ES2676631T3

ES2676631T3 - Polímero multimodal

Info

Publication number: ES2676631T3
Application number: ES09744088.7T
Authority: ES
Inventors: Anneli Pakkanen; Markku Vahteri; Magnus Palmlöf; Jeroen Oderkerk
Original assignee: Borealis GmbH
Current assignee: Borealis GmbH
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2018-07-23
Anticipated expiration: 2029-10-30
Also published as: RU2011116296A; EP2350141B1; CN102333795A; RU2491298C2; EP2350141A1; CA2741717A1; CA2741717C; CN102333795B; US20110262671A1; KR20110091710A; BRPI0919976A2; WO2010049168A1

Abstract

Un polietileno reticulado que comprende un polímero de etileno multimodal con una densidad inferior a 950 kg/m3 obtenido mediante polimerización con un catalizador de sitio único y que tiene un TFF21 en el intervalo de 10 a 20 g/10 min; un índice de fluidificación por cizalla IFC2,7/210 de al menos 4; que se ha reticulado.

Description

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DESCRIPCION

Polímero multimodal

La presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de un polietileno multimodal reticulable, así como al propio polietileno multimodal reticulable. La invención también incluye un polietileno reticulado y artículos, preferentemente tuberías, fabricados a partir del polietileno reticulado.

Se conoce el uso de polímeros para tuberías con diversos fines, tales como el transporte de fluidos, por ejemplo, el transporte de líquidos o gases tales como agua o gas natural. Es común que el fluido esté presurizado en estas tuberías. Dichas tuberías pueden estar fabricadas a partir de polietileno tal como polietileno de densidad media (MDPE, por sus siglas en inglés) o polietileno de alta densidad (HDPE, por sus siglas en inglés), que normalmente tienen una densidad de aproximadamente 950 kg/m3

Las divulgaciones relacionadas EP-A-1927626 y EP-A-1927627 describen una tubería no reticulada formada a partir de un componente copolimérico de peso molecular menor y un componente homopolimérico de peso molecular mayor que tienen una densidad de menos de 940 kg/m3. Su densidad global es inferior a 940 kg/m3 y los polímeros ejemplificados se basan en dos componentes copoliméricos.

Pueden fabricarse tuberías usando diversas técnicas tales como la extrusión de pistón o la extrusión de tornillo. La extrusión de tornillo es una de las operaciones principales en el procesamiento de polímeros y también es un componente clave en muchas otras operaciones de procesamiento. Un objetivo importante en un proceso de extrusión de tornillo es generar presión en una masa fundida de polímero de manera que pueda extruirse a través de un troquel.

La reticulación mejora parámetros tales como la resistencia a la deformación térmica y, por tanto, las tuberías para aplicaciones de agua caliente, tales como las tuberías para calefacción por suelo radiante o para la distribución de agua caliente, por lo general se fabrican a partir de polietileno reticulado (PEX). Sin embargo, las tuberías de la técnica anterior tales como las tuberías de polietileno de alta densidad unimodal reticulado (HDPE-X) tienen varios inconvenientes. Con el fin de satisfacer las altas exigencias de la norma denominada HDPE-X para aplicaciones de agua fría y caliente (por ejemplo, el documento EN ISO 15875) es necesario usar polietileno de una densidad relativamente alta. Esto hace que la tubería resultante sea relativamente rígida. Esta rigidez se vuelve aún más pronunciada cuando se aplican capas de barrera en la parte superior o dentro de la tubería central.

Con el fin de mejorar la respuesta de reticulación y, por tanto, reducir el consumo de agente de reticulación, por ejemplo, peróxido, cuando se reticulan tuberías de polietileno, generalmente se desea usar un polímero de etileno de tasa de flujo de fusión (TFF) relativamente bajo, es decir, peso molecular alto. Sin embargo, esto da como resultado el inconveniente de una elaborabilidad deficiente, es decir, una velocidad de línea reducida en la extrusión.

Por tanto, en general es difícil conseguir una buena elaborabilidad y una capacidad de reticulación suficiente en el mismo polímero. Los presentes inventores intentaron resolver los problemas de una buena capacidad de reticulación combinada con una buena elaborabilidad, en particular, en un proceso de extrusión de tornillo.

Es un objeto de la presente invención proporcionar una composición polimérica con una respuesta de reticulación mejorada, por ejemplo, con un grado de reticulación de al menos el 60 % y flexibilidad y con buena elaborabilidad haciendo posible la fabricación de tuberías, especialmente usando extrusión de tornillo. La experiencia de los inventores es que es difícil fabricar un polímero que sea excelente en términos de su elaborabilidad y que todavía proporcione una capacidad de reticulación suficiente. Para mantener una buena elaborabilidad en un proceso de extrusión de tornillo se necesita un equilibrio entre Mw y Mw/Mn. En el caso del polietileno producido en un sitio único (SSC PE, por sus siglas en inglés), por tanto, se desean resinas bimodales o multimodales. Además, para evitar amarillamientos, geles e inhomogeneidades, es deseable usar resinas con un contenido de ceniza tan bajo como sea posible, es decir, la resina debería fabricarse con un catalizador con alta actividad.

Los inventores han descubierto ahora que un polímero particular posee todas estas características.

Por tanto, vista desde un primer aspecto, la invención proporciona un polímero de etileno multimodal reticulado con una densidad de menos de 950 kg/m3 obtenido mediante polimerización con un catalizador de sitio único y que tiene un TFF21 en el intervalo de 10 a 20 g/10 min,

un índice de fluidificación por cizalla IFC2,7/210 de al menos 4; y preferentemente una capacidad de reticulación de al menos el 60 %; que se ha reticulado.

Vista desde un segundo aspecto, la invención proporciona un polímero de etileno multimodal con una densidad en el intervalo de 940 a menos de 950 kg/m3 obtenido mediante polimerización con un catalizador de sitio único y que tiene

un TFF21 en el intervalo de 10 a 20 g/10 min;

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un índice de fluidificación por cizalla IFC27/210 de al menos 4; que tiene un componente homopolimérico de etileno de peso molecular inferior y un componente copolimérico de etileno de peso molecular superior.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un polímero de etileno multimodal como se ha definido anteriormente y al menos un aditivo y/u otro componente olefínico.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso para la preparación de un polímero de etileno multimodal que comprende:

(I) polimerizar etileno en una primera etapa en presencia de un catalizador de sitio único, preferentemente soportado sobre sílice o es un catalizador sólido formado mediante solidificación de gotitas de catalizador disperso en una fase continua;

(II) polimerizar etileno y al menos un comonómero en una segunda etapa en presencia del mismo catalizador de sitio único;

con el fin de formar un polímero de etileno como se ha descrito anteriormente, por ejemplo, un polímero de etileno multimodal con una densidad de menos de 950 kg/m3 obtenido mediante polimerización con un catalizador de sitio único y que tiene

un TFF2i en el intervalo de 10 a 20 g/10 min,

un índice de fluidificación por cizalla IFC2,7/210 de al menos 4; que se ha reticulado.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona el uso de un polímero de etileno multimodal como se ha descrito anteriormente en la fabricación de una tubería reticulada.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona una tubería reticulada que comprende un polietileno reticulado como se ha definido anteriormente.

Polímero de etileno multimodal

Por polímero de etileno se entiende un polímero en el que el etileno es la unidad de repetición principal, por ejemplo, al 70 % en peso de etileno, preferentemente al menos al 85 % en peso de etileno.

El polímero de etileno de la presente invención tiene una densidad inferior a 950 kg/m3, preferentemente inferior a

949 kg/m3, preferentemente como máximo de 947 kg/m3. Idealmente, el polímero tendrá una densidad de al menos 920 kg/m3, por ejemplo, al menos 925 kg/m3. Un intervalo de densidad preferido puede ser de 932 a menos de

950 kg/m3, especialmente de 940 a menos de 950 kg/m3. Esta densidad es posible gracias a la polimerización catalizada en un sitio único del polímero de etileno y tiene varias ventajas. El polímero de densidad inferior a la normal significa que la tubería preparada a partir del mismo es más flexible. Esto es importante, entre otras cosas, para tuberías destinadas, por ejemplo, para la calefacción por suelo radiante. Adicionalmente, una resina a base de polímero de etileno de menor densidad significa una cristalinidad menor que a su vez significa que se requiere menos energía para fundir el polímero. Esto da como resultado una velocidad de producción potenciada cuando se fabrican tuberías.

Aún más importante, el polímero de etileno catalizado en sitio único de menor densidad/cristalinidad de la presente invención proporciona sorprendentemente un rendimiento igual o mejor en el ensayo de presión que los materiales de la técnica anterior con una densidad/cristalinidad mayor, es decir, puede obtenerse un determinado rendimiento de ensayo de presión con una tubería más flexible de acuerdo con la presente invención que con un material tradicional con una densidad y una cristalinidad mayores.

El polímero de etileno de la invención tiene preferentemente un TFF21 de 10-20 g/10 min, más preferentemente de 11 a 19 g/10 min, especialmente de 12 a 18 g/10 min, por ejemplo, de 13 a 17 g/10 min.

El TFF es una indicación de la fluidez y, por tanto, de la capacidad de elaborabilidad del polímero. Cuanto mayor es la tasa de flujo de fusión, menor es la viscosidad del polímero. La TFF también es importante para garantizar una capacidad de reticulación suficiente. El intervalo muy estrecho para TFF21 garantiza que la capacidad de reticulación del polímero reivindicado es excelente. Si la TFF21 es inferior a 10 g/10 min la capacidad de extrusión es mala, lo que conduce a artículos con una calidad superficial mala. Si la TFF21 es superior a 20 g/10 min, no se consigue el grado de reticulación necesario.

Los valores de TFF5 pueden variar de 0,1 a 5 g/10 min. Idealmente, el valor de TFF5 está en el intervalo de 0,5 a 3 g/10 min.

Los polímeros de etileno de la invención tienen preferentemente un peso molecular, Mw, de al menos 100.000, preferentemente de al menos 120.000, especialmente de al menos 150.000.

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Los valores de Mn son preferentemente de al menos 25.000, más preferentemente de al menos 30.000.

El polímero de etileno catalizado preferentemente en sitio único de la presente invención tiene una amplia distribución de pesos moleculares según se define por su índice de fluidificación por cizalla (IFC). El IFC es la relación de la viscosidad compleja (n*) a dos tensiones de cizalla diferentes y es una medida de la amplitud (o estrechez) de la distribución de pesos moleculares.

De acuerdo con la presente invención, el polímero de etileno tiene un índice de fluidificación por cizalla IFC5/300, es decir, una relación de la viscosidad compleja a 190 °C y una tensión de cizalla de 5 kPa (n*5kPa) y la viscosidad compleja a 190 °C y una tensión de cizalla de 300 kPa (n*3ookPa) de al menos 5, preferentemente de al menos 6.

De acuerdo con la presente invención, el polímero de etileno tiene un índice de fluidificación por cizalla IFC27/210, es decir, una relación de la viscosidad compleja a 190 °C y una tensión de cizalla de 2,7 kPa (n*2,7kPa) y la viscosidad compleja a 190 °C y una tensión de cizalla de 210 kPa (n*210kPa), de al menos 4. Preferentemente el IFC27/210 es inferior a 10.

Otra forma de medir la distribución de pesos moleculares (DPM) es mediante CPG. La distribución de pesos moleculares (valor de DPM, es decir, Mw/Mn) de acuerdo con la presente invención es de más de 4. Preferentemente, la DPM es inferior a 10, por ejemplo, inferior a 8. Esta distribución de pesos moleculares potencia la capacidad de reticulación, por ejemplo, se requiere menos peróxido o radiación para obtener un determinado grado de reticulación

De acuerdo con una realización preferida de la invención, el polímero de etileno tiene una viscosidad compleja a una tensión de cizalla de 5 kPa/190 °C, n*5kPa de al menos 10.000 Pas, más preferentemente de al menos 15.000 Pas.

De acuerdo con otra realización preferida de la invención, el polímero de etileno tiene una viscosidad compleja a una tensión de cizalla de 0,05 rad/s a 190 °C, n*005rad/s, de al menos 10.000 Pas, más preferentemente al menos 15.000 Pas. '

Un beneficio adicional del proceso de la invención y, por tanto, de los polímeros de la invención, es el bajo contenido de ceniza y la excelente distribución del tamaño de partícula. Las muestras de contenido alto de ceniza son más propensas a la oxidación y, mediante el uso de un proceso de dos reactores, los polímeros formados tienen menos ceniza y una distribución de ceniza mucho más uniforme con ausencia de partículas con un contenido de ceniza muy alto.

El contenido de ceniza del polímero de etileno de la invención puede ser inferior a 500 ppm, preferentemente inferior a 400 ppm, especialmente inferior a 350 ppm. Se apreciará que los contenidos de ceniza se ven afectados por las condiciones de polimerización, especialmente la presión parcial de etileno utilizada durante la polimerización. Las presiones parciales de etileno menores tienden a provocar más ceniza.

También se observa que el proceso de la invención garantiza una mejor distribución del contenido de ceniza (es decir, cualquier ceniza presente se distribuye a través de un intervalo más amplio de partículas y no se concentra en una fracción de polímero particular). Se ha observado que altos niveles de ceniza son particularmente prevalentes en partículas más pequeñas cuando el polímero es unimodal y se fabrica en una sola etapa de polimerización.

Un bajo contenido de ceniza también se asocia a bajos índices de amarillamiento para artículos fabricados a partir del polímero. Por tanto, los artículos fabricados a partir del polímero de etileno de la invención (preferentemente el polímero de etileno reticulado de la invención) pueden tener índices de amarillamiento inferiores a 2, preferentemente inferiores a 1,5.

El polímero de etileno multimodal de la invención se produce en al menos dos etapas, idealmente en dos etapas solamente y, por tanto, contiene al menos dos fracciones, preferentemente dos fracciones solamente.

El término "multimodal" significa en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, la multimodalidad con respecto a la distribución de pesos moleculares e incluye, por tanto, un polímero bimodal. Por lo general, una composición de polietileno, que comprende al menos dos fracciones de polietileno, que se han producido en diferentes condiciones de polimerización dando como resultado diferentes pesos moleculares (promedio en peso) y distribuciones de pesos moleculares para las fracciones, se denomina "multimodal". El prefijo "multi" se refiere al número de diferentes fracciones de polímero presentes en el polímero. Por tanto, por ejemplo, el polímero multimodal incluye el denominado polímero "bimodal" que consiste en dos fracciones. La forma de la curva de distribución de pesos moleculares, es decir, el aspecto del gráfico de la fracción en peso de polímero en función de su peso molecular de un polímero multimodal mostrará dos o más máximos o, normalmente, se ensanchará claramente en comparación con las curvas para las fracciones individuales. Por ejemplo, si se produce un polímero en un proceso secuencial de múltiples etapas, utilizando reactores acoplados en serie y usando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones de polímero producidas en los diferentes reactores tendrán cada una su propia distribución de pesos moleculares y peso molecular promedio en peso. Cuando se registra la curva de

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distribución de pesos moleculares de dicho polímero, las curvas individuales de estas fracciones forman normalmente juntas una curva de distribución de pesos moleculares ensanchada para el producto polimérico total resultante.

El polímero multimodal utilizable en la presente invención comprende un componente de peso molecular promedio ponderado inferior (PMI) y un componente de peso molecular promedio en peso superior (PMS). Dicho componente PMI tiene un peso molecular menor que el componente PMS. Esta diferencia es preferentemente de al menos 5000 unidades.

En una realización preferida, dicho polímero multimodal comprende al menos (i) un componente homopolimérico o copolimérico de etileno de peso molecular promedio en peso inferior (PMI) y (ii) un componente homopolimérico o copolimérico de etileno de peso molecular promedio en peso superior. Preferentemente, al menos uno de dichos componentes de PMI y PMS es un copolímero de etileno con al menos un comonómero. Se prefiere que al menos dicho componente de PMS sea un copolímero de etileno. Como alternativa, si uno de dichos componentes es un homopolímero, entonces dicho PMI es preferentemente el homopolímero.

Como alternativa, dicho polímero de etileno multimodal puede comprender componentes poliméricos adicionales, por ejemplo, tres componentes que son un polímero de etileno trimodal. Opcionalmente, los polímeros de etileno multimodales de la invención también pueden comprender, por ejemplo, hasta el 10 % en peso de un prepolímero de polietileno bien conocido que puede obtenerse a partir de una etapa de prepolimerización bien conocida en la técnica, por ejemplo, como se describe en el documento WO9618662. En el caso de dicho prepolímero, el componente prepolimérico está comprendido en uno de los componentes de PMI y PMS, preferentemente el componente de PMI, como se ha definido anteriormente.

Preferentemente, dicho polímero multimodal es bimodal y comprende dichos componentes de PMI y PMS y, opcionalmente, una fracción prepolimerizada como se ha definido anteriormente.

Dicho componente de PMI de polímero multimodal tiene preferentemente un TFF2 de al menos 5 g/10 min, preferentemente por debajo de 50 g/10 min, por ejemplo, hasta 40 g/10 min, tal como de 5 a 20 g/10 min.

La densidad del componente de PMI de dicho polímero multimodal puede variar de 930 a 980 kg/m3, por ejemplo, de 930 a 970 kg/m3, más preferentemente de 935 a 960 kg/m3.

El componente de PMI de dicho polímero multimodal puede conformar del 30 al 70 % en peso, por ejemplo, del 40 al 60 % en peso del polímero multimodal, conformando el componente de PMS del 70 al 30 % en peso, por ejemplo, del 40 al 60 % en peso. En una realización, dicho componente de PMI conforma el 50 % en peso o más del polímero multimodal como se ha definido anteriormente o como se define a continuación.

El componente de PMS de dicho polímero de etileno multimodal tiene un TFF2 menor que el componente de PMI.

El polímero de etileno de la invención puede ser un homopolímero o copolímero de etileno. Por homopolímero de etileno se entiende un polímero que está formado esencialmente solo por unidades de monómero de etileno, es decir, es el 99,9 % en peso de etileno o más. Se apreciará que pueden estar presentes trazas menores de otros monómeros debido al etileno industrial que contiene cantidades traza de otros monómeros.

El polímero de etileno de la invención también puede ser un copolímero y, por tanto, puede formarse a partir de etileno con al menos otro comonómero, por ejemplo, olefina C3-20. Son comonómeros preferidos las alfa-olefinas, especialmente con 3-8 átomos de carbono. Otros comonómeros de valor son los dienos. El uso de dienos como comonómero aumenta el nivel de insaturación en el polímero y, por tanto, es una forma de potenciar aún más la capacidad de reticulación. Son dienos preferidos los dienos C4-20 donde al menos un doble enlace está en la posición 1 del dieno. Son dienos especialmente preferidos los dienos que contienen un doble enlace terciario. Por la expresión "doble enlace terciario" se entiende en el presente documento un doble enlace que está sustituido por tres grupos que no son hidrógeno (por ejemplo, por tres grupos alquilo).

Preferentemente, el comonómero se selecciona entre el grupo que consiste en propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 4- metil-1-penteno, 1-octeno, 1,7-octadieno y 7-metil-1,6-octadieno.

Los polímeros de la invención pueden comprender un monómero o dos monómeros o más de 2 monómeros. Se prefiere el uso de un solo comonómero. Si se usan dos comonómeros, se prefiere que uno sea una alfa-olefina C3-8 y el otro sea un dieno como se ha definido anteriormente.

La cantidad de comonómero es preferentemente de manera que comprenda el 0-3 % en moles, más preferentemente el 0-1,5 % en moles y mucho más preferentemente el 0-1 % en moles del polímero de etileno.

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Sin embargo, se prefiere que el polímero de etileno de la invención comprenda un componente homopolimérico de PMI y un componente copolimérico de etileno de PMS, por ejemplo, un copolímero de etileno y hexeno.

El polímero de la invención se prepara mediante polimerización catalizada en sitio único y tiene una densidad relativamente baja y una distribución de pesos moleculares estrecha. El uso de un polímero de etileno catalizado en sitio único proporciona un mejor rendimiento del ensayo de presión para un nivel de densidad dado que los materiales correspondientes de la técnica anterior. Por tanto, puede usarse un polímero de menor densidad que da como resultado una tubería más flexible. Además, un polímero de menor densidad también requiere menos energía para fundirse, lo que es beneficioso en términos de fabricación de tuberías. Además, el uso de polímero de TFF bajo catalizado en sitio único permite que se use una cantidad más baja de agente de reticulación para alcanzar el grado deseado de reticulación. El polietileno como se ha definido anteriormente puede ser útil usando cualquier catalizador convencional de sitio único, incluyendo metalocenos y no metalocenos como se sabe bien en el campo.

Preferentemente, dicho catalizador es uno que comprende un metal coordinado por uno o más ligandos de unión r|. Dichos metales unidos por n son normalmente metales de transición del Grupo 3 a 10, por ejemplo, Zr, Hf o Ti, especialmente Zr o Hf. El ligando de unión n es normalmente un ligando cíclico n5 ligando, es decir, un grupo ciclopentadienilo homo o heterocíclico opcionalmente con sustituyentes condensados o colgantes. Dichos procatalizadores de sitio único, preferentemente metaloceno, se han descrito ampliamente en la bibliografía científica y de patentes durante aproximadamente veinte años. Procatalizador se refiere en el presente documento a dicho complejo de metal de transición.

El procatalizador de metaloceno puede tener una fórmula II:

(Cp)mRnMXq (II)

en la que:

cada Cp es independientemente un ligando homo o heterociclopentadienilo sin sustituir o sustituido o condensado, por ejemplo, ligando ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir, indenilo sustituido o sin sustituir o fluorenilo sustituido o sin sustituir;

seleccionándose independientemente el uno o más sustituyentes opcionales preferentemente entre halógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20 o arilalquilo C7-C20), cicloalquilo C3-C12 que contiene 1,2, 3 o 4 heteroátomo en el resto de anillo, heteroarilo C6-C20, haloalquilo C1-C20, -SiR'3, -OSiR'3, -sR", -PR'2 o -NR'2,

cada R" es independientemente un hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12 o arilo C6-C20; o, por ejemplo, en el caso de -NR"2, los dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo, un anillo de cinco o seis miembros, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos;

R es un puente de 1-7 átomos, por ejemplo, un puente de 1-4 átomos de C y 0-4 heteroátomos, en el que el o los heteroátomos pueden ser, por ejemplo, un átomo o átomos de Si, Ge y/o O, en el que cada uno de los átomos del puente llevar sustituyentes independientemente, tales como alquilo C1-20, tri(alquil C1_20)sililo, tri(alquil C1- 20)siloxi o sustituyentes arilo C6-20); o un puente de 1-3, por ejemplo, uno o dos, heteroátomos, tales como un átomo o átomos de silicio, germanio y/u oxígeno, por ejemplo, -SiR12-, en el que cada R1 es independientemente alquilo C1-20, arilo C6-20 o resto tri(alquil C1-20)sililo, tal como trimetilsililo;

M es un metal de transición del Grupo 3 a 10, preferentemente del Grupo 4 a 6, tal como del Grupo 4, por ejemplo, Ti, Zr o Hf, especialmente Hf;

cada X es independientemente un ligando sigma, tal como H, halógeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20, ariloxi C6-C20, arilalquilo C7-C20, arilalquenilo C7-C20, -

SR”, -PR"3, -SiR’3, -OSiR’3, -NR”2 o -CH2-Y, en el que Y es arilo C6-C20, heteroarilo C6-C20, alcoxi C1-C20, ariloxi C6-C20, NR”2, -SR”, -PR”3, -SiR’3 o -OSiR’3;

cada uno de los restos de anillo mencionados anteriormente solos o como parte de otro resto como el sustituyente para Cp, X, R” o R1 puede estar sustituido adicionalmente, por ejemplo, con alquilo C1-C20 que puede contener átomos de Si y/o de O; n es 0,1 o 2, por ejemplo, 0 o 1, m es 1,2 o 3, por ejemplo, 1 o 2, q es 1,2 o 3, por ejemplo, 2 o 3,

en la que m+q es igual a la valencia de M.

Adecuadamente, en cada X como -CH2-Y, cada Y se selecciona independientemente entre arilo C6-C20, NR”2, -SiR”3 o -OSiR”3. Más preferentemente, X como -CH2-Y es bencilo. Cada X distinto de -CH2-Y es independientemente halógeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, arilo C6-C20, arilalquenilo C7-C20 o -NR’2 como se ha definido anteriormente, por ejemplo, -N(alquilo C1-C20)2.

Preferentemente, q es 2, cada X es halógeno o -CH2-Y, y cada Y es independientemente como se ha definido anteriormente.

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Cp es preferentemente ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituido como se ha definido anteriormente.

En un subgrupo adecuado de los compuestos de fórmula II, cada Cp lleva independientemente 1,2, 3 o 4 sustituyentes como se ha definido anteriormente, preferentemente 1,2 o 3, tal como 1 o 2 sustituyentes, que se seleccionan preferentemente entre alquilo C1-C20, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 (en el que el anillo de arilo solo o como parte de un resto adicional puede estar adicionalmente sustituido como se ha indicado anteriormente), - OSiR’3, en el que R” es como se ha indicado anteriormente, preferentemente alquilo alquilo C1-C20.

R, si está presente, es preferentemente un puente de metileno, etileno o sililo, por lo que el sililo puede estar sustituido como se ha definido anteriormente, por ejemplo, un (dimetil)Si=, (metilfenil)Si= o (trimetilsililmetil)Si=; n es 0 o 1; m es 2 y q es dos. Preferentemente, R” es distinto de hidrógeno.

Un subgrupo específico incluye los metalocenos bien conocidos de Zr, Hf y Ti con dos ligandos r|-5 que pueden ser ligandos ciclopentadienilo unidos o sin unir opcionalmente sustituidos con, por ejemplo, siloxi o alquilo (por ejemplo, alquilo C1-C6) como se ha definido anteriormente, o con dos ligandos indenilo sin unir o unidos opcionalmente sustituidos en cualquiera de los restos de anillo con, por ejemplo, siloxi o alquilo como se ha definido anteriormente, por ejemplo, en las posiciones 2,3, 4 y/o 7. Son puentes preferidos etileno o -SiMe2.

La preparación de los metalocenos puede realizarse de acuerdo o de forma análoga a los métodos conocidos a partir de la bibliografía y está dentro de las habilidades de un experto en la materia. Por tanto, para la preparación véase, por ejemplo, el documento EP-A-129 368, ejemplos de compuestos en los que el átomo de metal lleva un ligando -NR’2, véase, entre otras cosas, en el documento WO-A-9856831 y el documento WO-A-0034341. Para la preparación, véase también, por ejemplo, en los documentos EP-A-260 130, WO-A9728170, WO-A-9846616, WO-A- 9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 y EP-A-537 130.

Como alternativa, en un subgrupo adicional de los compuestos de metaloceno, el metal tiene un grupo Cp como se ha definido anteriormente y adicionalmente un ligando r|1 o r|2, en el que dichos ligandos pueden estar unidos o no unidos entre sí. Dichos compuestos se describen, por ejemplo, en el documento WO-A-9613529, cuyo contenido se incorpora en el presente documento por referencia.

Otros metalocenos preferidos incluyen los de fórmula (I)

Cp'2HfX'2

en la que cada X' es halógeno, alquilo C1-6, bencilo o hidrógeno;

Cp' es un grupo ciclopentadienilo o indenilo opcionalmente sustituido con un grupo o grupos hidrocarbilo C1-10 y que está opcionalmente unido, por ejemplo, a través de un enlace de etileno o dimetilsililo.

Son catalizadores especialmente preferidos dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio, dicloruro de bis(n- butilciclopentadienil)circonio y bis(n-butilciclopentadienil)hafnio dibencilo, siendo el último especialmente preferido.

Los procatalizadores de metaloceno se usan generalmente como parte de un sistema catalizador que también incluye un activador de catalizador, denominado también cocatalizador. Son activadores útiles, entre otros, compuestos de aluminio, como compuestos de aluminio alcoxi. Son activadores de aluminio alcoxi adecuados, por ejemplo, metilaluminoxano (MAO), hexaisobutilaluminoxano y tetraisobutilaluminoxano. Además, pueden usarse como activadores compuestos de boro (por ejemplo, un compuesto de fluoroboro tal como trifenilpentafluoroboro o tetrafenilpentafluoroborato de trifenilcarbenio ((C6H5)3B+B-(C6F5)4)). Los cocatalizadores y activadores y la preparación de dichos sistemas catalizadores son bien conocidos en el campo. Por ejemplo, cuando se usa un compuesto de aluminio alcoxi como activador, la relación molar Al/M del sistema catalizador (Al es el aluminio del activador y M es el metal de transición del complejo de metal de transición) es adecuada de 50 a 500 mol/mol, preferentemente de 100 a 400 mol/mol. Las relaciones por debajo o por encima de dichos intervalos también son posibles, pero los intervalos anteriores son con frecuencia los más útiles.

Si se desea, el procatalizador, una mezcla de procatalizador/cocatalizador o un producto de reacción procatalizador/cocatalizador pueden usarse en forma soportada (por ejemplo, sobre un vehículo de sílice o alúmina), en forma no soportada o pueden precipitarse y usarse tal cual. Una forma factible de producir el sistema catalizador se basa en la tecnología de emulsión, en la que no se usa soporte externo, sino que el catalizador sólido se forma mediante la solidificación de gotitas de catalizador dispersadas en una fase continua. El método de solidificación y metalocenos factibles adicionales se describen, por ejemplo, en el documento W003/051934 que se incorpora en el presente documento como referencia.

También es posible usar combinaciones de diferentes activadores y procatalizadores. Además, pueden usarse aditivos y modificadores y similares, como se sabe en la técnica.

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Cualquier sistema catalizador catalíticamente activo que incluye el procatalizador, por ejemplo, complejo de metaloceno, se denomina en el presente documento (sistema) catalizador de sitio único o metaloceno.

Preparación de polímero reticulable

Para la preparación del polímero de etileno de la presente invención, pueden usarse métodos de polimerización bien conocidos por el experto. Está dentro del alcance de la invención que se produzca un polímero multimodal, por ejemplo, al menos bimodal, mediante la mezcla de cada uno de los componentes in situ durante el proceso de polimerización del mismo (denominado proceso in situ) o, como alternativa, mediante la mezcla mecánica de dos o más componentes producidos por separado de una forma conocida en la técnica. El polietileno multimodal útil en la presente invención se obtiene preferentemente mediante la mezcla in situ en un proceso de polimerización de múltiples etapas. En consecuencia, se obtienen polímeros mediante la mezcla in situ en un proceso de polimerización de múltiples etapas, es decir, dos o más etapas, incluyendo un proceso en disolución, suspensión y fase gaseosa, en cualquier orden. Aunque es posible usar diferentes catalizadores de sitio único en cada etapa del proceso, se prefiere que el catalizador empleado sea el mismo en ambas etapas.

Idealmente, por tanto, el polímero de polietileno de la invención se produce en al menos dos etapas de polimerización usando el mismo catalizador de sitio único. De este modo, por ejemplo, pueden emplearse dos reactores de suspensión o dos reactores de fase gaseosa o cualquier combinación de los mismos, en cualquier orden. Preferentemente, sin embargo, el polietileno se prepara usando una polimerización en suspensión en un reactor de bucle seguido de una polimerización en fase gaseosa en un reactor de fase gaseosa.

Un sistema reactor de bucle - reactor de fase gaseosa es bien conocido como tecnología Borealis, es decir, como un sistema reactor BORSTAR™. Un proceso de múltiples etapas de este tipo se desvela, por ejemplo, en el documento EP517868.

Las condiciones utilizadas en un proceso de este tipo son bien conocidas. Para reactores de suspensión, la temperatura de reacción generalmente estará en el intervalo de 60 a 110 °C, por ejemplo, 85-110 °C, la presión del reactor generalmente estará en el intervalo de 5 a 80 bar (0,5 a 0,8 MPa), por ejemplo, 50-65 bar (5-6 MPa) y el tiempo de residencia generalmente estará en el intervalo de 0,3 a 5 horas, por ejemplo, de 0,5 a 2 horas. El diluyente utilizado generalmente será un hidrocarburo alifático que tenga un punto de ebullición en el intervalo de -70 a +100 °C, por ejemplo, propano. En dichos reactores, la polimerización puede efectuarse si se desea en condiciones supercríticas. La polimerización en suspensión también puede realizarse en masa donde el medio de reacción se forma a partir del monómero que se polimeriza.

Para reactores de fase gaseosa, la temperatura de reacción utilizada generalmente estará en el intervalo de 60 a 115 °C, por ejemplo, de 70 a 110 °C, la presión del reactor generalmente estará en el intervalo de 10 a 25 bar (1 a 2,5 MPa) y el tiempo de residencia generalmente será de 1 a 8 horas. El gas utilizado será habitualmente un gas no reactivo tal como nitrógeno o hidrocarburos de bajo punto de ebullición tales como propano junto con un monómero, por ejemplo, etileno.

Se puede añadir un agente de transferencia de cadena, preferentemente hidrógeno, según se requiera, a los reactores. Se prefiere que la cantidad de hidrógeno utilizada en la fabricación del primer componente sea muy baja. Preferentemente, por tanto, la cantidad es inferior a 1, preferentemente inferior a 0,5, por ejemplo, de 0,01 a 0,5 moles de H2/kmoles de etileno se añaden al primer, por ejemplo, reactor de bucle.

La cantidad de hidrógeno añadida al segundo reactor, normalmente reactor de fase gaseosa, también es bastante baja. Los valores pueden variar de 0,05 a 1, por ejemplo, de 0,075 a 0,5, especialmente de 0,1 a 0,4 moles de H2/kmoles de etileno.

La concentración de etileno en el primer reactor, preferentemente de bucle, puede ser de aproximadamente el 5 al 15 % en moles, por ejemplo, del 7,5 a l12 % en moles.

En el segundo reactor, preferentemente de fase gaseosa, la concentración de etileno es preferentemente mucho más alta, por ejemplo, de al menos el 40 % en moles, tal como del 45 al 65 % en moles, preferentemente del 50 al 60 % en moles.

Preferentemente, la primera fracción de polímero se produce en un reactor de bucle en funcionamiento continuo en el que el etileno se polimeriza en presencia de un catalizador de polimerización como se ha establecido anteriormente y un agente de transferencia de cadena tal como hidrógeno. El diluyente es normalmente un hidrocarburo alifático inerte, preferentemente isobutano o propano. Después, el producto de reacción se transfiere, preferentemente a un reactor de fase gaseosa que opera continuamente. Después, el segundo componente puede formarse en un reactor de fase gaseosa usando preferentemente el mismo catalizador.

Una etapa de prepolimerización puede preceder al proceso de polimerización real.

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El uso de presiones parciales en este intervalo es ventajoso y forma un aspecto adicional de la invención que, por tanto, proporciona un proceso para la preparación de un polímero de etileno multimodal que comprende:

(I) polimerizar etileno y opcionalmente al menos un comonómero en una primera etapa en presencia de un catalizador de sitio único y a una presión parcial de etileno de entre el 5 y el 15 % en moles;

(II) polimerizar etileno y opcionalmente al menos un comonómero en una segunda etapa en presencia del mismo catalizador de sitio único y a una presión parcial de etileno de al menos el 45 % en moles;

con el fin de formar un polímero de etileno como se ha descrito anteriormente.

El polímero de etileno de la invención puede mezclarse con cualquier otro polímero de interés o usarse por sí mismo como el único material olefínico en un artículo. De este modo, el polímero de etileno de la invención puede mezclarse con polímeros de HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE conocidos o podría usarse una mezcla de polímeros de etileno de la invención. Idealmente, sin embargo, cualquier artículo fabricado a partir del polímero de etileno de la invención consiste esencialmente en el polímero, es decir, contiene el polímero de etileno junto con los aditivos de polímero convencionales solamente.

El polímero de etileno de la invención puede mezclarse con aditivos, cargas y adyuvantes convencionales conocidos en la técnica. También puede contener polímeros adicionales, tales como polímeros transportadores de las mezclas madre de aditivos. Preferentemente, el polímero de etileno comprende al menos el 50 % en peso de cualquier composición polimérica que contenga el polímero de etileno, preferentemente del 80 al 100 % en peso y, más preferentemente, del 85 al 100 % en peso, basado en el peso total de la composición.

Son antioxidantes y estabilizadores adecuados, por ejemplo, fenoles, fosfatos o fosfonitos estéricamente impedidos, antioxidantes que contienen azufre, secuestrantes de radicales alquilo, aminas aromáticas, estabilizadores de aminas impedidas y las mezclas que contienen compuestos de dos o más de los grupos mencionados anteriormente.

Son ejemplos de fenoles estéricamente impedidos, entre otros, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (comercializado, por ejemplo, por Degussa con el nombre comercial Ionol CP), pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroxifenil)- propionato (comercializado, por ejemplo, por Ciba Specialty Chemicals con el nombre comercial Irganox 1010) octadecil-3-3(3'5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenil)propionato (comercializado, por ejemplo, por Ciba Specialty Chemicals con el nombre comercial Irganox 1076) y 2,5,7,8-tetrametil-2(4',8',12'-trimetiltridecil)croman-6-ol (comercializado, por ejemplo, por BASF con el nombre comercial Alfa-Tocoferol).

Son ejemplos de fosfatos y fosfonitos son tris(2,4-di-f-butilfenil)fosfito (comercializado, por ejemplo, por Ciba Specialty Chemicals con el nombre comercial Irgafos 168), tetraquis-(2,4-di-f-subenilfenil)-4,4'-bifenilen-di-fosfonito (comercializado, por ejemplo, por Ciba Specialty Chemicals con el nombre comercial Irgafos P-EPQ) y tris(nonilfenil)fosfato (comercializado, por ejemplo, por Dover Chemical con el nombre comercial Doverphos HiPure 4).

Son ejemplos de antioxidantes que contienen azufre dilauriltiodipropionato (comercializado, por ejemplo, por Ciba Specialty Chemicals con el nombre comercial Irganox PS 800) y diesteariltiodipropionato (comercializado, por ejemplo, por Chemtura con el nombre comercial Lowinox DSTDB).

Son ejemplos de antioxidantes que contienen nitrógeno 4,4'-bis(1,1-dimetilbencil)difenilamina (comercializada, por ejemplo, por Chemtura con el nombre comercial Naugard 445), polímero de 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (comercializada, por ejemplo, por Chemtura con el nombre comercial Naugard EL-17), p-(p-tolueno-sulfonilamido)- difenilamina (comercializada, por ejemplo, por Chemtura con el nombre comercial Naugard SA) y W,W'-difenil-p- fenilen-diamina (comercializada, por ejemplo, por Chemtura con el nombre comercial Naugard J).

También se encuentran disponibles mezclas comerciales de antioxidantes y estabilizadores del proceso, tales como Irganox B225, Irganox B215 e Irganox B561 comercializados por Ciba-Specialty Chemicals.

Son captadores de ácidos adecuados, por ejemplo, estearatos metálicos, tales como estearato de calcio y estearato de cinc. Se usan en cantidades generalmente conocidas en la técnica, normalmente de 500 ppm a 10000 ppm y preferentemente de 500 a 5000 ppm.

El negro de carbono es un pigmento generalmente utilizado, que también actúa como un filtro UV. Normalmente, el negro de carbono se usa en una cantidad del 0,5 al 5 % en peso, preferentemente del 1,5 al 3,0 % en peso. Preferentemente, el negro de carbono se añade como una mezcla madre en la que se premezcla con un polímero, preferentemente polietileno de alta densidad (HDPE), en una cantidad específica. Son mezclas madres adecuadas, entre otras, HD4394, comercializado por Cabot Corporation y PPM 1805 de Poly Plast Muller. También puede usarse óxido de titanio como filtro UV.

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Aplicaciones

El polímero de la invención es reticulable y es ideal para su uso en la formación de tuberías reticuladas. La reticulación del polímero/tubería puede conseguirse de maneras convencionales, por ejemplo, usando peróxido, irradiación o reticuladores de silano. En la reticulación por peróxido, la reticulación tiene lugar mediante la adición de compuestos de peróxido, tales como peróxido de dicumilo, que forman radicales libres. La reticulación también puede conseguirse mediante irradiación o mediante el uso de silanos. Sin embargo, se prefiere que las tuberías de la presente invención se preparen mediante reticulación por irradiación. Las tuberías de la invención son preferentemente tuberías PEXc.

A una cantidad predeterminada de irradiación, puede usarse un polímero de menor peso molecular (mayor TFF) que en la técnica anterior. De acuerdo con la presente invención, la ausencia de una cola de muy bajo peso molecular en polímeros de catalizador de sitio único da como resultado una capacidad de reticulación mejorada.

Los polímeros de bajo peso molecular requieren una mayor cantidad de peróxido para conseguir una estructura de red eficiente.

Se prefiere la reticulación por irradiación y puede realizarse disparando un haz de electrones sobre la tubería formada. La dosis utilizada puede variar, pero las dosis adecuadas incluyen de 100 a 200 kGy, por ejemplo, de 150 a 200 kGy. Don dosis particulares de interés 160 kGy y 190 kGy.

Los polímeros de la invención pueden presentar un grado de reticulación (es decir, capacidad de reticulación) de al menos el 60 %, por ejemplo, de al menos el 65 %. En particular, el polímero de etileno de la invención puede tener un grado de reticulación > al 60 % medido mediante el método que se describe a continuación.

El polímero de etileno de la invención, por tanto, puede presentar un grado de reticulación de al menos el 60 % cuando se somete a ensayo de acuerdo con los protocolos a continuación, es decir, cuando se conforma en una tubería siguiendo el protocolo a continuación con el título “irradiación de tubería”, midiéndose el grado de reticulación mediante extracción de decalina (medido de acuerdo con la norma ASTM D2765-01 Método A). Sin embargo, se destaca que no es necesario que el polímero de etileno de la invención se reticule.

En una realizaciónpreferida, la invención proporciona un polímero de etileno multimodal reticulado con una densidad inferior a 950 kg/m3 obtenido mediante polimerización con un catalizador de sitio único y que tiene un TFF21 en el intervalo de 10 a 20 g/10 min;

un índice de fluidificación por cizalla IFC2,7/210 de al menos 4; y preferentemente una capacidad de reticulación de al menos el 60 %; y una tubería fabricada a partir del mismo.

Las tuberías de la invención también presentan un grado de reticulación de al menos el 60 %.

Se producen tuberías de acuerdo con la presente invención de acuerdo con los métodos conocidos en la técnica. De este modo, de acuerdo con un método preferido, la composición polimérica se extruye a través de un troquel anular hasta un diámetro interno deseado, después de lo cual la composición polimérica se enfría.

Se prefieren extrusores que tengan una alta relación de longitud a diámetro L/D superior a 15, preferentemente de al menos 20 y en particular de al menos 25. Los extrusores modernos tienen normalmente una relación L/D de aproximadamente 30 a 35.

La masa fundida de polímero se extruye a través de un troquel anular, que puede disponerse con una configuración de alimentación terminal o alimentación lateral. Los troqueles de alimentación lateral con frecuencia se montan con su eje paralelo al del extrusor, lo que requiere un giro en ángulo recto en la conexión al extrusor. La ventaja de los troqueles de alimentación lateral es que el mandril puede extenderse a través del troquel y esto permite, por ejemplo, un fácil acceso de la tubería de agua de refrigeración al mandril.

Después de que la masa fundida de plástico sale del troquel, se calibra al diámetro correcto. En un método, el extruido se refiere a un tubo metálico (manguito de calibración). El interior del extruido se presuriza de manera que el plástico se presione contra la pared del tubo. El tubo se enfría mediante el uso de una camisa o pasando agua fría sobre él.

De acuerdo con otro método, se fija una extensión refrigerada por agua al extremo del mandril del troquel. La extensión se aísla térmicamente del mandril del troquel y se enfría mediante agua que circula a través del mandril del troquel. El producto extruido se estira sobre el mandril que determina la forma de la tubería y lo mantiene en esa forma durante el enfriamiento. Se vierte agua fría sobre la superficie exterior de la tubería para enfriarla.

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De acuerdo con otro método más, el extruido que sale del troquel se perforada en el centro. Se ejerce un ligero vacío a través de la perforación paredes de la cámara de dimensionamiento.

Después del dimensionamiento, la tubería se enfría, normalmente en un aproximadamente 5 metros o más.

Las tuberías de acuerdo con la presente invención preferentemente satisfacen los requisitos de la norma PE80 como se define en la norma EN 12201 y la norma EN 1555, como alternativa la norma iSo 4427 y la norma ISO 4437, evaluadas de acuerdo con la norma ISO 9080. Especialmente preferentemente las tuberías satisfacen la norma EN ISO 15875.

Generalmente, las tuberías de polímero se fabrican mediante extrusión. Una planta convencional para extrusión de tornillo de tuberías de polímero PEX comprende una extrusora de tornillo simple o doble, una boquilla, un dispositivo de calibración, equipo de enfriamiento, un dispositivo estirador y un dispositivo para cortar o enrollar la tubería. El polímero se extruye en una tubería desde la extrusora y, a continuación, la tubería se reticula. Esta técnica de extrusión de tornillo es bien conocida por los expertos en la materia y, por tanto, no deberían ser necesarios más detalles en el presente documento. Los polímeros de etileno de la invención son particularmente adecuados para la extrusión de tornillo.

El alto grado de reticulación y otras propiedades del polímero de etileno de la invención permiten la formación de artículos, en particular tuberías, que tienen una excelente calidad de superficie, es decir, están libres de imperfecciones y son lisos al tacto.

Las tuberías de la invención son particularmente adecuadas para transportar agua, especialmente agua caliente.

Se apreciará que las características preferidas de los polímeros de la invención como se han descrito en la presente pueden combinarse entre sí de cualquier manera.

La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Ensayos analíticos Tasa de flujo de fusión

La tasa de flujo de fusión (TFF) se determina de acuerdo con la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. La TFF es una indicación de la viscosidad de fusión del polímero. La TFF se determina a 190 °C para polietileno. La carga bajo la cual se determina la tasa de flujo de fusión se indica por lo general como un subíndice, por ejemplo, TFF2 se mide con 2,16 kg de carga (condición D), TFF5 se mide con 5 kg de carga (condición T) o TFF21 se mide con 21,6 kg de carga (condición G).

La cantidad RTF (relación de tasa de flujo) es una indicación de la distribución de pesos moleculares y señala la relación de tasas de flujo a diferentes cargas. Por tanto, RTF21/2 indica el valor de TFF21/TFF2.

Densidad

dirige a un tubo que tiene una sección para mantener la tubería sujeta contra las

baño de agua que tiene una longitud de

La densidad del polímero se midió de acuerdo con la norma ISO 1183/1872-2B.

Para el propósito de la presente invención, la densidad de la mezcla puede calcularse a partir de las densidades de los componentes de acuerdo con:

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donde

Pb es la densidad de la mezcla,

Wj es la fracción en peso del componente “i” en la mezcla y Pi es la densidad del componente “i”.

Peso molecular

Mw, Mn y DPM se miden mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) de acuerdo con el siguiente método:

El peso molecular promedio en peso Mw y la distribución de pesos moleculares (DPM = Mw/Mn en la que Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio en peso) se mide de acuerdo con la norma

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ISO 16014-4: 2003 y la norma ASTM D 6474-99. Se usó un instrumento Waters GPCV2000, equipado con detector de índice de refracción y viscosímetro en línea con columnas de gel TSK 2 x GMHXL-HT y 1 x G7000HXL-HT de Tosoh Bioscience y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol 250 mg/l) como disolvente a 140 °C y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 209,5 jl de solución de muestra por análisis. El conjunto de columnas se calibró usando calibración universal (de acuerdo con la norma ISO 16014-2: 2003) con al menos 15 patrones de poliestireno (PS) de DPM estrecho en el intervalo de 1 kg/mol a 12000 kg/mol. Se usaron constantes de Mark Houwink como se proporciona en la norma ASTM D 6474-99. Todas las muestras se prepararon disolviendo 0,5 - 4,0 mg de polímero en 4 ml (a 140 °C) de TCB estabilizado (igual que la fase móvil) y manteniéndolo durante un máximo de 3 horas a una temperatura máxima de 160 °C con agitación suave continua antes del muestreo en el instrumento de CPG.

Como se sabe en la técnica, el peso molecular promedio en peso de una mezcla puede calcularse si los pesos moleculares de sus componentes se conocen de acuerdo con:

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donde

Mwb es el peso molecular promedio en peso de la mezcla,

Wi es la fracción en peso del componente “I” en la mezcla y Mwi es el peso molecular promedio en peso del componente “i”.

El peso molecular promedio en número puede calcularse usando la regla de mezcla conocida:

1 y w¡

Mnb 4*Mnt

donde

Mnb es el peso molecular promedio en peso de la mezcla, wi es la fracción en peso del componente “i” en la mezcla y Mni es el peso molecular promedio en peso del componente “i”.

Reología

Se determinan parámetros reológicos tales como el Indice de Fluidificación por cizalla IFC y la Viscosidad usando un reómetro, preferentemente un reómetro Anton Paar Physica MCR 300 en muestras moldeadas por compresión en atmósfera de nitrógeno a 190 °C usando placas de 25 mm de diámetro y geometría de placas con un hueco de 1,8 mm de acuerdo con la norma ASTM 1440-95. Los experimentos de cizalla oscilatoria se realizaron dentro del intervalo de viscosidad lineal de tensión a frecuencias de 0,05 a 300 rad/s (norma ISO 6721-1). Se hicieron cinco puntos de medición por década. El método se describe en detalle en el documento WO 00/22040.

Los valores de módulo de almacenamiento (G'), módulo de pérdida (G”) módulo complejo (G*) y viscosidad compleja (n*) se obtuvieron en función de la frecuencia (u>).

El Índice de fluidificación por cizalla (IFC), que se correlaciona con DPM y es independiente de Mw, se calculó de acuerdo con Heino (“Rheological characterization of polyethylene fractions” Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finlandia, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11° (1992), 1, 360-362 y “The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene”, Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlandia, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

El valor de IFC se obtiene mediante el cálculo de las viscosidades complejas a valores dados de módulo complejo y el cálculo de la relación de las dos viscosidades. Por ejemplo, usando los valores de módulo complejo de 2,7 kPa y 210 kPa, después se obtienen n*2,7 y n*(210 kPa) a un valor constante de módulo complejo de 2,7 kPa y 210 kPa, respectivamente. El índice de fluidificación por cizalla IFC2,7/210 se define entonces como la relación de las dos viscosidades n*2,7 y n*(210 kPa), es decir, n(2,7)/n(210).

No siempre es práctico medir la viscosidad compleja a un valor bajo de la frecuencia directamente. El valor puede extrapolarse realizando las mediciones hasta la frecuencia de 0,126 rad/s, dibujando la gráfica de viscosidad compleja frente a frecuencia en una escala logarítmica, dibujando una línea que mejor se ajusta a través de los cinco puntos correspondientes a los valores de frecuencia menores y leyendo el valor de viscosidad de esta línea.

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Indice de amarillamiento

El índice de amarillamiento (IA) es un número calculado a partir de datos espectrofotométricos que describe el cambio en el color de una muestra de ensayo del transparente o blanco al amarillo.

Este ensayo se usa con mayor frecuencia para evaluar los cambios de color en un material provocados por la exposición real o simulada a la intemperie. El instrumento espectrofotométrico es un Spectraflash SF600 con software ColorTools que calcula el índice de amarillamiento E 313 de acuerdo con la norma ASTM E313. En el portamuestras se somete a ensayo la muestra de tubería.

El índice de amarillamiento se clasifica de la siguiente manera:

IA de acuerdo con la norma ASTM E313

Clasificación 1 < (-0,9)

Calificación 2 (-0,9) - 1,5

Clasificación 3 1,5 - 6,5

Calificación 4 > 6,5

Contenido de ceniza

Para un contenido de ceniza < 1000 ppm se emplea el denominado “método de combustión”.

- Se calientan dos cubetas de platino limpias a 870 °C durante 15 minutos y después se enfrían a temperatura ambiente en un desecador.

- Se mide el peso de las cubetas directamente desde el desecador a 0,1 mg.

- Pesar 15 g de polvo de polímero en las cubetas de platino (a 0,1 mg), (después de tamizar el polvo).

- Quemar este polvo en un dispositivo de combustión hasta que todo el material se haya quemado, es decir, hasta que la llama muera.

- Colocar las cubetas en un horno de combustión a 870 °C durante 45 minutos.

- Enfriar las cubetas en un desecador a temperatura ambiente y medir el peso de las cubetas a 0,1 mg.

- El peso del contenido de ceniza es el peso de la cubeta con contenido de ceniza menos el peso de la cubeta vacía.

- Cálculo del contenido de ceniza: (gramo de ceniza/gramo de muestra de polímero) * 100 = % en peso de contenido de ceniza

Irradiación de la tubería

Se mezclaron polvos de polímero y se granularon en una máquina Buss de 100 mm. La extrusión de la tubería se realizó en un extrusor Battenfeldd usando un tornillo PE convencional. La temperatura de fusión estaba en el intervalo de 200 a 230 °C. Las dimensiones de la tubería eran de 20 x 2 mm (OD x S). La irradiación de las tuberías se realizó mediante un haz de electrones a temperatura ambiente en el aire usando una dosis de 160 kGy.

Grado de reticulación. % de XL

El % de XL se midió por extracción con decalina (medido de acuerdo con la norma ASTM D 2765-01, método A) Ejemplo de Preparación 1 Preparación del catalizador

El complejo catalizador utilizado en los ejemplos de polimerización fue bis(nbutilciclopentadienil)hafnio dibencilo, (n- BuCp)2Hf(CH2Ph)2, y se preparó de acuerdo con “Catalyst Preparation Example 2” del documento WO2005/002744, a partir de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio (suministrado por Witco).

La preparación del catalizador se realizó en un reactor de lote de 160 l en el que se añadió una solución de complejo de metaloceno. La velocidad de mezcla fue de 40 rpm durante la reacción y 20 rpm durante el secado. El reactor se lavó abundantemente con tolueno antes de la reacción y se purgó con nitrógeno después de la adición de sílice.

Sistema catalizador activado

Se suspendieron 10,0 kg de sílice activada (vehículo de sílice comercial, XP02485A, con un tamaño de partícula promedio de 20 pm, suministrador: Grace) en 21,7 kg de tolueno seco a temperatura ambiente. Después, la suspensión de sílice se añadió a 14,8 kg de metilalumoxano al 30 % en peso en tolueno (MAO, suministrado por Albemarle) durante 3 horas. Después, la mezcla de MAO/sílice se calentó a 79 °C durante 6 horas y después se enfrió a temperatura ambiente nuevamente.

La solución resultante se hizo reaccionar con 0,33 kg de (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2 en tolueno (67,9 % en peso) durante 8 horas a temperatura ambiente.

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El catalizador se secó bajo una purga de nitrógeno durante 5,5 horas a 50 °C.

El catalizador obtenido tenía una relación molar Al/Hf de 200, una concentración de Hf del 0,44 % en peso y una concentración de Al del 13,2 % en peso.

Preparación de catalizador 2

El sistema catalizador se basa en bis(n-butil-ciclopentadienil)hafnio dibencilo complejo (n-BuCp)2HfBz2.El sistema catalizador se prepara de acuerdo con los principios desvelados en el documento WO03/051934 como se indica a continuación:

En un reactor de acero inoxidable de 90 dm3 encamisado revestido de vidrio se preparó la solución compleja a -5 °C añadiendo 1,26 kg de una solución de PFPO ((2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononil)oxirano)/tolueno al 24,5 % en peso muy lentamente (3,4 ml/min) a 20 kg de solución de metilaluminoxano/tolueno al 30 % en peso. La temperatura se aumentó a 25 °C y la solución se agitó durante 60 minutos. Después de la adición de 253 g de complejo (contenido de Hf, al 78,8 % en peso en tolueno) la solución se agitó durante dos horas adicionales. Esa mezcla se bombeó a 5 l/h al rotor-estator con el par de rotor-estator 4 M. En el rotor-estator con una velocidad punta de 4 m/s, la mezcla se mezcló con un flujo de 32 l/h de PFC (hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano) formando de este modo una emulsión. Las gotitas en la emulsión se solidificaron mediante un flujo en exceso de 450 l/h de PFC a una temperatura de 60 °C en una manguera de Teflón. La manguera estaba conectada a un reactor de acero inoxidable encamisado de 160 dm3 equipado con un elemento mezclador helicoidal. En este reactor, las partículas de catalizador se separaron del PFC por diferencia de densidad. Después de que se hubiera utilizado la solución de complejo las partículas del catalizador se secaron en el reactor de 160 dm3 a una temperatura de 70 °C y un flujo de nitrógeno de 5 kg/h durante 4 h.

El catalizador obtenido tenía una relación Al/Mt de 300; un contenido de Hf del 0,7 % en peso; y un contenido de Al del 34,4 % en peso.

Ejemplos de polimerización

Polimerización en dos etapas

Un reactor de bucle que tenía un volumen de 500 dm3 se hizo funcionar a 85 °C ya una presión de 58 bar (5,8 MPa). En el reactor se introdujeron diluyente de propano, hidrógeno y etileno. Se introdujo catalizador de polimerización preparado de acuerdo con la descripción anterior en el reactor continuamente para conseguir las productividades que se enumeran a continuación.

La suspensión de polímero se retiró del reactor de bucle y se transfirió a un recipiente de destilación instantánea operado a una presión de 3 bar (0,3 MPa) y a una temperatura de 70 °C donde los hidrocarburos se retiraron sustancialmente del polímero. Después, el polímero se introdujo después en un reactor de fase gaseosa operado a una temperatura de 80 °C y una presión de 20 bar (0,2 MPa). Además, se introdujeron etileno, hexeno e hidrógeno en el reactor. Las condiciones se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1


: Polímero 1 Polímero 2

Tipo de catalizador: tipo Cat 1 Cat 2

PREPOLIMERIZACIÓN DE BUCLE

Temperatura: °C No 80

Presión: bar (MPa) en 63 (6,3)

Alimentación de catalizador: g/h uso 13

Alimentación de C2: kg/ h 2,0

Alimentación de H2: g/h 1,3

Alimentación de C4: g/h 31,5

BUCLE

Temperatura: C 85 80

Presión: bar (MPa) 58 (5,8) 58 (5,8)

Alimentación de C2: kg/h 36 42

Alimentación de H2 (formier al 25 %): g/h 15,9 11,3

Concentración de C2: % en moles 9,0 12,1

Relación H2/C2: mol/kmol 0,17 0,16

Tasa de producción: kg/h 31,0 33,6

TFF2: g/10 min 9,3 8

densidad: kg/m3 963 959

GPR: -

Temperatura: °C 80 80

Presión: bar (MPa) 20 (2,0) 20 (2,0)

Alimentación de C2: kg/h 85,7 98,0

Alimentación de H2 (formier al 25 %): g/h 0,0 0,1

Alimentación de C6: kg/h 1,6 1,3

Concentración de C2: % en moles 55 50

Relación H2/C2: mol/kmol 0,12 0,11

Relación C6/C2: mol/kmol 6,0 4,0

Relación de alimentación C6/C2: g/kg 18,7 12,9

División (balance de masa): % en moles 49 48,0

5

Los polímeros se recibieron en forma de polvos. Las propiedades de los polímeros formados y la tubería reticulada se notifican en la Tabla 2.

Tabla 2

Denominación: Polímero 1 Polímero 2

Densidad (kg/m3): 946,5 943,4

0*0,05 rad/s (Pas): 18300 21400

n*5kPA (Pas): 16200 18700

TFF21 (g/10 min): 14 13

TFF5 (g/10 min): 1,5 1,4

Mw (g/mol): 157000 165000

Mn (g/10 mol): 33900 38700

Mw/Mn: 4,6 4,3

IFC5/300: 6,1 6,2

IFC2,7/210: 4,7 4,9

Calidad de superficie: Buena Buena

XL, % (irrad 160 kGy): > 62 > 60

Contenido de ceniza (ppm): 300 190

La actividad catalizadora baja obviamente no es deseable desde un punto de vista de economía del proceso ni desde un punto de vista de calidad del producto, ya que conduce a altos contenidos de ceniza en el polímero. El 10 contenido de ceniza alto conduce a características indeseables tales como amarillamiento, geles, etc. La tabla 3 muestra que el contenido de ceniza debe mantenerse por debajo del intervalo entre 250-500 ppm.

Tabla 3. Índice de amarillamiento frente al contenido de ceniza para resinas de SSC en forma de tuberías

Índice de amarillamiento: Contenido de ceniza (ppm)

1: < 250

3: 540

4: 710

4: 1680

4: 2765

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

REIVINDICACIONES

1. Un polietileno reticulado que comprende un polímero de etileno multimodal con una densidad inferior a 950 kg/m3 obtenido mediante polimerización con un catalizador de sitio único y que tiene

un TFF21 en el intervalo de 10 a 20 g/10 min;

un índice de fluidificación por cizalla FC2J/210 de al menos 4; que se ha reticulado.
2. Un polietileno reticulado como se reivindica en la reivindicación 1 que comprende un polímero de etileno multimodal que tiene una densidad en el intervalo de 940 a menos de 950 kg/m3.
3. Un polietileno reticulado como se reivindica en la reivindicación 1 o 2 que comprende un polímero de etileno multimodal que tiene un contenido de ceniza inferior a 350 ppm.
4. Un polietileno reticulado como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 3 que comprende un polímero de etileno multimodal que tiene una capacidad de reticulación de al menos el 60 % medida mediante extracción con decalina (de acuerdo con la norma ASTM D 2765-01, Método A).
5. Un polietileno reticulado como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 4 que comprende un polímero de etileno multimodal que tiene un componente homopolimérico de etileno de peso molecular inferior y un componente copolimérico de etileno de peso molecular superior.
6. Un polietileno reticulado como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 5 que comprende un polímero de etileno multimodal que tiene un componente homopolimérico de etileno de peso molecular inferior y un componente copolimérico de etileno hexeno de peso molecular superior.
7. Un polietileno reticulado como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 6 que comprende un polímero de etileno multimodal que tiene un M»/Mn de al menos 4.
8. Un polietileno reticulado como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 7 que tiene un grado de reticulación de al menos el 60 %.
9. Una tubería reticulada que comprende un polietileno reticulado como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Una tubería reticulada como se reivindica en la reivindicación 9 reticulada por irradiación.
11. Una tubería reticulada de acuerdo con la reivindicación 9, en la que dicha tubería tiene un grado de reticulación de al menos el 60 %.
12. Uso de un polímero de etileno multimodal con una densidad inferior a 950 kg/m3 obtenido mediante polimerización con un catalizador de sitio único y que tiene

un TFF21 en el intervalo de 10 a 20 g/10 min;

un índice de fluidificación por cizalla IFC2,7/210 de al menos 4 en la fabricación de una tubería reticulada.
13. Un polímero de etileno multimodal con una densidad en el intervalo de 940 a menos de 950 kg/m3 obtenido mediante polimerización con un catalizador de sitio único y que tiene

un TFF21 en el intervalo de 10 a 20 g/10 min;

un índice de fluidificación por cizalla IFC27/210 de al menos 4; que tiene un componente homopolimérico de etileno de peso molecular inferior y un componente copolimérico de etileno de peso molecular superior.
14. Un proceso para la preparación de un polímero de etileno multimodal que comprende:

(I) polimerizar etileno en una primera etapa en presencia de un catalizador de sitio único, preferentemente soportado sobre sílice o es un catalizador sólido formado a partir de la solidificación de gotitas de catalizador dispersadas en una fase continua;

(II) polimerizar etileno y al menos un comonómero en una segunda etapa en presencia del mismo catalizador de sitio único;

con el fin de formar un polímero de etileno como se reivindica en la reivindicación 13.
15. Una composición polimérica que comprende un polímero de etileno multimodal como se reivindica en la reivindicación 13 y al menos un aditivo y/u otro componente olefínico.