizó de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1. No se realizó tratamiento alcalino.
Método de evaluación
Uniformidad
La uniformidad se evaluó de acuerdo con el "método de caja de cuatro placas" descrito en la solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación N° 2000-038525. Es decir, como se muestra en la figura 1, los materiales metálicos tratados en la superficie de los ejemplos 1 a 18 y los ejemplos comparativos 1 a 6 se dispusieron de tal manera que cuatro placas se colocaron en paralelo con una distancia de 20 mm y las porciones inferiores de ambos lados y las caras inferiores se sellaron con un material aislante tal como cinta adhesiva de tela para preparar una caja 10. Además, se proporcionaron orificios pasantes 5 de diámetro 8 mm en las partes inferiores de los materiales metálicos 1,2 y 3, excepto por el material metálico 4.
La caja 10 se sumergió en un recipiente de revestimiento de electrodeposición 20 lleno con un material de revestimiento por electrodeposición catódica. En este caso, el material de revestimiento de electrodeposición catódica fluye hacia la caja 10 solamente desde cada orificio pasante 5.
Mientras se agitaba el material de revestimiento por electrodeposición catódica con un agitador magnético, los materiales metálicos 1 a 4 se conectaron eléctricamente y se dispuso un contraelectrodo 21 a una distancia de 150 mm del material metálico 1. Se aplicó una tensión a los materiales metálicos 1 a 4 como un electrodo negativo y el contraelectrodo 21 como un electrodo positivo para conducir un revestimiento de electrodeposición catódica. El revestimiento se realizó de manera tal que la tensión se aumentó durante 5 segundos para formar una película de revestimiento que tenía un espesor de 20 |jm en la cara A del material metálico 1, seguido por el mantenimiento de la tensión durante 175 segundos. La temperatura del baño se ajustó a 30°C en este momento.
Los materiales metálicos revestidos 1 a 4 se lavaron con agua y luego se hornearon a 170°C durante 25 minutos seguido de enfriamiento por aire, a partir de entonces, el grosor de película de la película de revestimiento formada en la cara A del material metálico 1 proximal al contraelectrodo 21 y el espesor de película de la película de revestimiento formada en la cara G del material metálico 4 más alejado del contraelectrodo 21 se midieron y la uniformidad se evaluó sobre la base de la relación entre el espesor de la película (cara G)/espesor de la película (cara A). Cuanto mayor sea el valor, la uniformidad se puede evaluar para ser más excelente. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Observación de lodo
El tratamiento de conversión química se realizó en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, y la turbidez (generación de lodo) en los agentes de tratamiento de conversión química se comparó visualmente después de 30 días a temperatura ambiente para evaluar la trabajabilidad de acuerdo con los criterios de evaluación a continuación. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
A: líquido transparente
B: turbiedad ligeramente diluida
C: turbiedad
D: generación de depósito (lodo)
Cantidad de película
Las placas de prueba obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos se midieron con respecto a las cantidades de Zr y Si en las películas de conversión química. La medición se llevó a cabo mediante análisis fluorescente de rayos X. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Prueba Adhesiva Secundaria (SDT)
5 Las placas de prueba obtenidas en los Ejemplos y en los Ejemplos Comparativos se proporcionaron cada una con dos cortes longitudinales paralelos al material de base y se sumergieron en una solución acuosa de NaCl al 5% a 50°C durante 480 horas. Después de esto se llevaron a cabo el lavado con agua y el secado al aire, luego se adhirió una cinta adhesiva de Ellpack LP-24 (nombre comercial, fabricado por Nichiban Co.) a las porciones cortadas y luego se pelaba rápidamente la cinta adhesiva. Se midió el tamaño del ancho más grande (un lado) para el material 10 de revestimiento adherido a la cinta adhesiva pelada. Se realizó una prueba similar para placas de acero galvanizado (GA) y placas de aluminio (Al) que fueron tratadas superficialmente y recubiertas con electrodeposición. Los resultados se muestran en la Tabla 1 (unidad: mm).
[Tabla 1] Los ejemplos son todos ejemplos de comparación
Uniformidad (%) Lodo Cantidad de película SDT(mm)
Zr
Si SPC GA Al
Ejemplos
1 48% B 52 2.7 0 0 0
2
49% B 51 2.8 0 0 0
3
48% B 55 - 1.2 0 0
4
47% B 44 4.3 0 0 0
5
46% B 42 3.5 0 0 0
6
49% A 51 - 0.8 0 0
7
47% A 56 2.8 0 0 0
8
47% A 54 7.2 0 0 0
9
46% B 43 - 1.2 0 0
10
50% B 44 2.6 0 0 0
11
49% B 55 - 1 0 0
12
51% B 52 2.6 0 0 0
13
49% B 55 7 0 0 0
14
49% B 45 7 0 0 0
15
52% B 42 3.1 0 0 0
16
48% B 51 - 1 0 0
17
49% B 55 2.7 0 0 0
18
51% B 34 2.6 0 0 0
Ejemplos Comparativos
1 13% B 52 2.7 0.2 0 0
2
12% B 59 - 7.6 1.2 0
3
13% B 62 - 5.9 0.8 0
4
14% B 63 - 4.5 1 0
5
38% A - - 10 3 0
6
42% D - - 2.1 1.2 0
5
10
15
20
25
Prueba de corrosión cíclica (CCT)
Las placas de prueba obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos se sellaron con cinta adhesiva en el borde y la cara posterior e introdujeron una falla transversal (falla hasta metal) y luego se realizó una prueba de CCT en las condiciones siguientes.
Es decir, se pulverizó continuamente una solución acuosa de NaCl al 5% mantenida a 35°C durante 2 horas dentro de un analizador de niebla salina mantenido a 35°C y humedad del 95%. Luego las muestras se secaron durante 4 horas bajo una humedad del 20% al 30% a 60°C. El ancho hinchado (ambos lados) de la película de revestimiento se midió después de 200 ciclos, en los que un ciclo corresponde a 3 veces los procedimientos repetidos descritos anteriormente en 24 horas. Se realizó una prueba similar para placas de acero galvanizado (GA) y placas de acero de alta resistencia (HT) que habían sido tratadas superficialmente y recubiertas con electrodeposición. Los resultados se muestran en la Tabla 2 (unidad: mm).
SST
Se pulverizó continuamente solución de NaCl al 5% a 35°C, y luego se midió el ancho hinchado (mm) después de 30 días y se evaluó visualmente la condición de generación de óxido en las porciones del borde. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
A: casi no hay oxidación
B: generación de oxidaciones en algunos puntos C: generación de oxidaciones en muchos puntos Resistencia a la corrosión
Las placas de prueba, obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos, se midieron para determinar los valores de resistencia a la corrosión en solución de NaCl al 5% usando Potentiostat HZ-3000 (nombre comercial, fabricado por Hokuto Denko Co.). Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Humectación primaria
Las placas de prueba, obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos, se dejaron reposar en una atmósfera de temperatura de 50°C y humedad del 95% durante una hora y luego se midió el área de oxidación. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
[Tabla 2] Los ejemplos son todos ejemplos de comparación
CCT(mm) SST Humectación primaria
SPC
HT GA mm Borde
Ejemplos
1 6.3 0%
2
6 0%
3
6.2 5%
4
5.8 7.3 5 2.8 A 0%
5
6.5 0%
6
6.3 7.1 4.8 3 A 0%
7
5.9 7.2 4.6 3 A 0%
8
5.8 6.9 5 2.9 A 0%
9
6.4 0%
10
6 0%
11
6.4 5%
12
6.1 7.5 4.8 3 A 0%
13 6.4 7.2 4.8 3 A 5%
14
5.8 6.9 5 2.9 A
15
6 7 5 3 A
16
6.2 6.9 5 3 A
17
6 7.3 5 2.9 A
18
6.1 7.2 5.1 3 A
1 6.4 13.2 5 3.3 B 50%
2 10.1 16.8 5.5 4 C 50%
3 12.0 15.2 6 4.2 C 40%
Ejemplos comparativos
4 10.2 17 5.5 4 C 40%
5 20.0 20 8.5 5 C 90%
6 11.5 8.9 5 3.5 A 20%

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Un método de tratamiento de superficies metálicas para mejorar la uniformidad de una película de revestimiento por electrodeposición catódica, en donde el método comprende:
    una etapa de tratamiento de superficie para un material base de metal para tratar la superficie de un material base de metal y formar una película resistente a la oxidación usando una composición de tratamiento de superficie metálica que comprende iones de zirconio y/o titanio y al menos un agente impartidor de adhesivo seleccionado del grupo que consiste en (A) un compuesto que contiene silicio, un ion (B) metálico impartidor de adhesivo y una resina (C) impartidora de adhesivo;
    una etapa posterior al tratamiento seleccionada del grupo que consiste en cualquier combinación de procesos (a) y (d) o de cualquier combinación de procesos (a) y (e), en donde
    (a) es un proceso para el tratamiento de contacto de la totalidad o una parte del material base metálico en una solución alcalina que tiene un pH de al menos 9, después de la etapa de tratamiento superficial;
    (d) es un proceso para el tratamiento de contacto de la totalidad o una parte del material base de metal en un agente oxidante, después de la etapa de tratamiento superficial;
    (e) es un proceso para el tratamiento de contacto de la totalidad o una parte del material de base de metal en un agente oxidante y, a continuación, el tratamiento de lavado con agua, después de la etapa de tratamiento de la superficie; en donde
    el agente oxidante es uno seleccionado del grupo que consiste en ácido nítrico, ácido nitroso, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, persulfato, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido bromado, un compuesto de yodo, ácido clórico, peróxido de hidrógeno, HMnO4, HVO3, H2WO4 H2MOO4 y la sal respectiva de cada uno de ellos; y
    una etapa de revestimiento por electrodeposición mediante electro pintura del material metálico con un material de revestimiento por electrodeposición catódica.
  2. 2. El método de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la solución alcalina comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en NaOH, KOH, amoníaco y una amina.
  3. 3. El método de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el compuesto que contiene silicio (A) es uno seleccionado del grupo que consiste en sílice, silicofluoruro, un compuesto de silicato soluble, ésteres de silicato, silicatos de alquilo y un agente de acoplamiento de silano.
  4. 4. El método de tratamiento de superficies metálicas según la reivindicación 3, en donde el agente de acoplamiento de silano es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un aminosilano que tiene al menos un grupo amino en una molécula, y un policondensado de hidrólisis del aminosilano, en donde
    la cantidad total de los iones de zirconio y/o titanio en la composición de tratamiento de la superficie metálica es de 10 ppm a 10,000 ppm en función del contenido de elementos metálicos,
    la cantidad total del aminosilano y/o el policondensado de hidrólisis del aminosilano en la composición para el tratamiento de superficies metálicas es de 1 ppm a 2,000 ppm basado en el contenido de elementos de silicio, y
    la relación de la cantidad total de elementos de zirconio y /o titanio con respecto a la cantidad total de elemento de silicio contenido en el aminosilano y/o el policondensado de hidrólisis del aminosilano es de 0.5 a 500.
  5. 5. Método de tratamiento de superficies metálicas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el ion (B) metálico impartidor de adhesivo es al menos un ion metálico seleccionado del grupo que consiste en magnesio, zinc, calcio, aluminio, galio, indio, cobre, hierro, manganeso, níquel, cobalto, plata y estaño.
  6. 6. El método de tratamiento de superficies metálicas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la resina (C) impartidora de adhesivo es al menos una seleccionada del grupo que consiste en un compuesto de poliamina, un compuesto de isocianato bloqueado y una resina de melamina. 7
  7. 7. El método de tratamiento de superficies metálicas según la reivindicación 6, en donde el compuesto de poliamina comprende al menos una unidad constitucional representada por las fórmulas (1), (2) y/o (3) químicas que se muestran a continuación, y la relación de la cantidad total de elementos de zirconio y/o titanio a la masa del compuesto de poliamina es de 0.1 a 100, y en donde
    5
    10
    15
    20
    25
    imagen1
    en la fórmula (3) química, R1 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, R2 es un grupo sustituyente representado por las siguientes fórmulas (4) a (6) químicas, y R3 es un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y
    imagen2
    en la fórmula (6) química, R6 es un átomo de hidrógeno, un grupo aminoalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo aminoalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
  8. 8. El método de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la composición de tratamiento de superficies metálicas tiene un pH de 1.5 a 6.5.
  9. 9. El método de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la composición de tratamiento de superficies metálicas comprende además al menos un agente oxidante seleccionado del grupo que consiste en ácido nítrico, ácido nitroso, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, persulfato, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido bromático, ácido clórico, peróxido de hidrógeno, HMnO4, HVO3, H2WO4, H2MOO4 y sal respectiva de cada uno de ellos.
  10. 10. El método de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la composición de tratamiento de superficies metálicas comprende además al menos un agente estabilizante seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de hidroxiácido, un compuesto de aminoácido, un compuesto de ácido aminocarboxílico, un compuesto de ácido aromático, un compuesto de ácido fosfónico, un compuesto de ácido sulfónico y un anión polivalente.
  11. 11. El método de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el material de revestimiento por electrodeposición catódica comprende una resina epoxídica modificada y un agente de curado.
  12. 12. Un material de metal tratado con el método de tratamiento de superficies metálicas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
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