ES2684566T3 - Procedimiento para la preparación de copolímeros elastómeros de etileno y alfa-olefinas - Google Patents

Procedimiento para la preparación de copolímeros elastómeros de etileno y alfa-olefinas Download PDF

Info

Publication number
ES2684566T3
ES2684566T3 ES09824947.7T ES09824947T ES2684566T3 ES 2684566 T3 ES2684566 T3 ES 2684566T3 ES 09824947 T ES09824947 T ES 09824947T ES 2684566 T3 ES2684566 T3 ES 2684566T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
ethylene
alkyl
olefin
aryl
copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES09824947.7T
Other languages
English (en)
Inventor
Myungahn Ok
Daeho Shin
Seungbum Kwon
Jongsok Hahn
Hoseong Lee
Choonsik Shim
Hyeongtaek Ham
Jisu Jeong
Sungseok Chae
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC SK Nexlene Co Pte Ltd
Original Assignee
SABIC SK Nexlene Co Pte Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC SK Nexlene Co Pte Ltd filed Critical SABIC SK Nexlene Co Pte Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2684566T3 publication Critical patent/ES2684566T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Un procedimiento para la preparación de copolímeros de etileno con α-olefina, con una densidad de 0,850-0,910 g/cm3 copolimerizando etileno con α-olefina (C3-C18) en presencia de la composición de catalizador que comprende catalizador de compuesto de metal de transición representado por una de las siguientes Fórmulas Químicas en un único reactor o reactores en continuo conectados en serie o en paralelo para reacción en 2 etapas.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Procedimiento para la preparación de copolímeros elastómeros de etileno y a-olefinas.
Campo de la técnica
La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar copolímeros elastómeros del etileno con a-olefina. Más específicamente, se refiere a un sistema catalítico que comprende un catalizador de un metal de transición del Grupo 4 y cocatalizador de aluminoxano o cocatalizador de compuesto de boro, o un procedimiento para la preparación de copolímeros elastómeros de etileno con a-olefina utilizando el sistema.
Antecedentes de la técnica
Convencionalmente, los denominados catalizadores Ziegler-Natta, que generalmente consisten en un compuesto de titanio o vanadio como un componente principal del catalizador y un compuesto alquilaluminio como un componente cocatalizador se han empleado habitualmente para preparar copolímeros de etileno con a-olefinas. Aunque un sistema catalítico de Ziegler-Natta exhibe alta actividad en la homo-polimerización del etileno, el sistema catalítico es desventajoso (debido a su irregular punto de activación del catalizador) en que una gran cantidad de comonómero de a-olefina se debe utilizar para preparar copolímero elastómero de etileno con a-olefina, que tiene la densidad de 0,910 g/cm3 o menos, debido a su escasa reactividad de copolimerización con a-olefina superior. En esta situación, la actividad del catalizador se hace más baja. Además, los copolímeros preparados mediante el uso de dicho catalizador muestran una distribución muy irregular de la composición y una amplia distribución del peso molecular, por lo que no son aptos como elastómeros.
Recientemente, se han desarrollado sistemas catalíticos de metaloceno que consisten en un compuesto metaloceno de metal de transición del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos, tal como titanio, circonio y hafnio, y metil- aluminoxano como cocatalizador. Puesto que el sistema catalítico de metaloceno es un catalizador homogéneo que tiene un punto de activación mono-modal del catalizador, puede proporcionar copolímeros de etileno y a-olefina, con una estrecha distribución del peso molecular y la distribución homogénea de la composición en comparación con el catalizador convencional Ziegler-Natta.
Por ejemplo, las publicaciones de patentes europeas N.° 320.762 y 3.726.325; las patentes japonesas, abiertas a consulta por el público, N.° Sho 63-092621, Hei 02-84405 y Hei 03-2347 informaron que etileno y a-olefina pueden ser copolimerizados con alta actividad activando los compuestos metaloceno tales como Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, etileno(IndH4)2ZrCl2 mediante el uso de metil-aluminoxano como cocatalizador, para proporcionar copolímero de etileno con a-olefina que tiene la distribución del peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,5 a 2,0. Sin embargo, el sistema catalítico es desventajoso, cuando se aplica a la polimerización en solución llevada a cabo a una alta temperatura de 80 °C o superior, en que se debe emplear una gran cantidad de a-olefina superior (como en el caso de usar catalizador de Ziegler-Natta) para preparar elastómeros que tienen la densidad de 0,910 g/cm3 o menos, debido al impedimento estérico del propio catalizador. El procedimiento no es conveniente para preparar el polímero de alto peso molecular con el peso molecular medio ponderado (Mw) de no menos que 30.000 porque la p-deshidrogenación aparece, preferentemente, en esta situación.
Paralelamente, se describieron los catalizadores de tipo no metaloceno denominados geo-restrictivos, en donde los metales de la transición se enlazan en la forma de un anillo, como catalizadores para preparar polímeros de alto peso molecular con alta actividad catalítica en copolimerización de etileno con a-olefina en condiciones de polimerización en solución. Las patentes europeas N.° 0416815 y 0420436 sugerían los ejemplos en donde los grupos amida están enlazados en la forma de un anillo con un ligando ciclopentadieno, mientras que la patente europea N.° 0842939 mostró catalizadores ejemplares en donde ligandos fenólicos (como donantes de electrones) se enlazan con ligando ciclopentadieno en la forma de un anillo. El catalizador geo-restrictivo podía proporcionar una mejora manifiesta en reactividad con a-olefinas superiores, debido a un impedimento estérico reducido del propio catalizador. Sin embargo, hay muchas dificultades para realizar un procedimiento económico y eficaz para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefina, que tiene la densidad no mayor de 0,910 g/cm3, ya que el procedimiento de síntesis del catalizador es complicado, y el rendimiento del procedimiento de formación del anillo entre los ligandos y los compuestos de metal de la transición es muy bajo.
Por otra parte, ejemplos de catalizadores no metaloceno que no son geo-restrictivos pueden encontrarse en la patente de EE.uU. N.° 6.329.478 y en la patente coreana, abierta a consulta por el público, N.° 2001-0074722. Se encuentra que el catalizador de un solo punto de activación, que emplea al menos el compuesto o compuestos fosfin-imina como un ligando o ligandos, mostró alta transformación de etileno en la copolimerización de etileno con a-olefina en condiciones de polimerización en solución a una alta temperatura de 140 °C o más. Sin embargo, esos catalizadores mostraron baja reactividad con a-olefina superior, siendo similar al catalizador de metaloceno, de modo que no es adecuado para la preparación de elastómeros de etileno con a-olefina superior.
El documento WO 2008/047957 A1 describe un sistema de catalizador arilfenoxi para producir un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno y a-olefinas, y un procedimiento para producir un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno y a-olefinas con un alto peso molecular en condiciones de polimerización en solución a alta temperatura usando el mismo. El sistema de catalizador incluye un catalizador de metal de transición del grupo 4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
basado en arilfenoxi y un cocatalizador aluminoxano o un cocatalizador compuesto de boro. En el catalizador de metal de transición, un derivado ciclopentadieno y arilfenóxido como ligandos fijos están situados alrededor del metal de transición del grupo 4, el arilfenóxido es sustituido con al menos un derivado arilo y al menos un compuesto halogenado, y está situado en la posición orto del mismo, y los ligandos no se entrecruzan entre sí. El catalizador incluye las materias primas respetuosas con el medio ambiente, la síntesis del catalizador es rentable, y la estabilidad térmica del catalizador es excelente. Es útil para producir un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno y a-olefinas con diversas propiedades físicas en procedimientos de polimerización comerciales.
El documento KR 2009 0095403 A describe un procedimiento para la fabricación de una película de copolímero de etileno, y una película de copolímero de etileno preparada por el procedimiento, que se proporcionan para mejorar las propiedades físicas y la procesabilidad mediante la extrusión de un copolímero de etileno que tiene una distribución multimodal del peso molecular. Un procedimiento para fabricar una película de copolímero de etileno comprende las etapas de copolimerizar etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina C3-C18 en presencia de una composición de catalizador que contiene un compuesto de metal de transición; polimerizar etileno y al menos un comonómero de alfa-olefinas C3-C18 junto con el polímero preparado a temperatura superior a la temperatura de reacción de la primera etapa en presencia de la misma composición de catalizador de la primera etapa; polimerizar etileno y al menos un comonómero alfa-olefina C3-C18 junto con el polímero preparado a temperatura superior a la temperatura de reacción de la etapa previa en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, para preparar un copolímero de etileno; y extruir el copolímero de etileno a 150-300 °C para preparar una película.
El documento KR 2008 0070989 A describe un procedimiento para preparar un copolímero de poliolefina de ultra baja densidad, y un copolímero de poliolefina de ultra baja densidad preparado por el procedimiento, que se proporciona para obtener un copolímero de poliolefina con una baja densidad a una alta temperatura de polimerización. Un procedimiento para la preparación de un copolímero de poliolefina de ultra baja densidad comprende la etapa de polimerizar una olefina utilizando una composición de catalizador que contiene un compuesto de metal de transición a una temperatura de polimerización de 160-210 °C.
El KR 2007 0104845 A describe un sistema catalizador de metal de transición que contiene bis-ariloxi para producir un homopolímero o copolímero de etileno, que se proporciona para obtener un sistema catalizador deseado que tiene alta actividad catalítica y excelente estabilidad térmica a partir de materiales de partida fácilmente manejables y respetuosos con el medio ambiente. Un sistema catalizador de metal de transición que contiene bis-ariloxi para producir un homopolímero o copolímero de etileno comprende un derivado ciclopentadieno y dos ligandos de arilóxido sustituidos por un derivado arilo en la posición orto, y no tiene ningún entrecruzamiento de los ligandos.
El documento KR 100 639696 B1 describe un catalizador de metal de transición basado en arilfenoxi que se puede tratar fácilmente, tiene un alto rendimiento y excelente estabilidad térmica, el sistema catalizador de arilfenoxi para preparar un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y alfa-olefina, y un procedimiento para preparar un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y alfa-olefina mediante el uso del catalizador.
Kotohiro Nomura y col. (MACROMOLECULES (2002), vol. 35, páginas 5388-5395) describen la copolimerización del etileno/estireno por varios sistemas catalizadores de complejos (ciclopentadienil)(ariloxi)titanio(IV)-MAO.
Divulgación
Problema técnico
Con el fin de superar los problemas de las técnicas convencionales, los autores de la presente invención realizaron amplios estudios, y encontraron que el catalizador, que comprende un derivado ciclopentadieno, y al menos un ligando o ligandos aniónicos que contienen grupo ariloxi con el sustituyente arilo en posición orto, o el sistema catalítico del catalizador con compuesto aluminoxano o boro o aluminio como activador es conveniente para preparar el copolímero elástico de etileno con a-olefina, que tiene una estrecha distribución del peso molecular y la densidad no mayor de 0,910 g/cm3 junto con distribución uniforme de la densidad. Basándose en el descubrimiento, los autores de la invención completaron la presente invención.
Así, un objeto de la invención es proporcionar compuestos de metal de transición que sean útiles como catalizadores para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefina, que tienen la densidad no mayor de 0,910 g/cm3 y puedan utilizarse para varias aplicaciones tales como película, materiales blandos para envases, productos de moldeo, cables eléctricos, agentes reforzantes resistentes a impacto y adhesivos de fusión en caliente; la composición de catalizador que comprende el catalizador; y un procedimiento para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefina, con densidad no mayor de 0,910 g/cm3, utilizando el mismo. Además, la invención es proporcionar un catalizador de un solo punto de activación que muestra una excelente reactividad con a-olefina superior con alta actividad en la copolimerización de etileno y a-olefina (teniendo el copolímero densidad no mayor de 0,910 g/cm3), y un procedimiento industrial rentable para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefina, con una estrecha distribución del peso molecular y distribución de la composición con peso molecular medio ponderado no menor que 30.000, mediante el uso del componente catalizador.
5
10
15
20
25
30
35
40
Solución técnica
La invención proporciona el procedimiento de la reivindicación 1 y el copolímero de etileno con a-olefina preparado según ese procedimiento. La presente invención también proporciona un procedimiento para preparar copolímeros de etileno con a-olefina, teniendo la densidad de 0,850-0,910 g/cm3, al copolimerizar, en un solo reactor o reactores continuos duales conectados en serie o en paralelo, etileno y uno o más comonómeros de a-olefina (C3-C18) en presencia de la composición de catalizador definida en la reivindicación 1, que comprende alrededor del metal de transición del grupo 4 un derivado ciclopentadieno y al menos un ligando o ligandos aniónicos que contienen grupo ariloxi con sustituyente arilo en posición orto, y compuesto de aluminoxano o de boro o de aluminio como un activador. Los catalizadores utilizados según la invención son realizaciones específicas de los compuestos de la Fórmula Química (1) siguiente, que se describe en el presente documento; sin embargo, solo el uso de la composición de catalizador definida en la reivindicación 1 es según la invención.
imagen1
Grupo 4 en la Tabla Periódica de los Elementos;
Cp representa anillo de ciclopentadienilo que es r|5-enlazable al núcleo metálico M, o un anillo condensado que contiene un anillo ciclopentadienilo, y el anillo de ciclopentadienilo o el anillo condensado que contienen un anillo de ciclopentadienilo puede ser además sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo(C1-C20), arilo(C6-C30), alquenilo(C2-C20) y ar(C6-C30)alquilo(C1-C20);
R1 a R4 representan, de forma independiente, átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquil(C3-C20)siloxi, aril(C3- C20)siloxi, alquil(C1-C20)amino, aril(C6-C30)amino, alquil(C1-C20)tio, aril(C6-C30)tio o nitro, o cada uno de R1 a R4 puede estar enlazado a un sustituyente adyacente mediante alquileno(C3-C12) o alquenileno(C3-C12) con o sin que contenga un anillo condensado para formar un anillo alicíclico, o un anillo aromático monocíclico o policíclico;
Ar1 representa arilo(C6-C30) o heteroarilo(C3-C30) que contiene uno o más heteroátomos seleccionados de N, O y S;
X1 y X2 representan, de forma independiente, átomo del halógeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), ar(C6- C30)alquilo(C1-C20), alcoxi(C1-C20), alquil(C3-C20)siloxi, aril(C3-C20)siloxi, alquil(C1-C20)amino, aril(C6- C30)amino,
alquil(C1-C20)tio, aril(C6-C30)tio, o
imagen2
R11 a R15 representan, de forma independiente, átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquil(C3-C20)siloxi, aril(C3- C20)siloxi, alquil(C1-C20)amino, aril(C6-C30)amino, alquil(C1-C20)tio, aril(C6-C30)tio o nitro, o cada uno de R11 a R15 se puede enlazar con un sustituyente adyacente a través de alquileno(C3-C12) o alquenileno(C3-C12) con o sin que contenga un anillo condensado para formar un anillo alicíclico, o un anillo aromático monocíclico o policíclico; y
el alquilo arilo, cicloalquilo, aralquilo, alcoxi, alquilsiloxi, arilsiloxi, alquilamino, arilamino, alquiltio o ariltio de R1 a R4, R11 a R15, X1 y X2; el anillo formado por el acoplamiento de cada uno de R1 a R4 o de R11 a R15 a un sustituyente adyacente a través de alquileno o alquenileno; o el arilo o heteroarilo de Ar1 y Ar11 puede ser sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados de átomo del halógeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquil(C3-C20)siloxi, aril(C3-C20)siloxi, alquil(C1-C20)amino, aril(C6- C30)amino, alquil(C1-C20)tio, aril(C6-C30)tio, nitro e hidroxilo.
A continuación, la presente invención se describe con mayor detalle.
Según la presente invención, se utiliza una composición de catalizador que comprende el catalizador de metal de transición definido en la reivindicación 1 y opcionalmente un cocatalizador. El cocatalizador puede ser seleccionado
5
10
15
20
25
30
35
40
a partir de compuestos de boro y compuestos de aluminio, y mezclas de los mismos.
En primer lugar, el compuesto de Fórmula Química (1) es catalizador de metal de transición del Grupo 4 que comprende alrededor del metal de transición un derivado ciclopentadieno y al menos un ligando o ligandos de óxido de arilo que contiene un derivado de arilo en la posición orto, y ningún entrecruzamiento entre los ligandos (como se indicó anteriormente, sólo el uso de la composición del catalizador definido en la reivindicación 1 es según la invención.)
imagen3
En la Fórmula Química (1), el núcleo metálico M representa un metal de transición del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente titanio, circonio o hafnio.
El grupo Cp representa el anillo ciclopentadienilo que es q5-enlazable al núcleo metálico M, o un anillo condensado que contiene un anillo ciclopentadienilo, y el anillo ciclopentadienilo o el anillo condensado que contiene un anillo de ciclopentadienilo pueden estar además sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo(C1-C20), arilo(C6-C30), alquenilo(C2-C20) y ar(C6-C30)alquilo(C1-C20). Ejemplos específicos de Cp incluyen ciclopentadienilo, metilciclopentadienilo, dimetilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo,
pentametilciclopentadienilo, butilciclopentadienilo, sec-butilciclopentadienilo, ter-butilmetilciclopentadienilo, trimetilsililciclopentadienilo, indenilo, metilindenilo, dimetilindenilo, etilindenilo, isopropilindenilo, fluorenilo, metilfluorenilo, dimetilfluorenilo, etilfluorenilo, isopropilfluorenilo, y así sucesivamente.
El grupo R1 a R4 en el ligando arilfenóxido de Fórmula Química (1) representan, de forma independiente, átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquil(C3-C20)siloxi, aril(C3-C20)siloxi, alquil(C1-C20)amino, aril(C6-C30)amino, alquil(C1-C20)tio o nitro, o cada uno de R1 a R4 pueden estar enlazados a un sustituyente adyacente mediante alquileno(C3-C12) o alquenileno(C3-C12) con o sin que contenga un anillo condensado para formar un anillo alicíclico, o un anillo aromático monocíclico o policíclico;
Ar1 representa arilo(C6-C30) o heteroarilo(C3-C30) que contienen uno o más heteroátomos seleccionados de N, O y S;
X1 y X2 representan, de forma independiente, átomo de halógeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), ar(C6-C30)alquilo(C1-C20), alcoxi(C1-C20), alquil(C3-C20)siloxi, aril(C3-C20)siloxi, alquil(C1-C20)amino,
aril(C6-C30)amino, alquil(C1-C20)tio, aril(C6-C30)tio, o
imagen4
R11 a R15 representan, de forma independiente, átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquil(C3-C20)siloxi, aril(C3- C20)siloxi, alquil(C1-C20)amino, aril(C6-C30)amino, alquil(C1-C20)tio, aril(C6-C30)tio o nitro, o cada uno de R11 a R15 pueden estar enlazados a un sustituyente adyacente a través de alquileno(C3-C12) o alquenileno(C3-C12) con o sin que contenga un anillo condensado para formar un anillo alicíclico, o un anillo aromático monocíclico o policíclico; y
el alquilo, arilo, cicloalquilo, aralquilo, alcoxi, alquilsiloxi, arilsiloxi, alquilamino, arilamino, alquiltio o ariltio de R1 a R4, R a R , X y X ; el anillo formado por el acoplamiento de cada uno de R a R o de R a R a un sustituyente adyacente a través de alquileno o alquenileno; o el arilo o heteroarilo de Ar1 y de Ar11 pueden estar sustituidos además por uno o más sustituyentes seleccionados de átomo del halógeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquil(C3-C20)siloxi, aril(C3-C20)siloxi, alquil(C1- C20)amino, aril(C6-C30)amino, alquil(C1-C20)tio, aril(C6-C30)tio, nitro e hidroxilo.
Ejemplos de átomos de halógeno incluyen los átomos de flúor, cloro, bromo y yodo.
5
10
15
20
25
Ejemplos de alquilo(C1-C20) o cicloalquilo(C3-C20) incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, n-pentadecilo y n-eicosilo; entre ellos, se prefieren metilo, etilo, isopropilo y el ter-butilo.
Ejemplos de arilo(C6-C30) incluyen fenilo, naftilo, antracenilo y fluorenilo.
Ejemplos de grupo ar(C6-C30)alquilo(C1-C20) incluyen bencilo, (2-metilfenil)metilo, (3-metilfenil)metilo, (4- metilfenil)metilo, (2,3-dimetilfenil)metilo, (2,4-dimetilfenil)metilo, (2,5-dimetilfenil)metilo, (2,6-dimetilfenil)metilo, (3,4- dimetilfenil)metilo, (4,6-dimetilfenil)metilo, (2,3,4-trimetilfenil)metilo, (2,3,5-trimetilfenil)metilo, (2,3,6- trimetilfenil)metilo, (3,4,5-trimetilfenil)metilo, (2,4,6-trimetilfenil)metilo, (2,3,4,5-tetrametilfenil)metilo, (2,3,4,6- tetrametilfenil)metilo, (2,3,5,6-tetrametilfenil)metilo, (pentametilfenil)metilo, (etilfenil)metilo, (n-propilfenil)metilo, (isopropilfenil)metilo, (n-butilfenil)metilo, (sec-butilfenil)metilo, (n-tetradecilfenil)metilo, trifenilmetilo, naftilmetilo y antracenilmetilo; entre ellos, se prefieren bencilo y trifenilmetilo.
Ejemplos de alcoxi(C1-C20) incluyen metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, ter-butoxi, n-pentoxi, neopentoxi, n-hexoxi, n-octoxi, n-dodecoxi, n-pentadecoxi y n-eicosoxi; entre ellos, se prefieren metoxi, etoxi, isopropoxi y ter-butoxi.
Ejemplos de alquil(C3-C20)siloxi o aril(C3-C20)siloxi incluyen trimetilsiloxi, trietilsiloxi, tri-n-propilsiloxi,
triisopropilsiloxi, tri-n-butilsiloxi, tri-sec-butilsiloxi, tri-ter-butilsiloxi, tri-isobutilsiloxi, ter-butildimetilsiloxi, tri-n-pentilsiloxi, tri-n-hexilsiloxi y triciclohexilsiloxi, fenilsiloxi, difenilsiloxi y naftilsiloxi; entre ellos, se prefieren trimetilsiloxi, ter- butildimetilsiloxi y fenilsiloxi.
Ejemplos de alquil(C1-C20)amino o aril(C6-C30)amino incluyen dimetilamino, dietilamino, di-n-propilamino, diisopropilamino, di-n-butilamino, di-sec-butilamino, di-ter-butilamino, diisobutilamino, ter-butilisopropilamino, di-n- hexilamino, di-n-octilamino, di-n-decilamino, difenilamino, dibencilamino, metiletilamino, metilfenilamino y bencilhexilamino; entre ellos, se prefieren dimetilamino, dietilamino y difenilamino.
Ejemplos de alquil(C1-C20)tio o aril(C6-C30)tio incluyen metiltio, etiltio, isopropiltio, feniltio y naftiltio.
Específicamente, el compuesto representado por la Fórmula Química (1) se puede seleccionar de los representados por una de las siguientes Fórmulas Químicas, siendo conformes con la invención solamente las fórmulas 1-2, 1-5, 17, 1-8, 1-10 y 1-11:
imagen5
imagen6
imagen7
imagen8
R21 a R26 representan, de forma independiente, átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquil(C3-C20)siloxi, aril(C6- C30)siloxi, alquil(C1-C20)amino, aril(C6-C30)amino, alquil(C1-C20)tio, aril(C6-C30)tio o nitro, o cada uno de R21 a 5 R26 pueden estar enlazados a un sustituyente adyacente a través de alquileno(C3-C12) o alquenileno(C3-C12) con o sin que contenga un anillo condensado para formar un anillo alicíclico, o un anillo aromático monocíclico o policíclico; alquilo, arilo, cicloalquilo, aralquilo, alcoxi, alquilsiloxi, arilsiloxi, alquilamino, arilamino, alquiltio o ariltio de R21 a R26 pueden estar además sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados de átomo de halógeno, alquilo(C1- C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquil(C3-C20)siloxi, aril(C6- 10 C30)siloxi, alquil(C1-C20)amino, aril(C6-C30)amino, alquil(C1-C20)tio, aril(C6-C30)tio, nitro e hidroxilo;
Cp representa un anillo ciclopentadienilo que es q5-enlazable al núcleo metálico M, o un anillo condensado que contiene un anillo ciclopentadienilo, y el anillo ciclopentadienilo o el anillo condensado que contiene un anillo ciclopentadienilo pueden estar sustituidos además por uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo(C1-C20), arilo(C6-C30), alquenilo(C2-C20) y ar(C6-C30)alquilo(C1-C20); y
15 X1 y X2 representan, de forma independiente, metilo o Cl.
Más concretamente, el procedimiento para la preparación del copolímero de etileno emplea el catalizador de metal de transición seleccionado de los compuestos representados por una de las siguientes Fórmulas Químicas, siendo conformes con la invención solamente las Fórmulas 1-2-1, 1-5-1, 1-7-1, 1-8-1, 1-10-1 y 1-11-1:
imagen9
imagen10
imagen11
imagen12
imagen13
en donde, Cp representa, de forma independiente, anillo de ciclopentadienilo que es r|5-enlazable al núcleo metálico M, o un anillo condensado que contiene un anillo ciclopentadienilo, y el anillo condensado que contiene un anillo de ciclopentadienilo puede estar sustituido además por uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo(C1-C20),
arilo(C6-C30), alquenilo(C2-C20) y ar(C6-C30)alquilo(C1-C20); y X1 y X2 representan, de forma independiente, metilo o Cl.
Paralelamente, para proporcionar que el componente activo del catalizador se utilice en la polimerización de olefinas, el catalizador del metal de transición se puede emplear preferiblemente con el compuesto aluminoxano o el compuesto de boro, o una mezcla de los mismos como cocatalizador, que puede extraer ligando X del compuesto de 5 metal de transición para cationizar el núcleo metálico y actuar como un contraion (es decir, un anión) que tenga una débil fuerza de enlace. Aunque el compuesto orgánico de aluminio empleado en el presente documento tiene como objetivo eliminar una cantidad traza de sustancias polares (que actúan como veneno del catalizador en el disolvente de la reacción), puede también servir como agente alquilante cuando el ligando de X es halógeno.
Los compuestos de boro que pueden utilizarse como cocatalizador según la presente invención se divulgan en la 10 patente de EE.UU. N.° 5.198.401, y se pueden seleccionar de los compuestos representados por una de las Fórmulas Químicas (2) a (4):
Fórmula Química 2
B(R31)3
Fórmula Química 3 15 [R32]+[B(R31)4]"
Fórmula Química 4 [(R33)qZH]+[B(R31)4]‘
en donde, B representa el átomo de boro; R31 representa fenilo, que pueden estar sustituido además por tres a cinco sustituyentes seleccionados de flúor, alquilo(C1-C20) con o sin sustituyentes de flúor y alcoxi(C1-C20) con o sin 20 sustituyentes de flúor; R32 representa radical cicloalquilo(C5-C7) o radical alquil(C1-C20)arilo(C6-C20), radical ar(C6- C30)alquilo(C1-C20) como radical trifenilmetilo; Z representa átomo de nitrógeno o fósforo; R33 representa radical alquilo(C1-C20), o radical anilinio que tiene dos sustituyentes alquilo(C1-C4) con átomo del nitrógeno; y q es un número entero de 2 o 3.
Ejemplos preferibles del cocatalizador que contiene boro incluyen tris(pentafluorofenil)borano, tris(2,3,5,6- 25 tetrafluorofenil)borano, tris(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borano, tris(3,4,5-trifluorofenil)borano, tris(2,3,4- trifluorofenil)borano, fenilbis(pentafluorofenil)borano, tetrakis(pentafluorofenil)borato, tetrakis(2,3,5,6- tetrafluorofenil)borato, tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato, tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)borato, tetrakis(2,2,4- trifluorofenil)borato, fenil-bis(pentafluorofenil)borato y tetrakis(3,5-bistrifluorometilfenil)borato. Las mezclas específicas de los mismos incluyen tetrakis(pentafluorofenil)borato de ferrocenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de 30 1,1'-dimetilferrocenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de plata, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilmetilo, tetrakis(3,5-bistrifluorometilfenil)borato de trifenilmetilo, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(3,5- bistrifluorometilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-2,4,6-pentametilanilinio, 35 tetrakis(3,5-bistrifluorometilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de diisopropilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilofosfonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(metilfenil)fosfonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(dimetilfenil)fosfonio. Entre ellos, los más preferibles son tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilmetilanilinio y tris(pentafluorofenil)borano. La relación molar de núcleo 40 metálico M: átomo de boro es, preferiblemente, 1:0,1 ~50, más preferiblemente 1:0,5~15.
Los compuestos de aluminio que se usan en la presente invención incluyen compuestos aluminoxano representados por la Fórmula Química (5) o (6), compuestos organoaluminio representados por la Fórmula Química (7), o compuestos de hidrocarbilóxido de aluminio orgánico representados por la Fórmula Química (8) o (9):
Fórmula Química 5
45 (-Al(R41)-O-)m
Fórmula Química 6
(R41)2Al-(-O(R41)-)p-(R41)2
Fórmula Química 7
(R42)rAl(E)3-r
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Fórmula Química 8
(R43)2AlOR44 Fórmula Química 9
R43Al(OR44)2
en donde, R41 representa alquilo(C1-C20) lineal o no lineal, preferiblemente, metilo o isobutilo; m y p, de forma independiente, son números enteros de 5 a 20; R42 y R43 representan, de forma independiente, alquilo(C1-C20); E representa átomo de hidrógeno o halógeno; r es un número entero de 1 a 3; y R44 representa alquilo(C1-C20) o arilo(C6-C30).
Ejemplos específicos de los compuestos de aluminio incluyen compuestos de aluminoxano tal como metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado y tetraisobutilaluminoxano; compuestos orgánicos de aluminio que incluye trialquilaluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisobutilaluminio y trihexilaluminio; cloruro de dialquilaluminio tal como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dipropilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y cloruro de dihexilaluminio; dicloruro de alquilaluminio como dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio y dicloruro de hexilaluminio; e hidruro de dialquilaluminio como hidruro de dimetilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de dipropilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio e hidruro de dihexilaluminio. Entre ellos, el preferido es trialquilaluminio, y más preferidos trietilaluminio y triisobutilaluminio. La relación molar de núcleo metálico M:átomo de aluminio es preferiblemente de 1:1 a 1:2.000, más preferiblemente de 1:5 a 1:1.000.
Además, la relación núcleo metálico M:átomo de boro:átomo de aluminio es preferiblemente 1:0,1 ~50:1~1.000, más preferiblemente 1:0,5~15:5~500.
El procedimiento de preparación de copolímeros de etileno con a-olefina, con una densidad no mayor de 0,910 g/cm3, que emplea la composición de catalizador de metal de transición conforme con la presente invención se lleva a cabo en solución poniendo en contacto catalizador de metal de transición, cocatalizador, etileno y comonómero de a-olefina, en presencia de disolvente orgánico apropiado. El reactor puede ser uno o más reactores continuos de tipo de tanque agitado o tubular. Cuando se utilizan dos o más reactores en serie o en paralelo, se pueden preparar diferentes copolímeros (que tienen peso molecular y/o densidad diferentes) para cada fracción de reacción en diferentes condiciones en cada reactor, de modo que los copolímeros se pueden preparar en mezclas fisicoquímicas.
Los disolventes orgánicos preferibles que se emplearán en el procedimiento para la preparación incluyen hidrocarburo(C3-C20), específicamente, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, decano, dodecano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno y xileno. Si se desea, puede utilizarse la mezcla de esos disolventes.
Como comonómero, puede usarse a-olefina (C3-C18), que se selecciona preferiblemente de un grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y 1-octadeceno, más preferiblemente de 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno.
La polimerización se lleva a cabo en condiciones (de temperatura y presión) en donde los reactivos en el reactor pueden estar presentes en solución. La presión preferible en el reactor de polimerización es de 10 a 200 atm, preferiblemente de 20 a 150 atm, y la temperatura de polimerización es de 60 a 250 °C, preferiblemente de 80 a 170 °C.
Los copolímeros preparados según el procedimiento de la presente invención comprenden 40~90 % en peso de etileno, preferiblemente 50~85 %, más preferiblemente 55~80 % en peso de etileno. La densidad varía de 0,850 a 0,910 g/cm3, preferiblemente de 0,855 a 0,905 g/cm3, más preferiblemente de 0,860 a 0,900 g/cm3.
Al preparar los copolímeros según la invención, se puede emplear hidrógeno como modificador del peso molecular para ajustar el peso molecular. El peso molecular medio ponderado (Mw) de los polímeros producidos es generalmente de 30.000 a 500.000, con la distribución de pesos moleculares de 1,5 a 3,0.
Siendo diferente de los copolímeros preparados usando el catalizador convencional de Ziegler-Natta (en donde aparecen menos ramas de a-olefina en la sección de alto peso molecular, pero la mayor parte de las ramas existen en la sección de bajo peso molecular), los copolímeros del etileno con a-olefina según la invención comprenden uniformemente ramas de a-olefina incluso en la sección de alto peso molecular, pero apenas comprende componentes de bajo peso molecular con cantidad significativa de ramas de a-olefinas que son extraíbles en hexano o similar. Así, los copolímeros proporcionarían características físicas importantes como elastómero, y una higiene muy mejorada de los productos finales.
Resultados ventajosos
En virtud de la composición de catalizador de metal de transición de la actividad catalítica y de la reactividad de la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
copolimerización con a-olefinas superiores según la invención, y el procedimiento para preparar copolímeros de etileno y a-olefina usando el mismo, pueden obtenerse copolímeros elásticos con mayor peso molecular con densidad de 0,850~0,910 g/cm3 con un mayor rendimiento, en comparación con el procedimiento que emplea conocidos catalizadores de activación única de metaloceno y no metaloceno.
Al ser un catalizador de un solo punto de activación sin entrecruzamiento, el procedimiento sintético para preparar el catalizador es simple con alto rendimiento sintético. Así, la invención proporciona un procedimiento económico puesto que el catalizador se puede fabricar con bajo coste, y el procedimiento para preparar el copolímero se lleva a cabo usando menos cantidad de comonómero de a-olefina.
Así, la composición de catalizador de metal de transición y el procedimiento según la presente invención pueden ser útiles para la preparación de copolímeros de etileno con comonómeros de a-olefina, que tienen diferentes propiedades físicas y elasticidad.
Descripción de los dibujos
El anterior y otros objetivos, características y ventajas de la presente invención serán evidentes de la siguiente descripción de las realizaciones preferidas dadas junto con los dibujos que se adjuntan:
La Fig. 1 es el espectro 13C-RMN del copolímero de etileno con a-olefina según el Ejemplo 11 de la presente invención.
La Fig. 2 es la curva de distribución de pesos moleculares obtenida a partir de la cromatografía en gel del copolímero de etileno con a-olefina según el Ejemplo 11 de la presente invención.
Mejor modo
En lo sucesivo, las realizaciones de la presente invención se describirán en detalle con referencia a los Ejemplos que se adjuntan, que no pretenden restringir el alcance de la invención. Los Ejemplos siguientes 1-5, 10 y 11 no son según la invención y se describen por referencia y/o comparación solamente.
A menos que se indique lo contrario, todos los experimentos para sintetizar los ligandos y catalizadores se llevaron a cabo en atmósfera de nitrógeno con la técnica estándar de Schlenk o de caja de guantes, y los disolventes orgánicos se utilizaron después de que se hubieran secado a reflujo sobre sodio metálico y benzofenona, y luego destilados inmediatamente antes de su uso. Los análisis 1H-RMN de los ligandos y catalizadores sintetizados se realizaron utilizando Varian Oxford 300 MHz a temperatura ambiente.
Como disolvente en la polimerización, se usó ciclohexano después de pasar a través de un tubo relleno con catalizador Q-5 (de BASF), gel de sílice y alúmina activada, y de ser burbujeado mediante nitrógeno de gran pureza para eliminar suficientemente la humedad, el oxígeno y otros venenos del catalizador.
Los polímeros así obtenidos fueron analizados por los procedimientos descritos a continuación.
1. Índice de fluidez (MFI)
El MFI se midió según la norma ASTM D 2839.
2. Densidad
La densidad se midió utilizando el tubo de gradiente de densidad, según la norma ASTM D 1505.
3. Análisis de la temperatura de fusión (Tf)
La Tf se midió bajo la 2a condición de calentamiento a una velocidad de 10 °C/min en presencia de atmósfera de nitrógeno, por medio de DSC 2910 de DuPont.
4. Peso molecular y distribución de pesos moleculares
El peso molecular se midió a 135 °C a una velocidad de 1,0 ml/min en presencia de disolvente 1,2,3-triclorobenceno utilizando GPC PL210 GPC provista de PL Mixto-BX2+preCol. El peso molecular se calibró usando patrones PL de poliestireno.
5. Contenido de a-olefina (% en peso) en copolímero
El contenido de a-olefina se midió por medio del espectroscopio de RMN DRX500 de Bruker a 125 MHz usando disolvente mixto 1,2,4-triclorobenceno/C6D6 (7/3 en peso) a 120 °C en el modo de 13C-RMN (referencia: Randal, J. C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980, C29, 201).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Ejemplo de Preparación 1.
Síntesis de cloruro de bis(2-fenilfenoxi)(pentametilciclopentadienil)titanio(IV)
En un frasco seco, se disolvió 2-fenilfenol (1,72 g, 10,1 mmol, Aldrich 99 %) en tolueno (40 ml). Con cuidadosa agitación, la solución se enfrió hasta 0 °C. Después de añadir n-butil-litio (4,8 ml, 2,5 M en hexano, Aldrich) a la solución, lentamente, gota a gota, la temperatura se mantuvo durante 1 hora. Después, a ello se agregó, lentamente, gota a gota, solución de tricloruro de pentametilciclopentadieniltitanio (1,64 g, 5,5 mmol) en tolueno (10 ml). Después de mantener la temperatura durante 1 hora, la mezcla se calentó a temperatura ambiente, y se agitó durante una hora adicional. La temperatura del reactor se elevó hasta 90 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 12 horas. La mezcla de la reacción se filtró, entonces, y se evaporó para eliminar volátiles. La recristalización en el seno de mezcla de tolueno/hexano a -35 °C dio un sólido de color naranja (2,3 g).
Rendimiento 75 %
1H-RMN (C6D6) ó = 1,54 (s, 15H), 6,74~7,16 (m, 9H) ppm Ejemplo de Preparación 2.
Síntesis de (dicloro)(pentametilciclopentadienil)(2-(9',9”-dimetilfluoren-2'-il)fenoxi)titanio(IV)
Síntesis de 2-bromo-9,9'-dimetilfluoreno
Un matraz de fondo redondo de 1.000 ml, de tres bocas, se cargó con 2-bromofluoreno (25 g, 102,0 mmol), yodometano (43,4 g, 306,0mmol) y DMSO (300 ml), y la mezcla se agitó en atmósfera de nitrógeno para obtener la completa disolución. A ello se agregó, lentamente, gota a gota, solución de ter-butóxido de potasio (32,1 g, 285,6 mmol) disuelto en DMSO (400 ml). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 12 horas, y a 80 °C durante 1 hora, y después se volvió a enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se mezcló con agua (1.000 ml), y la mezcla resultante se extrajo con n-hexano. La capa orgánica se lavó tres veces con agua destilada, se secó sobre sulfato de magnesio (MgSO4), y se evaporó usando un evaporador rotatorio para eliminar el disolvente. La purificación mediante cromatografía de columna con gel de sílice (eluyente: n-hexano), y de nuevo recristalización en el seno de n-hexano dio 2-bromo-9,9'-dimetilfluoreno (27,0 g, rendimiento: 96,9 %) como sólido blanco.
1H-RMN (CDCla) ó = 1,65 (s, 6H), 7,35-7,39 (m, 2H), 7,44-7,50 (m, 2H), 7,58-7,62 (m, 2H), 7,72-7,73 (m, 1H) ppm
Síntesis de 2-(2"-metoxifenil)-9,9'-dimetilfluoreno
A un matraz cargado con 2-bromo-9,9'-dimetilfluoreno (27,0 g, 98,8 mmol), ácido 2-metoxifenilborónico (18,0 g, 118,6 mmol), acetato del paladio (0,13 g, 0,6 mmol), trifenilfosfina (0,94 g, 3,6 mmol) y fosfato del potasio (40,9 g, 177,9 mmol), se agregó mezcla de agua (70 ml) y dimetoxietano (150 ml), y la mezcla resultante se calentó a reflujo durante 6 horas. Después de enfriar la mezcla a temperatura ambiente, a ella se inyectó una solución acuosa de cloruro de amonio (150 ml) y éter dietílico (200 ml). La capa orgánica se aisló, y el residuo se extrajo con éter dietílico. La capa orgánica combinada se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó para eliminar las sustancias volátiles. La purificación mediante cromatografía de columna con gel de sílice (eluyente: hexano) dio 2-(2"- metoxifenil)-9,9'-dimetilfluoreno (28,0 g, rendimiento: 94,0 %) como sólido.
1H-RMN (CDCla) ó = 1,56 (s, 6H), 3,88 (s, 3H), 7,04-7,06 (d, 1H), 7,08-7,11 (t, 1H), 7,33-7,39 (m, 3H), 7,43-7,45 (d, 1H), 7,47-7,48 (d, 1H), 7,56-7,58 (d, 1H), 7,63 (s, 1H), 7,76-7,840 (t, 2H) ppm
Síntesis de 2-(9',9"-dimetilfluoren-2'-il)fenol
A solución de 2-(2"-metoxifenil)-9,9'-dimetilfluoreno (25,0 g, 83,2 mmol) en cloruro de metileno (400 ml), se agregó gota a gota solución de tribromuro de boro (100 ml) (1 M en cloruro de metileno) a -78 °C, y la mezcla se dejó reaccionar durante tres horas, mientras se elevaba lentamente la temperatura hasta la temperatura ambiente. Después, a ello se agregó mezcla de hielo (150 g) y éter dietílico (300 ml). La capa orgánica se aisló, y la capa acuosa se extrajo con éter dietílico. La capa orgánica combinada se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó para eliminar las sustancias volátiles. La purificación mediante cromatografía de columna con gel de sílice (eluyente: mezcla de hexano y cloruro de metileno) dio 2-(9',9"-dimetilfluoren-2'-il)fenol (18,0 g, rendimiento: 75,5 %) como sólido blanco. 1
1H-RMN (CDCh) ó = 1,55 (s, 6H), 7,04-7,07 (m, 2H), 7,30-7,40 (m, 4H), 7,47-7,50 (m, 2H), 7,55 (s, 1H), 7,78-7,80 (d, 1H), 7,85-7,87 (d, 1H) ppm
Síntesis de (dicloro)(pentametilciclopentadienil)(2-(9',9"-dimetilfluoren-2'-il)fenoxi)titanio(IV)
A solución de 2-(9',9"-dimetilfluoren-2'-il)fenol (5,0 g, 17,1 mmol) en tolueno (200 ml), se inyectó lentamente n-butil- litio (2,5 M en hexano, 6,9 ml) a -78 °C, y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 12 horas. Después de enfriar la mezcla de reacción a -78 °C, se agregó lentamente solución de tricloruro de
(pentametilciclopentadienil)titanio(IV) (4,7 g, 16,3 mmol) en tolueno (100 ml), y la reacción se llevó a cabo a
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
temperatura ambiente durante 12 horas. Cuando se terminó la reacción, la mezcla de reacción se filtró a través de un filtro Celite, y de allí se eliminó el disolvente. La recristalización se llevó a cabo en el seno de tolueno y hexano purificados a -35 °C. El sólido se filtró y se secó a presión reducida para obtener (dicloro)(pentametilciclopentadienil)(2-(9',9"-dimetilfluoren-2-yl)fenoxi)titanio(IV) (5,6 g, rendimiento: 63,9 %) como sólido rojo.
RMN con 1H (C6Ü6) 8 = 1,61 (s, 6H), 1,77 (s, 15H), 7,03-7,05 (t, 1H), 7,16-7,19 (t, 1H), 7,32-7,34 (m, 2H), 7,37-7,39 (d, 1H), 7,42-7,44 (d, 1H), 7,46-7,47 (d, 1H), 7,71-7,77 (m, 3H), 7,82-7,84 (d, 1H) ppm
Masa (modo APCI, m/z): 539,4
Ejemplo 1
En un reactor de polimerización por lotes, se llevó a cabo la copolimerización de etileno con 1-octeno como se describe a continuación.
En un reactor de acero inoxidable de 2.000 ml, que había sido suficientemente secado y purgado con nitrógeno, se cargó ciclohexano (1.140 ml) y 1-octeno (150 ml). A continuación, a ello se agregó una solución de 54,2 mM (11,1 ml) de metilaluminoxano-7 modificado (MAO-7 modificado, 7 % en peso de solución Isopar de Al, de Akzo Nobel) en tolueno. Luego, la temperatura del reactor se elevó a 140 °C, y a ello se agregaron secuencialmente cloruro de bis(2- fenilfenoxi)(pentametilciclopentadienil)titanio(IV) (solución de 5 mM en tolueno) (0,4 ml) que había sido sintetizado a partir del Ejemplo de Preparación 1 y solución 10 mM de tetrakispentafluorofeniloborato de trifenilmetilanilinio (99 %, Boulder Scientific) en tolueno (0,6 ml). Por medio de etileno, la presión en el reactor se reconstituyó entonces a 30 kg/cm2, con el suministro continuo del mismo para realizar la polimerización. En un minuto de la reacción, se alcanzó la temperatura máxima de 165,0 °C. Después de 1 minuto, para enfriar la polimerización se agregaron 100 ml de etanol que contenían 10 % en vol. de ácido hidroclórico acuoso para enfriar la polimerización. Después, la mezcla se agitó con 1,5 l de etanol durante 1 hora, y el producto de reacción se filtró y se aisló. El producto de reacción así recogido se secó en una estufa de vacío a 60 °C durante 8 horas para obtener 40 g de polímero. El polímero tuvo un índice de fluidez de 11,3 y una densidad de 0,8821 g/cm3. Como resultado del análisis mediante cromatografía en gel, el polímero tuvo un peso molecular medio ponderado (Mw) de 42.000 g/mol, distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,10, y contenido de 1-octeno de 26,5 % en peso.
Ejemplo 2
La copolimerización de etileno con 1-octeno se llevó a cabo según el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1, pero utilizando 230 ml de 1-octeno.
La temperatura máxima alcanzada fue de 167,5 °C, y finalmente se obtuvieron 44,0 g del polímero. El polímero tuvo un índice de fluidez de 15,3 y densidad de 0,8678 g/cm3. Como resultado del análisis mediante cromatografía en gel, el polímero tuvo un peso molecular medio ponderado (Mw) de 31.000 g/mol, una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,05, y un contenido de 1-octeno de 34,4 % en peso.
Ejemplo 3
La copolimerización de etileno con 1-deceno se llevó a cabo según el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1, pero utilizando 150 ml de 1-deceno en vez de 1-octeno.
La temperatura máxima alcanzada fue de 175 °C, y finalmente se obtuvieron 53,0 g del polímero. El polímero tuvo un índice de fluidez de 12,0 y una densidad de 0,8887 g/cm3. Como resultado del análisis mediante cromatografía en gel, el polímero tuvo un peso molecular medio ponderado (Mw) de 37.000 g/mol, y una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,41.
Ejemplo 4
La copolimerización de etileno con 1-deceno se llevó a cabo según el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1, pero utilizando 230 ml de 1-deceno en vez de 1-octeno.
La temperatura máxima alcanzada fue de 169 °C, y finalmente se obtuvieron 50,0 g del polímero. El polímero tuvo un índice de fluidez de 16,1 y una densidad de 0,8786 g/cm3. Como resultado del análisis mediante cromatografía en gel, el polímero tuvo un peso molecular medio ponderado (Mw) de 34.000 g/mol, y una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,25.
Ejemplo 5
La copolimerización de etileno con 1-deceno se llevó a cabo según el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1, pero elevando la temperatura de la reacción a 80 °C antes de alimentar el catalizador y usando 150 ml de 1-deceno.
La temperatura máxima alcanzada fue de 156,0 °C, y finalmente se obtuvieron 100,0 g del polímero. El polímero tuvo un índice de fluidez de 8,0 y una densidad de 0,8815 g/cm3. Como resultado del análisis mediante
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cromatografía en gel, el polímero tuvo un peso molecular medio ponderado (Mw) de 65.000 g/mol y una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,30.
Ejemplo 6
La copolimerización de etileno con 1-octeno se llevó a cabo según el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1, pero utilizando (dicloro)(pentametilciclopentadienil)(2-(9',9"-dimetilfluoren-2'-il)fenoxi)titanio(IV) preparado a partir del Ejemplo de Preparación 2 como catalizador.
La temperatura máxima alcanzada fue de 175 °C, y finalmente se obtuvieron 48 g de polímero. El polímero tuvo un índice de fluidez de 5,5 y una densidad de 0,8840 g/cm3. Como resultado del análisis mediante cromatografía en gel, el polímero tuvo un peso molecular medio ponderado (Mw) de 82.000 g/mol, una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,25, y un contenido de 1-octeno de 25,5 % en peso.
Ejemplo 7
La copolimerización de etileno con 1-octeno se llevó a cabo según el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 6, pero utilizando 60 ml de 1-octeno.
La temperatura máxima alcanzada fue de 176,0 °C, y finalmente se obtuvieron 46 g del polímero. El polímero tuvo una temperatura de fusión de 91,5 °C, un índice de fluidez de 4,0 y una densidad de 0,8979 g/cm3. Como resultado del análisis de cromatografía en gel, el polímero tuvo un peso molecular medio ponderado (Mw) de 86.000 g/mol, una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,17 y un contenido de 1-octeno de 17,9 % en peso.
Ejemplo 8
La copolimerización de etileno con 1-octeno se llevó a cabo según el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 6, pero utilizando 230 ml de 1-octeno.
La temperatura máxima alcanzada fue de 170 °C, y finalmente se obtuvieron 42 g de polímero. El polímero tuvo un índice de fluidez de 13,0 y una densidad de 0,8680 g/cm3. Como resultado del análisis mediante cromatografía en gel, el polímero tuvo un peso molecular medio ponderado (Mw) de 37.000 g/mol, una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,21 y un contenido de 1-octeno de 32,0 % en peso.
Ejemplo 9
La copolimerización del etileno con 1-octeno se llevó a cabo según el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 8, pero elevando la temperatura de reacción a 80 °C antes de alimentar el catalizador.
La temperatura máxima alcanzada fue de 149 °C, y finalmente se obtuvieron 95 g de polímero. El polímero tuvo un índice de fluidez de 4,1 y una densidad de 0,8710 g/cm3. Como el resultado del análisis mediante cromatografía en gel, el polímero tuvo un peso molecular medio ponderado (Mw) de 83.000 g/mol, una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,09, y un contenido de 1-octeno de 30,5 % en peso.
Ejemplos 10 a 12
En un reactor de polimerización en continuo, se llevó a cabo la copolimerización de etileno con 1-octeno como se describe a continuación.
Todas las sustancias de la reacción incluidos catalizador, disolvente de reacción y monómeros se inyectaron de forma continua en un reactor de 420 ml usando una bomba cuantitativa, y la retirada de los monómeros no reaccionados y disolvente y la recuperación del polímero a partir de la mezcla de reacción polimerizada se llevó a cabo de forma continua. Como disolvente de polimerización se utilizó ciclohexano, y el caudal de las sustancias individuales y las principales condiciones de reacción se muestran en la Tabla 1.
A la mezcla de reacción que sale del reactor, se agregó ácido pelargónico a un caudal de 5,2 mmol/h para inactivar el catalizador. Los monómeros no reaccionados y el disolvente se retiraron de allí para obtener el polímero. Para los ejemplos 10 y 11, se utilizó cloruro de bis(2-fenilfenoxi)(pentametilciclopentadienil)titanio(IV) preparado a partir del Ejemplo de Preparación 1 como catalizador, mientras que para el Ejemplo 12, (dicloro)(pentametilciclopentadienil)(2- (9',9"-dimetilfluoren-2'-il)fenoxi)titanio(IV) preparado a partir del Ejemplo de Preparación 2. La cantidad de catalizador se muestra en la Tabla 1.
Ti representa el catalizador de un único punto de activación, Al representa triisobutilaluminio como cocatalizador, y B representa tetrakispentafluorofenilborato de trifenilmetilanilinio. El catalizador se inyectó después de ser disuelto en tolueno en una concentración de 0,2 g/l. La síntesis se realizó usando 1-octeno como comonómero. La transformación en el reactor se determinó mediante análisis de cromatografía de gases de la corriente del procedimiento al final del reactor, en condiciones individuales de reacción. La Tabla 2 muestra los resultados analíticos de copolímeros de etileno con 1-octeno, preparados a partir de los Ejemplos 10 y 11.
Tabla 1
Ej. 10 Ej. 11 Ej. 12
Caudal de la solución global (kg/h)
4,5 4,5 5
Caudal de etileno (kg/h)
0,41 0,36 0,50
Proporción de 1-octeno (1-octeno/etileno)
0,5 0,9 0,3
Cantidad de Ti (pmol/h)
6,7 5,4 20,0
Relación molar Al/Ti
30 35 44
Relación molar B/Ti
3 3 3
Temperatura de reacción (°C)
93,0 90,0 152,0
Transformación ( %)
82,0 70,0 92,4
MFI (g/10 min)
1,3 6,1 10,12
Densidad (g/cm3)
0,8876 0,8701 0,8872
- Ti: Ti en el catalizador
- Al: Triisobutilaluminio como cocatalizador
5 - B: Tetrakispentafluorofenilborato de trifenilmetilanilinio como cocatalizador
Tabla 2
Ejemplo 10 Ejemplo 11
MFI
1,3 6,1
Densidad
0,8872 0,8701
Contenido de 1-octeno ( % en peso)
23,5 32,7
Tf (°C)
78,7 60,1
Mw
94.700 71.500
Mw/Mn
2,07 2,1
Resistencia a la flexión (kg/cm2)
435 185
Dureza (shore A)
78,3 62,6
Desplazamiento al pico (mm)
46,2 37,5
Como se puede ver en los ejemplos, los copolímeros de etileno con la a-olefina, que tienen una densidad no mayor que 0,910 g/cm3 y alto peso molecular no menor que 30.000 con estrecha distribución de pesos moleculares no 10 mayor de 3 se podrían producir satisfactoriamente en condiciones de reacción por lotes o en continuo empleando la composición del catalizador y el procedimiento para la preparación según la invención.
La Fig. 1 es un espectro de 13C-RMN del copolímero de etileno con a-olefina preparado a partir del Ejemplo 11, que muestra el espectro del típico copolímero al azar. El contenido de a-olefina en el polímero puede determinarse según un procedimiento divulgado por Randal, J. C. (JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980, C29, 201), que se incorpora 15 en el presente documento como referencia.
La Fig. 2 es la curva de distribución de pesos moleculares obtenida de la cromatografía en gel del copolímero de etileno con a-olefina preparado a partir del Ejemplo 11. Haciendo referencia a la Fig. 2, se puede confirmar la distribución de pesos moleculares del copolímero preparado a partir del Ejemplo 11, en vista del intervalo de la curva de distribución de pesos moleculares mostrada en la Tabla 2.
Los copolímeros de etileno con a-olefina preparados según la presente invención son aplicables para agente de refuerzo de la resistencia al impacto para polímeros cristalinos, película, materiales blandos para envases, productos de moldeo, revestimientos para cables, adhesivos termofusibles, y similares.
5 Puesto que la composición del catalizador sugerida por la presente invención existe de forma homogénea en el reactor de polimerización, se aplica preferiblemente al procedimiento de polimerización en solución llevado a cabo a una temperatura mayor que la temperatura de fusión del polímero correspondiente. Sin embargo, el catalizador o cocatalizador de metal de la transición puede ser soportado sobre portador poroso de óxido metálico y empleado para la polimerización en suspensión o procedimiento de polimerización en fase gaseosa como composición de 10 catalizador heterogéneo.

Claims (12)

1. Un procedimiento para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefina, con una densidad de 0,850-0,910 g/cm3 copolimerizando etileno con a-olefina (C3-C18) en presencia de la composición de catalizador que comprende catalizador de compuesto de metal de transición representado por una de las siguientes Fórmulas 5 Químicas en un único reactor o reactores en continuo conectados en serie o en paralelo para reacción en 2 etapas.
imagen1
imagen2
en donde, R21 a R26 representan, de forma independiente, átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquil(C3-C20)siloxi, aril(C6- C30)siloxi, alquil(C1-C20)amino, aril(C6-C30)amino, alquil(C1-C20)tio, aril(C6-C30)tio o nitro, o cada uno de R21 a 5 R26 se puede enlazar con un sustituyente adyacente a través de alquileno(C3-C12) o alquenileno(C3-C12) con o sin que contenga un anillo condensado para formar un anillo alicíclico, o un anillo aromático monocíclico o policíclico; el alquilo, arilo, cicloalquilo, aralquilo, alcoxi, alquilsiloxi, arilsiloxi, alquilamino, arilamino, alquiltio o ariltio de R21 a R26 pueden estar sustituidos además por uno o más sustituyentes seleccionados de átomo de halógeno, alquilo(C1- C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquil(C3-C20)siloxi, aril(C6- 10 C30)siloxi, alquil(C1-C20)amino, aril(C6-C30)amino, alquil(C1-C20)tio, aril(C6-C30)tio, nitro e hidroxilo;
Cp representa un anillo ciclopentadienilo que es q5-enlazable al núcleo metálico M, o un anillo condensado que contiene un anillo ciclopentadienilo, y el anillo ciclopentadienilo o el anillo condensado que contiene un anillo ciclopentadienilo puede ser sustituido además por uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo(C1-C20), arilo(C6-C30), alquenilo(C2-C20) y ar(C6-C30)alquilo(C1-C20); y
15 X1 y X2 representan, de forma independiente, metilo o Cl.
2. El procedimiento para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefina según la reivindicación 1, en donde el catalizador de metal de transición se selecciona de los representados por una de las siguientes Fórmulas Químicas:
5
10
15
20
25
imagen3
imagen4
en donde, Cp representa, de forma independiente, el anillo ciclopentadienilo que es r|5-enlazable al núcleo metálico Ti, o un anillo condensado que contiene un anillo ciclopentadienilo, y el anillo condensado que contiene un anillo ciclopentadienilo se puede substituir además por uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo(C1-C20), arilo(C6-C30), alquenilo(C2-C20) y ar(C6-C30)alquilo(C1-C20); y
X1 y X2 representan, de forma independiente, metilo o Cl.
3. El procedimiento para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefina según la reivindicación 1, en donde la composición del catalizador comprende el catalizador de metal de transición de la Fórmula Química (1), y cocatalizador seleccionado de compuestos aluminoxano, compuestos alquilaluminio, compuestos de boro y mezclas de los mismos.
4. El procedimiento para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefina según la reivindicación 3, en donde la relación del catalizador de metal de transición frente a cocatalizador es 1:0,5~50:1~1.000 sobre la base de la relación molar de metal de transición M:átomo de boro:átomo de aluminio.
5. El procedimiento para la preparación de copolímeros del etileno con la a-olefina según la reivindicación 3, en donde el cocatalizador del compuesto del boro es seleccionado de tetrakis-pentafluorofenilborato de N,N- dimetilanilinio y tetrakispentafluorofenilborato de trifenilmetilanilinio, y sus mezclas.
6. El procedimiento de preparación de copolímeros de etileno con a-olefina según la reivindicación 1, en donde la a- olefina (C3-C18) se selecciona de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, y sus mezclas.
7. El procedimiento para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefina según la reivindicación 1, en donde el contenido de a-olefina (C3-C18) es de 10 % en peso a 60 % en peso de copolímero.
8. El procedimiento para la de preparación de copolímeros de etileno con a-olefina según la reivindicación 7, en donde el contenido del comonómero de a-olefina es de 20 % en peso a 45 % en peso de copolímero.
9. El procedimiento para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefina según la reivindicación 1, en donde
la densidad del copolímero es de 0,855 a 0,905 g/cm3.
10. El procedimiento para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefina según la reivindicación 9, en donde la densidad del copolímero es de 0,860 a 0,900 g/cm3.
11. El procedimiento para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefina según la reivindicación 1, en donde 5 el peso molecular medio ponderado del copolímero es de 30.000 a 500.000, y la distribución de pesos moleculares
(Mw/Mn) del copolímero es de 1,5 a 3,0.
12. El procedimiento para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefina según la reivindicación 1, en donde la presión en el reactor para el procedimiento es de 10 a 150 atm, y la temperatura para la copolimerización es de 80 a 250 °C.
10 13. El copolímero de etileno con a-olefina, preparado según el procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12.
ES09824947.7T 2008-11-05 2009-10-19 Procedimiento para la preparación de copolímeros elastómeros de etileno y alfa-olefinas Active ES2684566T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20080109174 2008-11-05
KR20080109174 2008-11-05
KR20090082288 2009-09-02
KR1020090082288A KR101167082B1 (ko) 2008-11-05 2009-09-02 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
PCT/KR2009/006024 WO2010053264A2 (en) 2008-11-05 2009-10-19 METHOD FOR PREPARING ELASTOMERIC COPOLYMERS OF ETHYLENE AND α-OLEFINS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2684566T3 true ES2684566T3 (es) 2018-10-03

Family

ID=42276532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES09824947.7T Active ES2684566T3 (es) 2008-11-05 2009-10-19 Procedimiento para la preparación de copolímeros elastómeros de etileno y alfa-olefinas

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8013086B2 (es)
EP (1) EP2344552B1 (es)
JP (1) JP2012507589A (es)
KR (2) KR101167082B1 (es)
CN (2) CN107365398A (es)
CA (1) CA2728110C (es)
ES (1) ES2684566T3 (es)
RU (1) RU2512536C2 (es)
TW (1) TWI476214B (es)
WO (1) WO2010053264A2 (es)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101454693B1 (ko) * 2009-12-23 2014-11-06 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
KR101248421B1 (ko) 2010-07-15 2013-03-28 에스케이이노베이션 주식회사 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체
US11339235B2 (en) * 2017-12-22 2022-05-24 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer
JP7130301B2 (ja) 2018-05-04 2022-09-05 エルジー・ケム・リミテッド オレフィン系共重合体及びその製造方法
CN111116783A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合物及其制备方法
CN115335448B (zh) * 2020-03-30 2025-02-28 Sabic环球技术有限责任公司 用于浆料运输管的热塑性材料
CN115873046B (zh) * 2021-09-29 2024-11-15 中化学科学技术研究有限公司 一类金属配合物及其制备方法和应用
CN114989339A (zh) * 2022-07-05 2022-09-02 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种提高tpx聚合物规整度的方法
CN117986422A (zh) * 2022-10-27 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯/α烯烃共聚物及其制备方法
CN119463001A (zh) * 2024-11-12 2025-02-18 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯基共聚物及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
JPS6392621A (ja) 1986-10-08 1988-04-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン共重合体の製造法
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
DE3742934A1 (de) 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
JPH0284405A (ja) 1988-09-20 1990-03-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン重合体の製造法
GB8828206D0 (en) 1988-12-02 1989-01-05 Shell Int Research Process for conversion of hydrocarbonaceous feedstock
JP2926836B2 (ja) 1989-02-22 1999-07-28 住友電気工業株式会社 窒素含有サーメット合金
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
EP1498178B1 (en) 1995-07-14 2008-06-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal complex and process for producing the same
US5814714A (en) * 1995-11-30 1998-09-29 The Dow Chemical Company Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
CA2243783C (en) 1998-07-21 2007-06-05 Nova Chemicals Ltd. Bis-phosphinimine catalyst
EP1674490A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-28 Borealis Technology Oy Copolymer
KR100639696B1 (ko) * 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
KR101060838B1 (ko) * 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
JP5229636B2 (ja) * 2006-10-18 2013-07-03 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用のアリールフェノキシ触媒システム
KR101011497B1 (ko) * 2007-01-29 2011-01-31 주식회사 엘지화학 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법
KR101181314B1 (ko) * 2008-03-05 2012-09-11 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 필름 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2344552B1 (en) 2018-08-01
JP2012507589A (ja) 2012-03-29
RU2512536C2 (ru) 2014-04-10
TWI476214B (zh) 2015-03-11
TW201026722A (en) 2010-07-16
EP2344552A4 (en) 2013-11-06
US8013086B2 (en) 2011-09-06
WO2010053264A3 (en) 2010-07-29
CA2728110A1 (en) 2010-05-14
US20100113720A1 (en) 2010-05-06
CA2728110C (en) 2013-10-15
KR20120007087A (ko) 2012-01-19
WO2010053264A2 (en) 2010-05-14
CN102083871A (zh) 2011-06-01
KR20100050385A (ko) 2010-05-13
CN107365398A (zh) 2017-11-21
KR101470564B1 (ko) 2014-12-10
KR101167082B1 (ko) 2012-07-20
RU2010154457A (ru) 2012-07-10
US20110282011A1 (en) 2011-11-17
EP2344552A2 (en) 2011-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2684566T3 (es) Procedimiento para la preparación de copolímeros elastómeros de etileno y alfa-olefinas
ES2674144T3 (es) Copolímero de etileno y un procedimiento de preparación del mismo
KR101060838B1 (ko) 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
ES2621702T3 (es) Nuevo compuesto de ciclopenta[b]fluorenil-metal de transición, composición de catalizador que contiene el mismo y métodos para preparar homopolímero o copolímero de etileno y a-olefina usando el mismo
ES2405229T3 (es) Sistemas catalíticos de metal de transición y procedimientos para preparar hopolímeros de etileno o copolímeros de etileno y alfa-olefinas usando los mismos
ES2545262T3 (es) Sistema de catalizador de arilfenoxi para producir homopolímero de etileno o copolímeros de etileno y alfa-olefinas
JP5879035B2 (ja) 遷移金属触媒組成物、及びエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法
ES2986597T3 (es) Nuevo compuesto de metal de transición a base de indeno, composición catalizadora de metal de transición que comprende el mismo, y procedimiento para preparar homopolímero de etileno o copolímero de etileno y alfa-olefina mediante el uso de el mismo
ES2509343T3 (es) Sistema catalizador de arilfenoxi para la producción de homopolímeros de etileno o co-polímeros de etileno y alfa-olefinas
JP5422208B2 (ja) 遷移金属化合物、これを含む遷移金属触媒組成物、及びエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法
US8742043B2 (en) Transition metal catalytic systems and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and olefins using the same
ES2541003T3 (es) Nuevos sistemas catalíticos de metales de transición y procedimientos de preparación de homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno y alfa-olefinas usando los mismos
US10053481B2 (en) Transition metal compound, transition metal catalyst composition for polymerizing olefin, containing same, and method for preparing ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and alpha-olefin by using same
ES2562781T3 (es) Sistema de catalizador homogéneo para producir hopolímero de etileno o copolímero de etileno con alfa-olefinas
JP5691070B2 (ja) エチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法