ES2682764T3 - Construcción mejorada de batería de plomo-ácido - Google Patents

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ES2682764T3 ES13757746.6T ES13757746T ES2682764T3 ES 2682764 T3 ES2682764 T3 ES 2682764T3 ES 13757746 T ES13757746 T ES 13757746T ES 2682764 T3 ES2682764 T3 ES 2682764T3
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Yoon San WONG
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Abstract

Una batería o celda de plomo-ácido que incluye: al menos un electrodo que comprende como colector de corriente no compuesto un material de fibra conductora, y una masa activa en el material fibroso conductor, comprendiendo el material de fibra conductora, cuando la batería o celda está completamente cargada, una fracción hueca de al menos 0,3, siendo la fracción hueca el volumen ocupado por los poros entre el plomo y las fibras conductoras, dividido por el volumen total ocupado por los poros, el plomo y las fibras conductoras, y una relación másica de carga de plomo con respecto a la masa de fibras conductoras, si se convierte a una relación en volumen, en el intervalo de 0,7:1 a aproximadamente 15:1, y/o al menos un electrodo que comprende como colector de corriente compuesto una rejilla metálica y un material de fibra conductora, y una masa activa en la rejilla metálica y material fibroso conductor con al menos 20% de la masa activa en el material fibroso conductor, comprendiendo el material de fibra conductora, cuando la batería o celda está completamente cargada, una fracción hueca de al menos 0,3, siendo la fracción hueca el volumen ocupado por los poros entre el plomo y las fibras conductoras, dividido por el volumen total ocupado por los poros, el plomo y las fibras conductoras, y una relación másica de carga de plomo con respecto a la masa de fibras conductoras, si se convierte a una relación en volumen, en el intervalo de 0,7:1 a aproximadamente 15:1.

Description

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DESCRIPCION
Construccion mejorada de batena de plomo-acido Campo de la invencion
La invencion se refiere a una construccion mejorada de batena para batenas de plomo-acido, en particular, pero no exclusivamente, batenas de automocion para vehfculos tubridos.
Antecedentes
Una batena de Pb-acido almacena y libera energfa a traves de reaccion o reacciones electroqmmicas en las superficies de sus electrodos. En el estado completamente cargado, cada celda contiene electrodos de plomo elemental (Pb) y de dioxido de plomo(IV) (PbO2) en un electrolito de acido sulfurico (H2SO4) diluido. En el estado descargado, ambos electrodos se transforman en sulfato de plomo(II) (PbSO4) y el electrolito pierde su acido sulfurico disuelto y se convierte principalmente en agua. En el tipo de construccion con placas empastadas, cada placa consiste en una rejilla de plomo rellenada inicialmente de una pasta que comprende una mezcla de "oxido plomoso" (constituida por Pb y PbO, y que en ingles se denomina "leady oxide"), y acido sulfurico diluido. Esta construccion permite que durante la formacion de celda (primer ciclo de carga y descarga durante el cual se forman uniones entre partfculas vecinas) el acido de la pasta reaccione con el oxido plomoso presente en la placa, aumentando la conductividad electrica y el area superficial activa y, por tanto, la capacidad de la batena. La pasta tambien puede contener negro de carbono, blanco fijo (sulfato de bario fino) y lignosulfonato.
La hibridacion de vehroulos impulsada por la creciente demanda mundial de menores emisiones de la automocion y/o de un mayor ahorro de combustible ha incrementado la demanda de batenas para vehroulos, que muy frecuentemente son batenas de Pb-acido. Por ejemplo, la Union Europea ha establecido un objetivo de emisiones a largo plazo, que se ha de alcanzar en 2020 en cuanto a vehroulos nuevos, de no mas de 95 gramos de dioxido de carbono por kilometro.
Muchos vehroulos nuevos con motor de combustion interna (gasolina, diesel o gas) tambien poseen la funcion de cancelacion del ralentf: el motor esta preparado para apagarse cuando el vehroulo esta parado o circula a poca velocidad. A dichos vehroulos se les denomina vehroulos de parada y arranque automaticos (en ingles, "stop-start") o vehroulos microtubridos. Cada nuevo arranque del motor consume energfa de la batena y, si esto ocurre a un ritmo mayor de aquel con el que se puede reemplazar la energfa mediante la recarga, como sucede, por ejemplo, durante penodos en los que el motor funciona solo durante lapsos relativamente cortos en el trafico intraurbano, no se conservara la carga (o estado de carga) de la batena. Tambien se extrae corriente de la batena durante los penodos en los que el motor del vehroulo esta apagado, para mantener otras funciones del vehroulo, tales como el aire acondicionado, la radio, etc. (lo que se denominan "cargas hoteleras"). La carga electrica de la batena puede reducirse en tal medida que el sistema de administracion de la batena del vehroulo anule la funcionalidad de cancelacion del ralentf con el fin de evitar mas paradas y arranques automaticos del motor hasta que se recupere el estado de carga de la batena. Por lo tanto, para mantener equilibrada la carga de la batena incluso, por ejemplo, con trafico intraurbano congestionado, una batena para estos vehroulos "stop-start" o microtubridos debena poseer una elevada tasa de aceptacion de carga dinamica (DCA, por sus siglas en ingles), que representa la velocidad a la que una batena acepta carga.
Los vehroulos con un mayor nivel de hibridacion, entre ellos los vehroulos que montan a la vez un motor de combustion interna y un motor electrico, incluyen tfpicamente un frenado regenerativo, en el cual la fuerza de frenado la aplica un generador, y la energfa electrica originada por el mismo es almacenada en la batena del vehroulo. Durante penodos de tiempo en los que el motor de combustion interna, que tambien acciona un generador (que en este caso incluye un alternador), no esta funcionando, la batena del vehroulo solo se carga con corriente proveniente del frenado regenerativo. En el frenado regenerativo se envfan a la batena del vehroulo corrientes de carga relativamente intensas durante cortos periodos de tiempo y, por lo tanto, las batenas para vehroulos hfbridos con frenado regenerativo tambien deben presentar una dCa elevada. Los vehroulos completamente electricos tambien incluyen frenado regenerativo.
El sistema de carga de un vehroulo hfbrido esta configurado para usar el generador accionado por el motor para mantener el estado de carga electrica de la batena del vehroulo a una carga inferior a la plena, por ejemplo a una carga de aproximadamente 80%, por lo que generalmente hay capacidad disponible para aceptar energfa de carga adicional proveniente del frenado regenerativo. Sin embargo, la DCA de la batena disminuye generalmente con el tiempo y el numero creciente de ciclos de carga (sin llegar a la carga completa) y descarga, funcionando las batenas del tipo AGM tfpicamente en el entorno de 0,1 a 0,3 A/Ah (o de 0,1 a 0,3 C) durante unos pocos miles de ciclos. Esta perdida de aceptacion de carga disminuye la capacidad de ahorro de combustible del vehroulo; y los fabricantes de automoviles desean idealmente una batena que pueda aceptar hasta 2 A/Ah, o incluso 3 A/Ah, durante un penodo de 5 a 10 segundos para maximizar el potencial de ahorro de combustible de las funciones de arranque y parada automaticos y el frenado regenerativo. No obstante, cualquier mejora por encima de los 0,1 a 0,3 A/Ah es una mejora valiosa. Tfpicamente, el sistema de carga de un vehroulo hfbrido esta configurado para permitir que la batena se descargue y luego (usando el generador accionado por el motor) cargar la batena. Por lo general, el sistema de
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gestion de batena presente en el automovil cargara periodicamente la batena (o la "reacondicionara") para restaurar la DCA de la batena, por ejemplo cada tres meses. Una batena ideal de Pb-acido, en particular para un vehnculo hnbrido, mantendna la DCA sin requerir periodicamente una carga completa, o al menos mantendna una tasa superior de DCA entre ciclos de reacondicionamiento.
En una batena de Pb-acido, la DCA viene determinada principalmente por la reaccion de carga en el electrodo negativo.
Una batena debe cumplir asimismo otros requisitos, como el de tener una elevada densidad volumetrica de ene^a. La densidad volumetrica de energfa (VED, por sus siglas en ingles) se refiere a la energfa suministrada por unidad de volumen del electrodo. Un sistema de batena Pb-acido sellada tambien debena tener un bajo consumo de agua. Ademas, una batena de automovil, en particular, debe ser capaz de proporcionar una elevada intensidad de corriente para el arranque del motor, a baja temperatura. Un ensayo de amperaje de arranque en fno (CCA) verifica la capacidad de una batena para hacerlo.
La patente de EE.UU. n.° 7569514 describe el empleo de carbon activado como electrodo en una batena con separador de vidrio absorbente, para vencer la sulfatacion y, de este modo, aumentar la aceptacion de carga dinamica de la batena.
La patente de EE.UU. n.° 4429442 describe una placa de batena de plomo-acido que comprende una rejilla metalica y masa activa, y una capa de material fibroso de carbono en el lado de la masa activa para mejorar la integridad mecanica de la masa activa.
La patente de EE.UU. n.° 4342343 describe una placa negativa de batena acumuladora de plomo-acido con fibras de carbono interconectadas sobre la cara de una placa empastada. Se mejora la conformabilidad durante la fabricacion fijando las fibras a un soporte de papel y presionandolas despues sobre la placa.
La patente de EE.UU. n.° 6617071 describe un electrodo que tiene una matriz polimerica conductora formada sobre la superficie de una placa de rejilla en donde la matriz polimerica conductora comprende partfculas de material activo superfinas o de escala nanometrica.
La publicacion de solicitud de patente internacional WO2011/078707, de los autores de la presente memoria, describe una batena de plomo-acido que comprende como colector de corriente un material fibroso conductor de filamentos con reducida separacion interfibras y cadenas conductoras de partfculas a base de Pb unidas a las fibras, lo que proporciona unas prestaciones mejoradas de la batena, en particular en lo referente a la DCA.
Compendio de la invencion
Es un objeto de al menos algunas realizaciones de la invencion proporcionar electrodos y/o celdas y/o batenas mejorados o al menos alternativos, adecuados en particular, pero no necesariamente de manera exclusiva, para el uso en vehnculos hnbridos, y/o metodos para fabricarlos.
La presente invencion proporciona una batena o celda de plomo-acido como se reivindica.
En al menos algunas realizaciones, las celdas y/o batenas que comprenden una construccion de electrodo de la invencion pueden tener tanto DCA como CCA mejoradas o relativamente altas, y/o pueden mantener la DCA o una tasa superior de DCA con un numero creciente de ciclos de carga y descarga y, por lo tanto, pueden resultar particularmente adecuadas para el uso en vehnculos tnbridos. Las celdas y/o batenas de la misma realizacion u otras realizaciones de la invencion pueden presentar ademas, o como alternativa, un consumo reducido de agua y/o una VED mejorada o relativamente elevada y/o una duracion mejorada de la batena.
En la presente memoria, la expresion "que comprende" significa "que se compone al menos parcialmente de". Cuando se interprete cualquier enunciado de la presente memoria que incluya la expresion "que comprende", tambien pueden estar presentes caractensticas distintas de la o las precedidas por dicha expresion. Terminos relacionados tales como "comprender" y "comprende" deben interpretarse de la misma manera.
Breve descripcion de las figuras
Se describe adicionalmente la invencion haciendo referencia a las figuras adjuntas a modo de ejemplo, en donde:
la Figura 1 es un grafico de la proporcion de material activo con respecto a carbono (en relacion volumica) frente a la fraccion hueca, para diversos electrodos negativos utilizados en una celda de plomo-acido, constituidos todos ellos por material activo cargado en una matriz de carbono,
la Figura 2 es un grafico de regiones de proporcion de material activo con respecto a carbono (en relacion volumica) frente a la fraccion hueca, que incluye tambien los diversos electrodos de la Figura 1,
la Figura 3a muestra esquematicamente un electrodo de fibra de carbono (CF, por sus siglas en ingles) con un terminal metalico para conexion externa del electrodo, formado sobre el material de fibra de carbono por colada a
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presion, la Figura 3b muestra un terminal de forma diferente con una pestana anadida y la Figura 3c muestra una seccion transversal de multiples capas de material de fibra de carbono con un terminal,
la Figura 4 muestra de manera esquematica desde un lado un electrodo de una realizacion de la invencion, con un alambre o cinta metalica unido a un lado como colector de corriente de escala macrometrica,
la Figura 5 es una seccion transversal esquematica a traves de un electrodo de una realizacion de la invencion con un alambre o cinta metalica unido a un lado como colector de corriente de escala macrometrica,
la Figura 6 es una seccion transversal esquematica a traves de un electrodo compuesto por dos secciones de material de electrodo segun una realizacion de la invencion, con un alambre o cinta metalica incrustado o intercalado como colector de corriente de escala macrometrica,
la Figura 7 es una vista esquematica en seccion transversal que ilustra el aserrado del fieltro para formar material de electrodo de fibra de carbono segun algunas realizaciones de la invencion,
la Figura 8 ilustra esquematicamente una forma de reactor para la activacion continua o semicontinua de un material de fibra de carbono para uso como material colector de corriente segun la invencion,
la Figura 9 es una vista ampliada esquematica de los electrodos y el recorrido del material entre los electrodos del reactor de la Figura 8,
la Figura 10 muestra el algoritmo del ensayo Axion para DCA que se cita en la descripcion que sigue del trabajo experimental,
la Figura 11 muestra el rendimiento de DCA, con tasa elevada, de dos electrodos compuestos N359 y 371 a los que se hace referencia en la descripcion que sigue del trabajo experimental,
la Figura 12 muestra el rendimiento de CCA del electrodo N439 al que se hace referencia en la descripcion que sigue del trabajo experimental, ensayado conforma a la norma SAE J537 con una tasa elevada de 310 mA/cm2 de area superficial de electrodo enfrentada a otro electrodo,
la Figura 13 muestra, en comparacion con un electrodo tradicional, la corriente frente al sobrepotencial de carga (lmea de Tafel) del electrodo 411 al que se hace referencia en la descripcion que sigue del trabajo experimental, que presenta propiedades similares de consumo de agua,
la Figura 14 muestra la corriente frente al sobrepotencial de carga (lmea de Tafel) del electrodo 305 al que se hace referencia en la descripcion que sigue del trabajo experimental, pero que presenta propiedades de consumo de agua menos deseables que un electrodo tradicional,
la Figura 15 muestra el rendimiento de DCA con tasa elevada del electrodo 409, un electrodo de 60 mm de longitud con un colector de corriente hecho de alambre, al que se hace referencia en la descripcion que sigue del trabajo experimental, que demuestra un buen rendimiento de DCA en comparacion con un electrodo tradicional,
la Figura 16 muestra el rendimiento de DCA con tasa elevada del electrodo 356, de 60 mm de longitud, sin colector de corriente hecho de alambre, al que se hace referencia en la descripcion que sigue del trabajo experimental, que presenta un rendimiento de DCA inferior al de un electrodo con colector de corriente hecho de alambre, pero aun mejor que un electrodo tradicional,
la Figura 17 muestra el rendimiento de DCA con tasa elevada para el electrodo 356, al que se hace referencia en la descripcion que sigue del trabajo experimental, despues de los primeros 35.000 ciclos (mostrado en la Figura 16), recortado en longitud a 30 mm y ensayado despues con la misma densidad de corriente de carga que antes, presentando un rendimiento de DCA excepcional, y
la Figura 18 muestra el rendimiento de DCA del electrodo 410 cuando se utiliza el ensayo Axion para DCA, comparado con el rendimiento de DCAtfpico de una batena de plomo-acido tradicional.
Descripcion detallada de realizaciones preferidas
Haciendo referencia a la Figura 1, que es un grafico de la proporcion de material activo con respecto a carbono (en relacion volumica) frente a la fraccion hueca, una batena o celda de plomo-acido segun la invencion incluye en una realizacion al menos un electrodo que comprende como colector de corriente un material fibroso conductor que, cuando la misma esta completamente cargada, comprende una fraccion hueca (que es la fraccion de volumen ocupado por los poros entre el plomo y las fibras conductoras) de al menos aproximadamente 0,3, y una relacion masica de carga de plomo (en cualquier forma) con respecto a la masa de fibras conductoras, si se convierte a relacion en volumen, en el intervalo de aproximadamente 0,7:1 o aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 15:1 o aproximadamente 10:1 (suponiendo una conversion completa a Pb de todo el material activo cuando esta completamente cargada). En algunas realizaciones, la fraccion hueca se situa entre aproximadamente 0,3 y 0,9, entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 0,85, entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 0,80, entre
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aproximadamente 0,5 y aproximadamente 0,98, entre aproximadamente 0,7 y 0,95, entre aproximadamente 0,5 y 0,98 o entre aproximadamente 0,8 y aproximadamente 0,95, y la relacion volumica de carga del material activo, si se convierte a proporcion de Pb con respecto a fibras conductoras, se situa entre aproximadamente 0,7:1 o aproximadamente 1:1 y aproximadamente 7:1, entre aproximadamente 1,5:1 y aproximadamente 5:1, o entre aproximadamente 2:1 y aproximadamente 3:1.
La proporcion de volumen de material activo con respecto a volumen de carbono se refiere al volumen del material activo que contiene Pb en la matriz fibrosa conductora. La fraccion hueca se refiere al volumen hueco entre las parffculas de material activo y la matriz fibrosa conductora, dividido por el volumen total. En la Figura 1 se muestra la relacion volumica de solidos frente a la fraccion hueca, para una serie de distintos electrodos descritos en los ejemplos experimentales que siguen. La Figura 1 abarca distintas fracciones huecas de la matriz, la variacion del grado de rellenado de esta fraccion hueca de la matriz con material solido activo, por ejemplo en el empastado, y la variacion en el estado de carga. Cada lmea esta trazada entre la relacion volumica y la fraccion hueca correspondientes a dos formas extremas del material activo contenido en una matriz de carbono dada. Para la mayona de los ciclos electroqmmicos, estas dos formas son Pb y PbSO4. Los electrodos fabricados con una matriz de carbono espedfica ocupan una unica lmea en el grafico y pasan por el punto de fraccion hueca de la matriz sin material activo. El grado de carga ffsica con material activo (y la forma en que se encuentra, por ejemplo PbSO4 o Pb) determina en que punto de la lmea (recta) esta representado (en ese momento) el electrodo, teniendo en cuenta las diferentes densidades de las distintas formas y la cantidad de cada una que esta presente. Por ejemplo, si inicialmente se carga ffsicamente la matriz con PbSO4 y despues se carga electricamente por completo para formar Pb, tal formacion esta representada por el desplazamiento a lo largo de un segmento de la lmea, desde "completamente descargada" hasta "completamente cargada". Si inicialmente se carga ffsicamente la matriz con PbO y despues se carga electricamente por completo para convertir este en Pb, entonces se traza una lmea distinta para representar el camino desde PbO a Pb. Sin embargo, despues de esta primera conversion a Pb, el camino recorrido en cualquier ciclo posterior seguira la lmea entre Pb y PbSO4. Por lo tanto, la descarga o carga desde este punto de carga completa estara representada por trayectos a lo largo de la misma lmea que cuando al principio se cargo ffsicamente con PbSO4. Solamente cuando esta completamente cargado (es decir, al 100% de Pb) estara representado el electrodo que usa PbO como precursor en la lmea PbSO4/Pb, que es mas util, y despues de ello, es decir, durante ciclos ulteriores, el recorrido del electrodo se situara en esa lmea. Las lmeas senaladas con 349, 363 y 441 en la Figura 1 corresponden a electrodos cuya construccion se describe en los ejemplos experimentales que siguen. Los puntos mas bajos de cada lmea representan las condiciones en las que todo el material activo ffsicamente cargado se ha convertido en Pb.
La fraccion hueca dentro de los electrodos de una celda o batena de plomo-acido es importante tanto para contener uno de los materiales activos (el acido), como para permitir el acceso de iones a la superficie que cede o acepta electrones. Se expresa este volumen como la fraccion del volumen total ("fraccion hueca") de la parte del electrodo que contiene el electrolito. La proporcion entre el volumen de plomo y el volumen de fibra conductora, por ejemplo la fibra de carbono, tiene que ver con el balance entre el material (Pb) potencialmente capaz de suministrar carga electrica o aceptarla, y el material de fibra conductora, por ejemplo fibra de carbono, que proporciona un conducto para los electrones y eventualmente tambien una superficie catafftica para las reacciones electroqmmicas. Esta proporcion se puede expresar en forma de una relacion en volumen. Se pueden calcular tanto la relacion volumica como la relacion masica para el estado de carga electrica completa (en donde solamente existe Pb) y el estado de descarga completa (solamente PbSO4). En los ciclos normales de carga y descarga, la descarga termina antes de que reaccione el 100% del PbSO4. Cualquier electrodo dado se puede caracterizar por dos parametros: (1) la fraccion hueca de la matriz antes de la carga ffsica con material activo (o, mas convenientemente, la fraccion volumica de la matriz, que es 1 menos esta fraccion hueca), y (2) la relacion volumica entre el material activo y la matriz de carbono cuando el material activo se ha convertido completamente en plomo. En el grafico se puede representar otro parametro. La utilizacion de plomo para proporcionar carga electrica es la fraccion del trayecto total posible desde el punto de Pb hasta el punto de PbSO4, que el electrodo es capaz de recorrer durante la descarga.
La relacion volumica que tiene importancia para las velocidades de reaccion es la definida entre la fraccion hueca del material del electrodo y las parffculas que contienen plomo. La fraccion hueca es necesaria para permitir que los iones de acido y Pb++ se difundan hacia y desde la superficie de reaccion.
La Figura 2 es similar a la Figura 1, pero muestra tambien lmeas caracterizadas por determinadas fracciones en volumen de la matriz de carbono que definen regiones de la proporcion de material activo con respecto a carbono (relacion volumica) frente a la fraccion hueca. La lmea a1, senalada como C = 2%, se extiende desde un valor de fraccion hueca de 98% en el eje x, con una pendiente de -1/0,02, y la lmea a2, senalada como C = 30%, se extiende desde un valor de fraccion hueca de 70% en el eje x, con una pendiente de -1/0,3. Los electrodos que, cuando estan completamente cargados electricamente, presentan una fraccion hueca y una relacion masica de carga ffsica de plomo con respecto a la masa de fibras conductoras, si se convierte a relacion en volumen, que definen un punto en la region situada entre las lmeas a1 y a2, son electrodos de realizaciones de la invencion.
La lmea b1, senalada como C = 3%, se extiende desde un valor de fraccion hueca de 97% en el eje x, con una pendiente de -1/0,03, y la lmea b2, senalada como C = 20%, se extiende desde un valor de fraccion hueca de 80% en el eje x, con una pendiente de -1/0,2. Los electrodos que, cuando estan completamente cargados electricamente, presentan una fraccion hueca y una relacion masica de carga ffsica de plomo con respecto a la masa de fibras
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conductoras, si se convierte a relacion en volumen, que definen un punto en la region situada entre las lmeas a1 y a2, son electrodos de realizaciones preferidas de la invencion.
La lmea c1, senalada como C = 4%, se extiende desde un valor de fraccion hueca de 96% en el eje x, con una pendiente de -1/0,04, y la lmea c2, senalada como C = 15%, se extiende desde un valor de fraccion hueca de 85% en el eje x, con una pendiente de -1/0,15. Los electrodos que, cuando estan completamente cargados electricamente, presentan una fraccion hueca y una relacion masica de carga ffsica de plomo con respecto a la masa de fibras conductoras, si se convierte a relacion en volumen, que definen un punto en la region situada entre las lmeas a1 y a2, son electrodos de realizaciones mas preferidas de la invencion. En particular, se pueden emplear tales electrodos para formar celdas y/o batenas con DCA y CCA tanto mejoradas como relativamente elevadas, y que tambien pueden presentar bajo consumo de agua, que sean particularmente adecuadas para el uso en vehmulos hfbridos.
La pendiente de las lmeas a1 y a2, b1 y b2 y c1 y c2 se describe mediante la formula que relaciona la fraccion hueca con la relacion entre el volumen de plomo y el volumen de fibra conductora:
imagen1
donde e es la fraccion hueca, R es la relacion de volumen de plomo a volumen de fibra conductora, y Qc es la fraccion volumica de la matriz de carbono. El punto mas bajo en esta lmea es el que describe el estado de completamente plomo, que se puede indicar como Rpb, epb .
El comportamiento en los ciclos puede depender de que se mantenga un tamano de partmula convenientemente pequeno en las partmulas de Pb y PbSO4 despues de multiples ciclos. Este pequeno tamano de partmula proporciona un area superficial suficiente para una disolucion suficiente de PbSO4 o Pb para dar Pb++, a fin de proporcionar las tasas y corrientes requeridas, cuando las partmulas estan cerca de una superficie de fibra de carbono, que cataliza las reacciones de creacion de corriente. El tamano de las partmulas despues de multiples ciclos puede estar estrechamente relacionado con el tamano de la separacion interfibras entre las fibras conductoras, de forma que las partmulas encajen entre las mismas. Por lo tanto, para una misma fraccion volumica de fibra total, con fibras conductoras de diametro mas pequeno los intersticios entre estas seran proporcionalmente mas pequenos y tambien las partmulas activas seran proporcionalmente mas pequenas. Por lo tanto, con fibras mas pequenas se pueden conseguir areas superficiales mayores y tasas mas elevadas.
Por lo que se refiere a la relacion entre tamano de partmula y diametro de la fibra conductora, dado que el tamano de partmula cambia considerablemente durante los ciclos del electrodo, el tamano de partmula final es en cierta medida independiente del tamano inicial. Sin embargo, el tamano inicial debe elegirse lo suficientemente pequeno para que quepa facilmente entre las fibras, por ejemplo inferior a aproximadamente 10 micrometros para fibras de 7 u 8 micrometros de diametro. Se espera que la accion erosiva de cada fibra de carbono sobre las partmulas de PbSO4 circundantes durante la carga electrica impide que estas crezcan de tamano durante muchos ciclos. Asf, se puede reducir o evitar la "sulfatacion" y se puede conseguir una larga duracion en ciclos.
Como se ha indicado, el material fibroso conductor puede ser un material tejido (que comprenda fibras de urdimbre y de trama que se intersectan), un material tricotado o un material no tejido, por ejemplo un material de fieltro. El material colector de corriente tiene preferiblemente una resistividad en masa inferior a 10 Qmm y preferiblemente inferior a 1 Q mm o 0,1 Q mm. El material puede comprender un material de fibra de carbono tal como un genero tejido o tricotado de fibra de carbono o no tejido o afieltrado. Los materiales no tejidos con enmaranamiento e intersecciones de fibras al azar pueden ser ventajosos respecto a materiales tejidos con intersecciones regulares de fibras de urdimbre y de trama en angulos rectos.
El material de fibra de carbono adecuado puede comprender o derivarse de rayon, poliacrilonitrilo, resina fenolica o materiales de brea.
Tfpicamente, el material fibroso conductor tiene dimensiones de longitud y anchura en un plano principal del material, y un grosor medio en perpendicular a dicho plano principal del material que puede medir, por ejemplo, aproximadamente 0,2 mm o aproximadamente 1 mm y/o menos de 5 mm o menos de 3 mm o menos de 2 mm.
En al menos algunas realizaciones, el material fibroso conductor tambien tiene un espaciado medio entre fibras conductoras en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 veces o aproximadamente 1 y aproximadamente 5 veces el diametro medio de fibra, o inferior a aproximadamente 20 micrometros, o inferior a aproximadamente 10 micrometros, y un diametro medio de fibra conductora inferior a aproximadamente 10 micrometros.
El fieltro u otro material de electrodo plano no tejido se puede confeccionar con un grosor muy pequeno, por ejemplo un grosor de 2,5 mm o inferior, dividiendo en el plano un material mas grueso. Es decir, se puede cortar en el plano
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el material, una o mas veces, para dividir un material no tejido mas grueso en multiples laminas de longitud y anchura similares pero con un grosor reducido con respecto a la lamina de partida. Esto se ilustra esquematicamente en la Figura 7, que muestra una cuchilla 60 de corte fino que se mueve de manera continua y es accionada por rodillos accionadores 61 y 62, rebanando en el plano una lamina 63 de fieltro de carbono que se encuentra sobre la mesa 64, para formar dos laminas de fieltro de carbono de la misma longitud y anchura, pero con la mitad de grosor. Se puede dividir adicionalmente en el plano cada una de las laminas de carbono resultantes.
El material de fibra de carbono tejido se puede tejer a partir de haces de fibra de carbono que han sido "rotos por estiramiento", es decir, despues de fabricarlo se estira un haz (o manojo) constituido por un gran numero de filamentos continuos de fibra de carbono, para romper los filamentos continuos individuales en filamentos mas cortos y separar longitudinalmente en cada rotura los extremos de los filamentos, lo que tiene el efecto de reducir el numero de filamentos del haz de fibras de carbono. Se retuerce (como una cuerda) el haz resultante con numero de filamentos reducido, para mantener la integridad del mismo. Por ejemplo, se puede romper por estiramiento un haz de 50.000 filamentos continuos para producir un haz mucho mas largo compuesto por 600 filamentos individuales mas cortos que luego se retuercen, por ejemplo.
En al menos algunas realizaciones, el material fibroso conductor comprende filamentos de longitud media en el intervalo de 3 a 50 mm.
El electrodo o electrodos negativos, el electrodo o electrodos positivos, o ambos, de una celda o batena pueden estar formados como se ha indicado en lo que antecede.
En realizaciones preferidas, las fibras del material conductor colector de corriente son intnnsecamente conductoras. En realizaciones preferidas, las fibras de electrodo son fibras de carbono. Sin embargo, en algunas realizaciones se puede tratar el material de fibra de carbono para aumentar su conductividad. En otras realizaciones, las fibras de electrodo pueden ser de un material de escala micrometrica menos conductor, cuyas fibras esten revestidas con un revestimiento conductor o mas conductor. En algunas realizaciones, las fibras del material colector de corriente pueden revestirse con Pb o un material basado en Pb. Por ejemplo, se pueden revestir con Pb el electrodo o electrodos negativos y se pueden revestir con Pb, y despues con PbO2 sobre el mismo, el electrodo o electrodos positivos.
Preferiblemente, el material colector de corriente y sus fibras son flexibles, lo que ayudara a amoldarse a cambios de volumen del material activo unido al material colector de corriente durante los ciclos de la batena, y las fibras de escala micrometrica tambien pueden reforzar el material activo, ayudando ambas propiedades a reducir la perdida por fragmentacion o desprendimiento de material activo desde el electrodo en uso.
En algunas realizaciones, el material fibroso conductor constituye el unico colector de corriente de un electrodo o de cada uno de los electrodos.
Como alternativa, el electrodo o cada uno de los electrodos puede comprender tambien una rejilla metalica como colector de corriente ademas del material fibroso conductor de fibra de carbono. En realizaciones preferidas, el material fibroso conductor comprende un material de fibra de carbono y la rejilla metalica comprende una rejilla de plomo. La capa o capas de fibra de carbono estan conectadas de manera conductora a la rejilla metalica, de forma que la rejilla recibe corriente de la capa o capas de fibra de carbono y conecta con el electrodo de manera externa al mismo.
Los electrodos negativos o positivos, o ambos, de cada celda pueden comprender una rejilla metalica.
Cuando el electrodo comprende una rejilla metalica, preferiblemente al menos 20% de la masa activa generadora de corriente esta dispersa por el material fibroso conductor. En realizaciones preferidas, al menos 40%, 50%, 80% o mas de 80%, de la masa activa esta dispersa en el material fibroso conductor. Por lo tanto, menos de 80%, 60%, 50% o 20% de la masa activa puede estar dispersa en la rejilla metalica (espedficamente, dentro de sus aberturas).
En algunas realizaciones al menos 20%, pero no mas de 40%, de la masa activa esta dispersa por el material fibroso conductor.
En realizaciones preferidas, el material fibroso conductor esta presente como multiples capas, con una o mas capas a cada lado de la rejilla metalica. Como alternativa, el material fibroso conductor esta presente como una unica capa a un lado de la rejilla metalica.
La rejilla metalica puede tener un area superficial similar al elemento o elementos conductores de material fibroso, o ser de dimensiones de altura y anchura similares, en particular en un plano principal, pero en realizaciones alternativas la rejilla metalica puede tener dimensiones menores, por ejemplo dimensiones de altura y anchura menores, y puede comprender, por ejemplo, una tira de plomo mas estrecha entre dos capas de fibra de carbono de mayor tamano a cada lado de la misma.
Tfpicamente, durante la construccion de la batena o celda+ se impregna bajo presion el material colector de corriente de escala micrometrica con una pasta que, en una forma preferida, comprende una mezcla de Pb y PbO,
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partfculas de Pb y de PbO y acido sulfurico diluido. Como alternativa, la pasta puede comprender partfculas de sulfato de plomo (PbSO4) y acido sulfurico diluido. En algunas realizaciones, la pasta que se impregna en el electrodo comprende acido sulfurico diluido que comprende entre mas de 0% y aproximadamente 5%, o entre 0,25% y aproximadamente 3%, o entre 0% y aproximadamente 2%, o entre 0,5 y 2,5% en peso de la pasta de acido sulfurico. Las partfculas a base de Pb pueden comprender partfculas molidas o formadas qmmicamente que pueden tener un tamano medio de 10 micrometros o menos, lo suficientemente pequenas como para caber facilmente en los espacios entre las fibras.
La pasta puede contener tambien, opcionalmente, otros aditivos tales como negro de carbono, sulfato de bario y/o un expansor tal como un lignosulfonato. El sulfato de bario actua como cristal de siembra para la cristalizacion del sulfato de plomo, lo que estimula la reaccion de plomo a sulfato de plomo. Un expansor ayuda a evitar la aglomeracion de partfculas de sulfato en la placa negativa que formen, por ejemplo, una masa solida de sulfato de plomo durante la descarga.
Por ejemplo, un expansor puede constituir en la impregnacion entre aproximadamente 0,05% y aproximadamente 0,25%, o de aproximadamente 0,09 a 0,2% o de aproximadamente 0,09 a 0,17% en peso de la pasta. Se ha encontrado que la inclusion de un compuesto expansor en la pasta puede tener un efecto beneficioso sobre el rendimiento de CCA, pero un efecto negativo sobre el rendimiento de dCa. Convencionalmente, se anade a la pasta un expansor en una concentracion de aproximadamente 0,2% o mas. Se ha encontrado que con una concentracion de expansor en la impregnacion de entre aproximadamente 0,09% y aproximadamente 0,15% en peso de la pasta, se puede conseguir un buen rendimiento tanto de DCA como de CCA.
La pasta puede comprender tambien Ag, Bi, Zn o un compuesto de cualquiera de los mismos en calidad de agente antigasificacion.
En el momento de la impregnacion en el material de electrodo, la pasta puede tener una viscosidad relativamente baja, por ejemplo, puede fluir por gravedad en lugar de conservar su forma en una superficie horizontal. Preferiblemente, la pasta tiene una consistencia cremosa. Se ha encontrado que esto se consigue cuando la pasta, en la impregnacion en el electrodo, comprende acido sulfurico diluido que constituye (mas de 0 pero) menos de 5% en peso de la pasta con acido sulfurico.
Para ayudar a que la pasta impregne el material del electrodo, se puede aplicar a la pasta, al material de electrodo, o a ambos, una vibracion de baja frecuencia, por ejemplo de menos de 2 kHz o de menos de 1 kHz, o en el intervalo de 50 a 500 Hz. Cuando se mezclan las partfculas a base de Pb, acido sulfurico y agua para formar la pasta, tambien ha resultado util para ayudar a que la pasta se mezcle por vibracion durante la mezcladura.
Durante la formacion inicial de la celda (primer ciclo de carga y descarga durante el cual se forman uniones activas entre las partfculas) despues de la construccion de la celda o batena, la formacion de celda se produce primeramente construyendo el bastidor conductor, admitiendo la mayor parte del Pb en el material activo negativo, que se acumula normalmente sobre longitudes de varios milfmetros (conectando cadenas de quizas un millar o mas de partfculas de tamano micrometrico entre un extremo y otro). Esta fase produce tambien partfculas pequenas de PbSO4. En segundo lugar, estas partfculas mas pequenas se fijan a este bastidor conductor para suministrar y recibir corriente. Segun la invencion, la rejilla de Pb es reemplazada o complementada por un colector de corriente fibroso de escala micrometrica y la pasta comprende partfculas de PbSO4 o PbO o Pb (u otras partfculas de compuestos de Pb), requiriendose unicamente durante la formacion, en lo sustancial, que el Pb de estas partfculas que contienen Pb se una a las fibras mas cercanas del material conductor colector de corriente, de escala micrometrica. Puede ser ventajoso que, durante la formacion, periodicamente se generen pulsos en la corriente de carga.
El material fibroso colector de corriente puede estar soportado mecanicamente, y un bastidor mecanico de soporte tambien puede procurar la conexion electrica de cada electrodo a los terminales de la celda o batena (conexion externa del electrodo). Por ejemplo, para formar una placa de batena plana se pueden soportar una o mas capas adyacentes, cuadradas o rectangulares, del material colector de corriente mediante un bastidor metalico periferico en todas sus caras o entre elementos opuestos del bastidor metalico en dos caras opuestas. Como alternativa, por ejemplo, las placas cilmdricas concentricas positivas y negativas de cada celda pueden comprender secciones cilmdricas del colector de corriente de escala micrometrica soportadas en cualquiera de sus extremos cilmdricos por bastidores metalicos circulares. En general, a todas las formas de conector externo se las denomina en la presente memoria "terminales".
La Figura 3a muestra esquematicamente el electrodo 50 de fibra de carbono tejida, con un terminal metalico 51 para conexion externa del electrodo, formado sobre el material de fibra de carbono por colada a presion. La Figura 3b muestra un terminal con forma diferente, con una pestana 53 anadida, y la Figura 3c muestra una seccion transversal de multiples capas de material de fibra de carbono con un terminal. El terminal esta formado de metal, por ejemplo Pb o una aleacion de Pb (denominandose ambos Pb en la presente memoria, de manera inclusiva), pero puede estar formado de otro material que conecte electricamente, preferiblemente por penetracion en y/o entre el material fibroso. Preferiblemente, el terminal se extiende sustancialmente completamente a lo largo de un borde del electrodo. Por ejemplo, si el electrodo tiene forma cuadrada o rectangular, el terminal se extiende a lo largo de
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sustancialmente todo un borde del electrodo. Preferiblemente, el terminal no es sustancialmente mas grueso que el propio material de electrodo.
En algunas realizaciones, sustancialmente todos los filamentos o fibras del material de electrodo, o al menos una mayona de los mismos, se extienden por el electrodo de manera continua entre, o hacia, un bastidor o elementos de bastidor metalicos a los que estan conectados electricamente ambos extremos o al menos un extremo de las fibras. Puede resultar optimo un genero tejido de fibras continuas.
La conexion electrica entre las fibras de carbono y el terminal o bastidor conductor debe ser una union de resistencia minima y, en una forma preferida, durante la construccion de la batena o celda se rodea cada extremo de fibra con un metal fundido que fija ffsicamente y conecta electricamente el extremo de fibra al bastidor metalico. El bastidor metalico o los elementos de dicho bastidor pueden formarse a su vez enfriando tiras de metal fundido a lo largo de uno o mas bordes del material del electrodo, con el fin de rodear e incrustar los extremos de fibra. Opcionalmente, las fibras o el genero pueden continuar mas alla de uno o mas elementos de bastidor en uno o mas de los bordes, para formar otro electrodo o seccion de electrodo adyacente. Con preferencia, sustancialmente la totalidad o al menos una mayona de las fibras de electrodo en una direccion o en el eje del plano del material estan conectadas electricamente a un elemento metalico de bastidor a una distancia no superior a de 100 mm a 10 mm con respecto a donde comienza la fibra en el material activo o a los dos bordes opuestos del material. Esta distancia, o el tamano o superficie de cada seccion de material colector de corriente, estan determinados principalmente por la resistividad en masa del material colector de corriente en la direccion mas conductora. Si solamente un borde del genero esta conectado electricamente a un elemento de bastidor metalico, preferiblemente se alinea esta direccion mas conductora del genero en perpendicular al borde conectado, a fin de minimizar la resistencia global. Para permitir la maxima densidad de corriente en un electrodo sin perdida significativa de capacidad, la longitud del genero desde el borde conectado puede medir hasta aproximadamente 50 a 100 mm. Como alternativa, un bastidor metalico puede comprender una lamina metalica dotada de aberturas, a uno o ambos lados del material, dejando a las aberturas o ventanas unicamente con fibras de carbono que transportan la corriente y la recogen desde el material activo que soportan. Por ejemplo, un bastidor de electrodo de 200 mm de altura puede comprender dos ventanas, cada una de 100 mm de altura, y dejar una franja conductora continua alrededor del borde, de forma que la distancia maxima hasta cualquier barra transversal sea 50 mm. En cada una de estas regiones de ventana puede estar extendido el genero de carbono y sujeto dentro de las barras transversales metalicas y dentro de los bordes.
La Figura 4 muestra esquematicamente desde un lado un electrodo 55 con un terminal metalico 56 a lo largo de un borde, de manera similar a la Figura 3. En esta realizacion, el electrodo a uno o ambos lados de un material de fibra de carbono comprende un alambre o cinta metalica 57 unido de manera electricamente conductora al material de electrodo 55 y al terminal 56, a fin de proporcionar una via colectora de corriente adicional de escala macrometrica desde la fibra de carbono al terminal metalico 56, ademas de las vfas de escala micrometrica a traves del propio material de fibra de carbono del electrodo. El alambre o cinta metalicos pueden unirse al material de electrodo, por ejemplo, mediante una costura o puntadas con un hilo que no se disuelva en el electrolito u otro material inerte para uniones en batenas de Pb-acido que mantenga en su sitio el colector de corriente, por ejemplo una resina, pegamento o mezcla sellante. El alambre o cinta metalicos pueden ser prensados dentro del material de electrodo durante la fabricacion. Como alternativa, el alambre, cinta o similar se puede soldar o imprimir sobre el material del electrodo de fibra de carbono. Tal como se muestra, el hilo o hilos metalicos pueden disponerse en un dibujo sinuoso sobre uno o ambos lados del material de fibra de carbono, extendiendose de forma continua entre el terminal 56 de un borde del electrodo, borde en el cual el alambre o cinta esta conectado de manera conductora al terminal 56 por estar incrustado en el terminal, y en o hacia otro borde distante del electrodo. Como alternativa, el alambre o cinta puede extenderse entre terminales metalicos dispuestos a lo largo de bordes opuestos del electrodo o de un bastidor que rodee el electrodo. Nuevamente como alternativa, se pueden extender tramos separados del alambre o cinta desde el terminal de un borde a o hacia otro borde del electrodo o, nuevamente como alternativa, el conductor de escala macrometrica de alambre o cinta que se ha descrito puede comprender una malla metalica unida a uno o ambos lados del material de fibra de carbono.
La Figura 5 es una seccion transversal esquematica a traves de un electrodo 55 con un alambre o cinta metalico 56 unido a un lado del material de electrodo, y la Figura 6 es una seccion transversal esquematica a traves de un electrodo compuesto por dos capas 55a y 55b de material de fibra de carbono con un alambre o cinta metalico 56 incrustado o intercalado entre las mismas. Durante la fabricacion se pueden comprimir las fibras de carbono juntos con alambre o cinta metalicos entre las mismas.
Si esta formado de cobre, el alambre o cinta o malla o similar, inclusive cualquier extremo expuesto del mismo, debe protegerse de la oxidacion dentro de la celda revistiendolo con plomo o titanio u otro metal inerte en el entorno Pb-acido, por ejemplo mediante inmersion en caliente, extrusion o galvanoplastia. Los extremos del alambre o cinta o malla pueden acabar y quedar incrustados en el terminal o bastidor periferico. Cuando el colector de corriente se encuentra en la superficie externa del electrodo que actua como electrodo negativo, es importante que el colector de corriente este protegido de la oxidacion anodica debida al electrodo positivo.
Preferiblemente, el alambre o cinta recorre arriba y abajo la longitud del electrodo, con una separacion uniforme en la direccion del ancho del electrodo, sin puntos de cruce, como se muestra en la Figura 3, para evitar que se produzcan puntos de sobrecalentamiento local o se acumule calor en determinadas zonas, y conseguir una recogida
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homogenea de corriente en todo el electrodo.
Preferiblemente, el volumen del alambre o cinta o malla, o sistema similar colector de corriente de escala macrometrica, es inferior a aproximadamente 15% del volumen del electrodo (excluyendo el terminal o bastidor metalico circundante o similar).
En algunas realizaciones, los electrodos de la invencion, ya sean compuestos (los que incorporan tambien una rejilla metalica) o no compuestos (los que carecen de rejilla metalica) tienen un grosor (en direccion transversal a una longitud y anchura o dimensiones planas del electrodo) muchas veces menor, por ejemplo 10, 20, 50 o 100 veces menor, que cualquiera de las dimensiones planas del electrodo. El grosor del electrodo puede ser inferior a 5 o inferior a 3 mm, por ejemplo. Cada una de las dimensiones de longitud y anchura en el plano del electrodo puede ser mayor que 50 o 100 mm, por ejemplo. Tales electrodos tienen una forma plana con pequeno grosor. Una forma de electrodo compuesto de la invencion puede comprender una rejilla metalica con un grosor de aproximadamente 3,5 mm o menos, por ejemplo aproximadamente 0,5 mm de grosor, con una capa de fibra de carbono de aproximadamente 2 mm de grosor o menos, por ejemplo aproximadamente 0,3 mm de grosor, a cada lado.
En formas preferidas, el electrodo es sustancialmente plano y mide, desde un terminal metalico para conexion externa a lo largo de al menos un borde del electrodo, menos de 100 mm o menos de 70 mm, o menos de 50 mm, o aproximadamente 30 mm o menos, por ejemplo (con o sin un colector de corriente de escala macrometrica). Como alternativa, dicha forma plana puede estar conformada como un electrodo cilrndrico, por ejemplo.
El material de fibra de carbono para uso como material colector de corriente de electrodo puede tratarse termicamente. El tratamiento termico tambien puede aumentar la conductividad termica del material, que debena ser suficiente para evitar puntos de sobrecalentamiento local en el electrodo durante el uso. Por lo general, las fibras de carbono estan basadas en hidrocarburos, y durante su fabricacion se calientan a alrededor de 1.100°C o mas ("se carbonizan"). Para el uso como material colector de corriente en batenas o celdas de la invencion, se puede calentar aun mas el material de fibra de carbono, por regla general en el intervalo de 2.200 a 2.800°C, con el fin de agrandar las regiones del carbono que ya sean aromaticas o graffticas, lo que aumenta la conductividad electrica. El tratamiento termico para aumentar la conductividad electrica y/o termica puede realizarse, por ejemplo, en un horno calentado por resistencias, o bien se puede realizar mediante descarga de arco electrico en donde, ademas, se puede eliminar de las fibras de carbono, por evaporacion, al menos una cierta fraccion, o una fraccion principal, de carbono no grafftico, y no mas de una fraccion secundaria de carbono grafftico.
El material colector de corriente de fibra de carbono puede someterse a un tratamiento termico a una temperatura suficiente para aumentar su conductividad electrica. El tratamiento termico puede realizarse mediante descarga de arco electrico. En ciertas realizaciones se puede tratar mediante descarga de arco el material de fibra de carbono desplazando el material de fibra de carbono dentro de una camara de reaccion, ya sea a traves de un arco electrico formado en un intersticio entre dos electrodos o bien pasando por delante de un electrodo de manera que se forme un arco electrico entre el electrodo y el material, con una temperatura eficaz para activar el material. En la Figura 8, el numero de referencia 1 indica una camara de reactor en la que se origina el arco de descarga. Los electrodos 2 y 3 sobresalen dentro de la camara 1 del reactor y tfpicamente estan montados en mecanismos 4 de alimentacion de electrodos como es conocido en la tecnica, de manera que se puede ajustar la posicion del electrodo 3, que puede ser el anodo, y del electrodo 2, que puede ser el catodo (las posiciones del anodo y el catodo pueden invertirse), con el fin de crear el arco y, durante el funcionamiento, para mantener o, si fuera necesario, ajustar el arco. Tambien se puede disponer un sistema 5 de refrigeracion, compuesto por serpentines de tubo de cobre arrollados en torno a cada electrodo y a traves de los cuales se hace circular agua, para enfriar el o los electrodos. El material 8 de fibra de carbono pasa entre los electrodos 2 y 3 y a traves del arco durante el funcionamiento del reactor, tal como se muestra. Esto se ilustra con mas detalle en la Figura 9. La corriente debe ser suficiente para vaporizar carbono no grafftico, pero no debe activar el destructivo modo de inmovilizacion localizada del arco. Se recomienda trabajar entre 10 A y 20 A. El material puede entrar en la camara del reactor a traves de una rendija 12 de la camara del reactor y salir a traves de una rendija 13 de salida similar de la camara del reactor, al otro lado de los electrodos. Esta dispuesto un mecanismo para alimentar el material a traves de la camara del reactor. Por ejemplo, durante el funcionamiento del reactor se puede desenrollar el sustrato desde un carrete 9 accionado por un engranaje acoplado a un motor electrico, y dotado de un sistema de control apropiado. Durante el funcionamiento, el interior del reactor se encuentra preferiblemente a la presion atmosferica, o ligeramente por encima de la misma, y el flujo de gas que sale del reactor a traves de la rendija 13 es extrafdo mediante de una campana extractora o filtro o similar. Se hace pasar a traves de la camara de reaccion un gas inerte tal como nitrogeno, argon o helio, por ejemplo introduciendo una corriente controlada de gas dentro de la camara 1 de reaccion a traves de una de las aberturas 11 en la base del reactor. Preferiblemente el anodo, asf como el carrete que impulsa la cinta, estan conectados a tierra. Preferiblemente, tambien esta conectado a tierra cualquier mecanismo de devanado para recoger el sustrato despues de haber pasado a traves de la camara del reactor, como tambien lo esta la carcasa del reactor. Haciendo referencia a la Figura 9, puede ser preferible que un electrodo, que en la Figura es el anodo 3, este situado de manera que incida sobre el sustrato 8 de forma que el sustrato se tense contra ese electrodo a medida que el sustrato se desplaza delante del mismo, como se muestra esquematicamente. La descarga de arco electrico puede vaporizar una fraccion importante de carbono no grafftico y no mas que una fraccion secundaria de carbono grafftico del material de fibra de carbono. El metodo puede llevarse a cabo en presencia de un aditivo metalico incorporado, por ejemplo un aditivo de Pb.
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Un electrodo de escala micrometrica segun la invencion, con un area superficial de poros internos, puede proporcionar capacitancia suficiente para sumarse a la aceptacion de carga mas alla de la contribucion electroqmmica. Una zona del electrodo que esta bien humedecida y sea accesible al electrolito acido puede aportar una capacitancia superior en mas de un orden de magnitud a la proporcionada por el area superficial total de un material activo convencional en el electrodo negativo de una batena de plomo-acido. Puede tener suficiente capacidad electrolttica de doble capa para absorber o liberar varios segundos de corriente intensa. Como alternativa, una batena de la invencion puede comprender un electrodo separado de gran area superficial, que puede comprender material de fibra de carbono tratado con arco como se describe en la presente memoria, en paralelo a uno o a todos los electrodos positivos o negativos de la celda, con el fin de anadir capacitancia o aumentarla.
El tratamiento termico, por ejemplo mediante descarga de arco electrico, puede aumentar el area superficial de poros y aumentar la capacitancia. Tambien se puede incrementar el desarrollo de area superficial (aparentemente por oxidacion) aplicando y secando despues una solucion de Pb(NO3)2 sobre el material de fibra de carbono antes del tratamiento con arco. Como alternativa, se puede activar el material mediante activacion ffsica, por ejemplo con vapor o dioxido de carbono a temperaturas en torno a 1.000°C, o mediante activacion qmmica, por ejemplo, mediante soluciones alcalinas. La activacion origina tipicamente poros de escala nanometrica y mas tipicamente de hasta 50 nm de diametro, en el material o en la superficie del material. Los materiales con abundantes poros de tamano inferior a aproximadamente 1 nm pueden no ser buenos conductores de electrones. Los poros de 1 nm a aproximadamente 10 nm pueden proporcionar el area superficial requerida para conseguir una capacidad significativa, pero tambien se necesitan poros adecuadamente distribuidos superiores a 10 nm para proporcionar un facil acceso por difusion de iones, con el objetivo de conseguir una conductividad electrolftica adecuada. Tambien se requiere una conductividad electrica suficiente dentro del solido.
En algunas realizaciones, el material de fibra de carbono tiene nanotubos de carbono (CNT, por sus siglas en ingles) unidos al mismo. Se puede producir material que contenga CNT por tratamiento mediante descarga de arco electrico del material de fibra de carbono o, como alternativa, por deposicion qmmica de vapor a temperaturas mas bajas, en presencia de un catalizador.
Como se ha indicado, en formas preferidas adecuadas para el uso en vehuculos hubridos, las celdas y/o batenas que comprenden una construccion de electrodo segun la invencion pueden tener DCA y CCA tanto mejoradas como relativamente elevadas (DCA medida mediante el ensayo de Axion y CCA medida conforme al ensayo de CCA SAE J357, por ejemplo, y/o pueden conservar la DCA o una tasa superior de DCA durante un numero mayor de ciclos de carga y descarga, y tambien pueden presentar un bajo consumo de agua, asf como presentar una VED mejorada o relativamente alta y/o una duracion mejorada de la batena. Realizaciones de celulas o batenas de la invencion pueden conservar una DCA de al menos 70% u 80% o 90% de la DCA de partida (cuando se realiza por primera vez una carga completa) despues de 5.000 o 10.000 ciclos, por ejemplo. Realizaciones de celdas o batenas de la invencion pueden conservar una DCA media de al menos 0,6 o 0,7 o 0,8 A/Ah por fase de carga a los 10.000 ciclos, utilizando el ensayo Axion para DCA. La capacidad de una batena se mide en amperios/hora, y se denomina utilizacion a la capacidad real de la batena dividida por la capacidad maxima teorica, pudiendo presentar realizaciones de celdas o batenas de la invencion una utilizacion acrecentada, tal como una utilizacion de al menos 55%, 60%, 70% u 80% o superior.
Ejemplos
La siguiente descripcion del trabajo experimental que se ofrece a modo de ejemplo ilustra adicionalmente la invencion. En algunos de los ejemplos se hace referencia a un ensayo para DCA, y la Figura 10 muestra el algoritmo del ensayo para DCA conforme al cual se ha disenado un ensayo de aceptacion de carga dinamica (DCAT) con tasa elevada, para simular las exigencias que un vehuculo microhubrido con parada y arranque automaticos demanda de su sistema de batena. El perfil del ensayo DCAT es un ensayo de duracion de vida util acelerado y destructivo en el cual se mantiene la batena en un estado constante de carga, lo que garantiza que el ensayo DCAT sea independiente del sistema de prueba y de problemas de calibracion asociados con ese sistema, evitando asf problemas de calibracion asociados normalmente con otros protocolos de ensayo de duracion de la vida util. El ensayo DCAT empleado siguio el perfil del ensayo Axion para DCAT en un sistema de ensayos Cadex C8000, constando el perfil del ensayo de los pasos siguientes:
• descarga de 0,51 C durante 60 segundos
• descarga de 3,15 C en pulso durante 1 segundo
• descanso de 10 segundos (al final de los cuales se mide el PDRV (voltaje residual despues de la descarga)
• penodo de carga dinamica de 1,05 C ajustado para mantener el PDRV en un punto de consigna establecido
• descanso de 10 segundos.
Se repite este perfil de ciclo descrito hasta un total de 30.000 ciclos, lo que se traduce en un penodo tfpico de 6 semanas, aunque la longitud de dicho penodo depende del comportamiento de la batena. Cada 5.000 ciclos, una carga completa seguida de una descarga a fondo evaluaba la capacidad del electrodo. Para superar este ensayo, la
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celda debe poder pasar el ensayo DCAT al menos 30.000 veces, y conservar una capacidad de al menos 2 Ah. 30.000 ciclos son representativos de una duracion de vida util de la batena de aproximadamente 3 anos en un microlmbrido.
Ejemplo Comparativo 1 - Electrodo compuesto de papel de fibra de carbono, con rejilla de Pb - N371
Metodo: Se construyo un electrodo a partir de estera de carbono de papel fibroso de carbono (Z-Mat producido por Zoltek) de 3 mm de grosor, fraccion de carbono ~6% en volumen, peso espedfico ~312 g/m2 y longitud de fibra 25 mm. Se cortaron dos piezas de dimensiones 44 mm x 70 mm y luego se dividieron en capas mas delgadas para producir capas individuales con un grosor medio de 0,26 mm. El electrodo se construyo colocando una de estas capas fibrosas de carbono en cada una de las dos superficies de una rejilla de plomo.
Se preparo una pasta con 23,2 g de oxido plomoso (lote de oxido plomoso adquirido de Exide en 2009), 4,0 g de acido sulfurico diluido, 2,7 g de solucion acuosa de Vanisperse A (expansor) con Vanisperse A suficiente para conseguir 0,10% en peso en la pasta preparada y 0,187 g de sulfato de bario. Se mezclo la pasta en un bano de ultrasonidos durante 2 minutos (frecuencia 53 kHz, a una temperatura del bano de 23°C). Se coloco una de las capas fibrosas en una placa plana y despues se coloco la rejilla de plomo encima de la capa fibrosa. La rejilla de Pb tema un grosor de 2,02 mm, una longitud de 66,3 mm, una anchura de 44,2 mm y una fraccion de volumen abierto de ~81,6%. Se extendio la pasta sobre la superficie de la rejilla de plomo hasta obtener una distribucion homogenea de pasta sobre la superficie, estando todas las cavidades de la rejilla rellenas de pasta. Despues se extendio suficiente exceso de pasta para llenar parcialmente una capa fibrosa sobre la superficie de la rejilla empastada y luego se coloco encima una segunda capa fibrosa de carbono. Se extendio mas pasta sobre la superficie superior para conseguir una superficie lisa y uniforme. Se elimino el exceso de pasta de ambas caras y de los bordes laterales del electrodo. El grosor total del electrodo empastado era aproximadamente 2,60 mm.
La cantidad total de masa humeda cargada en el electrodo compuesto ascendio a 24,41 g, siendo la capacidad alcanzada (descarga con poca corriente) 2,695 Ah (es decir, 60% de la capacidad teorica). Suponiendo que la pasta hubiese penetrado o estuviese dispersada en la rejilla y las capas fibrosas de manera uniforme, 19,8% del NAM (material activo negativo, por sus siglas en ingles) estaba dispersado en las capas fibrosas del electrodo y el resto estaba en la rejilla de plomo. En el estado de carga electrica completa del electrodo, la relacion volumica media de masa activa de Pb con respecto a carbono era 10,03. La separacion media entre fibras de carbono era aproximadamente 23 micrometros. Despues de esto se seco al aire el electrodo durante 24 horas a temperatura ambiente (18°C - 24°C) y luego se monto el electrodo empastado en una celda que contema electrolito de H2SO4 de densidad relativa 1,15, con un electrodo positivo (con SOC (siglas inglesas de "estado de carga") 40%) a cada lado. Se dejo recalar la celda durante 24 horas a temperatura ambiente (18°C - 24°C) y se llevo a cabo la formacion estandar de celda.
Metodo o metodos de ensayo y resultados: Se reemplazo el electrolito por H2SO4 de densidad relativa 1,28, y se estabilizo durante cuatro ciclos de descarga con poca corriente (0,06 C) antes de realizar el ensayo de DCA con tasa elevada. El ensayo de aceptacion de carga dinamica con tasa elevada (HR-DCAT) se llevo a cabo en las celdas conforme al ensayo descrito mas arriba y tal como se muestra en la Figura 11. Los resultados se muestran en la Tabla 1 a continuacion.
Ejemplo 2 - Electrodo compuesto de genero tejido de fibra de carbono tratada con arco, con rejilla de Pb - N359
Metodo: Con cinta de fibra de carbono tejida basada en PAN [poliacrilonitrilo] (fabricada por TaiCarbon, Taiwan) se construyo un electrodo de genero tejido de fibra de carbono. Se trato el genero en un arco electrico, en general de la manera antes descrita con referencia a las Figuras 8 y 9. Este tejido tratado con arco tema un peso espedfico de 136 g/m2, un grosor de 0,38 mm y una fraccion volumica de carbono de ~20%. Se cortaron dos piezas del genero tratado con arco, de dimensiones 44 mm x 70 mm. Se coloco una pieza de genero tratado con arco en una placa de ultrasonidos y se dispuso encima la rejilla de plomo. La rejilla de Pb media 1,94 mm de grosor, 66,7 mm de longitud y 44,4 mm de anchura, y presentaba una fraccion de volumen abierto de ~81,1%. Se preparo pasta y se empasto y se construyo el electrodo utilizando una segunda capa del genero de fibra de carbono, todo ello como se ha descrito en el Ejemplo 1. El grosor total del electrodo empastado era aproximadamente 3,6 mm.
La cantidad total de masa humeda cargada en el electrodo compuesto ascendio a 28 g, siendo la capacidad alcanzada (descarga con poca corriente) 2,99 Ah (es decir, 60% de la capacidad teorica). Suponiendo que la pasta hubiese penetrado o estuviese dispersada en el volumen hueco disponible de la rejilla y de las capas fibrosas de manera uniforme, 28,1% del NAM estaba dispersado en las capas fibrosas de carbono del electrodo compuesto y el resto estaba en la rejilla de plomo. En el estado de carga electrica completa del electrodo, la relacion volumica media de masa activa de Pb con respecto a carbono era 3,20. La separacion media entre fibras de carbono era aproximadamente 15 micrometros.
Despues de esto se seco al aire el electrodo, se monto en una celda, se dejo recalar la celda y luego se llevo a cabo en la celda la carga para formacion y la estabilizacion, todo ello como se ha descrito en el Ejemplo 1.
Metodo o metodos de ensayo y resultados: Se reemplazo el electrolito por H2SO4 de densidad relativa 1,28, y se estabilizo durante cuatro ciclos de descarga con poca corriente (0,06 C) antes de realizar el ensayo de DCA con tasa
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elevada. El ensayo de aceptacion de carga dinamica con tasa elevada (HR-DCAT) se llevo a cabo en las celdas conforme al ensayo descrito mas arriba y tal como se muestra en la Figura 11. Los resultados se muestran en la Tabla 1 a continuacion
Tabla 1 - Comparacion de los resultados del ensayo DCAT en los electrodos descritos en los Ejemplos 1 y 2
precedentes.
Electrodo
Material del electrodo Grosor del electrodo Masa de pasta en el electrodo % de NAM en CF Resultados de DCAT
N371
Industrial: papel de fibra de carbono con fraccion volumica de carbono respecto a rejilla de Pb aprox. 6% 2,62 mm en total (rejilla de Pb 2,02 mm, CF 0,52 mm, compuesta de 2 capas) 24,41 g 19,8% Acusada disminucion del rendimiento desde los inicios del ensayo
N359
Cinta de fibra de carbono tejida tratada con arco, basada en PAN tejido, con fraccion volumica de carbono aprox. 20% 2,7 mm en total (rejilla de Pb 1,94 mm, CF 0,76 mm, compuesta de 2 capas) 27,1 g 28,1% La celda todavfa funcionaba por encima de 2 Ah al cabo de 35.000 ciclos
Ejemplo 3 - Electrodo no compuesto de fieltro de carbono tratado con arco, relacion volumica de masa activa/carbono ~2,698 - N363 - veanse las Figuras 1 y 2
Metodo: Se construyo un electrodo de capas fibrosas de carbono constituidas por fieltro de carbono tratado con arco (Sigracell KFD2.5 Ea fabricado por SGL Carbon Company, Alemania). Se trato el fieltro en un arco electrico en general de la manera descrita mas arriba con referencia a las Figuras 8 y 9. Antes del tratamiento con arco, el fieltro tema un peso espedfico de 248 g/m2, un grosor de 2,5 mm y una fraccion volumica de carbono de ~7%. Despues del tratamiento con arco, el material tema un peso espedfico de 217 g/m2, 2,4 mm de grosor y ~6% de fraccion volumica de carbono.
El metodo para empastar la capa individual de fieltro es distinto del descrito mas arriba para capas de genero tejida. Se preparo pasta partiendo de 19,5 g de oxido plomoso (lote de oxido plomoso adquirido de Exide en 2009) con la misma composicion indicada en los Ejemplos 1 y 2 precedentes, y se siguio el mismo procedimiento de mezcla en el bano de ultrasonidos, con las mismas condiciones. La pieza de fieltro de carbono se coloco en la placa que se habfa utilizado para empastar. Despues se extendio sobre la capa de fieltro la pasta preparada mas arriba hasta que se obtuvo una distribucion uniforme de pasta sobre la superficie. Despues se coloco la pieza de fieltro en la placa vibratoria por ultrasonidos de modo que la superficie no empastada miraba hacia arriba, y se distribuyo pasta sobre esta superficie utilizando una espatula flexible de plastico. Se activo la vibracion por ultrasonidos durante ~50 segundos en el empastado (se utilizo una placa vibratoria por ultrasonidos fabricada por Skymen Cleaning Equipment Shenzhen Co. Ltd, la intensidad de corriente empleada, segun la placa de caractensticas para EE. UU., fue 1,75 A, y se coloco el electrodo cubriendo una punta transductora de la placa). Se volteo un par de veces el electrodo empastado, mientras estaba funcionando el ultrasonido, hasta que parecio haberse logrado una distribucion uniforme de la pasta en la superficie y la mayona de la pasta habfa penetrado en el fieltro.
La cantidad total de masa humeda cargada en el electrodo compuesto ascendio a 19,5 g, siendo la capacidad alcanzada (descarga con poca corriente) 2,4 Ah (es decir, 66% de la capacidad teorica).
Las dimensiones (empastadas) de la zona activa del electrodo empastado eran una longitud de 67,4 mm, una anchura de 45,6 mm y un grosor de 2,44 mm. La carga de plomo alcanzada por volumen (densidad empastada del electrodo, basada en la masa cargada en el electrodo) era 1,91 g/cm3. En el estado de carga electrica completa del electrodo, la relacion volumica de masa activa de Pb con respecto a carbono era 2,698. La separacion media entre fibras de carbono era aproximadamente 36 micrometros.
Despues de esto se seco al aire el electrodo, se monto en una celda, se dejo recalar la celda y luego se llevo a cabo en la celda la carga para formacion, todo ello como se ha descrito en el Ejemplo 1.
Metodo o metodos de ensayo y resultados: Se ensayo el electrodo tal como se ha descrito en los Ejemplos 1 y 2, estando expuestos los resultados en la Tabla 2.
Ejemplo 4 - Electrodo no compuesto de fieltro de carbono tratado con arco, relacion volumica de masa activa/carbono ~4,52 - N439 - vease la Figura 12
Metodo: Se construyo un electrodo de capas fibrosas de carbono constituidas por fieltro de carbono tratado con arco
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(Sigracell KFD2.5 EA fabricado por SGL Carbon Company, Alemania). Se trato el fieltro en un arco electrico en general de la manera descrita mas arriba con referencia a las Figuras 8 y 9. Antes del tratamiento con arco, el fieltro tema un peso espedfico de 248 g/m2, un grosor de 2,6 mm y una fraccion volumica de carbono de ~6%. Despues del tratamiento con arco, el material tema un peso espedfico de 197 g/m2, 2,33 mm de grosor y ~6% de fraccion volumica de carbono.
Se utilizaron como colector adicional de corriente para el electrodo precedente alambres de Cu revestidos de plomo, de 0,38 mm de diametro. Setendieron manualmente estos alambres en la superficie del fieltro, en zigzag portoda la longitud del fieltro, con tramos verticales uniformemente espaciados a lo ancho, antes de inyectar el terminal. Se inyecto el terminal sobre el fieltro de manera que la parte superior de cada vuelta del alambre de Cu quedo sumergida en el terminal y unida al terminal.
Metodo de empastado:
Se preparo pasta con 23 g de oxido plomoso (lote de oxido plomoso adquirido de Exide en 2009), 1,5 g de acido sulfurico diluido, 0,023 g de Vanisperse A (expansor) para conseguir 0,1% de expansor en la pasta y 0,184 g de sulfato de bario. Se siguio el mismo procedimiento de mezcla para la preparacion de la pasta y el empastado que se ha explicado en los ejemplos N363 y N364 precedentes. Se activo la vibracion por ultrasonidos durante ~1,30 minutos en el empastado (se utilizo una placa vibratoria por ultrasonidos fabricada por Skymen Cleaning Equipment Shenzhen Co. Ltd, la intensidad de corriente empleada, segun la placa de caractensticas para EE. UU., fue 1,75 A, y se coloco el electrodo cubriendo una punta transductora de la placa). Se volteo un par de veces el electrodo empastado, mientras estaba funcionando el ultrasonido, hasta que se observo una distribucion uniforme de la pasta en la superficie y la mayona de la pasta habfa penetrado en el fieltro.
La cantidad total de masa humeda cargada en el electrodo ascendio a 24,62 g, siendo la capacidad alcanzada (descarga con poca corriente) 3,077 Ah (es decir, 62% de la capacidad teorica). Las dimensiones (empastadas) de la zona activa del electrodo empastado eran una longitud de 59 mm, una anchura de 45 mm y un grosor de 2,7 mm. La carga de plomo alcanzada por volumen (densidad empastada del electrodo, basada en la masa cargada en el electrodo) era 2,63 g/cm3. En el estado de carga electrica completa del electrodo, la relacion volumica de masa activa de Pb con respecto a carbono era 4,52. La separacion media entre fibras de carbono era aproximadamente 40 micrometros.
Despues de esto se seco al aire el electrodo durante 24 horas a temperatura ambiente (18°C - 24°C) y luego se monto el electrodo empastado en una celda que contema electrolito de H2SO4 de densidad relativa 1,15, con un electrodo positivo (SOC 40%) a cada lado. Se dejo recalar la celda durante 24 horas a temperatura ambiente (18°C - 24°C). Despues se llevaron a cabo la carga para formacion y la estabilizacion de manera similar a lo descrito en el Ejemplo 1.
Ensayos y resultados: Luego se transfirieron las celdas para realizar ensayos estandar de arranque (CCA), tanto a temperatura ambiente como a -18°C, aplicando el ensayo SAE J537 como es conocido en la industria.
Ejemplo 5 - Electrodo no compuesto de fieltro de carbono tratado con arco, con un colector adicional de corriente en la superficie del fieltro, constituido por alambres de cobre revestidos de plomo (longitud total aproximadamente 1 m) y relacion volumica de masa activa/carbono ~3,63 - N411 - veanse las Figuras 1 y 13
Metodo: Se construyo un electrodo de capas fibrosas de carbono constituidas por fieltro de carbono tratado con arco (Sigracell KFD2.5 Ea fabricado por SGL Carbon Company, Alemania). Se trato el fieltro en un arco electrico en general de la manera descrita mas arriba con referencia a las Figuras 8 y 9. Antes del tratamiento con arco, el fieltro tema un peso espedfico de 248 g/m2, un grosor de 2,5 mm y una fraccion volumica de carbono de ~7%. Despues del tratamiento con arco, el material tema un peso espedfico de 190 g/m2, 2,24 mm de grosor y ~6% de fraccion volumica de carbono.
Se utilizaron como colector adicional de corriente para el electrodo precedente alambres de Cu revestidos de plomo, de 0,38 mm de diametro. Setendieron manualmente estos alambres en la superficie del fieltro, en zigzag portoda la longitud del fieltro, estando los tramos verticales uniformemente espaciados a lo ancho.
La preparacion de la pasta y el empastado se realizaron como se ha descrito mas arriba para N363, salvo por que se empleo un tiempo de ultrasonidos de 1 minuto y 17 segundos.
La cantidad total de masa humeda cargada en el electrodo ascendio a 17,08 g, siendo la capacidad alcanzada (descarga con poca corriente) 2,15 Ah (es decir, 67,7% de la capacidad teorica). Las dimensiones (empastadas) de la zona activa del electrodo empastado eran una longitud de 60,5 mm, una anchura de 44,1 mm y un grosor de 3,6 mm. La carga de plomo alcanzada por volumen (densidad empastada del electrodo, basada en la masa cargada en el electrodo) era 1,28 g/cm3. En el estado de carga electrica completa del electrodo, la relacion volumica de masa activa de Pb con respecto a carbono era 3,63. La separacion media entre fibras de carbono era aproximadamente 40 micrometros.
Despues de esto se seco al aire el electrodo durante 24 horas a temperatura ambiente (18°C - 24°C) y luego se
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Ensayos y resultados: Luego se transfirio la celda para realizar ensayos de amperaje de arranque a temperatura ambiente, antes de someterla al ensayo de consumo de agua (Tafel). El ensayo estandar de Tafel esta descrito en Fernandez, M., Atanassova, P., Proyecto ALABC ref3. 1012M, informe n°. 1, marzo-agosto de 2011.
Ejemplo 6 - Electrodo no compuesto de fibra de carbono tejida tratada con arco, relacion volumica de masa activa/carbono ~0,88 - N305 - vease la Figura 14
Metodo: Con cinta de fibra de carbono basada en PAN [poliacrilonitrilo] (fabricada por TaiCarbon, Taiwan) se construyo un electrodo de genero tejido de fibra de carbono. Se trato el genero en un arco electrico, en general de la manera descrita mas arriba con referencia a las Figuras 8 y 9. Este tejido tratado con arco tema un peso espedfico de 181 g/m2, un grosor de 0,58 mm y una fraccion volumica de carbono de ~18,4%. Se cortaron cuatro piezas de genero tratado con arco, de un tamano de 44 mm x 70 mm.
Antes del tratamiento con arco se humedecio por completo el material con solucion acuosa de Pb(NO3)2 y se seco durante una noche, de manera que se deposito 2% en masa de Pb.
Se ensamblaron una debajo de otra cuatro de estas capas, de manera que estaban todas ellas unidas a una cuna de plomo para formar un terminal de conexion en uno de sus extremos. Se colocaron trozos de soldadura (50% Sn, 50% Pb) de 15 mm x 44 mm en los tres intersticios entre las cuatro capas y ademas dos sobre las dos superficies externas. Despues se enrollo una banda de plomo metalico de 25 mm de ancho (0,6 mm de grosor) en torno al exterior de los extremos de las cuatro capas, cubriendo la zona de 10 mm superior de cada capa. Se dispuso esta construccion en una caja metalica en condiciones de atmosfera inerte (caja llena de nitrogeno) y se introdujo en un horno durante ~1 hora a 200°C. Se apretaron las cubiertas de plomo despues de sacarlas del horno, proporcionando un buen contacto entre las fibras de carbono y la soldadura fundida y el plomo. De esta manera, se formo en el extremo superior del electrodo un terminal que conectaba y sujetaba las capas de genero de carbono de manera que se podfan mover de manera flexible para el tratamiento ulterior.
Para preparar el material activo se mezclo PbSO4 en polvo (tamano medio de 4-5 micrometros despues de la molienda) con acido sulfurico de baja concentracion (densidad relativa <1,05) para formar una pasta con 77,3% en masa de PbSO4. Se coloco en una placa plana el terminal descrito mas arriba. El terminal se coloco en la placa de empastar sujetando las tres capas superiores alzadas con respecto a la placa, mientras que la cuarta descansaba en la placa. Se aplico pasta sobre la cuarta capa, dispuesta en la placa plana. Despues se solto la siguiente capa sobre la primera capa. Se distribuyo pasta en la superficie de la segunda capa hasta lograr una superficie lisa. Se repitio el procedimiento precedente para las siguientes dos capas. Despues se volteo en la placa toda la construccion y se la sometio a vibracion por ultrasonidos, lo que hizo que la pasta penetrase y se distribuyera uniformemente hasta que se llenaron todos los huecos de la fibra. Esto se logro con un penodo de ultrasonidos de aproximadamente 30 segundos.
La cantidad total de masa humeda cargada en el electrodo ascendio a 15,6 g, siendo la capacidad alcanzada (descarga con poca corriente) 2,33 Ah (es decir, 62% de la capacidad teorica).
Las dimensiones (empastadas) de la zona activa del electrodo empastado eran una longitud de 61 mm, una anchura de 44,7 mm y un grosor de 2,22 mm. La carga de plomo alcanzada por volumen (densidad empastada del electrodo, basada en la masa cargada en el electrodo) era 1,402 g/cm3. En el estado de carga electrica completa del electrodo, la relacion volumica de masa activa de Pb con respecto a carbono era 0,88. La separacion media entre fibras de carbono era aproximadamente 17 micrometros.
Despues de esto se seco al aire el electrodo durante 24 horas a temperatura ambiente (18°C - 24°C) y luego monto el electrodo empastado en una celda que contema electrolito de H2SO4 de densidad relativa 1,15, con un electrodo positivo (SOC 40%) a cada lado. Se dejo recalar la celda durante 24 horas a temperatura ambiente (18°C - 24°C). Despues se llevaron a cabo la carga para formacion y la estabilizacion de manera similar a lo descrito en el Ejemplo 1.
Ensayos y resultados: Luego se transfirio la celda para realizar ensayos de amperaje de arranque a temperatura ambiente, antes de someterla al ensayo de consumo de agua (Tafel) como en el caso del electrodo 411. El ensayo estandar de Tafel esta descrito en Fernandez, M., Atanassova, P., ALABC Project, ref3. 1012M, informe n°. 1, marzo- agosto de 2011.
Ejemplo 7 - Electrodo no compuesto de fieltro de carbono tratado con arco, relacion volumica de masa activa/carbono ~2,63 - N356 - vease la Figura 16
Metodo: Se construyo un electrodo de capas fibrosas de carbono constituidas por fieltro de carbono tratado con arco (Sigracell KFD2.5 Ea fabricado por SGL Carbon Company, Alemania). Se trato el fieltro en un arco electrico en
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general de la manera descrita mas arriba con referencia a las Figuras 7 y 8. Antes del tratamiento con arco, el fieltro tema un peso espedfico de 248 g/m2, un grosor de 2,5 mm y una fraccion volumica de carbono de ~7%. Despues del tratamiento con arco, el material tema un peso espedfico de 217 g/m2, 2,47 mm de grosor y ~6,3% de fraccion volumica de carbono.
La preparacion de la pasta y el empastado se realizaron como se ha descrito mas arriba para N363, salvo por que se empleo un tiempo de ultrasonidos de 1 minuto y 26 segundos.
La cantidad total de masa cargada en el electrodo ascendio a 15,60 g, siendo la capacidad alcanzada (descarga con poca corriente) 1,93 Ah (es decir 67% de la capacidad teorica). Las dimensiones (empastadas) de la zona activa del electrodo empastado eran una longitud de 61,02 mm, una anchura de 44,77 mm y un grosor de 2,34 mm. La carga de plomo alcanzada por volumen (densidad empastada del electrodo, basada en la masa cargada en el electrodo) era 1,75 g/ cm3. En el estado de carga electrica completa del electrodo, la relacion volumica de masa activa de Pb con respecto a carbono era 2,63. La separacion media entre fibras de carbono era aproximadamente 37 micrometros.
Despues de esto se seco al aire el electrodo durante 24 horas a temperatura ambiente (18°C - 24°C) y luego se monto el electrodo empastado en una celda que contema electrolito de H2SO4 de densidad relativa 1,15, con un electrodo positivo (SOC 40%) a cada lado. Se dejo recalar la celda durante 24 horas a temperatura ambiente (18°C - 24°C). Despues se llevaron a cabo la carga para formacion y la estabilizacion de manera similar a lo descrito en el Ejemplo 1.
Ensayos y resultados: Luego se transfirio la celda para realizar ensayos de amperaje de arranque tanto a temperatura ambiente como a -18°C, antes de someterla al ensayo de HR-DCAT. Los resultados estan expuestos en la Tabla 2 y en la Figura 16.
Ejemplo 8 - Electrodo no compuesto de fieltro de carbono tratado con arco, relacion volumica de masa activa/carbono ~3,68 - N409
Metodo: Se construyo un electrodo de capas fibrosas de carbono constituidas por fieltro de carbono tratado con arco (Sigracell KFD2.5 Ea fabricado por SGL Carbon Company, Alemania). Se trato el fieltro en un arco electrico, en general de la manera descrita mas arriba con referencia a las Figuras 8 y 9. Antes del tratamiento con arco, el fieltro tema un peso espedfico de 248 g/m2, un grosor de 2,5 mm y una fraccion volumica de carbono de ~7%. Despues del tratamiento con arco, el material tema un peso espedfico de 183 g/m2, 1,98 mm de grosor y ~6,6% de fraccion volumica de carbono.
Se utilizaron como colector adicional de corriente para el electrodo precedente alambres de cobre revestidos de plomo, de 0,38 mm de diametro. Se tendieron manualmente estos alambres en la superficie del fieltro, en zigzag por toda la longitud del fieltro, de manera que los tramos verticales estaban uniformemente espaciados a lo ancho, antes de inyectar el terminal. Se inyecto el terminal sobre el fieltro de manera que la parte superior de cada vuelta del alambre quedo unida al terminal.
La preparacion de la pasta y el empastado se realizaron como se ha descrito mas arriba para N363, salvo por que se empleo un tiempo de ultrasonidos de 1 minuto y 10 segundos.
La cantidad total de masa humeda cargada en el electrodo ascendio a 17,79 g, siendo la capacidad alcanzada (descarga con poca corriente) 2,03 Ah (es decir, 61% de la capacidad teorica). Las dimensiones (empastadas) de la zona activa del electrodo eran una longitud de 63,5 mm, una anchura de 44,85 mm y un grosor de 2,71 mm. La carga de plomo alcanzada por volumen (densidad empastada del electrodo, basada en la masa cargada en el electrodo) era 1,66 g/cm3. En el estado de carga electrica completa del electrodo, la relacion volumica de masa activa de Pb con respecto a carbono era 3,68. La separacion media entre fibras de carbono era aproximadamente 45 micrometros.
Despues de esto se seco al aire el electrodo durante 24 horas a temperatura ambiente (18°C - 24°C) y luego se monto el electrodo empastado en una celda que contema electrolito de H2SO4 de densidad relativa 1,15, con un electrodo positivo (SOC 40%) a cada lado. Se dejo recalar la celda durante 24 horas a temperatura ambiente (18°C - 24°C). Despues se llevaron a cabo la carga para formacion y la estabilizacion de manera similar a lo descrito en el Ejemplo 1.
Ensayos y resultados: Luego se transfirieron las celdas para realizar ensayos de amperaje de arranque a temperatura ambiente, antes de someterlas al ensayo de HR-DCAT. Los resultados estan expuestos en la Tabla 2 y en la Figura 15.
Ejemplo 9 - Electrodo no compuesto de fieltro de carbono tratado con arco, con un colector adicional de corriente constituido por alambres de cobre revestidos de plomo en la superficie del fieltro (aproximadamente 1 m de longitud total), relacion volumica de masa activa/carbono ~3,797 - N410 -vease la Figura 18
Metodo: Se construyo un electrodo de capas fibrosas de carbono constituidas por fieltro de carbono tratado con arco
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(Sigracell KFD2.5 EA fabricado por SGL Carbon Company, Alemania). Se trato el fieltro en un arco electrico en general de la manera descrita mas arriba con referencia a las Figuras 8 y 9. Antes del tratamiento con arco, el fieltro tema un peso espedfico de 248 g/m2, un grosor de 2,5 mm y una fraccion volumica de carbono de ~7,1%. Despues del tratamiento con arco, el material tema un peso espedfico de 183 g/m2, 1,98 mm de grosor y ~6,6% de fraccion volumica de carbono.
Se utilizaron como colector adicional de corriente para el electrodo precedente alambres de cobre revestidos de plomo, de 0,38 mm de diametro. Se tendieron manualmente estos alambres en la superficie del fieltro, en zigzag por toda la longitud del fieltro, de manera que los tramos verticales estaban uniformemente espaciados a lo ancho, antes de inyectar el terminal. Se inyecto el terminal en el fieltro de manera que la parte superior de cada vuelta del alambre de Cu quedo unida al terminal.
La preparacion de la pasta y el empastado se realizaron como se ha describio mas arriba para N363, salvo por que se empleo un tiempo de ultrasonidos de 1 minuto y 11 segundos.
La cantidad total de masa humeda cargada en el electrodo ascendio a 17,66 g, siendo la capacidad alcanzada (descarga con poca corriente) 2,11 Ah (es decir, 64,4% de la capacidad teorica). Las dimensiones (empastadas) de la zona activa del electrodo eran una longitud de 61,71 mm, una anchura de 44,34 mm y un grosor de 2,78 mm. La carga de plomo alcanzada por volumen (densidad empastada del electrodo, basada en la masa cargada en el electrodo) era 1,67 g/cm3. En el estado de carga electrica completa del electrodo, la relacion volumica de masa activa de Pb con respecto a carbono era 3,797. La separacion media entre fibras de carbono era aproximadamente 45 micrometros.
Despues de esto se seco al aire el electrodo durante 24 horas a temperatura ambiente (18°C - 24°C) y luego se monto el electrodo empastado en una celda que contema electrolito de H2SO4 de densidad relativa 1,15, con un electrodo positivo (SOC 40%) a cada lado. Se dejo recalar la celda durante 24 horas a temperatura ambiente (18°C - 24°C). Despues se llevaron a cabo la carga para formacion y la estabilizacion de manera similar a lo descrito en el Ejemplo 1.
Ensayos y resultados: Se transfirieron las celdas para someterlas a ensayos de arranque estandar a temperatura ambiente, antes de someterlas al ensayo Axion para DCA.
Ejemplo 10 - Electrodo no compuesto de fieltro de carbono tratado con arco (grosor ~1,3 mm) con un colector adicional de corriente constituido por alambres de cobre revestidos de plomo en la superficie del fieltro (aproximadamente 1 m de longitud total), relacion volumica de masa activa/carbono ~4,893 - N441 - vease la Figura 1
Este electrodo se construyo con capas fibrosas de carbono utilizando fieltro tratado con arco JX-PCF, fabricado por Heilongjiang J&X Co., Ltd., China. El fieltro tema un peso espedfico de 508 g/m2, un grosor de 4 mm y una fraccion volumica de carbono de ~7,5%. Se hendio el material para obtener una tira mas fina (mediante corte manual utilizando una cuchilla afilada) y se trato con arco como se ha explicado en los ejemplos precedentes. Despues del tratamiento con arco tema un peso espedfico de 144 g/m2, un grosor de 1,3 mm y una fraccion volumica de carbono de ~6,4%.
Se utilizaron como colector adicional de corriente para el electrodo precedente alambres de Cu revestidos de plomo, de 0,38 mm de diametro. Se tendieron manualmente estos alambres en la superficie del fieltro, en zigzag por toda la longitud del fieltro, de manera que los tramos verticales estaban uniformemente espaciados a lo ancho, antes de superponer un terminal. El terminal para este electrodo se construyo de la misma manera que se ha explicado en el Ejemplo 5 precedente, utilizando soldadura (50% de Sn y 50% de Pb) y asegurandose de que la parte superior de cada vuelta del alambre de Cu estuviera incrustada en el terminal y unida al mismo.
La preparacion de la pasta y el empastado se realizaron como se ha descrito mas arriba para N363, salvo por que se empleo un tiempo de ultrasonidos de 1 minuto y 48 segundos.
La cantidad total de masa humeda cargada en el electrodo ascendio a 16,11 g, siendo la capacidad alcanzada (descarga con poca corriente) 2,052 Ah (es decir, 63% de la capacidad teorica). Las dimensiones (empastadas) de la zona activa del electrodo eran una longitud de 59,8 mm, una anchura de 44,9 mm y un grosor de 1,78 mm. La carga de plomo alcanzada por volumen (densidad empastada del electrodo, basada en la masa cargada en el electrodo) era 2,64 g/cm3. En el estado de carga electrica completa del electrodo, la relacion volumica de masa activa de Pb con respecto a carbono era 4,893. La separacion media entre fibras de carbono era aproximadamente 23 micrometros.
Tabla 2
Electrodo
Material de electrodo NAM cargado (g) Carga de Pb por vol. (g/cm3) Fraccion volumica de C Fraccion volumica de Pb Fraccion hueca del electrodo Relacion de fracciones volumicas Pb:C % de utilizacion de la capacidad descargada respecto a la capacidad teorica basada en el NAM cargado
1a descarga 2a descarga
N356
Fieltro tratado con arco 15,60 1,75 0,06 0,16 0,79 2,63 72 (2,09 Ah) 67 (1,93 Ah)
N363
Fieltro tratado con arco 19,50 1,91 0,06 0,17 0,77 2,70 72 (2,60 Ah) 66 (2,39 Ah)
N349
Tejido - tratado con arco 14,87 1,72 0,18 0,15 0,67 0,83 69 (1,91 Ah) 60 (1,65 Ah)
N439
Fieltro tratado con arco 24,62 2,63 0,05 0,23 0,72 4,52 67 (3,35 Ah) 62 (3,08 Ah)
N305
Tejido -tratado con arco 15,58 1,36 0,19 0,17 0,64 0,88 67 (1,43 Ah) 55 (1,2 Ah)
N409
Fieltro tratado con arco 17,79 1,66 0,04 0,15 0,81 3,68 65 (2,1 Ah) 61 (2,03 Ah)
N410
Fieltro tratado con arco 17,66 1,67 0,04 0,15 0,81 3,797 72 (2,36 Ah) 64 (2,11 Ah)
N411
Fieltro tratado con arco 17,68 1,33 0,03 0,11 0,86 3,63 74 (2,44 Ah) 65 (2,15 Ah)
N441
Fieltro tratado con arco 16,11 2,64 0,05 0,23 0,72 4,893 65 (2,12 Ah) 63 (2,05 Ah)
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Ejemplo 11 - Electrodo no compuesto de fieltro de carbono tratado con arco, relacion volumica de masa activa/carbono ~2,53 - N387
Metodo: Se construyo un electrodo de capas fibrosas de carbono constituidas por fieltro de carbono tratado con arco (Sigracell KFD2.5 Ea fabricado por SGL Carbon Company, Alemania). Se trato el fieltro en un arco electrico en general de la manera descrita mas arriba con referencia a las Figuras 8 y 9. Antes del tratamiento con arco, el fieltro tema un peso espedfico de 248 g/m2, un grosor de 2,5 mm y una fraccion volumica de carbono de ~7%. Despues del tratamiento con arco, el material tema un peso espedfico de 203 g/m2, 2,25 mm de grosor y ~6,4% de fraccion volumica de carbono.
La preparacion de la pasta y el empastado se realizaron como se ha descrito mas arriba para N363, salvo por que se preparo la solucion de Vanisperse A™ para conseguir 0,07% en masa de Vanisperse A™ en la pasta final y se empleo un tiempo de ultrasonidos de 1 minuto y 23 segundos.
La cantidad total de masa humeda cargada en el electrodo ascendio a 14,2 g, siendo la capacidad alcanzada (descarga con poca corriente) 1,68 Ah (es decir, 64% de la capacidad teorica).
Las dimensiones (empastadas) de la zona activa del electrodo empastado eran una longitud de 67,4 mm, una anchura de 44,8 mm y un grosor de 2,46 mm. La carga de plomo alcanzada por volumen (densidad empastada del electrodo, basada en la masa cargada en el electrodo) era 1,38 g/cm3. En el estado de carga electrica completa del electrodo, la relacion volumica de masa activa de Pb con respecto a carbono era 2,53. La separacion media entre fibras de carbono era aproximadamente 39 micrometros.
Despues de esto se seco al aire el electrodo, se monto en una celda, se dejo recalar la celda y despues se llevo a cabo la carga para formacion en la celda, todo ello como se ha descrito en el Ejemplo 1. Despues se transfirio la celda para realizar los ensayos estandar de amperaje de arranque a temperatura ambiente y a -18°C.
Ejemplo 12 - Electrodo no compuesto de fieltro de carbono tratado con arco, relacion volumica de masa activa/carbono ~2,696 - N392
Metodo: Se construyo un electrodo de capas fibrosas de carbono constituidas por fieltro de carbono tratado con arco (Sigracell KFD2.5 Ea fabricado por SGL Carbon Company, Alemania). Se trato el fieltro en un arco electrico, en general de la manera descrita mas arriba con referencia a las Figuras 7 y 8. Antes del tratamiento con arco, el fieltro tema un peso espedfico de 248 g/m2, un grosor de 2,5 mm y una fraccion volumica de carbono de ~7%. Despues del tratamiento con arco, el material tema un peso espedfico de 203 g/m2, 2,25 mm de grosor y ~6,4% de fraccion volumica de carbono.
La preparacion de la pasta y el empastado se realizaron como se ha descrito mas arriba para N363, salvo por que se preparo la solucion de Vanisperse A™ para conseguir 0,25% en masa de Vanisperse A™ en la pasta final y se empleo un tiempo de ultrasonidos de 1 minuto y 23 segundos.
La cantidad total de masa humeda cargada en el electrodo ascendio a 15,33 g, siendo la capacidad alcanzada (descarga con poca corriente) 1,83 Ah (es decir, 64% de la capacidad teorica).
Ejemplo 13 - Cantidad de acido sulfurico utilizado en la pasta
Se preparo un pequeno lote de pasta con una suspension de partfculas de monoxido de plomo (97% en masa) y plomo (3%) junto con agua, y se anadieron cantidades crecientes de acido. Se suspendieron 13,0 g de solido en 3,65 g de agua, consiguiendo una fraccion masica de solidos de 78% y una fraccion volumica de aproximadamente 27%. Se trataba de una lechada que se sedimentaba rapidamente, diffcil de mantener homogeneamente suspendida y diffcil de extender uniformemente sobre una capa de fieltro. La vibracion (por ultrasonidos) no mejoro las propiedades y no indujo una penetracion facil. El pH del lfquido en equilibrio con los solidos tema un valor de 10. Se anadieron pequenas cantidades de acido para llevar el acido a aproximadamente 0,12% en masa, momento en que se observo una ligera cremosidad, y el pH tema un valor de aproximadamente 9 a 9,5. Una adicion ulterior hasta 0,5% dio como resultado una pasta cremosa y un pH de 8,5 a 9. La adicion de mas acido redujo el pH hasta un valor tamponado de 8,0.
Se prepararon despues varias mezclas distintas con la misma fraccion de solidos que antes, y se intento la dispersion y penetracion a traves del fieltro por medio de ultrasonidos, para lograr concentraciones de acido mayores. Con 0,24% en masa de acido, la masa de pasta tema poca estabilidad en una espatula, pero la pasta penetraba bien (aparecio algo al otro lado de un fieltro de 2,3 mm de grosor). La adicion optima de acido estaba en aproximadamente 1,0%, con la que era posible tanto la penetracion como una elevada carga del fieltro. A medida que se incrementaba el acido, la pasta se volvio mas ngida, y una pasta con 2,28% se podfa empastar con una espatula, pero gran parte permaneda en el exterior de la capa de fieltro despues del tratamiento con ultrasonidos, penetrando deficientemente y secandose rapidamente.
Lo que antecede describe la invencion, con inclusion de formas preferidas de la misma, y se pretende que alteraciones y modificaciones, que resultaran obvias para un experto en la tecnica, esten incluidas dentro del
alcance de la misma tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (15)

  1. 5
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    REIVINDICACIONES
    1. Una batena o celda de plomo-acido que incluye:
    al menos un electrodo que comprende como colector de corriente no compuesto un material de fibra conductora, y una masa activa en el material fibroso conductor, comprendiendo el material de fibra conductora, cuando la batena o celda esta completamente cargada, una fraccion hueca de al menos 0,3, siendo la fraccion hueca el volumen ocupado por los poros entre el plomo y las fibras conductoras, dividido por el volumen total ocupado por los poros, el plomo y las fibras conductoras, y una relacion masica de carga de plomo con respecto a la masa de fibras conductoras, si se convierte a una relacion en volumen, en el intervalo de 0,7:1 a aproximadamente 15:1, y/o
    al menos un electrodo que comprende como colector de corriente compuesto una rejilla metalica y un material de fibra conductora, y una masa activa en la rejilla metalica y material fibroso conductor con al menos 20% de la masa activa en el material fibroso conductor, comprendiendo el material de fibra conductora, cuando la batena o celda esta completamente cargada, una fraccion hueca de al menos 0,3, siendo la fraccion hueca el volumen ocupado por los poros entre el plomo y las fibras conductoras, dividido por el volumen total ocupado por los poros, el plomo y las fibras conductoras, y una relacion masica de carga de plomo con respecto a la masa de fibras conductoras, si se convierte a una relacion en volumen, en el intervalo de 0,7:1 a aproximadamente 15:1.
  2. 2. La batena o celda de plomo-acido segun la reivindicacion 1, en donde la relacion masica de carga de plomo con respecto a la masa de fibras conductoras, si se convierte a una relacion en volumen, se situa en el intervalo de aproximadamente 1:1a aproximadamente 10:1.
  3. 3. La batena o celda de plomo-acido segun la reivindicacion 1 o 2, en donde el material de fibra conductora comprende, cuando esta cargado por completo, una fraccion hueca entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 0,9.
  4. 4. La batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la separacion interfibra media entre fibras en el material de fibra conductora se situa entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 10 diametros medios de fibra.
  5. 5. La batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el material de fibra conductora comprende un material de fibra de carbono.
  6. 6. La batena o celda de plomo-acido segun la reivindicacion 5, en donde el material de fibra de carbono comprende un material tejido o no tejido de fibra de carbono.
  7. 7. La batena o celda de plomo-acido segun la reivindicacion 5 o la reivindicacion 6, en donde el material de fibra de carbono ha sido tratado termicamente mediante descarga de arco electrico.
  8. 8. La batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde se han formado cadenas conductoras de partfculas a base de Pb unidas al material de fibra conductora impregnando una pasta que comprende partfculas a base de Pb y acido sulfurico diluido en el material de fibra conductora y haciendo pasar una corriente de formacion a traves del electrodo.
  9. 9. La batena o celda de plomo-acido segun la reivindicacion 8, en donde el acido sulfurico diluido de la pasta comprende entre mas de 0% y aproximadamente 5% en peso.
  10. 10. La batena o celda de plomo-acido segun la reivindicacion 9, en donde la pasta tambien comprende un expansor.
  11. 11. La batena o celda de plomo-acido segun la reivindicacion 10, en donde el expansor comprende un lignosulfonato.
  12. 12. La batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el electrodo comprende un terminal metalico para conexion externa a lo largo de al menos un borde.
  13. 13. La batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el electrodo comprende en uno o ambos lados del material fibroso conductor un conductor metalico de escala macrometrica unido de manera electricamente conductora al material fibroso conductor y al terminal, o comprende dos capas de material fibroso conductor con un conductor metalico de escala macrometrica de manera electricamente conductora entre el material fibroso conductor y el terminal y unido a los mismos.
  14. 14. La batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el material de fibra de carbono tiene dimensiones de longitud y anchura en un plano principal del material y un grosor medio en perpendicular a dicho plano principal del material inferior a 5 mm.
  15. 15. La batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde la rejilla metalica comprende una rejilla de Pb.
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