ES2683009T3 - Proceso de craqueo catalítico fluido para la maximización de olefinas ligeras en operaciones de baja severidad - Google Patents

Proceso de craqueo catalítico fluido para la maximización de olefinas ligeras en operaciones de baja severidad Download PDF

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Abstract

Proceso de craqueo catalítico fluido (FCC), que utiliza condiciones de operación de baja severidad en unidades de FCC para maximizar la cantidad y la calidad de los destilados medios y aumentar los rendimientos de GLP y olefinas ligeras; en el que dichas condiciones de operación de baja severidad comprenden una temperatura inferior a 510 ºC, caracterizado por que utiliza un sistema catalítico que comprende dos zeolitas, en el que al menos una de dichas zeolitas tiene un tamaño de poro equivalente al tamaño de los poros de las zeolitas del tipo ferrierita, en el que al menos una de dichas zeolitas comprende una zeolita del tipo ZSM-5, en el que dicho sistema catalítico contiene un porcentaje en peso de zeolita del tipo ferrierita de un 1 % a un 5 %, basado en el peso total del catalizador, y un porcentaje en peso de zeolita del tipo ZSM-5 de menos de un 2 %, basado en el peso total del catalizador.

Description

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DESCRIPCION
Proceso de craqueo catalftico fluido para la maximizacion de olefinas ligeras en operaciones de baja severidad Campo de la invencion
La presente invencion se refiere al campo de los procesos de craqueo catalftico fluido (FCC) y esta relacionada con el empleo de aditivos basados en zeolitas que tienen poros pequenos, tales como ferrierita (FER), en sistemas catalfticos de unidades de FCC en las que se adoptan condiciones de baja severidad con vistas a aumentar los rendimientos de GLP y olefinas ligeras mientras se mejora la estabilidad de la gasolina. Mas particularmente, la presente invencion desvela un proceso para mejorar la produccion de GLP y propeno en unidades de FCC que operan en condiciones de maximizacion de los destilados medios que tienen baja aromaticidad de un modo tal que se puedan incorporar a la mezcla de combustible diesel.
Antecedentes de la invencion
El craqueo catalftico fluido (FCC) se lleva a cabo poniendo en contacto hidrocarburos en una zona de reaccion tubular o elevador con un catalizador constituido por un material formado por partfculas finas. Las materias primas sometidas mas habitualmente a los procesos de FCC son, en general, corrientes de refinerfas de petroleo provenientes de cortes laterales de torre de vacfo, denominadas gasoleo pesado de vacfo (HVGO), o corrientes mas pesadas provenientes del fondo de torres atmosfericas, denominadas residuo atmosferico (RAT), o mezclas de tales corrientes. Tales corrientes, que tienen por lo general una densidad en el intervalo de 8° API a 28° API, requieren someterse a un proceso qufmico, tal como el proceso de craqueo catalftico, que modifica fundamentalmente la composicion de las mismas, convirtiendolas en corrientes de hidrocarburos mas ligeros que tienen un mayor valor economico.
Durante la reaccion de craqueo se depositan cantidades considerables de coque, un producto secundario de las reacciones, sobre los catalizadores. El catalizador gastado se dirige a la zona de regeneracion en la que el coque se retira del catalizador por combustion. La eliminacion del coque a traves de la combustion permite recuperar la actividad del catalizador y la liberacion de calor en una cantidad suficiente para proporcionar los requisitos termicos de las reacciones de craqueo catalftico.
Debido a la concepcion inicial del proceso de FCC, se ha dirigido basicamente a la produccion de gasolina de alto octanaje, siendo tambien responsable de la produccion de GLP. El destilado medio (LCO) producido es basicamente aromatico, hecho que hace diffcil la incorporacion del mismo a la mezcla diesel. Sin embargo, los escenarios actuales y futuros indican una cafda en el consumo de la gasolina y un aumento en la demanda del combustible diesel.
En la actualidad en Brasil, el 43 % del total de aproximadamente dos millones de barriles diarios de petroleo refinado se destinan a la produccion de combustible diesel, y solamente el 17 % a gasolina para automocion. En 2003, el desequilibrio entre la produccion y el consumo de combustibles condujo a un excedente de cuarenta y seis mil bpd (barriles por dfa) de gasolina y ciento tres mil bpd de fueloil, en la exportacion, y una escasez de setenta y dos mil bpd de diesel (un 10 % de la demanda), en la importacion.
En vista del aumento de la demanda de destilados medios de alta calidad en detrimento del mercado de la gasolina, se han introducido modificaciones en la forma de operacion de las unidades de FCC que tienen el objetivo de aumentar la produccion de los destilados medios en este proceso. El LCO, un producto secundario del FCC, corresponde al intervalo de destilacion que se encuentra por lo general entre 220 °C y 340 °C y representa de un 15 % a un 25 % del rendimiento bruto. Normalmente, el LCO tiene una alta concentracion de compuestos aromaticos, que excede de un 80 % del total. En algunas situaciones, es ventajoso operar un FCC de un modo tal que maximice la corriente de LCO. En tales casos, se desea incorporar el LCO a la mezcla de combustible diesel.
Sin embargo, la alta concentracion de compuestos aromaticos confiere al mismo una muy mala propiedad de detonacion en motores diesel (bajo fndice de cetano) y una alta densidad. El alto contenido en compuestos aromaticos tambien hace diffciles los intentos de mejorar la calidad del mismo a traves de hidrotratamiento. La mayorfa de las operaciones industriales de baja severidad en unidades de FCC tiene como objetivo de las mismas aumentar el rendimiento de LCO y mejorar la calidad del mismo de un modo tal que se pueda incorporar mediante hidrotratamiento (HDT) a la mezcla de combustible diesel. En diversos casos y artfculos tecnicos se discuten posibles modificaciones del sistema catalftico y de las variables del proceso con el objetivo de conseguir la reduccion de la severidad en la operacion de las unidades de FCC con vistas a aumentar el rendimiento de los productos medios y reducir el contenido de compuestos aromaticos. Entre las modificaciones en las condiciones operacionales se incluyen una reduccion en la temperatura de reaccion y una reduccion en la proporcion catalizador/materia prima.
En el modo mas habitual de operacion para la maximizacion de los productos medios en los procesos de FCC, se reduce la temperatura de reaccion (de 450 °C a 500 °C), se reduce la circulacion del catalizador, y se utiliza un catalizador que tiene baja actividad. La totalidad de tales etapas consigue un aumento en el rendimiento y una
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mejora en la calidad (reduccion de compuestos aromaticos) del LCO producido, pero conducen a una reduccion en la conversion con la consecuente reduccion en la produccion de GLP y propeno, que son aportaciones muy importantes para las refinerfas y para la generacion de productos petroqufmicos, ademas de una reduccion en el fndice de octano de la gasolina. Algunas referencias importantes en esta materia son:
1) Peterman, R.W., Distillate yield from the FCC: process and catalyst changes for maximization of LCO,
Catalysts Courier;
2) Advanced hydrotreating and hydrocracking technologies to produce ultra2-clean diesel fuel, Hydrocarbon
Publishing Company, 2004;
3) Studies on maximizing diesel oil production from FCC, Fifth International Symposium on the Advances in Fluid
Catalytic Cracking, 218th National Meeting, American Chemical Society, 1999;
4) New development boosts production of middle distillate from FCC, Oil and Gas Journal, agosto, 1970.
El documento de Patente WO 2005/047429 desvela composiciones para la reduccion del NOx generado durante un proceso de craqueo catalftico, p refe rente me nte un proceso de craqueo catalftico fluido. Las composiciones comprenden una composicion de craqueo catalftico fluido, que contiene preferentemente una zeolita de tipo Y y una composicion de reduccion del NOx formado por partfculas que contiene partfculas de la zeolita ferrierita.
La aplicacion industrial de aditivos basados en zeolitas que tienen una alta proporcion sflice-alumina, tales como ZSM-5 (Zeolita Socony Mobil), comenzo en 1983. Desde entonces, se ha empleado ZSM-5 con gran exito en operaciones de FCC convencionales como componente activo de aditivos para aumentar el rendimiento de hidrocarburos ligeros tales como GLP y olefinas ligeras, principalmente propeno e isobuteno, que tienen un alto valor anadido. Sin embargo, tales aditivos tienden a reducir el rendimiento y la calidad del LCO en operaciones a bajas temperaturas de reaccion en funcion de los compuestos ligeros de craqueo presentes. Se ha observado que el uso de tales aditivos conduce a la reduccion en el rendimiento y aumenta el fndice de octano de la gasolina.
La bibliograffa relacionada con la materia se puede examinar en las publicaciones:
1) Degnan F., Chitnis G.K. y Schipper P.H., History of ZSM-5 fluid cracking additive development at Mobil,
Microporous and Mesoporous Materials, 35-36, 2000, 245-252;
2) Donnelly S.P., Mizzahi S., Sparrel P.T., Huss Jr., A., Schipper P.H. y Herbst J.A., How ZSM-5 works in FCC,
Division of Petroleum Chemistry, ACS Meeting, 30 de agosto - 4 de septiembre, New Orleans, 1987;
3) Kishna A.S., Hsieh C.R., English A.R., Picoraro T.A., Kuehler C.W., Additives improve FCC process,
Hydrocarbon Processing, Nov. 1991, 59-66.
Normalmente, en la aplicacion industrial del aditivo ZSM-5 se adoptan condiciones operacionales apropiadas para la maximizacion de la gasolina, es decir, temperaturas de reaccion del orden de 540 °C. En tales condiciones, casi no se observan cambios en el rendimiento y la calidad del LCO. Estudios llevados a cabo por el Centro de Investigacion de Petrobras (CENPES) han demostrado que, en los procesos de craqueo catalftico que operan a baja severidad basados en una reduccion en la temperatura de reaccion, el uso de aditivos comerciales convencionales basados en ZSM-5 estimula una reduccion en el rendimiento del LCO y un aumento en la aromaticidad. Por lo tanto, la presencia de tales aditivos comerciales tiene el efecto contrario que el que se propone en la presente invencion.
Ciertos trabajos publicados en la bibliograffa consideran que la zeolita ferrierita (FER) ofrece una contribucion discreta en lo que respecta al aumento de la produccion de olefinas ligeras que surge de la selectividad de la misma en las moleculas de craqueo en el intervalo de la gasolina. Por ejemplo, el trabajo de B.G. Anderson y colaboradores en la publicacion "An attempt to predict the optimum zeolite-based catalyst for selective cracking of naphtha-range hydrocarbons to light olefins", Journal of Molecular Catalysis A, Chemical 181, 2002, 291-301. Sin embargo, existen publicaciones en la bibliograffa que desvelan el uso de FER para la produccion de olefinas ligeras, que no sugieren el uso de la misma exclusivamente en operaciones severas a temperaturas que exceden de 550 °C y altas proporciones catalizador/materia prima, es decir, las operaciones habituales de FCC dirigidas a la produccion de materias primas para la industria petroqufmica. Un ejemplo de tal aplicacion se puede encontrar en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 6 867 341. No existe ninguna referencia en la bibliograffa abierta que describa o sugiera el uso de FER en el proceso de craqueo catalftico que tenga vistas simultaneas a la maximizacion de la produccion de destilados medios y de olefinas ligeras.
La presente invencion desvela una solucion alternativa para aumentar la produccion de olefinas ligeras sin perjuicio de la produccion de destilados medios en unidades de craqueo catalftico que operan en condiciones de baja severidad, es decir, el uso de la zeolita no convencional, ferrierita (FER), que reemplaza parcialmente a ZSM-5. De acuerdo con la presente invencion, la adicion de la zeolita FER al catalizador base directamente o en forma de aditivo, mezclada con ZSM-5, produce un sistema catalftico mas eficaz que los sistemas catalfticos que se
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encuentran en el estado de la tecnica para aumentar el rendimiento de GLP y propeno sin perjudicar el rendimiento y la calidad de LCO.
La ferrierita tiene poros mas pequenos que los de la zeolita ZSM-5 en una estructura unidimensional que tiene aberturas de poro de 5,4 x 4,2 Angstroms y que posee dos canales bidimensionales de 5,6 x 5,3 Angstroms y 5,5 x 5,1 Angstroms.
La Figura 1 muestra la estructura cristalina de la zeolita FER. Se puede adquirir en el mercado o sintetizarse mediante metodos que ya se han revelado claramente en la bibliograffa (documentos de Patente de Estados Unidos con numeros 5 985 238; 4 088 739; 3 966 883). Tambien se puede emplear la zeolita ZSM-35 patentada por Mobil (documento de Patente de Estados Unidos n.° 4 016 245), que tiene una estructura similar a la de la zeolita FER. Se describen diversos metodos en la bibliograffa para la incorporacion de zeolitas selectivas para olefinas a diferentes tipos de matrices que forman microesferas adecuadas para su uso en procesos de FCC tales como, por ejemplo, el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5 286 369 (Grace), el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5 456 821 y el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5 888 378 (que pertenecen ambos a Mobil). Dichos metodos se pueden utilizar para incorporar FER con o sin la presencia de zSM-5.
Basandose en la presente invencion, es posible conseguir los beneficios del uso de los aditivos convencionales anteriores basados en ZSM-5 eliminando los efectos negativos en lo que respecta a la reduccion en el rendimiento y la calidad del LCO. La zeolita FER, mezclada con ZSM-5, contribuye de una forma muy significativa a la formacion de olefinas ligeras en operaciones de baja severidad sin reducir al rendimiento ni alterar la calidad del LCO debido a que, a diferencia de la zeolita ZSM-5, el craqueo de moleculas en el intervalo de LCO no se produce en funcion de la estructura de las mismas. Ademas, tambien permite aumentar el fndice de octano y la estabilidad de la gasolina producida.
Sumario de la invencion
La presente invencion proporciona un proceso de craqueo catalftico fluido (FCC) que utiliza ferrierita, una zeolita que difiere de la ZSM-5 utilizada convencionalmente para mejorar la calidad y aumentar la cantidad de destilados medios con mayores rendimientos de GLP y propeno a temperaturas de reaccion moderadas, es decir, inferiores a 510 °C.
La presente invencion proporciona un proceso de craqueo catalftico fluido (FCC) de acuerdo con la reivindicacion 1.
La ferrierita se puede incorporar durante la preparacion del catalizador de FCC o anadir en forma de un aditivo. En ambos casos, se puede emplear pura o mezclada con zeolitas convencionales. Dicho sistema catalftico comprende un catalizador de FCC o una mezcla de un catalizador de FCC con un aditivo. Al poseer una estructura diferente de la zeolita ZSM-5, la zeolita FER permite aumentar la produccion de GLP y propeno sin interferir en el rendimiento y la calidad de los destilados medios producidos en operaciones de baja severidad, dado que no provoca el craqueo de moleculas en el intervalo de LCO y, ademas, hace posible un aumento en el fndice de octano y la estabilidad de la gasolina obtenida.
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion proporciona un proceso de craqueo catalftico fluido (FCC) para unidades de FCC que emplean condiciones de operacion de baja severidad con vistas a aumentar la produccion de GLP y olefinas ligeras y a la maximizacion de destilados medios de baja aromaticidad, de un modo tal que se puedan incorporar a la mezcla de combustible diesel. Dicho proceso difiere de los procesos que se encuentran en el estado de la tecnica en virtud del empleo de un sistema catalftico original. Dicho catalizador es un catalizador de FCC selectivo para olefinas ligeras, es decir, un catalizador de FCC que contiene una zeolita selectiva para olefinas ligeras, que es una zeolita de tipo ZSM-5. Dicho aditivo comprende una zeolita que tiene poros pequenos, del tipo de la zeolita ferrierita (FER). Alternativamente, dicho catalizador puede comprender un catalizador de FCC que contiene en la composicion del mismo una zeolita que tiene poros pequenos, del tipo de la zeolita FER, reemplazando parcialmente la zeolita de tipo ZSM-5. El porcentaje en peso de la zeolita de tipo FER en el sistema catalftico con respecto al catalizador de fCc se encuentra dentro de un intervalo de valores entre un 1 % y un 5 %. El porcentaje en peso de zeolita de tipo ZSM- 5 en el sistema catalftico, con respecto al catalizador de FCC, se encuentra dentro de un intervalo de valores inferior a un 2 %, preferentemente dentro de un intervalo de valores inferior a un 1 %, mas preferentemente dentro de un intervalo de valores inferior a un 0,5 %. Dicho sistema catalftico se utiliza en unidades de FCC en condiciones de baja severidad, es decir, a temperaturas inferiores a 510 °C. Dicho sistema catalftico aumenta los rendimientos de GLP, propeno y buteno sin perdida de rendimiento de LCO sin el aumento de aromaticidad observado en otros sistemas catalfticos que emplean catalizadores convencionales basados en zeolita ZSM-5 utilizados en las mismas condiciones de operacion de baja severidad.
Un metodo para la preparacion de un aditivo comprende las siguientes etapas:
1) preparacion de una suspension de zeolita selectiva para la produccion de olefinas ligeras, preferentemente zeolitas que tienen una estructura equivalente a la estructura de la zeolita ferrierita (FER), tal como zeolita ZSM-
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35, mas preferentemente la zeolita FER, pura o mezclada con otras zeolitas selectivas para la produccion de olefinas ligeras, por ejemplo zeolita ZSM-5;
2) preparacion de un hidrosol de un oxido inorganico, por lo general de sflice, alumina, o sflice-alumina;
3) mezclar tal hidrosol con tal suspension de zeolita;
4) secar tal suspension en una secadora por pulverizacion.
El porcentaje en peso de zeolita FER en el sistema catalftico con respecto al catalizador de FCC se encuentra dentro de un intervalo de valores entre un 1 % y un 5 %. El porcentaje en peso de zeolita ZSM-5 en el sistema catalftico, con respecto al catalizador de FCC, se encuentra dentro de un intervalo de valores inferior a un 2 %, preferentemente inferior a un 1 %, mas preferentemente inferior a un 0,5 %.
En las unidades de FCC que tienen el objetivo de la maximizacion de olefinas ligeras, el aditivo preparado mediante el metodo descrito mezclado con un catalizador de FCC para maximizar GLP y propeno ofrece un mejor rendimiento en condiciones de operacion de baja severidad que los aditivos preparados mediante otros metodos del estado de la tecnica. La zeolita FER no reduce el rendimiento ni altera la calidad del LCO que surge de la arquitectura de los poros de la misma que discrimina contra las moleculas de craqueo de hidrocarburos en el intervalo de LCO.
Descripcion de las figuras
La Figura 1 muestra un grafico que representa la estructura de la ferrierita. Las Figuras 2, 3, 4 y 5 son graficos, obtenidos a partir de los resultados del ejemplo posterior, que muestran las variaciones en el rendimiento de GLP (Figura 2), propeno (Figura 3), LCO (Figura 4), y compuestos de isoconversion saturados (Figura 5), en funcion de las conversiones conseguidas por las muestras estudiadas en los ensayos de microactividad llevados a cabo a 500 °C, que tienen una proporcion iso-cat/petroleo = 5: curva (1) 100 % de ecat MFCC-1; curva (2) 1 % de MFI; curva (3) 1 % de FER; curva (4) 5 % de FeR.
EJEMPLO: los ejemplos posteriores son ilustrativos, teniendo el objetivo de demostrar la capacidad intrfnseca de la zeolita FER de conseguir el rendimiento mencionado anteriormente sin restringir el intervalo de contenidos de FER y ZSM-5 a aplicar. Las zeolitas se mezclaron con el catalizador y se sometieron a ensayo en una unidad ACE de conformidad con el protocolo de ensayo estandar de dicha unidad. La temperatura de reaccion adoptada fue de 500 °C para estimular una operacion de baja severidad, estableciendose diferentes proporciones catalizador/petroleo basadas en el ajuste del tiempo de inyeccion de la mezcla.
La evaluacion principal fue el efecto de tales zeolitas en el rendimiento y la calidad del LCO. El catalizador base empleado fue un catalizador de equilibrio comercial, MFCC-1, que tenia una formulacion apropiada para la operacion de maximizacion de destilados medios. Las respectivas zeolitas se mezclaron puras con el catalizador base. La Tabla 1 muestra un resumen de los experimentos llevados a cabo. La materia prima utilizada fue un gasoleo de vacfo pesado. Las Tablas 2 y 3 muestran las propiedades principales de la materia prima y del catalizador base empleados, respectivamente.
TABLA 1-ENSAYOS LLEVADOS A CABO EN LA UNIDAD ACE
Ensayo
Tipo de zeolita y porcentaje anadido TRX (°C)
A
0 %(base) 500
B
Ferrierita - 1 % 500
C
Ferrierita - 5 % 500
D
ZSM-5 - 1 % 500
TABLA 2-PROPIEDADES DE LA MATERIA PRIMA
Densidad a 20/4 °C
0,9519
° API
16,5
Viscosidad (ASTM D445-1) (cSt)
107
Temperatura (°C)
60
Viscosidad (ASTM D445-1) (cSt)
35,06
Temperatura (°C)
82,2
TABLA 2-PROPIEDADES DE LA MATERIA PRIMA
Azufre (ASTM D-5354) (ppm)
7116
Destilacion (ASTM D-2887)
IBP (°C)
291,1
T5 % (°C)
355,8
T10 % (°C)
381,4
T30 % (°C)
430,5
T50 % (°C)
460,6
T70 % (°C)
493,7
T90 % (°C)
535,3
FBP (°C)
621,1
TABLA 3-PROPIEDADES TEXTURALES Y QUIMICAS DEL CATALIZADOR BASE
Conversion MAT (% en peso)
68
Area BET (m2/g)
124
Volumen de microporos (ml/g)
0,007
Area de mesoporos (m2/g)
108
Ni (ppm)
1355
V (ppm)
1810
P2O5 (ppm)
5173
Las Figuras 2, 3 y 4 demuestran el excelente rendimiento de FER en el aumento de rendimientos de GLP y propeno sin reduccion en el rendimiento de LCO. A pesar de que ZSM-5 muestra altos rendimientos de GLP y propeno, 5 cuando se compara con el catalizador base, se observa claramente que el rendimiento de LCO se ve afectado por el uso de dicha zeolita. La adicion de FER conduce a un aumento en GLP y propeno. En particular, mediante la mezcla de un 5 % de FER con el catalizador base, se obtiene un aumento considerable en el rendimiento de GLP y propeno. En ambos casos, un 1 % o un 5 % de FER, el rendimiento de LCO no se vio afectado.
10 La Figura 5 muestra la influencia de los aditivos en el contenido de compuestos saturados en LCO. En la operacion para la maximizacion de destilados medios, la intencion es mejorar la calidad y el rendimiento de LCO. De este modo, cuanto mayor sea el contenido de compuestos saturados en el LCO, sera mas facil la incorporacion de los mismos a la mezcla diesel mediante HDT.
15 El grafico confirma que el aditivo basado en ZSM-5 no es apropiado para la maximizacion de destilados medios debido a que reduce el contenido de compuestos saturados del lCo.
La Tabla 4 muestra una comparacion entre ensayos de microactividad e isoconversion. Ademas de aumentar el rendimiento de olefinas ligeras, el uso de FER estimula un ligero aumento en el rendimiento de LCO, manteniendo la
20 calidad del mismo.
TABLA 4 - RESULTADOS DE ENSAYOS DE MICRO ACTIVIDAD
CATALIZADOR
100 % de ECAT 1 % de FER 99 % de ECAT 5 % de FER 95 % de ECAT 1 % de ZSM-5 99 % de ECAT
Conversion (% p/p)
65 65 65 65
CTO (w/w)
6,15 6,04 5,97 6,06
Coque (% p/p)
9,97 9,77 9,88 10,23
Gas combustible (% p/p)
2,73 2,80 3,26 4,36
Propeno (% p/p)
4,01 4,52 6,43 7,99
TABLA 4 - RESULTADOS DE ENSAYOS DE MICRO ACTIVIDAD
CATALIZADOR
100 % de ECAT 1 % de FER 99 % de ECAT 5 % de FER 95 % de ECAT 1 % de ZSM-5 99 % de ECAT
GLP (% p/p)
12,96 13,45 16,26 21,57
Gasolina (% p/p)
39,44 38,98 35,60 28,84
LCO (% p/p)
20,25 21,29 21,22 19,27
Compuestos saturados para iso- cat/petroleo = 5 (% p/p)
37,6 39,3 37,2 30,4

Claims (2)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Proceso de craqueo catalftico fluido (FCC), que utiliza condiciones de operacion de baja severidad en unidades de FCC para maximizar la cantidad y la calidad de los destilados medios y aumentar los rendimientos de GLP y olefinas
    5 ligeras; en el que dichas condiciones de operacion de baja severidad comprenden una temperature inferior a 510 °C,
    caracterizado por que utiliza un sistema catalftico que comprende dos zeolitas, en el que al menos una de dichas zeolitas tiene un tamano de poro equivalente al tamano de los poros de las zeolitas del tipo ferrierita, en el que al menos una de dichas zeolitas comprende una zeolita del tipo ZSM-5, en el que dicho sistema catalftico contiene un porcentaje en peso de zeolita del tipo ferrierita de un 1 % a un 5 %, basado en el peso total del catalizador, y un 10 porcentaje en peso de zeolita del tipo ZSM-5 de menos de un 2 %, basado en el peso total del catalizador.
  2. 2. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que dicho sistema catalftico contiene un porcentaje en peso de zeolita del tipo ZSM-5 de menos de un 1 %, basado en el peso total del catalizador.
    15 3. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que dicho porcentaje en peso de zeolita del tipo ZSM-5 es
    menos de un 0,5 %, basado en el peso total del catalizador.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6068437B2 (ja) * 2011-04-15 2017-01-25 ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス 2つの別個のコンバータを使用してディーゼルを最大限にするfcc法
ES2682257T3 (es) * 2012-03-02 2018-09-19 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Aditivos para maximización de olefinas ligeras en unidades de craqueamiento catalítico fluido y proceso
CN109698012B (zh) * 2017-10-23 2021-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于预测汽油辛烷值的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016245A (en) * 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US3966883A (en) * 1974-10-16 1976-06-29 W. R. Grace & Co. Synthetic ferrierite synthesis
GB8820358D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Shell Int Research Process for catalytic cracking of hydrocarbon feedstock
US5194412A (en) 1991-01-22 1993-03-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic compositions
US5456821A (en) * 1991-03-12 1995-10-10 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst
US5298150A (en) * 1991-08-15 1994-03-29 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
IN192774B (es) * 1995-06-07 2004-05-15 Sheel Oil Company
US5888378A (en) 1997-03-18 1999-03-30 Mobile Oil Corporation Catalytic cracking process
US20020003103A1 (en) * 1998-12-30 2002-01-10 B. Erik Henry Fluid cat cracking with high olefins prouduction
US6538169B1 (en) * 2000-11-13 2003-03-25 Uop Llc FCC process with improved yield of light olefins
US6867341B1 (en) 2002-09-17 2005-03-15 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process
US20050100493A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050100494A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking

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