ES2682675T3

ES2682675T3 - Método para la generación de ácido peracético in situ en el punto de uso

Info

Publication number: ES2682675T3
Application number: ES14185786.2T
Authority: ES
Inventors: Michael S. Harvey; Jonathan N. Howarth
Original assignee: Enviro Tech Chemical Services Inc
Current assignee: Enviro Tech Chemical Services Inc
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2018-09-21
Anticipated expiration: 2031-03-24
Also published as: EP2688399A4; AU2011363026A1; EP2842424B1; CA2831027A1; EP2688399A1; MX363052B; WO2012128734A1; EP2842424A1; DK2842424T3; BR112013023491A2; CA2831027C; ES2553431T3; EP2842423B1; DK2688399T3; EP2842423A1; EP2688399B1; DK2842423T3; MX341919B; MX2013010808A; AU2011363026B2

Abstract

Un método para generar una solución no equilibrada de ácido peracético, que comprende: a. proporcionar agua; b. introducir triacetina y peróxido de hidrógeno acuoso en el agua por separado, ya sea simultáneamente o secuencialmente, con cualquiera de los dos primero; c. mezclar la triacetina y el peróxido de hidrógeno acuoso con el agua para formar una mezcla; d. adicionar una fuente acuosa de un hidróxido de un metal alcalino o alcalinotérreo a la mezcla; y e. formar un medio de reacción que comprende una solución de ácido peracético no equilibrada, caracterizado porque la fuente acuosa del hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo es hidróxido de sodio de 1,82 % a 7,28 % en peso, y en donde la relación molar del hidróxido de sodio al peróxido de hidrógeno a la triacetina es 4,2:3,8:1.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para la generacion de acido peracetico in situ en el punto de uso.

Campo de la invencion

La invencion se refiere a un metodo para la generacion de un desinfectante de acido peroxiacetico in situ cerca del punto de uso.

Antecedentes de la invencion A. Desinfectantes e higienizantes de PAA lfquido

Los desinfectantes e higienizantes basados en acido peroxiacetico (PAA), que se conoce comunmente como acido peracetico, se usan en las industrias de procesamiento de alimentos, bebidas y lacteos para la limpieza en el lugar de tubenas y para la desinfeccion y limpieza de equipos, para el lavado de frutas y verduras, y en el tratamiento de carnes, aves y productos del mar. Los desinfectantes de acido peroxiacetico se usan, ademas, en el tratamiento de agua de refrigeracion, agua de procesos y aguas residuales municipales. Otros usos incluyen la eliminacion de limo y biopelmulas en procesos de fabricacion de papel.

Los productos de acido peroxiacetico se suministran como soluciones acuosas ternarias en equilibrio estable de acido peroxiacetico, acido acetico y peroxido de hidrogeno. Se preparan antes de la administracion, tipicamente mediante la reaccion de peroxido de hidrogeno con acido acetico en presencia de un catalizador de acido mineral. Aunque algunos PAA se forman inmediatamente, el PAA no alcanza su concentracion maxima hasta despues de varios dfas. Se introduce, ademas, un agente quelante de metales, tal como acido hidroxietilidendifosfonico (HEDP) o acido dipicolmico, para suprimir la descomposicion catalizada por cationes de metales de transicion de los compuestos de peroxfgeno. El producto pAa se coloca despues en contenedores, como transportadores, tambores y baldes, en preparacion para su envm al usuario final. Los productos comerciales tfpicos tienen concentraciones de PAA de aproximadamente 1-15 % p/p, aunque es posible una concentracion de hasta 30 %. Sin embargo, los productos con esta ultima concentracion solo encuentran un uso restringido debido a sus propiedades extremadamente peligrosas y explosivas.

Existen varios problemas con el uso de soluciones de equilibrio de PAA. Primero, la baja concentracion de PAA (1-15 %) significa que la mayona del peso (85-99 %) de los productos consiste en cantidades sustanciales de ingredientes inertes, como agua, acido acetico y peroxido de hidrogeno. Esto da como resultado la necesidad de areas de almacenamiento de productos mas grandes y provoca un aumento en los costos de transporte y manipulacion. En segundo lugar, los productos son ineficientes en el uso de peroxido de hidrogeno (peroxido de hidrogeno) y acido acetico (AA). Para mantener una estabilidad de almacenamiento adecuada del PAA, el peroxido de hidrogeno o el AA deben estar presentes a un nivel en porcentaje de peso que sea mayor que el nivel de PAA, lo que aumenta los costos de la materia prima. En tercer lugar, la presencia de HEDP o estabilizador de acido dipicolmico limita la cantidad de PAA que puede aplicarse a ciertos alimentos porque la cantidad de HEDP o acido dipicolmico se regula por la Administracion de Alimentos y Medicamentos (FDA). En cuarto lugar, la reaccion entre el peroxido de hidrogeno y el AA es bastante lenta en algunos casos, y tfpicamente requiere varios dfas antes de que el producto PAA pueda comprobarse para confirmar la calidad. Por lo tanto, los fabricantes de estos productos deben almacenar grandes inventarios del producto PAA antes de que puedan enviarse al usuario final. En quinto lugar, para fines de transporte, las soluciones de equilibrio que estan por encima del 6 % de PAA se consideran productos peligrosos y deben etiquetarse con la marca dOt "Peroxido organico", clase de peligro 5.2, 8 (oxidante, corrosivo). Si los productores y usuarios finales superan la cantidad umbral anual de solo 6,666 lb. de 15 % de PAA, deben presentar los Planes de gestion de riesgos tanto ante la EPA federal como ante las autoridades estatales. Este es un proceso arduo y lento. En adicion, los productores de soluciones de equilibrio de PAA que estan por encima del 6 % de PAA deben obtener permisos del departamento de bomberos local y pagar una tarifa de envm de materiales peligrosos adicionales cuando el producto se envfa desde sus instalaciones. Porotro lado, existen requisitos mucho menos estrictos para los productos que contienen peroxido de hidrogeno, y se eliminan todas las restricciones de informes, permisos y envm para los productos que contienen menos del 27 % de peroxido de hidrogeno.

Como resultado de estos problemas, se realizaron diversos intentos para fabricar soluciones de PAA no equlibradas in situ, en el punto de uso. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos. num. 7,012,154 describe un sistema en el que AA, peroxido de hidrogeno, agua y acido sulfurico se suministran a un reactor encamisado para la produccion de pAa. Una columna de destilacion de pelmula limpia unida al reactor condensa y afsla el pAa puro de la fase gaseosa e inmediatamente lo introduce en el agua receptora. Este sistema adolece de una serie de inconvenientes. En primer lugar, requiere de mucho capital debido al alto costo del equipo, que incluye el reactor, el calentador, las bombas, la columna de destilacion y el sistema de control computarizado que garantiza la dosificacion precisa de los reactivos. En segundo lugar, existen importantes riesgos de seguridad que se asocian con la produccion de PAA puro debido a sus propiedades explosivas. En tercer lugar, el equipo y el proceso de smtesis es muy complejo y requiere tecnicos bien informados y altamente capacitados para operar y mantener el sistema de manera segura y efectiva.

Otros intentos de fabricar soluciones de PAA no equilibradas en el punto de uso se basan en procesos electrolfticos. Las patentes de Estados Unidos. num. 6,171,551 y 6,387,236 describen procesos que emplean una celda dividida por una

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membrana de intercambio ionico en la que se producen PAA (y otros oxidantes que incluyen peroxido de hidrogeno y ozono) en el compartimiento anodico que consiste en una solucion acuosa de acido acetico o sal de acetato. En adicion a los altos costos de los equipos de electricidad y electrolisis, estos procesos, ademas, dan como resultado un rendimiento muy bajo de PAA a partir del precursor de acetilo. Por ejemplo, la patente '551 informa que se produjeron menos de 14 ppm de PAA despues de 90 minutos de electrolisis de un anolito de 490,000 ppm de acetato de potasio acuoso. En adicion, estos procesos son diffciles de realizar intermitentemente.

Otros metodos para generar soluciones de PAA no equilibradas in situ, mediante el uso de electrolisis, se describen en la publicacion internacional de WIPO num. WO 2004/0245116 y WO 2008/140988, y la publicacion de la solicitud de patente de Estados Unidos. num. 2009/0314652. Estas referencias describen celdas de electrolisis divididas por membranas cationicas y el uso de electrodos de diffusion de gases para efectuar la reduccion catodica de oxfgeno gaseoso a peroxido de hidrogeno en condiciones alcalinas. El peroxido de hidrogeno se dejo reaccionar despues con acido acetico o un precursor de acetilo para formar PAA en la solucion a granel, despues de lo cual el catolito se dirigio al compartimento del anodo acfdico de la celda para estabilizar el PAA. Este sistema adolece de varias desventajas. Debido a la baja solubilidad del oxfgeno en agua (8 ppm maximo), la concentracion de especies electroactivas es muy baja, lo que obliga a la celda a operar a baja densidad de corriente (amperaje por area de superficie del electrodo). Para producir una cantidad significativa de peroxido de hidrogeno, las celdas deben tener un area de superficie muy grande. Esto requiere altos costos de capital en equipos y una gran impronta para el equipo de electrolisis. Otra desventaja de este sistema es que es muy diffcil mantener las condiciones de estado estacionario y al mismo tiempo equilibrar el suministro de acido acetico o precursor de acetilo al compartimiento del catodo con la extraccion concurrente de la solucion de PAA acidificada del compartimento del anodo. Esto se debe a que los cationes que transportan la corriente de la celda a traves de la membrana de intercambio cationico siempre se hidratan, de manera que a medida que los cationes se mueven a traves de la membrana, van acompanados de moleculas de agua. Como resultado, el volumen del anolito disminuye y el volumen del catolito aumenta, lo que hace que la condicion de estado estacionario sea diffcil de mantener. Es diffcil realizar este proceso intermitentemente. Finalmente, este sistema solo puede ser de valor economico si la fuente de oxfgeno es aire, que comprende 23 % de oxfgeno. Sin embargo, el dioxido de carbono contenido en el aire hace que los carbonatos se precipiten, lo que impide el flujo de corriente electrica, y limita o elimina la produccion de peroxido de hidrogeno, y por lo tanto, de PAA.

Otro metodo para fabricar una solucion de PAA no equilibrada en el punto de uso se describe en la publicacion internacional de WIPO num. WO 2008/140988 y las publicaciones de solicitudes de patente de Estados Unidos. num. 2009/0005590 y 2007/0082832. Estas referencias describen metodos biosinteticos para producir peracidos a partir de acidos carboxflicos y esteres de acidos carboxflicos. Estos metodos implican el uso de enzimas perhidrolasas para catalizar la perhidrolisis del ester o acido carboxflico en el peracido mediante el uso de una fuente solida o ffquida de peroxido de hidrogeno. Aunque estos metodos pueden producir composiciones que contienen hasta 20 partes de peracido por una parte de peroxido de hidrogeno, se limitan por la cantidad de peracido que puede producirse antes de que la enzima perhidrolasa se oxide por los productos reaccionantes y deje de funcionar como se pretende. La concentracion mas alta de peracido revelada por estas referencias fue de 0,16 % (1,600 mg/L). Sin embargo, las soluciones de peracido o PAA que se producen con enzimas tienen un atractivo limitado porque su produccion es muy costosa y por razones regulatorias, la enzima debe eliminarse de la solucion antes de aplicarla a alimentos o superficies duras para fines de desinfeccion. Eliminar la enzima de la solucion no es una tarea facil; por lo tanto, ffpicamente no se hace. Por lo tanto, las soluciones de PAA preparadas por metodos enzimaticos no son adecuadas para los usos comerciales mas amplios en las industrias de alimentos, lacteos, bebidas, carnes y aves de corral, que se regulan por la FDA y la Agencia de Proteccion Ambiental (EPA).

Otro metodo para generar PAA no equlibrado en su punto de uso requiere sustituir el catalizador de acido mineral tradicional por resinas de intercambio ionico de acido sulfonico, como se describe en la patente de Estados Unidos. num. 5,122,538. Se paso una solucion que contema una relacion molar de 1.5:1 de AA a peroxido de hidrogeno a traves de una columna empaquetada con una resina de intercambio ionico de acido sulfonico y se produjo una solucion de PAA al 15 % en 30 minutos. El metodo descrito en la patente '538 adolece de la limitacion de que requiere un gran volumen de lecho de resina cara para ser eficaz. Ademas, todos los sistemas de resina de intercambio ionico existentes se limitan por el hecho de que la resina sufre de degradacion oxidativa por el PAA y tiene una vida util limitada corta.

Otros intentos para producir soluciones de PAA no equilibradas in situ, en el punto de uso, para blanquear materiales celulosicos provocaron la reaccion del peroxido de hidrogeno con antffdrido acetico. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos. num. 3,432,546 describe un proceso en el que se dosificaron peroxido de hidrogeno, antffdrido acetico y un catalizador de hidroxido de amonio en un reactor tubular para producir continuamente una solucion que contiene 3.25 % de PAA con una conversion de peroxido de hidrogeno al 78 %. Sin embargo, el proceso genero cantidades medibles de peroxido de diacetilo (0.44 %) que tiene un riesgo de explosion. Ademas, el producto de reaccion sena inadecuado para cualquier aplicacion distinta de los propositos de blanqueo celulosico porque no se intento eliminar el catalizador de hidroxido de amonio del medio de reaccion. El hidroxido de amonio es un contaminante indeseable en los productos de PAA que se usan como desinfectantes e higienizantes en las industrias de procesamiento de lacteos, alimentos y bebidas, y en los productos de PAA que se usan en el lavado de frutas y vegetales y en el tratamiento de carnes, aves de corral y mariscos.

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Otro proceso para generar soluciones no equilibradas de PAA en el sitio, en el punto de uso se describio en la publicacion de la solicitud de patente de Estados Unidos. num. 2009/0043132. Este proceso utilizo la introduccion de peroxido de hidrogeno en una corriente secundaria del agua que requiere tratamiento. Esto se siguio por la introduccion de anhudrido acetico, despues de lo cual el PAA se genero in situ. Se descubrio que el anhudrido acetico reaccionaba, preferentemente, con peroxido de hidrogeno en lugar de someterse a una hidrolisis indeseable con agua. En 20 minutos, se generaron hasta 3000 ppm de PAA en la corriente lateral que despues se reconstituyo con el cuerpo principal de agua y se diluyo aun mas. Todos los procesos que emplean anhudrido acetico sufren la limitacion de que el anhudrido acetico es caro, muy corrosivo, irritante y altamente inflamable.

Otro proceso mas para generar soluciones de PAA no equlibradas in situ en el punto de uso se describe en la publicacion internacional de WIPO num. WO 01/46519 A1. Este proceso utilizo la dosificacion de una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno en un tanque agitado y la dosificacion simultanea de una fuente solida y seca de tetraacetiletilendiamina (TAED) desde una tolva de almacenamiento mediante el uso de un alimentador de tornillo. El agitador mantuvo el TAED solido suspendido en la solucion de peroxido de hidrogeno que despues se suministro a un mezclador estatico en lrnea donde se introdujo hidroxido de sodio acuoso. La mezcla se dirigio despues a traves de 200 metros de tubena flexible sumergida en un tanque de enfriamiento de modo que el aumento de temperatura que acompanaba a la reaccion exotermica se contuvo. Al salir de la tubena flexible, la mezcla que contiene pAa podna dirigirse al agua que requiere tratamiento. Las desventajas de este enfoque incluyen la dificultad de medir con precision un solido y un lfquido simultaneamente, y el alto costo en capital del equipo del sistema de medicion, los controladores electronicos, el tanque de agitacion, el reactor tubular en espiral y el sistema de refrigeracion.

Asf, existe la necesidad de un metodo para fabricar PAA no equilibrado in situ en el punto de uso que resuelva los problemas anteriores.

B. Quitamanchas y blanqueadores de PAA solidos

El PAA se usa, ademas, en aplicaciones de blanqueamiento en lavandena donde se genera in situ en el agua de lavado de la ropa. El PAA normalmente se produce a partir de una fuente solida de peroxido de hidrogeno, tal como percarbonato de sodio o perborato de sodio. El peroxido de hidrogeno debe estar en presencia de un precursor de acetilo solido, mas tfpicamente, tetraacetiletilendiamina (TAED). Cuando se disuelve en agua de lavado de ropa, el TAED se somete a una reaccion de perhidrolisis con peroxido de hidrogeno para formar PAA. TAED es el precursor de acetilo preferido porque posee baja toxicidad, es de bajo impacto ambiental y es facilmente biodegradable. Sin embargo, los blanqueadores de lavandena basados en TAED tienen varios problemas. En primer lugar, de los cuatro grupos acetilo en la TAED, solo se sabe que dos estan disponibles para la perhidrolisis, lo que hace del TAED un precursor de acetilo caro sobre una base de peso. En segundo lugar, la TAED tiene baja solubilidad en agua, especialmente en los ciclos de blanqueo con temperatura mas baja del agua que son menos daninos para los tejidos. Este es un inconveniente importante, ya que las tendencias actuales del consumidor en la conservacion de la energfa se dirigen a blanquear las telas de lavandena con agua fna y no con agua caliente. La TAED no disuelta en agua fna no esta disponible como un precursor de acetilo para la fuente disuelta de peroxido de hidrogeno y puede incluso depositarse en telas, y necesitana de un paso de enjuague separado para eliminarlo. Tercero, con el tiempo, cuando se expone a alta humedad, la TAED solida puede reaccionar con la fuente solida de peroxido de hidrogeno y el agua libre para formar PAA, asf como tambien degradar la actividad, por lo que se hace menos efectiva con el tiempo. Debido a que el PAA es volatil, imparte un olor acre indeseable al producto. Asf, existe la necesidad de un blanqueador de peroxfgeno solido que supere las deficiencias de los blanqueadores que contienen TAED.

La patente num. EP1618786 describe un proceso para la produccion de un bactericida basado en un peracido organico. El agente esterilizante es una solucion a base de agua que se obtiene mediante la combinacion de triacetina y peroxido de hidrogeno. La relacion entre estos dos componentes es 1/10 y 20/1.

La patente num. JP2004230323 describe un agente esterilizante para superficies duras. La triacetina se usa como un agente capaz de liberar acido acetico, se adiciona peroxido de hidrogeno y se usa un hidroxido de metal para tener un pH de 8-12.

La patente de Estados Unidos. num. US2010/227000 describe un sistema para la preparacion de un desinfectante del tipo de acido peracetico. Una parte solida A que es una fuente de acetilo se combina con una parte lfquida B que comprende 3-35 % de peroxido de hidrogeno. Se adiciona una solucion acuosa de 0,05 a 5 % de alcali mediante la adicion de hidroxido de sodio. El pH se mantiene entre 5-8.

La patente de Estados Unidos. num. US6221341 describe una composicion de blanqueamiento dental. El acido peracetico se usa como agente blanqueador y se genera mediante triacetato de glicerilo con la adicion de peroxido de hidrogeno y en presencia de una base que regula el pH.

Breve descripcion de la invencion

La presente invencion se refiere a un metodo para generar una solucion de acido peracetico no equilibrada, que comprende:

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a. proporcionar agua;

b. introducir triacetina y peroxido de hidrogeno acuoso en el agua por separado, ya sea simultaneamente o secuencialmente, con cualquiera de los dos primero;

c. mezclar la triacetina y el peroxido de hidrogeno acuoso con el agua para formar una mezcla;

d. adicionar una fuente acuosa de un hidroxido de un metal alcalino o alcalinoterreo a la mezcla; y

e. formar un medio de reaccion que comprende una solucion de acido peracetico no equilibrada, caracterizado porque la fuente acuosa del hidroxido de metal alcalino o alcalinoterreo es hidroxido de sodio del 1,82 % al 7,28 % en peso, y en donde la relacion molar del hidroxido de sodio al peroxido de hidrogeno a la triacetina es 4.2:3.8:1.

La solicitud describe un metodo de generacion continua o intermitente de una solucion de acido peracetico no equilibrada en un sitio que tiene un punto de uso de acido peracetico para usar como desinfectante o higienizante. Se proporciona agua en el sitio que tiene el punto de uso. El agua puede ser una corriente acuosa que fluye o puede contenerse en un tanque de mezclado u otro recipiente. El precursor de acetilo lfquido es triacetina. De acuerdo con la invencion, el precursor de acetilo y el peroxido de hidrogeno acuoso se introducen en el agua por separado, ya sea secuencialmente, con uno primero, o simultaneamente. El hidroxido de sodio se proporciona en el sitio que tiene el punto de uso. La fuente acuosa de hidroxido de sodio se adiciona a la mezcla. Alternativamente, y en otra modalidad, la fuente acuosa de hidroxido de sodio puede adicionarse simultaneamente con la solucion del precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo o con el precursor de acetilo y el peroxido de hidrogeno acuoso, al agua. Se forma un medio de reaccion que comprende una solucion de acido peracetico no equilibrada. En el medio de reaccion, el peroxido de hidrogeno reacciona con el precursor de acetilo para formar acido peracetico. Casi instantaneamente, se forma una solucion de PAA no equilibrada. En un intervalo de 30 segundos a cinco minutos, se maximiza la cantidad de peroxido de hidrogeno y precursor de acetilo que se convierten en acido peracetico. Con la triacetina usada como precursor de acetilo y mediante la suposicion de que reaccionen los tres grupos acetilo, de 40,9 % a 85,7 % de la triacetina se convierte en acido peracetico, y el porcentaje de peroxido de hidrogeno restante es de 0,078 % a 1,88 %. El medio de reaccion puede muestrearse opcionalmente en varios momentos despues de la adicion de la fuente acuosa de hidroxido de sodio para determinar el tiempo requerido para maximizar la cantidad de peroxido de hidrogeno y precursor de acetilo que se convierte en acido peracetico.

Las soluciones no equilibradas de PAA que se forman comprenden PAA, peroxido de hidrogeno sin reaccionar, precursor de acetilo sin reaccionar, el producto de la reaccion de perhidrolisis del precursor de acetilo, la fuente acuosa de hidroxido de metal alcalino o alcalinoterreo y agua. Las soluciones de acido peracetico son alcalinas y tienen un pH de 11,2 a 13,37. La reaccion es notablemente rapida, prosigue con una alta conversion del precursor de acetilo en PAA. Este metodo produce soluciones con un alto nivel de PAA, de 1 % a 7,1 %.

El agua receptora puede ser agua que se usa en las industrias de procesamiento de lacteos, alimentos y bebidas para la limpieza de equipos y de tubenas limpias en el lugar; para el lavado de frutas y vegetales; y en el tratamiento de carnes, aves de corral y productos del mar. El agua receptora puede ser, ademas, agua de refrigeracion, agua de procesos de petroleo y gas, o aguas residuales municipales. Otros usos incluyen la eliminacion de limo y biopelfculas en procesos de fabricacion de papel.

Este metodo aborda uno o mas problemas de la tecnica anterior conocida. El metodo es facil de realizar, de bajo costo para operar, y requiere solo equipo basico y comun. El metodo es seguro, ya que no afsla PAA puro, y no hay posibilidad de un evento catastrofico debido a una falla del equipo, tales como sobrepresurizacion o explosiones. La triacetina que se usa como precursor de acetilo es economica, no toxica, segura, no corrosiva, no irritante, no inflamable, sancionada como Generalmente reconocida como segura (GRAS) por la FDA, y convertida rapidamente y con una alta tasa de conversion en PAA. El metodo no requiere el uso de enzimas perhidrolasas, acido acetico o anhfdrido acetico, todos los cuales adolecen de las limitaciones y problemas antes mencionados. El metodo genera un producto de PAA que no contiene hidroxido de amonio. El metodo puede realizarse para generar un producto PAA de manera continua o intermitente. Ademas, el metodo permite al usuario final la opcion de utilizar el PAA generado in situ inmediatamente o mas tarde en el transcurso de un dfa de trabajo.

Descripcion detallada de la invencion

1. Definiciones

Los terminos "PAA" y "acido peracetico" significan acido peroxiacetico o acido peracetico, y/o la base conjugada de acido peracetico (el ion peracetato).

Los terminos "porcentaje" y"%" significan porcentaje en peso, excepto cuando se refiere al porcentaje convertido.

El termino "agua receptora" significa el agua que se trata.

El termino "punto de uso" significa la ubicacion donde el acido peracetico ingresa al agua receptora.

2. Metodos experimentales

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El PAA y el peroxido de hidrogeno en solucion se determinaron mediante el uso del metodo del sulfato cerico-tiosulfato de sodio. El metodo implica adicionar un peso conocido de la muestra que contiene el PAA y el peroxido de hidrogeno (o dilucion) a un vaso de precipitados que contiene 50 ml de acido sulfurico 0,9 N enfriado. Mediante el uso de una pipeta de transferencia, 1-2 gramos se pesan con precision en una copa de muestra y se adiciona agua desionizada u obtenida por osmosis inversa para proporcionar un volumen manejable. Despues se adicionan cinco gotas de indicador de ferroma con agitacion y despues la muestra se titula con sulfato cerico 0,1 N hasta que la muestra pasa de purpura a azul. Se registra el volumen de sulfato cerico requerido en mL. Despues, se adicionan una o dos pequenas cucharadas de yoduro de potasio a la copa de muestra, lo que convierte la solucion en cafe oscuro. La muestra se titulo posteriormente con tiosulfato de sodio 0,1 N para descargar la coloracion marron y formar una coloracion de paja palida. Despues, se introducen 10-15 gotas de solucion indicadora de almidon al 0,5 % y la muestra se vuelve azul-negra. El tiosulfato de sodio se adiciona gota a gota hasta que el color cambie a un color naranja brillante. Se registro el volumen de tiosulfato de sodio en mL. El porcentaje de peroxido de hidrogeno y el porcentaje de PAA se calculan de la siguiente manera:

% de peroxido de hidrogeno ~ mL de sulfato cerico 0.1 N x C

peso muestra

% de PAA -mL de tiosulfato de sodio 0.1 N x 0 88 peso muestra

Para ensayos cineticos que implicaban medir el PAA y el peroxido de hidrogeno en muestras a intervalos de uno, tres y cinco minutos despues de adicionar los reactivos juntos, la reaccion de generacion se inactivo mediante la adicion de una muestra del medio de reaccion al acido sulfurico. Esto detuvo la reaccion de generacion y estabilizo el PAAy el peroxido de hidrogeno a reacciones de degradacion de pH elevadas. Esto permitio que las muestras setomaran en el intervalo de tiempo apropiado (uno, tres y cinco minutos) y se analizaran mas tarde.

En circunstancias donde se usaron bajas concentraciones de PAA, se empleo el metodo de DPD modificado (patente de Estados Unidos. num. 7,651,724). Esta tecnica analttica se basa en un metodo colorimetrico modificado de DPD (N,N- dietil-p-fenilendiamina) aceptado por la EPA para medir el cloro total en agua potable y aguas residuales. Se basa en la capacidad del PAA para comportarse como el cloro ya que oxida rapidamente y cuantitativamente el ion yoduro (I<->) en yodo (I2) que reacciona con un indicador de color (DpD), que convierte la solucion en un tono rosa, la intensidad de la cual es proporcional a la concentracion de PAA. Se usa un colonmetro que se programa para medir la intensidad (absorbancia) de la coloracion rosa y mostrar el resultado en terminos de ppm como Cl2. Un calculo convierte este numero en ppm como PAA, basado en la relacion en peso de PAA a Cl2 (76/71 = 1,07).

El peroxido de hidrogeno no interfiere con la medicion de PAA, siempre que el analisis se complete dentro de los 30 segundos de la introduccion del reactivo DPD. Para que pueda medirse el peroxido de hidrogeno, debe activarse mediante la adicion de un catalizador de molibdato de sodio y despues se le da un tiempo (seis minutos) para reaccionar con el ion I+ para liberar I2. Al adicionar el indicador DPD, la intensidad de la coloracion rosa medida por el colonmetro es ahora la suma de las concentraciones de PAAy peroxido de hidrogeno expresadas como ppm de Cl2. Despues de restar la lectura de ppm que se obtuvo anteriormente para la contribucion debida a PAA, se usa un calculo para convertir este numero en ppm como peroxido de hidrogeno, y se basa en la relacion en peso de peroxido de hidrogeno a Cl2 (34/71 = 0,479).

3. Metodos de generacion de PAA no equilibrado in situ en el punto de uso

Se proporcionan metodos de generacion continuamente o intermitente de soluciones de PAA no equilibradas en un sitio que tiene un punto de uso de PAA para su uso como desinfectante o higienizante, mediante el uso de una fuente de agua que es una corriente acuosa o mediante un proceso por lotes que usa agua en un contenedor.

En una modalidad, un metodo de generacion continuamente o intermitente de soluciones de PAA no equilibradas en un sitio que tiene un punto de uso, mediante el uso de una fuente de agua que es una corriente acuosa, comprende las siguientes etapas.

(a) Proporcionar agua.

El agua que fluye se proporciona en un sitio que tiene un punto de uso de acido peracetico.

El agua puede fluir en, por ejemplo, una tubena, una ranura, un canal, u otros tipos de corrientes acuosas. La presion del agua debe regularse y la tasa de flujo debe supervisarse o medirse. Puede usarse cualquier medidor de flujo adecuado, como un rotametro, un medidor de flujo magnetico, un medidor de flujo ultrasonico, un medidor de flujo Doppler, un medidor de flujo de presion diferencial, un medidor de flujo de turbina o un medidor de flujo Coriolis.

El agua debe ablandarse, desionizarse o tener una dureza suficiente para que no precipite las sales de calcio cuando se introduce el hidroxido de metal alcalino o de metal alcalinoterreo en la etapa (d).

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(b) Introducir una solucion precursora de peroxido de hidrogeno-acetilo en el agua.

Se proporciona una solucion precursora de peroxido de hidrogeno-acetilo en el sitio que tiene el punto de uso del PAA. La solucion precursora de peroxido de hidrogeno-acetilo puede prepararse mediante las etapas expuestas en la seccion 3 anterior. La solucion de precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo puede prepararse fuera del sitio y despues transportarse al sitio que tiene el punto de uso, o el precursor de acetilo y el peroxido de hidrogeno acuoso pueden transportarse al sitio que tiene el punto de uso y usarse para preparar la solucion precursora de peroxido de hidrogeno- acetilo en el sitio.

El precursor de acetilo lfquido es triacetina. Cuando se usa triacetina, se introduce una solucion de peroxido de hidrogeno y triacetina.

La solucion de precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo se introduce en el agua que fluye en una cantidad tal que la solucion de precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo es del 5,6 % al 22,5 % del total.

La solucion de precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo se bombea desde su contenedor a la corriente de agua acuosa, por ejemplo, a traves de una llave de inyeccion montada en la tubena. Puede usarse cualquier bomba adecuada capaz de superar la presion del agua que fluye en la tubena. Los ejemplos incluyen una bomba de diafragma impulsada por aire o accionada por solenoide o una bomba peristaltica. La velocidad a la que la solucion de precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo se bombea al agua que fluye se rige por un controlador que se interconecta a un medidor de flujo que mide el flujo del agua. De esta manera, la velocidad a la que se bombea la solucion de precursor de peroxido de hidrogeno- acetilo puede adaptarse al flujo del agua en la corriente acuosa. Si el flujo de agua disminuye, la velocidad a la que se bombea la solucion de precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo debe disminuir en consecuencia. Si el flujo del agua se detiene, la bomba del precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo debe detenerse.

Como una alternativa a la etapa (b), el precursor de acetilo lfquido y la solucion de peroxido de hidrogeno acuoso pueden introducirse en el agua por separado, ya sea simultaneamente o secuencialmente. Si se introducen secuencialmente, cualquiera de los dos puede adicionarse primero. Si el precursor de acetilo lfquido y el peroxido de hidrogeno acuoso se introducen separadamente, en lugar de como una solucion de precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo, entonces en la etapa (c) el precursor de acetilo lfquido y el peroxido de hidrogeno acuoso se mezclan con el agua para formar una mezcla.

(c) Mezclar la solucion de precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo y el agua para formar una mezcla.

Puede usarse cualquier dispositivo de mezcla adecuado para mezclar lfquidos. Un ejemplo es un mezclador estatico ubicadojusto despues del punto en que la solucion de precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo se introduce en el agua que fluye. Un tipo de mezclador estatico utiliza un elemento no movil, tal como una serie de deflectores. A medida que la mezcla fluye a traves del mezclador estatico bajo la fuerza motriz del agua que fluye, el elemento no movil divide el flujo varias veces para proporcionar un mezclado radial. Otro tipo de mezclador estatico utiliza una serie de obstrucciones, tal como el relleno de la columna o las perlas de vidrio, siempre que haya una cafda de presion diferencial baja en el mezclador. Las obstrucciones proporcionan una mezcla turbulenta de la solucion de precursor de peroxido de hidrogeno- acetilo y el agua que fluye. La mezcla debe producir una solucion homogenea sin gradientes de concentracion antes de realizar la siguiente etapa. La velocidad del agua determinara el tiempo que lleva completar la mezcla y la eficiencia de la mezcla. Por ejemplo, con una tubena de 1,9 X 10'2 m (3/4 "), un mezclador estatico de diametro 1,9 X 10-2 m (3/4 ") y 6" de largo, y una velocidad de 6,3 x 10'5 m3 /s (1 gal/ min), la mezcla debe realizarse en menos de aproximadamente un segundo.

(d) Adicionar una fuente acuosa de un hidroxido de un metal alcalino o alcalinoterreo a la mezcla.

Se proporciona una fuente acuosa de un hidroxido de metal alcalino o de metal alcalinoterreo en el sitio que tiene el punto de uso. La fuente acuosa de un hidroxido de metal alcalino es hidroxido de sodio, y el de la maxima preferencia es el hidroxido de sodio al 50 %.

Se adiciona suficiente NaOH al 50 % a la mezcla que fluye de tal manera que la cantidad de hidroxido de sodio es del 1,82 % al 7,28 % de la cantidad total. Con el precursor de acetilo como triacetina, una relacion molar de NaOH: peroxido de hidrogeno: triacetina es 4.2:3.8:1.

La solucion de NaOH al 50 % se adiciona a la mezcla mediante el bombeo desde su contenedor con un dispositivo de bombeo adecuado y dentro de la mezcla a traves de una llave de inyeccion montada en la tubena. Puede usarse cualquier bomba adecuada capaz de superar la presion hidraulica de la tubena. Los ejemplos incluyen una bomba de diafragma impulsada por aire o accionada por solenoide o una bomba peristaltica.

La velocidad a la que la solucion de NaOH al 50 % se bombea a la tubena se rige por el mismo controlador que se conecta tanto al medidor de flujo que mide el flujo de la mezcla como a la bomba que controla la velocidad de introduccion de la solucion precursora de peroxido de hidrogeno-acetilo. De esta manera, la velocidad a la que se introduce la solucion de NaOH al 50 % puede adaptarse tanto al flujo de la mezcla como a la velocidad de introduccion de la solucion de precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo. Si el flujo de la mezcla se ralentiza por alguna razon, la velocidad a la que se bombea

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la solucion de NaOH al 50 % debena disminuir en consecuencia. Si el flujo de la mezcla se detiene, la bomba de NaOH al 50 % tambien debe detenerse.

La etapa (d) puede realizarse despues de la etapa (c), o puede realizarse simultaneamente con la etapa (b).

(e) Formar un medio de reaccion que comprende una solucion de acido peracetico no equilibrada.

El medio de reaccion que se forma en esta etapa forma casi instantaneamente una solucion no equilibrada de PAA. El peroxido de hidrogeno reacciona con el precursor de acetilo para formar acido peracetico. En dependencia de la temperatura del agua, la eficiencia de la mezcla y la relacion molar de NaOH:peroxido de hidrogeno:precursor de acetilo empleado, la cantidad de peroxido de hidrogeno y precursor de acetilo que se convierte en PAA se maximiza en un intervalo de 30 segundos a cinco minutos.

Las soluciones no equilibradas de PAA preparadas mediante este metodo comprenden PAA, peroxido de hidrogeno sin reaccionar, precursor de acetilo sin reaccionar, el producto de la reaccion de perhidrolisis del precursor de acetilo, la fuente acuosa de hidroxido de metal alcalino o alcalinoterreo y agua. Con los precursores de acetilo como triacetina, el producto de la reaccion de perhidrolisis es 1,2,3-propanotriol (glicerina).

Este metodo puede incluir, ademas, una etapa opcional despues de la etapa (e) de muestrear el medio de reaccion varias veces despues de la adicion de la fuente acuosa de hidroxido de metal alcalino o alcalinoterreo para determinar el tiempo requerido en las condiciones existentes para maximizar la cantidad de peroxido de hidrogeno y precursor de acetilo que se convierten en PAA. Esto puede lograrse mediante el direccionamiento del flujo de medio de reaccion a traves de una serie de camaras de residencia equipadas con puertos de muestreo. Las camaras de residencia se disenan para tener un volumen suficiente de manera que transcurra un cierto tiempo desde la introduccion del NaOH al 50 %. Asf, a cualquier tasa de flujo dada en la tubena, la primera camara de residencia tiene un volumen tal que transcurren 30 segundos desde la introduccion de NaOH al 50 %, transcurre un minuto en el momento en que el flujo llega al puerto de muestreo inmediatamente despues de la segunda camara de residencia, y el tiempo adicional transcurre en el momento en que el flujo llega a los puertos de muestreo restantes. Pueden colocarse hasta cuatro camaras de residencia y puertos de muestreo en series como esta para proporcionar al usuario entre 30 segundos y cinco minutos de tiempo de residencia despues de la introduccion del NaOH al 50 %. Una vez que se establecio el flujo de medio de reaccion, se toman muestras de los cuatro puertos de muestreo asociados con las camaras de residencia y se analizan para determinar el acido peracetico. La muestra que registra la cantidad mas alta de acido peracetico se considera para extraer del puerto de muestreo asociado con la camara de residencia correspondiente al tiempo de conversion maxima del precursor de acetilo en acido peracetico. En este punto, todo el flujo del medio de reaccion se dirige a traves del punto de muestreo de maxima conversion del precursor de acetilo y al punto de uso.

La solicitud describe, ademas, un metodo para generar continuamente o intermitentemente una solucion de PAA no equilibrada en un sitio que tiene el punto de uso en un proceso por lotes que comprende las siguientes etapas:

(a) Proporcionar agua.

Se proporciona un recipiente de agua, tal como un tanque de mezclado u otro recipiente, en un sitio que tiene un punto de uso de acido peracetico. El agua debe ablandarse, desionizarse o tener una dureza suficiente para que no precipite las sales de calcio cuando se introduce el hidroxido de metal alcalino o de metal alcalinoterreo en la etapa (d).

La solucion de precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo se introduce en el agua en una cantidad tal que la solucion de precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo es del 5,6 % al 22,5 % del total.

La solucion de precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo se bombea desde su contenedor al recipiente de agua a traves de una llave de inyeccion montada en el lateral del contenedor de agua. Puede usarse cualquier bomba adecuada. Los ejemplos incluyen una bomba de diafragma impulsada por aire o accionada por solenoide o una bomba peristaltica.

Como una alternativa a la etapa (b), el precursor de acetilo lfquido y la solucion de peroxido de hidrogeno acuoso pueden introducirse en el agua por separado, ya sea simultaneamente o secuencialmente. Si se introducen secuencialmente,

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cualquiera de los dos puede adicionarse primero. Si el precursor de acetilo Kquido y el peroxido de hidrogeno acuoso se introducen separadamente, en lugar de como una solucion de precursor de peroxido de hidrogeno-acetilo, entonces en la etapa (c) el precursor de acetilo lfquido y el peroxido de hidrogeno acuoso se mezclan con el agua para formar una mezcla.

Puede usarse cualquier dispositivo de mezcla adecuado para mezclar lfquidos. Un ejemplo es un agitador suspendido, tal como una cuchilla agitadora. El contenedor de agua se equipa con un deflector para ayudar al proceso de mezcla. La mezcla debe producir una solucion homogenea sin gradientes de concentracion antes de realizar la siguiente etapa.

Se adiciona suficiente NaOH al 50 % a la mezcla de manera que la cantidad de hidroxido de sodio sea del 1,82 % al 7,28 % de la cantidad total. Con el precursor de acetilo como triacetina, una relacion molar preferida de NaOH:peroxido de hidrogeno:triacetina es 4,2:3,8:1.

La solucion de NaOH al 50 % se adiciona a la mezcla mediante el bombeo desde su contenedor con un dispositivo de bombeo adecuado y a la mezcla a traves de una llave de inyeccion montada en el lateral del contenedor de agua. Puede usarse cualquier bomba adecuada. Los ejemplos incluyen una bomba de diafragma impulsada por aire o accionada por solenoide o una bomba peristaltica.

Las soluciones no equilibradas de PAA preparadas mediante este metodo comprenden PAA, peroxido de hidrogeno sin reaccionar, precursor de acetilo sin reaccionar, el producto de la reaccion de perhidrolisis del precursor de acetilo, la fuente acuosa de hidroxido de metal alcalino o alcalinoterreo y agua. Con los precursores de acetilo como triacetina, el producto de la reaccion de perhidrolisis es 1, 2, 3-propanotriol (glicerina).

Aunque sin desear limitarse por la teona, se cree que, bajo condiciones elevadas de pH creadas por la adicion de una fuente de hidroxido de metal alcalino o hidroxido de metal alcalinoterreo, el peroxido de hidrogeno se disocia de acuerdo con la siguiente ecuacion:

H2O2=H+ + HO2-

El anion perhidroxilo (HO2-) despues afecta a las reacciones de sustitucion nucleofflica en los grupos carbonilo del precursor de acetilo en una reaccion de perhidrolisis para formar acido peracetico y el producto de la reaccion de perhidrolisis del precursor de acetilo. Con el precursor de acetilo como triacetina y los tres grupos acetilo se hacen reaccionar, el producto de la reaccion de perhidrolisis es 1,2,3-propanotriol (glicerina).

En estos metodos, la reaccion de perhidrolisis es rapida y la cantidad maxima de PAA se genera dentro de aproximadamente de 30 segundos a aproximadamente cinco minutos a temperatura ambiente. Los metodos utilizan de manera eficiente el precursor de acetilo y la fuente de peroxido de hidrogeno. Con la triacetina usada, mediante la suposicion de que reaccionen los tres grupos acetilo, del 40,9 % al 85,7 % de la triacetina se convierte en PAA. El porcentaje de peroxido de hidrogeno restante es del 0,078 % al 1,88 %.

Las soluciones no equilibradas de PAA preparadas por estos metodos tienen varias caractensticas unicas. Las soluciones de PAA tienen altos niveles de PAA, del 1 % al 7,1 %. Ademas, las soluciones de PAA son alcalinas, con un pH de 11,2 a 13,37.

Las soluciones de PAA no equilibradas pueden introducirse inmediatamente en el agua receptora en el punto de uso. Alternativamente, las soluciones pueden estabilizarse mediante la detencion de la descomposicion del PAA mediante la adicion de una fuente de acido para bajar el pH elevado del medio de reaccion provocado por la adicion de un hidroxido de metal alcalino o alcalinoterreo, y para proporcionar condiciones de pH neutro a ligeramente acido para estabilizar el

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PAA a una degradacion de pH elevada. Las soluciones de PAA estabilizadas con acido pueden almacenarse y usarse en el punto de uso cuando sea necesario durante un dfa laboral.

Las soluciones de PAA no equilibradas producidas por estos metodos pueden usarse ventajosamente siempre que se usen soluciones de equilibrio tradicionales de PAA. Asf, las soluciones de PAA pueden usarse como desinfectantes e higienizantes en las industrias de procesamiento de lacteos, alimentos y bebidas para la limpieza de equipos y tubenas limpias en el lugar; para el lavado de frutas y vegetales; y en el tratamiento de carnes, aves de corral y productos del mar. Estas soluciones de PAA pueden usarse, ademas, en el tratamiento de agua de refrigeracion, agua de procesos de petroleo y gas, y aguas residuales municipales. Otros usos incluyen la eliminacion de limo y biopelfculas en procesos de fabricacion de papel.

Para ambos metodos anteriores, las etapas de la (a) a la (e) pueden realizarse de manera continua o intermitente. De manera continua, las etapas se realizan en condiciones de estado estacionario, y la solucion PAA se produce a la misma velocidad en funcion del tiempo. Sin embargo, la ejecucion intermitente de las etapas de la (a) a la (e) es posible si la demanda de la solucion de pAa cae por cualquier razon (por ejemplo, cambio en el turno de trabajo o porque se logre el nivel objetivo de PAA en el agua receptora), en cuyo caso, las etapas de la (a) a la (e) pueden descontinuarse y reanudarse cuando la demanda aumente.

Ejemplo 1:

Las pruebas se realizaron mediante el uso de aproximadamente un litro de agua que se obtuvo por osmosis inversa (RO) o agua ablandada que se tampono a un pH alcalino. Los medios tampon incluyen soluciones de Na2CO3 0,1 y 0,2 M, en adicion a las soluciones de NaOH 0,1 y 0,2 M. Se adicionaron medios tampon suficientes al agua para alcanzar el pH deseado. La cantidad de peroxido de hidrogeno (introducido como peroxido de hidrogeno al 50 %) y de triacetina usada en los ensayos se resume en la Tabla VIII. Los reactivos se introdujeron en la solucion de una de tres maneras: simultaneamente (a los que se hace referencia en la Tabla VIII como "doble"), secuencialmente (la triacetina seguida en breve por peroxido de hidrogeno) o mediante la mezcla del peroxido de hidrogeno y la triacetina juntos y su adicion en una sola carga (a la que se hace referencia en el cuadro VIII como "mixta"). Todas las pruebas se realizaron atemperatura ambiente cuando el vaso de precipitados de un litro se agito con una barra de agitacion magnetica. Mediante el uso del metodo de titulacion yodometrica de sulfato cerico, se midio el porcentaje de PAA generado y el porcentaje de peroxido de hidrogeno restante cinco minutos despues de la introduccion de los reactivos en el tampon. Se calculo el porcentaje del donante de acetilo de triacetina convertido a PAA, mediante la suposicion de que los tres grupos de acetilo estaban disponibles para la perhidrolisis.

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Tabla VIII

: Moles de peroxido de hidrogeno/ mdes de triacetina Tipo de adicion (doble, secuencial o mixta) pH del tampo n Peroxido de hidrogeno usado (peso, g) Triacetina usada (peso, g) % de PAA generado % de peroxido de hidrogeno remanente % de triacetina converts do aPPA

: 4.99 Doble 10.50 8.60 5.53 ~ 0.170 0.329 29.6%

•: 5.47 Doble 10.50 8.60 5.04 0.178 0.333 33.9%

.: 5.45 Doble 10.80 8.61 5.07 0.192 0.329 36,4%

: 5.68 Doble 11.00 8.87 ' 501 0.201 0.322 38.6%

;: 5.72 Doble 11.00 9.13 5.12 0.068 0.416 12.8%

i: 5.49 Doble 12.42 8.60 5,02 0.169 0.306 32.4%

«: 5.59 Doble 12.91 8.60 4.93 0.320 0.265 62.4%

: 5.53 Doble 12.80 8.69 504 0.335 0.273 63.9%

1: 25.0 Doble 12.65 9.03 1.16 0.104 0.413 85.9%

:: 5.26 Doble 12.60 8.70 5.30 0.298 0.247 54.1%

i: 5.52 Secuencial 12.83 8.68 5.04 0.276 0.248 52.4%

2: 5.47 Secuencial 12.81 17.11 10.03 0.120 0.371 11.4%

3: 28.8 Mxto 11.12 8.74 0.973 0.039 0.398 38.9%

4: 28.8 Mixto 11.99 8.75 0.974 0.038 0.374 37.9%

5: 28.8 Mixto 13.02 8.69 0.967 0.055 0.367 55.2%

S: 28.8 Mixto 7.9] 8.70 0.968 0.024 0.435 23.7%

7: 28. S Mixto 11.22 8.76 0.975 0.029 0.309 28,4%

3: 28.8 Mixto 12.07 8.68 0.966 0.028 0.311 27.7%

>: 28.8 Mixto 13.22 8.72 0.971 0.026 0.321 25.6%

lup: 25.2 Mixto 12.97 8.77 1.12 0 031 0.249 26.5%

3: 25.2 Mixto 12.9* 9.08 1.16 0.066 0.393 54.5%

lup: 25.2 Mixto 13.00 9.10 1.16 0.074 0.409 61.0%

1: 25.2 Mixto 13.02 9.10 1.16 0.02 0.261 16.5%

lup: 25.2 Mixto 12.99 9.12 i 16 0.017 0.376 14.0%

2: 16.0 Mixto 12.99 5.80 1 16 0.070 0.246 57.7%

3: 160 Mixto 13.05 5.79 1.16 0013 0,189 10.7%

4: 16.0 Mixto 12.55 5.78 1.16 0.031 0.234 25.6%

5: 16.0 Mixto 12.49 5.80 1.16 0.013 0.144 10.7%

5: 16.0 Mixto 12.01 5.85 1 17 0.016 0.259 13.1%

7: 16.0 Mixto 12.05 5.82 1 16 0.011 0.080 9.0%

8: 16.0 Mixto 10.50 0.601 0.120 0.00077 0.028 6.1%

9: 16.0 Mixto 1097 0.595 0.119 0.00023 0.021 1.8%

3: 16.0 Mixto 10.50 0.614 0.123 0.00012 0.019 0.9%

2: 16.0 Mixto 10.97 0.595 0.119 0 00035 0.018 2.8%

La Tabla VIII muestra que la cantidad de PAA generado fue independiente del metodo de introduccion de la triacetina y el peroxido de hidrogeno a las soluciones tampon. Puede verse que el pH del tampon tuvo un efecto significativo sobre el porcentaje de triacetina que se convirtio en PAA. Solo cuando el pH estaba por encima de 12 fue un porcentaje significativo de la triacetina convertida en PAA.

Ejemplo 2:

Despues se realizo una serie de experimented en los que la relacion molar de NaOH:TA se fijo a 8:1 y la relacion molar de peroxido de hidrogeno:triacetina se vario de 2:1 a 8:1. Se adiciono triacetina (5 g) a 965 mL de agua ablandada junto con peroxido de hidrogeno al 50,7 % en pruebas sucesivas (3,06 g para la relacion molar 2:1; 6,19 g para la proporcion molar 4:1; 9.23 g para la dosis de relacion molar de 6:1; y 12,32 g para la relacion molar de 8:1) para producir una solucion con un pH de 4,8-5,5. El volumen de la mezcla se ajusto a 990 mL con agua ablandada. Con la mezcla, se introdujo NaOH al 50 % (14,67 g). Mediante el uso del metodo de titulacion yodometrica de sulfato cerico, se midio el porcentaje de PAA generado y el porcentaje de peroxido de hidrogeno restante en los siguientes 20 minutos. El metodo se realizo por duplicado para cada punto de muestra. Los promedios de los resultados para el ciclo cinetico que emplea la relacion molar de 8:6:1 de NaOH:peroxido de hidrogeno:TA se muestran en la Tabla XI.

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Tabla XI

Tiempo (minutos): % de PAA generado % de peroxido de hidrogeno restante % de triacetina convertida en PAA (3 acetilos)

1: 0,331 0,317 63,8

3: 0,330 0,303 63,6

5: 0,319 0,303 61,5

10: 0,300 0,295 57,8

20: 0,256 0,274 49,3

Despues de la adicion de NaOH, se genero inmediatamente PAA, con la cantidad maxima de 0,331 % despues de solo un minuto, correspondiente a una conversion calculada de triacetina en PAA de 63,8 %, mediante la suposicion de que los tres grupos acetilos de triacetina estaban disponibles para la hidrolisis.

Este ejercicio se repitio para relaciones molares de peroxido de hidrogeno:triacetina que vanan de 2:1 a 6:1. La Tabla XII resume los datos y muestra el porcentaje maximo de PAA generado, el tiempo despues de la adicion de NaOH que se tardo en alcanzar el porcentaje maximo de PAA generado, el pH despues de la adicion del NaOH, el porcentaje de peroxido de hidrogeno restante en el tiempo del porcentaje maximo de PAA, y el porcentaje calculado de triacetina convertida a PAA mediante la suposicion de que los tres grupos de acetilo estaban disponibles para la perhidrolisis.

Tabla XII

Relacion molar de peroxido de hidrogeno:triacetina: Tiempo al Max, PAA (minutos) Max % de PAA generado % de hidrogeno restante % de triacetina convertida en PAA (3 acetilos) pH

2:1: 3 0,214 0,079 40,9 12,6

4:1: 1 0,272 0,195 51,9 12,4

6:1: 1 0,331 0,317 63,8 12,3

8:1: 3 0,374 0,445 72,0 11,9

Puede verse que la cantidad de PAA generado y, por lo tanto la conversion de triacetina en PAA, aumento con la relacion molar creciente de peroxido de hidrogeno:triacetina. Para las cuatro relaciones molares empleadas, la cantidad maxima de PAA se genero entre uno y tres minutos. La relacion molar optima de peroxido de hidrogeno:triacetina fue 8:1, ya que resulto en la utilizacion mas eficiente de la triacetina convertida en PAA.

Ejemplo 3

Se realizo una serie adicional de experimentos en los que la relacion molar de peroxido de hidrogeno a triacetina se fijo a 4:1 y la relacion molar de NaOH a triacetina vario de 3:1 a 8:1. Se adiciono triacetina (5 g) a aproximadamente 975 mL de agua ablandada junto con peroxido de hidrogeno al 50,7 % (6.18 g) para dar una solucion con un pH de 4,8 a 5,3. Con la mezcla, se introdujo NaOH al 50 % en pruebas sucesivas (5,51 g para la relacion molar 3:1; 7,30 g para la proporcion molar 4:1; 11,03 g para la proporcion molar 6:1; y 14,67 g para la relacion molar 8:1). El volumen de la mezcla se ajusto a 1000 mL con agua ablandada. Mediante el uso del metodo de titulacion yodometrica de sulfato cerico, se midio el porcentaje de PAA generado y el porcentaje de peroxido de hidrogeno restante en los siguientes 20 minutos. El metodo se realizo por duplicado para cada punto de muestra. Los promedios de los resultados para el ciclo cinetico que emplea la relacion molar de NaOH:peroxido de hidrogeno:triacetina de 4:4:1 se muestran en la Tabla XIII.

Tabla XIII

1: 0,247 0,208 47.3

3: 0,280 0,178 53.6

5: 0,292 0,167 55.9

10: 0,267 0,142 51.1

20: 0,229 0,111 43.8

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Tras la adicion de NaOH, se genero inmediatamente PAA, con una cantidad maxima de 0,292 % despues de cinco minutes, correspondiente a una conversion calculada de 55,9 % detriacetina en PAA, mediante la suposicion de que los tres grupos acetilo de la triacetina estaban disponibles para cada hidrolisis.

Este ejercicio se repitio para proporciones molares de NaOH:TA que vanan de 3:1 a 8:1. La Tabla XIV resume los datos y registra el porcentaje maximo de PAA generado, el tiempo despues de la adicion de NaOH que se tardo en alcanzar el porcentaje maximo de PAA generado, el pH despues de la adicion del NaOH, el porcentaje de peroxido de hidrogeno restante en el tiempo del porcentaje maximo de PAA, y el porcentaje calculado de triacetina convertida a PAA mediante la suposicion de que los tres grupos de acetilo estaban disponibles para cada hidrolisis.

Tabla XIV

Relacion molar NaOH:TA: Tiempo al Max, PAA (minutos) Max % de PAA generado % de hidrogeno restante % de triacetina convertida en PAA (3 acetilos) pH

3:1: 3 0,246 0,202 47,2 11,3

4:1: 5 0,292 0,167 55,9 11,6

6:1: 3 0,290 0,181 55,6 12,2

8:1: 3 0,272 0,195 51,9 12,4

Puede observarse que la cantidad de PAA generada se maximiza cuando la relacion molar de NaOH:peroxido de hidrogeno:triacetina es 4:4:1. La relacion molar optima de NaOH:peroxido de hidrogeno:triacetina fue 4:4:1, ya que resulto en una utilizacion eficiente de la triacetina convertida en PAA, y porque el pH del medio de reaccion resultante tendna menos impacto en el pH del agua receptora que el pH mas alto del medio de reaccion resultante de la relacion molar 4:6:1 de NaOH:peroxido de hidrogeno:triacetina. Para las cuatro relaciones molares empleadas, la cantidad maxima de PAA se genero entre tres y cinco minutos.

Claims

Reivindicaciones

1. Un metodo para generar una solucion no equilibrada de acido peracetico, que comprende: a. proporcionar agua;

5 b. introducir triacetina y peroxido de hidrogeno acuoso en el agua por separado, ya sea simultaneamente o

secuencialmente, con cualquiera de los dos primero;

c. mezclar la triacetina y el peroxido de hidrogeno acuoso con el agua para formar una mezcla;

d. adicionar una fuente acuosa de un hidroxido de un metal alcalino o alcalinoterreo a la mezcla; y

e. formar un medio de reaccion que comprende una solucion de acido peracetico no equilibrada, caracterizado

10 porque la fuente acuosa del hidroxido de metal alcalino o alcalinoterreo es hidroxido de sodio de 1,82 % a 7,28 %

en peso, y en donde la relacion molar del hidroxido de sodio al peroxido de hidrogeno a la triacetina es 4,2:3,8:1.
2. El metodo de la reivindicacion 1, que comprende, ademas, dejar que el medio de reaccion tenga un tiempo de reaccion de 30 segundos a cinco minutos.

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