ES2682754T3 - Aglutinante fotorreactivo amino - Google Patents

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ES2682754T3
ES2682754T3 ES12809257.4T ES12809257T ES2682754T3 ES 2682754 T3 ES2682754 T3 ES 2682754T3 ES 12809257 T ES12809257 T ES 12809257T ES 2682754 T3 ES2682754 T3 ES 2682754T3
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Steven Cappelle
Hugues Van Den Bergen
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Abstract

Un compuesto que presenta la fórmula general:**Fórmula** en donde: - PI es un derivado de fotoiniciador Norrish de tipo II, - M es un grupo que comprende un número z de grupos (met)acrilato igual a por lo menos uno, - Q es un enlazador, - G es un enlazador que comprende un número p de grupos hidroxilo sin reaccionar comprendido entre 0 y 100, - R1 y R2: - junto con el N al que se encuentran unidos forman un anillo saturado o aromático de 5 o 6 elementos opcionalmente fusionado con un fenilo, conteniendo dicho anillo de 5-6 elementos uno o más átomos de carbono, de uno a tres átomo(s) de nitrógeno y hasta un átomo de oxígeno, o - se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: - H, - alquilo C1-30, - alquenilo C2-30, y - anillo saturado o aromático de 5-6 elementos que contiene uno o más átomos de carbono, hasta tres átomos de carbono y hasta dos átomos de oxígeno, estando dicho anillo sustituido opcionalmente con un alquilo C1-30 o con un alquiloxi C1-30 o con un hidroxilo o con un aciloxi sustituido con alquilo C1-6 o fusionado con un fenilo, en donde cada uno de dichos alquilo C1-30 y alquenilo C2-30 se sustituye opcionalmente de manera independiente con uno o más sustituyentes seleccionados independientemente entre: * un anillo saturado o aromático de 5-6 elementos que contiene uno o más átomos de carbono, hasta tres átomos de nitrógeno y hasta dos átomos de oxígeno, * un grupo hidroxilo, * un grupo alcoxi C1-10, y * una amina de fórmula -NR3R4, en donde R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8, y - n es de 1 a 100, - m es de 1 a 100, y - x es de 1 a 100,

Description

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DESCRIPCION
Aglutinante fotorreactivo amino Campo tecnico de la invencion
La presente invencion se refiere al campo de los aglutinantes fotorreactivos para la preparacion de tintas, recubrimientos y adhesivos particularmente adecuados para la industria alimentaria.
Antecedentes de la invencion
Las tintas curables por UV (flexograffa, offset, serigraffa e inyeccion de tinta) que se utilizan para las aplicaciones de envasado de alimentos deben satisfacer un nivel de migracion muy bajo. Parte de la migracion se origina en el fotoiniciador, el coiniciador (tambien denominado agente sinergico) y en productos de fotoescision. La benzofenona es el fotoiniciador mas ampliamente utilizado para los barnices de sobreimpresion curados por luz ultravioleta (UV) ya que presenta un buen curado superficial, bajo amarilleamiento y buena solubilidad y es economico y se encuentra ampliamente disponible. Sin embargo, la benzofenona tambien es conocida por su olor relativamente fuerte y por su capacidad de migrar y salir de las impresiones introduciendose en las sustancias alimentarias, incluso a traves de envases tales como los embalajes de carton y plastico (vease la patente n° EP 1 438 282 B1). Ello se ha resuelto en parte mediante la utilizacion de "fotoiniciadores polimericos", es decir, fotoiniciadores de peso molecular mas elevado. La mayona de los fotoiniciadores polimericos adolecen de problemas de solubilidad, reactividad pobre y presentan un gran impacto sobre el flujo de la tinta. Al utilizarlas a concentracion mas alta para incrementar la reactividad, con frecuencia actuan como plastificante, lo que resulta perjudicial para las propiedades mecanicas de la tinta curada.
De esta manera, existe una necesidad de desarrollar aglutinantes fotorreactivos con un nivel nulo o bajo de migracion del fotoiniciador y del agente sinergico, junto con una elevada reactividad a la luz UV y un bajo efecto perjudicial sobre el flujo de la tinta y las propiedades mecanicas de la tinta curada, incluso al utilizarlos a alta concentracion.
El documento n° EP2130817 describe una molecula en donde se integra el nitrogeno en la cadena en una proporcion molar 1:1 de nitrogeno a fotoiniciador de tipo II. De esta manera es menor la flexibilidad para adaptar el contenido de nitrogeno a una estequiometna diferente. Debido a que las aminas tambien desempenan un papel en la prevencion de la inhibicion por oxfgeno, puede resultar ventajoso trabajar con una proporcion molar de nitrogeno a fotoiniciador de tipo II superior a 1.
El documento n° EP2161290 describe una amina aromatica mezclada con un fotoiniciador de tipo II acrilado. Los agentes sinergicos amina no se encuentran unidos covalentemente al compuesto fotoiniciador de tipo II. El % molar de nitrogeno y fotoiniciador es limitado en comparacion con una molecula que presenta tanto nitrogeno como fotoiniciador de tipo II unidos covalentemente al mismo esqueleto.
Compendio de la invencion
Un objetivo de la presente invencion es proporcionar un aglutinante fotorreactivo y mas en particular un aglutinante curable por UV que permite la preparacion de composiciones fotorreactivas que muestran un buen curado superficial y profundo, presentando simultaneamente un nivel de migracion muy bajo. Dicho objetivo se ha conseguido con compuestos segun el primer y segundo aspecto de la presente invencion.
En el primer y segundo aspectos de la presente invencion, los compuestos pueden presentar una o mas de las ventajas siguientes:
• permiten un buen curado superficial y profundo,
• pueden presentar un bajo amarilleamiento,
• pueden presentar una buena solubilidad con otros componentes de una formulacion UV (p.ej. con (met)acrilatos),
• no actuan significativamente como plastificantes,
• pueden encontrarse libres de halogenos.
En un aspecto adicional de la presente invencion, las composiciones (p.ej. las tintas) que comprenden los compuestos del primer o segundo aspecto pueden presentar una o mas de las ventajas siguientes:
• pueden utilizarse en el envasado de alimentos debido a sus propiedades de muy baja migracion,
• pueden presentar propiedades de flujo muy buenas,
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• presentan una reactividad a luz UV muy elevada,
• pueden presentar un bajo amarilleamiento,
• pueden presentar un olor debil o ningun olor,
• pueden presentar buenas propiedades mecanicas una vez curadas (p.ej. una buena resistencia al rayado).
Los terminos siguientes se proporcionan unicamente para ayudar a la comprension de la invencion:
Tal como se utiliza en la presente memoria y a menos que se indique lo contrario, el termino "alquilo Ci-n" se refiere a radicales hidrocarburo monovalentes saturados lineales, ramificados o dclicos (cicloalquilo) que presentan 1 a n atomos de carbono, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, n-butilo, 1 -metiletilo (isopropilo), 2-metilpropilo (isobutilo), 1,1 -dimetiletilo (terc-butilo), 2-metilbutilo, n-pentilo, dimetilpropilo, n-hexilo, ciclohexilo, 2-metilpentilo, 3- metilpentilo, n-heptilo y similares.
Tal como se utiliza en la presente memoria y a menos que se indique lo contrario, el termino "alquenilo C2-n" designa radicales hidrocarburo monovalentes lineales, ramificados o dclicos que presentan una o mas insaturaciones etilenicas y que presentan entre 2 y n atomos de carbono, tales como, por ejemplo, vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo (alilo), 1 -butenilo, 2-butenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 3-metil-2-butenilo, 3-hexenilo, 2-hexenilo, 2-heptenilo, 1,3- butadienilo, pentadienilo, hexadienilo, heptadienilo, heptatrienilo y similares, incluyendo todos los isomeros posibles de los mismos.
Tal como se utiliza en la presente memoria y a menos que se indique lo contrario, el termino "alquileno C1-n" se refiere al radical hidrocarburo divalente correspondiente al alquilo C1-n anteriormente definido.
Tal como se utiliza en la presente memoria, con respecto a un radical de sustitucion y a menos que se indique lo contrario, el termino "acrilo" designa cualquier radical hidrocarburo monovalente aromatico monodclico o polidclico que presenta de 6 hasta 30 atomos de carbono, tal como, aunque sin limitarse a ellos, fenilo, naftilo, antracenilo, fenantracilo, fluorantenilo, crisenilo, pirenilo, bifenililo, terfenilo, picenilo, indenilo, bifenilo, indacenilo, benzociclobutenilo, benzociclooctenilo y similares, incluyendo radicales benzo-cicloalquilo C4-8 fusionados (siendo estos ultimos tal como se ha definido anteriormente), tales como, por ejemplo, indanilo, tetrahidronaftilo, fluorenilo y similares.
Tal como se utiliza en la presente memoria y a menos que se indique lo contrario, el termino "alcoxi C1-n" o "alquiloxi C1-n" pretende incluir aquellos grupos alquilo C1-n de la longitud designada en configuracion lineal o ramificada o dclica unidos mediante un oxfgeno de eter que presenta su enlace de valencia libre del oxfgeno del eter. Son ejemplos de grupos alcoxi lineales, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y hexoxi. Son ejemplos de alcoxi ramificado, isopropoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, isopentoxi e isohexoxi. Son ejemplos de alcoxi dclico, ciclopropiloxi, ciclobutiloxi, ciclopentiloxi y ciclohexiloxi.
Tal como se utiliza en la presente memoria y a menos que se indique lo contrario, la expresion "alcoxi C1-n-alquileno C1-n" se refiere a un alquileno C1-n tal como se define en la presente memoria al que se encuentra unido un alcoxi C1-n tal como se define en la presente memoria, p.ej., metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, entre otros.
Tal como se utiliza en la presente memoria y a menos que se indique lo contrario, el termino "(met)acrilico" cubre tanto "metacrilico" como "acrilico".
Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino "residuo" en relacion a un compuesto qmmico se refiere a la estructura qmmica que queda despues de reaccionar por lo menos algunos de los grupos reactivos del compuesto qmmico. Por ejemplo, la expresion "residuo de un compuesto polihidroxilado" se refiere a la estructura qmmica que queda despues de que por lo menos algunos de los grupos hidroxilo del compuesto polihidroxilado hayan reaccionado (p.ej. formando esteres o uretanos).
Tal como se utiliza en la presente memoria y a menos que se indique lo contrario, la expresion "fotoiniciador de tipo II" se refiere a un fotoiniciador Norrish de tipo II capaz de generar radicales indirectamente mediante abstraccion de hidrogeno a partir de un agente sinergico o coiniciador adecuado. Se proporcionan posteriormente ejemplos de fotoiniciadores Norrish de tipo II tfpicos. Las aminas terciarias alifaticas, aminas aromaticas y tioles son ejemplos preferentes de coiniciadores de este tipo de fotoiniciadores. En el contexto de la presente invencion resultan preferentes agentes sinergicos amina.
La expresion "agente sinergico amina" pretende designar una amina capaz de actuar como donante de electrones o hidrogenos con un fotoiniciador de tipo II (tambien denominado fotoiniciador Norrish de tipo II) como las ejemplificadas en la presente invencion. Los sistemas de fotoiniciador de tipo II pueden formar un estado excitado tras la irradiacion y despues extraer un atomo o electron de una molecula donante (agente sinergico). A continuacion, la molecula donante actua como especie iniciadora para la polimerizacion. En la presente invencion, el agente sinergico amina con frecuencia tambien se denomina "coiniciador amina".
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En un primer aspecto, la presente invention se refiere a un compuesto que une covalentemente:
• un fotoiniciador (PI, por sus siglas en ingles) de tipo II tal como se indica en las reivindicaciones,
• por lo menos una insaturacion polimerizable y
• un coiniciador amina para dicho fotoiniciador (PI) de tipo II.
En una realization del primer aspecto, dicha insaturacion polimerizable puede pertenecer a un grupo (met)acrilato, preferentemente a un grupo acrilato.
En una realizacion del primer aspecto, el compuesto puede presentarla formula general (I),
imagen1
en donde:
• PI es un derivado de fotoiniciador de tipo II tal como se indica en las reivindicaciones,
• M es un grupo que comprende un numero z de grupos (met)acrilato igual a por lo menos uno,
• Q es un enlazador,
• G es un enlazador que comprende un numero p de grupos hidroxilo sin reaccionar comprendido entre 0 y 100,
• R1 y R2:
° junto con el N al que se encuentran unidos forman un anillo saturado o aromatico de 5 o 6 elementos opcionalmente fusionado con un fenilo, conteniendo dicho anillo de 5 o 6 elementos uno o mas atomos de carbono, de uno a tres atomo(s) de nitrogeno y hasta dos atomos de oxigeno, o
° se seleccionan independientemente del grupo que consiste en:
■ H
■ alquilo C1-30,
■ alquenilo C2-30, y
■ un anillo saturado o aromatico de 5-6 elementos que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxigeno, estando dicho anillo sustituido opcionalmente con un alquilo C1-30 o con un alquiloxi C1-30 o con un hidroxilo o con un aciloxi sustituido con alquilo C1-6 o fusionado con un fenilo,
• en donde cada uno de dichos alquilo C1-30 y alquenilo C2-30 (como grupo R1 o R2 o como sustituyente en un grupo R1 o R2 que es un saturado o aromatico de 5-6 elementos) estan sustituidos opcionalmente de manera independiente con uno o mas sustituyentes seleccionados independientemente entre: un anillo saturado o aromatico de 5-6 elementos que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxigeno,
• un grupo hidroxilo,
• un grupo alcoxi Ci-i0, y
• una amina de formula -NR3R4, en donde R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8, y •
• n es de 1 a 100,
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• m es de 1 a 100, y
• x es de 1 a 100,
con la condition de que, si R1 (o R2) es un atomo de hidrogeno, entonces el atomo de carbono en R2 (o R1) unido directamente al nitrogeno (es decir, en alfa respecto al nitrogeno) debe unirse a por lo menos dos atomos de carbono.
En dicha realization, PI es un derivado de fotoiniciador Norrish de tipo II seleccionado de la lista que consiste en:
imagen2
imagen3
en donde "*" indica el punto de union de PI en el compuesto,
en donde R' se selecciona de la lista que consiste en H y fenilo y en donde fenilo esta sustituido opcionalmente con un grupo R"',
en donde R, R"y R"' se selecciona de la lista que consiste en H, alquilo Ci-8, alcoxi Ci-i0 y halogeno, y
en donde E se selecciona entre un enlace sencillo, un grupo de formula general -O-Y- y un grupo de formula general -w-O(CO)-J-, en donde Y y J se seleccionan del grupo que consiste en alquileno C1-3 y alcoxi C1-3- alquileno C1-3 y en donde w se selecciona del grupo que consiste en alquileno C1-3.
Dicho compuesto se utiliza ventajosamente en un recubrimiento (p.ej. un barniz), tinta o composition adhesiva basada en compuestos (met)acrilicos debido a que permite un curado muy eficiente de la composicion (met)acrilica, garantizando simultaneamente que queden pocas o ninguna especie residual con tendencia a la migration en el producto final. Debido a que el fotoiniciador es de tipo II, no conduce a productos de fotoescision que pueden migrar con el curado. Al encontrarse el fotoiniciador funcionalizado con por lo menos una funcion polimerizable (met)acrflica, se incorporo en la red de poliacrilato con el curado, evitando eficientemente de esta manera la migracion. Ademas, el compuesto comprende su propio coiniciador (un agente sinergico amina) que tambien se encuentra covalentemente unido al compuesto. Ello permite un curado muy eficiente incluso en presencia de oxigeno, garantizando simultaneamente que quedan pocas o ninguna especie residual con tendencia a la migracion en el producto final. Esta capacidad de evitar la migracion resulta particularmente ventajosa en composiciones para la utilization en recubrimientos (p.ej. tintas o barnices) para la aplicacion en envases de alimentos.
Sin cenirse a una teoria, se cree que puede obtenerse una transferencia de hidrogenos intramoleculares mas rapida en el caso de que el derivado de benzofenona y el agente sinergico amina se encuentren unidos entre si.
En una realizacion, z puede ser un numero entero entre 1 y hasta 8. En general, z es como maximo 3, con frecuencia como maximo 2. En una realizacion particular, z es 1. En una realizacion, en el caso de que z sea 1, n es por lo menos 2.
En una realizacion, cada uno de los n grupos M se selecciona independientemente de la lista que consiste en:
° *-(CO)-CA=CH2,
° *-(CO)-NH-R8-NH-(CO)-R9,
°
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R-N-(CO)-R
9
R
*-(CO)-NH-R8-NH-(CO)-N-R8-NH-(CO)-R9
\ ’
(CO)-NH-R8-NH-(CO)-R9
• R9 es un grupo que comprende por lo menos un grupo (met)acrilato y el residuo de un grupo reactivo capaz de reaccionar con un isocianato,
• R8 es un grupo hidrocarburo divalente que presenta entre 1 y 20 atomos de carbono, y
• A es H o CH3.
El simbolo "*" indica el punto de union del grupo a un atomo de oxigeno en el enlazador G.
En una realization de la invention, el grupo *-NR1R2 puede originarse en aminas primarias y/o aminas secundarias. Con frecuencia resultan preferentes en esta categoria las aminas secundarias, aunque tambien puede utilizarse una mezcla de una o mas aminas primarias y una o mas aminas secundarias. Se proporcionan posteriormente aminas primarias adecuadas (vease el segundo aspecto). Resultan preferentes en esta categoria, monoetanolamina (2- aminoetanol), 2-etilhexilamina, octilamina y/o ciclohexilamina y resulta particularmente preferente la octilamina. Se proporcionan posteriormente ejemplos de aminas secundarias preferentes. Resulta particularmente preferente en esta categoria la dibutilamina.
En realizaciones de la presente invencion, el peso molecular del grupo *-NR R es preferentemente de 30 g/mol o superior, mas preferentemente 36 g/mol o superior y lo mas preferentemente de 44 g/mol o superior.
En realizaciones de la presente invencion, el peso molecular del grupo *-NR1R2 es preferentemente de 600 g/mol o inferior, mas preferentemente de 300 g/mol o inferior y lo mas preferentemente de 250 g/mol o inferior.
En realizaciones, R1 y/o R2 pueden seleccionarse independientemente entre grupos alquilo y alquenilo que comprenden independientemente entre 1 y 30 atomos de carbono, preferentemente entre 2 y 18 atomos de carbono, opcionalmente sustituidos con uno o mas grupos hidroxilo.
En otras realizaciones, en las que R1 o R2 es un grupo aromatico, el grupo *-NR1R2 puede originarse a partir de una amina aromatica, tal como anilina, anilina sustituida con N-alquilo, isomeros de aminofenol, (metilamino)fenol, etil-4- aminobenzoato y metil-4-(metilamino)benzoato y posiblemente mezclas de los mismos.
En realizaciones, el grupo *-NR1R2 puede originarse en aminas secundarias, tales como dietilamina, dietanolamina, dipropilamina, dibutilamina, 2-(metilamino)etanol, 2-metoxietilamina, bis(2-hidroxipropil)amina, diisopropilamina, dipentilamina, dihexilamina, bis(2-etilhexil)amina, 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina, N-bencilmetilamina, diisopropilamina, morfolina, piperidina, dioctilamina y dicocoamina, y posiblemente mezclas de los mismos.
Son aminas secundarias preferentes, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, dietanolamina, dioctilamina, bis(2- etilhexil)amina, piperidina y morfolina. Resultan mas preferente, dietilamina, dietanolamina, dipropilamina, dibutilamina, dioctilamina y morfolina, y posiblemente mezclas de las mismas.
Pueden ser ejemplos de aminas primarias no aromaticas adecuadas, sec-butilamina, isopropilamina y
ciclohexilamina. Son aminas primarias adecuadas adicionales, monoetanolamina (2-aminoetanol), 2-etilhexilamina, octilamina y/o octilamina.
En otras realizaciones, en las que R1 o R2 es un grupo aromatico, el grupo *-NR1R2 puede originarse
preferentemente en aminas aromaticas, tales como una anilina sustituida opcionalmente, N-alquilanilina sustituida opcionalmente o una benzocama (etil-4-aminobenzoato) sustituida opcionalmente.
En una realizacion, el grupo *-NR R puede seleccionarse de la lista que consiste en *-N((CH2)2CH3)2, *- N((CH2)sCH3)2, *-N((CH2)aCH3)2,
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y
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en donde "*" indica el punto de union de -NR1R2 al enlazadorQ.
Las aminas primarias y secundarias pueden anadirse a un doble enlace reactivo met(acrilico) mediante una adicion de aza-Michael, permitiendo una facil incorporation de uno de los agentes sinergicos amina anteriormente indicados en un compuesto de la invention. La expresion "agente sinergico amina" pretende designar una amina capaz de actuar como donante de electrones o hidrogenos con un fotoiniciador de tipo II (tambien denominado fotoiniciador Norrish de tipo II) como las ejemplificadas en la presente invencion. Los sistemas de fotoiniciador de tipo II pueden formar un estado excitado tras la irradiation y despues extraer un atomo o electron de una molecula donante (agente sinergico). A continuation, la molecula donante actua como especie iniciadora para la polimerizacion. En la presente invencion, el agente sinergico amina con frecuencia tambien se denomina "coiniciador amina".
Pueden incorporarse aminas terciarias en un compuesto de la invencion mediante, p.ej., un procedimiento de transesterificacion. Son ejemplos de compuestos adecuados, esteres de dialquilaminobenzoato como, p.ej., un etil ester de acido 4-dimetilaminobenzoico y/o un metil ester de acido 4-dimetilaminobenzoico.
Tambien pueden mezclarse aminas terciarias polimericas con los compuestos de la invencion. Las aminas terciarias polimericas utilizadas para dicho proposito segun la presente variante con frecuencia comprenden por lo menos un grupo aromatico. El termino "polimerico" se refiere a que el peso molecular medio en numero (Mn) de la amina terciaria polimerica preferentemente es de 400 g/mol o superior, mas preferentemente de 500 g/mol o superior y lo mas preferentemente de 600 g/mol o superior. Tipicamente, el peso molecular de dichos compuestos es como maximo de 5.000 g/mol, mas preferentemente como maximo 3.000 g/mol y lo mas preferentemente como maximo 2.000 g/mol.
Un ejemplo de aminas terciarias polimericas adecuadas en dicha categoria: esteres de dialquil aminobenzoato y mas en particular, esteres de dimetilaminobenzoato tal como se describe en, p.ej el documento n° US5905164. Pueden utilizarse tanto monoaminas como diaminas, posiblemente una mezcla de ambas.
Un ejemplo de un compuesto diamina adecuado en dicha categoria es el bis(p-dimetil aminobenzoato) de polietilenglicol tal como se describe en el documento n° US 5.905.164.
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Dichos compuestos ripicamente existen en una mezcla tal como se describe en el documento n° US 5905164, p10, en donde n ripicamente se encuentra comprendido en el intervalo de 2 y 110, mas preferentemente de 4 y 61, lo mas preferentemente de 7 y 40.
Otro ejemplo de un compuesto diamina adecuado en dicha categoria es bis(p-dimetil aminobenzoato) de politetrahidrofurano
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en donde n ripicamente se encuentra comprendido en el intervalo de 2 y 65, mas preferentemente de 3 y 40, lo mas preferentemente de 4 y 25.
Un ejemplo de un compuesto monoamina adecuado en dicha categoria es monometileter de 4-N,N’- dimetilaminobenzoil polietilenglicol tal como se describe en el documento n° US 5.905.164.
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en donde n ripicamente se encuentra comprendido en el intervalo de 2 y 110, mas preferentemente de 4 y 61, lo mas preferentemente de 7 y 40.
Son compuestos particularmente preferentes en dicha categoria, Omnipol ASA de IGM (un bis(p-dimetilamino benzoato) de poli(etilenglicol) con un peso molecular medio en numero de 488 a 532 g/mol), ESACURE™ A198 de Lamberti & Speedcure 7040 de Lambson (amina polimerica (mezcla 4+2) con un peso molecular medio en numero de 1.060 g/mol).
En realizaciones de la presente invencion, PI puede presentarla formula
PI'-E-*, en donde PI' es un derivado de fotoiniciador de tipo II, en donde E es un enlace sencillo, un grupo de formula general -O-Y- o un grupo de formula general -w-O(CO)-J- en donde Y y J se seleccionan del grupo que consiste en alquilenos C1-3 y alcoxi C1-3-alquilenos C1-3, y en donde w se selecciona del grupo que consiste en alquilenos C1-3. Dicho enlazador E presenta la ventaja de ser de facil acceso sintetico y estable bajo las condiciones de procesamiento y curado.
En realizaciones de la presente invencion, G puede ser un residuo de un compuesto polihidroxilado con por lo menos 3 grupos hidroxilo, preferentemente por lo menos 4 grupos hidroxilo.
Por lo menos tres grupos hidroxilo permiten la union del enlazador a un derivado de PI, a un grupo M (p.ej. (met)acrilato) y a un agente sinergico amina (mediante reaccion directa en un grupo hidroxilo o mediante reaccion en un (met)acrilato de un compuesto meta(acrilante) M que ha reaccionado anteriormente en un hidroxilo). Si x = i, por lo menos i + 3 grupos hidroxilo permiten unir por lo menos dos grupos M al enlazador. Por ejemplo, si x=1, por lo menos cuatro grupos hidroxilo permiten unir por lo menos dos grupos M al enlazador. Lo anterior a su vez mejora la probabilidad de integration del compuesto en una red de poli(met)acrilato tras el curado de una composition que comprende el compuesto.
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En realizaciones, el compuesto polihidroxilado utilizado para preparar el compuesto segun el primer aspecto puede presentar como maximo 200 grupos hidroxilo, preferentemente como maximo 150 grupos hidroxilo, mas preferentemente como maximo 100 grupos hidroxilo, todavfa mas preferentemente como maximo 50 grupos hidroxilo, todavfa mas preferentemente como maximo 32 grupos hidroxilo, todavfa mas preferentemente como maximo 16 grupos hidroxilo, aun todavfa mas preferentemente como maximo 12 grupos hidroxilo y lo mas preferentemente como maximo 6 grupos hidroxilo. Un numero pequeno de grupos hidroxilo conduce a compuestos que presentan un peso molecular relativamente mas pequeno que resulta ventajoso porque presenta una buena solubilidad y un bajo impacto sobre la viscosidad de las composiciones que los comprenden.
En realizaciones, el compuesto polihidroxilado utilizado para preparar el compuesto segun el primer aspecto puede seleccionarse entre derivados polihidroxilados de polieteres alifaticos o aromaticos, derivados polihidroxilados de poliesteres, derivados polihidroxilados de poliamidas, derivados polihidroxilados de poliimidas, derivados polihidroxilados de policarbonatos, copolfmeros de estireno y alcoholes alflicos (disponibles comercialmente en Lyondell, como SAA 100 o SAA 101), trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, polioles hiperramificados o dendnticos, asf como derivados alcoxilados de los mismos (por ejemplo derivados oxipropilados y/o oxietilaods de cualquiera de los anteriores) y/o mezclas de los mismos.
En realizaciones de la presente invencion, en el compuesto polihidroxilado pueden haberse modificado sus grupos hidroxilo en otros grupos reactivos capaces de reaccionar con un acido carboxflico o un acido carboxflico activado para formar un ester. Por ejemplo, el compuesto polihidroxilado utilizado para preparar el compuesto segun el primer aspecto puede presentar alguno o todos sus grupos hidroxilo alcoxilados. Por lo tanto, el compuesto polihidroxilado puede presentar unidades alcoxiladas, mas preferentemente unidades etoxiladas y/o propoxiladas.
Los siguientes compuestos polihidroxilados alcoxilados son ejemplos de compuestos polihidroxilados particularmente adecuados. Boltorn® H20, Boltorn® H2004, Boltorn® P1000, Boltorn® P500, poliol 3165, poliol 3380, poliol 4290, poliol 4360, poliol 4525, Poliol 4640, poliol R3215, poliol R3430, 6250 poliol R4630, poliol R4631 y 6430 poliol R6405 de Perstorp.
En realizaciones de la presente invencion, el compuesto polihidroxilado utilizado para preparar el compuesto segun el primer aspecto puede presentar un numero de hidroxilo entre 100 y 1.500 mg KOH/g, mas preferentemente entre 200 y 800 mg KoH/g, todavfa mas preferentemente entre 200 y 600 mg KOH/g.
En realizaciones de la presente invencion, el compuesto polihidroxilado utilizado para preparar el compuesto segun el primer aspecto puede presentar un peso molecular medio en numero (Mn) entre 100 y 5.000 g/mol, mas preferentemente entre 300 y 3.500 g/mol, todavfa mas preferentemente entre 300 y 1.300 g/mol.
El peso molecular medio en numero de los compuestos se calcula basandose en una molecula diana que representa la fraccion mas grande de la composicion o se mide mediante cromatograffa de permeacion en gel (CPG) en el caso de las moleculas de peso molecular mas elevado. Por lo tanto, se disuelve una pequena parte del oligomero en tetrahidrofurano (THF) y se inyecta en el cromatografo de lfquidos despues de una filtracion preliminar. Los componentes de la muestra tipicamente se eluyen con el disolvente de fase movil (THF) a un caudal de 1 ml/min y se separan mediante una combinacion de columnas de poliestireno-divinilbenceno a una temperatura de 40°C. Los patrones de poliestireno con peso molecular conocido y polidispersidad estrecha se utilizan para generar una curva de calibracion.
Los compuestos polihidroxilados lfquidos resultan preferentes ya que pueden conducir a aglutinantes fotorreactivos lfquidos (que, entre otros, son mas compatibles y faciles de manipular e inducen una viscosidad mas baja que los aglutinantes fotorreactivos solidos).
La tabla a continuacion proporciona ejemplos de compuestos polihidroxilados utiles para la utilizacion en la presente invencion:
funcionalidad Numero de hidroxi (mg KOH/g) Peso molecular medio en numero (g/mol) Viscosidad mPas, 23°C
Poliol R2395
2 395 276 350
Poliol R2490
2 490 220 170
Poliol 3165
3 165 1014 350
Poliol 3380
3 380 444 360
Poliol 3610
3 610 275 700
Poliol 3611
3 611 275 700
Poliol 3940
3 940 179 4.000
Poliol 3990
3 990 170 4.500
Poliol R3215
3 215 795 340
Poliol R3430
3 430 398 400
Poliol R3530
3 530 308 2.000
Poliol R3540
3 540 311 550
Poliol R3600
3 600 275 700
Poliol 4290
4 290 797 450
Poliol 4360
4 360 629 1.300
Poliol 4525
4 525 426 2.600
Poliol 4640
4 640 355 1.100
Poliol 4800
4 800 282 2.200
Poliol R4630
4 630 350 1.500
Poliol 4631
4 631 356 1.500
Poliol R6405
6 405 827 1.900
Boltorn P 1000
- 430-490 - 5.000
Boltorn P 500
- 560-630 - 15.000
Boltorn H 2004
105-125 3200 14.000-20.000
Boltorn H 20
16 490-530 2100 solido
PG17*
17 - - solido
PG33*
33 - - solido
PG83*
83 - - solido
PG179*
179 - - solido
* un poliglicidol hiperramificado (disponible en HYPERPOLYMERS, GMBH, Freiburg, Alemania).
En particulars que presentan una funcionalidad de por lo menos 3 son los que resultan adecuados para la utilization en la presente invention.
En la invencion, PI es un derivado de fotoiniciador Norrish de tipo II seleccionado de la lista que consiste en:
y
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(VI)
en donde "*" indica el punto de union de PI en el compuesto,
en donde R', R" se seleccionan de la lista que consiste en H (preferente), alquilo C1-8, alcoxi C1-10 y halogeno y arilo (p.ej. fenilo),
5 en donde Ar es un grupo arilo, y
en donde E se selecciona entre un enlace sencillo, un grupo de formula general -O-Y- y un grupo de formula general -w-O(CO)-J-, en donde Y y J se seleccionan del grupo que consiste en alquileno C1-3 y alcoxi C1-3- alquileno C1-3 y en donde w se selecciona del grupo que consiste en alquileno C1-3.
En una realizacion, Ar puede seleccionarse entre:
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en donde R' se selecciona de la lista que consiste en H y fenilo y en donde fenilo esta sustituido opcionalmente con un grupo R"',
en donde R se selecciona de la lista que consiste en H, alquilo C1-8, alcoxi C1-10 y halogeno, y en donde "*" indica el punto de union al carbonilo.
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En una realizacion del primer aspecto, PI puede presentar la formula general:
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En una realizacion del primer aspecto, PI puede seleccionarse de la lista que consiste en:
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en donde R"' se selecciona de la lista que consiste en H (preferente), alquilo C1-8, alcoxi C1-10 y halogeno,
En una realizacion del primer aspecto, PI puede ser de formula (II) y E puede encontrarse en orto o en para respecto al carbonilo en dicha formula (II), o PI puede presentar la formula (III) y E puede encontrarse en orto o en metal respecto al carbonilo en dicha formula (III), o PI puede presentar la formula (IV) y E puede encontrarse en meta 25 respecto a un primer carbonilo y en para respecto a un segundo carbonilo en dicha formula (IV), o PI puede presentar la formula (VI) y E puede encontrarse en para respecto al carbonilo en dicha formula (IV).
En una realizacion del primer aspecto, PI puede seleccionarse de la lista que consiste en:
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En una realization preferente, el compuesto del primer aspecto puede presentar la formula general siguiente:
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El fenilo que porta la funcion R’’’ puede unirse al resto benzofenona, en orto, meta o para respecto a su funcion carbonilo.
10 Preferentemente, el fenilo portador de la funcion R’’’ puede unirse al resto benzofenona en para respecto a su funcion carbonilo.
Expresado de manera diferente, el compuesto del primer aspecto puede presentar la formula general.
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Las realizaciones en las que R, R’’ y R’’’ pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en H, 15 alquilo Ci-8 y alcoxi C1-10 resultan ventajosas debido a la ausencia de halogenos. Resulta mas respetuoso con el medio ambiente y se prefiere para aplicaciones de envasado de alimentos.
Tener el fenilo portador de R’’’ en para respecto al carbonilo en la benzofenona presenta la ventaja de un tiempo de curado muy rapido tanto al aire como bajo una atmosfera inerte.
El enlazador E puede unirse en cualquier posicion del fenilo portador de la funcion R’’.
En una realizacion preferente, E puede ser un enlace sencillo. En el caso de que E sea un enlace sencillo, sin cenirse a una teoria se cree que la distancia entre el fotoiniciador de tipo II (p.ej. un derivado de benzofenona) y el agente sinergico amina es minima, favoreciendo una transferencia de hidrogenos eficiente. Ademas, la ausencia del 5 enlazador E (es decir, es un enlace sencillo) limita al mmimo la dilucion de las propiedades del compuesto, el aumento de su viscosidad y sus efectos plastificantes adversos eventuales.
En la presente realizacion, el compuesto puede presentar la formula general:
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Preferentemente, el enlazador E en el caso de que sea un enlace sencillo puede unirse en orto respecto al carbonilo 10 del fotoiniciador de tipo II (p.ej. el resto benzofenona). Por ejemplo, en el caso de que E sea un enlace sencillo, el compuesto del primer aspecto puede presentar la formula general:
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Estas realizaciones en las que E es un enlace sencillo presentan la ventaja adicional de ser muy facilmente accesibles sinteticamente a partir de derivados de fotoiniciador de tipo II sustituido con carboxi.
15 R, R" y R"' pueden encontrarse en cualquier posicion en su fenilo respectivo. Sin embargo, R’’’ preferentemente se encuentra en para respecto a su punto de union.
Se prefiere aun mas la familia de compuestos:
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Q puede, por ejemplo, seleccionarse de la lista que consiste en un alquilenoilo lineal o ramificado C1-8, un alquilenoilo cfclico C4-10 sustituido opcionalmente con un alquilo lineal o ramificado C1-4 y un grupo fenilenoilo sustituido opcionalmente con un alquilo lineal o ramificado C1-4, en donde el carbonilo de Q forma un ester con un 5 hidroxilo del enlazador G. Preferentemente, Q es igual a -C(O)(CHA-CH2)- (tal como en la formula VII). Lo mas preferentemente, A es un atomo de H.
En una realization, el compuesto puede presentar la formula general (VII):
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10 El caso en que Q es igual a -C(O)(CHA-CH2- en donde A preferentemente es un atomo de H resulta ventajoso ya que es un enlazador mas corto que, por lo tanto, presenta un impacto negativo mfnimo sobre el rendimiento del compuesto y de las composiciones que lo comprenden. Ademas, es un enlazador estable bajo las condiciones de curado y procesamiento. Una ventaja adicional de dicho enlazador es que permite una facil incorporation del agente sinergico amina mediante adicion de aza-Michael de por lo menos una amina primaria y/o de por lo menos una 15 amina secundaria en un doble enlace reactivo met(acrflico).
En realizaciones de la presente invention, A preferentemente es un atomo de H debido a la reactividad mas elevada de los acrilatos en comparacion con los metacrilatos.
A tftulo de ejemplo, el compuesto puede presentar la formula siguiente:
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en donde G es un enlazador tal como se ha definido anteriormente.
Un ejemplo tipico se ilustra posteriormente, en donde G es un residuo di-trimetilolpropano y en donde xy m=1, n= 2 y P=0:
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5 En una realization, el grupo M puede ser de formula *-(CO)-NH-R8-NH-(CO)-R9.
En realizaciones, el grupo *-(CO)NH-R8-NH(CO)-* en dicha formula puede ser el residuo de un diisocianato reaccionado.
En realizaciones, R8 puede ser un grupo hidrocarburo divalente con 1 a 20 atomos de carbono seleccionado de la lista que consiste en:
10 • alquilenos (p.ej., hexametilo obtenible a partir de diisocianato de hexametileno),
• cicloalquilenos sustituidos opcionalmene con uno o mas grupos alquilo (p.ej. ciclohexileno obtenible a partir de diisocianato de ciclohexileno).
• arilenos (p.ej. tolileno, un radical tolidina divalente o naftileno, obtenible cada uno a partir de su derivado diisocianato respectivo) y
15 • combinaciones de los mismos (tales como alquilen cicloalquileno (p.ej. radical isoforona divalente obtenible de la
reaction de diisocianato de isoforona), alquilen arilen alquileno (p.ej. xilileno, obtenible a partir de diisocianato de xilileno), alquilen cicloalquilen alquileno (p.ej. xilileno hidrogenado, obtenible a partir de diisocianato de xilileno hidrogenado), cicloalquilen alquilen cicloalquileno (p.ej. ciclohexilen metilen ciclohexilen obtenible a partir de diisocianato de diciclohexilmetano), arilen alquilen arileno (p.ej.fenilen metilen fenileno, obtenible a partir de la 20 reaccion de diisocianato de difenilmetano), entre otros).
En una realizacion, -R9 puede ser un residuo de un compuesto met(acrilante) de un primer tipo.
Los compuestos (met)acrilantes de dicho primer tipo son compuestos que contienen por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato y que contienen por lo menos un grupo (met)acriloilo. Tipicamente, los compuestos (met)acrilantes de dicho primer tipo son agentes de termination de cadena que contienen por lo menos 25 un grupo acriloilo y/o metacriloilo y una (o esencialmente una) funcion nucleofflica capaz de reaccionar con grupos isocianato, tal como un grupo hidroxilo. Entre los compuestos (met)acrilantes utiles de dicho primer tipo se incluyen los productos de esterification de polioles alifaticos y/o aromaticos con acido (met)acrilico con una funcionalidad hidroxilo media residual de aproximadamente 1. Los productos de esterificacion parcial del acido (met)acrilico con polioles tri-, tetra-, penta- o hexahidricos o mezclas de los mismos resultan preferentes. En el presente contexto, 30 tambien resulta posible utilizar productos de reaccion de dichos polioles con oxido de etileno y/o oxido de propileno. Dichos polioles modificados o no modificados se esterifican parcialmente con acido acrilico, acido metacrilico o mezclas de los mismos hasta alcanzar la funcionalidad hidroxilo residual deseada. Tambien pueden utilizarse los compuestos (met)acrilantes de dicho primer tipo obtenidos a partir de la reaccion de acido (met)acrilico con compuestos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos portadores de una funcionalidad epoxi junto con por lo menos una 35 funcionalidad (met)acrilica. Otros compuestos (met)acrilantes adecuados de dicho primer tipo son los esteres (met)acrilicos con polioles lineales y ramificados en los que por lo menos una funcionalidad hidroxi permanece libre, tales como los hidroxialquil(met)acrilatos con 1 a 20 atomos de carbono en el grupo alquilo. Las moleculas preferentes en dicha categoria son hidroximetil(met)acrilato, hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato y/o hidroxibutil(met)acrilato. Los ejemplos preferentes de compuestos hidroxilados poli(met)acriloilo son compuestos que 40 comprenden por lo menos dos funciones (met)acrilo, tales como diacrilato de glicerol, diacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de glicerol, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol y sus equivalentes (poli)etoxilados y/o (poli)propoxilados.
En realizaciones de la presente invention, n puede ser preferentemente de 1 a 50, mas preferentemente de 1 a 31, todavia mas preferentemente de 1 a 10, todavia mas preferentemente de 2 a 5, y lo mas preferentemente de 3 a 5 45 con el fin de proporcionar una integration suficientemente alta en una red de (met)acrilato.
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En realizaciones de la presente invention, m preferentemente puede ser de 1 a 50, mas preferentemente de 1 a 31, todavia mas preferentemente de 1 a 10, todavia mas preferentemente de 1 a 5.
En realizaciones de la presente invencion, m preferentemente puede ser de 1 a 50, mas preferentemente de 1 a 31, todavia mas preferentemente de 1 a 10, todavia mas preferentemente de 1 a 5.
Por ejemplo, n y m pueden ser, independientemente de 1 a 31, preferentemente de 2 a 5, x puede ser de 1 a 30, preferentemente de 1 a 5 y p puede ser de 0 a 30, preferentemente de 0 a 5.
En realizaciones de la presente invencion, n + m + x + p puede ser de 3 a 400, preferentemente de 3 a 200, mas preferentemente de 3 a 100, todavia mas preferentemente de 3 a 50, todavia mas preferentemente de 3 a 32 y lo mas preferentemente de 3 a 15.
Por ejemplo, n puede ser de 1 a 31, m puede ser de 1 a 31, x puede ser de 1 a 30 y p puede ser de 0 a 30, mientras que n + m + x + p puede ser de 3 a 32. Esta ultima realization mantiene el peso molecular relativamente bajo que resulta ventajoso para mantener la viscosidad relativamente baja.
En realizaciones de la presente invencion, el compuesto puede ser un liquido a 25°C y 1 atm. Esto es ventajoso ya que permite obtener una mayor solubilidad en una tinta, recubrimiento o composition adhesiva.
En un segundo aspecto, la presente invencion se refiere a un compuesto obtenido (u obtenible) mediante la reaction de una o mas aminas de formula general NHR6R7 con un derivado de PI (p.ej., benzofenona) de la formula general (VIII) a continuation:
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en las que:
• PI es un fotoiniciador de tipo II tal como se indica en las reivindicaciones,
• R6 y R7:
° junto con el N al que se encuentran unidos forman un anillo saturado o aromatico de 5 o 6 elementos opcionalmente fusionado con un fenilo, conteniendo dicho anillo de 5 o 6 elementos uno o mas atomos de carbono, de uno a tres atomo(s) de nitrogeno y hasta dos atomos de oxigeno, o
° se seleccionan independientemente del grupo que consiste en:
■H,
■ alquilo C1-30,
■ alquenilo C2-3o, y
■ un anillo saturado o aromatico de 5 o 6 elementos que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta un atomo de oxigeno, estando dicho anillo sustituido opcionalmente con un alquilo C1-30 o con un alquiloxi C1-30 o con un hidroxilo o con un aciloxi C1-6 o fusionado con un fenilo,
en donde cada uno de dichos alquilo Ci-30 y alquenilo C2-30 (como grupo R1 o R2 o como sustituyente en un grupo R1 o R2 que es un anillo saturado o aromatico de 5 o 6 elementos) se sustituyen opcionalmente de manera independiente con uno o mas sustituyentes seleccionados independientemente entre:
o un anillo saturado o aromatico de 5 o 6 elementos que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxigeno,
o un grupo hidroxilo,
o un grupo alcoxi C1-10, y
o una amina de formula -NR3R4, en donde R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8, •
• M es tal como se define en cualquier realizacion del primer aspecto,
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• my n son tal como se define en cualquier realization del primer aspecto,
• G es un enlazador que comprende un numero p’ de grupos hidroxilo sin reaccionar, y
• p’ es de 0 a 200,
con la condition de que n sea porlo menos 2 en el caso de que M comprenda unicamente un grupo (met)acrilato. Tambien en la presente realizacion, PI es un fotoiniciador Norrish de tipo II seleccionado de la lista que consiste en:
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en donde "*" indica el punto de union de PI en el compuesto,
en donde R' se selecciona de la lista que consiste en H y fenilo y en donde el fenilo esta sustituido opcionalmente con un grupo R"',
en donde R, R"y R"' se selecciona de la lista que consiste en H, alquilo Ci-8, alcoxi Ci-i0 y halogeno,
en donde E se selecciona entre un enlace sencillo, un grupo de formula general -O-Y- y un grupo de formula general -w-O(CO)-J-, en donde Y y J se seleccionan del grupo que consiste en alquileno C1-3 y alcoxi C1-3 alquileno C1-3 y en donde w se selecciona del grupo que consiste en alquileno C1-3.
Aunque algunos de los compuestos de dicho otro aspecto ya se encuentran cubiertos por el primer aspecto de la presente invention y se describen en una formula de Markush (I) (el caso en que NHR6R7 es una amina secundaria en donde ni R6 ni R7 es un atomo de hidrogeno) y el caso en que NHR6R7 es una amina primaria en donde R6 o R7 es voluminoso (p.ej. presenta el carbono en alfa respecto al nitrogeno unido a por lo menos dos atomos de carbono), otros compuestos obtenibles mediante la reaction de una o mas aminas de formula general NHR6R7 con un derivado de PI (p.ej., una benzofenona) de formula general (IX) no pueden describirse en una formula de Markush general. Este es el caso cuando NHR6R7 es una amina primaria (excepto para aminas voluminosas, tal como se ha indicado anteriormente) en donde R6 o R7 es un atomo de hidrogeno. En este caso, el producto obtenido mediante la adicion de NHR6R7 en un grupo (met)acrilato del derivado de PI de formula general (IX), debido al hidrogeno activo que se mantiene en la amina, todavia presenta una tendencia a reaccionar con un segundo grupo (met)acrilato (p.ej. perteneciente a un segundo derivado de PI de formula general (IX)). Lo anterior inicia una reaccion en cadena que puede conducir a la formation de oligomeros de estructuras complejas y a una distribution de estructuras. Sin embargo, el producto resultante resulta util como aglutinante fotorreactivo y posee las mismas ventajas que proporcionan los compuestos del primer aspecto de la presente invencion.
Los ejemplos de aminas secundarias utiles NHR6R7 pueden ser aminas de formula NHR1R2 tal como se describe en el primer aspecto de la presente invencion. Son ejemplos de aminas primarias utiles de formula NHR6R7 en donde R6 o R7 es un atomo de hidrogeno: metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, sec-butilamina, terc-butilamina, amilamina (pentilamina), hexilamina, 2-etilhexilamina, ciclohexilamina, octilamina, terc-octilamina, 3- morfolinopropilamina, dodecilamina, aminas grasas (tales como cocoamina), aminas grasas etoxiladas, monoetanolamina (2-aminoetanol), 2-metoxietilamina, 2-hidroxipropilamina y mezclas de las mismas.
Son aminas primarias especialmente preferentes, monoetanolamina (2-aminoetanol), 2-etilhexilamina, octilamina y ciclohexilamina, y mezclas de las mismas.
Son ejemplos de aminas grasas, octilamina, 2-etilhexilamina, laurilamina, estearilamina, oleilamina, amina de sebo, cetilamina, N-tetradecilamina, cocoamina, dicocoamina, amina de sebo hidrogenada, alquil(insaturado en C16 y C18) amina, alquil(C14-18) amina, alquil(C16-22) amina, alquil(C8-18 e insaturado en C18) amina, alquil(C12-18) amina, di(sebo hidrogenado)amina, dicocoalquil amina, dialquil(C14-18) amina, dialquil(C12-18) amina, dialquil(C16--22) amina, N-
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trideciltridecanamina, N-metilestearilamina, diestearil amina, dialquil(C8-2o) amina, N-octadecilbencilamina, N- isopropiloctadecilamina y N-hexadeciloctadecilamina y mezclas de las mismas.
Las aminas grasas preferentes son cocoamina, dicocoamina, octilamina, dodecilamina y 2-etilhexilamina, y mezclas de las mismas.
G puede ser un residuo de un compuesto polihidroxilado tal como se define en cualesquiera realizaciones del primer aspecto de la presente invencion.
En realizaciones, G puede presentar como maximo 200 grupos hidroxilo, preferentemente como maximo 150 grupos hidroxilo, mas preferentemente como maximo 100 grupos hidroxilo, todavfa mas preferentemente como maximo 50 grupos hidroxilo, todavfa mas preferentemente como maximo 32 grupos hidroxilo, todavfa mas preferentemente como maximo 16 grupos hidroxilo, aun todavfa mas preferentemente como maximo 12 grupos hidroxilo y lo mas preferentemente como maximo 6 grupos hidroxilo.
En realizaciones, el peso equivalente de dobles enlaces acnlicos del compuesto segun el primer aspecto de la presente invencion puede ser 1 meq/g o superior, preferentemente 2 meq/g o superior, lo mas preferentemente 3 meq/g o superior.
En realizaciones, el peso equivalente de dobles enlaces acnlicos del compuesto segun el primer aspecto de la presente invencion puede ser 11 meq/g o inferior, preferentemente 8 meq/g o inferior, lo mas preferentemente 5 meq/g o inferior.
En otro aspecto, la presente invencion se refiere a una mezcla que comprende un agente sinergico amina, tal como un amino(met)acrilato, tipicamente un aminoacrilato y un compuesto segun cualquier realizacion del primer aspecto o del segundo aspecto de la presente invencion. El agente sinergico amina utilizado en la mezcla tambien puede ser una o mas de las aminas terciarias polimericas indicadas anteriormente. Posiblemente se utiliza una mezcla de por lo menos un amino(met)acrilato y por lo menos una de dichas aminas terciarias polimericas. Otros tipos de coiniciadores que pueden utilizarse ademas de o en lugar de los anteriores incluyen: aminas terciarias alifaticas, aminas aromaticas y/o tioles.
En un aspecto adicional, la presente invencion se refiere a una composicion que comprende el compuesto o mezcla segun cualquier realizacion de la presente invencion. La composicion puede ser, por ejemplo, una tinta, una composicion de recubrimiento (p.ej. un barniz) o un adhesivo. Los compuestos del primer y segundo aspectos de la presente invencion resultan particularmente utiles en una tinta para la impresion en envases para alimentos o en un barniz para el recubrimiento de envases para alimentos. Los compuestos de la presente invencion con capacidad de integrarse covalentemente en una red de (met)acrilato con el curado, composiciones basadas en (met)acrilato que comprenden dicho compuesto resultan particularmente seguras para la utilizacion para envases para alimentos, en los que debe evitarse la migracion.
En realizaciones, el compuesto de la presente invencion puede encontrarse presente en una cantidad de 0,1% en peso o superior, preferentemente de 5% en peso o superior y lo mas preferentemente de 10% en peso o superior en la composicion (p.ej. tinta o barniz).
En realizaciones, el compuesto de la presente invencion puede encontrarse presente en una cantidad de 90% en peso o inferior, preferentemente de 50% en peso o inferior y lo mas preferentemente de 35% en peso o inferior en la composicion (p.ej. tinta o barniz).
En todavfa un aspecto adicional, la presente invencion se refiere a un sustrato recubierto o impreso con un recubrimiento tal como se ha descrito anteriormente. El recubrimiento puede estar curado o no curado pero tipicamente estara curado. Dichos sustratos presentan la ventaja de filtrar cantidades nulas o despreciables de iniciador y agente sinergico amina. Resulta particularmente ventajoso el envase para alimentos impreso con una tinta o recubierto con un barniz tal como se ha descrito anteriormente. Los envases para alimentos deben cumplir requisitos estrictos de migracion qmmica que las tintas/barnices anteriormente indicados ayudan a cumplir. Ademas, las tintas/barnices para los envases para alimentos preferentemente presentan buenas propiedades de flujo y elevada reactividad a UV. Dos caractensticas que las tintas/barnices tales como los indicados anteriormente tambien ayudan a cumplir. Lo anterior resulta especialmente cierto en el caso de que el compuesto del primer o segundo aspecto presente en dichos recubrimientos sea un lfquido.
En un aspecto adicional mas, la presente invencion se refiere a un procedimiento de smtesis de un compuesto segun el primer o segundo aspecto de la presente invencion.
La smtesis puede realizarse mediante la reaccion de:
• un derivado de fotoiniciador PI de tipo II tal como se indica en las reivindicaciones, que porta un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo para formar, p.ej., un ester, •
• un enlazador que comprende 3 a 400 grupos hidroxilo,
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• un compuesto (met)acrilante de un segundo tipo, y
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• una amina de formula general NHR R o Q'-NR R , en donde R , R , R y R son tal como se ha definido anteriormente y en donde Q' comprende un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo para formar, p.ej., un ester.
Tambien pueden utilizarse combinaciones de diferentes aminas (p.ej. algunas de formula NHR6R7 y algunas de formula Q'-NR1R2).
El compuesto (met)acrilante de un segundo tipo es un compuesto que comprende por lo menos un grupo (met)acrilato y por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo. Son ejemplos de dicho grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo los grupos de acido carboxflico, acido carboxflico activado, esteres de acido carboxflico o isocianato. Un ejemplo de compuesto (met)acrilante es el acido (met)acrflico mismo.
Un compuesto (met)acrilante de un segundo tipo puede obtenerse mediante la reaccion de un compuesto (met)acrilante de un primer tipo y un enlazador que comprende por lo menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con un hidroxilo. Son ejemplos los poliisocianatosy los acidos policarboxflicos.
Son ejemplos de diisocianatos y triisocianatos adecuados:
o ocn-r8-nco,
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y
OCN-R8-NH-(CO)-N-R8-NCO
\
0 (CO)-NH-R8-NCO
en los que R8 es tal como se ha descrito anteriormente. Un ejemplo de acido policarboxflico es HOOCR8COOH, versiones activadas del mismo o ester transesterificable de los mismos en las que R8 es tal como se ha descrito anteriormente.
En una realizacion alternativa, la smtesis puede realizarse mediante la reaccion de 1) derivado de fotoiniciador PI de tipo II tal como se indica en las reivindicaciones, que porta un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo para formar, p.ej., un ester con 2) un enlazador que comprende 3 a 400 grupos hidroxilo, 3) un enlazador que comprende por lo menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con un hidroxilo, 4) un compuesto (met)acrilante de un primer tipo y 5) una amina de la formula general NHR6R7 o Q'-NR1R2 en donde R6, R7, R1 y R2 son tal como se ha definido anteriormente y en los que Q’ comprende un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo para formar, p.ej., un ester. Tambien pueden utilizarse combinaciones de diferentes aminas (p.ej. algunas de formula NHR6R7 y algunas de formula Q'-nR1R2).
El enlazador que comprende de 3 a 400 grupos hidroxilo puede ser un compuesto polihidroxilado tal como se define en cualquier realizacion del primer aspecto de la presente invention.
Q’ puede comprender, por ejemplo, un acido carboxflico, un acido carboxflico activado o un grupo ester transesterificable.
Q’ puede seleccionarse, por ejemplo, de la lista que consiste en los siguientes grupos: un alquilo C1-8 lineal o ramificado, un alquilo dclico C4-1o sustituido opcionalmente con un alquilo C1-4 lineal o ramificado y un grupo fenilo sustituido opcionalmente con un alquilo C1-4 lineal o ramificado, en donde dichos grupos se sustituyen con uno o mas grupos de acido carboxflico, acido carboxflico activado o ester carboxflico transesterificable.
Esto permite que el grupo acido o ester carboxflico de Q’ forme un ester con un hidroxilo del enlazador G. Por ejemplo, Q’ puede ser h0-C(O)(CH2)2- o puede ser CH3-O-C(O)-C6H6- o puede ser HO-C(O)C6H6-.
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El derivado de fotoiniciador PI de tipo II portador de un grupo reactivo capaz de reaccionar con un hidroxilo para formar, p.ej., un ester puede presentar la formula general siguiente:
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PI y E pueden ser tal como se define en el primer aspecto de la presente invencion
R5 es un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo para formar, p.ej., un ester. Dicho grupo puede ser, por ejemplo, un grupo acido carboxflico o un grupo acido carboxflico modificado capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo para formar un ester. Son ejemplos de grupos carboxflicos modificados, los grupos carboxilato de metilo y acido carboxflico activado, tales como un grupo haluro de acilo (p.ej. un grupo cloruro de acilo o bromuro de acilo) o un grupo anhudrido.
La preparacion de acido 2-(4-fenilbenzoil)benzoico se describe en, por ejemplo, la patente US n° 1814145 a partir de anhfdrido ftalico y bifenilo.
Pueden prepararse otros derivados de benzofenona de una manera analoga.
La preparacion de benzofenona sustituida con carboxi se describe en, por ejemplo, Journal of Chemical Research, sinopsis, (10):650-651, 2003, y en Journal of combinatorial chemistry 10(2), paginas 333-342, 2008.
La preparacion de tioxantonas sustituida con carboxi se describe en, por ejemplo, Organic & Biomolecular Chemistry 4(22), paginas 4101-4112, 2006.
La preparacion de antraquinona sustituida con carboxi se describe en, por ejemplo, Organic Preparatins and Procedures International, volumen 13, numero 5, paginas 368-371, 1981.
La preparacion de 1,2-dicetona sustituida con carboxi se describe en, por ejemplo, Journal of Organic Chemistry 53(7), 1353-6, 1988.
El PI sustituido con hidroxilo puede transformarse facilmente en PI sustituido con carboxi;
la preparacion de benzofenona sustituida con hidroxilo se describe en, por ejemplo, Tetrahedron 67(3), 641-649, 2011.
La preparacion de tioxantonas sustituidas con hidroxilo se describe en, por ejemplo, Synthesis, numero 17, paginas 2900-2904, 2004. Estas pueden hacerse reaccionar con, por ejemplo, acido cloroacetico, obteniendo tioxantonas sustituidas con carboxi.
La preparacion de antraquinona sustituida con hidroximetilo se describe en, por ejemplo, Journal of Organic Chemistry, volumen 75, numero 2, paginas 412-416; 2010. Estas pueden hacerse reaccionar con acido cloroacetico, obteniendo antraquinona sustituida con carboxi.
La preparacion de antraquinona sustituida con hidroxilo se describe en, por ejemplo, Canadian Journal of Chemistry, volumen 61, numero 9, paginas 1965-9, 1983. Estas pueden hacerse reaccionar con acido cloroacetico, obteniendo antraquinona sustituida con carboxi.
El enlazador que comprende grupos reactivos capaces de reaccionar con un grupo acido carboxflico o con un grupo acido carboxflico activado para formar un ester puede ser un compuesto polihidroxilado tal como se ha definido anteriormente o un compuesto polihidroxilado en donde se han modificado los grupos hidroxilo formando otros grupos reactivos capaces de reaccionar con un acido carboxflico o un acido carboxflico activado para formar un ester (tal como tambien se ha definido anteriormente).
En una realizacion, el derivado de PI tal como se indica en las reivindicaciones puede hacerse reaccionar en primer lugar con dicho enlazador y en una segunda etapa con dicho compuesto (met)acrilante.
Alternativamente, el derivado de PI y el compuesto (met)acrilante pueden hacerse reaccionar conjuntamente con el enlazador.
Alternativamente, el compuesto (met)acrilante del segundo tipo puede hacerse reaccionar en primer lugar con dicho enlazador y en una segunda etapa el producto de reaccion de la primera etapa seguidamente se hace reaccionar adicionalmente con un derivado de benzofenona sustituido con fenilo tal como se ha descrito anteriormente.
En realizaciones, el derivado de PI tal como se indica en las reivindicaciones puede hacerse reaccionar con los grupos reactivos (p.ej. grupos hidroxilo) del enlazador (p.ej. compuesto polihidroxilado) mediante una reaccion de esterificacion con proporciones equivalentes de 0,05:1 o superior, preferentemente de 0,1:1 o superior y lo mas preferentemente de 0,2:1 o superior.
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En realizaciones, el derivado de PI puede hacerse reaccionar con los grupos reactivos (p.ej. grupos hidroxilo) del enlazador (compuesto polihidroxilado) mediante una reaction de esterification con proporciones equivalentes de 0,95:1 o inferior, preferentemente de 0,75:1 o inferior y lo mas preferentemente de 0,5:1 o inferior.
Despues de la reaccion entre el derivado de PI y el enlazador, pueden hacerse reaccionar adicionalmente grupos reactivos residuales en el enlazador (p.ej. grupos hidroxilo) parcial o totalmente con un compuesto (met)acrilante.
En una realization, el procedimiento puede comprender ademas la reaccion del producto de reaccion del enlazador, derivado de PI y un compuesto (met)acrilante con una amina de formula general NHR6R7 o Q'-NR1R2, obteniendo de esta manera un enlazador fotorreactivo amino. Tambien pueden utilizarse combinaciones de diferentes aminas (p.ej. algunas de formula NHR6R7 y algunas de formula Q'-NR1R2).
En el caso de que se haga reaccionar una amina primaria o secundaria, preferentemente se hace reaccionar despues de que el derivado de PI, el compuesto (met)acrilante y el enlazador se hayan hecho reaccionar entre si.
En una realizacion de la presente invention, el enlazador fotorreactivo amino puede obtenerse mediante la reaccion de por lo menos una amina primaria y/o por lo menos una amina secundaria con parte de las insaturaciones (met)acrilicas del enlazador fotorreactivo. Resulta ventajoso mantener por lo menos una insaturacion (met)acrilica sin reaccionar con el fin de garantizar que el enlazador fotorreactivo amino obtenido presente por lo menos una insaturacion (met)acrilica para la futura integration en una red de (met)acrilato.
En una realizacion de la presente invencion, el enlazador fotorreactivo amino puede prepararse llevando a cabo una adicion de aza-Michael de por lo menos una amina primaria y/o por lo menos una amina secundaria en una funcion (met)acrilato de los enlazadores fotorreactivos. Un ejemplo de una preparation de enlazador fotorreactivo amino se muestra a continuacion:
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Las aminas utilizadas para preparar "aglutinantes fotorreactivos amino" de la presente invencion se seleccionan generalmente entre aminas primarias (R-NH2) y/o aminas secundarias (R'-NH-R2) tal como se describe en el primer y segundo aspectos de la presente invencion.
En una realizacion, el aglutinante fotorreactivo amino puede prepararse mediante una reaccion de adicion de por lo menos una amina primeria y/o por lo menos una amina secundaria a dobles enlaces (met)acrflicos con una proportion equivalente de amina: dobles enlaces (met)acrilicos de 0,05:1 o superior, preferentemente 0,1:1 o superior y lo mas preferentemente 0,2:1 o superior.
En una realizacion, el aglutinante fotorreactivo amino puede prepararse mediante una reaccion de adicion de por lo menos una amina primaria y/o por lo menos una amina secundaria a dobles enlaces (met)acrflicos con una proporcion equivalente de amina: dobles enlaces (met)acrflicos de 0,95:1 o inferior, preferentemente 0,75:1 o inferior y lo mas preferentemente 0,5:1 o inferior.
En una realizacion, el aglutinante fotorreactivo amino puede prepararse mediante una reaccion de esterificacion o transesterificacion entre: a) una amina terciaria portadora de grupos reactivos capaces de reaccionar con un hidroxilo para formar un ester (p.ej. grupos acido carboxflico o los esteres correspondientes) y b) grupos hidroxilo en el enlazador G.
Son ejemplos de aminas terciarias que pueden utilizarse, las aminas terciarias polimericas. El termino "polimerico" se refiere a que el peso molecular medio en numero (Mn) de la amina terciaria polimerica preferentemente es de 400 g/mol o superior, mas preferentemente de 500 g/mol o superior y lo mas preferentemente de 600 g/mol o superior. Tipicamente, el peso molecular de dichos compuestos es como maximo 5.000 g/mol, mas preferentemente como maximo 3.000 g/mol y lo mas preferentemente como maximo 2.000 g/mol.
Un ejemplo de aminas terciarias polimericas adecuadas en dicha categoria: esteres de dialquil aminobenzoato y mas en particular, esteres de dimetilaminobenzoato tal como se describe en, p.ej., el documento n° US5905164. Pueden utilizarse tanto monoaminas como diaminas, posiblemente una mezcla de ambas.
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Un ejemplo de un compuesto diamina adecuado en dicha categoria es el bis(p-dimetil aminobenzoato) de polietilenglicol tal como se describe en el documento n° US 5.905.164.
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Dichos compuestos tipicamente existen en una mezcla tal como se describe en el documento n° US 5905164, p10, en donde n ripicamente se encuentra comprendido en el intervalo de 2 a 110, mas preferentemente de 4 a 61, lo mas preferentemente de 7 a 40.
Otro ejemplo de un compuesto diamina adecuado en dicha categoria es bis(p-dimetil aminobenzoato) de politetrahidrofurano
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en donde n tipicamente se encuentra comprendido en el intervalo de 2 a 65, mas preferentemente de 3 a 40, lo mas preferentemente de 4 a 25.
Un ejemplo de un compuesto monoamina adecuado en dicha categoria es monometileter de 4-N,N’- dimetilaminobenzoil polietilenglicol tal como se describe en el documento n° US 5.905.164.
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en donde n ripicamente se encuentra comprendido en el intervalo de 2 a 110, mas preferentemente de 4 a 61, lo mas preferentemente de 7 a 40.
Son compuestos particularmente preferentes en dicha categoria, Omnipol ASA de IGM (un bis(p-dimetilamino benzoato) de poli(etilenglicol) con un peso molecular medio en numero de 488-532 g/mol), ESACURE™ A198 de Lamberti & Speedcure 7040 de Lambson (amina polimerica (mezcla 4+2) con un peso molecular medio en numero de 1.060 g/mol).
En una realizacion, la amina(s) puede(n) anadirse en una cantidad de manera que el producto de reaccion presente un contenido de nitrogeno de 0,1% en peso o superior, preferentemente 0,2% en peso o superior y lo mas preferentemente 0,3% en peso o superior.
En una realizacion, la amina(s) puede(n) anadirse en una cantidad de manera que el producto de reaccion presente un contenido de nitrogeno de 10% en peso o inferior, preferentemente 5% en peso o inferior y lo mas preferentemente 3% en peso o inferior.
En una realizacion, el contenido (met)acrilico residual en el aglutinante fotorreactivo amina (p.ej. despues de la reaccion de la amina(s) con el aglutinante fotorreactivo) es 0,5 meq/g o superior, preferentemente 1 meq/g o superior, lo mas preferentemente 2 meq/g o superior.
En una realizacion, el contenido (met)acrilico residual en el aglutinante fotorreactivo amina (p.ej. despues de la reaccion de la amina(s) con el aglutinante fotorreactivo) es 10 meq/g o inferior, preferentemente 8 meq/g o inferior, lo mas preferentemente 5 meq/g o inferior.
En realizaciones en las que la amina primaria o secundaria es una amina aromatica, preferentemente se utiliza un catalizador apropiado para promover la adicion de aza-Michael. Por ejemplo, el catalizador puede seleccionarse entre acidos o bases de Br0nsted o de Lewis, hexahidrato de trinitrato de itrio (Y(NO3)3-6H2O), Kquidos ionicos, arcillas y otros catalizadores descritos en Tetrahedron Letters 47 (2006) 7723-7726, y Catalysis Communications 9 5 (2008) 1189-1195, o acido acetico glacial tal como se describe en el documento n° WO 2011/117591 A2 (Sun
Chemical). Esto resulta ventajoso ya que permite obtener un buen rendimiento a pesar de la menor nucleofilicidad de las aminas aromaticas en comparacion con las alquil o alquenil aminas.
Otro aspecto mas de la invention se refiere a productos obtenibles mediante un procedimiento segun la invention. Description de realizaciones ilustrativas
10 La presente invencion se describira con respecto a realizaciones particulares, aunque la invencion no se encuentra limitada a las mismas.
Ejemplo de referencia 1: procedimiento general para la smtesis de un compuesto PI 1 (y de los compuestos PI 2 y PI 3)
A un recipiente reactor con doble camisa de 1 litro conectado a un bano de aceite y dotado de un agitador se 15 anadieron 100 g de compuesto polihidroxilado 4631 (compuesto polihidroxilado disponible comercialmente en Perstorp); "a" g de acido acrilico, "b" g de acido paratoluenosulfonico, "c" g de benzofenona sustituida con carboxi "d", 1.000 ppm de un inhibidor de tipo fosfito, 600 ppm de un inhibidor de tipo hidroquinona, 1.250 ppm de un inhibidor de tipo Cupper y 116 g de tolueno. La mezcla de reaction se agito y se calento bajo reflujo hasta no destilar mas agua. La mezcla de reaccion se enfrio a 60°C y se diluyo con 39 g de tolueno. La mezcla de reaccion se lavo 3 20 veces con una solution acuosa (al 15% en peso) de sulfato sodico. A continuation, se elimino el agua mediante destilacion azeotropica bajo presion reducida. Una vez ya no se destilaba mas agua, la mezcla organica se filtro a 50°C y se elimino el tolueno mediante destilacion bajo presion reducida.
La tabla a continuacion proporciona los valores para los parametros "a", "b", "c" y "d".
PI 1 (ej. 1,1) PI 2 (ej. 1,2) PI 3 (ej. 1,3)
"a"
86 86 66
"b"
5 5 4
"c"
85 89 73
"d"
Acido 2-(4- fenilbenzoil)benzoico Acido 2-(4- fenoxibenzoil)benzoico Acido 2-(4- clorobenzoil)benzoico
25 Precursores
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Precursor acido 2-(4-fenilbenzoil)benzoico (ejemplo 1.1): X=Fenilo
Precursor acido 2-(4-fenoxibenzoil)benzoico (ejemplo 1.2): X=Fenoxi
Precursor acido 2-(4-clorobenzoil)benzoico (ejemplo 1.3): X = Cl
30 Ejemplo 2: Preparation de un compuesto PI 4 segun una realization de la presente invencion: Reaccion de una amina secundaria con un compuesto polihidroxilado de benzofenona sustituido con carboxi acrilado
Se anadieron 1,65 g de dietilamina (amina secundaria) a 20 g del compuesto polihidroxilado de benzofenona sustituido con carboxi acrilado (vease el Ejemplo 1.1), se homogeneizaron y se calentaron a 40°C durante 24 horas.
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Ejemplo 3: evaluacion de la fotorreactividad del compuesto PI4:
OPV4 OPV5
% en peso % en peso
EBECRYL LEO™ 10501
70 70
PI 4
30
PI 1
30
Ensayo de grafito m/min al aire 4 micrometres
10 < 1
Ensayo de FDA 60 m/min (1x) al aire 4 micrometros
4 0
Ensayo de FDA 60 m/min (5x) al aire 4 micrometros
30 1
FDA: frotes dobles con acetona
Ensayo de grafito: Este ensayo se lleva a cabo aplicando cierta cantidad de grafito sobre la superficie recubierta, seguido del frote de dicha superficie con un trozo de algodon. En el caso de que no quede ninguna mancha negra sobre la superficie se considera que la superficie esta curada.
"10 m/min" significa quefue necesario curado a 10 m/min para pasarel ensayo de grafito.
Ensayo de frotes dobles con acetona: los frotes se llevan a cabo con un trozo de trapo de algodon saturado con acetona; un doble frote es igual a una pasada hacia delante y hacia atras sobre la superficie recubierta. El numero recogido es el numero de dobles frotes requerido para penetrar en el recubrimiento. "60" significa que resultan necesarios 60 dobles frotes para penetrar en el recubrimiento.
La fotorreactividad de la formulacion basada en el aglutinante fotorreactivo PI 1 que reacciono con el agente sinergico amina 1 (aducto dietilamina) (PI 4) es significativamente superior a la fotorreactividad de una formulacion basada en el aglutinante fotorreactivo sin agente sinergico amina (precursor de acido 2-(4-fenilbenzoil)benzoico PI 1) (OPV5).
Esto demuestra que el agente sinergico amina mantiene su funcion de coiniciador a pesar de encontrarse unido covalentemente al PI.
Ejemplo 4: evaluacion de la fotorreactividad del compuesto PI 4 en comparacion con fotoinicaidores polimericos disponibles comercialmente
Omnipol BP es un fotoiniciador de benzofenona difuncional disenado espedficamente para la utilizacion en tintas y recubrimientos que requieren baja migracion y baja volatilidad. Resulta particularmente adecuado utilizar, en combinacion con agentes sinergicos amina, en recubrimientos no pigmentados como alternativa a la benzofenona. Su estructura qmmica es diester de carboximetoxi-benzofenona y politetrametilenglicol 250: peso molecular 730; CAS n° 515136-48-8.
Omnipol 910 es un tipo de fotoiniciador de alta actividad, buena compatibilidad, bajo olor y migracion y baja liberacion de fragmentos tras el curado. Esta disenado espedficamente para la utilizacion en tintas y recubrimientos que requieren baja migracion y baja cantidad de compuestos volatiles. Su estructura qmmica es di(p-4[4-(2- dimetilamino-2-bencil) butanoilfenil] piperazm)propionato de polietilenglicol, peso molecular 1.032, CAS n° 88646310-1.
Se prepararon las formulaciones siguientes y se evaluo su velocidad de curado mediante el curado de pelfcula a 1,5 g/m2 al aire utilizando una lampara de UV de 120 W/cm. El ensayo de grafito (m/min) proporciona la velocidad a la que se obtiene una impresion libre de manchas; a mayor velocidad, mayor reactividad. La dosis total de energfa (mJ/cm2) es la energfa necesaria para obtener una impresion libre de manchas; a menor dosis, mayor reactividad.
PI 4 (comp.) PI 5 PI 6 (comp.) PI 7 PI 8 (comp.) PI 9 PI 10 (comp.) PI 11
EBECRYL452
26,5 26,5 18,9 18,9 19 19
EBECRYLLEO 10601
10,8 10,8
EBECRYLLEO 10501
13,5 13,5
ADDITOL S 130
0,4 0,4 0,35 0,35 0,35 0,35 0,45 0,45
Solspers 39000 (Lubrizol)
0,8 0,8 1,75 1,75 1,3 1,3 2,25 2,25
Solsperse 22000 (Lubrizol)
0,3 0,3
Solsperse 5000 (Lubrizol)
0,35 0,35
Amarillo DGR (Clariant)
12 12
Pigmento magenta 4 BY (SUN)
14 14
Pigmento cian GLO (Ciba- BASF)
14 14
Negro especial 250 (Evonik)
18 18
EBECRYL 570
10 10 10 5 10 5 5
EBECRYLLEO 10501
10 20 15 30 15 30 10 25
EBECRYLLEO 10551
30 - 30 - 30 - 30
Ominpol BP (IGM)
5 5 5 5
Omnipol 910 (IGM)
5 5 5 5
PI 4
30 30 30 30
100 100 100 100 100 100 100 100
Velocidad de curado- al aire - pelfcula de 1,5 g/m2 -120 W/cm
Ensayo de grafito (m/min)
10 30 20 40 20 45 20 50
dosis total de energia (mJ/cm2)
700 260 400 180 400 160 400 140
Se comparo la fotorreactividad del compuesto PI 4 con una mezcla de dos fotoiniciadores polimericos, Omnipol BP y 910, en tintas de flexograffa (4 colores de proceso). Globalmente, una adicion de 30% en peso de compuesto de PI 5 4 conduce a una reactividad mas alta que en ejemplos comparativos que por el contrario utilizan fotoiniciadores
comerciales.
Ejemplo de referencia 8: preparacion de un compuesto PI 5 segun una realizacion de la presente invencion en donde: reaccion de una amina primaria (octilamina) y una secundaria (dibutilamina) con un compuesto polihidroxilado de benzofenona sustituido con carboxi acrilado PI 1.
10 Se anadieron 45,8 g de dibutilamina (amina secundaria) y 30,5 g de octilamina (amina primaria) a 750 g del compuesto polihidroxilado de benzofenona sustituido con carboxi acrilado (PI 1, vease el Ejemplo 1.1), se homogeneizaron y se calentaron a 40°C durante 24 horas. El contenido de nitrogeno es 1% en peso.

Claims (5)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto que presenta la formula general:
    imagen1
    en donde:
    - PI es un derivado de fotoiniciador Norrish de tipo II,
    - M es un grupo que comprende un numero z de grupos (met)acrilato igual a por lo menos uno,
    - Q es un enlazador,
    - G es un enlazador que comprende un numero p de grupos hidroxilo sin reaccionar comprendido entre 0y 100,
    - R1 y R2:
    o junto con el N al que se encuentran unidos forman un anillo saturado o aromatico de 5 o 6 elementos opcionalmente fusionado con un fenilo, conteniendo dicho anillo de 5-6 elementos uno o mas atomos de carbono, de uno a tres atomo(s) de nitrogeno y hasta un atomo de oxigeno, o
    o se seleccionan independientemente del grupo que consiste en:
    ■H,
    ■ alquilo C1-30,
    ■ alquenilo C2-30, y
    ■ anillo saturado o aromatico de 5-6 elementos que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de carbono y hasta dos atomos de oxigeno, estando dicho anillo sustituido opcionalmente con un alquilo Ci-30 o con un alquiloxi Ci-30 o con un hidroxilo o con un aciloxi sustituido con alquilo C1-6 o fusionado con un fenilo, en donde cada uno de dichos alquilo C1-30 y alquenilo C2-30 se sustituye opcionalmente de manera independiente con uno o mas sustituyentes seleccionados independientemente entre: •
    • un anillo saturado o aromatico de 5-6 elementos que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxigeno,
    • un grupo hidroxilo,
    • un grupo alcoxi C1-10, y
    • una amina de formula -NR3R4, en donde R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8, y
    - n es de 1 a 100,
    - m es de 1 a 100, y
    - x es de 1 a 100,
    5
    10
  2. 2.
    15 3.
    20
  3. 4.
  4. 5.
  5. 6. 25
    30
    35
    con la condition de que, en el caso de que R1 sea un atomo de hidrogeno, el atomo de carbono en R2, unido directamente al nitrogeno debe unirse a porlo menos dos atomos de carbono,
    en donde el derivado de fotoiniciador Norrish de tipo II se selecciona de la lista que consiste en:
    imagen2
    en donde "*" indica el punto de union de PI en el compuesto,
    en donde R' se selecciona de la lista que consiste en H y fenilo y en donde el fenilo esta sustituido opcionalmente con un grupo R"',
    en donde R, R"y R"' se seleccionan de la lista que consiste en H, alquilo C1-8, alcoxi C1-10 y halogeno,
    en donde E se selecciona entre un enlace sencillo, un grupo de formula general -O-Y- y un grupo de formula general -w-O(CO)-J-, en donde Y y J se seleccionan del grupo que consiste en alquileno C1-3 y alcoxi C1-3 alquileno C1-3 y en donde wse selecciona del grupo que consiste en alquileno C1-3.
    El compuesto segun la reivindicacion 1, en donde dicho enlazador G es un residuo de un compuesto polihidroxilado con 3 a 32 grupos hidroxilo.
    El compuesto segun la reivindicacion 1 o 2, en donde G es un residuo de un compuesto polihidroxilado seleccionado de la lista que consiste en derivados polihidroxilados de polieteres alifaticos o aromaticos, derivados polihidroxilados de poliesteres, derivados polihidroxilados de poliamidas, derivados polihidroxilados de poliimidas, derivados polihidroxilados de policarbonatos, copolimeros de estireno y alcoholes alflicos, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, asi como derivados alcoxilados Ci-3 de los mismos y/o mezclas de los mismos.
    El compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde PI es
    imagen3
    El compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde: Q es -C(O)-(CH2)2-.
    Un compuesto obtenido mediante la reaction de una o mas aminas de la formula general NHR6R7 con un compuesto de la formula general (IX) siguiente:
    imagen4
    imagen5
    (IX),
    en donde:
    - PI es un derivado de fotoiniciador Norrish de tipo II,
    - R6 y R7:
    ° junto con el N al que se encuentran unidos forman un anillo saturado o aromatico de 5-6 elementos opcionalmente fusionado con un fenilo, conteniendo dicho anillo de 5-6 elementos uno o mas atomos de carbono, de uno a tres atomo(s) de nitrogeno y hasta un atomo de oxigeno, o
    ° se seleccionan independientemente del grupo que consiste en:
    ■H,
    ■ alquilo C1-30,
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    ■ alquenilo C2-3o, y
    ■ un anillo saturado o aromatico de 5 o 6 elementos que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta un atomo de oxigeno, estando dicho anillo sustituido opcionalmente con un alquilo Ci-30 o con un alquiloxi Ci-30 o con un hidroxilo o con un aciloxi Ci-6 o fusionado con un fenilo,
    en donde cada uno de dichos alquilo Ci-30 y alquenilo C2-30 estan sustituidos opcionalmente de manera independiente con uno o mas sustituyentes seleccionados independientemente de:
    • un anillo saturado o aromatico de 5-6 elementos que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta un atomo de oxigeno,
    ■ un grupo hidroxilo,
    ■ un grupo alcoxi C1-10, y
    ■ una amina de formula -NR3R4, en donde R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8,
    - M es un grupo que comprende un numero z de grupos (met)acrilato igual a por lo menos uno,
    - G es un enlazador que comprende un numero p’ de grupos hidroxilo sin reaccionar,
    - A es H o CH3,
    - n es de 1 a 100, y
    - m es de 1 a 100,
    con la condition de que n sea por lo menos 2 en el caso de que M comprenda unicamente un grupo (met)acrilato, en donde el derivado de fotoiniciador Norris de tipo II se selecciona de la lista que consiste en:
    imagen6
    en donde "*" indica el punto de union de PI en el compuesto,
    en donde R' se selecciona de la lista que consiste en H y fenilo y en donde el fenilo esta sustituido opcionalmente con un grupo R"',
    en donde R, R" y R"' se seleccionan de la lista que consiste en H, alquilo C1-8, alcoxi C1-10 y halogeno,
    en donde E se selecciona entre un enlace sencillo, un grupo de formula general -O-Y- y un grupo de formula general -w-O(CO)-J-, en donde Y y J se seleccionan del grupo que consiste en alquileno C1-3 y alcoxi C1-3 alquileno C1-3 y en donde w se selecciona del grupo que consiste en alquileno C1-3.
    El compuesto segun la reivindicacion 6, en donde la amina NHR6R7 se selecciona de la lista que consiste en dicocoamina, dietilamina, dietanolamina, dipropilamina, dibutilamina, 2-(metilamino)etanol, 2- metoxietilamina, bis(2-hidroxipropilamina), dihexilamina, diisopropilamina, 1-metilpiperazina, 4- metilpiperidina, morfolina, piperidina, bis(2-etilhexil)amina, 2-hidroxipropilamina, N-bencilmetilamina, dipentilamina, 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina, diciclohexilamina y dioctilamina.
    El compuesto segun la reivindicacion 7, en donde la amina NHR6R7 se selecciona de la lista que consiste en dietilamina, dietanolamina, dipropilamina, dibutilamina, dioctilamina y/o morfolina.
    El compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde M es el residuo de acido (met)acrilico, preferentemente de acido acrilico.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    Una tinta, una composicion de recubrimiento o cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
    Un sustrato sobre el cual se ha aplicado la tinta, reivindicacion 10.
    Un sustrato segun la reivindicacion 11, que es un envase para alimentos impreso con la tinta segun la reivindicacion 10.
    Un procedimiento para la smtesis de un compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende hacer reaccionar:
    a) un derivado de fotoiniciador Norrish de tipo II que porta un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo, formando un ester,
    b) un enlazadorque comprende 3 a 400 grupos hidroxilo,
    c1) un compuesto (met)acrilante que comprende por lo menos un grupo (met)acrilato y por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo, o
    c2) un enlazador que comprende por lo menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con un hidroxilo, despues un compuesto (met)acrilante que comprende por lo menos un grupo (met)acrilato y por lo menos un hidroxilo, y
    d) una amina de formula general NHR6R7 o Q'-NR1R2, en donde Q' comprende un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo, formando un ester, o una combination de los mismos,
    en donde R1, R2, R6 y R7 independientemente:
    ° junto con el N al que se encuentran unidos forman un anillo saturado o aromatico de 5-6 elementos opcionalmente fusionado con un fenilo, conteniendo dicho anillo de 5-6 elementos uno o mas atomos de carbono, de uno a tres atomo(s) de nitrogeno y hasta un atomo de oxigeno, o
    ° se seleccionan independientemente del grupo que consiste en:
    ■H,
    ■ alquilo C1-30,
    ■ alquenilo C2-30, y
    ■ un anillo saturado o aromatico de 5-6 elementos que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxigeno,
    estando dicho anillo sustituido opcionalmente con un alquilo Ci-30 o con un alquiloxi Ci-30 o con un hidroxilo o con un aciloxi sustituido con alquilo C1-6 o fusionado con un fenilo,
    en donde cada uno de dichos alquilo C1-30 y alquenilo C2-30 se sustituyen opcionalmente de manera independiente con uno o mas sustituyentes seleccionados independientemente de:
    • un anillo saturado o aromatico de 5 o 6 elementos que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxigeno,
    • un grupo hidroxilo,
    • un grupo alcoxi C1-10, y
    ■ una amina de formula -NR3R4, en donde R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8,
    con la condition de que, en el caso de que R1 sea un atomo de hidrogeno, el atomo de carbono en R2, unido directamente al nitrogeno debe unirse a por lo menos dos atomos de carbono, en donde el derivado de fotoiniciador Norrish de tipo II se selecciona de la lista que consiste en:
    imagen7
    un adhesivo que comprende el compuesto segun una la composicion de recubrimiento o el adhesivo segun la
    imagen8
    en donde "*" indica el punto de union de PI en el compuesto,
    en donde R' se selecciona de la lista que consiste en H y fenilo y en donde el fenilo esta sustituido opcionalmente con un grupo R"',
    5 en donde R, R" y R"' se seleccionan de la lista que consiste en H, alquilo C1-8, alcoxi C1-10 y
    halogeno,
    en donde E se selecciona entre un enlace sencillo, un grupo de formula general -O-Y- y un grupo de formula general -w-O(CO)-J-, en donde Y y J se seleccionan del grupo que consiste en alquileno C1-3 y alcoxi C1-3 alquileno C1-3 y en donde w se selecciona del grupo que consiste en alquileno C1-3.
    10
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