ES2677708T3

ES2677708T3 - Método de polimerización en fase sólida para preparar un poliéster alifático de alto peso molecular

Info

Publication number: ES2677708T3
Application number: ES12792688.9T
Authority: ES
Inventors: Yong He; Pujing Zuo; Zinong YE; Masatoshi Aoyama; Xin Zeng; Xiangqun FAN; Xiaji DAI; Jing Lu
Original assignee: NatureWorks LLC
Current assignee: NatureWorks LLC
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-28
Publication date: 2018-08-06
Anticipated expiration: 2032-05-28
Also published as: EP2716678A1; EP2716678B1; US9290616B2; CN103703050A; US20140100350A1; JP2014515423A; CN103703050B; CN102807671A; EP2716678A4; JP6044636B2; WO2012163261A1

Abstract

Un método de polimerización en fase sólida para preparar un poliéster alifático de alto peso molecular (HMW) que tenga un peso molecular promedio en peso en un intervalo de 100 000 a 1 000 000, donde la polimerización en fase sólida del prepolímero del poliéster alifático se lleva a cabo en una corriente de gas que contiene un catalizador de ácido sulfónico y durante la polimerización en fase sólida, la concentración Cg de dicho catalizador de ácido sulfónico en la corriente de gas varía entre 0.0001 mmol/L y 1 mmol/L, y donde el peso molecular promedio en peso del poliéster alifático se mide usando eluyente de CHCl3 y muestras estándar de PS.

Description

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DESCRIPCION

Metodo de polimerizacion en fase solida para preparar un poliester alifatico de alto peso molecular Campo de la invencion

Esta invencion se refiere al campo de los materiales de alto peso molecular y particularmente da a conocer un metodo de polimerizacion en fase solida para preparar un poliester alifatico de alto peso molecular (HMW).

Antecedentes de la invencion

La contaminacion ambiental y la escasez de recursos se han convertido en problemas mundiales en el siglo XXI. Entretanto, atraen mas y mas la atencion de los seres humanos. El material molecular sintetizado elaborado a partir de petroleo, ampliamente utilizado, ha hecho una gran contribucion al desarrollo de la civilizacion humana. Sin embargo, dichos materiales son dificiles de reciclar, por lo que hoy en dia han causado un problema grave denominado "contaminacion blanca"; por otra parte, dado que el petroleo es un recurso no renovable, su consumo creciente ha obligado a los seres humanos a enfrentar una grave escasez de recursos. La gente espera plasticos biodegradables (principalmente hechos de un poliester alifatico) y especialmente desea que el desarrollo y la aplicacion de dichos materiales biodegradables a partir de recursos renovables puedan aliviar significativamente los dos problemas en el futuro proximo.

Hay dos maneras de preparar un poliester: polimerizacion por apertura de anillo (metodo indirecto) y policondensacion directa (metodo directo). El metodo de polimerizacion por apertura de anillo se aplica principalmente a monomeros como lactona dclica y lactida dclica. El poliester preparado mediante polimerizacion por apertura de anillo se caracteriza por tener alto peso molecular promedio en peso, elevada estabilidad termica, elevada temperatura de vitrificacion y alto punto de fusion, por lo que se usa ampliamente en la industria. Sin embargo, preparar un poliester mediante polimerizacion por apertura de anillo requiere tecnologias como la preparacion de un monomero dclico y el refinado, etc., que son complicadas y lentas, por lo tanto aumentan el costo de preparar un poliester por dicho metodo de polimerizacion por apertura de anillo.

Otro metodo comun es sintetizar un poliester por medio de policondensacion directa. La polimerizacion directa de un poliester es una reaccion de policondensacion clasica, y los monomeros libres, el agua (o alcohol micromolecular) y los oligomeros estan en equilibrio en el sistema de reaccion. En la formula para calcular el grado de polimerizacion de la reaccion de policondensacion:

imagen1

DP representa el grado de polimerizacion de la reaccion, K representa la constante de equilibrio de la reaccion y nw representa el agua residual.

Segun la formula anterior, a una temperatura determinada, la unica forma de mejorar el grado de polimerizacion es reducir el contenido de agua o de alcohol micromolecular, dado que K es una constante, por lo que podria obtenerse un poliester con un alto peso molecular promedio en peso y un alto punto de fusion. Hay muchas formas de eliminar el agua o el alcohol micromolecular como por ejemplo reducir la presion, aumentar la temperatura y prolongar el tiempo de reaccion. En general, es dificil preparar un producto de poliester con un alto peso molecular por policondensacion directa. Es dificil preparar un producto de poliester cuyo peso molecular sea superior a 50 000, incluso sin tomar en cuenta la eficiencia de produccion, ni prolongando el tiempo o ajustando la temperatura independientemente del costo. El poliester aromatico con un peso molecular entre 10 000 y 40 000 se sintetiza principalmente en la industria. Para el poliester alifatico, si el peso molecular es inferior a 50 000, perdera su valor comercial debido a los malos resultados. Por lo tanto, el metodo de policondensacion directa apenas se usa en la industria para producir un poliester alifatico.

La policondensacion directa para la preparacion de un poliester comprende principalmente cuatro metodos como los siguientes:

(1) Metodo de policondensacion en estado fundido:

La polimerizacion en estado fundido es una reaccion de polimerizacion que se lleva a cabo a una temperatura superior al punto de fusion de un pofimero, la cual es una polimerizacion en bloque. Tiene las ventajas de poder obtener un producto puro y no requerir separacion del medio. Por otra parte, el peso molecular del producto permanece generalmente bajo dado que cuanto mas profundamente se procesa la reaccion, mas dificil es extraer el subproducto micromolecular, por lo tanto, el equilibrio se desplaza en la direccion de la polimerizacion con dificultad. Como

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resultado, el poliester con alto peso molecular y alto punto de fusion es dificil de preparar unicamente mediante polimerizacion en estado fundido.

(2) Metodo azeotropico

La clave para la policondensacion directa a efectos de sintetizar un poliester es extraer las moleculas de agua. Solo cuando se extrae la mayor parte de las moleculas de agua, se puede obtener un producto con un alto peso molecular. En la reaccion de policondensacion se utiliza un solvente organico que no este involucrado en la reaction de polimerizacion y que pueda disolver el polimero, y se lo procesa con monomeros y agua para reaccion de azeotropia y de reflujo; luego, el reflujo regresa al recipiente de reaccion despues de la deshidratacion y retira gradualmente trazas de humedad del sistema de reaccion y ademas impulsa la reaccion en la direction de la polimerizacion de modo de obtener un producto con alto peso molecular. Este es el metodo de polimerizacion azeotropica. Actualmente, el metodo de polimerizacion en solution para la smtesis directa de un poliester se informa ampliamente en el extranjero. El metodo podria preparar un producto con un alto peso molecular promedio en peso y satisfacer la necesidad de una aplicacion practica. Japanese Ajioka et al. desarrollaron una tecnologia de smtesis directa de acido polilactico mediante deshidratacion azeotropica, y el peso molecular promedio en peso del acido polilactico es superior a 300 000; y tambien se sintetiza directamente con la misma tecnologia, una serie de compuestos de poliester alifatico con un peso molecular promedio en peso superior a 300 000. Utilizando oxido de difenilo como solvente, Zhao Yaoming el al. de China prepararon un polimero con un peso molecular promedio en viscosidad de 40 000 mediante polimerizacion en solucion.

Sin embargo, la desventaja de dicho metodo se atribuye al solvente introducido en el sistema de reaccion. Los solventes con altos puntos de fusion que son ampliamente utilizados en la actualidad tales como dimetilbenceno, difenileter, anisol y dibencileter, etc. son altamente toxicos, lo que no solo tiene una influencia negativa sobre el medioambiente sino que tambien limita la aplicacion del producto de poliester preparado. Ademas, el uso masivo de los solventes ha aumentado el costo de production.

(3) Policondensacion directa + reaccion de extension de la cadena

Dado que la policondensacion directa sobre monomeros no puede preparar facilmente un producto con un alto peso molecular promedio en peso, ahora se esta buscando una nueva forma de obtener un polimero con alto peso molecular promedio en peso: procesar un oligomero del poliester que se prepara por policondensacion directa con un extensor de cadena, obteniendo asi un poliester de alto peso molecular. La mayoria de las sustancias que sirven como extensores de cadena son compuestos moleculares muy activos con un grupo bifuncional o un grupo polifuncional.

Woo et al. adoptaron diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI) como el extensor de cadena, aumentando asi el peso molecular promedio en peso del acido polilactico a 76 000 desde 1000. El mecanismo de reaccion es el siguiente:

imagen2

Sepplala et al. tambien llevaron a cabo la reaccion de extension de cadena con bisoxazolina y diisocianato de 1,6- hexametileno (HDI), y el peso molecular promedio en peso del acido polilactico preparado es superior a 200 000.

El metodo anterior presenta un problema para la aplicacion del poliester debido a la introduction en la reaccion de un extensor de cadena toxico. Ademas, la capacidad de cristalizacion y la velocidad del poliester preparado disminuyen y la cristalinidad se reduce (o la cristalizacion puede incluso fallar), lo que da como resultado un bajo punto de fusion o ningun punto de fusion.

(4) Metodo de polimerizacion en fase solida

El metodo de polimerizacion en fase solida es una reaccion de polimerizacion realizada para un oligomero en fase solida a una temperatura entre la temperatura de transition vrtrea y el punto de fusion del polimero. Puede mejorar el peso molecular promedio en peso del polimero de poliester de manera efectiva y solo es aplicable a la polimerizacion de un poliester cristalino.

El mecanismo de polimerizacion en fase solida se describe de la manera siguiente: reunir el grupo funcional terminal, el monomero micromolecular y el catalizador en una region amorfa mediante cristalizacion de un prepolimero del

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poliester de bajo peso molecular (corte y polvo, etc.) para desplazar positivamente el equilibrio de la reaccion; retirar el subproducto micromolecular del sistema de reaccion por descompresion o utilizando gas inerte para que la cadena molecular pueda seguir creciendo y se pueda obtener un producto con un alto peso molecular. La polimerizacion en fase solida del poliester depende de la reaccion qmmica y la difusion ffsica al mismo tiempo; a traves de una reaccion qmmica reversible, el producto micromolecular difunde desde el interior de la parffcula a la superficie de la parffcula y posteriormente difunde a la atmosfera de descompresion o atmosfera de gas inerte circundante. De acuerdo con el principio de decision de baja velocidad, la velocidad de reaccion de toda la reaccion de polimerizacion depende del paso mas lento mencionado antes. El tiempo y la temperatura de polimerizacion, el catalizador, la velocidad de flujo de la presion o el gas inerte, la cristalinidad y la forma geometrica del prepolfmero pueden influir en el proceso de reaccion de polimerizacion en fase solida.

Los catalizadores para la polimerizacion del poliester que se comercializan en la actualidad son principalmente compuestos metalicos tales como alcoxido, acetilacetonato, oxido, complejo, hidroxido o sal de acido organico de titanio, estibio, germanio, magnesio, calcio, zinc, hierro, zirconio, litio o manganeso, etc. Estos catalizadores son muy activos en la polimerizacion, pero la actividad de tales catalizadores tambien da como resultado poca estabilidad termica de los poliesteres sintetizados, especialmente para la polimerizacion del acido polilactico. Ademas, estos catalizadores pueden conducir facilmente a reacciones secundarias como la racemizacion del monomero del acido lactico.

Dada la situacion anterior, Mitsui Chemicals dio a conocer un metodo para preparar un poliester con acido sulfonico volatil como catalizador (CN99108012.2, JP2000-302852, Jap2008-156665, JP2001-192443). Con este metodo se puede preparar un producto con alta estabilidad termica ya que no se usa catalizador metalico en el mismo; ademas, el acido sulfonico se volatiliza gradualmente durante la polimerizacion, por lo que solo queda poco catalizador de acido sulfonico en el producto de poliester, por lo tanto, el producto presenta una alta estabilidad de resistencia frente a la hidrolisis. Sin embargo, todavfa encontramos un problema con el metodo despues de la investigacion: el catalizador de acido sulfonico se volatiliza rapidamente a una temperatura de polimerizacion alta, lo que resulta en un contenido excesivamente bajo del catalizador en el peffodo medio y ultimo de la polimerizacion y disminuye drasticamente la actividad de polimerizacion. Consecuentemente, la velocidad de polimerizacion permanece lenta y el poliester con un alto peso molecular es diffcil de preparar. Por otra parte, aunque la volatilizacion del catalizador de acido sulfonico puede restringirse mediante la reduccion de la temperatura de polimerizacion, la velocidad de polimerizacion tambien disminuye debido a la baja temperatura de polimerizacion. Ademas, para reducir la velocidad de flujo de la corriente de gas (velocidad de flujo o corriente de gas) durante la polimerizacion en fase solida en gas inerte, tambien se puede controlar la volatilizacion del catalizador de acido sulfonico. Sin embargo, impedira la extraccion del subproducto de la reaccion de condensacion del poliester y finalmente dara como resultado una baja velocidad de polimerizacion. En todas las realizaciones que se usa solo acido sulfonico en las patentes de Mitsui Chemicals mencionadas antes, el proceso de polimerizacion en fase solida requiere al menos 60 horas y el peso molecular promedio en peso del poliester lineal obtenido es inferior a 150 000, sin excepcion. Otros metodos que usan acidos sulfonicos organicos como el catalizador volatil se describen en los documentos EP1153954A y EP1148075A.

La patente china CN200910004176.3 da a conocer un metodo para preparar un poliester usando acido disulfonico o acido polisulfonico como catalizador. Debido a que el acido disulfonico o el acido polisulfonico son diffciles de volatilizar

0 no son volatiles, el contenido del catalizador durante todo el proceso de polimerizacion permanece basicamente igual, y el sistema tiene una actividad de polimerizacion extremadamente alta, por lo que se puede obtener un alto peso molecular. Al mismo tiempo, el no uso de catalizador metalico dota al producto preparado de gran estabilidad termica. Todavfa existe un problema en el metodo ya que el producto preparado contiene acido disulfonico o acido polisulfonico mucho mas acidos que son diffciles de eliminar en el proceso posterior, dando como resultado una baja resistencia a la hidrolisis del producto.

Resumen de la invencion

Apuntando a los problemas del estado anterior de la tecnica mencionados previamente, esta invencion da a conocer un metodo de polimerizacion en fase solida para preparar rapidamente un poliester alifatico de alto peso molecular. El poliester alifatico de alto peso molecular, especialmente el poliester alifatico lineal de alto peso molecular que se caracteriza por su gran estabilidad termica, gran resistencia a la hidrolisis y buen color y brillo se puede preparar con este metodo en un plazo corto. Ademas, en este metodo no se utiliza catalizador metalico y, por lo tanto, se puede obtener un poliester alifatico sin metal.

Por consiguiente, la presente invencion proporciona un metodo de polimerizacion en fase solida para preparar un poliester alifatico de alto peso molecular, con un peso molecular promedio en peso en un intervalo de 100 000 a

1 000 000, realizando la polimerizacion en fase solida del prepolfmero del poliester alifatico en una corriente de gas que contiene catalizador de acido sulfonico, y durante la polimerizacion en fase solida, la concentracion Cg del catalizador de acido sulfonico en la corriente de gas vaffa entre 0.0001 mmol/L y 1 mmol/L, y en donde el peso molecular promedio en peso del poliester alifatico se mide usando eluyente de CHCh y muestras estandar de PS.

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Dicho catalizador de acido sulfonico de esta invencion es una clase significativa de compuestos que contienen un grupo acido sulfonico (-SO3H) en la formula molecular. Ademas de esto, la invencion no tiene ninguna restriccion especial para las estructuras moleculares.

Dicho catalizador de acido sulfonico podna ser el mismo o diferente del catalizador utilizado para preparar el prepolfmero del poliester alifatico. Puede ser acido monosulfonico o la mezcla de dos o multiples acidos sulfonicos. No existe una restriccion especial para este tipo, y el catalizador de acido sulfonico podna ser acido monosulfonico o acido disulfonico o acido polisulfonico. Sin embargo, se prefiere el acido monosulfonico ya que es facil de eliminar en el proceso de eliminacion del catalizador despues de la polimerizacion en fase solida. Asimismo, no existe una restriccion especial para la cantidad de atomos de carbono en el catalizador de acido sulfonico. Considerando la compatibilidad entre el catalizador de acido sulfonico y el poliester alifatico asf como su contenido en la corriente de gas, el acido sulfonico es preferentemente uno o multiples acidos monosulfonicos de C1-C50 y acidos monosulfonicos de C1-C50 sustituidos con halogeno; mas preferentemente, uno o multiples acidos monosulfonicos de C1-C30 y acidos monosulfonicos de C1-C30 sustituidos con halogeno; muy preferentemente, uno o multiples acidos monosulfonicos de C1-C20 y acidos monosulfonicos de C1-C20 sustituidos con halogeno. Preferentemente, el halogeno es fluor o cloro, y dicho catalizador de acido sulfonico es uno o multiples acidos sulfonicos aromaticos o uno o multiples acidos sulfonicos alifaticos. Preferentemente, el acido sulfonico aromatico es uno o multiples acidos bencenosulfonicos, acidos bencenosulfonicos sustituidos, acidos naftalenosulfonicos o acidos naftalenosulfonicos sustituidos. No existe una restriccion especial para el grupo sustituyente en la molecula de acido sulfonico aromatico y puede ser alquilo, fenilo, alcoxi, carboxilo, hidroxilo o halogeno, preferentemente, alquilo, fenilo, alcoxi o halogeno; mas preferentemente, alquilo, alcoxi o halogeno, aun mas preferentemente, alquilo o halogeno; muy preferentemente, halogeno. Preferentemente, el acido monosulfonico aromatico es uno o multiples acidos bencenosulfonicos, acidos bencenosulfonicos sustituidos con alquilo o acidos bencenosulfonicos sustituidos con halogeno; mas preferentemente, uno o multiples acidos bencenosulfonicos, acidos para-toluenosulfonicos o acidos para-clorobencenosulfonicos. Preferentemente, el acido sulfonico alifatico es uno o multiples acidos alquilsulfonicos, acidos naftenicosulfonicos, acidos C2-C10 alquenilsulfonicos, acidos C2-C10 alquinilsulfonicos, acidos alquilsulfonicos sustituidos, acidos naftenicosulfonicos sustituidos, acidos C2-C10 alquenilsulfonicos sustituidos o acidos C2-C10 alquinilsulfonicos sustituidos; no existe una restriccion especial para el grupo sustituyente en la molecula de acido sulfonico alifatico y puede ser alquilo, fenilo, alcoxilo, carboxilo, hidroxilo o halogeno, etc., preferentemente, alquilo, fenilo, alcoxilo o halogeno; mas preferentemente, alquilo, alcoxi o halogeno; aun mas preferentemente, alquilo o halogeno; muy preferentemente, halogeno. Preferentemente, el acido monosulfonico alifatico es acido n-alquilsulfonico de C1-C10 o n-alquilsulfonico de C1-C10 sustituido con fluor; mas preferentemente, acido n-alquilsulfonico de C1-C6 o n- alquilsulfonico de C1-C6 sustituido con fluor. Precedentemente, como grupo sustituyente se prefiere un alquilo de C1- C4.

Existen ciertos requisitos para la concentracion Cg de acido sulfonico en la corriente de gas durante la polimerizacion en fase solida. La concentracion Cg se limita para aumentar el peso molecular del poliester si es demasiado bajo, y puede conducir a una operacion complicada, aumento de costos, efectos secundarios y similares, si es demasiado alta. La concentracion Cg del catalizador de acido sulfonico en la corriente de gas se encuentra entre 0.0001 mmol/L y 1 mmol/L, mas preferentemente entre 0.0005 mmol/L y 0.2 mmol/L, y aun mas preferentemente entre 0.001 mmol/L y 0.1 mmol/L. El intervalo de concentracion mencionado antes es relativamente preferible para todos los catalizadores de acido sulfonico, y el intervalo de concentracion preferible espedfico vana junto con la volatilidad de cada acido sulfonico. En cuanto al acido alquilsulfonico altamente volatil de C1-C6 o el acido alquilsulfonico de C1-C6 sustituido con fluor, el intervalo de concentracion Cg preferible en la corriente de gas se encuentra entre 0.001 mmol/Ly 1 mmol/L, mas preferentemente, entre 0.001 mmol/L y 0.2 mmol/L, aun mas preferentemente, entre 0.005 mmol/L y 0.1 mmol/L. En cuanto al acido bencenosulfonico, el acido para-toluenosulfonico o el acido para-clorobencenosulfonico con menor volatilidad, el intervalo de concentracion Cg preferible en la corriente de gas se encuentra entre 0.0001 mmol/L y 0.2 mmol/L, mas preferentemente, entre 0.0005 mmol/L y 0.1 mmol/L, y aun mas preferentemente, entre 0.0005 mmol/L y 0.05 mmol/L. Ademas, es necesario observar que en esta invencion, la concentracion Cg del catalizador de acido sulfonico en la corriente de gas durante la polimerizacion en fase solida puede permanecer igual o variar junto con el proceso de la reaccion en fase solida dentro del intervalo mencionado antes, pero en cualquier condicion, el intervalo anterior es preferible para Cg a fin de obtener una velocidad de polimerizacion mas rapida.

Para asegurar una conduccion estable y eficiente de la polimerizacion en fase solida, la presente invencion es ademas preferible de la manera siguiente: la corriente de gas contiene un catalizador de acido sulfonico durante mas del 80% del tiempo durante el proceso de polimerizacion en fase solida; mas preferentemente, la corriente de gas contiene un catalizador de acido sulfonico durante toda la polimerizacion en fase solida, y muy preferentemente, la corriente de gas contiene un catalizador de acido sulfonico durante toda la polimerizacion en fase solida en un intervalo de concentracion mencionado antes.

En esta invencion, no hay restriccion para la fuente del catalizador de acido sulfonico contenido en la corriente de gas. El catalizador de acido sulfonico contenido en la corriente de gas se puede anadir, o derivar de la corriente de gas en fase solida circulante, o proceder de los cristales de un paso anterior o del proceso de calentamiento.

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En el proceso de polimerizacion en fase solida de esta invention, existen ciertos requisitos para la concentration Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepoKmero de poliester alifatico. Si la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico es demasiado baja, dara como resultado una baja actividad catalrtica y una velocidad de polimerizacion lenta; si la concentracion Cp es demasiado alta, el poliester preparado sera coloreado. En esta invencion, la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolimero del poliester alifatico se encuentra preferentemente entre 10 mmol/L y 350 mmol/L; mas preferentemente entre 20 mmol/L y 150 mmol/L; y aun mas preferentemente entre 25 mmol/L y 100 mmol/L.

Ademas, se descubre en esta invencion que la relation entre la concentracion Cg del catalizador de acido sulfonico en la corriente de gas durante el proceso de polimerizacion en fase solida, la concentracion Cp de acido sulfonico en el prepolimero del poliester alifatico y el coeficiente de partition Kgp del acido sulfonico en la corriente de gas y el prepoiimero del poliester alifatico a la temperatura de polimerizacion en fase solida, es muy importante para una conduction estable y eficiente de la polimerizacion en fase solida del prepolimero del poliester alifatico.

Cuando Cg/(CpKgp) es demasiado pequeno, indica que el catalizador de acido sulfonico en el prepolimero del poliester alifatico se volatiliza en fase gaseosa rapidamente, y la Cp se reducira bruscamente, provocando asi una disminucion drastica de la velocidad de polimerizacion; por otro lado, cuando Cg/(CpKgp) es demasiado grande, indica que el catalizador de acido sulfonico en la corriente de gas difunde drasticamente en el prepolimero del poliester alifatico, provocando asi un aumento brusco de Cp y afectando el tono del poliester alifatico. Usualmente, Cg/(CpKgp) se encuentra preferentemente en el intervalo representado por la formula (1), mas preferentemente en el intervalo representado por la formula (2) y aun mas preferentemente en el intervalo representado por la formula (3).

0.01 < Cg <100 (l).

CpKgp

0.1 < Cg <10 (2) CpKgp

0.2 < Cg < 1 (3).

CpKgp

La medicion de Kgp se describe en la description detallada de las realizaciones. La corriente de gas en este metodo puede ser cualquier corriente de un gas inerte como gas de nitrogeno o dioxido de carbono, etc. Se puede usar una vez o reciclar, es decir, la corriente de gas es para un solo uso o reciclable. No obstante, teniendo en cuenta los costos, se prefiere una corriente de gas circulante. Generalmente, se debe llevar a cabo el proceso de deshidratacion antes de reciclar el gas para evitar la mala influencia del agua sobre la polimerizacion. Esta invencion no tiene una restriction especial para el metodo de deshidratacion, y son aceptables uno o varios de los metodos que utilizan gel de sflice, pentoxido de fosforo, tamices moleculares o el metodo electrolrtico. Generalmente, el contenido de agua en la corriente de gas es preferentemente inferior a 10 ppm y aun mas preferentemente inferior a 3 ppm.

En el metodo de polimerizacion en fase solida de un poliester alifatico de esta invencion, no existe una restriccion especial para la velocidad lineal (velocidad de flujo) de la corriente de gas. Sin embargo, es desfavorable para la extraction del subproducto de la condensation del poliester cuando la velocidad lineal de la corriente de gas es demasiado baja, lo que conduce posteriormente a la disminucion de la velocidad de polimerizacion, por otra parte, aunque la velocidad lineal demasiado alta de la corriente de gas es util para la extraccion del subproducto, tiene altos requisitos para el equipo, y el alto consumo de energia da como resultado un rapido aumento de los costos. Generalmente, la velocidad lineal de la corriente de gas durante la polimerizacion en fase solida se encuentra preferentemente entre 1 cm/s y 200 cm/s, mas preferentemente, entre 5 cm/s y 100 cm/s.

El metodo no tiene restricciones especiales para los tipos de poliester y se puede aplicar a la preparation de diversos poliesteres cristalinos. Se podria obtener un peso molecular mayor cuando el metodo se usa en la preparacion de un poliester alifatico, particularmente un poliester alifatico lineal.

El metodo de polimerizacion en fase solida de los poliesteres alifaticos de alto peso molecular de esta invencion, es aplicable a la polimerizacion de todos los poliesteres alifaticos cristalinos pero considerando un proceso regular de la polimerizacion en fase solida, se requiere cierta capacidad de cristalizacion de dicho poliester alifatico. Ademas, es desfavorable que la temperatura de polimerizacion en fase solida sea demasiado baja; por otra parte, dado que la temperatura de la polimerizacion en fase solida debe ser inferior o igual al punto de fusion del poliester alifatico, el punto de fusion de este ultimo tampoco deberia ser demasiado bajo. En general, el metodo es aplicable a la polimerizacion de un poliester alifatico con un punto de fusion superior a 100 °C. Ademas, dado que la concentracion del catalizador de acido sulfonico en la corriente de gas no deberia ser demasiado baja, este metodo es mas aplicable a la preparacion de un poliester alifatico cristalino cuyo punto de fusion se encuentre entre 100 °C y 300 °C.

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Dichos poliesteres alifaticos de esta invencion son una clase de compuestos macromoleculares formados a partir de monomeros alifaticos a traves de una union de enlace ester. El monomero compuesto es acido dicarbox^lico alifatico, acido polibasico alifatico, alcohol ditudrico alifatico, alcoholes politudricos alifaticos, hidroxiacido alifatico o lactona alifatica. Particularmente, el monomero puede ser acido alifatico tal como acido succmico, acido ad^pico, acido sebacico o acido fumarico o sus derivados; puede ser alcohol ditudrico alifatico o alcohol politudrico alifatico como etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, hexilenglicol, octilenglicol, neopentilglicol, glicerol, isosorbida, trimetilolpropano, pentaeritritol, alcohol politudrico preparado a partir de la reaccion entre trimetilolpropano o pentaeritritol y oxido de etileno o epoxido de propileno, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, oxido de polipropileno o sus derivados; puede ser hidroxiacido alifatico como acido lactico, acido cttrico, acido malico, acido glicolico, acido 3-hidroxibutmco, acido 4-hidroxibutmco, 4-hidroxivalerato o acido 6-hidroxihexanoico, o lactona alifatica como glicolido, lactida, £- caprolactona, £-caprolactonaglicolido, p-propiolactona, 8-butirolactona, p-butirolactona, Y-butirolactona, pivalolactona o 8-valerolactona. Se pueden polimerizar multiples monomeros, pero considerando el punto de fusion y el grado de cristalinidad, es preferible que la proporcion de uno o dos monomeros en todo el componente sea superior al 50% en moles.

En vista del alto peso molecular y el alto punto de fusion, el poliester alifatico es preferentemente una resina de acidos polilacticos siendo el acido L-lactico y/o o acido D-lactico de las unidades monomericas mencionadas antes. Es necesario tener en cuenta que el polfmero con acido L-lactico como componente principal se llama poli(acido L-lactico) y el polfmero con acido D-lactico como componente principal se llama poli(acido D-lactico).

Cuando la resina de acidos polilacticos es poli(acido L-lactico), contiene preferentemente mas de 70% en moles de unidad de acido L-lactico, mas preferentemente, mas de 80% en moles, aun mas preferentemente, mas de 90% en moles, todavfa mas preferentemente, mas de 95% en moles y especialmente, mas del 98% en moles de la unidad de acido L-lactico.

Cuando la resina de acidos polilacticos es poli(acido D-lactico), contiene preferentemente mas de 70% en moles de unidad de acido D-lactico, mas preferentemente, mas de 80% en moles, aun mas preferentemente, mas de 90% en moles, todavfa mas preferentemente, mas de 95% en moles y especialmente, mas del 98% en moles de la unidad de acido D-lactico.

Cuando se prepara la resina de acidos polilacticos mediante la policondensacion directa de esta invencion, es preferible que el material principal sea solucion acuosa de acido lactico al 90% en peso, particularmente acido lactico de alta pureza con un contenido total de impurezas alcohol por debajo de 70 ppm, el contenido total de acido organico por debajo de 800 ppm, el contenido total de aldehfdos por debajo de 50 ppm y el contenido total de ester por debajo de 400 ppm.

La pureza optica del acido lactico utilizado es preferentemente superior a 95%, mas preferentemente superior a 98% y especialmente superior a 99%. Cuando el acido lactico es acido L-lactico, el contenido de acido D-lactico es preferentemente inferior a 2.5% en moles, mas preferentemente inferior a 1% en moles y especialmente inferior a 0.5% en moles. Cuando el acido lactico es acido D-lactico, el contenido de acido L-lactico es preferentemente inferior a 2.5% en moles, mas preferentemente inferior a 1% en moles y especialmente inferior a 0.5% en moles.

Y tambien, se prefiere un estereo-complejo de acido polilactico que contenga prepolfmero de poli(acido L-lactico) y prepolfmero de poli(acido D-lactico) o prepolfmero del copolfmero segmentado que contenga poli(acido L-lactico) y poli(acido D-lactico).

En esta invencion, dentro del intervalo de rendimiento no perjudicial de la resina de poliester alifatico que se prepara a partir del mismo, tambien se pueden incluir unidades monomericas con otros componentes tales como acidos dicarboxflicos aromaticos y acidos carboxflicos polibasicos como acido tereftalico, acido isoftalico, acido 2,6-naftalico, acido isoftalico-5-sulfonato de sodio y acido sulfosoftalico-5-tetrabutilfosfonio, etc. o sus derivados, o alcohol dihfdrico aromatico o alcoholes politudricos de la reaccion de adicion entre bisfenol y oxido de etileno.

El metodo de polimerizacion en fase solida de un poliester alifatico de alto peso molecular de esta invencion no solo es aplicable a la polimerizacion de un poliester de acido dicarboxflico/alcohol dihfdrico sino tambien a la polimerizacion de acido polihidroxicarboxflico. Ademas, esta invencion tambien es aplicable a la polimerizacion del copolfmero de un poliester de acido dicarboxflico/alcohol dihfdrico y al copolfmero de un acido polihidroxicarboxflico. En vista del equilibrio de grupos hidroxilo y carboxilo, el metodo es mas efectivo para mejorar el peso molecular promedio en peso del copolfmero u homopolfmero del acido polihidroxicarboxflico, especialmente efectivo para mejorar el peso molecular promedio en peso del prepolfmero de un poliester alifatico que contenga mas del 50% en moles de unidades de acido hidroxicarboxflico. Debido al alto punto de fusion y al alto grado de cristalinidad del acido polilactico o del acido poliglicolico, el metodo es mas efectivo para mejorar su peso molecular promedio en peso. Es decir, dicho prepolfmero de un poliester alifatico se prefiere mas como acido polilactico o acido poliglicolico, y muy preferentemente, acido polilactico lineal o acido poliglicolico lineal.

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El metodo requiere cierto grado de cristalinidad en el prepoKmero del poliester alifatico antes de la polimerizacion en fase solida para evitar la conglutinacion y el apelmazamiento en el sistema de fase solida. Sin embargo, esta invencion no tiene ninguna restriccion para los metodos de preparacion y cristalizacion del prepolfmero de poliester alifatico. Los metodos de preparacion y cristalizacion del prepolfmero de poliester alifatico no influyen sustancialmente en los efectos de esta invencion. El prepolfmero de poliester se puede obtener mediante polimerizacion en solucion o polimerizacion en estado fundido, pero en plan de ahorrar energfa y reducir el estres ambiental, se prepara preferentemente mediante polimerizacion en estado fundido.

No existe una restriccion especial para la condicion de reaccion del proceso de polimerizacion en estado fundido para preparar el prepolfmero de esta invencion, y el proceso se puede llevar a cabo en cualquier condicion. Se puede realizar en un paso o mas de dos pasos, o en lotes o continuamente.

Para preparar el prepolfmero de un poliester alifatico de forma rapida y eficiente, en cuanto al proceso de polimerizacion en estado fundido, la temperatura de reaccion real es preferentemente de 120~220 °C, mas preferentemente, de 130~200 °C y especialmente, de 140~180 °C; con vistas a preparar eficazmente un prepolfmero de un poliester alifatico con alto punto de fusion y buen tono, la preparacion se realiza preferentemente a 145~175 °C, y mas preferentemente, a 145~170 °C. Ademas, la temperatura del proceso de polimerizacion en estado fundido es de una o varias etapas (mas de dos etapas), pero con vistas a preparar eficazmente un prepolfmero de acido polilactico con alto peso molecular y alto punto de fusion, se prefieren multiples etapas (mas de dos etapas), como el metodo de conducir la reaccion a 140~160 °C y luego a 160~180° C.

El catalizador puede anadirse o no al preparar o procesar el prepolfmero. El catalizador anadido puede ser un catalizador metalico como el estano, el titanio, el antimonio, el zinc o el manganeso o un catalizador acido como el acido sulfonico o el acido sulfurico. Sin embargo, considerando la estabilidad termica, la seguridad y la compatibilidad con el medio ambiente del producto, es preferible no anadir catalizador metalico (u otros compuestos metalicos auxiliares) cuando se prepara o procesa el prepolfmero. Concretamente, es preferible usar un catalizador acido como acido sulfonico o acido sulfurico en la preparacion del prepolfmero, y el catalizador de acido sulfonico se prefiere aun mas desde el punto de vista del tono.

Para preparar eficazmente un prepolfmero de un poliester alifatico de alto peso molecular, en cuanto a la presion real de la reaccion, el proceso de polimerizacion en estado fundido se realiza preferentemente a una presion de 0.13~130 kPa; con vistas a preparar eficazmente un prepolfmero de un poliester alifatico con un buen tono, el proceso de polimerizacion en estado fundido se lleva a cabo preferentemente a una presion de 1-100 kPa, mas preferentemente, a una presion de 10-90 kPa, aun mas preferentemente, a una presion de 10-80 kPa, especialmente, a una presion de 20-70 kPa. Ademas, la presion para el proceso de polimerizacion en estado fundido es de un paso o de varios pasos (mas de dos pasos), pero con vistas a una polimerizacion rapida y eficiente con buen tono, se prefieren varios pasos (mas de dos pasos) como el metodo de conduccion de la reaccion a una presion de 13.3-66.6 kPa y luego a una presion de 1.3-6.5 kPa.

Preferentemente, el proceso de polimerizacion en estado fundido para preparar el prepolfmero se realiza dentro de un penodo de reaccion de 0.5-50 horas, y con vistas a preparar eficazmente un prepolfmero de un poliester alifatico con un buen tono, el proceso se realiza preferentemente dentro de un penodo de reaccion de 1-45 horas, mas preferentemente, dentro de un penodo de reaccion de 2-40 horas, aun mas preferentemente, dentro de un penodo de reaccion de 3-35 horas, y especialmente, dentro de un penodo de reaccion de 4-30 horas. Ademas, cuando la temperatura y la presion del proceso de polimerizacion en estado fundido se realizan en varios pasos (mas de dos pasos), se ilustra un metodo para realizar el proceso a una temperatura de 140~160 °C, una presion de 13.3-66.6 kPa y dentro de un penodo de reaccion de 2-15 horas, y luego llevandolo a cabo a una temperatura de 160~180 °C, una presion de 1.3-6.5 kPa y dentro de un penodo de reaccion de 2-15 horas. Es necesario observar que incluso cuando la temperatura y la presion se encuentran en multiples etapas (mas de dos etapas), el tiempo total de reaccion del proceso de polimerizacion en estado fundido es preferentemente de 0.5-50 horas.

El proceso de polimerizacion en estado fundido para preparar el prepolfmero se puede realizar en lotes o continuamente. Cuando se realiza en lotes, el tiempo para pasar de temperatura ambiente a la temperatura de reaccion real es preferentemente de alrededor del 30% del tiempo que demora todo el proceso, mas preferentemente, de alrededor del 20%, mas preferentemente de alrededor del 10%. Ademas, el tiempo para pasar de la presion constante a la presion de reaccion real es preferentemente de alrededor del 50% del tiempo que demora todo el proceso, mas preferentemente, de alrededor del 40%, aun mas preferentemente de alrededor del 30%.

El proceso de polimerizacion en estado fundido para preparar el prepolfmero se puede llevar a cabo en lotes o continuamente y no existe una restriccion especial para el tanque de reaccion. Se puede usar un tanque de reaccion de tipo bano con agitador, mezclador, tanque de reaccion de torre o extrusora, y se pueden combinar y utilizar dos o mas de dichos tanques de reaccion. Ademas, con vistas a la capacidad de produccion, el proceso de polimerizacion en estado fundido se realiza preferentemente de manera continua.

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Se pueden usar varios reactores en el proceso de polimerizacion en estado fundido para preparar un prepoKmero, pero con vistas a preparar eficazmente un prepolfmero de un poliester alifatico con alto peso molecular, alto punto de fusion, elevada estabilidad termica y buen tono, se prefiere un dispositivo que conecte el tanque de reaccion con un dispositivo de reflujo.

En el proceso de polimerizacion en estado fundido para preparar el prepolfmero, el tanque de reaccion puede incluir una camara de reaccion o mas de dos camaras de reaccion que esten divididas por un tabique, pero con vistas a preparar eficazmente una resina de acidos polilacticos de alto peso molecular, se prefiere una reaccion con mas de dos camaras de reaccion.

En el proceso de polimerizacion en estado fundido para preparar el prepolfmero, el dispositivo de reflujo esta preferentemente conectado a la parte superior del tanque de reaccion, y mas preferentemente, hay una bomba de vado conectada al dispositivo de reflujo. Es necesario tener en cuenta que el dispositivo de reflujo es un dispositivo para separar componentes volatiles, cualquier dispositivo que incluya piezas de gasificacion para eliminar parte de los componentes volatiles del sistema de reaccion y piezas de concentracion (piezas de condensacion) para enviar parte de los componentes volatiles nuevamente al sistema de reaccion, es aceptable; en detalle, cualquier dispositivo que pueda eliminar el agua de los componentes volatiles y enviar acido lactico y lactida o sus polfmeros micromoleculares de vuelta al tanque de reaccion del proceso de polimerizacion en estado fundido es aceptable. Un concentrador que se constituye dentro dichas piezas de concentracion es cualquier tipo de tubos dobles, tubos multiples, bobina, placa, lengueta, vortice o camisa.

En el proceso de polimerizacion en estado fundido para preparar el prepolfmero, no existe una restriccion especial para el metodo de sacar el prepolfmero generado fuera del tanque de reaccion despues de la reaccion. Se aceptan metodos tales como extraer el prepolfmero extruyendolo con gas inerte como gas de nitrogeno, o extraer el prepolfmero mediante una bomba de engranajes. Con vistas a la operatividad del compuesto micromolecular de baja viscosidad, se prefiere el metodo de extraccion del prepolfmero mediante su extrusion con gas inerte como gas de nitrogeno.

En esta invencion, no existe una restriccion especial para el metodo de procesamiento de cristalizacion del prepolfmero de un poliester alifatico antes de la polimerizacion en fase solida. La cristalizacion se puede llevar a cabo isotermicamente despues de que la temperatura de la masa fundida se reduce hasta una cierta temperatura de cristalizacion, o la cristalizacion se puede llevar a cabo por separado durante un cierto tiempo a una serie de temperaturas de cristalizacion; la cristalizacion se puede llevar a cabo en atmosfera de aire, atmosfera de nitrogeno, en corriente de gas o al vacfo y ademas en agua u otro medio lfquido. Cuando la cristalizacion se lleva a cabo en corriente de gas, la corriente de gas puede contener o no contener catalizador de acido sulfonico. Tampoco existe una restriccion especial para el grado de cristalinidad en esta invencion. Con vistas al grado de enriquecimiento del grupo terminal, el apelmazamiento de partfculas de inhibicion o del polvo, cuanto mayor es el grado de cristalinidad, mejor. Sin embargo, un grado de cristalinidad demasiado alto reducira la actividad del grupo terminal, reduciendo asf la velocidad de polimerizacion.

A excepcion de la cristalizacion, tampoco hay restriccion especial para otros procesos de pretratamiento (como secado, etc.) antes de la polimerizacion en fase solida. Cuando estos procesos de pretratamiento se llevan a cabo en corriente de gas, la corriente de gas puede contener o no contener catalizador de acido sulfonico.

El peso molecular promedio en peso Mw del prepolfmero de un poliester alifatico antes de la polimerizacion en fase solida no influye sustancialmente en los efectos de esta invencion, pero si el peso molecular promedio en peso Mw es demasiado bajo, determinara un bajo punto de fusion del prepolfmero, por lo tanto, influyendo en el aumento de la temperatura de la polimerizacion en fase solida; por otra parte, el peso molecular promedio en peso alto es favorable para un procesamiento rapido y uniforme de la polimerizacion en fase solida, pero tiene mayores requisitos para la preparacion del prepolfmero de un poliester alifatico, lo que provoca un aumento del costo para la preparacion del prepolfmero. Generalmente, el peso molecular promedio en peso Mw del prepolfmero del poliester alifatico antes de la polimerizacion en fase solida se encuentra preferentemente entre 5000 y 50 000, mas preferentemente entre 8000 y 30 000. En la polimerizacion en fase solida de esta invencion, la velocidad de polimerizacion es alta ya que la corriente de gas contiene catalizador de acido sulfonico; como resultado, la mayor velocidad promedio del peso molecular promedio en peso es superior o equivalente a 3500/h. No existe una restriccion especial para la duracion de la polimerizacion en fase solida de esta invencion. 0052En general, cuanto mas dura la polimerizacion, mayor el peso molecular promedio en peso que se puede obtener; por lo tanto, el tiempo de polimerizacion depende habitualmente del peso molecular promedio en peso buscado. La polimerizacion en fase solida de esta invencion demora habitualmente 20-40 horas, y se puede obtener un peso molecular promedio en peso de 100 000-300 000; si la polimerizacion en fase solida se prolonga, Mw puede alcanzar 500 000, incluso 1 000 000.

El metodo no tiene regulaciones especiales para la temperatura de la polimerizacion en fase solida. Generalmente, la temperatura de polimerizacion en fase solida depende de la temperatura de transicion vftrea y del punto de fusion del

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poliester alifatico buscado, es dedr, la temperatura (Ts) de la polimerizacion en fase solida debe estar entre la temperatura de transicion vrtrea (Tg) y el punto de fusion (Tm):

Tg<Ts<Tm (4);

La reaccion no puede proceder si la temperatura de la polimerizacion en fase solida es inferior a la temperatura de transicion vrtrea; dejara de ser polimerizacion en fase solida si la temperatura de la polimerizacion en fase solida es superior al punto de fusion. La velocidad de polimerizacion es baja debido a la baja temperatura. Generalmente, la temperatura de polimerizacion deberia elevarse tanto como sea posible con la condicion previa de evitar la fusion de particulas o polvo. Bajo la premisa de que la temperatura de polimerizacion en fase solida es superior a la temperatura de transicion vrtrea, es preferible que se encuentre entre 40 °C por debajo del punto de fusion y el punto de fusion:

Tm-40<Ts<Tm (5);

es mas preferible que se encuentre entre 30 °C por debajo del punto de fusion y el punto de fusion:

Tm-30<Ts<Tm (6);

es muy preferible que se encuentre entre 20 °C por debajo del punto de fusion y el punto de fusion:

Tm-20<Ts<Tm (7).

En cuanto al acido polilactico, su temperatura de transicion vrtrea Tg es 60 °C y el punto de fusion Tm es de aproximadamente 170 °C, por consiguiente, la polimerizacion en fase solida de este es preferentemente a 130-170 °C, mas preferentemente a 140-170 °C y muy preferentemente a 150-170 °C.

No existen restricciones especiales para el proceso de tratamiento siguiente de la polimerizacion en fase solida. A fin de promover el rendimiento del poliester obtenido, el poliester se puede tratar adicionalmente luego de la polimerizacion en fase solida de esta invencion. El tratamiento siguiente se puede realizar al vado o en corriente de gas. La corriente de gas puede contener o no acido sulfonico cuando el tratamiento siguiente se realiza en corriente de gas. Un ejemplo particular incluye usar corriente de gas puro sin catalizador de acido sulfonico o corriente de gas que contenga poco catalizador de acido sulfonico para el tratamiento de desvolatilizacion del poliester alifatico durante horas, tan pronto como termina la polimerizacion en fase solida.

Dentro de una serie de propositos no opuestos de esta invencion, se pueden anadir diversos auxiliares en el proceso de polimerizacion, tales como estabilizantes, cocatalizadores, antioxidantes, inhibidores de la coloracion, agentes de nucleacion o ignifugos, etc., y el catalizador es un compuesto metalico, un compuesto que contiene nitrogeno o un compuesto que contiene fosforo.

El compuesto metalico puede ser un compuesto de un metal alcalino, un compuesto de un metal alcalinoterreo, un compuesto de un metal de transicion, un compuesto de un metal de tierras raras o un compuesto de un metal como aluminio, galio, indio, talio, estano, plomo o bismuto; como ejemplos espedficos, los compuestos metalicos pueden incluir oxido, acetato o estearato y similares de litio, potasio, bario, estroncio, calcio, sodio, aluminio, titanio, manganeso, samario, zinc, cromo, galio, hierro, cadmio, indio, cobalto, estano, plata, cobre, molibdeno, rubidio, cesio, circonio, vanadio o niobio, etc.

El compuesto que contiene nitrogeno puede ser 4-acetoxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-estearoilaciloxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, 4-acriloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-(fenilacetoxil)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-benzoiloxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-metoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-estearilaciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4- cicloxiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-fenoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4- (etilaminoformiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-(ciclohexilamidoformiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4- (bencilaminoformiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, ester bi(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-carbonico, bi(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)-oxalato, bi(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)-malonato, bi(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebato, bi(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-adipato, tereftalato de bi(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-polietileno, 1,2-bi(2,2,6,6- tetrametil-4- piperidiloil)-etano, a,a'-bi(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiloil)-para-dimetilbenceno, bi(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidiloiltolileno-2,4-metilenodicarbamato), bi(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametileno-1,6-metilenodicarbamato), ester tri(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-benceno-1,3,5-tricarboxflico, ester tri(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-benceno- 1,3,4-tricarboxflico, 1-[2-{3-(3-5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propioniloxi}butil]-4-[3-(3,5-di-tert-butil-4-

hidroxifenil)propioniloxi}2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), pirimidina, metilpirimidina, dimetilpirimidina, hidroxipirimidina, aminopirimidina, hexametilenodiamina, decametilenodiamina, trihidroximetilaminometano, fenilenodiamina, naftiletilenodiamina, didecilamina, dihexilamina o tributilamina, etc.

El compuesto que contiene fosforo puede ser acido fosforico, acido fosfonico, acido fosfmico, fosfato, fosfonato, fosfinato, pentafenilfosfina o metilenotrialquilfosfina, etc.

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El antioxidante utilizado en esta invencion puede ser un compuesto fenolico impedido, un compuesto ester de fosfito

0 un compuesto tioeter, etc. Los ejemplos de compuesto fenolico impedido incluyen n-octadecil-3-(3',5'-di-tert-butil-4'- hidroxifenil) propionato, n-octadecil-3-(3'-metil-5'-tert-butil-4'-hidroxifenil) propionato, n-tetradecil-3-(3',5'-di-tert-butil-4'- hidroxifenil) propionato, 1,6-hexanodiol-bi-[3-(3,5-di-tert-butil-4'-hidroxifenil) propionato], 1,4-butanodiol-bi-[3-(3,5-di- tert-butil-4'-hidroxifenil) propionato], 2,2'-metilendi-(4-metil-tert-butil fenol), trietilenglicol-bi-[3-(3-tert-butil-5-metil-4- hidroxifenil)-propionato], tert[metilen-3-(3',5'-di-tert-butil-4'-hidroxifenil)propionato]metano, 3,9-bi[2-{3-(3-tert-butil-4- hidroxi-5-metil fenil)propioniloxi}-1,1-metil etil]2,4,8,10-tert-oxaspiro (5,5)undecano, N,N'-bi-3-(3',5'-di-tert-butil-4'- hidroxifenil)propionilhexametilenodiamina, N,N'-tetrametilen-bi-3-(3'-metil-5'-tert-butil-4'-hidroxifenol) propionil- diamina, N,N'-tetrametileno-bi-[3-(3,5-di-tert-butil-4'-hidroxifenil)propionil]hidrazina, N-saliciloil-N'-saliciloil hidrazida, 3- (N-saliciloil)amino-1,2,4-triazol, o N,N'-bi[2-{3-(3,5-di-tert-butil-4'-hidroxifenil)propioniloxi}etil]oxiamida, etc., y se prefiere trietilenglicol-bi-[3-(3-di-tert-butil-5-metil-4-hidroxifenil)-propionato] o tert[metilen-3-(3',5'-di-tert-butil-4'- hidroxifenil) propionato]metano. El compuesto de ester fosfito es preferentemente un compuesto con al menos un enlace P-O combinado con el grupo aromatico y los ejemplos incluyen ester tri(2,4-di-tert-butil-fenilo) fosfito, ester tert(2,4-di-tert-butil-fenil)4,4'-bifenileno fosfito, ester bi(2,4-di-tert-butil-fenil) pentaeritritol-bi-fosfito, ester bi(2,6-di-tert- butil-4-metil fenil) pentaeritritol-bi-fosfito, ester 2,2-metilenbi(4,6-di-tert-butil-4-metil fenil) octil fosfito, ester 4,4'- butiliden-bi-(3-metil-6-tert-butil fenil-di-tridecil) fosfito, 1,1,3-tri(2-metil-4-ditridecil ester fosfito-5-tert-butil-fenil) butano, ester tri(mono y bi-nonil fenol mezclados) fosfito, ester tri(nonil fenol) fosfito, o 4,4'-isolidenbi(fenil- ester dialquil fosfito), etc., y ester tri(2,4-di-tert-butil fenil) fosfito, ester 2,2-isolidenbi(4,6-di-tert-butil-4-metil fenil) octil fosfito, ester bi(2,6-di- tert-butil-4-metil fenil) pentaeritritol-bi-fosfito o ester tert(2,4-di-tert-butil-4-metil fenil)4,4'-bifenilen fosfito, etc.

Los ejemplos de compuestos tioeter incluyen tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de di-tridecilo, tiodipropionato de dimiristilo, tiodipropionato de bioctadecilo, pentaeritritol-tert-(3-lauril tiopropionato), pentaeritritol-tert-(3-dodecil tiopropionato), pentaeritritol-tert-(3-octadecil tiopropionato), pentaeritritol-tert-(3-miristil tiopropionato), o pentaeritritol- tert-(3-estearoil tiopropionato).

Los ejemplos de estabilizantes opticos utilizados en esta invencion incluyen compuesto difenil cetona, compuesto benzotriazol, compuesto aromatico de benzoato, compuesto oxalato de anilinio, compuesto de cianoacrilato o compuesto amino impedido. Los ejemplos de compuesto difenil cetona incluyen difenil-cetona, 2,4-dihidrodifenil cetona, 2,2',4,4'-terthidrodifenil cetona, 2-hidroxi-4-metoxi-difenil cetona, 2,2'-dihidroxi-4,4'-dimetoxidifenil cetona, 2,2'- dihidroxidifenil cetona, 2-hidroxi-4-octiloxidifenil cetona, 2-hidroxil-4-dodecildifenil cetona, 2-hidroxil-4-metoxi-5- sulfodifenil cetona, 5-cloro-2-hidroxildifenil cetona, 2,2'-dihidroxil-4,4'-dimetoxi-5-sulfodifenil cetona, 2-hidroxi-4- metoxi-2'-hidroxildifenil cetona, o 2-hidroxil-4-(2-hidroxil-3-metil-acriloxiisopropoxi difenil cetona, etc.

Los ejemplos de compuestos de benzotriazol incluyen 2-(2'-hidroxil-5'-metil-fenil)-benzotriazol, 2-(2-hidroxil-3,5-di-tert- pentil fenil)-2H-benzotriazol, 2-(2'-hidroxil-3,5'-di-tert-butil-fenil) benzotriazol, 2-(2'-hidroxil-3',5'-di-tert-butil-5'-metil- fenil) benzotriazol, 2-(2'-hidroxil-3',5'-di-tert-butil-5'-fenil)-5-cloro-5-benzotriazol, 2-(2'-hidroxil-3',5'-di-tert-isopentil-fenil) benzotriazol, (2-hidroxil-5-tert-butil fenil) benzotriazol, 2-[2'-hidroxil-3',5'-bi (a,a-dimetilbencil)fenil] benzotriazol, 2-[2'- hidroxil-3',5'-bi (a,a-dimetilbencil)fenil]-2H-benzotriazol, o 2-(2'-hidroxil-4'-octoxilfenil) benzotriazol, etc.

Los ejemplos de compuesto de acido benzoico aromatico incluyen fenilsalicilato de alquilo como fenilsalicilato de para- tert-butilo o fenilsalicilato de para-octilo, etc.

Los ejemplos de compuesto de oxalato de anilinio incluyen oxalato de 2-etioxil-2'-etil difenilamina, oxalato de 2-etioxil- 5-tert-butil-2'-etil difenilamina, u oxalato de 2-etioxil-3'-dodecil difenilamina.

Los ejemplos de compuesto de cianoacrilato incluyen etil-2-cian-3,3'-difenil-acrilato, o 2-etil hexil-2-cian-3,3'-difenil- acrilato, etc.

Los ejemplos de compuesto de amina impedidos incluyen 4-acetoxil-2,2,6,6-tetrametil piperidina, 4-estearoiloxi- 2,2,6,6-tetrametil piperidina, 4-acriloxi-2,2,6,6-tetrametil piperidina, 4-(fenil acetoxil)-2,2,6,6-tetrametil piperidina, 4- benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametil piperidina, 4-metoxi-2,2,6,6-tetrametil piperidina, 4-estearoiloxi-2,2,6,6-tetrametil piperidina, 4-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil piperidina, 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametil piperidina, 4-fenoxi-2,2,6,6- tetrametil piperidina, 4-(etil aminometanoil)-2,2,6,6-tetrametil piperidina, 4-(ciclohexil aminometanoil)-2,2,6,6-tetrametil piperidina, 4-(fenil aminometanoil)-2,2,6,6-tetrametil piperidina, ester bi(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-carbonico, bi(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-oxalato, bi(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-malonato, bi(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)- sebato, bi(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-adipato, ester bi(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-tereftalico, 1,2-bi(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidiloxi)-etano, a,a'-bi(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiloxi)-para-dimetilbenceno, bi(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidiltoluileno)2,4-diamidoformiato, bi(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametileno-1,6-diamidoformiato, ester tri(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-fenil-1,3,5-tricarbox^lico, ester tri(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-feniM,3,4-tricarboxflico,

1 -[2-{3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxil fenil) propioniloxi}-butil]-4-[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxil fenil) propioniloxi] 2,2,6,6- tetrametil piperidina, o el compuesto de condensacion de acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico y 1,2,2,6,6-pentametil- 4-pipradrol y p,p,p',p'-tetrametil-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecano] glicol.

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Comparado con el metodo directo o el metodo de polimerizacion en fase solida del estado anterior de la tecnica, el metodo de polimerizacion en fase solida para sintetizar un poliester alifatico de esta invencion tiene las ventajas de una mayor velocidad de polimerizacion y un proceso post tratamiento simple; ademas el poliester alifatico obtenido se caracteriza por alto peso molecular, alto punto de fusion, buen color y brillo, y perfecta estabilidad termica. Mediante un proceso post tratamiento simple, el catalizador de acido sulfonico presente en el producto despues de la polimerizacion en fase solida puede ser eliminado facilmente, y el producto final preparado se caracteriza por una gran resistencia a la hidrolisis. Ademas, esta invencion tiene una o mas ventajas por ser capaz de preparar el producto sin iones metalicos en el metodo. El poliester alifatico sin ion metalico se puede usar para el proposito corriente; ademas, comparado con otros poliesteres que contienen metal, es mas adecuado como material medico de gran valor agregado y como material de empaque en contacto directo con alimentos.

Descripcion detallada de las realizaciones

La invencion se ilustra aun mas mediante los ejemplos siguientes. Pero estos ejemplos no tienen la intencion de limitar el alcance de la presente invencion en modo alguno.

La descripcion de las pruebas involucradas en los ejemplos es la siguiente:

Medicion de las condiciones del peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en numero (Mn): Solucion LC para GPC de Shimadzu Corporation, Japan, 30 °C, eluyente CHCl3 (o HFIP), muestras estandar de PS (o PMMA).

Medicion de la condicion del punto de fusion Tm): DSC Q-100 de U.S.TA Corporation. Basandose en el punto de fusion del producto, fundir la muestra a 200 °C o 250 °C durante 2 minutos, despues enfriar hasta 0 °C a una velocidad de 20 °C/min y luego calentar hasta 200 °C o 250 °C desde 0 °C a una velocidad de 20 °C/min. Tm depende de la curva de calentamiento, y su valor es la temperatura maxima del pico de fusion.

Medicion de la condicion de la velocidad de degradacion termica (velocidad de la perdida de peso termica): TGA-Q100 de U.S.TA Corporation, se mide a 200 °C isotermicamente en corriente de gas de nitrogeno de 100 ml/min.

El contenido de elemento azufre en el poliester alifatico y su prepolfmero se mide con el metodo de cromatograffa lfquida ionica con combustion (ISO10304), y el equipo de medicion es ICS-2000(Dionex). La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el poliester alifatico y su prepolfmero se calcula a partir del contenido de azufre, y la concentracion Cg de acido sulfonico en la corriente de gas se analiza y se mide a partir del acido sulfonico presente en el gas capturado por la trampa de fno. Es necesario destacar que Cg es la concentracion en un estado estandar de la corriente de gas.

La medicion del coeficiente de particion Kgp del catalizador de acido sulfonico en la corriente de gas y el poliester alifatico, incluye llevar a cabo un tratamiento en la corriente de gas que contiene cierta concentracion Cge a traves de las partfculas del poliester alifatico durante 30 horas y medir la concentracion Cpe de acido sulfonico en las partfculas. El coeficiente de particion Kgp a la temperatura es Cge/Cpe. De acuerdo con la medicion, el coeficiente de particion Kgp del acido metilsulfonico en el gas de nitrogeno y el acido polilactico a 160 °C es 0.00145; el coeficiente de particion Kgp de acido para-toluenosulfonico en el gas de nitrogeno y el acido polilactico a 160 °C es 0.00006.

La velocidad lineal de la corriente de gas (en un estado estandar) se calcula a partir del flujo de gas (en estado estandar), el diametro de la tubena de polimerizacion y la fraccion de volumen de empaque de las partfculas.

Preparacion del prepolfmero

Ejemplo de preparacion 1

Inyectar 200 g de solucion de acido L-lactico (el contenido de acido D-lactico es inferior a 0.4% en moles, de aqrn en adelante inclusive) al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 500 ml, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vacfo y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 1.5 horas a 5 KPa y agregar 0.108 mg de acetato estannoso y 1.44 g de acido metanosulfonico bajo la proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 160 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 8 horas para obtener un prepolfmero de poli(acido L-lactico) con Mw y Mn de 12 400 y 7200, respectivamente. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vacfo a 130 °C durante 6 horas, y luego retirarlo para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 3429 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 134 mmol/L.

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Ejemplo de preparacion 2

Inyectar 1000 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 3 L, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vado y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperature del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 2.5 horas a 5 KPa y agregar 14.4 g de acido metanosulfonico bajo la proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 160 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 11 horas para obtener un prepolfmero de poli(acido L-lactico) con Mw y Mn de 10 200 y 6300, respectivamente. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vado a 130 °C durante 6 horas, y luego retirarlo para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 6667 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 260 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 3

Inyectar 200 g de solucion de acido D-lactico (el contenido de acido L-lactico no es superior a 0.5% en moles) al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 500 ml, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vado y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 1.5 horas a 5 KPa y agregar 0.29 g de acido metanosulfonico bajo la proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 160 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 12 horas para obtener un prepolfmero de poli(acido D-lactico) con Mw y Mn de 5500 y 3100, respectivamente. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vado a 130 °C durante 6 horas, y luego retirarlo para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 681 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada partir del contenido de elemento S es de 27 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 4

Inyectar 200 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 500 ml, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vado y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 1.5 horas a 5 KPa y agregar 0.30 g de acido sulfurico al 97% bajo la proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 170 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 20 horas para obtener un prepolfmero de poli(acido L-lactico) con Mw y Mn de 46 300 y 26 400, respectivamente. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vado a 130 °C durante 6 horas, y luego retirarlo para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 676 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 26 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 5

Inyectar 200 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 500 ml, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vado y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 1.5 horas a 5 KPa y agregar 1.29 g de acido para-toluenosulfonico monohidratado bajo la proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 180 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 12 horas para obtener un prepolfmero de poli(acido L-lactico) con Mw y Mn de 22 000 y 13 500, respectivamente. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vado a 130 °C durante 6 horas, y luego retirarlo para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 1530 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 60 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 6

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Inyectar 155 g de acido glicolico y 1.29 g de acido para-toluenosulfonico monohidratado en un matraz de cuatro bocas de 500 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir un termometro termoelectrico en el, conectar una tubena de vado y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego reducir la presion gradualmente hasta 0.3 Kpa en el transcurso de 2 horas mientras se eleva la temperatura del bano de aceite hasta 190 °C; llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido durante 12 horas para obtener prepolfmero de acido poliglicolico con Mw y Mn de 8200 y 5100, respectivamente; cristalizar el prepolfmero en una estufa de vado a 150 °C durante 6 horas, y despues retirarlo para usar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 1837 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 72 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 7

Inyectar 118 g de acido sucdnico, 90 g de 1,4-butilenglicol y 0.29 g de acido metanosulfonico en un matraz de cuatro bocas de 500 ml, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir un termometro termoelectrico en el, conectar una tubena de vado con una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego reducir la presion gradualmente hasta 0.3 Kpa en el transcurso de 2 horas mientras se eleva la temperatura del bano de aceite hasta 160 °C; llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido durante 8 horas para obtener prepolfmero de poli(succinato de butilo) con Mw y Mn de 9600 y 6700, respectivamente; cristalizar el prepolfmero en una estufa de vado a 70-90 °C durante 12 horas, y despues retirarlo para usar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 562 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 22 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 8

Mezclar 70 g de prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 con 30 g de poli(succinato de butileno) obtenido en el ejemplo de preparacion 7 en atmosfera de gas de nitrogeno a 190 °C durante 10 minutos para obtener un prepolfmero mezclado, despues cristalizarlo en una estufa de vado a 95-130 °C durante 12 horas y retirarlo para usar mas adelante.

Ejemplo de preparacion 9

Inyectar 500 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 1000 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vado y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 2.5 horas a 5 KPa; calentar el sistema hasta 180 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 72 horas para obtener 330 g de prepolfmero de poli(acido L-lactico) con Mw de 11 200. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vado a 130 °C durante 6 horas, despues triturar, tamizar y llevar las partfculas del prepolfmero a un tamano de partfcula de 1.18-3.35 mm para utilizar mas adelante.

Ejemplo de preparacion 10

Inyectar 500 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 1000 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vado y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 2.5 horas a 5 KPa y agregar 1.8 g de acido metanosulfonico bajo proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 160 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 12 horas para obtener 350 g de prepolfmero de poli(acido L-lactico) con Mw de 8100. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vado a 130 °C durante 6 horas, despues triturar, tamizar y llevar las partfculas del prepolfmero a un tamano de partfcula de 1.18-3.35 mm para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 1714 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 67 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 11

Inyectar 1500 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 3000 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vado con una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para

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deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutes desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 2.5 horas a 5 KPa y agregar 10.8 g de acido metanosulfonico bajo proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 160 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 12 horas para obtener 1065 g de prepolfmero de poli(acido L-lactico) con Mw de 21 200. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vacte a 130 °C durante 6 horas, despues triturar, tamizar y llevar las partteulas del prepolfmero a un tamano de partteula de 1.183.35 mm para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 3380 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 132 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 12

Inyectar 500 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 1000 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vacte y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 2.5 horas a 5 KPa y agregar 9.59 g de acido metanosulfonico bajo proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 160 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 8 horas para obtener 357g de prepolfmero de poli(acido L-lactico) con Mw de 28 500. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vacte a 130 °C durante 6 horas, despues triturar, tamizar y llevar las partteulas del prepolfmero a un tamano de partteula de 1.18-3.35 mm para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 8950 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 350 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 13

Inyectar 500 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 1000 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vacte y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 2.5 horas a 5 KPa y agregar 11 g de acido metanosulfonico bajo proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 160 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 6 horas para obtener 357 g de prepolfmero de poli(acido L-lactico) con Mw de 23 400. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vacte a 130 °C durante 6 horas, despues triturar, tamizar y llevar las partteulas del prepolfmero a un tamano de partteula de 1.18-3.35 mm para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 10 270 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 401 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 14

Inyectar 1500 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 3000 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vacte y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 2.5 horas a 5 KPa y agregar 7.52 g de acido para-toluenosulfonico monohidratado bajo proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 170 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 16 horas para obtener 1056 g de prepolfmero de poli(acido L-lactico) con Mw de 22 000. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vacte a 130 °C durante 6 horas, despues triturar, tamizar y llevar las partteulas del prepolfmero a un tamano de partteula de 1.18-3.35 mm para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 1208 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 47 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 15

Inyectar 500 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 1000 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vacte y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 2.5 horas a 5 KPa y agregar 1.25 g de

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acido para-toluenosulfonico monohidratado bajo proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 170 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 24 horas para obtener 352 g de prepolfmero de poli(acido L-lactico) con Mw de 12 000. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vado a 130 °C durante 6 horas, despues triturar, tamizar y llevar las pardculas del prepoUmero a un tamano de partfcula de 1.18-3.35 mm para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 601 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada partir del contenido de elemento S es de 23 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 16

Inyectar 1500 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 3000 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vado y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 2.5 horas a 5 KPa y agregar 10.8 g de acido para-toluenosulfonico monohidratado bajo proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 170 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 10 horas para obtener 1065 g de prepolfmero de poli(acido L-lactico) con Mw de 11 000. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vado a 130 °C durante 6 horas, despues triturar, tamizar y llevar las partfculas del prepolfmero a un tamano de partfcula de 1.18-3.35 mm para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 1708 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 67 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 17

Inyectar 500 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 1000 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vado y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 2.5 horas a 5 KPa y agregar 3.46 g de acido p-octilbencenosulfonico bajo proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 170 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 12 horas para obtener 354g de prepolfmero de poli(acido L-lactico) con Mw de 12 000. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vado a 130 °C durante 6 horas, despues triturar, tamizar y llevar las partfculas del prepolfmero a un tamano de partfcula de 1.18-3.35 mm para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 1100 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 43 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 18

Inyectar 500 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 1000 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vado y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 2.5 horas a 5 KPa y agregar 2.58 g de acido 4-clorobencenosulfonico bajo proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 170 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 12 horas para obtener 356 g de prepolfmero de poli(acido L-lactico) con Mw de 13 000. Cristalizar el prepolfmero en una estufa de vado a 130 °C durante 6 horas, despues triturar, tamizar y llevar las partfculas del prepolfmero a un tamano de partfcula de 1.183.35 mm para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 1200 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 47 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 19

Inyectar 500 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso en un matraz de cuatro bocas de 1000 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir en el un termometro termoelectrico, conectar una tubena de vado y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces, luego elevar la temperatura del bano de aceite hasta 120 °C para deshidratar. Reducir gradualmente la presion constante en el sistema hasta 5 KPa en el transcurso de 60 minutos desde que comienza la deshidratacion; mantener la deshidratacion durante 2.5 horas a 5 KPa y agregar 8.96 g de acido (perfluorohexil)sulfonico bajo proteccion de gas de nitrogeno; calentar el sistema hasta 170 °C y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a una presion inferior o equivalente a 0.3 KPa durante 12 horas para obtener 355 g

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de prepoKmero de poli(acido L-lactico) con Mw de 15 000. Cristalizar el prepoKmero en una estufa de vado a 130 °C durante 6 horas, despues triturar, tamizar y llevar las partfculas del prepoKmero a un tamano de partfcula de 1.18-3.35 mm para utilizar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 2020 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 79 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 20

Inyectar 400 g de solucion de acido L-lactico al 88% en peso y 3.11 g de acido para-toluenosulfonico monohidratado en un matraz de cuatro bocas de 1000 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir un termometro termoelectrico en el, conectar una tubena de vado y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces; elevar la temperatura del bano de aceite desde temperatura ambiente hasta 100 °C en corriente de gas de nitrogeno en el transcurso de 30 minutos, y despues elevar la temperatura hasta 160 °C en el transcurso de 1 hora y mantener la temperatura durante 1 hora. Reducir gradualmente la presion hasta 13.3 KPa en el transcurso de 2 horas, mantener la presion y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a 160 °C durante 8 horas para obtener 267 g de prepolfmero fundido de poli(acido L-lactico) con Mw de 13 000. Verter el fundido en una placa de tetrafluoroetileno cuando este en estado fundido, enfriarlo, triturarlo, tamizar lo y llevar las partfculas del prepolfmero a un tamano de partfcula de 0.5-2.0 mm para usar mas adelante. El contenido de elemento S en el prepolfmero es de 1962 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 77 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 21

Inyectar 400 g de solucion de acido L-lactico al 88% en peso y 2.82 g de acido metanosulfonico en un matraz de cuatro bocas de 1000 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir un termometro termoelectrico en el, conectar una tubena de vado y una tubena de gas de nitrogeno y despues reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces; elevar la temperatura del bano de aceite desde temperatura ambiente hasta 100 °C en corriente de gas de nitrogeno en el transcurso de 30 minutos, y despues elevar la temperatura hasta 160 °C en el transcurso de 1 hora y mantener la temperatura durante 1 hora. Reducir gradualmente la presion hasta 13.3 KPa en el transcurso de 2 horas, mantener la presion y llevar a cabo la polimerizacion en estado fundido a 160 °C durante 8 horas para obtener 268 g de prepolfmero fundido de poli(acido L-lactico). Verter el fundido en una placa de tetrafluoroetileno cuando este en estado fundido, enfriarlo, triturarlo, tamizarlo y llevar las partfculas del prepolfmero a un tamano de partfcula de 0.5-2.0 mm para usar mas adelante. Con un Mw del prepolfmero de 13 000, el contenido de elemento S en el prepolfmero es de 3507 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 137 mmol/L.

Ejemplo de preparacion 22

Inyectar 208.58 g de solucion de acido L-lactico al 90% en peso y 1.05g de acido metanosulfonico en un matraz de cuatro bocas de 1000 mL, y luego colocar el matraz en un bano de aceite. Disponer un mezclador sobre el matraz de cuatro bocas e introducir un termometro termoelectrico en el, conectar una tubena de vado y una tubena de gas de nitrogeno y luego reemplazar el gas presente con gas de nitrogeno 3 veces; deshidratar durante 1 hora en corriente de gas de nitrogeno a 140 °C, despues reducir la presion hasta 6.7 KPa y dejar reaccionar durante 5 horas. Agregar 0.18 g de sulfito de sodio y mezclar uniformemente (10 min) para obtener 146 g de prepolfmero fundido de poli(acido L-lactico). Verter el fundido en una placa de tetrafluoroetileno cuando este en estado fundido, enfriarlo, triturarlo, tamizarlo y llevar las partfculas del prepolfmero a un tamano de partfcula de 0.5-2.0 mm para usar mas adelante. Con un Mw del prepolfmero de 9000, el contenido de elemento S en el prepolfmero es de 2397 ppm, y la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolfmero calculada a partir del contenido de elemento S es de 94 mmol/L.

Ejemplo A1

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 1 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.06 mmol/L de acido metanosulfonico (el contenido de agua en el gas de nitrogeno es inferior a 3 ppm, de aqrn en adelante inclusive) en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 223 000; punto de fusion Tm: 171 °C; velocidad de degradacion termica: 0.383% en peso/min.

Ejemplo A2

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.06 mmol/L de acido metanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C

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durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 237 000; punto de fusion Tm: 172 °C; velocidad de degradacion termica: 0.003% en peso/min.

Ejemplo A3

Colocar 20 g de partfculas del prepoKmero de poli(acido D-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 3 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.06 mmol/L de acido metanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido D-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 203 000; punto de fusion Tm: 171 °C; velocidad de degradacion termica: 0.002% en peso/min.

Ejemplo A4

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.06 mmol/L de acido metanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 175 000; punto de fusion Tm: 170 °C; velocidad de degradacion termica: 0.006% en peso/min.

Ejemplo A5

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.06 mmol/L de acido metanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 186 000; punto de fusion Tm: 171 °C; velocidad de degradacion termica: 0.004% en peso/min.

Ejemplo A6 -solo como referencia

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de acido poliglicolico obtenido en el ejemplo de preparacion 6 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.06 mmol/L de acido metanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 190 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco acido poliglicolico. Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 95 000; punto de fusion Tm: 218 °C.

Ejemplo A7 - solo como referencia

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(succinato de butileno) obtenido en el ejemplo de preparacion 7 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.06 mmol/L de acido trifluorometanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 100 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(succinato de butileno). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 86 000; punto de fusion Tm: 118 °C.

Ejemplo A8

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero obtenido en el ejemplo de preparacion 8 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.06 mmol/L de acido metanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 150 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poliester. Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 127 000; punto de fusion Tm: 165 °C.

Ejemplo A9

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 9 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.06 mmol/L de acido metanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 227 000; punto de fusion Tm: 174 °C; velocidad de degradacion termica: 0.002% en peso/min.

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Colocar 20 g de partfculas del prepoKmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.0002 mmol/L de acido

metanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales

comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 105 000; punto de fusion Tm: 169 °C; velocidad de degradacion termica: 0.001% en peso/min.

Ejemplo A11

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.0005 mmol/L de acido

comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 125 000; punto de fusion Tm: 169 °C; velocidad de degradacion termica: 0.001% en peso/min.

Ejemplo A12

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.001 mmol/L de acido metanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 133 000; punto de fusion Tm: 170 °C; velocidad de degradacion termica: 0.002% en peso/min.

Ejemplo A13

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.020 mmol/L de acido metanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 157 000; punto de fusion Tm: 171 °C; velocidad de degradacion termica: 0.002% en peso/min.

Ejemplo A14

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.100 mmol/L de acido metanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 257 000; punto de fusion Tm: 174 °C; velocidad de degradacion termica: 0.003% en peso/min.

Ejemplo A15

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.200 mmol/L de acido trifluoro- metanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto gris blancuzco poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 307 000; punto de fusion Tm: 173 °C; velocidad de degradacion termica: 0.002% en peso/min.

Ejemplo A16

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.800 mmol/L de acido trifluoro- metanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto gris poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 387 000; punto de fusion Tm: 174 °C; velocidad de degradacion termica: 0.002% en peso/min.

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Colocar 20 g de partfculas del prepoKmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de dioxido de carbono que contenga 0.06 mmol/L de acido metanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto gris poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 227 000; punto de fusion Tm: 172 °C; velocidad de degradacion termica: 0.001% en peso/min.

Ejemplo A18

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.030 mmol/L de acido metanosulfonico y 0.030 mmol/L de acido etileno sulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 249 000; punto de fusion Tm: 172 °C; velocidad de degradacion termica: 0.002% en peso/min.

Ejemplo A19

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.060 mmol/L de acido propanosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 235 000; punto de fusion Tm: 173 °C; velocidad de degradacion termica: 0.002% en peso/min.

Ejemplo A20

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.060 mmol/L de acido p- toluenosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales

comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 187 000; punto de fusion Tm: 171 °C; velocidad de degradacion termica: 0.003% en peso/min.

Ejemplo A21

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.010 mmol/L de acido p- octilbencenosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales

comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 144 000; punto de fusion Tm: 170 °C; velocidad de degradacion termica: 0.002% en peso/min.

Ejemplo A22

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.06 mmol/L de acido 4- clorobencenosulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 197 000; punto de fusion Tm: 172 °C; velocidad de degradacion termica: 0.001% en peso/min.

Ejemplo A23

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida, inyectar gas de nitrogeno que contenga 0.06 mmol/L de acido (perfluorohexil)sulfonico en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico). Los principales comportamientos del producto son los siguientes: peso molecular promedio en peso Mw: 224 000; punto de fusion Tm: 173 °C; velocidad de degradacion termica: 0.002% en peso/min.

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Colocar 5 g de partfculas del prepoKmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 9 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.046 mmol/L (el contenido de agua en el gas de nitrogeno es inferior o equivalente a 3 ppm, de aqm en adelante inclusive; la velocidad lineal v del gas de nitrogeno en la pieza de llenado de partfculas en la tubena de polimerizacion en fase solida es de 40 cm/s, de aqm en adelante inclusive) a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con peso molecular promedio en peso Mw de 156 000. El contenido de elemento S en el producto poli(acido L-lactico) es de 450 ppm, es decir, la concentracion del catalizador de acido sulfonico en el producto es de aproximadamente 18 mmol/L.

Ejemplo B2

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 67 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 10 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.046 mmol/L (velocidad lineal v = 40 cm/s) a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 177 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 31 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.47 y 1.0.

Ejemplo B3

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 132 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 11 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.046 mmol/L (velocidad lineal v = 40 cm/s) a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 193 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 32 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.24 y 1.0.

Ejemplo B4

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 350 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 12 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.046 mmol/L (velocidad lineal v = 40 cm/s) a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 184 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 33 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.09 y 0.96.

Ejemplo B5

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 401 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 13 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.046 mmol/L (velocidad lineal v = 40 cm/s) a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 181 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 34 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.08 y 0.92.

Ejemplo B6

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 47 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 14 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido p-toluenosulfonico Cg de 0.002 mmol/L (velocidad lineal v = 40 cm/s) a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 178 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 37 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.77 y 1.0.

Ejemplo B7

5

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15

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25

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35

40

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50

55

60

Colocar 5 g de partfculas del prepoKmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 23 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 15 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido p-toluenosulfonico Cg de 0.002 mmol/L (velocidad lineal v = 40 cm/s) a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 201 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 35 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 1.5 y 1.0.

Ejemplo B8

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 67 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 16 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido p-toluenosulfonico Cg de 0.002 mmol/L (velocidad lineal v = 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 166 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 50 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.54 y 0.72.

Ejemplo B9

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 132 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 11 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.06 mmol/L (velocidad lineal v = 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 171 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 41 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.3 y 1.0.

Ejemplo B10

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 132 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 11 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.1 mmol/L (velocidad lineal v = 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto amarillo canario poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 153 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 66 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.52 y 1.0.

Ejemplo B11

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 132 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 11 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.2 mmol/L (velocidad lineal v = 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto color cafe poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 149 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 135 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 1.1 y 1.0.

Ejemplo B12

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 132 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 11 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.4 mmol/L (velocidad lineal v = 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto color negro poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 132 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 242 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 2.1 y 1.1.

Ejemplo B13

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 67 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 16 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-toluenosulfonico Cg de 0.00005 mmol/L (velocidad lineal v = 40 cm/s) a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30

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30

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60

horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 113 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 10 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.01 y 0.09.

Ejemplo B14

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 67 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 16 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-toluenosulfonico Cg de 0.0001 mmol/L (velocidad lineal v = 40 cm/s) a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 139 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 12 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.03 y 0.15.

Ejemplo B15

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 67 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 16 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-toluenosulfonico Cg de 0.00025 mmol/L (velocidad lineal v = 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 156 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 21 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.07 y 0.21.

Ejemplo B16

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 67 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 16 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-toluenosulfonico Cg de 0.001 mmol/L (velocidad lineal v = 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 238 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 28 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.27 y 0.64.

Ejemplo B17

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 47 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 14 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-toluenosulfonico Cg de 0.005 mmol/L (velocidad lineal v = 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 176 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 49 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 1.9 y 1.8.

Ejemplo B18

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 47 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 14 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-toluenosulfonico Cg de 0.01 mmol/L (velocidad lineal v = 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 169 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 54 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 3.8 y 3.3.

Ejemplo B19

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 47 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 14 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-toluenosulfonico Cg de 0.02 mmol/L (velocidad lineal v = 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 158 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 57 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 7.7 y 6.3.

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45

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55

60

Colocar 5 g de partfculas del prepoKmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 17 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-octilbencenosulfonico Cg de 0.0002 mmol/L (velocidad lineal v= 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 157 000.

Ejemplo B21

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 18 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-clorobencenosulfonico Cg de 0.002 mmol/L (velocidad lineal v= 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo la polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 176 000.

Ejemplo B22

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 19 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido perfluorohexilsulfonico Cg de 0.046mmol/L (velocidad lineal v= 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto gris poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 187 000.

Ejemplo B23 - solo como referencia

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de acido poliglicolico obtenido en el ejemplo de preparacion 6 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-toluenosulfonico Cg de 0.005 mmol/L (velocidad lineal v= 20 cm/s) a una velocidad de flujo de 25 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 190 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco acido poliglicolico con un peso molecular promedio en peso Mw de 93 000.

Ejemplo B24

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(succinato de butileno) obtenido en el ejemplo de preparacion 7 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.015 mmol/L (velocidad lineal v= 40 cm/s) a una velocidad de flujo de 25 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 100 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(succinato de butileno) con un peso molecular promedio en peso Mw de 113 000.

Ejemplo B25

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero mezclado obtenido en el ejemplo de preparacion 8 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.046 mmol/L (velocidad lineal v= 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 150 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco prepolfmero del acido polilactico con un peso molecular promedio en peso Mw de 173 000.

Ejemplo B26

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 11 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de dioxido de carbono con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.06 mmol/L (velocidad lineal v= 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 193 000.

Ejemplo B27

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 11 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de dioxido de carbono con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.06 mmol/L (velocidad lineal v= 1 cm/s) a una velocidad de flujo de 1.25 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto gris poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 153 000.

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Colocar 5 g de partfculas del prepoKmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 11 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de dioxido de carbono con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.046 mmol/L (velocidad lineal v= 161 cm/s) a una velocidad de flujo de 200 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto gris poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 195 000.

Ejemplo B29

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 77 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 20 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-toluenosulfonico Cg de 0.002 mmol/L (velocidad lineal v = 80 cm/s) a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 197 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 36 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.47 y 1.0.

Ejemplo B30

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 137 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 21 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-metanosulfonico Cg de 0.046 mmol/L (velocidad lineal v = 40 cm/s) a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 227 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 32 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.23 y 0.99.

Ejemplo B31

Colocar 60g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 94 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 22 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-metanosulfonico Cg de 0.046 mmol/L (velocidad lineal v = 40 cm/s) a una velocidad de flujo de 800 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 249 000. La concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el producto poli(acido L-lactico) es de 32 mmol/L, lo que indica que Cg/(CpKgp) durante toda la polimerizacion en fase solida se encuentra entre 0.34 y 0.98.

Ejemplo B32

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp =77 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 20 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.002 mmol/L (velocidad lineal v = 0.24cm/s) a una velocidad de flujo de 0.3 L/h, llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 140 °C durante 40 horas, y luego inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-toluenosulfonico Cg de 0.002 mmol/L (velocidad lineal v = 9.6 cm/s) a una velocidad de relujo de 12 L/h, llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 60 horas para obtener un producto gris poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso de 367 000.

Ejemplo B33

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 137 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 21 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.046mmol/L (velocidad lineal v = 0.24cm/s) a una velocidad de flujo de 0.3 L/h, llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 140 °C durante 40 horas, y luego inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion Cg de acido metanosulfonico de 0.046 mmol/L (velocidad lineal v = 9.6 cm/s) a una velocidad de reflujo de 12 L/h, llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 60 horas para obtener un producto gris poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso de 287 000.

Ejemplo B34

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de nitrogeno con una concentracion de acido para-metanosulfonico Cg de 0.02 mmol/L (velocidad lineal v= 0.11 cm/s) a una velocidad de flujo de 2.1 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 130 °C durante 70 horas para obtener el producto gris poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 188 000.

Ejemplo B35

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp =77 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 20 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.00042 mmol/L (velocidad lineal v = 0.24 cm/s) a una velocidad de flujo de 0.3 L/h, llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 140 °C durante 40 horas, y luego inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido para-toluenosulfonico Cg de 0.00042mmol/L (velocidad lineal v = 9.6 cm/s) a una velocidad de reflujo de 12 L/h, llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 60 horas para obtener un producto gris poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso de 216 000.

Ejemplo B36

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 137 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 21 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 1 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.00075 mmol/L (velocidad lineal v = 0.24 cm/s) a una velocidad de flujo de 0.3 L/h, llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 140 °C durante 40 horas, y luego inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.00075 mmol/L (velocidad lineal v = 9.6 cm/s) a una velocidad de reflujo de 12 L/h, llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 60 horas para obtener un producto gris poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso de 193 000.

Ejemplo B37

Colocar 60 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 94mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 22 en una tubena de polimerizacion en fase solida cuyo diametro sea de 4 cm, inyectar en la tubena gas de nitrogeno con una concentracion de acido metanosulfonico Cg de 0.00067 mmol/L (velocidad lineal v= 0.11 cm/s) a una velocidad de flujo de 2.1 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 130 °C durante 70 horas para obtener el producto gris poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 166 000.

Ejemplos comparativos

Ejemplo comparativo A1

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 1 en una torre de polimerizacion en fase solida e inyectar gas de nitrogeno sin catalizador en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw, un punto de fusion Tm y una velocidad de degradacion termica, respectivamente, de 97 000, 168 °C y 1.283% en peso/min.

Ejemplo comparativo A2

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 2 en una torre de polimerizacion en fase solida e inyectar gas de nitrogeno sin catalizador en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw, un punto de fusion Tm y una velocidad de degradacion termica, respectivamente, de 42 000, 162 °C y 0.002% en peso/min.

Ejemplo comparativo A3

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido D-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 3 en una torre de polimerizacion en fase solida e inyectar gas de nitrogeno sin catalizador en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido D-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw, un punto de fusion Tm y una velocidad de degradacion termica, respectivamente, de 35 000, 161 °C y 0.001% en peso/min.

Ejemplo comparativo A4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw, un punto de fusion Tm y una velocidad de degradacion termica, respectivamente, de 75 000, 163 °C y 0.007% en peso/min.

Ejemplo comparativo A5

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 5 en una torre de polimerizacion en fase solida e inyectar gas de nitrogeno sin catalizador en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw, un punto de fusion Tm y una velocidad de degradacion termica, respectivamente, de 61 000, 165 °C y 0.005% en peso/min.

Ejemplo comparativo A6

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de acido poliglicolico obtenido en el ejemplo de preparacion 6 en una torre de polimerizacion en fase solida e inyectar gas de nitrogeno sin catalizador en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 190 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco acido poliglicolico con un peso molecular promedio en peso Mw y un punto de fusion Tm, respectivamente, de 31 000 y 214 °C.

Ejemplo comparativo A7

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(succinato de butilo) obtenido en el ejemplo de preparacion 7 en una torre de polimerizacion en fase solida e inyectar gas de nitrogeno sin catalizador en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 100 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(succinato de butilo) con un peso molecular promedio en peso Mw y un punto de fusion Tm, respectivamente, de 43 000 y 115 °C.

Ejemplo comparativo A8

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de copoliester obtenido en el ejemplo de preparacion 8 en una torre de polimerizacion en fase solida e inyectar gas de nitrogeno sin catalizador en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 150 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco copoliester con un peso molecular promedio en peso Mw y un punto de fusion Tm, respectivamente, de 37 000 y163 °C.

Ejemplo comparativo A9

Colocar 20 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 9 en una torre de polimerizacion en fase solida e inyectar gas de nitrogeno sin catalizador en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw, un punto de fusion Tm y una velocidad de degradacion termica, respectivamente, de 23 000, 163 °C y 0.003% en peso/min.

Ejemplo comparativo B1

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) obtenido en el ejemplo de preparacion 9 en una tubena de polimerizacion en fase solida con diametro de 1 cm e inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 40 cm/s punto de rodo del gas de nitrogeno inferior a -70 °C, de aqrn en adelante inclusive) en la torre a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 26 000.

Ejemplo comparativo B2

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 67 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 10 en una tubena de polimerizacion en fase solida con diametro de 1 cm e inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 40 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 35 000.

Ejemplo comparativo B3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

alta pureza (v= 40 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 51 000.

Ejemplo comparativo B4

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 350 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 12 en una tubena de polimerizacion en fase solida con diametro de 1 cm e inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 40 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto color amarillo canario poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 62 000.

Ejemplo comparativo B5

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 401 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 13 en una tubena de polimerizacion en fase solida con diametro de 1 cm e inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 40 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto color cafe poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 65 000.

Ejemplo comparativo B6

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 47 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 14 en una tubena de polimerizacion en fase solida con diametro de 1 cm e inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 40 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 48 000.

Ejemplo comparativo B7

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 23 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 15 en una tubena de polimerizacion en fase solida con diametro de 1 cm e inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 40 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 56 000.

Ejemplo comparativo B8

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 67 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 16 en una tubena de polimerizacion en fase solida con diametro de 1 cm e inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 80 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 87 000.

Ejemplo comparativo B9

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 77 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 20 en una tubena de polimerizacion en fase solida con diametro de 1 cm e inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 80 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 100 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 86 000.

Ejemplo comparativo B10

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 137 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 21 en una tubena de polimerizacion en fase solida con diametro de 1 cm e inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 40 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 50 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 48 000.

Ejemplo comparativo B11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

alta pureza (v= 40 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 800 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 30 horas para obtener el producto blanco poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 39 000.

Ejemplo comparativo B12

Colocar 5 g de partfculas del prepoKmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 77 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 20 en una tubena de polimerizacion en fase solida con diametro de 1 cm e inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 0.24 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 0.3 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 140 °C durante 40 horas para obtener el producto gris poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 67 000.

Ejemplo comparativo B13

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 137 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 21 en una tubena de polimerizacion en fase solida con diametro de 1 cm e inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 0.24 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 0.3 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 140 °C durante 40 horas para obtener el producto gris poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 45 000.

Ejemplo comparativo B14

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 77 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 20 en una tubena de polimerizacion en fase solida con diametro de 1 cm e inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 0.24 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 0.3 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 140 °C durante 40 horas, inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 9.6 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 12 L/h y llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 60 horas para obtener el producto gris poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 146 000 (rendimiento: 95.0%, contenido de azufre en el producto: 140 ppm).

Ejemplo comparativo B15

Colocar 5 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 137 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 21 en una tubena de polimerizacion en fase solida con diametro de 1 cm e inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 0.24 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 0.3 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 140 °C durante 40 horas, inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v= 9.6 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 12 L/h y llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 160 °C durante 60 horas para obtener el producto gris poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 133 000 (rendimiento: 95.0%, contenido de azufre en el producto: 110 ppm).

Ejemplo comparativo B16

Colocar 60 g de partfculas del prepolfmero de poli(acido L-lactico) (Cp = 94 mmol/L) obtenido en el ejemplo de preparacion 22 en una tubena de polimerizacion en fase solida con diametro de 4cm e inyectar gas de nitrogeno de alta pureza (v = 0.11 cm/s) en la torre a una velocidad de flujo de 2.1 L/h, despues llevar a cabo una polimerizacion en fase solida a 130 °C durante 70 horas para obtener el producto gris poli(acido L-lactico) con un peso molecular promedio en peso Mw de 126 000 (rendimiento: 98.5%, contenido de azufre en el producto: 2380 ppm).

Para mostrar los efectos de esta invencion mas directamente, se resumen los ejemplos representativos y comparativos en la tabla 1. Se puede observar claramente en la tabla 1 que el poliester alifatico preparado bajo corriente de gas que contiene catalizador por el metodo de polimerizacion en fase solida de esta invencion tiene las ventajas de un alto peso molecular, una elevada estabilidad termica y posibilidad de no contener metal. En comparacion con el metodo de polimerizacion en fase solida realizado con corriente de gas sin catalizador, el producto preparado por el metodo de polimerizacion en fase solida de esta invencion tiene mucho mayor peso molecular y mucha mayor velocidad de polimerizacion.

Tabla 1

Prepolfmero: Corriente de gas

Pre polf mero: Catali zador [S]/ ppm Cp (mmol/ L) G a s Flu jo (L/ h) Catali zador Cg (mmol/ L)

Polimeri

zacion

en

estado

solido

Tiem po de SSP h

Mw

k

Pun to de fu

sion

Tm

°C

Veloci dad de degra dacion termi

Con

tiene

metal









: (SSP) tempera tura ° C ca (% en peso/m in)

Ejemplo Ejemplo A1: Ejem plo pre para tivo 1 AMS 3429 134 N2 10 0 AMS 0.06 160 30 223 171 0.383 Sf

Ejemplo compa rativo A1: Ejem plo pre para tivo 1 AMS 3429 134 N2 10 0 -- -- 160 30 97 168 1.283 Sf

Ejemplo A2: Ejem plo pre para tivo 2 AMS 6667 260 N2 10 0 AMS 0.06 160 30 237 172 0.003 No

Ejemplo compa rativo A2: Ejem plo pre para tivo 2 AMS 6667 260 N2 10 0 -- -- 160 30 42 162 0.002 No

Ejemplo A3: Ejem plo pre para tivo 3 AMS 681 27 N2 10 0 AMS 0.06 160 30 203 171 0.002 No

Ejemplo compa rativo A3: Ejem plo pre para tivo 3 AMS 681 27 N2 10 0 -- -- 160 30 35 161 0.001 No

Ejemplo A4: Ejem plo pre para tivo 4 H2SO4 676 26 N2 10 0 AMS 0.06 160 30 175 170 0.006 No

Ejemplo compa rativo A4: Ejem plo pre para tivo 4 H2SO4 676 26 N2 10 0 -- -- 160 30 75 163 0. 007 No

Ejemplo A5: Ejem plo pre para tivo 5 ATS 1530 60 N2 10 0 AMS 0.06 160 30 186 171 0.004 No

Ejemplo compa rativo A5: Ejem plo pre para tivo 5 ATS 1530 60 N2 10 0 -- -- 160 30 61 165 0.005 No

Ejemplo A6: Ejem plo pre ATS 1837 72 N2 10 0 AMS 0.06 190 30 95 218 No

: para tivo 6

Ejemplo compa rativo A6: Ejem plo pre para tivo 6 ATS 1837 72 N2 10 0 -- -- 190 30 31 214 No

Ejemplo A7: Ejem plo pre para tivo 7 AMS 562 22 N2 10 0 ATFM S 0.06 100 30 86 118 No

Ejemplo compa rativo A7: Ejem plo pre para tivo 7 AMS 562 22 N2 10 0 -- -- 100 30 43 115 No

Ejemplo A8: Ejem plo pre para tivo 8 AMS N2 10 0 AMS 0.06 150 30 127 165 No

Ejemplo compa rativo A8: Ejem plo pre para tivo 8 AMS N2 10 0 -- -- 150 30 37 163 No

Ejemplo A9: Ejem plo pre para tivo 9 - N2 10 0 AMS 0.06 160 30 227 174 0.002 No

Ejemplo compa rativo A9: Ejem plo pre para tivo 9 - N2 10 0 -- -- 160 30 23 163 0.003 No

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Un metodo de polimerizacion en fase solida para preparar un poliester alifatico de alto peso molecular (HMW) que tenga un peso molecular promedio en peso en un intervalo de 100 000 a 1 000 000, donde la polimerizacion en fase solida del prepolimero del poliester alifatico se lleva a cabo en una corriente de gas que contiene un catalizador de acido sulfonico y durante la polimerizacion en fase solida, la concentration Cg de dicho catalizador de acido sulfonico en la corriente de gas varia entre 0.0001 mmol/L y 1 mmol/L, y donde el peso molecular promedio en peso del poliester alifatico se mide usando eluyente de CHCl3 y muestras estandar de PS.
2. El metodo de polimerizacion en fase solida de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicho catalizador de acido sulfonico es uno o varios entre un acido monosulfonico de C1-C20 y un acido monosulfonico de C1-C20 sustituido con halogeno.
3. El metodo de polimerizacion en fase solida de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que la concentracion Cg de dicho catalizador de acido sulfonico en la corriente de gas varia entre 0.0005 mmol/L y 0.2 mmol/L.
4. El metodo de polimerizacion en fase solida de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que la concentracion Cg de dicho catalizador de acido sulfonico en la corriente de gas varia entre 0.001 mmol/L y 0.1 mmol/L.
5. El metodo de polimerizacion en fase solida de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que durante la polimerizacion en fase solida, la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolimero del poliester alifatico varia entre 10 mmol/L y 350 mmol/L.
6. El metodo de polimerizacion en fase solida de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que durante la polimerizacion en fase solida, la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolimero del poliester alifatico varia entre 20 mmol/L y 150 mmol/L.
7. El metodo de polimerizacion en fase solida de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la concentracion Cg del catalizador de acido sulfonico en la corriente de gas durante la polimerizacion en fase solida, la concentracion Cp del catalizador de acido sulfonico en el prepolimero del poliester alifatico y el coeficiente de partition Kgp del catalizador de acido sulfonico en la corriente de gas y el prepolimero del poliester alifatico a una temperatura para la polimerizacion en fase solida, cumplen con la formula (1):

Cs
0.1 < b <10 (i)

CpKgp

en la que el coeficiente de particion Kgp del catalizador de acido sulfonico en la corriente de gas y el prepolimero del poliester alifatico se mide llevando a cabo un tratamiento sobre la corriente de gas que contiene una cierta concentracion Cge de catalizador de acido sulfonico, durante 30 horas, y midiendo la concentracion Cpe de acido sulfonico en las parriculas, y calculando Kgp como Cge/Cpe.
8. El metodo de polimerizacion en fase solida de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la velocidad lineal de la corriente de gas durante la polimerizacion en fase solida varia entre 1 cm/s y 200 cm/s.
9. El metodo de polimerizacion en fase solida de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el prepolimero del poliester alifatico contiene mas de 50% en moles de unidades de hidroxiacido carboxflico.
10. El metodo de polimerizacion en fase solida de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que el prepolimero del poliester alifatico es acido polilactico o acido poliglicolico.
11. El metodo de polimerizacion en fase solida de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el peso molecular promedio en peso Mw de dicho prepolimero del poliester alifatico antes y despues de la polimerizacion en fase solida varia entre 8000 y 30 000 y entre 100 000 y 500 000, respectivamente, y la velocidad de crecimiento promedio de Mw en la polimerizacion en fase solida es superior o igual a 3500/h.