ES2682805T3 - Poliéster y procedimiento destinado a la preparación de dicho poliéster - Google Patents

Abstract

Poliéster que comprende unidades de 2,5-furandicarboxilato de etileno, cuyo poliéster comprende también grupos dietilenglicol, siendo el contenido de grupos dietilenglicol inferior a 0,045, en moles por mol de grupos 2,5-furandicarboxilato, y determinándose el contenido en grupos dietilenglicol mediante 1H-NMR tal como se describe en la descripción.

Description

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DESCRIPCION

Poliester y procedimiento destinado a la preparacion de dicho poliester.

La presente invencion se refiere a un poliester y a un procedimiento destinado a la preparacion de dicho poliester. Mas en particular, la presente invencion se refiere a un poliester que comprende grupos 2,5- furandicarboxilato y grupos etilenglicol y a un procedimiento destinado a preparar dicho poliester.

El acido 2,5-furandicarboxflico (FDCA) es un diacido que se puede producir a partir de fuentes naturales tales como los carbohidratos. Se dan a conocer las vfas de preparacion del mismo utilizando la oxidacion al aire de furanos 2,5-disustituidos, tales como el 5-hidroximetilfurfural o eteres del mismo, con catalizadores que comprenden Co y Mn, por ejemplo, en los documentos WO 2010/132740, WO 2011/043660 y WO 2011/043661.

En la patente US 2551731 se describe la preparacion de poliesteres y poliesteramidas haciendo reaccionar glicoles con acidos dicarboxflicos, de los que por lo menos uno comprende un anillo heterocfclico, tal como 2,5- FDCA. En unas condiciones de polimerizacion en estado de fusion, utilizando metoxido de sodio y magnesio como catalizador, se hizo reaccionar ester dimetflico de FDCA y 2,5 equivalentes de etilenglicol o FDCA y 1,6 equivalentes de etilenglicol en una etapa de esterificacion o una etapa de transesterificacion, respectivamente, a presion ambiente entre 160 y 220 °C, y a continuacion se realizo una policondensacion entre 190 y 220 °C a una presion de unos pocos mm Hg. El proceso de policondensacion dura aproximadamente entre 5 y mas de 7 horas. Se describio que el producto presentaba una temperatura de fusion comprendida entre 205 y 210 °C y proporcionaba facilmente filamentos de la masa fundida.

En la patente US 2009/0124763 se describen unos poliesteres con un grupo 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polfmero y que presentan un grado de polimerizacion de 185 superior y 600 o inferior. Dichos polfmeros se preparan en un procedimiento de tres etapas que implica la esterificacion del 2,5-FDCA o la transesterificacion del diester del mismo con un diol, y una segunda etapa en la que se realiza la policondensacion, y a continuacion la polimerizacion en estado solido como tercera etapa.

La primera etapa se realiza a presion ambiente a una temperatura dentro del intervalo comprendido entre 150 y 180 °C, mientras que la etapa de policondensacion se realiza al vacfo a una temperatura comprendida entre 180 a 230 °C. A continuacion, se purifica el producto mediante la disolucion del mismo en hexafluoisopropanol, reprecipitacion y secado, seguido por la tercera etapa, una polimerizacion en estado solido a una temperatura comprendida entre 140 y 180 °C. En el caso de la preparacion de poli(furandicarboxilato de etileno), las primeras dos etapas tardan mas de 11 horas.

En el documento WO 2010/077133 se describe un procedimiento destinado a preparar poliesteres que comprenden furandicarboxilato en el que el diester de FDCA se transesterifica con un diol, y la composicion del ester obtenida de este modo se somete a policondensacion. La policondensacion se realiza durante un perfodo de hasta 5 horas. A continuacion, se puede someter el policondensado a polimerizacion en estado solido. En un ejemplo, la polimerizacion en estado solido se realizo durante 60 horas. Aunque el peso molecular del poliester obtenido es razonablemente elevado, se considera demasiado larga la duracion de la polimerizacion en estado solido. Se describe una mejora en el documento WO 2013/062408, en la que el ester dimetflico de FDCA se transesterifica con etilenglicol o se utiliza bis(2-hidroxietil)-2,5-furandicarboxilato como material inicial. El producto de la transesterificacion o dicho material inicial se somete a continuacion a policondensacion y, tras una etapa de cristalizacion/secado, el policondensado se somete a polimerizacion en estado solido. Se demostro que la policondensacion tarda tres horas. En un ejemplo, la polimerizacion en estado solido tarda dos dfas.

En el documento WO 2013/120989 se describe un procedimiento continuo destinado a la preparacion de poli(furandicarboxilato de etileno) en el que se mezcla FDCA o un diester del mismo con etilenglicol a temperatura elevada para obtener una pasta o una solucion homogenea, la pasta o solucion se convierte en un producto de esterificacion de FDCA y etilenglicol, el producto de esterificacion se policondensa a una presion reducida, en el que la policondensacion se realiza en dos etapas. Segun un ejemplo, se hizo reaccionar el dimetilester de FDCA con etilenglicol con una relacion molar de 1:1,7. En dicho ejemplo, las etapas posteriores a la produccion del producto esterificado duraron 5 horas. El producto de la policondensacion se puede someter, si se pretende de este modo, a una polimerizacion en estado solido.

En el documento KR 20140003167 se describe un polfmero de poliester con una transparencia excelente que se realiza utilizando un compuesto ester de furandicarboxilato originado a partir de biomasa con etilenglicol. En los ejemplos comparativos, tambien se ha utilizado acido furandicarboxflico. La relacion molar entre el ester de furandicarboxilato y el etilenglicol puede ser de 1:1,1 a 1:4. La relacion entre el acido furandicarboxflico ye el etilenglicol varfa entre 1:1,2 y 1:2. No se proporciona indicacion alguna de que se hayan tomado medidas especfficas para reducir el contenido de dietilenglicol en el poliester resultante.

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En la patente US 8420769 se dan a conocer unos poliesteres que se han preparado a partir de FDCA o el diester del mismo con una mezcla de etilenglicol y dietilenglicol. La cantidad de dietilenglicol es de por lo menos un 50,1% en moles con respecto a la combinacion de etilenglicol y dietilenglicol. El procedimiento de preparacion puede tardar hasta 8,5 horas. Se afirma que el poliester resultante presenta una resistencia al impacto mejorada. En un experimento comparativo se ha demostrado que, cuando no se anade dietilenglicol como comonomero, el poliester resultante presenta todavfa pequenos picos en el espectro de 1H-RMN en desplazamientos de aproximadamente 4,2 y 4,8 ppm, lo que indica la presencia de grupos dietilenglicol. A partir de los picos se puede deducir que la cantidad de grupos dietilenglicol es de aproximadamente 0,05 mol/mol, basandose en la cantidad de grupos furandicarboxilato.

Dicha patente confirma el descubrimiento de los presentes solicitantes de que durante la formacion del producto de la esterificacion de FDCA y etilenglicol, se forma facilmente dietilenglicol, que posteriormente se incorpora al poliester que se obtiene durante la etapa siguiente de policondensacion y la etapa opcional en estado solido.

Los presentes solicitantes han descubierto que la incorporacion de grupos dietilenglicol en el poliester disminuye la temperatura de fusion, reduce la temperatura de vitrificacion y el nivel de cristalizacion. Puesto que se conoce que el nivel de cristalizacion desempena un papel en las propiedades mecanicas de los productos formados a partir de dichos poliesteres, se cree que la incorporacion de grupos dietilenglicol en los poliesteres disminuye la estabilidad termica y las propiedades mecanicas de dichos productos. Se ha descubierto que, cuando se produce un poliester con un contenido reducido de grupos dietilenglicol, disminuyen los efectos negativos sobre la temperatura de fusion, la estabilidad termica y las propiedades mecanicas. Por lo tanto, la diferencia de lo que se describe en la patente US 8420769, se puede producir un poliester termicamente mas estable que presente unas mejores propiedades mecanicas reduciendo la cantidad de grupos dietilenglicol en lugar de aumentar dicha cantidad.

Por consiguiente, la presente invencion proporciona un poliester que comprende unidades de 2,5- furandicarboxilato de etileno, cuyo poliester comprende asimismo grupos dietilenglicol, siendo el contenido de grupos dietilenglicol inferior a 0,045 en moles por mol de grupos 2,5-furandicarboxilato.

El contenido de grupos dietilenglicol en el poliester se puede reducir mediante compuestos que pueden inhibir la formacion de dietilenglicol a partir de etilenglicol. Por consiguiente, la presente invencion proporciona ademas un procedimiento destinado a la preparacion de un poliester, en el que una mezcla inicial que comprende acido 2,5-furandicarboxflico y etilenglicol o que comprende un ester dialquflico del acido 2,5-furandicarboxflico y etilenglicol se somete a esterificacion o transesterificacion para formar una composicion de ester, y la composicion de ester obtenida de este modo se somete a policondensacion en una presion reducida en presencia de un catalizador de la policondensacion para obtener un policondensado, produciendose la esterificacion o transesterificacion en presencia de un compuesto basico y/o un compuesto de amonio capaz de inhibir la formacion de dietilenglicol. Con el procedimiento se obtiene un poliester con una cantidad reducida de grupos dietilenglicol tal como en el poliester descrito anteriormente.

Preferentemente, el contenido de grupos dietilenglicol en el poliester segun la presente invencion es inferior a 0,040 mol/mol, mas preferentemente inferior a 0,030 mol/mol. A modo de ventaja, el contenido de dietilenglicol es lo mas bajo posible. Preferentemente, el poliester no comprende grupo alguno de dietilenglicol. Sin embargo, un nivel de grupos dietilenglicol de 0,005 mol/mol puede resultar aceptable y puede formar un nivel mfnimo. El poliester segun la presente invencion comprende convenientemente 0,955 moles de grupos etileno por fraccion molar de furandicarboxilato. Mas preferentemente, el poliester comprende poli(2,5-furandicarboxilato de etileno) que comprende ademas grupos dietilenglicol, alcanzando la cantidad de grupos dietilenglicol de como maximo 0,045 moles de grupos dietilenglicol por mol de 2,5-furandicarboxilato.

La reaccion de esterificacion o transesterificacion se produce en presencia de un compuesto de amonio y/o un compuesto basico. Dichos compuestos se conocen a partir de la preparacion de tereftalato de polietileno (PET). Se ha descubierto para la presente invencion que se selecciona muy convenientemente el compuesto basico o de amonio de entre el grupo que comprende compuestos de tetraalquilamonio, colina, sales de metales alcalinos de acidos carboxflicos, sales de metales alcalinoterreos de acidos carboxflicos, sales de metales alcalinos basicos de minerales acidos, hidroxidos de metales alcalinos, hidroxidos de amonio y combinaciones de los mismos. Los grupos alquilo de los compuestos de tetraalquilamonio presentan preferentemente entre 1 y 6, y mas preferentemente entre 1 y 4 atomos de carbono. Los grupos alquilo pueden comprender uno o mas sustituyentes, seleccionados convenientemente entre un atomo halogeno, un grupo hidroxilo, un grupo formilo, un grupo tiol, un grupo nitro y combinaciones de los mismos. Los acidos carboxflicos presentan convenientemente entre 1 y 8 atomos de carbono, uno o mas pueden estar sustituidos por un heteroatomo, tal como un atomo de oxfgeno, azufre o nitrogeno. El acido carboxflico puede ser alifatico, cicloalifatico o aromatico. Los acidos carboxflicos aptos comprenden acido formico, acido acetico, acido propionico, pero tambien acido furoico, acido benzoico, acido furandicarboxflico y combinaciones de los mismos. Las sales basicas de los acidos minerales se obtienen convenientemente de acidos polibasicos, tales como acido sulfurico y acido fosforico.

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Ejemplos posibles de dichas sales de metales alcalinos de acidos minerales son Na2SO4 y Na2HPO4, prefiriendose especialmente Na2HPO4. A modo de ventaja, el compuesto de tetraalquilamonio se selecciona de entre compuestos de hidroxido de tetraalquilamonio, preferentemente hidroxido de tetrametilamonio, hidroxido de tetraetilamonio y combinaciones de los mismos. Otros compuestos aptos comprenden colina, hidroxido de tetraetilamonio (TEAOH), hidroxido de tetrametilamonio (TMAOH), hidroxido de tetrabutilamonio, sales de acidos carboxflicos tales como acetato de calcio o de sodio, hidroxidos de metales alcalinos, tales como hidroxido de sodio o de calcio, o sodio residual del FDCA.

Las cantidades de los compuestos basicos o de amonio se pueden seleccionar de entre una amplia gama. Convenientemente, las gamas son similares a las que se utilizan en la preparacion de PET. Dichas cantidades aptas estan comprendidas entre 0,01 y 1 mmol por mol de furandicarboxilato, preferentemente entre 0,02 y 0,5 mmol/mol y mas preferentemente entre 0,03 y 0,30 mmol por mol de furandicarboxilato. Unos niveles mas elevados de dichos compuestos pueden provocar la decoloracion durante la polimerizacion.

El procedimiento de la presente invencion utiliza preferentemente una mezcla inicial que comprende acido 2,5- furandicarboxflico y etilenglicol. Se ha descubierto que dicha mezcla inicial, en particular cuando la relacion molar entre el acido furandicarboxflico y el etilenglicol esta comprendida entre 1:1,01 y 1,15, permite una formacion mas rapida del poliester. Ademas, la utilizacion de dichas relaciones molares con unicamente un exceso muy bajo de etilenglicol puede originar niveles mas bajos de dietilenglicol, en comparacion con los poliesteres que se han preparado con unos excesos superiores a los habituales, tales como las relaciones molares entre el acido furandicarboxflico y el etilenglicol comprendidas entre 1:1,5 a 1:3, por ejemplo 1:2. Por lo tanto, los compuestos de poliester segun la presente invencion se han obtenido preferentemente a partir de la polimerizacion del acido furandicarboxflico y etilenglicol.

Si el poliester va a someterse a una polimerizacion en estado solido, el poliester presenta preferentemente un contenido relativo en grupos terminales acido carboxflico, expresado como la fraccion de la cantidad molar de grupos terminales acido carboxflico dividida por la suma de cantidades molares de grupos terminales hidroxilo y grupos terminales acido carboxflico, comprendido entre 0,10 y 0,7. Se ha descubierto que cuando las partfculas solidas del poliester que presentan dicho contenido en grupos terminales acido carboxflico, se someten a una polimerizacion en estado solido, la duracion de la polimerizacion en estado solido se puede reducir considerablemente. Si el poliester ya se ha sometido a una polimerizacion en estado solido, se puede preferir un contenido inferior de grupos terminales carboxflicos. Puede resultar conveniente un nivel absoluto comprendido entre 5 y 30 meq/kg.

En general, existen diversos procedimientos para determinar los grupos terminales de los poliesteres. Dichos metodos comprenden procedimientos de valoracion, infrarrojos y resonancia magnetica nuclear (NMR). A menudo se utilizan procedimientos independientes para cuantificar los cuatro grupos terminales principales: grupos terminales acido carboxflico, grupos terminales hidroxilo, grupos terminales de ester alquflico, tales como los grupos terminales de ester metflico (para los poliesteres del ester dialquflico de un acido dicarboxflico) y los grupos terminales que se obtienen tras la descarboxilacion. A. T. Jackson y D. F. Robertson describen un procedimiento de 1H-NMR para la determinacion de grupos terminales en "Molecular Characterization and Analysis of Polymers" (J. M. Chalmers y R. J. Meier (ed.), vol. 53 de "Comprehensive Analytical Chemistry", por B. Barcelo (ed.), (2008) Elsevier, en las paginas 171-203. En este procedimiento, se determina el grupo hidroxilo terminal en tereftalato de polietileno (PET) utilizando una seleccion de disolventes agresivos tales como 3- clorofenol, 1,1,1,3,3,3-hexafluo-2-propanol, acido tricloroacetico o acido trifluoacetico. Se prefiere utilizar 1,1,2,2- tetracloroetano deuterizado (TCE-d2) como disolvente sin derivatizacion alguna del poliester. Se puede aplicar un procedimiento similar en los poliesteres que comprende grupos furandicarboxilato y grupos etilenglicol. La medicion de los grupos terminales para estos ultimos poliesteres se puede realizar a temperatura ambiente sin riesgo indebido alguno de precipitacion del poliester de la disolucion. Dicho procedimiento de 1H-RMN que utiliza TCE-d2 es muy conveniente para determinar los grupos terminales hidroxilo (HEG), la descarboxilacion y el contenido en grupos dietilenglicol (DEG). Las asignaciones maximas se establecen utilizando el pico TCE en un desplazamiento qufmico de 6,04 ppm. Se integra el pico de furano en un desplazamiento qufmico de 7,28 ppm y la integral se establece en 2.000 para los dos protones del anillo de furano. Los HEG se determinan a partir de los dos protones de metileno del grupo del extremo hidroxilo a 4,0 ppm. El contenido en DEG se determina a partir de la integral de los cambios en 3,82 a 3,92 ppm, que representan cuatro protones. Los grupos terminales descarboxilados se encuentran en un desplazamiento comprendido entre 7,64 y 7,67 ppm, lo que representa un proton. Cuando el poliester comprende tambien grupos terminales ester metflico, la senal de metilo se producira a 3,97 ppm, lo que representa 3 protones.

Los grupos terminales acido carboxflico se determinan utilizando el procedimiento de valoracion segun ASTM D7409, adaptado para el poli(2,5-furandicarboxilato de etileno). Un procedimiento modificado de este modo implica la valoracion de una disolucion al 4% en p/p de poli(2,5-furandicarboxilato de etileno) en ortocresol con kOh 0,01 M en etanol como reactivo de valoracion hasta su punto de equivalencia, utilizando 0,5 mg de verde de

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bromocresol (2,6-dibromo-4-[7-(3,5-dibromo-4-hidroxi-2-metilfenil)-9,9-dioxo-8-oxa-9A6-tiabiciclo[4.3.0]nona-

1,3,5-trien-7-il]-3-metilfenol) en 0,1 ml de etanol como indicador.

Para el proposito de la presente solicitud, los valores de los HEG y los grupos terminales descarboxilados se obtienen mediante 1H-NMR utilizando TCE-d2, mientras que los valores de los CEG se determinan mediante el procedimiento de valoracion descrito anteriormente.

El peso molecular del poliester segun la presente invencion se expresa convenientemente como la viscosidad intrfnseca. Se puede aumentar dicho peso molecular de dichos poliesteres sometiendo el poliester segun la presente invencion a polimerizacion en estado solido. Sin embargo, se puede utilizar el poliester segun la presente invencion que presenta un peso molecular relativamente bajo, por ejemplo, de por lo menos 0,45 dl/g, con diversos objetivos. Dichos objetivos comprenden la produccion de fibras, entre ellas las producidas en los procedimientos de hilado/trefilado de fusion y las producidas en procesos de soplado por fusion, la produccion de pelfculas o laminas para envases y similares, la produccion de artfculos moldeados por inyeccion, la produccion de botellas o la produccion de las cintas destinadas a la disposicion de flejes. El peso molecular del presente poliester es superior al ester del diol y el FDCA con uno o dos grupos furandicarboxilato. El peso molecular se expresa con respecto a la viscosidad intrfnseca. En primer lugar, se determina la viscosidad relativa (i>el) en una mezcla de 60/40% en peso/peso de fenol y tetracloroetano a 30 °C y una concentracion (c) de 0,4 g/dl. Dicho procedimiento es similar a la normativa ASTM D4603 para la determinacion de la viscosidad propia del poli(tereftalato de etileno). La viscosidad intrfnseca se calcula utilizando la ecuacion de Billmyer:

Viscosidad intrfnseca (VI) = {r|rer1+3*ln(r|rel)}/(4*c)

La viscosidad intrfnseca es convenientemente superior a 0,45 dl/g y mas p refe rente me nte se encuentra comprendida entre 0,45 y 1,0 dl/g. Si se ha sometido la composicion a una etapa adicional en estado solido, el peso molecular, como viscosidad intrfnseca, esta comprendido p refe re nte me nte ente 0,65 y 1,2 dl/g, preferentemente hasta por lo menos 0,75 dl/g, y mas preferentemente comprendido entre 0,75 dl/g y 1,0 dl/g. Cuando el compuesto se va a utilizar sin una etapa adicional en estado solido, el peso molecular se encuentra preferentemente en el intervalo preferido para la aplicacion de uso final pretendida, por ejemplo, comprendido entre 0,65 y 1,0 dl/g, que es un peso molecular apto para la aplicacion de uso final en botellas.

El contenido de los diversos grupos terminales se puede expresar con respecto a otros grupos terminales. Tal como se indico anteriormente, el contenido relativo de grupos terminales acido carboxflico se encuentra convenientemente comprendido entre 0,10 y 0,7 con respecto a la suma de los grupos terminales hidroxilo y acido carboxflico. Mas convenientemente, el contenido relativo de grupos terminales acido carboxflico se encuentra comprendido entre 0,14 y 0,65 basandose en la suma de los grupos terminales hidroxilo y acido carboxflico. Tambien es posible expresar la cantidad de grupos terminales como el valor absoluto por unidad de peso de poliester. Expresada como valor absoluto, la cantidad de grupos terminales acido carboxflico se encuentra comprendida convenientemente entre 15 y 122 meq/kg, antes de cualquier etapa en estado solido. La cantidad absoluta de grupos terminales acido carboxflico (CEG) se obtiene directamente a partir de la valoracion. Las determinaciones de las cantidades de grupos terminales hidroxilo (HEG), grupos terminales descarboxilados (DecarbEG) y grupos dietilenglicol (DEG) se realizan del siguiente modo.

Se pesan aproximadamente 10 mg de poliester y se disponen en un frasco de vidrio de 8 ml. Se anaden al frasco 0,7 ml de TCE-d2 y se disuelve el poliester a temperatura ambiente mientras se agita la mezcla en el frasco. La mezcla disuelta se somete a 1H-NMr, mientras que el pico para TCE-d2 se ajusta a 6,04 ppm. El pico de furano se centra en 7,28 ppm y se integra, y la integral se ajusta en 2.000, para representar los 2 protones en el anillo furano. Se integran las senales de 1H-NMR y se calculan las cantidades de los grupos finales del siguiente modo:

Grupos terminales hidroxilo (HEG), meq/kg = 5494 * integral en 4,0 ppm/2;

Grupos terminales descaboxilados (DecarbEG) meq/kg = 5494 * integral en 7,65 ppm.

Cuando el poliester tambien comprende grupos terminales ester metflico, la senal de metilo se producira en 3,97 ppm y se calcula el contenido de los grupos terminales ester como:

Grupos terminales ester (EEG) meq/kg = 5494 * integral en 3,97 ppm/3.

Se puede determinar el contenido de DEG, con respecto al furandicarboxilato, a partir de la integral a 3,82-3,92 ppm, dividido por 2.

Aunque que muchos poliesteres de la tecnica anterior que comprenden grupos furandicarboxilato presentan un color gris, marron o amarillo, los poliesteres segun la presente invencion presentan poco color. El color se expresa con respecto a la absorbancia. Los poliesteres son convenientemente claros y presentan una absorbancia de la luz de como maximo 0,08, preferentemente como maximo 0,05, determinada como una

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disolucion de 30 mg/ml en una mezcla de diclorometano:hexafluoroisopropanol con una proporcion de 8:2 (vol/vol) a 400 nm.

Los poliesteres segun la presente invencion presentan, convenientemente un peso molecular expresado como viscosidad intrfnseca de por lo menos 0,45 dl/g. La viscosidad intrfnseca es una medida muy relacionada con el peso molecular medio ponderado Mw. El peso molecular medio ponderado y el numero que expresa el peso molecular medio tambien se pueden determinar utilizando cromatograffa de exclusion por tamanos (GPC). Las mediciones de GPC se realizan convenientemente a 25 °C. Para el calculo se utilizan modelos de poliestireno. Convenientemente se puede utilizar como eluyente una mezcla de disolventes de cloroformo:2-clorofenol en una proporcion 6:4 (vol/vol). En la parte experimental, se realizaron las mediciones de GPC en dichas condiciones en un sistema de HPLC Merck-Hitachi LaChrom equipado con dos columnas PLgel de 5 pm MIXED-C (300 x 7,5 mm). El calculo del peso molecular se realizo con el software Cirrus™ PL DataStream. Cuando el peso molecular medio ponderado Mw y el numero que expresa el peso molecular medio Mn se determinan tambien para el poliester segun la presente invencion, el fndice de polidispersidad (Mw/Mn) se encuentra comprendido convenientemente entre 1,9 y 2,6.

El poliester segun la presente invencion puede ser amorfo. Dicho producto amorfo normalmente se obtiene directamente de la policondensacion. Sin embargo, el poliester segun la presente invencion es preferentemente semicristalino. La cristalinidad de un polfmero tiende a influir en sus propiedades ffsicas, tales como su densidad y su temperatura de fusion. Se puede determinar la cristalinidad del polfmero mediante calorimetrfa por analisis diferencial (DSC) cuantificando el calor asociado a la fusion del polfmero. La cristalinidad se expresa a menudo como la entalpfa neta de fusion en relacion con el numero de Joules por gramo, cuyo numero se obtiene mediante la tecnica de DSC. El poliester segun la presente invencion presenta preferentemente una cristalinidad de por lo menos 25 J/g, medida por DSC. Una entalpfa maxima en relacion con el numero de Joules por gramo es normalmente de 80 J/g. El poliester segun la presente invencion presenta un cierto grado de cristalinidad y tambien presenta una temperatura de fusion determinada. La temperatura de fusion de un polfmero se determina facilmente mediante DSC y se mide en la parte superior del pico endotermico. La norma ISO 11357-3 describe dicha determinacion de una temperatura de fusion. Segun dicha determinacion, el poliester segun la presente invencion presenta convenientemente una temperatura de fusion de por lo menos 215 °C. En un poliester muy cristalino, la temperatura de fusion puede superar los 230 °C e incluso alcanzar los 245 °C.

Es habitual que los compuestos que comprenden el poliester contengan algo de humedad, especialmente porque es normal que haya algo de humedad cuando el polfmero se expone al aire atmosferico. Puesto que la estabilidad del compuesto que comprende el poliester segun la presente invencion mejora cuando el compuesto que comprende el poliester contiene la menor humedad posible, el compuesto que comprende el poliester segun la presente invencion presenta preferentemente un contenido en humedad de 100 ppmw en peso como maximo, mas preferentemente como maximo 50 ppmw, determinadas segun la norma ISO 15512.

Cuando el poliester segun la presente invencion presenta un contenido en grupos terminales carboxflicos comprendido entre 0,10 y 0,70 y se somete a polimerizacion en estado solido, la velocidad de polimerizacion durante la polimerizacion en estado solido depende menos del tamano de las partfculas de poliester que de los poliesteres con un contenido inferior de grupos terminales acido carboxflico. Al ser este el caso, los expertos en la materia pueden seleccionar el tamano de partfcula mas factible del poliester para someterlo a una polimerizacion en estado solido. Convenientemente, el tamano de partfcula se selecciona de tal modo que existan entre 40 y 350 partfculas por gramo. Normalmente, dicho tamano de partfcula se reduce a partfculas de poliester con una masa comprendida entre 2,8 y 25 mg. Dichas partfculas se pueden preparar facilmente y proporcionar todavfa una buena velocidad de polimerizacion cuando se someten a polimerizacion en estado solido. Dichos tamanos de partfcula son tambien susceptibles de procesarse mediante esquemas de transporte de aire y se procesan convenientemente en secadores, tolvas y tornillos de extrusion existentes. Las partfculas que resultan demasiado pequenas pueden provocar un aumento de riesgos debido al polvo y las dificultades de procesamiento como consecuencia de una mayor tendencia a pegarse o "colgarse" en diversas superficies.

Se ha descubierto asimismo que dicho poliester se puede preparar apartandose de los procedimientos de la tecnica anterior destinados a realizar poliesteres similares. En lfneas generales, muchos documentos de la tecnica anterior relacionados con los poliesteres basados en el acido furandicarboxflico han recomendado partir de un diester del diacido como material inicial preferido. Por ejemplo, se ha descrito la utilizacion de furandicarboxilato de dimetilo. Sin embargo, se puede realizar el poliester segun la presente invencion a partir de dicho material inicial. Sin embargo, en tal caso el contenido de grupos terminales acido carboxflico generalmente sera demasiado bajo en dicha preparacion. Si se pretende utilizar dicho producto, es posible anadir agua a la mezcla de diester y etilenglicol. Un modo de conseguirlo puede comprender la utilizacion de etilenglicol humedo. El agua anadida puede causar la saponificacion de algunos de los diesteres, produciendose grupos acido carboxflico. Otra posibilidad es utilizar una mezcla de FDCA y el diester del mismo. Dicha mezcla se puede obtener asimismo anadiendo el diacido de FDCA durante la transesterificacion del diester de FDCA con etilenglicol para producir el diester de etileno de FDCA. En particular, la adicion de FDCA durante la etapa de

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transesterificacion, mas en particular hacia el final de dicha etapa, permite anadir grupos terminales acidos al poliester resultante. De este modo, se obtienen diversos grupos terminales carboxflicos en concordancia con el poliester segun la forma de realizacion preferida de la presente invencion. Resulta asimismo posible utilizar una mezcla de agua y etilenglicol cuando se inicia con FDCA. Esto puede resultar util, por ejemplo, para mejorar la mezcla inicial de FDCA a fin de formar una suspension, sin aumentar el contenido de etilenglicol mas alla del intervalo pretendido y, de este modo, alcanzar un cierto numero de grupos terminales carboxflicos segun el poliester preferido. Tambien resulta posible anadir diacido de FDCA posteriormente en el perfodo de esterificacion o durante el perfodo de congelacion previa a fin de ajustar el numero de grupos terminales carboxflicos de tal modo que el poliester resultante tras la policondensacion en fusion presente un cierto numero de grupos extremos carboxflicos en concordancia con el poliester segun la forma de realizacion preferida de la presente invencion.

Se ha descubierto que cuando la preparacion de un furandicarboxilato de polietileno se inicia a partir del ester dimetflico del diacido, el contenido del grupo terminal acido carboxflico del polfmero resultante es inferior a aproximadamente 10 meq/kg y tambien inferior a 0,1 cuando se expresa como una fraccion de los grupos terminales acido carboxflico con respecto a la suma de los grupos terminales acido carboxflico mas los grupos terminales hidroxilo. Se ha descubierto tambien que, aunque la tecnica anterior recomienda un exceso significativo de diol con respecto al acido furandicarboxflico, se obtienen unos poliesteres aptos si el exceso de diol es bastante pequeno. Asimismo, el exceso reducido de etilenglicol tiene como efecto beneficioso que una cantidad reducida de etilenglicol es susceptible a la formacion de dietilenglicol.

El policondensado obtenido a partir de la polimerizacion a partir de una mezcla inicial en la que la relacion molar entre el acido 2,5-furandicarboxflico y el etilenglicol se encuentra comprendida entre 1:1,01 y 1:1,15, comprende un contenido superior en grupos terminales acido carboxflico que en policondensados que se han preparado a partir de mezclas iniciales que comprendfan un exceso superior de etilenglicol.

Se conoce en la tecnica la reaccion de esterificacion entre el acido furandicarboxflico y el etilenglicol. Por lo tanto, los expertos en la materia podran apreciar que, aunque no resulta necesario utilizar un catalizador de esterificacion, se puede contemplar el uso de dicho catalizador. Por lo tanto, en una forma de realizacion, se hacen reaccionar convenientemente el acido 2,5-furandicarboxflico y el etilenglicol en presencia de un catalizador de esterificacion. Puesto que los catalizadores de esterificacion son convenientemente acidos y puesto que uno de los reactivos es un acido, falta la necesidad de utilizar un catalizador de esterificacion. Sin embargo, cuando se utiliza dicho catalizador, es convenientemente un acido de Bronsted o de Lewis. Los acidos de Bronsted pueden ser acidos minerales fuertes tales como el acido sulfurico, el acido nftrico o el acido clorhfdrico. Los acidos de Lewis apto comprenden compuestos de metales tales como cloruros, bromuros, tosilatos, alcoxidos y triflatos de metales seleccionados de entre el grupo que comprende titanio, cinc, estano, calcio y mezclas de los mismos. Tambien resulta posible utilizar esteres organicos de acidos metalicos, tales como esteres alquflicos de acido titanico, acido estanico y similares. Por lo tanto, se selecciona preferentemente el catalizador de esterificacion entre catalizadores que comprenden uno o mas metales seleccionados de entre el grupo que comprende titanio, estano, calcio y antimonio. Los catalizadores, si se utilizan, se pueden agregar desde el inicio de la reaccion de esterificacion. Sin embargo, puesto que la esterificacion se produce facilmente sin necesidad de un catalizador de esterificacion, se realiza la esterificacion preferentemente sin un catalizador de esterificacion, que se dedica a la reaccion de esterificacion.

En la reaccion de esterificacion se va formando agua. Se ha descubierto que resulta ventajoso eliminar el agua formada durante la reaccion entre el acido 2,5-furandicarboxflico y el etilenglicol. Por lo tanto, la reaccion de esterificacion es una reaccion de equilibrio y se puede realizar. La eliminacion del agua de la mezcla de esterificacion se puede realizar de cualquier modo conocido. Es apto para pasar cualquier agua formada en una fase gaseosa a traves de un condensador y eliminar el condensado que comprende el agua licuada. La fase gaseosa puede comprender asimismo una cierta cantidad de etilenglicol. Por lo tanto, se pasa convenientemente la fase gaseosa a traves de un sistema de destilacion en el que se separan el agua y el etilenglicol. El etilenglicol se recicla debidamente, por lo menos parcialmente, pero sustancialmente se prefiere completamente, a la mezcla de esterificacion. Se evacua de este modo el agua separada. Por lo tanto, el procedimiento segun la presente invencion se realiza preferentemente de tal modo que el agua se elimina en un sistema de destilacion en el que la mayor parte del etilenglicol que se elimina con el agua se separa del agua y se recicla por lo menos parcialmente.

Resultara evidente que el grado con el que el etilenglicol se arrastra en la fase gaseosa del agua formada depende de la temperatura y de otras condiciones en las que se realiza la esterificacion. Las condiciones que se utilizan en la tecnica anterior comprenden una temperatura comprendida aproximadamente entre 180 y 280 °C y aproximadamente a presion ambiente. Estas condiciones se mantienen durante un perfodo de aproximadamente 4 horas. En el procedimiento segun la presente invencion, la reaccion de esterificacion entre el acido 2,5- furandicarboxflico y el etilenglicol se realiza preferentemente a una temperatura comprendida entre 160 y 240 °C. La presion se encuentra comprendida convenientemente entre 0,9 y 5 bar, y la reaccion se continua

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ventajosamente durante un perfodo comprendido entre 0,5 y 4 h. La reaccion se realiza convenientemente en una atmosfera inerte, por ejemplo, en nitrogeno, neon, helio o argon. La mezcla inicial puede comprender un diluyente, tal como agua, que se elimina convenientemente durante la reaccion.

La reaccion de transesterificacion tambien es muy conocida. En este sentido se hace referencia a los documentos WO 2010/077133 y WO 2013/120989. Cuando se realiza la esterificacion en un procedimiento discontinuo, resulta posible controlar el progreso de la reaccion determinando la cantidad de agua que se produce y comparandola con la cantidad de agua teorica determinada estequiometricamente al 100% de esterificacion. Cuando se ha eliminado por lo menos el 70% de la cantidad teorica de agua, se detiene la esterificacion y se reduce la presion para iniciar una etapa de policondensacion. Durante la reduccion de la presion, se elimina el etilenglicol no reaccionado por evaporacion de la mezcla de la reaccion. El instante exacto del final de la esterificacion se determina mediante ensayos y depende de la velocidad posterior de la reduccion de la presion y de la eficiencia en la eliminacion de agua, pero normalmente en los procesos por lotes el grado de eliminacion del agua es convenientemente de por lo menos un 70% y puede llegar a alcanzar un 100%. Preferentemente, el alcance de la eliminacion del agua se encuentra comprendido entre un 70 y un 96%. Preferentemente, la etapa de esterificacion no debe continuar mas alla del punto del 96% o el producto resultante puede carecer de grupos terminales acido carboxflico. Si se continua la etapa de esterificacion durante un perfodo demasiado breve antes de que la eliminacion de etilenglicol haya alcanzado el lfmite inferior, el producto generalmente presentara demasiados grupos terminales acido carboxflico. Si la esterificacion alcanza menos del 70%, es decir, si se ha eliminado menos del 70% de la cantidad teorica de agua, por ejemplo, un 40%, se puede volatilizar tanto etilenglicol de la mezcla durante la reduccion de presion que el compuesto de ester resultante presentara un numero elevado de grupos terminales carboxflicos.

Cuando se realiza el procedimiento de un modo continuo, se controlara el progreso de la reaccion de esterificacion utilizando la temperatura, la relacion de alimentacion del etilenglicol y el tiempo de permanencia medio. La cantidad de agua que se elimina del sistema volvera a dar una indicacion del alcance de la reaccion de esterificacion. Asimismo, en procedimientos continuos, se controla la cantidad de agua eliminada y se prolonga la reaccion de esterificacion hasta que se ha eliminado por lo menos el 70% de la cantidad estequiometrica de agua, basandose en el 100% de la esterificacion de la alimentacion de FDCA que se ha eliminado. Los reactores, equipos y controles necesarios para la produccion de poli(tereftalato de etileno) tal como se describe en el libro Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters de J. Scheirs y T. E. Long (ed.), Wiley, 2003, se pueden utilizar convenientemente en la produccion de los poliesteres de poli(2,5- furandicarboxilato de etileno) segun la presente invencion.

Al reducir la presion se elimina el exceso de etilenglicol. En un procedimiento por lotes se reduce la presion. En la practica, la reduccion de la presion puede resultar lenta. El proceso de la reduccion de la presion puede tardar entre 0,1 y 1,8 horas. Resulta favorable reducir lentamente la presion a fin de evitar el arrastre de los esteres con un peso molecular relativamente bajo en el sistema de vacfo. Por lo tanto, el compuesto de ester pasa a traves de una etapa en la que la presion esta comprendida entre 20 y 700 mbar. A dicha presion tiene lugar una policondensacion previa. La policondensacion final se produce a una presion reducida comprendida entre 0,05 y 20 mbar.

En el caso de un procedimiento continuo, la temperatura del compuesto de ester se eleva convenientemente en comparacion con la temperatura inicial de la esterificacion. Posteriormente, el compuesto de ester calentado adicional se somete a una reduccion de la presion. Al reducir la presion se agota el etilenglicol del compuesto. Tras la reduccion de la presion, el producto se mantiene a la presion reducida y, opcionalmente, se continua calentando de tal modo que se realiza una etapa de policondensacion previa en evaporacion de mas etilenglicol, obteniendose un oligomero de furandicarboxilato de etileno. Dicha policondensacion previa se puede realizar en un reactor de deposito agitado continuo o en un reactor horizontal que funcione con discos giratorios perforados. La presion en dicha reaccion de policondensacion previa puede estar comprendida entre 20 y 700 mbar. Para una reduccion adicional de la presion, se puede pasar el producto de la policondensacion previa a un reactor adicional en el que se realiza una policondensacion adicional. En dichas reacciones de policondensacion se pueden utilizar reactores de tipo disco o de tipo de jaula. La presion en la reaccion de policondensacion es apta entre 0,05 y 20, convenientemente entre 0,05 y 5 mbar.

Se ha descubierto que la reaccion de esterificacion para el acido 2,5-furandicarboxflico es bastante rapida y, como resultado de ello, es mas comun "sobreesterificar" y dejar una cantidad inadecuada de grupos terminales acido carboxflico en el compuesto que comprende el poliester. El alcance potencial de la reaccion de esterificacion se puede controlar de algun modo utilizando un parametro adimensional definido en la presente memoria como:

Potencial de esterificacion (EsPo) = (MR-1)2*Ph2o(T), en el que MR representa la relacion molar entre el

etilenglicol y el acido 2,5-furandicarboxflico, siendo MR superior a 1;

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Ph2o(T) representa la presion de vapor del componente puro (en bar) del agua a la temperature T, que es la temperature de la reaccion final en la mezcla de esterificacion antes de que la presion se reduzca para entrar en la etapa de policondensacion previa. Ph2o se determina segun una ecuacion establecida para la presion de vapor del agua pura. La ecuacion de Antoine logi0 P = A - B/(C + T), en la que T es la temperature al final de la esterificacion, expresada en °C, A = 5,2594, B = 1810,94, y C = 244,485 proporciona la presion de vapor requerida del agua pura en bar. Se ha descubierto que se obtienen los mejores resultados en lo que se refiere al policondensado si el potencial de esterificacion es como maximo 0,8, preferentemente comprendido entre 0,05 y 0,5.

En este punto, se somete el compuesto de ester a una etapa de policondensacion previa. Para ello, se reduce la presion y, opcionalmente, se anade un catalizador de la policondensacion. Se utiliza la etapa de policondensacion previa para eliminar el etilenglicol en exceso o sin reaccionar, y para reducir la presion a fin de eliminar la mayor parte de los otros productos volatiles, al tiempo que se evita la formacion excesiva de espuma o arrastre de impurezas en las lfneas de vacfo. Se aumenta la temperatura y se inicia la reaccion de policondensacion, con la liberacion y eliminacion del etilenglicol que se genera mediante la reaccion. Es importante indicar que la reaccion de esterificacion tambien continua, con lo que se genera agua que se elimina asimismo de la mezcla de la reaccion. En equipos muy pequenos, se puede utilizar el mismo reactor para todas las etapas de la reaccion. Cuando la reaccion se realiza en equipos discontinuos a gran escala, se puede completar dicha etapa en el mismo equipo que la reaccion de esterificacion y, tras dicha etapa, se puede transferir la mezcla reactiva a un recipiente disenado especialmente para una buena transferencia de masa a fin de potenciar la reaccion de policondensacion. Alternativamente, se puede desplazar la mezcla reactiva a un recipiente distinto antes de iniciar la bajada de presion y, a continuacion, realizar la policondensacion previa y la policondensacion en un unico recipiente. La adicion del catalizador de policondensacion se puede haber producido ya al principio de la reaccion de esterificacion, de tal modo que en este punto no se pretenden mas adiciones del catalizador al producto de esterificacion.

Se pueden anadir asimismo otros compuestos, por ejemplo, estabilizantes, al producto de la esterificacion. Los estabilizantes pueden comprender antioxidantes. Los antioxidantes preferidos son compuestos que comprenden fosfito, compuestos de fosfato, compuestos de fosfonato y compuestos fenolicos trabados. Los antioxidantes comprenden compuestos tales como fosfitos de trialquilo, fosfitos de alquilo/arilo mixtos, fosfitos de arilo alquilados, fosfitos de arilo estericamente trabados, fosfitos espirocfclicos alifaticos, fosfatos de alquilo, fosfatos de arilo, fosfatos de alquilo/arilo mixtos, fosfonoacetatos de alquilo, fenilespirocfclicos estericamente trabados, bisfosfonitos estericamente trabados, hidroxibencilos, alquilfenoles, aminas aromaticas, aminas trabadas, hidroquinonas y mezclas de los mismos. Dichos otros compuestos se pueden anadir tambien por lotes o en cualquier otro tipo de operacion.

Por lo tanto, las mezclas que comprenden el poliester segun la presente invencion pueden comprender dichos compuestos.

El poli(2,5-furandicarboxilato de etileno) es un poliester de cristalizacion lenta en condiciones de reposo. Se pueden anadir nucleantes al compuesto que comprende el poliester para aumentar la densidad de nucleacion y, de este modo, aumentar la velocidad de cristalizacion global en condiciones de reposo.

En el caso de la cristalizacion del poliester segun la presente invencion, normalmente antes de un proceso de SSP, se puede realizar la cristalizacion a partir de la masa fundida (tal como se puede realizar en un granulador subacuatico con cristalizacion in situ) o del estado vftreo (tras enfriar los granulados del polfmero). Para ello, se puede pretender anadir un nucleante al poliester tras la policondensacion, normalmente todavfa en fase de fusion. Los niveles de adicion caracterfsticos estaran comprendidos entre un 0,05 y un 2% en peso, o mas preferentemente entre un 0,1 y un 1% en peso, basandose en el poliester total. Los minerales inorganicos se pueden anadir con unos niveles mas elevados, por ejemplo, hasta un 5 o incluso un 10% en peso si se pretende de este modo.

Los nucleantes pueden comprender minerales inorganicos, sales organicas, ceras con una temperatura de fusion elevada u otros polfmeros. Los ejemplos de minerales inorganicos comprenden talco, dioxido de titanio, sflice fundida, nitruro de boro, mica y carbonato de calcio. Algunos ejemplos de las sales organicas: estearato de sodio, estearato de cinc, otras sales de estearato, sales de otros acidos grasos, sal de disodio de FDCA, sal de sodio de sacarina, sales del acido benzoico, fosfonatos aromaticos, sales de esteres del acido sulfonico y del acido isoftalico, y materiales comerciales tales como bis (4-propilbencilideno)propilsorbitol, disponible como Millad®NX88 en Milliken Chemicals y 3,4-dimetilbencilidenosorbitol, disponible como Millad®3988, sales y esteres de fosfato, disponibles como NA-11, sal sodica de metilenbis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato, o NA-21, aluminiohidroxibis[2,2"-metilenbis(4,6-di-t-butilfenil)]fosfato. Las ceras con un punto de fusion elevado comprenden materiales tales como estearamidas y erucamidas o bisamidas. Los polfmeros pueden comprender materiales tales como ionomeros, por ejemplo, ionomeros Surlyn de Du Pont, ionomeros Aculyn de Rohm and Haas, PEG2000 (macrogol), PET, PBT u otros. Se puede realizar la cristalizacion de los polfmeros por diversos

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motivos, cada uno de los cuales supondra unas condiciones distintas. Por ejemplo, para crear una pieza semicristalina en una maquina de moldeo por inyeccion, serfa necesario una cristalizacion rapida del polfmero durante el enfriamiento desde la masa fundida. Por otra parte, en el caso de la cristalizacion del material antes del secado de los fragmentos recuperados, serfa deseable que el polfmero cristalizase rapidamente desde el estado vftreo o en calor ascendente.

En una operacion mas continua, se puede realizar la reaccion de policondensacion previa en un recipiente dedicado, normalmente recogiendose los vapores superiores por separado de los vapores generados durante la etapa de esterificacion. Durante dicha etapa del proceso, se reduce la presion normalmente desde aproximadamente 1 bar o mas, se utiliza durante la esterificacion hasta aproximadamente entre 20 y 700 mbar, y mas preferentemente aproximadamente entre 20 y 100 mbar. La duracion de la policondensacion previa se encuentra comprendida ventajosamente entre 0,5 y 2 horas.

En este punto, se somete el compuesto de ester a una etapa de policondensacion. Tal como se conoce a partir de la tecnica anterior, la presion en dicha etapa se reduce aun mas. Se pueden aplicar presiones inferiores a aproximadamente 5 mbar y preferentemente inferiores a aproximadamente 3 mbar. Se prefieren presiones inferiores para una buena transferencia de masa y la eliminacion del etilenglicol y del agua que se liberan en las reacciones de policondensacion y esterificacion, respectivamente. Las temperaturas de policondensacion segun la tecnica anterior se encuentran comprendidas aproximadamente entre 180 y 280 °C. La policondensacion segun la presente invencion se realiza preferentemente a una temperatura comprendida entre 245 y 270 °C y convenientemente a una presion comprendida entre 0,05 y 5 mbar. En dichas condiciones se garantiza que el compuesto de ester, asf como el policondensado formado se encuentre en un estado fundido. La policondensacion continua convenientemente durante un perfodo comprendido entre 1 y 3 horas. Preferentemente, el perfodo combinado para las etapas de policondensacion previa y policondensacion se encuentra comprendido entre 1,5 y 4 horas.

La policondensacion se puede finalizar cuando se alcanza la viscosidad intrfnseca pretendida. Esto se puede controlar determinando el par de torsion de un agitador que se dispone en el reactor en el que se realiza la policondensacion. Se puede controlar tambien, por ejemplo, mediante un viscosfmetro de fusion en la salida del reactor en una disposicion de proceso continuo. Cuando la viscosidad es suficientemente elevada, se detiene la policondensacion y se descarga el producto, obteniendose el policondensado.

Como se indico anteriormente, la policondensacion se realiza preferentemente en presencia de un catalizador de la policondensacion. Se pueden utilizar muchos catalizadores de la policondensacion. Dichos catalizadores comprenden los catalizadores con uno o mas elementos seleccionados de entre estano, titanio, cinc, antimonio, calcio, manganeso, cobalto, hafnio, plomo, magnesio, aluminio, cerio, zirconio y mezclas de los mismos. Dichos compuestos pueden ser las sales de acetato o carbonato de dichos metales. Alternativamente, tambien son posibles los alcoxidos metalicos, compuestos metalicos de alquilo u otros compuestos organometalicos. Otros catalizadores aptos comprenden los oxidos y haluros de los elementos mencionados anteriormente. Los catalizadores preferidos comprenden alcoxidos de titanio, acetato de antimonio, oxido de antimonio y glicolato de antimonio, es decir, el producto de la reaccion entre el oxido de antimonio y el etilenglicol. Las cantidades del catalizador de la policondensacion se encuentran normalmente comprendidas entre un 0,005% en moles y un 0,2% en moles, basandose en el numero de moles de acido 2,5-furandicarboxflico de la mezcla inicial, preferentemente entre un 0,01 y un 0,10% en moles.

Los catalizadores de la policondensacion se pueden anadir al compuesto de ester cuando se ha formado el compuesto de ester. Tambien es posible anadir el catalizador de la policondensacion a la mezcla inicial de acido 2,5-furandicarboxflico y etilenglicol, opcionalmente en presencia de un catalizador de la esterificacion. El catalizador de la esterificacion, si se utiliza, se encuentra presente convenientemente en una cantidad comprendida entre un 0,005% en moles y un 0,2% en moles, basandose en el numero de moles de acido 2,5- furandicarboxflico. Cuando el catalizador de la policondensacion se anade a la mezcla inicial o en un punto intermedio del procedimiento de esterificacion, el compuesto de ester formado no se afsla apropiadamente. En un procedimiento por lotes, tras la formacion del compuesto de ester, se mantiene el producto resultante preferentemente en la zona de la reaccion en la que se realizo la esterificacion y el producto como tal se somete a una reduccion de la presion en la etapa de policondensacion previa. En un procedimiento continuo, tras la formacion del compuesto de ester, el producto resultante se transporta al siguiente recipiente de reaccion y se somete a una reduccion de la presion para alcanzar la evaporacion del exceso de etilenglicol a fin de iniciar la etapa de policondensacion previa.

Cuando la viscosidad es suficientemente elevada, se detiene la policondensacion y se descarga el producto, obteniendose el policondensado. La operacion de descarga se puede realizar de diversos modos en funcion de la naturaleza del procedimiento de policondensacion. Por ejemplo, si la policondensacion se realiza por lotes, se puede efectuar convenientemente la descarga cerrando el vacfo y aplicando presion en el recipiente de la reaccion con nitrogeno u otro gas inerte. Se puede descargar tambien utilizando bombas de engranajes, ya sea

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bajo presion o en vacfo. Si la policondensacion se realiza de un modo continuo, la descarga tambien se realiza convenientemente de un modo continuo, por ejemplo, utilizando bombas de engranajes para eliminar el policondensado del recipiente de la reaccion.

Se puede continuar procesando el policondensado incluso en forma de masa fundida. Por ejemplo, se puede dirigir mediante bombas y/o prensas de extrusion a traves de un aparato de filtracion de fundido a un conjunto de tobera para hilar, en el que se forma directamente en fibras hiladas por fusion y se somete a operaciones de estiramiento para formar un haz de filamentos y someterse a operaciones adicionales opcionales para formar un hilo multifilamento. Por el contrario, se podrfa pasar a traves de un troquel para formar una lamina y enfriarse en una serie de rodillos para formar una lamina o pelfcula apta, por ejemplo, para utilizar en operaciones de conformacion termica. Se ha descubierto que resulta muy ventajoso tratar la masa fundida policondensada obtenida de este modo en una etapa de granulacion, de tal modo que se obtengan partfculas solidas. Para ello, se puede hacer pasar la masa fundida a traves de una matriz que produce hebras que se enfrfan en agua y que se cortan a continuacion en partfculas pequenas. Dichas partfculas presentan normalmente un tamano uniforme y una forma cilfndrica. Asimismo, se puede someter la masa fundida a un procedimiento conocido como "granulacion subacuatica" o "corte frontal con troquel", en el que se pasa la masa fundida a traves de una matriz, con una gran cantidad de orificios, que entra en contacto por un lado con un medio refrigerante, tal como agua, y se utiliza un cubo giratorio de cuchillas para cortar la masa fundida emergente a fin de formar granulos. Dichas partfculas presentan normalmente un tamano uniforme y una forma aproximadamente esferica. Tambien se pueden utilizar otros procedimientos. A tftulo de ejemplo, los fragmentos solidos de policondensado se pueden triturar en partfculas pequenas. Las partfculas son ventajosamente de tal modo que el numero medio de partfculas por gramo se encuentra comprendido entre 40 y 350 partfculas por gramo. Normalmente, dicho tamano de partfcula se reduce a partfculas de poliester con una masa comprendida entre 2,8 y 25 mg por partfcula. Se ha descubierto que cuando se realiza la etapa de policondensacion para obtener un policondensado con una viscosidad intrfnseca superior a 0,45 y, mas preferentemente, superior a 0,50, por ejemplo superior a aproximadamente 0,52 dl/g, la etapa en la que se convierte la masa fundida de policondensado en partfculas resulta mas eficiente, con menos alteraciones en el procedimiento debidas a roturas de la cadena y con una distribucion mas uniforme de tamanos de partfculas y con menos polvo o granos menudos. Esto es conveniente para un procesamiento adicional de las partfculas de policondensado.

Cuando se recupera el policondensado como material solido de la etapa de policondensacion, el policondensado es bastante amorfo. Para convertir el policondensado en un material mas cristalino, el policondensado se cristaliza preferentemente a una temperatura comprendida entre 90 y 200 °C. Para ello, el policondensado se somete a una etapa de calentamiento, mientras se encuentra todavfa en estado solido, a la temperatura indicada. En ciertas disposiciones, la etapa de calentamiento puede implicar el control de la temperatura de los granulos durante la granulacion de tal modo que la temperatura final de los granulos se encuentre en un intervalo en el que se produzca la cristalizacion. Antes de cualquier etapa de calentamiento adicional, se elimina el agua adherida de la etapa de granulacion. Dicho procedimiento se realiza convenientemente disponiendo la temperatura del policondensado a la temperatura pretendida en el intervalo de 90 a 200 °C. En el caso del poli(2,5-furandicarboxilato de etileno) se ha descubierto que la cristalizacion mas rapida se produce a aproximadamente 170 °C. Tambien se ha descubierto que, si las partfculas se mantienen durante aproximadamente 1 hora entre 90 y 120 °C, la cristalizacion posterior a 170 °C es mas rapida. La etapa de calentamiento se puede realizar convenientemente a la presion atmosferica o en vacfo. El calor se puede proporcionar convenientemente mediante un bano Marfa. El programa de temperatura optimo dependera de las disposiciones particulares utilizadas en la cristalizacion. Normalmente, se mantiene el policondensado a una temperatura comprendida entre 90 y 140 °C durante un perfodo comprendido entre 0,2 y 2,5 horas, y a continuacion se procede a una etapa de cristalizacion de entre 1 y 48 horas a una temperatura comprendida entre 120 °C y 200 °C. Se ha descubierto que las cadenas de poliester del policondensado cristalizan en dichas condiciones produciendo el poliester semicristalino. El poliester obtenido de este modo tiene, a modo de ventaja, una cristalinidad de por lo menos 25 J/g, medida por DSC. Presenta convenientemente una temperatura de fusion de por lo menos 215 °C. El policondensado presenta asimismo un contenido relativo en grupos terminales acido carboxflico, expresado como la fraccion de la cantidad molar de grupos terminales acido carboxflico dividida por la suma de cantidades molares de grupos terminales hidroxilo y grupos terminales acido carboxflico, comprendido entre 0,10 y 0,7.

Segun la presente invencion, se puede utilizar un sistema de granulacion subacuatico que produce granulos del polfmero segun la presente invencion en unas condiciones de calor suficiente para iniciar por sf mismo el procedimiento de cristalizacion y proporcionar finalmente un caracter suficientemente cristalino de tal modo que los granulos de poliester obtenidos no requieren una etapa de calentamiento independiente para que se cristalicen. Dicho estado de calor elevado se puede alcanzar reduciendo el perfodo de permanencia de los granulos en la suspension acuosa a fin de dejar suficiente calor en los granulos de poliester durante la etapa de secado, de tal modo que el procedimiento de cristalizacion se inicia desde el interior de los granulos. Para ello, se pretende separar los granulos del agua lo antes posible y aumentar significativamente la velocidad del flujo de los granulos desde la salida del granulador subacuatico hacia y a traves de un secador. Los granulos calientes

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que abandonan el secador se pueden transportar a continuacion en un transportador vibratorio convencional u otro equipo vibrador o de manipulacion durante un penodo suficiente para alcanzar la cristalinidad pretendida y evitar la aglomeracion. Los granulos calientes se pueden almacenar, asimismo, en un estado de conservacion del calor, tal como en un recipiente aislante del calor, cajas de acero inoxidable que se utilizan tradicionalmente para el tereftalato de polietileno. Este sistema es similar al descrito para el tereftalato de polietileno en la patente US 8366428.

El policondensado se puede someter a una etapa en estado solido posterior. Dicha etapa se realiza convenientemente a una temperatura comprendida entre 180 °C y 210 ° C, pero en todos los casos inferior a la temperatura de fusion del policondensado. La presion puede ser elevada, pero es convenientemente la ambiental con circulacion de gas inerte o puede ser inferior a la presion atmosferica, por ejemplo, inferior a 100 mbar. La etapa en estado solido se puede realizar durante un penodo de hasta 120 horas, convenientemente entre 2 y 60 horas, segun sea necesario para alcanzar el peso molecular final pretendido.

La presente invencion se continuara ilustrando mediante los ejemplos siguientes.

EJEMPLOS

En los ejemplos siguientes, se determinaron las cantidades de los grupos terminales hidroxilo (HEG) y los grupos dietilenglicol (DEG) mediante 1H-NMR utilizando el procedimiento indicado en la descripcion anterior. En los experimentos, se registraron espectros de resonancia magnetica nuclear (NMR) de 1H (desacoplamiento restringido inverso) en una NMR digital Bruker Avance 500 con Cryo Platform utilizando el disolvente residual como estandar interno. El analisis de NMR se realizo unas horas despues de haber preparado la muestra. El contenido en grupos terminales carboxflicos se determino por valoracion.

Los resultados de dichas determinaciones son las cantidades de los grupos terminales correspondientes expresados en meq/kg. En el caso del contenido relativo de grupos terminales acido carboxflico basandose en la suma de los grupos terminales acido carboxflico y los grupos terminales hidroxilo se utiliza la formula siguiente:

CEG/(CEG + HEG)

EJEMPLO 1

Se realizaron experimentos sobre el efecto del hidroxido de tetraetilamonio (TEAOH) y el hidroxido de tetrametilamonio (TMAOH) en la formacion de los DEG durante la polimerizacion del FDCA con etilenglicol. Se utilizo una carga de 10 g de FDCA en cada experimento. La relacion de alimentacion entre el etilenglicol y el FDCA fue de aproximadamente 1,3/1 (la mezcla es deficiente en proporciones inferiores, pero el experimento demuestra todavfa la eficacia del TEAOH y del TMAOH). El catalizador fue antimonio, en una relacion molar del 0,04% en moles basandose en el FDCA. Se realizo la esterificacion a 220 °C y unos tiempos comprendidos entre 90 y 160 minutos segun fuese necesario para completar sustancialmente la esterificacion. Se redujo la presion y se realizo la policondensacion a unas temperaturas comprendidas entre 240 y 260 °C durante un periodo de entre 90 y 120 minutos. La tabla 1 presenta el nivel de adicion y el nivel resultante de DEG en el producto.

Tabla 1

Nivel de adicion, ppm (p) [numero de pases]

Adicion, (mmol/mol FDCA) Contenido en DEG, mol/mol

0 [n=3]

0 0,048

120 ppm TEAOH [n=2]

0,13 0,041

135 ppm TEAOH [n=2]

0,14 0,038

270 ppm TEAOH [n=4]

0,29 0,033

450 ppm TEAOH [n=2]

0,48 0,028

43 ppm TMAOH [n=1]

0,07 0,041

86 ppm TMAOH [n=2]

0,15 0,036

172 ppm TMAOH [n=4]

0,29 0,031

EJEMPLO 2

Se realizaron diversas polimerizaciones para mostrar la preparacion del poliester segun la presente invencion.

5

10

15

20

25

30

35

40

Se mezclaron etilenglicol (MEG) y acido 2,5-furandicarboxflico (FDCA) con una relacion molar de MEG:FDCA de 1,15 o 1,30 junto con Sb2O3 como catalizador, presente en 314 ppm de antimonio. Las mezclas de la reaccion de los experimentos 1 y 3 comprendfan ademas 42 ppm de tEAoH (0,04 mmol/mol MEG) y la mezcla de la reaccion del experimento 2 comprendfa 80 ppm (0,09 mmol/mol) de TEAOH. Se sometieron las mezclas a esterificacion sin adicion de un catalizador de esterificacion durante un perfodo de tiempo (te) a una temperatura elevada. Se evaporo el agua que se formo y se paso a una columna de destilacion. Se elimino el agua condensada y cualquier MEG que se arrastro o se evaporo se reciclo de nuevo a la mezcla de la reaccion. Se continuo la reaccion a presion atmosferica hasta que se recogio el 85% de la cantidad teorica de agua, basandose en la alimentacion de acido furandicarboxflico. La temperatura en dicho instante era de 240 °C y el tiempo de reaccion era de 270 minutos. Se redujo la presion y se inicio la policondensacion previa, alcanzando la presion 20 mbar en aproximadamente 70 minutos. Se cambio la toma de vacfo en este punto de tal modo que se pudiera eliminar cualquier etilenglicol adicional sin pasar a traves de la columna de destilacion. La presion se redujo aun mas, a menos de 5 mbar. Se sometio al compuesto de ester con el catalizador a una policondensacion a una temperatura de 245 °C o 251 °C, tal como se indica en la tabla 2. Se continuo la policondensacion durante un perfodo tp hasta que la viscosidad intrfnseca (IV) fue de aproximadamente 0,5 dl/g. La velocidad de policondensacion (velocidad P) se calculo como la velocidad del aumento de la IV (*1000) in dl/g por minuto. Los CEG relativos se determinaron como CEG/(CEG + HEG), expresandose los CEG y los HEG en meq/kg. El contenido en dietilenglicol (DEG) se expresa en moles por mol de furandicarboxilato, determinado mediante 1H NMR. Las condiciones de la reaccion y los resultados se muestran en la tabla 2.

Tabla 2

Exp. N°

Esterificacion Policondens. Vel. P HEG, CEG Rel. CEG DEG,

MEG/ FDCA

T, °C te, min Ph2O, bar EsPo T, °C Tp, min

1

1,15 241 270 33,8 0,76 245 160 5,18 121 19 0,14 0,036

2

1,15 241 270 33,8 0,76 245 170 4,88 130 16 0,11 0,040

3

1,30 244 268 35,7 3,21 251 270 2,61 120 6 0,05 0,041

Los resultados demuestran que la utilizacion de TEAOH permite obtener poliesteres con un contenido en DEG inferior a 0,045. mol/mol. La comparacion de los resultados de los experimentos n.° 1 y 3 tambien demuestra que con un mayor exceso de etilenglicol en la mezcla de partida tambien aumenta el nivel de grupos DEG en el poliester resultante.

EJEMPLO 3

Se repitio el procedimiento del ejemplo 2 con distintas proporciones de MEG/FDCA y distintas temperaturas. Cada mezcla de la reaccion comprendfa ademas 80 ppm de TEAOH (0,09 mmol/mol MEG). Se continuaron las reacciones de policondensacion hasta que se obtuvo una IV algo mas elevada que en el ejemplo 2. Los CEG relativos se determinaron como CEG/(CEG + HEG). Tambien se determino el contenido en DEG. Las condiciones y los resultados se muestran en la tabla 3.

Tabla 3

Exp. N°

Policondens. IV, dl/g IV, dl/g Vel. P rel. CEG HEG, meq/kg CEG, meq/kg DEG, mol/mol

MEG/ FDCA

T, °C te, min EsPo T, °C Tp, min

4

1,18 225 157 0,82 261 147 0,41 2,77 0,10 142 16 0,041

5

1,12 216 150 0,31 262 179 0,59 3,28 0,23 62 19 0,040

6

1,11 213 140 0,24 261 140 0,61 4,35 0,54 35 35 0,040

7

1,12 214 175 0,29 261 150 0,61 4,06 0,30 59 25 0,041

Los resultados demuestran que con distintas temperaturas de esterificacion y policondensacion o con relaciones variables del material inicial, se puede inhibir la formacion de dietilenglicol anadiendo TEAOH.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Se determinaron las propiedades de absorbancia de los poliesteres de los experimentos 6 y 7 y se hallo que eran 0,023 y 0,035, respectivamente, determinadas como una disolucion de 30 mg/ml en una mezcla de diclorometano:hexafluoisopropanol de 8:2 (vol/vol) a 400 nm.

EJEMPLO 4

Se prepararon muestras de poli(2,5-furandicarboxilato de etileno) con unos niveles variables de DEG. En una primera serie de pases, se dispusieron las muestras en bandejas DSC y se sometieron a una etapa inicial de fusion, seguida por una cristalizacion isotermica de la masa fundida a 170 °C durante 73 minutos. A continuacion, se determino la temperatura de fusion (Tm) de los poliesteres semicristalinos resultantes mediante DSC. Las temperaturas de fusion resultantes se muestran en la tabla 4 a continuacion. En una segunda serie de pases, se trataron dos de los mismos polfmeros mediante cristalizacion isotermica de la masa fundida a 170 °C durante 1 hora, y seguidamente hubo una etapa adicional de fijacion por calor de 1 hora de calentamiento isotermico a 195 °C o 205 °C. Tras la fijacion por calor, se analizaron los polfmeros mediante DSC para determinar la temperatura de fusion maxima y la cristalinidad neta (expresada como entalpfa neta (Hm) en J/g). Estos resultados se muestran en la tabla 4.

Tabla 4

170 °C fijacion, Fijacion adicional a 195 °C Fijacion adicional a 205 °C

Muestra

DEG mol/mol Tm (°C) Tm (°C) Hm (J/g) Tm (°C) Hm (J/g)

1

0,025 210,2 215,5 50 222 51

2

0,043 206,1 210,4 46 221 40

3

0,058 204,3 216,2 45 221 21

4

0,107 197,0 205,1 2 Fundido 0

Estos datos demuestran el impacto negativo del aumento de los niveles de los DEG, que provoca la disminucion de la temperatura de fusion y la reduccion del grado de cristalizacion. Cuando se intenta fijar por calor a temperaturas mas elevadas, tales como 195 °C o 205 °C, para aumentar la temperatura de fusion, las muestras con un mayor contenido en DEG realmente se derriten en vez de aumentar la cristalinidad. Las muestras con unos niveles inferiores DEG presentaban una Tm mas elevada y unos mayores niveles de cristalinidad, determinada mediante Hm. Tambien disminuyo la temperatura de vitrificacion de las muestras con un contenido superior en DEG, con respecto a las muestras con contenido inferior en DEG. Esto puede tener un efecto negativo en la estabilidad termica y las propiedades mecanicas de los productos formados.

EJEMPLO 5

Se realizaron experimentos sobre el efecto del Na2SO4 y el Na2HPO4 en la formacion de los DEG durante la polimerizacion del FDCA con etilenglicol. Se utilizo una carga de 10 g de FDCA en cada experimento. La relacion de alimentacion entre el etilenglicol y el FDCA fue de aproximadamente 1,25/1. El catalizador fue antimonio, en una relacion molar del 0,03% en moles con base al FDCA. Se realizo la esterificacion a 220 °C y unos tiempos comprendidos entre 155 y 165 minutos segun fuese necesario para completar sustancialmente la esterificacion. Se redujo la presion y se realizo la policondensacion a una temperatura de 245 °C durante 90 minutos. La tabla 5 siguiente presenta el nivel de adicion y el nivel resultante de DEG en el producto.

Tabla 5

Nivel de adicion, ppm (p)

Adicion, (mmol/mol FDCA) Contenido en DEG, mol/mol

Sin catalizador, sin aditivo

0 0,088

160 ppm Na2HPO4

0,14 0,038

320 ppm Na2HPO4

0,28 0,033

640 ppm Na2SO4

0,70 0,041

Claims (17)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   REIVINDICACIONES

   1. Poliester que comprende unidades de 2,5-furandicarboxilato de etileno, cuyo poliester comprende tambien grupos dietilenglicol, siendo el contenido de grupos dietilenglicol inferior a 0,045, en moles por mol de grupos 2,5-furandicarboxilato, y determinandose el contenido en grupos dietilenglicol mediante 1H-NMR tal como se describe en la descripcion.
2. 2. Poliester segun la reivindicacion 1, que presenta un contenido relativo en grupos terminales acido carboxflico, expresado como la fraccion de la cantidad molar de grupos terminales acido carboxflico dividida por la suma de cantidades molares de grupos terminales hidroxilo y grupos terminales acido carboxflico, comprendido entre 0,10 y 0,70, en el que los contenidos en grupos terminales acido carboxflico y de grupos terminales hidroxilo se determinan tal como se ha descrito en la descripcion.
3. 3. Poliester segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la cantidad de grupos terminales acido carboxflico esta comprendida entre 15 y 122 meq/kg, determinandose la cantidad de grupos terminales acido carboxflico utilizando el procedimiento de valoracion segun ASTM D7409, adaptado al poli(2,5- furandicarboxilato de etileno).
4. 4. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que presenta una viscosidad intrfnseca de por lo menos 0,45 dl/g, preferentemente presenta una viscosidad intrfnseca de como maximo 1,0 dl/g, en el que la viscosidad intrfnseca se determina tal como se ha descrito en la descripcion.
5. 5. Poliester segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que presenta una cristalinidad de por lo menos 25 J/g, determinada mediante calorimetrfa de exploracion diferencial (DSC).
6. 6. Poliester segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que presenta una temperatura de fusion de por lo menos 215 °C.
7. 7. Compuesto que comprende el poliester segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que presenta un contenido en humedad de como maximo 100 ppm, determinado segun la norma ISO 15512.
8. 8. Procedimiento destinado a la preparacion de un poliester, en el que una mezcla inicial que comprende acido
9. 2.5- furandicarboxflico y etilenglicol o que comprende un ester dialquflico del acido 2,5-furandicarboxflico y etilenglicol se somete a esterificacion o transesterificacion para formar una composicion de ester, y la composicion de ester obtenida de este modo se somete a policondensacion en una presion reducida en presencia de un catalizador de la policondensacion para obtener un policondensado, produciendose la esterificacion o transesterificacion en presencia de un compuesto basico y/o un compuesto de amonio capaz de inhibir la formacion de dietilenglicol.
10. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que se selecciona el compuesto basico o de amonio de entre el grupo que comprende compuestos de tetraalquilamonio, colina, sales de metales alcalinos de acidos carboxflicos, sales de metales alcalinoterreos de acidos carboxflicos, sales alcalinas basicas de acidos minerales, sales basicas de metales alcalinoterreos de acidos minerales, hidroxidos de metales alcalinos, hidroxidos de amonio y combinaciones de los mismos.
11. 10. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 8 a 9, en el que la mezcla inicial comprende acido
12. 2.5- furandicarboxflico y etilenglicol, realizandose la reaccion de esterificacion entre el acido 2,5- furandicarboxflico y el etilenglicol preferentemente a una temperatura comprendida entre 160 y 240 °C y a una presion comprendida entre 0,9 y 5 bar durante un perfodo comprendido entre 0,5 y 4 h.
13. 11. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que la policondensacion comprende una reaccion de policondensacion previa realizada a una presion comprendida entre 20 a 700 mbar y una reaccion de policondensacion realizada entre 0,05 y 20 mbar.
14. 12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, en el que el perfodo combinado para las reacciones de policondensacion previa y policondensacion se encuentra comprendido entre 1,5 y 5 horas.
15. 13. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en el que, durante la etapa de policondensacion, el etilenglicol que se forma se separa del compuesto de ester que se somete a policondensacion.
16. 14. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en el que el policondensado se cristaliza a una temperatura comprendida entre 90 y 200 °C.
17. 15. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, que comprende ademas una etapa de polimerizacion en estado solido, preferentemente realizada a una temperature comprendida entre 180 °C y 210 °C.