ES2684112T3 - Procedimiento de preparación de un complejo de ácido y de un metal - Google Patents

Procedimiento de preparación de un complejo de ácido y de un metal Download PDF

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Abstract

Procedimiento de preparación de un complejo de un ácido seleccionado de entre la metionina, el ácido 2- hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA) y el ácido láctico, y de por lo menos un metal, a partir de dicho ácido y de una fuente metálica mineral, caracterizado por que se pone en reacción el ácido con la fuente metálica mineral, en una extrusora.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de preparación de un complejo de ácido y de un metal.
La invención se refiere a un procedimiento de preparación de un complejo de un ácido y de por lo menos un metal. Más precisamente, este procedimiento prevé la fabricación de un complejo metálico de un ácido sustituido en posición alfa del grupo carboxílico, por un grupo aminado o hidroxilo. El procedimiento de la invención encuentra un interés muy particular en la obtención de un complejo metálico de un ácido seleccionado de entre la metionina, el ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA) y el ácido láctico.
Como el carbono portador del grupo aminado o hidroxilo y del grupo carboxílico es asimétrico, se entiende por ácido cada uno de sus isómeros L- o D- o sus mezclas y en particular la racémica.
La metionina, aminoácido esencial, y el HMTBA, un análogo de la metionina, encuentran aplicaciones ampliamente extendidas en el hombre como complemento alimenticio o medicamento, así como en nutrición animal. Se pueden preferir sus sales metálicas, por ejemplo cálcicas o de zinc, en forma sólida. Estas permiten también compensar las deficiencias en elementos u oligoelementos. La sal de HMTBA más conocida es la sal dicálcica, que comprende dos moles de equivalente de HMTBA por mol de calcio que responde a la fórmula (HMTBA)2 Ca.
Se conoce, según el documento EP 140 865 A, un procedimiento de preparación de sales de calcio de HMTBA, que consiste en más de dos y menos de diez moles de equivalente de HMTBA por mol de calcio. Estas sales se obtienen haciendo reaccionar el HMTBA con una fuente de calcio seleccionada de entre el óxido de calcio (CaO), el hidróxido de calcio (Ca(OH)2), el carbonato de calcio (CaCO3) así como una sal de HMTBA, por ejemplo la sal (HMTBA)2 Ca. El HMTBA está generalmente en solución acuosa muy concentrada, a la que se mezcla la fuente de calcio, y después el medio de reacción así obtenido se seca a una temperatura del orden de 70°C. El medio de reacción del HMTBA con la fuente de calcio es no obstante muy viscoso y pegajoso: es por lo tanto muy difícil de homogeneizar en unos mezcladores o reactores equipados con sistemas de agitación clásicos y, al final de la reacción, es necesario proceder a un secado in situ para poder vaciar el reactor. Un reciclaje de sal de calcio de HMTBA, por ejemplo la sal (HMTBA)2 Ca, en la fuente de calcio antes de ponerla en contacto con HMTBA permite mejorar la consistencia del medio de reacción y facilita la realización del procedimiento. Pero, como lo enseña el documento US n° 4.335.257, esta mejora se observa para una proporción ponderal de por lo menos un 20% de dicha sal con respecto al medio de reacción, y para conseguir una consistencia aceptable puede ser necesario que esta proporción alcance el 80% del medio de reacción. Esta tasa de reciclado de producto terminado en la mezcla de reacción reduce considerablemente la productividad de una instalación industrial y obliga a un fuerte sobredimensionamiento del mezclador/reactor para una capacidad de producción deseada.
El documento WO 03/011822 A2 propone un procedimiento de preparación de sales de ácido orgánico, en particular de calcio, a partir de un ácido orgánico y de hidróxido de calcio y/o de óxido de calcio, en el que se deposita el ácido orgánico sobre un soporte inerte antes de añadirle la fuente de calcio. A pesar de la presencia de este soporte, es indispensable introducir los dos reactivos por adiciones sucesivas para permitir un secado del medio de reacción entre dos adiciones. Este modo de realización alarga notablemente el tiempo de estancia en el mezclador y obliga también a un fuerte sobredimensionamiento de dicho mezclador para una capacidad de producción dada. Además, el soporte inerte se encuentra en el producto final seco en el que representa del 30 al 50% en peso de la masa total, lo cual reduce aún más el contenido de materia activa y genera así unos sobrecostes en la utilización del producto (almacenamiento, transporte, dosificación, etc.).
Como se desprende de la técnica anterior, la preparación de sales de ácido orgánico y en particular de HMTBA obliga a recurrir a un subterfugio, generalmente la adición de un compuesto en el medio de reacción, con el fin de mejorar su consistencia y hacer posible su manipulación.
El documento EP 1 260 496 A1 describe un procedimiento industrial de preparación en continuo de sales metálicas de ácido graso en una extrusora que comprende una zona de alimentación con reactivos, ácidos grasos y óxido o hidróxido metálico, y con agua, una zona de reacción y una zona de enfriamiento.
El documento US 2007/0227399 A1 divulga una composición para la conservación de la madera a base de sales metálicas de HMBA, tal como una sal de calcio, que posee una actividad antimicrobiana. Estas sales se obtienen mediante unas técnicas habituales.
Los autores de la presente invención han desarrollado un procedimiento simple de preparación de una o más sales de HMTBA, que permite sortear los obstáculos antes citados, sin recurrir por ello a un soporte u otro excipiente.
Así, se aporta, según la invención, un procedimiento de preparación de un complejo de un ácido seleccionado de entre la metionina, el ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA) y el ácido láctico, y de por lo menos un metal,
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a partir de dicho ácido y de una fuente metálica mineral, procedimiento según el cual son puestos en reacción el ácido y la fuente metálica mineral en una extrusora.
Los autores han descubierto que la cinética de la reacción antes citada era perfectamente compatible con esta tecnología continua a pesar del tiempo de estancia que no excede de algunos minutos, incluso generalmente menos de un minuto. En efecto, esta tecnología permite maximizar la intensidad de mezclado de los reactivos y obtener una mezcla perfectamente homogénea a pesar de la alta viscosidad. Así, el rendimiento de la reacción es excelente y las sales formadas están casi desprovistas de oligómeros residuales. Además, el carácter auto- limpiador de los tornillos de la extrusora permite transportar fácilmente el medio de reacción a pesar de su carácter tan pegajoso, sin que sea necesario recurrir a soporte cualquier inerte ni a un reciclaje de producto terminado para la alimentación de la extrusora.
Este procedimiento no recurre a ningún tratamiento previo de los reactivos, ácido y fuente metálica, ni de su mezcla. En particular, no necesita la aportación de ningún disolvente, ni de cualquier otro aditivo o reciclaje de producto terminado, y tampoco requiere un precalentamiento de los reactivos. Este procedimiento permite, por lo tanto, librarse de cualquier etapa de manipulación de los reactivos, así como de su mezclado que constituye directamente el medio de reacción. Sólo puede ser necesaria una adición de agua para la alimentación de la extrusora en el caso en el que los dos reactivos no la contengan en cantidad suficiente en su forma inicial; este es en particular el caso cuando los dos reactivos son unos sólidos. La cantidad de agua añadida se calcula de manera que la cantidad total de agua introducida en la extrusora esté comprendida entre el 5 y el 20%, preferentemente entre el 10 y el 15%.
Antes de abordar con mayor detalle la descripción del procedimiento de la invención, se presenta una definición de algunos términos empleados.
Por metal, según la invención, se entiende cualquier elemento de la tabla periódica, capaz de formar uno o más cationes, y que pertenecen a los grupos de los metales, en particular de los metales alcalinos, alcalinotérreos y de transición y de los metaloides.
Por complejo según la invención, se entiende un compuesto que comprende por lo menos un átomo de metal y por lo menos una molécula de un ácido tal como se ha definido anteriormente, en el que por lo menos un átomo de la molécula de ácido está unido al átomo de metal o a los átomos de metal para la preparación de sales mixtas, por un enlace químico o una interacción química. A título ilustrativo, se seleccionan uno o más enlaces de este tipo o una o más interacciones químicas de este tipo de entre los enlaces iónicos, los enlaces de coordinación, los enlaces de Van der Waals, etc. Un complejo según la invención puede comprender varios de los compuestos descritos anteriormente. A título ilustrativo, un complejo de la invención se puede representar mediante la fórmula (ácido)nXpYp en la que X e Y representan independientemente el uno del otro un metal, n varía de 1 a 10, y p y q varían de 0 a 10, variando la suma de p y q de 1 a 10. La presente invención está ilustrada más particularmente por la preparación de sales, pero el procedimiento de la invención se aplica a cualquier complejo tal como se ha definido anteriormente.
La expresión “casi desprovisto de oligómeros” que se refiere al complejo obtenido según la invención, significa que el procedimiento no conduce generalmente a una cantidad de oligómeros residual de más del 0,4%, incluso de más del 0,1%. Es lo que se observa en efecto cuando el ácido es el HMTBA.
Diversos dispositivos tienen la capacidad de realizar las condiciones de mezclado del medio de reacción según la invención. A título de ejemplos, se pueden citar las extrusoras de doble tornillo, co-rotativas o contra-rotativas, los mezcladores monotornillo. Estas tecnologías se caracterizan por un tiempo de estancia relativamente corto, algunos minutos como máximo, frecuentemente menos de un minuto. En consecuencia, la cantidad de producto contenido en el aparato es baja frente a la energía mecánica disipada y a la superficie de intercambios térmicos ofrecida. Esto da como resultado un tratamiento mecánico del medio de reacción durante el cual se maximizan las transferencias de masa y de calor.
Esto conduce a una optimización de la reacción, alcanzando la tasa de transformación de los reactivos generalmente el 99%, y a la obtención de un complejo que se puede utilizar directamente en una etapa de fraccionamiento y/o de secado, sin necesitar ninguna manipulación complementaria.
Se prefiere el uso de una extrusora de doble tornillo. El procedimiento se lleva a cabo ventajosamente en una extrusora de doble tornillo co-rotativa, es decir cuyos tornillos giran en el mismo sentido. Los reactivos son alimentados y mezclados en la misma para constituir la mezcla de reacción y producir el complejo. Pertenece, por supuesto, a los conocimientos generales del experto en la materia, adaptar las características de dicho dispositivo. En particular, se diseñará el perfil del tornillo para asegurar las tres grandes funciones buscadas: mezclado de los reactivos, transporte y mezclado intensivo del medio de reacción. Se alternarán ventajosamente varias zonas de mezclado con unas zonas de transporte. La camisa de la extrusora está equipada preferentemente con diferentes manguitos calentadores que permiten hacer variar la temperatura a lo largo de la extrusora. Así, las condiciones de reacción, tasa de cizallamiento y temperatura de la masa, se optimizan a lo
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largo de la extrusora según el grado de avance de la reacción. Estas condiciones óptimas dependen, evidentemente, de la naturaleza química de los reactivos y del complejo buscado. Depende de las competencias generales del experto en la materia para determinarlas.
En su extremo, la extrusora puede estar equipada de una hilera. En este caso, el complejo es expulsado preferentemente de la extrusora en forma de barras, no pegajosas, directamente utilizables o, si es necesario, fácilmente transportables hacia una etapa de secado. Esta conformación del complejo permite la utilización de cualquier tipo de secador, en particular unos secadores de convección, cuyo rendimiento energético es muy superior al secado conductivo impuesto por los procedimientos de la técnica anterior.
Los caudales de alimentación de los dos reactivos, ácido y fuente de metal, se regulan en función de su naturaleza química respectiva y del tipo de complejo buscado. Si es necesario, se realiza una introducción simultánea de agua de manera que la cantidad total de agua inyectada en la extrusora permita la formación de una pasta. Típicamente, la cantidad total de agua representa entre el 10 y el 15% de la masa total. Si la aplicación considerada lo necesita, también es posible adicionar pequeñas cantidades de excipientes, almidón por ejemplo, que pueden alcanzar el 15%, preferentemente de 100 ppm al 5% de la masa total.
El procedimiento responde ventajosamente a las características suplementarias siguientes, que deben ser consideradas solas o en cualquier combinación unas con las otras:
- el metal se selecciona de entre Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pt,
- la fuente metálica mineral se selecciona dee entre los hidróxidos metálicos, las leches de hidróxido metálico, los óxidos metálicos y los carbonatos metálicos correspondientes, de origen natural o no; cuando es de origen natural, se puede seleccionar de entre las conchas, los minerales y las rocas,
- según la invención se obtiene preferentemente un complejo de calcio de HMTBA; cuando el metal es el calcio, la fuente de calcio se selecciona ventajosamente de entre la cal, la leche de cal, la cal apagada, el hidrogenocarbonato de calcio y el carbonato de calcio; cuando es de origen natural, se puede seleccionar de entre la concha de ostras, la concha de caracoles, la dolomita; de manera preferida, la fuente de calcio es el Ca(OH)2,
- un complejo de un metal seleccionado de entre el zinc, el cobre y el manganeso, metionina o HMTBA es también un complejo preferido según la invención; la fuente de metal se selecciona entonces ventajosamente de entre el óxido de zinc/cobre/manganeso, el hidróxido de zinc/cobre/manganeso, una solución acuosa de hidróxido de zinc/cobre/manganeso y el carbonato de zinc/cobre/manganeso,
- la relación ponderal ácido/fuente metálica es determinada por el experto en la materia en función del complejo buscado,
- la temperatura de reacción es inferior a 150°C, preferentemente varía de 60 a 120°C, mejor aún de 80 a 95°C.
SE puede fraccionar después y/o secar el complejo así obtenido y puede sufrir una etapa suplementaria de conformado, por ejemplo para alcanzar una granulometría determinada, por ejemplo por esferonización.
Si la gestión del taller de producción lo requiere, el procedimiento de la invención puede hacer intervenir un reciclaje de producto terminado para la alimentación de la extrusora, por ejemplo partículas muy finas generadas en las etapas aguas abajo del procedimiento. Como se ha indicado anteriormente, este reciclaje es posible pero no indispensable para el buen funcionamiento de la extrusora, teniendo en cuenta el carácter auto-limpiador de los tornillos y apenas se recurre a ello.
El procedimiento según la invención presenta por lo tanto numerosas ventajas:
- procedimiento continuo
- reactivos utilizados sin ningún pretratamiento, en particular dilución o precalentamiento
- no se recicla el producto terminado ni se agregan aditivos indispensables, por lo tanto se trata de un flujo igual al caudal de producción real
- tasa de transformación del ácido superior al 99% y tasa de oligómeros residuales inferior al 0,4%
- conformación a la salida de la extrusora, lo cual permite un secado de convección
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- no hay excipientes en el producto terminado, dando como resultado un título en materia activa muy elevado.
Además de la facilidad de realización del procedimiento, el conjunto de estas ventajas es de interés económico: minimización de la inversión (número y tamaño de los aparatos), incremento del rendimiento energético (procedimiento intensivo, secado por convección).
La invención se ilustra a continuación con el apoyo de la única figura y de los ejemplos siguientes, según los cuales:
- la figura representa una extrusora en la que se realiza el procedimiento de la invención, en particular el descrito en el ejemplo 1,
- los ejemplos describen la preparación de un complejo cálcico de HMTBA a partir de HMTBA y de cal apagada, en una extrusora de doble tornillo.
Por supuesto, el procedimiento de la invención no está restringido a dicha forma de realización, está en particular perfectamente adaptado a la formación de otros complejos metálicos de HMTBA, así como cualquier complejo metálico de la metionina y del ácido láctico.
Ejemplo 1: (referencia interna para memoria = AGT 49)
De acuerdo con la figura, una extrusora de doble tornillo co-rotativa CLEXTRAL BC21 equipada con 8 camisas, es decir L/D = 32, se alimenta con:
- 1,2 kg/h de cal apagada GPR Rectapur comercializada por la compañía VWR, por medio de un dosificador ponderal K-Tron,
- 5,0 kg/h de AT88 comercializado por la compañía Adisseo, por medio de una bomba volumétrica.
Los dos reactivos están a temperatura ambiente cuando tiene lugar su introducción en la extrusora. El perfil de temperatura impuesto a lo largo de la extrusora y descrito en la figura permite mantener la masa de reacción a:
- T < 60°C en la zona de mezcla de los 2 reactivos
- T = 95°C en la zona de reacción
- T = 80°C a nivel de la hilera
La velocidad de rotación de los tornillos es de 150 rpm.
El tiempo de estancia en la extrusora se estima en 90 segundos.
La masa de reacción se extruye a través de una hilera de 1 orificio de 1,6 mm de diámetro.
Los extruidos obtenidos se secan durante 12 horas en horno a 60°C; la humedad residual es del 0,5%.
El análisis HPLC revela una tasa de dímero residual inferior al 0,01%.
El análisis DSC muestra una única señal endotérmica característica de la descomposición de la sal doble (HMTBA)2Ca: temperatura onset de 257°C y entalpía de 270 J/g para una rampa de temperatura de 2°C/min. La ausencia de señal en el intervalo de temperatura 120-140°C prueba que el producto obtenido está totalmente libre de sal (HMTBA)4Ca.
Ejemplo 2
Una extrusora de doble tornillo co-rotativa CLEXTRAL BC21 equipada con 9 camisas, es decir L/D = 36, se alimenta con:
- 2,4 kg/h de cal apagada GPR Rectapur comercializada por la compañía VWR, por medio de un dosificador ponderal K-Tron,
- 10,0 kg/h de AT88 comercializado por la compañía Adisseo, por medio de una bomba volumétrica.
Los dos reactivos están a temperatura ambiente cuando tiene lugar su introducción en la extrusora. El perfil de temperatura impuesto a lo largo de la extrusora permite mantener la masa de reacción a:
- T < 60°C en la zona de mezcla de los 2 reactivos
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- T = 105°C en la zona de reacción
- T = 105°C a nivel de la hilera
La velocidad de rotación de los tornillos es de 250 rpm.
El tiempo de estancia en la extrusora se estima en 50 segundos.
La masa de reacción se extruye a través de una hilera de 7 orificios de 1,2 mm de diámetro.
Los extruidos obtenidos se secan durante 4 horas en horno a 60°C; la humedad residual es del 1,5%.
El análisis HPLC revela una tasa de dímero residual inferior al 0,03%.
Ejemplo 3
Una extrusora de doble tornillo co-rotativa CLEXTRAL BC21 equipada con 9 camisas, es decir L/D = 36, se alimenta con:
- 3,6 kg/h de cal apagada GPR Rectapur comercializada por la compañía VWR, por medio de un dosificador ponderal K-Tron,
- 15,0 kg/h de AT88 comercializado por la compañía Adisseo, por medio de una bomba volumétrica.
Los dos reactivos están a temperatura ambiente cuando tiene lugar su introducción en la extrusora. El perfil de temperatura impuesto a lo largo de la extrusora permite mantener la masa de reacción a:
- T < 60°C en la zona de mezcla de los 2 reactivos
- T = 105°C en la zona de reacción
- T = 105°C a nivel de la hilera
La velocidad de rotación de los tornillos es de 450 rpm.
El tiempo de estancia en la extrusora se estima en 25 segundos.
La masa de reacción se extruye a través de una hilera de 12 orificios de 0,8 mm de diámetro.
Los extruidos obtenidos se secan durante 4 horas en horno a 60°C; la humedad residual es del 1,5%.
El análisis HPLC revela una tasa de dímero residual inferior al 0,06%.
Ejemplo 4
Una extrusora de doble tornillo co-rotativa CLEXTRAL Evolum HT 53 D 101 equipada con 10 camisas, es decir L/D = 40, se alimenta con:
- 19,4 kg/h de cal apagada A2205 comercializada por la compañía Bonargent - Goyon, por medio de un dosificador ponderal K-Tron,
- 76,6 kg/h de AT88 comercializado por la compañía Adisseo, por medio de una bomba volumétrica.
Los dos reactivos están a temperatura ambiente cuando tiene lugar su introducción en la extrusora. El perfil de temperatura impuesto a lo largo de la extrusora permite mantener la masa de reacción a:
- T < 60°C en la zona de mezcla de los 2 reactivos
- T = 110°C en la zona de reacción
- T = 80°C a nivel de la hilera
La velocidad de rotación de los tornillos es de 200 rpm.
El tiempo de estancia en la extrusora se estima en 60 segundos.
La masa de reacción se extruye a través de una hilera de 14 orificios de 1,4 mm de diámetro.
Los extruidos obtenidos se secan durante 2 horas en horno a 90°C; la humedad residual es del 2,0%.
El análisis HPLC revela una tasa de dímero residual inferior al 0,09%.

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de preparación de un complejo de un ácido seleccionado de entre la metionina, el ácido 2- hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA) y el ácido láctico, y de por lo menos un metal, a partir de dicho ácido y de una fuente metálica mineral, caracterizado por que se pone en reacción el ácido con la fuente metálica mineral, en una extrusora.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el metal se selecciona de entre Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pt.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que la fuente metálica mineral se selecciona de entre los hidróxidos metálicos, las leches de hidróxido metálico, los óxidos metálicos y los carbonatos metálicos correspondientes, de origen natural o no.
  4. 4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que la fuente metálica mineral es de origen natural y se selecciona de entre las conchas, los minerales y las rocas.
  5. 5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el ácido es el HMTBA y el metal es el calcio, siendo la fuente de calcio seleccionada de entre la cal, la leche de cal, la cal apagada, el hidrogenocarbonato de calcio y el carbonato de calcio.
  6. 6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que la fuente metálica mineral se selecciona entre la concha de ostras, la concha de caracoles, la dolomita.
  7. 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado por que la fuente de calcio es el Ca(OH)2.
  8. 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el ácido es la metionina o el HMTBA y un metal seleccionado de entre el zinc, el manganeso y el cobre, siendo la fuente de metal seleccionada de entre el óxido, el hidróxido, una solución acuosa de hidróxido y el carbonato del metal correspondiente.
  9. 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que se efectúa la reacción entre el ácido y la fuente metálica mineral en una extrusora seleccionada de entre un mezclador monotornillo y una extrusora de doble tornillo.
  10. 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y 9, caracterizado por que se efectúa la reacción entre el HMTBA y el Ca(OH)2 en una extrusora de doble tornillo.
  11. 11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por que la extrusora de doble tornillo es co-rotativa.
  12. 12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que la temperatura de reacción es inferior a 150°C.
  13. 13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que la temperatura de reacción varía de 60 a 120°C, preferentemente de 80 a 95°C.
  14. 14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que comprende una etapa de fraccionamiento y/o de secado del complejo obtenido.
  15. 15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por que el fraccionamiento se realiza por paso por una hilera o por trituración.
  16. 16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que comprende una etapa de conformado del complejo obtenido, por ejemplo esferonización.
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