ES2677224T3

ES2677224T3 - Revestimiento con capa a base de MO-N con fase delta del nitruro de molibdeno

Info

Publication number: ES2677224T3
Application number: ES14873980.8T
Authority: ES
Inventors: Jürgen RAMM; Johann Karner
Original assignee: Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Current assignee: Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: WO2015096882A3; EP3074548B1; JP6523283B2; DE102013018007A1; WO2015096882A2; CN106062237B; PT3074550T; WO2015078581A1; US20170029930A1; EP3074548A1; US10106881B2; KR102322971B1; JP2016540125A; CN106062237A; HUE038409T2; KR20160091367A

Abstract

Revestimiento que comprende al menos una capa de material duro a base de Mo-N, que comprende al menos mayoritariamente la fase hexagonal del nitruro de molibdeno δ-MoN, caracterizado porque la relación de intensidad de los dos picos (δ-MoN 220)/(δ-MoN 200) en un difractograma XRD es >= 3.

Description

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DESCRIPCION

Revestimiento con capa a base de MO-N con fase delta del nitruro de molibdeno

La presente invencion se refiere a un sistema de capas que comprende al menos una capa de nitruro de molibdeno, en el que la capa presenta las propiedades de deslizamiento muy buenas caracteffsticas del nitruro de molibdeno hexagonal, sin embargo al mismo tiempo tambien una dureza “adecuada”, que se encuentra entre 2600 HV y 3700 HV (dureza Vickers) o entre 26-27 GPa y 37-38 GPa (dureza de indentacion HIT).

La presente invencion se refiere igualmente a un procedimiento para el tratamiento de superficie de piezas de construccion, en el que se reviste de acuerdo con la invencion al menos una superficie de una pieza de construccion y preferentemente a continuacion se trata posteriormente con ayuda de un procedimiento de cepillado, para que se consigan tanto propiedades de deslizamiento mejoradas como tambien desgaste del contracuerpo reducido en aplicaciones tribologicas.

Estado de la tecnica

El uso de capas de nitruro de molibdeno o a base de nitruro de molibdeno como revestimiento de piezas de construccion se conoce bien por el estado de la tecnica.

Ramm divulga por ejemplo en el documento DE102010053751 A1 que pueden usarse sistemas de capa con una capa de nitruro de molibdeno para el revestimiento de elementos de construccion, por ejemplo elementos de deslizamiento. Alff se ensena que mediante el revestimiento de superficies de piezas de construccion con una capa de nitruro de molibdeno pueden reducirse tanto coeficientes de rozamiento contra acero como tambien lubricaciones de acero sobre las superficies de piezas de construccion revestidas. El difractograma XRD en la figura 4 del documento DE102010053751A1 muestra que las capas de nitruro de molibdeno divulgadas presentan preferentemente una estructura cubica, que indica la fase gamma o la fase teta del nitruro de molibdeno. Ademas se indica que estas capas presentan una dureza de capa de aprox. 3000 HV y se depositaron por medio de un procedimiento de deposicion ffsica en fase vapor por arco usando dianas de molibdeno en una atmosfera de nitrogeno reactiva, usandose una temperatura de revestimiento de 450 °C, una presion de nitrogeno de 3,5 Pa y una tension de polarizacion de sustrato negativa de -20 V. Los coeficientes de rozamiento se determinaron tanto para superficies revestidas, que se pulieron posteriormente, como tambien para superficies revestidas que tras el revestimiento no se sometieron a ningun tratamiento posterior. Ramm propone en el documento DE102010053751 A1 tambien otra capa, que esta constituida por monoxido de molibdeno o por oxinitruro de molibdeno y se usa como capa superior del revestimiento. Ademas se indica que el crecimiento de distintas fases del nitruro de molibdeno puede regularse bien mediante el ajuste de parametros de pulso, cuando la capa de nitruro de molibdeno se deposita por ejemplo por medio de evaporacion por chispa pulsada y/o usando una tension de polarizacion pulsada.

Urgen et. al. informan en Surface and Coatings Technology 94-95 (1997) 501-506 sobre capas de nitruro de molibdeno, que se depositaron por medio de deposicion ffsica en fase vapor-evaporacion por arco de dianas de molibdeno en una atmosfera de nitrogeno reactiva. Las capas de nitruro de molibdeno con distintas fases se produjeron mediante variacion de la presion de nitrogeno, manteniendose la temperatura de revestimiento entre 450 °C y 500 °C y usandose una tension de polarizacion de sustrato negativa de -50 V. Urgen informa que se favorecio la formacion de la fase gamma cubica (y-Mo2N) del nitruro de molibdeno mediante el uso de una baja presion de nitrogeno de 0,4 Pa o 0,8 Pa y la formacion de la fase delta hexagonal (8-MoN) del nitruro de molibdeno mediante el uso de una presion de nitrogeno mas alta de 1,2 Pa o 1,8 Pa. Las capas que comprenden y-Mo2N presentaban valores de dureza de 30000 N/mm2 a 36000 N/mm2, mientras que las capas que comprenden 8-MoN presentaban valores de dureza mas altos de aprox. 38000 N/mm2 y superiores. Los ensayos tribologicos con capas de nitruro de molibdeno pulidas posteriormente mostraban que las capas de nitruro de molibdeno con contenido en nitrogeno mas alto presentan mejores propiedades de desgaste, coeficientes de rozamiento mas bajos y tendencia reducida a la formacion de grietas.

Maier propone en el documento DE102012207814A1 revestir elementos de construccion, en particular elementos de deslizamiento, con un revestimiento de proteccion que presenta una capa principal, cuyas partes constituyentes principales son molibdeno y nitrogeno, debiendo estar configurada preferentemente la capa principal como capa de nitruro de molibdeno, debiendose aplicar el revestimiento protector por medio de un procedimiento de deposicion ffsica en fase vapor por arco sobre el elemento de construccion y debiendose nivelar la capa principal tras la deposicion de la capa mediante rectificacion de alta precision o/y lapeado o/y brunido o/y pulido. Sin embargo, Maier no divulga ningun parametro de revestimiento claro para la deposicion de la capa de nitruro de molibdeno como capa principal. Se menciona solo que la capa principal puede tener un contenido en nitrogeno de preferentemente el 20-60 % en atomos. Sin embargo se prefiere un contenido en nitrogeno mas bajo del 25-40 % en atomos. En particular se prefiere sumamente un contenido en nitrogeno del 30-35 % en atomos. Se menciona adicionalmente que la dureza de la capa principal debe encontrarse preferentemente entre 1500 HV y 2200 HV, para garantizar una estabilidad mecanica especialmente alta del elemento de construccion. Dado que Maier propone una combinacion de baja dureza y bajo contenido en nitrogeno para la capa principal, puede concluirse a partir de esto que una capa

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de nitruro de molibdeno que comprende al menos esencialmente una fase gamma (Y-M02N) como capa principal es la mas adecuada para el revestimiento de elementos de deslizamiento.

Tambien Kazmanli et. al. informan en Surface and Coatings Technology 167 (2003) 77-82 sobre la deposicion de capas de nitruro de molibdeno por medio de procedimiento de deposicion ffsica en fase vapor por arco, en el que se evaporan dianas de molibdeno en una atmosfera de nitrogeno reactiva. Kazmanli ensena igual que Urgen que la formacion de y-Mo2N puro se favorece basicamente mediante el uso de una presion de nitrogeno baja de por ejemplo 0,8 Pa o 0,4 Pa y la formacion de 8-MoN puro se favorece mediante el uso de una presion de nitrogeno mas alta de por ejemplo 1,9 Pa. Kazmanli informo sin embargo tambien sobre la formacion de fases gamma y delta mixtas usando una presion de nitrogeno promedio de por ejemplo 1,2 Pa o 1,5 Pa. Ademas ensena Kazmanli que la tension de polarizacion y la temperatura de sustrato puede desempenar un importante papel en la deposicion de capas de nitruro de molibdeno. Una alta tension de polarizacion negativa de por ejemplo -250 V a -350 V conducira a un aumento de la energfa de los iones Mo, que podffa favorecer la formacion de la fase gamma. Una baja tension de polarizacion negativa de por ejemplo -50 V a -150 V permitira por el contrario la formacion de la fase delta. Kazmanli informo adicionalmente que las capas de nitruro de molibdeno que se depositaron a una temperatura de sustrato de 300 °C a 380 °C mostraban la formacion de la fase delta, mientras que las capas de nitruro de molibdeno que se depositaron a una temperatura de sustrato mas alta de 410 °C a 510 °C mostraban la formacion de una mezcla de fase gamma y delta, usandose para la deposicion de las dos variantes una presion de nitrogeno de 1 Pa y una tension de polarizacion negativa de -150 V. Los valores de dureza de las capas de nitruro de molibdeno sometidas a estudio se encontraban en aprox. 3372 HV para las capas de fase gamma, en aprox. 5085 HV para las capas de fase delta y en aprox. 4750 HV para las capas mixtas de fase gamma y delta.

Tambien informa Hanbey Hazar en Materials and Design 31 (2010) 624-627 sobre capas de nitruro de molibdeno, que se depositaron sobre piezas de motor Diesel por medio de un procedimiento de deposicion ffsica en fase vapor por arco y usando una temperatura de revestimiento de 300 °C, una corriente del arco de 125 A, una presion de revestimiento de 0,4 Pa y una tension de polarizacion negativa de -100 V. No se especifico si durante el proceso de revestimiento se dejo entrar solo gas nitrogeno o un gas que contiene nitrogeno en la camara de revestimiento. A diferencia de Kazmanli informa Hanbey Hazar sobre capas de nitruro de molibdeno con fase delta, sin embargo con una dureza de capa de 2000 HV, que es mucho mas baja que la que se informo por Kazmanli.

Descripcion del problema tecnico

De acuerdo con la ensenanza de los documentos citados anteriormente es ventajoso el revestimiento de elementos de deslizamiento con capas de nitruro de molibdeno, que se depositan por medio de deposicion ffsica en fase vapor por arco, y el pulido posterior de las superficies revestidas.

Sin embargo no existe ningun indicio claro de si para la mejora de propiedades de deslizamiento es lo mas adecuado una capa de nitruro de molibdeno con exclusivamente o principalmente y-Mo2N, o una capa de nitruro de molibdeno con exclusivamente o principalmente 8-MoN, o una capa de nitruro de molibdeno con tanto y-Mo2N como tambien 8-MoN.

Al mismo tiempo tampoco esta claro que valores de dureza pueden conseguirse realmente y son los mas adecuados para que fase.

Tampoco esta claro que parametros deben usarse para la deposicion de una combinacion predeterminada de una cierta fase o una cierta mezcla de fases del nitruro de molibdeno y una determinada dureza de capa.

En cuanto al pulido posterior de las superficies revestidas con capas de nitruro de molibdeno no esta claro como puede usarse industrialmente un procedimiento de pulido para el tratamiento posterior de superficies de piezas de construccion. Esto sobre todo, ya que el uso de tales procedimientos en la produccion industrial para el tratamiento posterior de piezas de construccion revestidas con formas complejas, tal como son por ejemplo bulones de embolo y aros de embolo, es muy caro y costoso.

Para el uso de un procedimiento sencillo y mas favorable, tal como es por ejemplo el procedimiento de cepillado, que en el entorno de produccion industrial podffa aplicarse bien para el tratamiento posterior de piezas de construccion revestidas con nitruro de molibdeno, seffa entonces deseable o bien necesario que las capas de nitruro de molibdeno pudieran cepillarse bien y tendencialmente presentaran mas bien una dureza reducida, que preferentemente no fuera mas alta de 3700 HV.

A su vez tampoco es deseable sin embargo para muchas aplicaciones tribologicas una dureza de capa demasiado baja. Por tanto debfa ser la dureza de las capas de nitruro de molibdeno posiblemente igual a o preferentemente mayor de 2600 HV.

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Objetivo de la presente invencion

Un objetivo de la presente invencion es facilitar una capa de nitruro de molibdeno y un procedimiento para su fabricacion, en el que la capa presente propiedades de deslizamiento muy buenas y al mismo tiempo una dureza de capa “adecuada”, que preferentemente no sea menor de 2600 HV y no sea mayor de 3700 HV.

Otro objetivo de la presente invencion es facilitar un procedimiento economico para el tratamiento posterior de capas de nitruro de molibdeno.

Descripcion de la presente invencion

El objetivo de la presente invencion se soluciona debido a ello, facilitandose un revestimiento como en la reivindicacion 1 y un procedimiento de revestimiento como en la reivindicacion 12.

La presente invencion se refiere a un revestimiento, que comprende al menos una capa de material duro a base de Mo-N, que comprende al menos mayoritariamente la fase hexagonal del nitruro de molibdeno 8-MoN, en el que la relacion de intensidad de los dos picos (8-MoN 220)/(8-MoN 200) es > 3, preferentemente > 10, de manera especialmente preferente > 30.

La capa de material duro a base de Mo-N de acuerdo con la invencion se deposita preferentemente como capa superior del revestimiento.

En ciertas aplicaciones se determino que puede ser ventajoso cuando el revestimiento comprende unicamente una o varias capas de material duro a base de Mo-N. Sin embargo puede comprender el sistema de capas de material duro tambien capas de otros materiales, que pueden servir por ejemplo como capas adhesivas o capas protectoras o como otro tipo de capas.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente de la presente invencion esta constituida la capa de material duro a base de Mo-N de manera preferente esencialmente por nitruro de molibdeno.

De acuerdo con aun una forma de realizacion preferente de la presente invencion, la capa de material duro a base de Mo-N presenta una dureza Vickers entre 2600 HV y 3700 HV, o una dureza de indentacion HIT entre 27 GPa y 38 GPa.

De acuerdo con otra forma de realizacion preferente de la presente invencion, la capa de material duro a base de Mo-N presenta tensiones residuales o bien tensiones residuales por compresion, que se encuentran entre -1 Pa y -9 Pa.

Preferentemente se encuentran las tensiones residuales entre -2 Pa y -8 Pa.

De acuerdo con aun otra forma de realizacion preferente de la presente invencion se trata posteriormente la superficie de la capa de material duro a base de Mo-N posteriormente por medio de un procedimiento de cepillado. Preferentemente, la superficie asf tratada posteriormente de la capa de material duro a base de Mo-N presenta una rugosidad de superficie, que esta caracterizada por Rpkx < Rvkx.

Un revestimiento de acuerdo con la presente invencion se prepara preferentemente con ayuda de tecnicas de deposicion ffsica en fase vapor.

Preferentemente se deposito al menos la capa a base de Mo-N de un revestimiento de acuerdo con la presente invencion en una camara de revestimiento a vacfo por medio de evaporacion por arco de al menos una diana que comprende al menos mayoritariamente molibdeno en una atmosfera que contiene gas nitrogeno al menos mayoritariamente sobre una superficie de sustrato, manteniendose la temperatura de revestimiento al menos durante la mayor parte del tiempo de deposicion de la capa de material duro a base de Mo-N por debajo de 300 °C.

La temperatura de revestimiento durante la deposicion de la capa de material duro a base de Mo-N es preferentemente < 280 °C, aun mas preferentemente < 250 °C, de manera aun mas especialmente preferente < 225 °C.

En el contexto de la presente invencion debfa entenderse por el termino temperatura de revestimiento la temperatura de los sustratos que van a revestirse durante la deposicion de la capa de material duro a base de Mo-N.

Preferentemente se deja entrar al menos durante la mayor parte del tiempo de deposicion de la capa de material duro a base de Mo-N a ser posible solo gas nitrogeno en la camara de revestimiento. Cantidades mmimas de otros gases (por ejemplo cantidades mmimas de argon o cripton u oxfgeno o carbono o hidrogeno, etc.) en la atmosfera de revestimiento no debfan representar basicamente ningun problema para la preparacion de las capas de acuerdo con la invencion.

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Preferentemente se aplica al menos durante la mayor parte del tiempo de deposicion de la capa de material duro a base de Mo-N una tension de polarizacion negativa en el sustrato que va a revestirse.

Preferentemente se usan para la deposicion de la capa de material duro a base de Mo-N solo dianas que estan constituidas esencialmente por molibdeno.

Sorprendentemente, la ventana de parametros de procedimiento en cuanto a la eleccion de parametros de procedimiento tal como presion de nitrogeno y tension de polarizacion para la deposicion de las capas de material duro a base de Mo-N de acuerdo con la invencion es considerablemente grande, cuando se usa un procedimiento de revestimiento de acuerdo con la presente invencion.

La invencion se explica en mas detalle por medio de las siguientes figuras y ejemplos:

• La figura 1 muestra los parametros de revestimiento usados para la deposicion de capas a base de Mo-N de acuerdo con la invencion y no de acuerdo con la invencion, comprendiendo las capas de acuerdo con la invencion al menos mayoritariamente la fase delta del nitruro de molibdeno.

• La figura 2 muestra la influencia de la temperatura de revestimiento y de la presion de nitrogeno sobre la formacion de la fase delta hexagonal y de la fase gamma cubica del nitruro de molibdeno con tension de polarizacion constante (en el contexto de la presente invencion, en particular en la figura 2, se quiere decir tambien la fase zeta o se quiere decir una mezcla de fase gamma y zeta, cuando se habla de la fase gamma).

• La figura 3 muestra la influencia de la temperatura de revestimiento y de la tension de polarizacion sobre la formacion de la fase delta y gamma del nitruro de molibdeno con presion de nitrogeno constante (en el contexto de la presente invencion, en particular en la figura 3, se quiere decir tambien la fase zeta o se quiere decir una mezcla de fase gamma y zeta, cuando se habla de la fase gamma).

• La figura 4 muestra los difractogramas XRD (T2T con diafragma con 1 mm y GI) de la capa Mo-N, que se deposito de acuerdo con el ejemplo 1 inventivo.

• La figura 5 muestra los difractogramas XRD (T2T con diafragma con 1 mm y con 0,2 mm y GI) de la capa de MoN, que se deposito de acuerdo con el ejemplo 2 inventivo.

• La figura 6 muestra los difractogramas XRD (T2T con diafragma con 1 mm y GI) de la capa de Mo-N, que se deposito de acuerdo con el ejemplo 3 inventivo.

• La figura 7 muestra tanto los difractogramas XRD (T2T con diafragma con 1 mm y GI) de la capa de Mo-N depositada de acuerdo con el ejemplo 1 inventivo (abajo) como tambien los difractogramas XRD (T2T con diafragma con 1 mm y GI) de la capa de Mo-N depositada de acuerdo con el ejemplo 5 no inventivo (arriba).

• La figura 8 muestra los valores de rugosidad Rz, Rpkx, Rpk y Rvkx de capas de material duro a base de Mo-N fabricadas de acuerdo con la invencion, cuya superficie se trato posteriormente de manera distinta con ayuda de un procedimiento de cepillado.

La figura 9 muestra el desgaste del contracuerpo, que se midio en ensayos con bulones de embolo revestidos. Los ensayos se realizaron tanto con bulones de embolo no tratados posteriormente tras el revestimiento (0x) como tambien con bulones de embolo tratados posteriormente tras el revestimiento. La figura 9a muestra los resultados en ensayos, en los que se revistieron los bulones de embolo con capas de Mo-N. La figura 9b muestra los resultados en los mismos ensayos, sin embargo en los que los bulones de embolo se revistieron con capas de DLC del tipo a-C:H. Tanto para los estudios representados en la figura 8 como tambien en la figura 9 se trataron posteriormente en cada caso las superficies de piezas de construccion revestidas con Mo-N (figura 8 y figura 9a) y con DLC (figura 9b) tal como sigue:

° 0x: ningun tratamiento posterior,

° 1x w: 1 vez tratamiento de cepillado debil,

° 2x w: 2 veces tratamiento de cepillado debil,

° 3x w: 3 veces tratamiento de cepillado debil,

° 4x w: 4 veces tratamiento de cepillado debil,

° 1x n: 1 vez tratamiento de cepillado fuerte,

° 4x n: 4 veces tratamiento de cepillado fuerte.

Cuando en el contexto de la presente invencion se informa de la formacion de la fase gamma del nitruro de molibdeno (y-Mo2N), debe entenderse mas bien la formacion de una fase cubica del nitruro de molibdeno, es decir la formacion de la fase gamma o de la fase zeta o incluso la formacion de una mezcla de las dos fases cubicas tanto gamma como tambien zeta.

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La fase zeta (£-MoN) es tambien una fase cubica del nitruro de molibdeno como la fase gamma, que sin embargo presenta en comparacion con la fase gamma (y-Mo2N) mas nitrogeno. El contenido en nitrogeno puede llegar en la fase zeta incluso al intervalo sobreestequiometrico (mas N que Mo). En difractogramas XRD apenas puede diferenciarse la fase gamma de la fase zeta, ya que estas dos fases, tal como se ha mencionado ya anteriormente, son cubicas. Por tanto puede determinarse la formacion de una de las dos fases de manera mas exacta solo cuando por ejemplo se realiza un analisis detallado de la composicion qmmica. Sin embargo, cuando estan presentes varias fases en la capa, es muy diffcil una determinacion exacta de la fase gamma o zeta. Por este motivo se ha informado en la presente descripcion de la invencion varias veces sobre y-Mo2N, aunque puede tratarse igualmente de t^-MoN. Dado que las referencias existentes actualmente de la bibliograffa con respecto a difractogramas XRD de fases cubicas del nitruro de molibdeno siempre usan la designacion fase y, se informa en la presente invencion sobre la fase gamma y no sencillamente sobre una fase cubica del nitruro de molibdeno, aunque puede tratarse tambien de la fase zeta.

La figura 1 muestra una tabla con algunos ejemplos seleccionados de procesos de deposicion, depositandose en los ejemplos 1 a 3 capas de material duro de Mo-N de acuerdo con la invencion y en los ejemplos 4 a 6 capas de material duro de Mo-N no de acuerdo con la invencion.

Para los estudios XRD en el contexto de la presente invencion se usaron los siguientes aparatos y programas de medicion:

Aparato XRD:

° anodo de cobre,

° tension de generador: 40 kV ° corriente de generador: 30 mA

° diafragma de hendidura de 1 o 0,2 mm (0,2 mm se uso solo en el caso del ejemplo 2, ya que para la medicion con un diafragma de hendidura de 1 mm ha llegado la senal a la saturacion).

Programa de medicion de Theta 2 Theta (T2T):

° intervalo T2T: 20-80 °

° anchura de paso: 0,02 °

° tiempo/paso: 1 segundo

Programa de medicion de incidencia rasante (GI):

° angulo de un haz unico: 2 °

° intervalo T2T: 20-80 °

° anchura de paso: 0,02 °

° tiempo/paso: 1 segundo

Para los ejemplos y estudios se revistieron probetas de acero rapido 1.2842 90MnCrV8 y elementos de deslizamiento de distintas clases de aceros rapidos asf como bulones de embolo habituales en el comercio (para los ensayos con superficies de bulones de embolo revestidas y cepilladas posteriormente) en una instalacion de arco de la empresa Oerlikon Balzers Coating AG. En todos los ejemplos se evaporaron dianas de molibdeno por medio de deposicion ffsica en fase vapor por arco en una atmosfera de nitrogeno. La presion de procedimiento o bien la presion de nitrogeno se mantuvo constante mediante control del flujo de gas de nitrogeno en la camara de revestimiento. Una tension de polarizacion se aplico a los sustratos que van a revestirse. Se usaron las mismas fuentes de revestimiento por arco y los mismos valores de corriente de arco para todos los procesos. Solo la temperatura de revestimiento, la presion de nitrogeno y la tension de polarizacion se variaron de acuerdo con las indicaciones en la figura 1.

Las capas de material duro a base de Mo-N fabricadas en los ejemplos 1, 2 y 3, que se depositaron de acuerdo con la invencion usando una temperatura de revestimiento de 200 °C +/- 15 °C, comprenden al menos mayoritariamente la fase delta del nitruro de molibdeno. Incluso en caso de que se usara una baja presion de N2 de 1,5 Pa (tal como se indica en la figura 1, ejemplo 1) o una alta tension de polarizacion negativa de - 20 V (tal como se indica en la figura 1, ejemplo 3), pudo detectarse la formacion de la fase delta del nitruro de molibdeno, tal como puede deducirse de los correspondientes difractogramas XRD en las figuras 4, 5 y 6.

Por el contrario, los difractogramas XRD de las capas fabricadas de acuerdo con los ejemplos 4, 5 y 6, en las que se uso una temperatura de revestimiento de 300 °C o superior, muestran una estructura cubica que indica la formacion de la fase gamma y o zeta del nitruro de molibdeno (vease el difractograma XRD de una capa a base de Mo-N de acuerdo con el ejemplo 5 (5) en la figura 7).

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En la figura 7 se observa claramente la diferencia entre los dos difractogramas XRD representados de en cada caso una capa de material duro a base de Mo-N inventiva (ejemplo 1 (1)) y una capa de material duro a base de Mo-N no inventiva (ejemplo 5 (5)).

Preferentemente, la temperatura de revestimiento para la deposicion de una capa de material duro a base de Mo-N de acuerdo con la presente invencion asciende al menos a 50 °C, aun mas preferentemente al menos a 100 °C, de manera especialmente preferente al menos a 150 °C.

Ademas pudo determinar la parte inventora que mediante el uso de una temperatura de revestimiento no mas alta de 200 °C +/- 50 °C incluso pueden fabricarse capas de Mo-N de acuerdo con la invencion, cuando se usa una presion de nitrogeno inferior a 1,5 Pa o mas de 6 Pa y/o una tension de polarizacion negativa mas baja (en valor absoluto) de -20 V o mayor (en valor absoluto) de -120 V.

Otros detalles de formas de realizacion o formas de realizacion preferentes de la presente invencion:

De acuerdo con la invencion se usa preferentemente una tension de polarizacion de -10 V a -150 V.

De acuerdo con la invencion se usa preferentemente una presion de nitrogeno de 1 Pa a 6 Pa.

Tal como se ha mencionado ya anteriormente, las capas de Mo-N fabricadas de acuerdo con la invencion presentan la estructura hexagonal caractenstica de la fase delta del nitruro de molibdeno. Al mismo tiempo presentan las capas fabricadas de acuerdo con la invencion una dureza Vickers entre 2600 HV y 3700 HV o una dureza de indentacion HIT entre 26-27 GPa y 37-38 GPa.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente de un revestimiento con al menos una capa de Mo-N de acuerdo con la presente invencion presentan las capas de Mo-N de acuerdo con la invencion un modulo E entre 300 GPa y 500 GPa, preferentemente entre 330 y 470 GPa, aun mas preferentemente entre 350 y 450 GPa.

De acuerdo con aun una forma de realizacion preferente de un revestimiento de acuerdo con la presente invencion presentan las capas de Mo-N de acuerdo con la invencion tensiones residuales por compresion de -1 GPa a -9 GPa, preferentemente de -2 GPa a -8 GPa.

De acuerdo con aun una forma de realizacion preferente de un revestimiento de acuerdo con la presente invencion presentan las capas de Mo-N de acuerdo con la invencion una dureza de indentacion HIT mayor de 28 GPa y menor de 37 GPa.

En caso de estudios tribologicos ha determinado la parte inventora que las capas de Mo-N de acuerdo con la invencion con una dureza Vickers de 3000 HV a 3600 HV o una dureza de indentacion HIT entre 30 GPa y 36 GPa son especialmente muy adecuadas para ciertas aplicaciones.

Las propiedades de deslizamiento especialmente excelentes se detectaron por ejemplo en capas de Mo-N de acuerdo con la invencion, que presentaban una dureza HIT de 34 GPa a 35 PGa, un lfmite de flujo de 31 GPa a 32 GPa y un modulo E de 350 GPa a 450 GPa.

Tal como se ha mencionado ya anteriormente, se tratan posteriormente las capas de Mo-N preferentemente por medio de un procedimiento de cepillado, para conseguir una calidad de superficie muy adecuada o bien rugosidad de superficie muy adecuada, que es importante en particular para aplicaciones tribologicas, en las que se requieren buenas propiedades de deslizamiento.

El aumento de la rugosidad en/sobre capas que se fabrican por medio de evaporacion por chispa catodica (evaporacion por arco o deposicion ffsica en fase vapor por arco), es muy relevante mediante la produccion de macropartfculas (gotas o salpicaduras) del catodo (diana). Un tratamiento posterior por ejemplo mediante pulido o cepillado o microradiacion no muestra en todas las capas, que se fabricaron con evaporacion por chispa catodica, una clara reduccion en la rugosidad. Esto se debe a que la incorporacion de las salpicaduras en la capa se realiza con distinta estabilidad y a que por este motivo pueden tratarse posteriormente las capas mas o menos bien.

Sin embargo, para el caso de las capas de material duro a base de Mo-N de acuerdo con la invencion funciona el tratamiento posterior mediante cepillado muy bien.

Esto esta representado en la figura 8, en la que la rugosidad de capas de material duro a base de Mo-N de acuerdo con la invencion (denominadas tambien en el contexto de la presente invencion de manera sencilla capas de Mo-N o capas de Mo-N de acuerdo con la invencion) aproximadamente con igual espesor se compara antes y tras distintos tratamientos posteriores mediante cepillado.

En la figura 9a esta representado el desgaste del contracuerpo de un pin de CuSn8, cuando este marcha contra un bulon de embolo revestido de acuerdo con la invencion. En comparacion con esto esta representada en la figura 9b

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la curva de desgaste para un bulon de embolo revestido con DLC. En los dos casos se aplican los distintos procedimientos de cepillado descritos anteriormente con cepillado debil (w) y fuerte (n), una vez o varias veces. Es absolutamente sorprendente ahora que, en caso de igual tratamiento posterior, las capas de Mo-N de acuerdo con la invencion muestran menos desgaste del contracuerpo que capas de DLC tratadas posteriormente de manera correspondiente. Esto es tambien sorprendente, ya que la rugosidad de partida de las capas de Mo-N debido a las salpicaduras (gotas) es mas alta que la de las capas de DLC. Esto muestra, como de eficaz pueden separarse estas salpicaduras con el procedimiento de cepillado industrial propuesto de acuerdo con la invencion en el presente documento.

La parte inventora ha determinado que en particular para la obtencion de valores de Rpkx bajos en el caso de Mo-N se requieren menos ajustes de cepillado fuerte, lo que hace que el proceso de tratamiento posterior pueda reproducirse de manera mas sencilla y mejor. En resumen puede decirse que las capas de Mo-N de acuerdo con la invencion pueden tratarse posteriormente sin problema y se produce una clara reduccion de los valores Rpk, Rpkx caractensticos para las rugosidades maximas.

El alto valor Rvkx en comparacion con el valor Rpkx favorece la formacion de bolsas de lubricacion con aceite, que garantizan buena lubricacion en particular con bajas cantidades de aceite.

Para conseguir bajo desgaste del contracuerpo, se tiene como objetivo un Rpkx < 0,3 pm, preferentemente < 0,2 pm, aun mas preferentemente < 0,15 pm.

De acuerdo con una forma de realizacion especialmente preferente de la presente invencion, las capas de Mo-N presentan un contenido en nitrogeno del 45 % en atomos al 55 % en atomos.

La relacion medida en % en atomos entre el contenido de nitrogeno y molibdeno en capas de acuerdo con la invencion, que en el funcionamiento de dianas de molibdeno como catodos en un procedimiento de deposicion ffsica en fase vapor por arco, en el que se usaron una corriente de arco de 220 A; una temperatura de revestimiento (=temperatura de sustrato) de 200 °C, una tension de polarizacion negativa de -20 V y una presion de nitrogeno de 3 Pa, era casi 50:50.

De acuerdo con otra forma de realizacion de la presente invencion se deposita una capa adherente como interface entre el sustrato que va a revestirse y la capa de nitruro de molibdeno. Como capa adherente en este contexto son especialmente muy adecuadas capas de Cr o/y CrN, preferentemente con un espesor menor de 60 nm, dependiendo de la aplicacion de manera especialmente preferente entre 10 nm y 50 nm.

De acuerdo con una forma de realizacion sumamente preferente de un procedimiento de acuerdo con la presente invencion, se deposita la capa de material duro de Mo-N fabricada de acuerdo con la invencion como capa exterior del revestimiento por medio de evaporacion por arco de dianas de molibdeno en una atmosfera de nitrogeno y posteriormente se trata por medio de un procedimiento de cepillado hasta que se consiga una rugosidad de superficie con Rpkx < Rvkx.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Revestimiento que comprende al menos una capa de material duro a base de Mo-N, que comprende al menos mayoritariamente la fase hexagonal del nitruro de molibdeno 8-MoN, caracterizado porque la relacion de intensidad de los dos picos (8-MoN 220)/(8-MoN 200) en un difractograma XRD es > 3.
2. Revestimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la capa de material duro a base de Mo-N esta constituida esencialmente por nitruro de molibdeno.
3. Revestimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relacion de intensidad de los dos picos (8-MoN 220)/( 8-MoN 200) es > 10.
4. Revestimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado porque la relacion de intensidad de los dos picos (8-MoN 220)/( 8-MoN 200) es > 30.
5. Revestimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de material duro a base de Mo-N presenta una dureza Vickers entre 2600 HV y 3700 HV o una dureza HIT entre 27 y 38 GPa.
6. Revestimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado porque la dureza HIT es mayor de 28 GPa y menor de 38 GPa o menor de 37 GPa.
7. Revestimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de material duro a base de Mo-N presenta tensiones residuales por compresion, que se encuentran en el intervalo entre -1 GPa y -9 GPa.
8. Revestimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado porque las tensiones residuales por compresion se encuentran en el intervalo entre -2 GPa y -8 GPa.
9. Revestimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de material duro a base de Mo-N presenta un modulo E entre 300 GPa y 500 GPa, preferentemente entre 330 GPa y 470 GPa, aun mas preferentemente entre 350 GPa y 450 GPa.
10. Sustrato, preferentemente herramienta o pieza de construccion, aun mas preferentemente elemento de deslizamiento, con un revestimiento segun una de las reivindicaciones anteriores.
11. Sustrato revestido segun la reivindicacion 10, caracterizado porque esta presente al menos una capa intermedia entre la superficie de sustrato y la capa de material duro a base de Mo-N, que comprende preferentemente nitruro de cromo o esta constituida por nitruro de cromo.
12. Procedimiento para la deposicion de un revestimiento segun una de las reivindicaciones anteriores 1 a 9, caracterizado porque al menos la capa de material duro a base de Mo-N se deposita por medio de un procedimiento de deposicion ffsica en fase vapor por arco sobre una superficie de sustrato que va a revestirse, en el que al menos una diana que comprende molibdeno al menos mayoritariamente, preferentemente una diana de molibdeno, se evapora por arco en una atmosfera que contiene nitrogeno al menos mayoritariamente y al menos durante la mayor parte del tiempo de deposicion de la capa de material duro a base de Mo-N, preferentemente durante todo el tiempo de deposicion de la capa de nitruro de molibdeno, se usa una temperatura de revestimiento por debajo de 300 °C, preferentemente por debajo de 280 °C, aun mas preferentemente por debajo de 200 °C +/- 50 °C.
13. Procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado porque al menos durante la mayor parte del tiempo de deposicion de la capa de nitruro de molibdeno, preferentemente durante todo el tiempo de deposicion de la capa de nitruro de molibdeno, se aplica una tension de polarizacion negativa en el sustrato que va a revestirse.