ES2683570T3

ES2683570T3 - Procedimiento para la descontaminación de suelos y sedimentos

Info

Publication number: ES2683570T3
Application number: ES16188935.7T
Authority: ES
Inventors: Domen Lestan; Neza Finzgar; Marko Gerl; Simon GLUHAR; Gorazd Lakovic; Branko HAMITI
Original assignee: Envit Environmental Tech And Engineering Ltd; ENVIT ENVIRONMENTAL TECHNOLOGIES AND ENGINEERING Ltd
Current assignee: Envit Environmental Tech And Engineering Ltd; ENVIT ENVIRONMENTAL TECHNOLOGIES AND ENGINEERING Ltd
Priority date: 2015-10-07
Filing date: 2016-09-15
Publication date: 2018-09-26
Anticipated expiration: 2036-09-15
Also published as: CA2942367A1; PL3153246T3; LT3153246T; CN107096789B; GB2543076A; EP3153246A1; EP3153246B1; US20170100755A1; DK3153246T3; HUE038988T2; CA2942367C; GB201517757D0; US10124378B2; CN107096789A; SI3153246T1

Abstract

Un procedimiento por lotes para la descontaminación de suelos/sedimentos contaminados con metales tóxicos seleccionados del grupo que consiste en Pb, Zn, Cd, Cu, Hg, Ni, Mo, Tl, Cr, U, Cs y Sr, en una serie de procedimientos por lotes, comprendiendo dicho procedimiento por lotes: (a) lavar o lixiviar una fase sólida de suelo/sedimento contaminado con solución de lavado, dicha solución de lavado comprende EDTA u otro agente quelante del grupo de ácidos aminopolicarboxílicos y sus sales y mezclas de los mismos; (b) separar la solución de lavado de la fase sólida para obtener una fase sólida lavada y una solución de lavado usada; (c) enjuagar la fase sólida lavada con una o varias soluciones de enjuagado; (d) separación posterior de dichas soluciones de enjuagado para obtener una fase sólida enjuagada y una o varias soluciones de enjuagado usadas; (e) alcalinización de las soluciones de procedimiento usadas obtenidas en las etapas (b) y (d) para valorar entre pH 11.5 y pH 13.5 usando una base que contiene calcio, precipitando de ese modo la mezcla que comprende Ca (OH) 2 usado e hidróxidos metálicos tóxicos; (f) un suplemento de material polisacárido para procesar soluciones tratadas en la etapa (e) para la adsorción alcalina de metales tóxicos; (g) separación posterior de la mezcla precipitada de Ca (OH) 2 usado e hidróxidos metálicos y material polisacárido con metales tóxicos adsorbidos de las soluciones de lavado y enjuagado usadas; y (h) reutilización de la solución de enjuagado reciclada en la etapa (g) para enjuagar la fase sólida en el procedimiento por lotes subsiguiente en dicha serie de procedimientos por lotes.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la descontaminacion de suelos y sedimentos Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un procedimiento por lotes de descontaminacion de suelos y sedimentos contaminados con metales toxicos. El procedimiento puede comprender las etapas de tratar el suelo contaminado y los sedimentos con la solucion que contiene un agente quelante aminopolicarboxflico como etilendiaminotetraacetato (EDTA), enjuagar la fase solida del suelo/sedimento para eliminar los residuos de metales toxicos movilizados, tratar las aguas de procedimiento usadas para reciclar el agente quelante y limpiar las soluciones de procedimiento y colocar el suelo/sedimento descontaminado sobre una barrera reactiva horizontal permeable para evitar la emision de contaminantes.

El procedimiento descrito en la invencion "Descontaminacion del suelo y de sedimentos" incluye los procedimientos descritos en la solicitud de patente "Lavado de suelos contaminados", WO 2012/173576 A2.

PROCEDIMIENTOS ACTUALES PARA LA DESCONTAMINACION DE SUELOS Y SEDIMENTOS CONTAMINADOS CON METALES TOXICOS USANDO EDTA

Las principales fuentes de contaminacion del suelo y los sedimentos con metales toxicos, como el plomo (Pb), cobre (Cu), zinc (Zn), cadmio (Cd), mercurio (Hg), mquel (Ni), molibdeno (Mo), talio (Tl) y cromo, y radionucleidos metalicos como uranio (U), cesio (Cs) y estroncio (Sr) son las emisiones industriales y de trafico, el uso de fitofarmacos, fertilizantes minerales y organicos en la agricultura y derrames accidentales. A diferencia de los contaminantes organicos, los metales toxicos persisten en el medio ambiente, mientras que los radionucleidos se descomponen muy lentamente.

La seleccion de la tecnologfa apropiada para la descontaminacion de suelos y sedimentos contaminados con metales toxicos depende de la fuente de contaminacion y de la historia y el tipo de suelo y del uso final de la tierra recuperada.

El lavado del suelo y la lixiviacion con una solucion acuosa de agentes quelantes se considera que es una opcion de recuperacion con un impacto potencialmente bajo en la calidad del suelo. Los agentes quelantes aplicados al suelo/sedimento forman complejos coordinativos solubles en agua (quelatos) con metales toxicos y radionucleidos metalicos y de esta manera transfieren metales y radionucleidos metalicos del suelo solido a la fase acuosa del suelo, que luego puede eliminarse del suelo/sedimento. El quelante producido sinteticamente mas conocido y mas frecuente utilizado para lavar/lixiviar suelos y sedimentos es etilendiaminotetraacetato (EDTA) aunque otros agentes quelantes aminopolicarboxflicos como el nitrilotriacetato (NTA), el pentaacetato de dietilentriamina (DTPA), etilendiamina-N, N'-bis (2-hidroxifenilacetato) (EDDHA), tetraacetato de etilenglicol (EGTA) con estructura qmmica y propiedades quelantes similares. Los metales toxicos pueden ser extrafdos con EDTA del suelo y los sedimentos debido a la notificacion de las constantes de estabilidad del quelato de EDTA: Na < Mg < Ca < Fe <Al < Zn <Cd < Pb < Ni < Cu < Hg < Fe favorecen la eliminacion de contaminantes de metales toxicos sobre iones de dureza natural (Y.A. Almaroai, A.R. Usman, M. Ahmad, K.R. Kim, M. Vithanage, Y.S. Ok, Role of chelating agents on release kinetics of metals and their uptake by maize from chromated copper arsenate-contaminated soil, Environ. Technol. 34 (2013), pags. 747-755).

Aunque el EDTA no es un producto qmmico especialmente costoso, el coste del uso del agente quelante puede ser significativo, ya que las bajas concentraciones de EDTA a menudo no extraen metales toxicos del suelo eficazmente. Se conocen procedimientos sobre como reciclar el EDTA gastado a partir de la solucion de lavado utilizada. Los metales toxicos se pueden separar del EDTA con Na2S en condiciones alcalinas, lo que da como resultado una recuperacion casi completa de los metales mediante la precipitacion en forma de sulfuros metalicos insolubles (Q.R. Zeng, S. Sauve, H.E. Allen, y W.H. Hendershot, Recycling EDTA solutions used to remediate metal- polluted soils, Environ. Pollut. 133 (2005), pags. 225-231). Las mezclas bimetalicas de valencia cero (Mg0-Pd0, Mg0- Ag0) tambien pueden usarse para precipitar metales toxicos de la solucion, mientras que liberan EDTA en pH alcalino (P. Ager y W.D. Marshall, The removal of metals and release of EDTA from pulp wash water, J. Wood Sci. Technol. 21 (2001), pags. 413-425). Se informo la recuperacion electrolftica de metales toxicos y EDTA a partir de la solucion de lavado usada en una celda electrolftica de dos camaras separadas con una membrana de intercambio cationico para prevenir la oxidacion anodica de EDTA (R.S. Juang, y S.W. Wang, Electrolytic recovery of binary metals and EDTAfrom strong complexed solutions, Water Res. 34 (2000), pags. 3179-3185). En otro procedimiento electroqmmico, los metales toxicos y el EDTA se separan en una celda electrolftica en condiciones alcalinas usando un anodo de Al sacrificado. Al sustituye los metales toxicos en complejo con EDTA y los metales liberados se eliminan mediante electroprecipitacion/coagulacion (M. Pociecha y D. Lestan, Electrochemical EDTA recycling with sacrificial Al anode for remediation of Pb contaminated soil, Environ. Pollut. 158 (2010), pags. 2710-2715). El EDTA tambien puede reciclarse sustituyendo metales toxicos por Fe3+ en condiciones acidas, seguido de la precipitacion de los metales liberados con fosfato a pH casi neutro. Los iones Fe3+ se precipitan luego como hidroxidos a pH alto usando NaOH, liberando asf el EDTA ( L. Di Palma, P. Ferrantelli, C. Merli y F. Biancifiori, Recovery of EDTa and metal precipitation from soil washing solutions, J. Hazard. Mater. 103 (2003), pp.153-168).

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Procedimiento actual de reciclaje de agente quelante y aguas de procedimiento despues del lavado del suelo

La movilizacion de metales toxicos en el suelo/sedimento mediante la formacion de quelatos solubles en agua de EDTA y metales toxicos plantea una amenaza para el medio ambiente. Por lo tanto, el suelo/sedimento lavado/lixiviado con EDTA debe enjuagarse a fondo para eliminar las especies de metales toxicos movilizados antes de que el suelo/sedimento descontaminado sea devuelto al sitio de excavacion o depositado en otro lugar. Ademas del reciclado de EDTA, la generacion de grandes cantidades de aguas residuales despues del lavado/lixiviacion de suelos/sedimentos, que necesita tratamiento antes de su eliminacion segura, ha permanecido durante mucho tiempo como un problema no resuelto. La econoirna de los procedimientos de descontaminacion de suelos/sedimentos requiere, por lo tanto, tanto el agente quelante como el reciclaje del agua de procedimiento.

La solicitud de patente "Lavado de suelos contaminados", solicitud internacional WO 2012/173576 A2 por el mismo titular que el presente titular describe un procedimiento de descontaminacion del suelo/sedimentos en el que EDTA y agua de procedimiento se reciclan y que es similar al procedimiento descrito en el nuestro invento El procedimiento conocido y el procedimiento descrito en nuestra invencion comparten la precipitacion alcalina en la que los metales toxicos se separan de la solucion de lavado usada como hidroxidos insolubles despues de que se sustituyen con Ca en el quelato con EDTA y la precipitacion de EDTA protonado en medios acidos. Ambos procedimientos se caracterizan por requisitos muy bajos para agua dulce y la no emision de aguas residuales. Ambos procedimientos comparten la ventaja de usar H2SO4 en la parte acida del procedimiento en la combinacion de usar base que contiene Ca (Ca(oH)2, CaO, cal, cal viva o una mezcla de los mismos) en la parte alcalina del procedimiento. El exceso de SO42- y Ca2+ forman sal de sulfato de calcio insoluble (CaSO4), que se precipita y se elimina de la solucion de procedimiento. De esta forma, se previene la acumulacion de iones salados a traves de varios lotes de descontaminacion de suelo/sedimentos. Las principales caractensticas que distinguen el procedimiento segun nuestra invencion del procedimiento conocido son:

a. En el procedimiento conocido, una parte significativa del agente quelante permanece en el agua de procedimiento (no se recicla) y se elimina mediante la degradacion oxidativa usando procedimientos de oxidacion avanzados, tales como la combinacion de ozonizacion e irradiacion UV y procedimientos electroqmmicos. Los metales toxicos liberados del agente quelante degradado se eliminan mediante (electro) precipitacion. La degradacion oxidativa del agente quelante en el procedimiento conocido es lenta, costosa, diffcil de controlar y da como resultado la perdida de agente quelante a partir del procedimiento.

b. En el procedimiento descrito en nuestra invencion, ademas de la precipitacion alcalina de hidroxidos de metales toxicos, los metales toxicos se eliminan de las soluciones de procedimiento tambien por adsorcion alcalina de adsorbentes de polisacaridos. Al aplicar la adsorcion alcalina, la eficiencia de la eliminacion de metales toxicos de las soluciones de procedimiento y el reciclado alcalino y acido del agente quelante, es decir, EDTA, mejora significativamente. Dado que el nuevo procedimiento es altamente efectivo, no se necesita una mayor limpieza de aguas de procedimiento con procedimientos de oxidacion avanzados. Se sabe que los polisacaridos absorben metales toxicos del agua residual (D.W. O'Connel, C. Birkinshaw, y T.F. O'Dwyer, Heavy metal adsorbents prepared from the modification of cellulose: A review, Bioresour. Technol. 99 (2008), pags. 6709-6724). Sin embargo, el uso de polisacaridos para adsorber metales quelatados a EDTA para mejorar el reciclado de EDTA y la recuperacion no se informo anteriormente.

c. En un procedimiento conocido, la base que contiene Ca se usa una sola vez y luego se descarga como material de desecho. En el procedimiento descrito en nuestra invencion, el Ca(OH)2 generado en la parte alcalina del procedimiento se reutiliza varias veces a traves de una serie de alcalinizaciones. Asimismo, el adsorbente polisacarido se reutiliza en una serie de alcalinizacion de soluciones de procedimiento con un contenido creciente de agente quelante y metales toxicos. De esta forma innovadora, el consumo de adsorbente de base y polisacarido fresco que contiene Ca y la produccion de material de desecho se reducen significativamente.

Despues de la recuperacion de las especies de metales toxicos movilizados estan en bajas concentraciones aun presentes en suelo/sedimento descontaminado. El procedimiento conocido no menciona las emisiones de metales toxicos del suelo/sedimento descontaminado. En el procedimiento descrito en nuestra invencion, la barrera reactiva permeable horizontal permeable puede colocarse debajo de la masa de material descontaminado para evitar emisiones de metales toxicos al subsuelo y al agua subterranea. Las barreras reactivas permeables horizontales son conocidas a partir de la patente SI 21358 A (2004). Las principales caractensticas que distinguen el procedimiento segun nuestra invencion del procedimiento conocido son:

a. En un procedimiento conocido, la barrera reactiva horizontal permeable se usa para evitar las emisiones de metales toxicos del agente quelante facilmente biodegradable [S,S]-estereoisomero de disuccinato de etilendiamina. (S, S-EDDS). En la presente invencion, dicha barrera se usa para evitar emisiones de metales toxicos a partir de un agente quelante biologicamente resistente (es decir, EDTA).

b. En un procedimiento conocido, la barrera reactiva horizontal permeable esta compuesta de nutrientes para inducir la actividad microbiana para la biodegradacion de S,S-EDDS y absorbentes para inmovilizar los metales toxicos liberados. En la presente invencion, dicha barrera reactiva esta compuesta por una base que contiene Ca que libera metales toxicos del agente quelante (es decir, EDTA) y deja hidroxidos metalicos toxicos inmovilizados dentro de dicha barrera.

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ESQUEMA INTRODUCTORIO DE UN PROCEDIMIENTO DE ACUERDO CON UNA REALIZACION

Un procedimiento por lotes para descontaminacion de suelos/sedimentos contaminados con metales toxicos en una serie de procedimientos por lotes, dicho procedimiento por lotes comprende las siguientes etapas:

(a) Lavado o lixiviacion de una fase solida de suelo/sedimento contaminado con solucion de lavado, dicha solucion de lavado comprende EDTA u otro agente quelante del grupo de acidos aminopolicarboxflicos, sus sales y mezclas de los mismos y potenciadores qmmicos y ffsicos auxiliares de extraccion de metales toxicos, conocido por un experto en la tecnica.

(b) Separacion de la solucion de lavado de la fase solida para obtener una fase solida lavada y una solucion de lavado usada.

(c) Enjuagado de la fase solida lavada con una o varias soluciones de enjuagado y posiblemente con agua dulce para compensar la perdida de agua de la fase solida durante el procedimiento de acuerdo con la invencion. Normalmente, pero no exclusivamente, se usa agua dulce para el enjuagado final.

(d) Separacion posterior de dichas soluciones de enjuagado para obtener una fase solida enjuagada y una o varias soluciones de enjuagado usadas.

(e) Alcalinizacion de las soluciones de procedimiento usadas obtenidas en las etapas (b) y (d) para valorar entre pH 11,5 y pH 13,5 usando una base que contiene calcio y otros materiales alcalinos como bases auxiliares, precipitando asf la mezcla que comprende Ca(OH)2 usado e hidroxidos metalicos toxicos.

(f) Suplementacion de materiales de polisacaridos naturales o sus derivados qmmicos artificiales o sus analogos estructurales o mezclas de los mismos para procesar soluciones tratadas en la etapa (e) para la adsorcion alcalina de metales toxicos.

(g) Separacion posterior de la mezcla precipitada de Ca(OH)2 usado e hidroxidos metalicos y material polisacarido con metales toxicos adsorbidos de las soluciones de lavado y enjuagado usadas.

(h) Acidificacion de las soluciones de procedimiento usadas de la etapa (g) que contiene agente quelante al valor entre pH 3 y pH 1,5 usando H2SO4 y otros acidos minerales y organicos auxiliares precipitando asf el agente quelante. Las soluciones de lavado ffpicas, pero no exclusivas, con mas de 5 mM de agente quelante se tratan mediante acidificacion. Tfpica pero no exclusivamente, la solucion de lavado no se trata por acidificacion.

(i) Separacion posterior del agente quelante precipitado de soluciones acidificadas de la etapa (h).

(j) Reutilizacion de las soluciones de enjuagado recicladas en la etapa (g) y etapa (i) para enjuagar la fase solida en el procedimiento por lotes subsiguiente en dicha serie de procedimientos por lotes. El pH de las soluciones de enjuagado puede ajustarse a valores entre pH 2,0 y 12. Las soluciones de enjuagado pueden suministrarse con materiales auxiliares conocidos por los expertos en la tecnica para mejorar el procedimiento de lavado/aclarado (es decir, tensioactivos).

(k) Adicion de agente quelante separado en la etapa (i) y del agente quelante nuevo o mezcla de los mismos a la solucion de lavado usada de la etapa (g), reciclando la solucion de lavado con una concentracion de agente quelante entre 10 y 250 moles portonelada de suelo/sedimento procesado, para ser utilizado en la etapa (a) del procedimiento por lotes subsiguiente en dicha serie de procedimientos por lotes. El pH de la solucion de lavado se puede ajustar a un valor entre 3,0 y 9,0. Se pueden aplicar potenciadores qmmicos y ffsicos auxiliares de extraccion de metales toxicos, conocidos por un experto en la tecnica.

(l) La fase solida enjuagada de la etapa (c) se puede formular con uno o mas aditivos seleccionados del grupo que consiste en fertilizantes del suelo, acondicionadores del suelo, inmovilizadores de metales toxicos e inoculantes microbianos para obtener el suelo/sedimento descontaminado.

(m) Deposito del suelo/sedimento descontaminado sobre una barrera reactiva horizontal permeable que contiene una base que contiene calcio como material reactivo y adsorbentes seleccionados entre polisacaridos, oxido de aluminio y hierro y resinas de intercambio anionico como materiales reactivos auxiliares. La barrera reactiva horizontal permeable utiliza el mecanismo de precipitacion alcalina de la etapa (e) y la adsorcion alcalina de la etapa (f) para eliminar los metales toxicos del lixiviado del suelo.

Descripcion de la realizacion preferida de la invencion

El procedimiento descrito en nuestra invencion es un procedimiento por lotes para la descontaminacion de suelos y sedimentos contaminados con metales toxicos, en el que los metales toxicos se seleccionan del grupo que consiste en Pb, Zn, Cd, Cu, Hg, Ni, Mo, Tl Cr, U, Cs, Sr. El procedimiento descrito en nuestra invencion tambien permite la limpieza de la fraccion contaminada de finos (compuestos principalmente de sustancias humicas, otras materias organicas, arcillas y limos) obtenidos despues de la separacion ffsica de los finos del granel menos contaminado del suelo y el sedimento utilizando hidrociclones o flotacion. El procedimiento tambien es adecuado para la descontaminacion de suelos de jardm contaminados fertiles y ricos en nutrientes. El equipo de procedimiento; es decir, pantallas humedas, pantallas de trasmallo, tamices, reactores, recipientes, columnas, sistemas de pilas, prensas de filtro, sistemas de filtracion y otros separadores de ffquido/solido, tanques de almacenamiento, bombas, transportadores y otros dispositivos con los que un experto en la tecnica estana familiarizado utilizado en nuestra innovacion.

Preparacion de suelo/sedimento para descontaminacion

Los suelos y sedimentos son excavados desde el sitio contaminado, son transportados a la planta de descontaminacion, son tratados, y despues de la descontaminacion son devueltos al sitio original, depositados en

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otros lugares, o desechados de otra manera. Los materiales compactos tales como piedras y otros voluminosos del procedimiento se pueden separar del suelo/sedimento contaminado antes o durante el procedimiento usando tamizado y otros procedimientos conocidos por un experto en la tecnica. En alguna realizacion de la innovacion, los voluminosos se limpian con aguas de procedimiento. Los voluminosos purificados se pueden mezclar con suelo/sedimento descontaminado y formulado, se pueden devolver al sitio original, se pueden depositar en otro lugar o se pueden desechar de otra manera. Los semimetales (es decir, As) y los contaminantes organicos que podnan estar presentes en el suelo/sedimento se eliminan/destoxifican antes o despues de la descontaminacion mediante el procedimiento descrito en nuestra invencion utilizando desorcion termica, degradacion y transformaciones qmmicas, biodegradacion y biotransformaciones, fitordescontaminacion , lavado/lixiviacion con disolventes, inmovilizacion y por otros procedimientos convencionales conocidos por los expertos en la tecnica.

Lavado y enjuagado de la fase solida contaminada

Los suelos y sedimentos (y sus fracciones altamente contaminados) se lavan en el recipiente de mezcla durante 0,5 - 48 horas o lixiviados dentro la pila o la columna durante 1 hora - 30 dfas con una solucion que contiene el agente quelante seleccionado del grupo de los acidos aminopolicarboxflicos y sus sales y mezclas de los mismos, preferiblemente, pero sin limitacion, EDTA (mas adelante referido como solucion de lavado), en una serie de procedimientos por lotes (figura 1, 1). La relacion de volumen entre la fase solida del suelo/sedimento y la solucion de lavado puede variar entre 1: 0,5 y 1: 3. En el primer lote de una serie de procedimientos por lotes, la solucion de lavado se prepara disolviendo el agente quelante nuevo (mas adelante tambien denominado EDTA) en forma protonada o en forma de Na, Ca u otras sales) en el agua dulce. En los lotes siguientes, la solucion de lavado se prepara disolviendo EDTA protonado (H4EDTA) reciclado en la solucion de lavado usada (alcalinizada) tratada (uWS en la figura 1) que contiene EDTA reciclado como quelato de Ca (por ejemplo, complejo Ca-EDTA). Si es necesario, se agrega EDTa fresco (figura 1) para compensar el agente quelante que se pierde durante el procedimiento (incorporado en el suelo/sedimento descontaminado y en los materiales de desecho). La concentracion final de EDTA en la solucion de lavado vana de 10 a 250 mmol de quelante por kg de suelo/sedimento secados al aire. Para aumentar la eficiencia del procedimiento de lavado/lixiviacion, el pH de la solucion de lavado puede ajustarse a un valor de pH entre 3,0 y 9,0. La solucion de lavado tambien puede modificarse con compuestos de soporte seleccionados entre, pero sin limitacion: tensioactivos, emulgentes, detergentes e iones intercambiables con los que un experto en la tecnica estana familiarizado para mejorar la extraccion de metales toxicos de suelos/sedimentos contaminados.

Despues del lavado/lixiviacion del suelo/sedimento (figura 1, 1) la fase solida se separa de las soluciones de lavado utilizadas (uWs) en el filtro prensa, dentro de la pila o columna, o por otro procedimiento de separacion solido/lfquido conocido por un experto en la tecnica (figura 1, 2). El uWS se trata por alcalinizacion (figura 1, 3) y se recicla como se describe a continuacion. Despues de la separacion, la fase solida lavada no esta completamente seca y contiene una solucion de poro con metales toxicos disueltos como quelatos EDTA (complejos). Estos metales toxicos quelados se eliminan enjuagando la fase solida lavada una o varias veces. Para lograr la fase solida lavada dentro del filtro de prensa, en el monton, la columna o en el reactor se enjuaga con el agua de procedimiento que se genera y se trata (y de esta manera se recicla) en los lotes previos en una serie de procedimientos por lotes. Las soluciones de enjuagado usadas se tratan por alcalinizacion para eliminar metales toxicos y por acidificacion para reciclar EDTA en forma protonada (H4EDTA).

En la realizacion preferida de la invencion, la fase solida se lava, se enjuaga con primera, segunda y tercera solucion de aclarado y al final con el agua fresca (figura 1, 2). La primera solucion de enjuagado (RS1 en la figura 1) en el lote actual es la misma solucion que la solucion de enjuagado que fue la ultima separada de la fase solida en el lote anterior (uRS1 en la figura 1). Esta solucion contiene baja concentracion de metales toxicos y EDTA. En la realizacion preferida de la invencion, por lo tanto, no se trata y es como se usa RS1 como tal (figura 1). La segunda solucion de enjuagado usada (uRS2 en la figura 1) se separa de la fase de suelo despues de la solucion de lavado utilizada (uWS, figura 1). uRS2 se trata por alcalinizacion y acidificacion (figura 1, 4) como se describe a continuacion y se recicla como la segunda solucion de enjuagado (RS2 en la figura 1). La RS2 se usa para enjuagar en un lote posterior. La tercera solucion de enjuagado usada (uRS3 en la figura 1) se separa de la fase solida despues de uRS2 (figura 1, 2). La uRS3 en la realizacion preferida de la invencion se tratada por alcalinizacion (figura 1, 5) como se describe a continuacion y reciclada como la tercera solucion de enjuagado (RS3 en la figura 1). La RS3 se usa para enjuagar en un lote posterior. La relacion de volumen de la fase solida lavada y cada una de las soluciones de enjuagado vana de 1: 0,5 a 1: 3. El volumen de agua dulce para el enjuagado final de la fase solida lavada (figura 1, 2) se define por la perdida de agua durante el procedimiento. La mayona del agua se pierde como humedad en el suelo/sedimento descontaminado que sale del procedimiento que es mas alta que la humedad en el suelo/sedimentos contaminados que ingresan al procedimiento, y con materiales de desecho humedos (Ca(OH)2 y adsorbente de polisacaridos como se describe abajo).

El pH de RS2 y RS3 se puede ajustar para suelo/sedimento de enjuagado a valores entre pH 2 y 12. Las soluciones de enjuagado pueden suministrarse con materiales auxiliares conocidos por los expertos en la tecnica para mejorar el procedimiento de lavado/aclarado (es decir, tensioactivos).

Tratamiento y reciclado de soluciones de lavado y enjuagado usadas

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Las soluciones de procedimiento utilizadas (uWs, uRS2 y uRS3) excepto la primera solucion de lavado (uRS1) utilizada estan en la forma de realizacion preferida de la invencion tratada por alcalinizacion a pH entre 11,5 y 13,5, impuesta por la adicion de base que contiene Ca. La cantidad de base para la alcalinizacion se rige por la capacidad de tamponado de la solucion de procedimiento, principalmente por la concentracion de agente quelante (figura 2). La alcalinidad desestabiliza los quelatos de EDTA con metales toxicos (complejos). En consecuencia, los metales toxicos se sustituyen en el quelato de EDTA por Ca (por ejemplo, Ca-EDTA). Las bases que contienen Ca son poco solubles en agua y se suministran en cantidades (estequiometricamente) excesivas para promover el desplazamiento del equilibrio qmmico de la reaccion de sustitucion alcalina hacia la formacion de Ca-EDTA. La adicion de material de polisacaridos a la solucion de procedimiento alcalinizada cambia aun mas el equilibrio qmmico de la reaccion de sustitucion alcalina hacia la formacion de Ca-EDTA debido a la reaccion de adsorcion alcalina y la eliminacion adicional de metales toxicos de la solucion (y la reaccion). La eliminacion de metal toxico (por ejemplo, Pb) de la solucion de procedimiento usada por precipitacion alcalina y por adsorcion alcalina sobre material polisacarido (por ejemplo, papel usado) en funcion del pH se representa en la figura 3. Los adsorbentes polisacaridos se seleccionan de materiales naturales y artificiales que contienen celulosa, hemicelulosa, lignocelulosa, celulosa-acetato, nitrato de celulosa, viscosa, sus derivados qmmicos y analogos estructurales. La eficiencia de varios polisacaridos naturales para la adsorcion alcalina de metales toxicos se muestra en la figura 4. El tiempo de contacto requerido para la adsorcion de metales toxicos en papel de deshecho se muestra en la figura 5. Tfpicamente, se anaden de 1 a 8 kg de material polisacarido (peso seco) por m3 de solucion de procedimiento para la adsorcion alcalina de metales toxicos intercambiados con EDTA. Despues de la eliminacion de los metales toxicos, el agente quelante se recicla y permanece en solucion de procedimiento (uWS y uRS2) en una forma activa de Ca-EDTA. La concentracion de Ca-EDTA en la tercera solucion de enjuagado usada (uRS3) suele ser muy baja. Por lo tanto, el agente quelante generalmente no se recicla a partir de uRS3 y se reutiliza en WS para el lavado/lixiviacion de suelos/sedimentos.

En una de las realizaciones de la invencion, los metales toxicos se eliminan de las soluciones de procedimiento (uWs, uRS2 y uRS3) por procedimientos separados de sustitucion alcalina y la adsorcion alcalina. En la sustitucion alcalina (reaccion de 5 a 120 minutos a pH 11,5 - 13,5) precipitan hidroxidos de metales toxicos en mezcla con la cantidad excedente de base que contiene Ca (precipitada como Ca(OH)2). Despues de la separacion de la mezcla de Ca(OH)2 y metales toxicos, se agrega material polisacarido en la solucion de procedimiento en un procedimiento sucesivo. Se requiere un corto tiempo de contacto para la adsorcion alcalina antes de la separacion del material polisacarido con metales toxicos adsorbidos (figura 5). En otra realizacion de la invencion, la sustitucion alcalina y la adsorcion alcalina se realizan simultaneamente en un unico procedimiento (reaccion de 5 - 120 minutos a pH 11,5 - 13,5). La eficacia de eliminacion de Pb de ambas realizaciones de la invencion es similar (figura 6). El precipitado que comprende Ca(OH)2 e hidroxidos metalicos toxicos y el material polisacarido con metales toxicos adsorbidos se separan de la solucion de procedimiento por filtracion, sedimentacion por centrifugacion y otros procedimientos de separacion lfquido-solido conocidos por una persona familiarizada con la tecnica.

Despues de la eliminacion de metales toxicos por sustitucion alcalina y la adsorcion de la solucion segunda utilizados de lavado (uRS2) contiene (al lado de uWs) cantidad significativa de agente quelante (por ejemplo, Ca- EDTA). Para recuperar el agente quelante, el uRS2 se acidifica a pH entre pH 3,0 y 1,5 usando H2SO4 (figura 1, 4). Despues de 15 - 120 minutos de reaccion, el agente quelante protonado insoluble (por ejemplo, H4EDTA) precipita. El H4EDTA es otra forma activa de agente quelante reciclado. Se elimina de la uRS2 por filtracion, sedimentacion u otros procedimientos de separacion lfquido-solido con los que un experto en la tecnica estana familiarizado. Despues de la separacion del H4EDTA, el uRS2 se recicla a RS2 para ser utilizado para el enjuagado en fase solida en el siguiente lote en series de lotes (figura 1, 2). El H4EDTA recuperado de uRS2 se agrega a la solucion de lavado usada (uWS) que ya contiene agente quelante en la forma activa de Ca-EDTA (figura 1, 3). Se suministra EDTA fresco para compensar las perdidas de agente quelante durante el procedimiento para obtener la concentracion final total de agente quelante que vana de 10 a 250 mmol kg-1 , como se describio anteriormente. El balance de agente quelante durante el procedimiento de descontaminacion segun la invencion (entradas, salidas, reciclado y perdida de EDTA) se muestra en la figura 7. Despues del posible ajuste del pH (como se describio anteriormente) el uWS se convierte en solucion de lavado reciclado (WS) y se utiliza para el lavado/lixiviacion de suelo/sedimento en el siguiente lote en series de lotes (figura 1,1)

El exceso de SO42" de acido y de Ca2+ de la parte alcalina de la forma de procedimiento insoluble de calcio sal sulfato (CaSO4), que precipita y se separa de las soluciones de procedimiento en solido - etapa de separacion de lfquido (figura 1, 2 ) De esta manera, la acumulacion de iones salados en soluciones de procedimiento (medida como conductividad) a traves de lotes consecutivos de descontaminacion de suelo/sedimento se evita como se muestra en la figura 8.

Reutilizacidn de Ca(OH)2 y adsorbente de polisacarido

En el procedimiento de acuerdo con la invencion, la mezcla de los usados de Ca(OH)2 y metal toxico hidroxidos y el material polisacarido utilizado con metales toxicos adsorbidos se separan de la solucion de procedimiento dado se vuelven a utilizar para la eliminacion de metales toxicos por sustitucion alcalina y adsorcion de la solucion de procedimiento que es una serie de procedimientos por lotes separados de la fase solida antes de la solucion de procedimiento dada.

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En la realizacion preferida de la invencion la solucion de lavado tercera utilizado (uRS3) se alcaliniza con base que contiene Ca fresco (Ca (OH)2, CaO, cal, cal viva o mezcla de los mismos) para precipitar hidroxidos de metal y con fresco material polisacarido para adsorber metales toxicos intercambiados con EDTA (figura 1, 5). La mezcla precipitada de cal Ca(OH)2 e hidroxidos metalicos y el material polisacarido usado con metales toxicos adsorbidos se separan de uRS3 y se usan para eliminacion de metales toxicos (por sustitucion alcalina y adsorcion) de la segunda solucion de enjuagado usada (uRS2) (figura 1, 4). Despues de la separacion de uRS2, el material de cal y polisacarido se reutiliza por tercera vez para la eliminacion de metales toxicos (por sustitucion alcalina y adsorcion) de la solucion de lavado usada (uWS). Despues de la separacion de los uWS, la mezcla de Ca(OH)2 e hidroxidos metalicos y material de polisacaridos con metales toxicos adsorbidos se eliminan en parte o en conjunto como desecho (figura 1, 3), para mantener en equilibrio las entradas y salidas de calcio que contiene adsorbente base y polisacarido en toda la serie de lotes.

Los agentes quelantes (y materia organica del suelo disuelta en soluciones de procedimiento, por ejemplo, en uWs) tienen la capacidad de tamponado del pH sustancial (figura 2). Ademas del Ca(OH)2 reutilizado, la base que contiene Ca fresco (es decir, Ca (OH)2, CaO, cal, cal viva o una mezcla de los mismos) y otras bases pueden usarse para apoyar la alcalinizacion de soluciones de procedimiento usadas con mayor concentracion del agente quelante (es decir, uRS2 y uWS). Las mezclas de Ca(OH)2 usado con alta concentracion de hidroxidos metalicos toxicos todavfa tienen el potencial de eliminar el metal toxico de las soluciones de procedimiento (figura 9). Separados en lotes anteriores, tambien se pueden usar para apoyar la alcalinizacion.

Formulacion y deposicion de suelo descontaminado

La fase solida lavada y enjuagada puede ser modificada con aditivos seleccionados del grupo que consiste en fertilizantes del suelo, acondicionadores del suelo, inmovilizadores de metales toxicos e inoculantes microbianos (figura 1, 6). Dicha fase solida formulada constituye el suelo/sedimento descontaminado que se deposita en el sitio de excavacion o en otro lugar. Para evitar la emision de metales toxicos quelados que podnan permanecer en pequenas cantidades en la fase solida lavada y enjuagada, el suelo/sedimento descontaminado (figura 10, 7) se coloca sobre una barrera reactiva horizontal permeable (figura 10, 8). En la realizacion preferida, la barrera reactiva horizontal permeable esta compuesta de una capa de base que contiene Ca como un material reactivo en el suelo u otro material de soporte. En las condiciones de pH alto dentro de dicha barrera, el Ca libera metales toxicos del quelato y deja los hidroxidos metalicos toxicos inmovilizados dentro de la barrera. La cantidad de base que contiene Ca utilizada en la barrera reactiva horizontal permeable es de 0,1 a 2% del peso seco del suelo/sedimento descontaminado. Los materiales de polisacaridos se pueden usar como material reactivo auxiliar para la adsorcion alcalina de metales toxicos y como material de carga para la base que contiene Ca. En otra realizacion de dicha barrera, la capa de base que contiene Ca es seguida por la capa Fe y oxidos de Al o resinas de intercambio anionico en material portador acido, es decir, turba, para la adsorcion de agente quelante. En otra realizacion, la base que contiene Ca y los adsorbentes de soporte se pueden incrustar en los medios porosos, es decir, textiles, fibras naturales y artificiales. La barrera reactiva permeable puede instalarse permanentemente o eliminarse y el material reactivo puede eliminarse despues de que cesen las emisiones de metales toxicos. La eficiencia de la barrera reactiva horizontal permeable compuesta de una capa de Ca(OH)2 en el suelo como material de transporte se muestra en la figura 11 para el suelo descontaminado de varios sitios contaminados.

El final del procedimiento de acuerdo con la invencion

El final del procedimiento de acuerdo con la invencion se caracteriza por que el suelo/sedimento descontaminado se devuelve al sitio original, se deposita de forma segura en otro lugar o se utiliza de otra manera.

Materiales de desecho

La mezcla de Ca(OH)2 e hidroxidos metalicos toxicos y material polisacarido con metales toxicos adsorbidos de la parte alcalina del procedimiento descrito en la invencion representan material de desecho del procedimiento. El material de Ca(OH)2 se puede reutilizar como materia prima secundaria en la industria metalurgica. Los metales toxicos adsorbidos con valor economico pueden recuperarse despues de la separacion y la combustion del material polisacarido. Alternativamente, el material de desecho puede disponerse como un residuo peligroso o estabilizarse usando aglutinantes hidraulicos, termoplasticos (por ejemplo, betun) y otros medios conocidos por un experto en la tecnica y desecharse de forma segura como elementos monolfticos solidificados no peligrosos.

Descripcion de dibujos

Figura 1.

Diagrama de flujo de la realizacion preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion "Descontaminacion

de suelos y sedimentos".

Figura 2.

Alcalinizacion de soluciones con diferente concentracion de EDTA con Ca(OH)2 a pH 12,5. Se necesitan

cantidades crecientes de cal debido a la capacidad de tamponado del pH del agente quelante.

Figura 3.

Eliminacion de Pb de la solucion de procedimiento usada por precipitacion alcalina y por adsorcion alcalina en

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material polisacarido a pH diferente. La solucion de procedimiento usada contema EDTA 12 mM y Pb 233 mg L-1. El pH de la solucion del procedimiento se ajusto mediante la adicion de Ca(OH)2 de 9,5 a 12,8 y despues mediante la adicion de NaOH. Como absorbente de polisacaridos se usaron 4 g L-1 de papel de deshecho.

Figura 4.

Eliminacion de Pb de la solucion de procedimiento usada por adsorcion alcalina en diferentes materiales de polisacaridos a pH 12,5. Despues de la sustitucion inicial de Pb en el quelato de EDTA con Ca de la base que contiene Ca y la eliminacion del Pb precipitado, la solucion del procedimiento contema EDTA 12 mM y Pb 40 mg

L-1.

Figura 5.

La dinamica de adsorcion alcalina (pH 12,3) de Pb en papel reciclado despues de la sustitucion alcalina de Pb en el quelato de EDTA con Ca de la base que contiene Ca.

Figura 6.

Eliminacion de Pb de los enjuagados tercero (uRS3) usado y segundo (uRS2) y de la solucion de lavado usada (uWS) mediante (A) procedimiento unico de sustitucion simultanea y adsorcion y (B) mediante dos procedimientos separados de primera sustitucion alcalina y subsiguiente adsorcion alcalina. Se suministraron 3 kg m-3 de Ca(OH)2 fresco al uRS3. El Ca(OH)2 usado de uRS3 se modifico con 2 kg de Ca(OH)2 fresco y se suministro a uRS2. El Ca(OH)2 usado de uRS2 se modifico con 2 kg adicionales de Ca(OH)2 fresco y se suministro al uWs. Se suministraron 5 kg m-3 de papel al uRS3 y se reutilizaron para la adsorcion alcalina en uRS2 y luego en uWS.

Figura 7.

El equilibrio de EDTA (porcentaje de la entrada total de EDTA en el procedimiento): quelante reciclado del lavado usado (A) y segunda solucion de enjuagado (B), quelante perdido del procedimiento debido a la union al suelo (C), quelante perdido del procedimiento con desechos (D), EDTA fresco suministrado al procedimiento (E). Las concentraciones promedio de EDTA de 8 lotes de descontaminacion usando suelo contaminado de Mezica, Eslovenia, se usaron en el calculo del balance de EDTA.

Figura 8.

Conductividad del lavado usado (uWS), primero (uRS1), segundo (uRS2) y tercera solucion de enjuagado (uRS3) durante el curso de 24 lotes de descontaminacion consecutivos usando suelos de antiguos sitios de fundicion de Pb en Mezica, Litija, Domzale en Eslovenia, Arnoldstein en Austria y Pribram en Republica Checa. Figura 9.

Eliminacion de Pb de las soluciones de lavado usadas (uWS) y de segundo enjuagado (uRS2) despues de la alcalinizacion con mezclas de Ca(OH)2 y con Ca(OH)2 fresco. Se analizaron las aguas de procedimiento usadas y las mezclas de Ca(OH)2 con diferente concentracion de Pb.

Figura 10.

Deposicion de suelo/sedimento descontaminado sobre reactivo horizontal permeable para evitar la lixiviacion y emision de metales toxicos.

Figura 11.

Lixiviacion de Pb de suelos descontaminados de antiguos sitios de fundicion Pb en Mezica, Litija, Domzale en Eslovenia, Arnoldstein en Austria y Pribram en Republica Checa despues de la precipitacion simulada. Se colocaron suelos descontaminados en las columnas de suelo con y sin barreras reactivas horizontales permeables instaladas. Se construyeron barreras en el fondo de las columnas de suelo mezclando Ca(OH)2 fresco con suelo descontaminado (relacion de peso 1:10). Las cantidades de Ca(OH)2 probadas fueron 0,2, 0,5, 1,0 y 2,0 % del peso del suelo descontaminado en la columna.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento por lotes para la descontaminacion de suelos/sedimentos contaminados con metales toxicos seleccionados del grupo que consiste en Pb, Zn, Cd, Cu, Hg, Ni, Mo, Tl, Cr, U, Cs y Sr, en una serie de procedimientos por lotes, comprendiendo dicho procedimiento por lotes:

(a) lavar o lixiviar una fase solida de suelo/sedimento contaminado con solucion de lavado, dicha solucion de lavado comprende EDTA u otro agente quelante del grupo de acidos aminopolicarboxflicos y sus sales y mezclas de los mismos;

(b) separar la solucion de lavado de la fase solida para obtener una fase solida lavada y una solucion de lavado usada;

(c) enjuagar la fase solida lavada con una o varias soluciones de enjuagado;

(d) separacion posterior de dichas soluciones de enjuagado para obtener una fase solida enjuagada y una o varias soluciones de enjuagado usadas;

(e) alcalinizacion de las soluciones de procedimiento usadas obtenidas en las etapas (b) y (d) para valorar entre pH 11.5 y pH 13.5 usando una base que contiene calcio, precipitando de ese modo la mezcla que comprende Ca (OH) 2 usado e hidroxidos metalicos toxicos;

(f) un suplemento de material polisacarido para procesar soluciones tratadas en la etapa (e) para la adsorcion alcalina de metales toxicos;

(g) separacion posterior de la mezcla precipitada de Ca (OH) 2 usado e hidroxidos metalicos y material polisacarido con metales toxicos adsorbidos de las soluciones de lavado y enjuagado usadas; y

(h) reutilizacion de la solucion de enjuagado reciclada en la etapa (g) para enjuagar la fase solida en el procedimiento por lotes subsiguiente en dicha serie de procedimientos por lotes.
2. El procedimiento por lotes de la reivindicacion 1, que comprende ademas las etapas:

(i) acidificacion de las soluciones de enjuagado usadas de la etapa (g) que contiene agente quelante al valor entre pH 3,0 y pH 1,5 usando H2SO4, precipitando asf el agente quelante; y

(j) separacion posterior del agente quelante precipitado de las soluciones de enjuagado de la etapa (i).
3. El procedimiento por lotes de la reivindicacion 1, que comprende ademas las etapas:

(k) adicion del agente quelante separado en la etapa (j) y del agente quelante fresco a la solucion de lavado usada de la etapa (g), reciclando la solucion de lavado con una concentracion de agente quelante entre 10 y 250 moles por tonelada de suelo/sedimento procesado y con un valor de pH entre 3,0 y 9,0 para ser utilizado en la etapa (a) del procedimiento por lotes subsiguiente en dicha serie de procedimientos por lotes; y

(l) formulacion de la fase solida aclarada de la etapa (c) mediante al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en fertilizantes de suelo, acondicionadores de suelo, inmovilizadores de metales toxicos e inoculantes microbianos para obtener el suelo/sedimento descontaminado.
4. El procedimiento por lotes de la reivindicacion 1, en el que el volumen de agua dulce para el enjuagado final de la fase solida lavada en la etapa (c) se define por la diferencia en contenido de agua en la fase solida enjuagada y en el suelo/sedimento contaminado y por otras perdidas de agua durante el procedimiento.
5. El procedimiento por lotes de la reivindicacion 1, en el que la solucion de enjuagado usada que se separa por ultima vez de la fase solida en la etapa (d) puede usarse directamente sin tratamiento adicional como primera solucion de enjuagado en la etapa (c) del lote siguiente en una serie de procedimientos por lotes.
6. El procedimiento por lotes de la reivindicacion 1, en el que en el grupo de soluciones de enjuagado usadas tratadas en las etapas (e) y (f) el ultimo separado de la fase solida en la etapa (d) se alcaliniza con 0,1 a 30 kg m-3 de agua dulce Ca que contiene base y tratada con 0,2 a 10 kg m-3 de material de polisacarido fresco para la adsorcion alcalina de metales toxicos.
7. El procedimiento por lotes de la reivindicacion 1, en el que la mezcla de Ca(OH)2 usado e hidroxidos metalicos toxicos y el material de polisacarido usado con metales toxicos adsorbidos separados de la solucion de procedimiento dada en la etapa (g) se reutilizan en la etapa de alcalinizacion (e) y la etapa de adsorcion alcalina (f) de la solucion de procedimiento que es una serie de procedimientos discontinuos en la etapa (d) separados de la fase solida antes de la solucion de procedimiento dada.
8. El procedimiento por lotes de las reivindicaciones 1 y 5, en el que la mezcla de dicho Ca(OH)2 usado e hidroxidos metalicos toxicos reutilizados en la etapa (e) puede complementarse con la base que contiene calcio, sodio o potasio fresco y con Ca usado (OH)2 e hidroxidos metalicos toxicos de lotes anteriores.
9. El procedimiento por lotes de la reivindicacion 1, en el que la mezcla de Ca(OH)2 usado e hidroxidos metalicos toxicos y el material polisacarido usado con metales toxicos adsorbidos que se separan de la solucion de lavado usada en la etapa (g) se eliminan total o parcialmente. del procedimiento para garantizar el equilibrio de las entradas y salidas de la base que contiene calcio y el adsorbente de polisacaridos en toda la serie de lotes.
10. El procedimiento por lotes de la reivindicacion 1, que comprende ademas la etapa:

(m) deposicion del suelo/sedimento descontaminado sobre una barrera reactiva horizontal permeable.
11. El procedimiento por lotes de la reivindicacion 10, en el que en la etapa de deposicion de suelo/sedimento descontaminado (m) la barrera reactiva horizontal permeable contiene una base que contiene calcio como material

5 reactivo y adsorbentes seleccionados de polisacaridos, oxido de aluminio y hierro y resinas de intercambio anionico como materiales reactivos auxiliares.