ES2678045T3

ES2678045T3 - Procedimiento para la fabricación de láminas o perfiles de PVC blando listos para el uso

Info

Publication number: ES2678045T3
Application number: ES15706183.9T
Authority: ES
Inventors: Ulrich Wolf; Fabian FREI
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2018-08-08
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: US10059814B2; CN105980128B; CN105980128A; WO2015121386A1; US20170009028A1; EP3105030A1; EP3105030B1; JP2017506592A

Abstract

Procedimiento para la extrusión de una composición de polímero homogénea que presenta un grado de gelificación del 60 al 100%, un alargamiento de rotura de al menos un 200%y una resistencia a la tracción de al menos 10 N/mm2, a partir de un cloruro de polivinilo no compuesto, caracterizado por que dentro del procedimiento se aporta una cantidad de energía indicada por el aporte de energía específico (SEI) de 0.03 a 0.20 kWh/kg, especialmente de 0.04 a 0.16 kWh/kg a la composición de polímero, estando la composición de polímero formada polimérica formada (A) en un 30 % al 80 % en peso por cloruro de polivinilo preparado mediante polimerización en suspensión, (B) en un 0,5 - 5% en peso por un aditivo estabilizador, (C) en un 0 - 40% en peso por un componente sólido y (D) en un 5 - 40% en peso por un plastificante para el cloruro de polivinilo, que a temperatura ambiente es líquido, refiriéndose los datos, expresados en % en peso, respectivamente al peso total de la composición del polímero, aportándose con un dispositivo de extrusión con al menos un rotor, que presenta, como mínimo, tres zonas de amasado y/o de mezcla y que es capaz tanto de transportar como de mezclar la mezcla, a la que se aporta el policloruro de vinilo (A) no mezclada, y comprendiendo el procedimiento los pasos de (II) aportación del cloruro de polivinilo (A) y del aditivo estabilizante (B) al dispositivo de extrusión a través de una primera entrada situada cerca de la unidad motriz y adyacente a una primera sección del segmento de transporte de al menos un rotor; (III) aportación del plastificante al cloruro de polivinilo mezclado con el aditivo estabilizante a través de al menos dos entradas separadas entre sí, añadiéndose el plastificante al cloruro de polivinilo en al menos dos porciones del 30- 70% en peso, referido al peso total del plastificante, y previéndose entre la adición de las distintas porciones una zona de amasado y/o de mezcla; (IV) tratamiento de la mezcla de plastificante/cloruro de polivinilo a una temperatura igual o superior a la temperatura de transición vítrea del cloruro de polivinilo, no rebasando la temperatura de la mezcla los 150ºC hasta que el plastificante se haya incorporado por completo al cloruro de polivinilo; (V) en su caso, aportación del componente sólido al cloruro de polivinilo mezclado con el plastificante en una sección en la que se haya incorporado al menos el 80% en peso de la cantidad total del plastificante al cloruro de polivinilo; (VI) en su caso, desgasificación y extrusión de la mezcla a través de la boquilla de extrusión.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la fabricacion de laminas o perfiles de PVC blando listos para el uso Campo tecnico

La presente invencion se refiere a la fabricacion de compuestos polimeros basados en polivinilcloruro (PVC).

Estado de la tecnica

La alta resistencia del PVC a la combustion asi como su bajo precio y sus ventajosas propiedades de tratamiento son algunas de las principales razones por las que este material es uno de los tipos de plastico mas utilizados en la actualidad. Segun el estado de la tecnica, el PVC debe mezclarse con estabilizantes antes de que pueda utilizarse para la fabricacion de productos acabados o semiacabados, por ejemplo, mediante procedimientos de moldeo por extrusion. El termino de "composicion" se refiere a una fase de tratamiento separada en la que el PVC en bruto (es decir, el producto que se obtiene directamente de la polimerizacion del cloruro de vinilo) se calienta y se mezcla con aditivos estabilizantes y, en su caso, plastificantes, productos de relleno y otros aditivos para conseguir un material sustancialmente homogeneo. Este material se vende al usuario final como producto semiacabado, por ejemplo en forma de pellets o granulados.

La composicion del PVC requiere cantidades considerables de energia y, por lo tanto, constituye un importante factor de coste en la transformacion del PVC. Sin embargo, hasta la fecha solo se han descrito unos pocos procesos en los que se puede prescindir de la composicion. Durante mucho tiempo se partia de la base de que la composicion era una necesidad absoluta en la produccion de PVC, ya que se temia que el PVC no compuesto se descompondria en gran medida durante la extrusion.

Hoy en dia, el PVC se divide en PVC blando y PVC rigido, dependiendo de la aplicacion. Entre otras cosas, el PVC rigido se utiliza para producir tubos y perfiles, por ejemplo para ventanas, mientras que el PVC blando, que contiene una proporcion significativa de plastificante, se utiliza a menudo como revestimiento de cables. Otras aplicaciones frecuentes del PVC blando son los revestimientos de suelos, las mangueras, las suelas de calzado, las juntas de tejados o los guantes de goma. Como se ha mencionado anteriormente, el PVC blando contiene una parte significativa de plastificantes, que confieren al material por naturaleza duro PVC propiedades plasticas, especialmente una flexibilidad deseable. Durante el procesamiento termoplastico, los plastificantes se depositan entre las cadenas moleculares del PVC y ahuecan asi su estructura.

Un factor importante para el PVC blando es la gelificacion del material de PVC. La misma tiene efectos decisivos sobre sus propiedades mecanicas asi como sobre su soldabilidad. La gelificacion comienza normalmente a temperaturas superiores a 130 °C en presencia de PVC y plastificantes y se completa por regla general a temperaturas superiores a 190 °C, a las que se alcanza un grado de gelificacion del 100%. La resistencia a la traccion y el alargamiento a la rotura aumentan, por ejemplo, con el aumento del grado de gelificacion. Para los productos de PVC tecnicamente utilizables, un grado de gelificacion del orden del 10 al 50% se considera desfavorable, ya que conduce a propiedades mecanicas relativamente malas que no son adecuadas para la mayoria de las aplicaciones. Sin embargo, un grado de gelificacion del orden del 60% y mas proporciona propiedades mecanicas que se consideran utiles. Por otra parte, el grado de gelificacion no debe ser demasiado alto. Ciertamente, las propiedades mecanicas mejoran con grados de gelificacion superiores al 95%, pero el alto grado de gelificacion provoca problemas con la soldabilidad del material. El PVC con un grado de gelificacion superior al 100% ya no se puede soldar, es decir, el tratamiento solo se puede realizar a temperaturas que provocan danos termicos y degradacion del material.

La gelificacion depende de la temperatura de tratamiento y del tiempo durante el cual el material este expuesto a dicha temperatura. El factor esencial es en este caso la temperatura. Tambien hay que tener en cuenta que la gelificacion no es reversible. Por lo tanto, el grado de gelificacion del PVC viene determinado esencialmente por la temperatura maxima durante el tratamiento del material. Los materiales normales de PVC blando se procesan normalmente a una temperatura de entre 170 y 190° C, lo que da lugar a un grado de gelificacion del orden del 70 al 100%, y a un buen equilibrio entre las propiedades mecanicas y la soldabilidad.

En la actualidad, los productos de PVC blando se producen generalmente a traves de etapas intermedias, por ejemplo, mediante la "Dry Blend” (es decir, una mezcla especial de polvo de PVC) o mediante el uso de pellets de PVC precompuestos. Otra via es la llamada via "Direct Compounding”, que se explicara con mas detalle a continuacion:

Produccion de “Dry Blends” de PVC:

En este procedimiento, el PVC, los aditivos, los materiales adicionales para el tratamiento, los productos de relleno y los plastificantes se calientan en un mezclador de alta velocidad a temperaturas de entre 100 y 120°C. Segun este procedimiento, se obtiene un polvo homogeneo, seco y mas o menos fluido. El producto final no se gelifica en esta fase (grado de gelificacion en torno al 0 %) y se utiliza como producto intermedio para los siguientes procedimientos A y B.

A) Produccion de pellets gelificados

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El producto “Dry Blend” se introduce en una extrusora, se calienta para formar una masa fundida homogenea y se moldea despues en forma de un granulado o de pellets de tamano uniforme. Durante el calentamiento, la temperatura suele oscilar entre los 140 y 160°C, por lo que se consigue un grado de gelificacion inferior al 100%. Los pellets producidos se introducen a continuacion en una segunda extrusora, se calientan y se moldean en forma de banda plana o de perfil.

B) Tratamiento de la “Dry-Blend

El material de Dry Blend se introduce en una extrusora, se calienta y funde a 170-190°C y se presiona a traves de una boquilla para la fabricacion de una banda plana o de una boquilla perfilada para formar un perfil.

En el marco de la “Directo Compounding” se suprime la fase intermedia de la produccion de la Dry Blend de PVC. En su lugar, las materias primas se introducen en un solo paso en una entrada de una extrusora de doble husillo rotatoria o de rodillos planetarios. Durante este proceso, la mezcla de PVC, aditivos, productos de relleno y plastificantes se calientan juntos. Sin embargo, el procedimiento presenta el inconveniente de que el tiempo de permanencia en las extrusoras descritas es a menudo corto (< 30 segundos), lo que lleva a un grado de gelificacion relativamente bajo de menos del 50% despues de la "composicion directa". Esto significa que el producto no se puede transformar directamente en membranas o perfiles. Por lo tanto, el material extruido se transfiere a un bloque de calandrado, que aumenta el tiempo de permanencia a unos 2 a 5 minutos y con el que se puede ajustar un grado de gelificacion del 70 al 90%. La tecnologia de calandrado permite un aumento del tiempo de permanencia (“Residence Time”), lo que normalmente no es posible con la ayuda de una extrusora. Con una extrusora, el tiempo de permanencia es de solo 30 segundos a 2 minutos, que se puede aumentar con una calandria hasta los 15 minutos (dependiendo de su tamano y rendimiento). Ademas, al salir del bloque de calandrado, el material se desgasifica para evitar burbujas en la membrana acabada. Sin embargo, una desventaja de la composicion directa consiste en que no se pueden producir perfiles con la ayuda de este procedimiento.

Los procesos antes descritos tienen en comun que, como consecuencia del calentamiento y enfriamiento, en algunos casos repetidos, se necesita una cantidad de energia relativamente elevada para ajustar las propiedades deseadas, especialmente en lo que se refiere al alargamiento de rotura y a la resistencia a la traccion. Asi se necesita solo para la produccion de la mezcla seca, por ejemplo, un aporte de energia de entre 0,05 y 0,10 kW*h/kg, medido conforme al valor SEI (Specific Energy Input). El tratamiento posterior de la mezcla seca producida requiere un aporte de energia adicional del orden de 0,10 a 0,40 kW*h/kg, de modo que renecesita en conjunto un aporte de energia del orden de al menos 0,15 kW*h/kg.

En el documento DE 694 10 846 T2 se describe un procedimiento para la produccion directa de PVC compuesto con ayuda de una extrusora, en la que se mezclan con el PVC, dentro del proceso de extrusion, componentes anadidos como estabilizantes, productos de relleno y, en su caso, plastificantes, y el PVC se extrusiona directamente en forma de laminas. El procedimiento descrito en esta solicitud preve que se anadan al material de PVC un plastificante liquido y un producto de relleno mineral. El producto de relleno se anade en una fase relativamente temprana, es decir, antes de la adicion del plastificante al material de PVC. Sin embargo, este procedimiento proporciona un PVC blando que presenta propiedades mecanicas relativamente desfavorables, en particular una resistencia a la traccion y un alargamiento de rotura desfavorables.

Por consiguiente, el objetivo y la tarea de la presente invencion consisten en superar las desventajas del estado de la tecnica y en proponer un procedimiento que, con un consumo de energia lo mas reducido posible, proporcione un material de PVC blando con propiedades mecanicas favorables, especialmente con respecto a una resistencia a la traccion y al alargamiento de rotura, y opcionalmente, un grado de gelificacion que permita una posterior soldadura de la composicion. Ademas se pretende que el PVC blando se pueda fabricar de forma facil y rapida y que, en la medida de lo posible, se necesite para ello un unico paso de tratamiento. Por otra parte, el proceso debe ser lo suficientemente flexible como para poder producir diversos productos de PVC como bandas planas, laminas, perfiles, etc. Por ultimo, el consumo de energia necesario para este procedimiento deberia ser lo mas bajo posible a fin de mejorar la rentabilidad frente a los procedimientos actualmente disponibles.

Segun la invencion se ha comprobado que este objetivo se consigue mediante un procedimiento para la extrusion de un compuesto de polimeros homogeneo, que presenta un grado de gelificacion del 60 al 100%, un alargamiento de rotura de al menos un 200% y una resistencia a la traccion de al menos 10 N/mm 2, de un cloruro de polivinilo no compuesto, caracterizado por que dentro del procedimiento se aporta una cantidad de energia especifica (SEI) de 0,03 a 0,20 kWh/kg, en especial de 0,04 a 0,16 kWh/kg, al compuesto de polimeros, estando la composicion polimerica formada

(A) en un 30 % al 80 % en peso por cloruro de polivinilo preparado mediante polimerizacion en suspension,

(B) en un 0,5 - 5% en peso por un aditivo estabilizador,

(C) en un 0 - 40% en peso por un componente solido y

(D) en un 5 - 40% en peso por un plastificante para el cloruro de polivinilo, que a temperatura ambiente es liquido,

refiriendose los datos, expresados en % en peso, respectivamente al peso total de la composicion del polimero, aportandose con un dispositivo de extrusion con al menos un rotor, que presenta, como minimo, tres zonas de

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amasado y/o de mezcla y que es capaz tanto de transportar como de mezclar la mezcla, a la que se aporta el policloruro de vinilo (A) no mezclada, y comprendiendo el procedimiento los pasos de

(II) aportacion del cloruro de polivinilo (A) y del aditivo estabilizante (B) al dispositivo de extrusion a traves de una primera entrada situada cerca de la unidad motriz y adyacente a una primera seccion del segmento de transporte de al menos un rotor;

(III) aportacion del plastificante al cloruro de polivinilo mezclado con el aditivo estabilizante a traves de al menos dos entradas separadas entre si, anadiendose el plastificante al cloruro de polivinilo en al menos dos porciones del 3070% en peso, referido al peso total del plastificante, y previendose entre la adicion de las distintas porciones una zona de amasado y/o de mezcla;

(IV) tratamiento de la mezcla de plastificante/cloruro de polivinilo a una temperatura igual o superior a la temperatura de transicion vitrea del cloruro de polivinilo, no rebasando la temperatura de la mezcla los 150°C hasta que el plastificante se haya incorporado por completo al cloruro de polivinilo;

(V) en su caso, aportacion del componente solido al cloruro de polivinilo mezclado con el plastificante en una seccion en la que se haya incorporado al menos el 80% en peso de la cantidad total del plastificante al cloruro de polivinilo;

(VI) en su caso, desgasificacion y extrusion de la mezcla a traves de la boquilla de extrusion.

En el marco de esta invencion se entiende por "cloruro de polivinilo no compuesto" PVC en bruto (es decir, el producto que se obtiene directamente de la polimerizacion de cloruro de vinilo). Aunque este se pueda mezclar fisicamente con un aditivo estabilizador, a diferencia del cloruro de polivinilo compuesto, no se somete a un tratamiento termico, por ejemplo para permitir la absorcion del aditivo estabilizador o del plastificante.

Por "composiciones de polimero homogeneas" se entienden en el marco de la invencion composiciones en las que los distintos componentes se distribuyen fundamentalmente de manera homogenea. El experto en la materia comprende con toda claridad que las composiciones de polimeros pueden formar areas que presentan una proporcion ligeramente mayor de un componente que la de otras areas, y que por regla general no se puede lograr una distribucion 100 % homogenea de todos los componentes. Aun asi, estas composiciones con distribucion "imperfecta" se incluyen en el termino de "composiciones de polimero homogeneas" segun la presente invencion.

La resistencia a la traccion y el alargamiento de rotura se determinan en el marco de la presente invencion segun DIN EN 12311-2; procedimiento B. El grado de gelificacion se determina en el marco de la presente invencion con ayuda de un DSC 821e (Mettler-Toledo) segun el metodo de Potente H. Determination of the Degree of Gelification of PVC with DSC, Kunststoff-German Plastics, 1987, 77 (4), pag 401-404. A estos efectos se calentaron por medicion 10 mg de material con una tasa de calentamiento de 20°C/min de 25 a 220°C con. La proporcion del endotermico de fusion que se produce a temperaturas mas bajas con respecto a la suma de los dos endotermicos de fusion se indica en porcentaje como "grado de gelificacion". En relacion con este metodo de determinacion se debe senalarse que solo pueden determinarse grados de gelificacion hasta el 100 %. De una sobregelificacion (grado de gelificacion > 100%) se habla en los casos en los que el PVC se ha calentado por encima de unos 185 °C (por ejemplo, durante mas de 1 minuto a 195 °C). Ciertamente, a estas temperaturas la resistencia a la traccion del material aumenta, pero el alargamiento de rotura disminuye. La sobregelificacion se nota ademas por el hecho de que el material ya no se puede soldar.

El procedimiento segun la invencion se puede realizar, por ejemplo, aportando el plastificante al PVC en dos porciones que se anaden en diferentes momentos, y anadiendo los componentes solidos como los productos de relleno, colorantes o pigmentos, en su caso con excepcion de los aditivos que estabilizan el PVC, solo en un momento en el que la proporcion esencial del plastificante haya sido anadida al PVC y absorbida por este.

Una caracteristica importante de esta forma de realizacion de la presente invencion consiste, por lo tanto, en que los componentes solidos solo se mezclan con el cloruro de polivinilo en un momento en el que haya sido anadida la mayor parte del plastificante al cloruro de polivinilo y absorbida por el mismo. Sorprendentemente, se ha observado que este proceso conduce a una mejora significativa de las propiedades mecanicas, en especial de la resistencia a la traccion y del alargamiento de rotura, y a una mejora de la estabilidad termica residual.

Los productos de PVC producidos de acuerdo con el procedimiento segun la invencion presentan una estabilidad termica residual de al menos 60 minutos, especialmente de al menos 90 minutos y preferiblemente de al menos 100 minutos. Por estabilidad termica residual se entiende el espacio de tiempo durante el cual el compuesto de PVC blando no muestra descomposicion a una temperatura de 180°C bajo disociacion del HCl. Por lo tanto, la estabilidad termica residual es una medida de la estabilidad del material bajo carga termica y ha sido determinada segun DIN 53 381-1.

Los componentes A y B se pueden aportar a la extrusora en forma no mezclada en el paso (II). Sin embargo, por razones de conveniencia, los componentes A y B tambien se pueden mezclar entre si sin necesidad de anadir calor antes de anadirlos a la extrusora, lo que solo influye de manera marginal en el balance energetico total del procedimiento. En este caso, el componente (B) es preferiblemente un material solido a 25 °C. En caso de un estabilizante liquido a 25 °C, se formaria en las particulas de PVC, durante la mezcla con el PVC, un recubrimiento con el aditivo que provocaria la pegajosidad de las particulas. Esto puede causar problemas en el tratamiento posterior del material.

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Alternativamente es posible, aunque menos preferido, anadir el aditivo estabilizador al PVC en un momento posterior, por ejemplo junto con el plastificante en el paso (IN). En este caso, el aditivo estabilizador es preferiblemente liquido.

La temperatura de transicion vitrea (Tg) mencionada en el paso (IV) y todas las temperaturas de transicion vitrea se determinan en el marco de la presente invencion con la ayuda de DSC (Differential Scanning Calorimetry).

En una forma de realizacion el termino de "fundamentalmente por completo" utilizado en el paso (IV) se interpretara en el sentido de que no se observan fases separadas de plastificante y de cloruro de polivinilo y que existe una mezcla homogenea. Mediante la toma de una muestra, por ejemplo, se puede determinar el punto en el que esto ocurre en una extrusora.

En una forma de realizacion preferida, el procedimiento segun la invenciones se refiere a la preparacion de una composicion polimerica formada principalmente por

(A) un 30 al 80% en peso de cloruro de polivinilo,

(B) un 0,5 - 5% en peso de un aditivo estabilizador,

(C) un 0-40% en peso de un componente solido y

(D) un 5 - 40% en peso de un plastificante para un cloruro de polivinilo que a temperatura ambiente es liquido,

refiriendose los datos, expresados en % en peso, respectivamente al peso total de la composicion del polimero, aportandose con un dispositivo de extrusion con al menos un rotor, que presenta, como minimo, tres zonas de amasado y/o de mezcla y que es capaz tanto de transportar como de mezclar la mezcla, a la que se aporta el policloruro de vinilo (A) no mezclada, y comprendiendo el procedimiento los pasos de

(II) aportacion del plastificante al cloruro de polivinilo mezclado con el aditivo estabilizante a traves de al menos dos entradas separadas entre si, anadiendose el plastificante al cloruro de polivinilo en al menos dos porciones del 2080% en peso, referido al peso total del plastificante, y previendose entre la adicion de las distintas porciones una zona de amasado y/o de mezcla;

(III) tratamiento de la mezcla de plastificante/cloruro de polivinilo a una temperatura igual o superior a la temperatura de transicion vitrea del cloruro de polivinilo, no rebasando la temperatura de la mezcla los 150°C hasta que el plastificante se haya incorporado por completo al cloruro de polivinilo;

(IV) en su caso, aportacion del componente solido (D) al cloruro de polivinilo mezclado con el plastificante en una seccion en la que se haya incorporado al menos el 80% en peso de la cantidad total del plastificante al cloruro de polivinilo;

(V) en su caso, desgasificacion y extrusion de la mezcla a traves de la boquilla de extrusion.

Las indicaciones dadas para los pasos (I), (II) y (III) se aplicaran analogamente a los pasos (II), (III) y (IV).

Como material de partida (A) para la composicion de polimero se puede emplear cualquier cloruro de polivinilo convencional no compuesto y adecuado para la produccion de PVC. El PVC no compuesto es un producto comercial en forma de particulas y se puede comprar a varios fabricantes. El termino "en forma de particulas" se refiere a cualquier forma solida de PVC, incluyendo formas pulverulentas, compactadas, fraccionadas y granuladas como, por ejemplo, pellets o perlas. Los limites inferior y superior del 30 % y del 80 % en peso se consideran en este sentido como criticos en la medida en que la calidad del producto final no seria aceptable en caso de menos del 30 % en peso de PVC polimerico, mientras que una proporcion superior al 80 % en peso daria lugar a una proporcion de plastificante que no es suficiente para la produccion de PVC blando. Segun la invencion, en el caso del cloruro de vinilo a incluir en el procedimiento se trata del cloruro de polivinilo producido por polimerizacion en suspension (tambien conocido como S-PVC). Frente al cloruro de polivinilo producido por la polimerizacion en suspension, con el cloruro de polivinilo producido por la polimerizacion en emulsion (tambien llamado E-PVC) resulta mas dificil fabricar productos con propiedades adecuadas. Por consiguiente, el cloruro de polivinilo a incluir en el procedimiento es preferiblemente uno distinto al E-PVC.

Como aditivo estabilizador de PVC (B) se pueden emplea en el procedimiento segun la invencion compuestos o mezclas adecuadas y conocidas distribuidas comercialmente. Un minimo de aproximadamente el 0,5% en peso se considera critico, dado que los aditivos estabilizantes comerciales o las mezclas de estos aditivos no tienen un efecto estabilizador suficientemente prolongado por debajo de este valor. Con mas del 5% en peso de la composicion total no se producen ventajas estabilizadoras adicionales, mientras que otras propiedades del producto, como la optica y la mecanica, pueden verse afectadas. Los aditivos estabilizantes preferidos son sales inorganicas de metales pesados, jabones metalicos, especialmente de bario, plomo, zinc o calcio, asi como compuestos de dibutilestano y dioctilestano y aceite de soja epoxidado. Se prefieren especialmente estabilizantes de calcio/zinc o los estabilizantes de bario/zinc, a los que el experto en la materia esta acostumbrado. A 25 °C el aditivo estabilizador puede ser liquido o solido, dandose preferencia al solido.

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Ademas de PVC y de un aditivo estabilizador, las composiciones de polimero a tratar segun la invencion contienen preferiblemente un 0 a 40% en peso, con especial preferencia un 0,01 a 35% por peso, y muy especialmente alrededor de un 0,3 a 30% en peso de un componente solido (C). Un componente solido se caracteriza en el marco de la invencion por el hecho de que no se disuelve en el PVC, sino que forma un componente particular. Entre estos componentes solidos cuentan especialmente productos de relleno, colorantes y pigmentos. El componente solido comprende preferiblemente productos de relleno, en particular productos de relleno minerales y, en caso dado, pigmentos. En relacion con la presente invencion los productos de relleno especialmente idoneos son caolin y carbonato de calcio. Los pigmentos especialmente preferidos son hollin y dioxido de titanio.

Otro componente importante de las composiciones del polimero, que se pueden preparar segun el procedimiento aqui descrito, es un plastificante liquido (D). El contenido del plastificante liquido en la composicion de polimero es convenientemente del orden del 5 al 40% por peso, especialmente de alrededor del 15 al 40% en peso y con especial preferencia de alrededor del 20 al 40% en peso. Un plastificante especialmente preferido supone un 30 a 35% en peso. Como el experto sabe, la cantidad de plastificante anadida al cloruro de polivinilo depende de las propiedades de aplicacion previstas. Una cantidad mas reducida de plastificante es suficiente para la produccion de PVC relativamente rigido, mientras que para la produccion de cloruros de polivinilo blandos, especialmente de los que posteriormente se pueden soldar, se necesita una cantidad de plastificante mayor.

En relacion con los plastificantes adecuados para el cloruro de polivinilo se prefieren especialmente plastificantes liquidos, como los esteres de alto punto de ebullicion de un acido, preferiblemente acido tereftalico o acido adipinico, y uno o mas alcoholes, como butanol o alcanoles con 8 a 12 atomos de carbono. Plastificantes especialmente apropiados son, en el marco de la presente invencion, dioctilftalatos (DOP), diisononilftalatos (DINP), diisodecilftalatos (DIDP) y dioctiladipatos (dOa).

Como se ha indicado antes, el compuesto de PVC esta formado esencialmente por los componentes (A) a (D). Sin embargo, "esencialmente" significa que la composicion no consiste necesariamente de forma exclusiva en estos componentes, sino que tambien puede contener pequenas cantidades de componentes adicionales, tales como aditivos convencionales para PVC, en particular en forma de inhibidores de llama, lubricantes, absorbentes de UV, agentes propulsantes, agentes adherentes, agentes antiestaticos, fungicidas o modificadores de resiliencia. Tambien es posible anadir una pequena cantidad de un segundo componente polimerico, como por ejemplo un polimero compatible con PVC (por ejemplo, halogenado) a base de polietileno o acido acrilico. En este caso, el componente se introduce de nuevo, junto con las particulas de PVC, en la cavidad sin una premezcla significativa. No obstante, se prefiere que el conjunto de estos componentes no sea superior al 10 % en peso, en particular al 8 % en peso y, con especial preferencia, al 5 % en peso, referido al peso total de la composicion de PVC.

Un dispositivo especialmente apropiado para los procedimientos segun la invencion es un dispositivo de extrusion que comprende un par de rotores alargados esencialmente isomorfos que caben en la cavidad y que se disponen uno al lado del otro para un movimiento interpenetrante. Un par define el numero "dos". Un dispositivo de extrusion como este recibe tambien el nombre de extrusora de doble husillo. Un dispositivo de extrusion especialmente preferido es una extrusora de doble husillo que gira en el mismo sentido y que mezcla intensamente.

Los rotores son "interpenetrantes" en el sentido de que un saliente en uno de los rotores interactua en un punto determinado de la posicion longitudinal y rotacional con una hendidura del otro rotor en la posicion correspondiente, de modo que en general la distancia entre los rotores en cada punto entre ellos a lo largo de la cavidad se mantiene sustancialmente constante. El uso de rotores con secciones de transporte y de amasado y/o mezcla es en si conocido y se explica con mayor detalle en el documento EP 0 426 619. En relacion con las secciones de amasado o de mezcla conviene senalar que no existe una delimitacion nitida entre dichas secciones en el ambito de la tecnologia de extrusion, ya que la mezcla incluye siempre una parte de amasado y el amasado siempre una parte de mezcla. Por esta razon, los terminos de "amasar" y "mezclar" se utilizan en esta solicitud como sinonimos.

En el procedimiento segun la invencion se emplea al menos un rotor, preferiblemente varios rotores, que forman preferiblemente (i) una primera seccion de segmento de transporte al lado del extremo unido al accionamiento del dispositivo de extrusion del rotor/de los rotores; (ii) una primera seccion de mezcla aguas abajo de y al lado de la primera seccion de segmento; (iii) una segunda seccion de segmento de mezcla aguas abajo de y al lado de la primera seccion de segmento de mezcla; (iv) una segunda seccion de segmento de mezcla aguas debajo de y al lado de la segunda seccion de segmento de transporte; (v) una tercera seccion de transporte aguas abajo de y al lado de la segunda seccion de segmento de mezcla. Ademas, los rotores presentan preferiblemente (vi) una tercera seccion de segmento de mezcla aguas abajo de y al lado de la tercera seccion de segmento de transporte y (vii) una cuarta seccion de segmento de transporte aguas abajo de y al lado de la tercera seccion de segmento de mezcla.

El termino de "aguas abajo" aqui utilizado se refiere a una ubicacion a lo largo de la longitud del rotor que esta mas cerca del extremo de extrusion del dispositivo de extrusion que la ubicacion de referencia mencionada en relacion con el termino "aguas abajo".

La cuarta seccion de segmento de transporte se dispone generalmente junto al extremo de extrusion del dispositivo de extrusion, es decir, junto al extremo dotado de una boquilla de extrusion cuyo diseno depende de la forma del producto a producir. Para generar la presion necesaria puede ser conveniente, especialmente en sistemas de mayor tamano, instalar una bomba de fusion entre la extrusora y la boquilla de extrusion para evitar un sobrecalentamiento del polimero.

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Para una extrusora de doble husillo se prefiere que cada uno de los rotores tenga una longitud L del orden de 32 a 60 veces, preferiblemente de 36 a 52 veces su diametro D. Para un procedimiento que utiliza una extrusora de doble husillo se prefiere ademas que una primera porcion de plastificante se anada en una proporcion L/D del orden de 1 a 8 y una segunda porcion de plastificante en una proporcion L/D de aproximadamente 10 a 20. La relacion L/D es una medida para la posicion, referida a la longitud total del rotor en el que se va a llevar a cabo la adicion.

Los procedimientos segun la invencion no se limitan al uso de extrusoras de doble husillo. Los procedimientos tambien se pueden ejecutar con otros dispositivos de extrusion, por ejemplo con una extrusora de rodillos planetarios, una extrusora de anillo, una extrusora de varios arboles o con una amasadora Buss. Al utilizar estos dispositivos de extrusion, la geometria debe adaptarse debidamente a la adicion, en especial a la del plastificante.

Para el procedimiento segun la invencion conforme a la primera alternativa descrita resulta conveniente, como ya se ha explicado antes, que se incorpore al cloruro de polivinilo un porcentaje lo mas elevado posible de plastificante antes de anadir a la mezcla un componente solido, como por ejemplo un producto de relleno. Se prefiere especialmente que el componente solido, preferiblemente todos los componentes solidos, solo se anadan al cloruro de polivinilo mezclado con el plastificante en un momento en el que ya se ha mezclado al menos un 90% en peso, preferiblemente al menos un 95% en peso y en particular al menos un 99% en peso de plastificante con el cloruro de polivinilo. Se prefiere ademas que se anada al clururo de polivinilo en el paso (V) al menos el 80% en peso, preferiblemente al menos el 95% en peso y, en particular, al menos el 99% en peso de la cantidad total de los componentes solidos, es decir, de los productos de relleno minerales, pigmentos y colorantes a incluir en su caso en la composicion. Se prefiere especialmente que todos los componentes solidos se mezclen con el PVC solo despues de que el plastificante se haya incorporado por completo al cloruro de polivinilo. Lo mismo se aplica al paso (IV) segun la segunda alternativa descrita.

Para los procedimientos segun la invencion se prefiere igualmente que la temperatura del plastificante para la mezcla con el cloruro de polivinilo se ajuste a al menos 30°C por debajo de la temperatura de transicion vitrea (Tg) del cloruro de polivinilo (es decir, T > (Tg - 30°C)), preferiblemente al menos 15°C por debajo de la Tg del cloruro de polivinilo y con especial preferencia a la Tg o por encima de la Tg del cloruro de polivinilo. Como Tg de cloruro de polivinilo se debe fijar convenientemente un valor de 80 °C, lo que corresponde a la temperatura de transicion vitrea del cloruro de polivinilo puro. La causa debe verse en el hecho de que el plastificante es absorbido especialmente bien por el cloruro de polivinilo en la gama a partir o por encima de la temperatura de transicion vitrea, y que el cloruro de polivinilo se ablanda suficientemente en la gama de su temperatura de transicion, de modo que se pueda mezclar perfectamente con el plastificante. Sin embargo, los medios con los que se alcanza esta temperatura no son decisivos para la invencion. Asi, la temperatura se puede alcanzar, por ejemplo, mediante calentamiento del plastificante antes de la aportacion, con ayuda de intercambiadores de calor. Tambien es posible precalentar el PVC utilizando intercambiadores de calor de materiales a granel.

En relacion con la presente invencion se ha podido comprobar que resulta conveniente proporcionar la cantidad de energia introducida por el dispositivo de extrusion tanto en forma de energia mecanica (a traves del husillo) como en forma de energia termica, preferible a traves de elementos de calefaccion. En este caso, el PVC se puede dosificar a temperatura ambiente, mientras que el plastificante se precalienta preferiblemente, pero no obligatoriamente, a una temperatura superior a la temperatura de transicion vitrea.

Si el dispositivo de extrusion tiene elementos calefactores, es preferible que estos se ajusten a una temperatura de al menos 130°C, preferiblemente al menos 140°C. Por otra parte, la temperatura de los elementos calefactores no debe ser demasiado alta para que la gelificacion del producto no supere el 100%, lo que tendria un efecto negativo en la soldabilidad del producto. Por lo tanto, la temperatura de los elementos calefactores preferiblemente no asciende a mas de 200°C, en especialno asciende a mas de 195°C.

Por otro lado, en el marco de la presente invencion se prefiere que la temperatura para la mezcla de cloruro del polivinilo y del plastificante no supere en mucho la temperatura de transicion vitrea del cloruro de polivinilo, para que no se produzca una gelificacion prematura del cloruro de polivinilo. Asi se prefiere que durante la mezcla del plastificante con el cloruro de polivinilon para la incorporacion de la primera porcion de plastificante, la temperatura no este en mas de 50 °C por encima de la temperatura de transicion vitrea del cloruro de polivinilo, preferiblemente en mas de 40°C, y con especial preferencia en mas de 35°C por encima de la Tg cloruro de polivinilo. Tambien es posible la adicion de plastificante a temperaturas por debajo de la Tg del PVC.

Como ya se ha explicado antes, para los procedimientos segun la invencion resulta muy ventajoso que el plastificantese anada esta anadido al cloruro de polivinilo en al menos dos porciones. El motivo es que se ha podido comprobar que en caso de de adicion de cantidades demasiado grandes de plastificantes no es posible una mezcla razonable del plastificante con el cloruro de polivinilo, puesto que el cloruro de polivinilo no puede absorber el plastificante con la suficiente rapidez. En relacion con el paso (Ill), en el que se describe la mezcla del plastificante con el cloruro de polivinilo, se prefiere por lo tanto que las distintas porciones de plastificante para la aportacion al cloruro de polivinilo mezclado con el aditivo estabilizador correspondan aproximadamente al 30 a 70 % en peso, preferiblemente al 40 a 60 % en peso, referido al peso total del plastificante. En relacion con la presente invencion se considera especialmente ventajoso que la proporcion de plastificante anadida en primer lugar sea aproximadamente del 55 ± 3 % por peso, y que la proporcion de plastificante anadida posteriormente sea aproximadamente del 45 ± 3 % por peso de la cantidad de plastificante. Por otro lado, tambien puede ser util aumentar la proporcion de plastificante anadido en primer lugar, de modo que corresponda aproximadamente a mas de un 60% en peso hasta

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un 80% en peso y preferiblemente a aproximadamente un 64 a 76% en peso, referido al peso total del plastificante. En este caso, la segunda porcion de plastificante corresponde al 100% en peso de la parte que falta.

Independientemente de las indicaciaones que anteceden se considera ventajoso que la proporcion del plastificante, referida a la composicion total, que se anade como primera porcion de plastificante, sea del orden del 10 al 30% en peso, en especial del 15 al 25% en peso y preferiblemente del 18 al 21% en peso. Alternativamente, tambien puede ser conveniente que la proporcion de plastificante anadida como primera porcion de plastificante, referida a la composicion total, sea superior al 20% en peso, pero sin superar el 27 % en peso. En el marco de esta puesta en practica del procedimiento se prefiere que la proporcion del plastificante, referida a la composicion total, se anada como primera porcion de plasticizer y sea del orden del 20,1% al 26% en peso y preferiblemente del orden del 21% al 25% en peso. En los experimentos llevados a cabo se ha comprobado que se puede influir positivamente en las propiedades mecanicas, en particular en la resistencia a la traccion y en el alargamiento de rotura, asi como la estabilidad termica residual, mediante el correspondiente control del procedimiento.

Para la zona de mezcla y/o amasado, por la que pasa la composicion del PVC despues de la primera adicion de plastificante, resulta ademas conveniente que se disene de manera que el plastificante se mezcle con el cloruro de polivinilo de modo que se produzca una mezcla homogenea antes de anadir una segunda porcion de plastificante.

Respecto al componente solido, especialmente al producto de relleno, ya se ha dicho anteriormente que conviene que un parte lo mayor posible del componente solido, en especial del material de relleno, no se anada al cloruro de polivinilo antes de que el plastificante haya sido absorbido practicamente por completo por el cloruro de polivinilo. En este contexto se prefiere especialmente que el componente solido, sobre todo el producto de relleno, solo se anada al cloruro de polivinilo despues de que plastificante haya sido absorbido fundamentalmente por completo, es decir, en al menos un 90% en peso, preferentemente en al menos un 95% en peso, y con especial preferencoa en al menos un 99% en peso, por el cloruro de polivinilo. Los pesos aindicados anteriormente se refieren al peso de la fase del plastificante y de la fase separada del PVC contenido eventualmente en el plastificante.

Para producir una gelificacion o un grado de gelificacion del orden del 60 al 100% conviene que, al final del procedimiento antes descrito, el cloruro de polivinilo se caliente, antes de la extrusion a traves de la boquilla de extrusion, a una temperatura de producto de al menos unos 150°C a un maximo de unos 195°C, preferiblemente de 155 a 190°C, y con especial preferencia de 160 a 185°C. En esta gama de temperaturas se alcanza, en dependencia del tiempo que la composicion de PVC este expuesta a esta temperatura, el grado de gelificacion deseado. Sin embargo, en lo que se refiere a estas temperaturas, es preferible que la composicion solo se exponga a estas temperaturas despues de que el plastificante haya sido absorbido fundamentalmente por completo por el cloruro de polivinilo, es decir, en al menos un 95 % en peso referido a la cantidad total de plastificante. El experto puede deducir de lo que antecede que el grado de gelificacion depende del producto, de la temperatura y del tiempo, por lo que esta en condiciones de ajustar el control de temperatura en el dispositivo de extrusion al grado de gelificacion deseado.

En una forma de realizcion especialmente preferida, el procedimiento segun la invencion se lleva a cabo en una extrusora de tornillo doble husillo que gira en el mismo sentido, con una longitud L de aproximadamente 44 veces su diametro D, ejecutandose el procedimiento como sigue:

i) aportacion del S-PVC y del aditivo estabilizador a una zona de mezcla en una relacion L/D de 0 a 4;

ii) adicion de plastificante liquido a una temperatura de entre 20 y 120°C, preferiblemente de entre 60 a 110°C, en una relacion L/D de 4 a 8;

iii) mezcla y amasado del PVC con el plastificante en una relacion L/D de 6 a 16;

iv) adicion de plastificante liquido a una temperatura del plastificante de entre 20 y 160 °C, preferiblemente de entre 60 y 140 °C, en una relacion L/D de 14 a 20.

v) mezcla y amasado del PVC con el plastificante en una relacion L/D de 16 a 24;

vi) adicion de componentes solidos, en especial productos de relleno y pigmentos, preferiblemente a traves de una alimentacion lateral, en una relacion L/D de 20 a 28;

vii) dispersion de los componentes solidos y posterior calentamiento de la mezcla de plastificante de PVC en una relacion L/D de 24 a 34;

viii) desgasificacion de la mezcla al vacio para formar un producto sin burbujas en una relacion L/D de 32 a 36;

ix) generacion de presion para una extrusion de la composicion tratada en una relacion L/D de 36 a 44.

En maquinas de tratamiento de mayor tamano puede resultar ventajoso emplear de una bomba de fusion.

Una aplicacion preferida del procedimiento segun la invencion consiste en la produccion continua de laminas y/o perfiles, en particular de bandas de lamina. Ademas del empleo de PVC no compuesto y de la introduccion de los componentes de la composicion final del PVC en la cavidad, tal y como se ha explicado, una produccion de laminas como esta puede tomar como modelo los procedimientos de produccion de laminas ya estabelcidos y utilizar, por ejemplo, una boquilla ranurada para la extrusion de bandas sinfin.

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Una instalacion para la produccion continua de placas por extrusion de una composicion de PVC sin el uso o la produccion de material de PVC compuesto segun la invencion, como se muestra arriba, comprende una extrusora co-rotatoria antes descrita, una accionamiento para el rotor, y una boquilla ranurada detras del extremo de extrusion de la cavidad para fabricacion de bandas continuas a partir de la composicion extruida. Por regla general, una instalacion de estas caracteristicas comprende tambien depositos apropiados y medios para la aportacion continua de cantidades medidas de componentes (A) y (B) a la primera entrada sin una premezcla significativa, y para la aportacion de cantidades dosificadas de los componentes (C) y (D) a la segunda y cualquier otra entrada.

A continuacion, la presente invencion se explica mas detalladamente a la vista de algunos ejemplos, que de ninguna manera pretenden limitar el alcance de proteccion de la solicitud.

Ejemplos comparativos 1 a 5: procedimientos de Dry-Blend y extrusion segun el estado de la tecnica.

Generalmente, el PVC no se puede procesar sin plastificantes, sin que se produzca una degradacion termica del PVC y, por lo tanto, sin que se genere acido clorhidrico. En un primer paso segun el procedimiento para la fabricacion de „Dry Blends“ segun el estado de la tecnica, el PVC, los plastificantes, los aditivos y los productos de relleno se introducen en un dispositivo de mezcla simple y de alta velocidad, que calentienta la mezcla por friccion. La composicion consiste en un 56% de una premezcla de S-PVC y aditivos estabilizantes, un 35% de plastificante y un 9% de productos de relleno y pigmentos. Con la ayuda del dispositivo mezclador, la mezcla se calienta a una temeratura de 110 a 120°C y se trata en el mezclador hasta que se forme un polvo seco que fluya libremente. Dentro de este paso se produce la migracion del plastificante, que migra hacia el grano de PVC. Es importante que la migracion del plastificante se complete integramente. Una migracion incompleta impide en el tratamiento la obtencion de buenos valores mecanicos. El aporte especifico de energia (SEI) necesario varia entre 0,05 y 0,10 kWh/kg para las Dry Blends descritas.

Despues de este tratamiento, la Dry Blend obtenida se transfiere a un dispositivo de refrigeracion y se enfria a una temperatura inferior a 40 °C.

La Dry Blend resultante se aporta a continuacion a un dispositivo de extrusion y se calienta por friccion o conveccion hasta obtener una masa fundida homogenea y procesable. Este es generalmente el caso a temperaturas de entre 160 y 195°C. A continuacion, la masa fundida se desgasifica y se extrae. Para ello se han utilizado dispositivos de extrusion comunes, como una extrusora monohusillo (ejemplo comparativo 1), una extrusora de doble husillo contrarrotante (ejemplo comparativo 2), una extrusora de doble husillo co-rotante (ejemplo comparativo 3), una amasadora Buss (ejemplo comparativo 4) y una extrusora de rodillos planetarios (ejemplo comparativo 5). En este paso del procedimiento se necesita un SEI de aproximadamente 0,1 a 0,25 kWh/kg. Por lo tanto, para la produccion de las Dry Blends se necesitan en conjunto los valores de SEI de 0,15 a 0,30 kWh/kg. Los resultados de los ensayos realizados figuran en la tabla 1.

Las resistencias a la traccion y los alargamientos de rotura de la tabla 1 y de los siguientes ejemplos se han determinado segun DIN EN 12311 -2; procedimiento B. El grado de gelificacion se ha determinado con ayuda de un DSC 821e (Mettler-Toledo) segun el metodo de Potente H. Determination of the Degree of Gelification of PVC with DSC, Kunststoff-German Plastics, 1987, 77 (4), pag 401- 404. A estos efectos se calentaron por medicion 10 mg de material con una tasa de calentamiento de 20°C/min de 25 a 220°C con. La proporcion del endotermico de fusion que se produce a temperaturas mas bajas con respecto a la suma de los dos endotermicos de fusion se indica en porcentaje como "grado de gelificacion".

Tabla 1

Ejemplo de comparacion: Dispositivo de tratamiento SEI total Propiedades mecanicas Grado de gelificacion [%]

: Resistencia a la traccion [N/mm2] Alargamiento de rotura [%]

1: Extrusora monohusillo 0,26 19 350 85

2: Extrusora de doble husillo contrarrotante 0,15 20 350 85

3: Extrusora de doble husillo co-rotante 0,16 19 350 90

4: Amasadora Buss 0,15 19 350 90

5: Extrusora de rodillos planetarios 0,14 20 350 85

De la Tabla 1 se puede deducir que con los procedimientos disponibles se pueden producir productos de PVC blando con propiedades adecuadas. Sin embargo, como consecuencia de la etapa intermedia en la produccion de una Dry Blend se necesita un aporte de energia total (SEI) de al menos 0,14 kWh/kg.

Ejemplos 1 a 22:

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En los ejemplos segun la invencion, los componentes se anadieron continuamente y durante toda la ejecucion del experimento en las proporciones correspondientes. Sin embargo, para simplificar los ensayos, el PVC y los aditivos estabilizantes se mezclaron previamente en frio. La aportacion separada de los aditivos se puede llevar a cabo facilmente mediante el ajuste del dispositivo de extrusion.

Ademas de los parametros mecanicos determinados en los ejemplos comparativos, tambien se determino la estabilidad termica residual de los productos de PVC fabricados por el procedimiento segun la invenion. Para ello se recurrio a la norma DIN 53 381-1, realizandose las mediciones a 180 °C.

Ejemplo 1:

La seccion de aportacion se enfrio con agua para evitar que se atasque. Todas las temperaturas de los cilindros se ajustaron a una temperatura de 140°C. La velocidad del tornillo sinfin se ajusto a 160 revoluciones por minuto. El rendimiento era de 15 kg/h. Como extrusora se ha utilizado una extrusora de doble husillo corrotante de Berstorff ZE25A UT con una relacion L/D de 44.

En la seccion de aportacion de la extrusora se aporto el 100% del PVC mezclado con el aditivo estabilizante. Despues se anadio un 58% en peso del plastificante de ftalato a una temperatura de 80°C en una relacion L/D de 6 "aguas abajo" de la zona de aportacion del PVC. Acto seguido se procedio a agitar, amasar y calentar la mezcla. A continuacion se anadio un 42% en peso del plastificante de ftalato en una proporcion L/D de 16 aguas abajo de la seccion de aportacion. Acto seguido se procedio a agitar, amasar y calentar la mezcla de plastificante.

Aguas abajo se aportaron a la mezcla de PVC y plastificante los productos de relleno y pigmentos en una relacion L/D de 24. Los productos de relleno y pigmentos se incorporaron al PVC mediante mezclado y amasado. La mezcla terminada se desgasifico aplicando un vacio de 100 mbar de presion absoluta con una relacion L/D de 36 aguas abajo de la seccion de aportacion. Las ultimas secciones de la extrusora estan disenadas para la generacion de presion para la boquilla de extrusion plana. La muestra asi producida presentaba un SEI de solo 0,057 kWh/kg, un alargamiento de rotura del 320% y una resistencia a la traccion de 15,5 N/mm2. La muestra obtenida era soldable.

Ejemplo 2

La realizacion del ejemplo 2 se llevo a cabo de forma analoga a la del ejemplo 1, con la diferencia de que la velocidad del tornillo sinfin de la extrusora se ajusto a 100 r.p.m.. El producto asi producido presentaba un SEI de 0,05 kWh/kg, un alargamiento de rotura del 350% y una resistencia a la traccion de 20 N/mm2.

Ejemplo 3

La realizacion del ejemplo 3 se llevo a cabo de forma analoga a la del ejemplo 1, con la diferencia de que la velocidad de rotacion del tornillo sinfin de la extrusora se ajusto a 330 r.p.m.. El producto obtenido presentaba un SEI de solo 0,092 kWh/kg, un alargamiento de rotura del 350% y una resistencia a la traccion de 19 N/mm2.

Ejemplo 4

La realizacion del ejemplo 4 se llevo a cabo de forma analoga a la del ejemplo 1, con las diferencias de que la velocidad del tornillo sinfin se ajusto a 320 r.p.m. y que el rendimiento se incremento a 30 kg/h. El producto fabricado de forma correspondiente presentaba un SEI de 0,06 kWh/kg, un alargamiento de rotura del 370% y una resistencia a la traccion de 16,5 N/mm2.

Ejemplo 5

La realizacion del ejemplo 5 se llevo a cabo de forma analoga a la del ejemplo 1, con las diferencias de que la velocidad del tornillo sinfin se ajusto a 310 r.p.m., que el rendimiento se incremento a 30 kg/h y que no se anadio ningun producto de relleno. El producto asi fabricado de forma correspondiente presentaba un SEI de solo 0,082 kWh/kg, un alargamiento de rotura del 350% y una resistencia a la traccion de 20 N/mm2.

Ejemplos 6 y 7

La realizacion del ejemplo 6 se llevo a cabo de forma analoga a la del ejemplo 1, con las diferencias de que la velocidad del tornillo sinfin se ajusto a 210 r.p.m., el rendimiento se ajusto a 18 kg/h y se anadieron productos de relleno y pigmentos con una relacion L/D de 1. El producto obtenido con ayuda de este procedimiento. El producto fabricado de forma correspondiente presentaba un SEI de 0,060 kWh/kg, un alargamiento de rotura del 338% y una resistencia a la traccion de 15,1 N/mm2. El producto obtenido era soldable.

La realizacion del ejemplo 7 se llevo a cabo de forma analoga a la del ejemplo 6, con la diferencia de que los productos de relleno y los pigmentos solo se anadieron con una relacion L/D de 20. El producto fabricado por este procedimiento presentaba un SEI de 0,060 kWh/kg, un alargamiento de rotura del 350% y una resistencia a la traccion de 19 N/mm2. El producto tambien era soldable.

Una diferencia importante entre los productos de los ejemplos 6 y 7 consiste en la estabilidad termica residual, que se reduce de 110 min a 94 min. Un procedimiento en el que los productos de relleno se dispersan en el PVC antes del plastificante da como resultado una temperatura final mas alta en comparacion con un procedimiento en el que los productos de relleno se anaden en un momento posterior. Las propiedades mecanicas del ejemplo 6 tambien son menos favorables que las del ejemplo 7.

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Ejemplos 8 a 11

Los ejemplos 8 a 11 se variaron modificando la temperatura de aportacion del plastificante en una gama de temperaturas de 20 a 125°C. Todos los demas parametros corresponden a los del ejemplo 7. Todos los productos producidos presentaban un SEI del orden de 0,06 a 0,065 kWh/kg, un alargamiento de rotura del 350%, aproximadamente, y una resistencia a la traccion de alrededor de 19 N/mm2. Las muestras producidas eran respectivamente soldables. El aumento de la temperatura del plastificante llevo a una reduccion de la potencia requerida del motor de la extrusora y, en consecuencia, a una reduccion del SEI a causa del motor de la extrusora.

Ejemplo 12

El ejemplo 12 se llevo a cabo con parametros de proceso correspondientes al ejemplo 7. Sin embargo, la cantidad de productos de relleno y pigmentos se redujo en comparacion con el ejemplo 7 de aproximadamente un 18% en peso a aproximadamente un 9% en peso, y en lugar del S-PVC se utilizo un E-PVC. Sin embargo, el ejemplo 12, con un SEI de 0,067 kWh/kg, no proporciono ningun producto con propiedades utilizables en terminos de alargamiento de rotura y resistencia a la traccion. Se supone que esto se debe a la estructura muy fina del E-PVC (tamano de particula de aproximadamente 1 pm). El ejemplo 12 se presenta como ejemplo comparativo.

Ejemplos 13 a 15

Estos ejemplos tambien se llevaron a cabo de frorma analoga a la del ejemplo 7, pero en contraste con el ejemplo 7 no se anadieron productos de relleno ni pigmentos y se cambio la proporcion de la adicion de plastificante de ftalato en la primera porcion para la adicion del plastificante en la segunda posicion. La relacion entre la primera porcion de plastificante y la segunda porcion de plastificante fue en el ejemplo 13 de 31:69, en ejemplo 14 de 64:36 y en el ejemplo 15 de 75:25. El ejemplo 15 se presenta como ejemplo comparativo.

Los productos fabricados de acuerdo con este procedimiento pesentaban un SEI de 0,135 kWh/kg, un alargamiento de rotura del orden de 320 a 380% asi como una resistencia a la traccion del orden de 20 a 22 N/mm2. Los productos fabricados eran respectivamente soldables. Se comprobo que, mediante la adicion de una dosis mayor de plastificante con una relacion L/D de 6, el material producido esta mejor protegido contra el sobrecalentamiento en la primera seccion de mezcla. Esto influye positivamente en la duracion del producto terminado. Al anadir una cantidad de plastificante mayor con una relacion L/D de 6, las propiedades mecanicas empeoraron en el ejemplo 15. Se comprobo que la mejor proporcion para la adicion de plastificante es la de un 58% en peso y de un 42% en peso con una relacion L/D de 6 y 16, respectivamente.

Ejemplos 16 a 18

Estos ejemplos se realizaron de forma analoga a la del ejemplo 1, pero la temperatura del cilindro se ajusto a 120 °C (ejemplo 16), 140 °C (ejemplo 17) y 160 °C (ejemplo 18), el plastificante se precalento a 80 °C y la velocidad del tornillo sinfin se ajusto a 180 r.p.m.. El cambio de temperatura en los cilindros tiene un efecto directo sobre la temperatura del PVC al final del proceso de extrusion. Los productos fabricados presentaron propiedades mecanicas utilizables cuando se alcanzaba una temperatura del producto (T(max)) de mas de 160°C (ejemplo 18). En cambio, las temperaturas por debajo de este valor proporcionaron propiedades mecanicas claramente menos favorables (ejemplos 16 y 17). Los ejemplos 16 y 17 se presentan como ejemplos comparativos.

Ejemplos 19 a 22

En estos ejemplos se analizo la influencia de la velocidad del tornillo sinfin en los productos obtenidos. Los parametros de proceso de estos ensayos corresponden a los de los ejemplos 8 a 11, con la diferencia de que la temperatura de los plastificantes era de 80 °C y la velocidad del tornillo sinfin variaba entre 210 y 420 r.p.m.. El cambio en la velocidad del tornillo tiene un efecto directo sobre la temperatura del PVC al final del proceso de extrusion y sobre el SEI. Los productos que alcanzaron una temperatura de fusion (T(max)) de 160°C consiguieron propiedades mecanicas utilizables. Sin embargo, al rebasar una temperatura de fusion de 195°C, la soldabilidad de los productos empeora. El ejemplo 19 se presenta como ejemplo comparativo.

Las composiciones, los parametros y los resultados del analisis de los ejemplos antes descritos se representan en la siguiente tabla 2.

Tabla 2

Eje m- plo: PVC [kg] Plast. 1 [kgh] Plast. 2 [kgh] Temp. Plast. [° C] Prod. rell. y pigm. Veloc. Torn. sinf. [rpm] Cons. energ. [kW] T(max) [° C] SEI [kWh/ kg] Propiedades mecanicas Grado gelifi- cacion [% ] Estab. term. resid. [min]

Res. trace. [N/mm2]: Alarg. rotura [% ]

1: 8,47 3,00 2,21 80 1,32 160 1,1 184 0,057 15,5 320 90 110

2: 8,47 3,00 2,21 80 1,32 100 0.9 180 0,050 20 350 85 110

3: 8,47 3,00 2,21 80 1,32 330 1,9 191 0,092 19 350 90 110

4: 16,94 6,00 4.40 80 2,63 320 2,3 189 0,060 16,5 370 95 110

5: 10,63 4,14 3.23 80 0,00 310 2,2 184 0,082 20 350 85 110

6: 8,92 3,60 2,70 80 3.27 @1 L/D 210 1,4 174 0,060 15,1 338 85 94

7: 8,92 3,60 2,70 80 3.27 @20 L/D 210 1,4 173 0,060 19,0 350 95 110

8: 10,17 3,60 2,70 20 1,58 210 1,5 176 0,065 19,0 352 95 110

9: 10,17 3,60 2,70 50 1,58 210 1,5 177 0,065 19,0 350 95 110

10: 10,17 3,60 2,70 100 1,58 210 1,4 178 0,060 19,0 350 95 110

11: 10,17 3,60 2,70 125 1,58 210 1,4 180 0,060 18,7 348 95 110

12: 10,17 3,60 2,70 80 1,58 210 1,2 180 0,067 n.i. n.i n.i. 62

13: 11,60 2.00 4,40 80 0,00 210 2,80 196 0,135 21 345 95 100

14: 11,60 4,10 2,30 80 0,00 210 2,80 196 0,135 22 380 95 110

15: 11,60 4,80 1,60 80 0,00 210 2,75 195 0,135 20 320 95 140

16: 8,47 3.0 2,21 80 1,32 180 1,4 138 0,075 5,3 58 37 125

17: 8,47 3.0 2,21 80 1,32 180 1,4 154 0,075 8,5 113 58 105

18: 8,47 3,0 2,21 80 1,32 180 1,3 174 0,068 16,1 328 88 138

19: 10,17 3,6 2,7 80 1,58 210 1,7 156 0,076 9,2 132 68 105

20: 10,17 3,6 2,7 80 1,58 280 1,9 164 0,081 14,5 328 76 145

21: 10,17 3,6 2,7 80 1,58 350 2,4 175 0,103 17,6 365 95 145

22: 10,17 3,6 2,7 80 1,58 420 2,8 182 0,119 15,5 368 100 145

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la extrusion de una composicion de polimero homogenea que presenta un grado de gelificacion del 60 al 100%, un alargamiento de rotura de al menos un 200%y una resistencia a la traccion de al menos 10 N/mm2, a partir de un cloruro de polivinilo no compuesto, caracterizado por que dentro del procedimiento se aporta una cantidad de energia indicada por el aporte de energia especifico (SEI) de 0.03 a 0.20 kWh/kg, especialmente de 0.04 a 0.16 kWh/kg a la composicion de polimero, estando la composicion de polimero formada polimerica formada

(A) en un 30 % al 80 % en peso por cloruro de polivinilo preparado mediante polimerizacion en suspension,

(B) en un 0,5 - 5% en peso por un aditivo estabilizador,

(C) en un 0 - 40% en peso por un componente solido y

(D) en un 5 - 40% en peso por un plastificante para el cloruro de polivinilo, que a temperatura ambiente es liquido,

refiriendose los datos, expresados en % en peso, respectivamente al peso total de la composicion del polimero, aportandose con un dispositivo de extrusion con al menos un rotor, que presenta, como minimo, tres zonas de amasado y/o de mezcla y que es capaz tanto de transportar como de mezclar la mezcla, a la que se aporta el policloruro de vinilo (A) no mezclada, y comprendiendo el procedimiento los pasos de

(II) aportacion del cloruro de polivinilo (A) y del aditivo estabilizante (B) al dispositivo de extrusion a traves de una primera entrada situada cerca de la unidad motriz y adyacente a una primera seccion del segmento de transporte de al menos un rotor;

(III) aportacion del plastificante al cloruro de polivinilo mezclado con el aditivo estabilizante a traves de al menos dos entradas separadas entre si, anadiendose el plastificante al cloruro de polivinilo en al menos dos porciones del 3070% en peso, referido al peso total del plastificante, y previendose entre la adicion de las distintas porciones una zona de amasado y/o de mezcla;

(IV) tratamiento de la mezcla de plastificante/cloruro de polivinilo a una temperatura igual o superior a la temperatura de transicion vitrea del cloruro de polivinilo, no rebasando la temperatura de la mezcla los 150°C hasta que el plastificante se haya incorporado por completo al cloruro de polivinilo;

(V) en su caso, aportacion del componente solido al cloruro de polivinilo mezclado con el plastificante en una seccion en la que se haya incorporado al menos el 80% en peso de la cantidad total del plastificante al cloruro de polivinilo;

(VI) en su caso, desgasificacion y extrusion de la mezcla a traves de la boquilla de extrusion.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que en el caso del cloruro de polivinilo no compuesto se trata de cloruro de polivinilo producido por polimerizacion en suspension.
3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el dispositivo de extrusion empleado para la extrusion comprende un par de rotores alargados esencialmente isomorfos que caben en la cavidad y que se disponen uno al lado del otro para un movimiento interpenetrante.
4. Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado por que cada uno de los rotores presenta una longitud L del orden de 32 - 60 veces su diametro D.
5. Procedimiento segun la reivindicacion 3 o 4, caracterizado por que al cloruro de polivinilo se anaden una primera porcion de plastificante con una relacion L/D del orden de 1 a 8 y una segunda porcion de plastificante con una relacion L/D de 10 a 20.
6. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que como dispositivo de extrusion se emplea una extrusora de cilindros planetarios, una extrusora de anillo, una extrusora de varios arboles o una amasadora Buss.
7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el componente solido se anade al cloruro de polivinilo mezclado con el plastificante en una fase en la que el cloruro de polivinilo haya absorbido al menos el 95% en peso, preferiblemente al menos el 99% en peso del plastificante.
8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que en el paso (V) se anade al cloruro de polivinilo al menos un 80% en peso, preferiblemente al menos un 95% en peso y con especial preferencia al menos un 99% en peso de la cantidad total del componente solido.
9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la mezcla de plastificante y PVC se ajusta a una temperatura de al menos 30 °C por debajo de la temperatura de transicion vitrea (Tg) del cloruro de polivinilo, preferiblemente de 15 °C por debajo de la Tg del PVC y con especial preferencia por encima de la Tg del cloruro de polivinilo.
10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que las distintas porciones para la aportacion del plastificante al cloruro de polivinilo mezclado con el aditivo estabilizante corresponden en el paso (III) a un 40 a 60% en peso del peso total del plastificante.
11. Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que el plastificante se anade al cloruro de polivinilo en dos porciones, siendo la porcion aportada en primer lugar del 55 + 3% en peso y la porcion aportada a continuacion del 45 + 3% en peso de la cantidad total del plastificante.

5 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el contenido de componente

solido en la composicion de polimero es del 0,01 al 35% en peso, preferiblemente del 0,3 al 30% en peso.
13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que el componente solido solo se incorpora al cloruro de polivinilo despues de que el cloruro de polivinilo haya absorbido practicamente por completo

10 el plastificante.
14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la cantidad de energia aportada por el dispositivo de extrusion se puede aportar tanto en forma de energia mecanica como en forma de energia termica, especialmente mediante elementos de calefaccion, y por que en el extremo del dispositivo de

15 extrusion se alcanza una temperatura de producto de al menos 150 °C hasta un maximo de 195 °C, preferiblemente de 155 °C a 190 °C, y con especial preferencia de 160 a 185 °C.
15. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la composicion de polimero homogenea presenta una estabilidad termica residual, determinada segun DIN 53 381-1 a 180 °C, de al menos 60

20 minutos, preferiblemente de al menos 90 minutos y con especial preferencia de al menos 100 minutos.