ES2685904T3 - Procedimiento para la reducción de cromo hexavalente en sólidos oxídicos - Google Patents
Procedimiento para la reducción de cromo hexavalente en sólidos oxídicos Download PDFInfo
- Publication number
- ES2685904T3 ES2685904T3 ES15784937.3T ES15784937T ES2685904T3 ES 2685904 T3 ES2685904 T3 ES 2685904T3 ES 15784937 T ES15784937 T ES 15784937T ES 2685904 T3 ES2685904 T3 ES 2685904T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- volume
- atmosphere
- reactor
- oxidic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 99
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 50
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 192
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 67
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- PXLIDIMHPNPGMH-UHFFFAOYSA-N sodium chromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O PXLIDIMHPNPGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 13
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 31
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 29
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 25
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 8
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 7
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical group [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 4
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910004878 Na2S2O4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 3
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 3
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100055113 Caenorhabditis elegans aho-3 gene Proteins 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSPIHGBHKVISFI-UHFFFAOYSA-N Diphenylcarbazide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NNC(=O)NNC1=CC=CC=C1 KSPIHGBHKVISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- DNWNZRZGKVWORZ-UHFFFAOYSA-N calcium oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [Ca+2].[O-][V](=O)=O.[O-][V](=O)=O DNWNZRZGKVWORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 2
- -1 hydrogen sulphite ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 231100000615 substance of very high concern Toxicity 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003430 FeCr2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical class [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000906149 Leucobacter sp. Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001058 brown pigment Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- BCFSVSISUGYRMF-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(dioxo)chromium;dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O BCFSVSISUGYRMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHSPVTKDOHQBKF-UHFFFAOYSA-J calcium;magnesium;dicarbonate Chemical compound [Mg+2].[Ca+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O HHSPVTKDOHQBKF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical class [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000011328 necessary treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNHKSXOTUHOTAB-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfane Chemical compound [Na].S UNHKSXOTUHOTAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
- C01G49/0045—Mixed oxides or hydroxides containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/32—Obtaining chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para la reduccion de cromo hexavalente en solidos oxidicos, que contiene las etapas: a) calentamiento del solido oxidico, que contiene Cr(VI), en una atmosfera que contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante a una temperatura de 600 a 1400 oC y b) enfriamiento del producto de reaccion obtenido segun la etapa a) en una atmosfera que contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante a una temperatura por debajo de 100 oC, caracterizado por que en el procedimiento no se anade agente reductor alguno al solido oxidico asi como a la atmosfera en las etapas a) y b).
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Procedimiento para la reducción de cromo hexavalente en sólidos oxídicos
La invención se refiere a un procedimiento para la reducción de cromo hexavalente, Cr(VI) en sólidos oxídicos. En particular se trata de la reducción de Cr(VI) en los denominados residuos de meno de cromo (denominados en inglés también Chromite Ore Processing Residue (COPR)), que se producen como productos secundarios en la obtención de agentes químicos de cromo partiendo de cromita (mineral de hierro cromado).
De los distintos materiales que contienen cromo solo son de importancia económica las espinelas de cromo, especialmente la cromita (mineral de hierro cromado, de forma idealizado: FeCr2O4).
El dicromato de sodio es el material de partida con mucho más importante para la preparación de agentes químicos de cromo. El único proceso llevado a cabo a gran escala de forma industrial para la obtención de dicromato de sodio partiendo de cromita consiste en su digestión alcalina oxidante con carbonato de sodio (soda) o hidróxido de sodio y aire u oxígeno en presencia de una materia para empobrecer a temperaturas de aproximadamente 1100 °C. Este proceso descrito exhaustivamente en la bibliografía técnica solo se va a detallar brevemente en el presente documento (véase por ejemplo Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online Edition, Vol. A9, páginas 163166, Wiley-VcH Verlag GmbH Co. KGaA, Weinheim 2012, published online 15 de junio de 2000). Comprende en esencia tres pasos:
• digestión oxidativa de mena de cromo o concentrado de mena de cromo en condiciones alcalinas
• lixiviado del monocromato de sodio formado y separación de la solución que contiene monocromato de sodio del residuo insoluble (residuo de mena de cromo) mediante separación sólido-líquido
• conversión del monocromato de sodio en dicromato de sodio mediante acidificación de la solución.
Además de cromita y álcalis de sodio, en especial carbonato de sodio, se añaden a la mezcla de horno también sustancias que deben conservar la porosidad del contenido del horno durante la digestión (las denominadas materias para empobrecer). La porosidad es necesaria para formar una superficie suficiente para la reacción con oxígeno. El rendimiento de cromo en el caso del uso de cromita se encuentra en función de la composición en el intervalo del 74 % al 90 % del cromo presente en la mena de cromo.
Durante el procedimiento de preparación de dicromato de sodio se puede sustituir una parte del carbonato de sodio que es necesario para la digestión alcalina por carbonato de calcio CaCO3 o dolomita (CaMg(CO3)2) u óxido de calcio CaO (cal). Tales procedimientos se denominan, en función de la proporción del óxido de calcio añadido como procedimientos de alto contenido de cal, sin cal o de bajo contenido de cal. Las desventajas en el caso del empleo de óxido de calcio son que por tonelada producida de dicromato de sodio se producen hasta cuatro toneladas de basura especial venenosa que es cancerígena a causa de su proporción de cromato de calcio. Por ello es deseable añadir la menor cantidad posible de óxido de calcio a la digestión alcalina.
La separación del monocromato disuelto se realiza después del enfriamiento y la lixiviación a un valor de pH ajustado mediante la adición de ácidos o solución de dicromato mediante separación sólido-líquido, por norma general a través de filtración. El residuo insoluble se lixivia varias veces para reducir el contenido de Cr(VI) soluble en agua. Se puede secar una parte del residuo para suministrarse entonces de nuevo a la mezcla de horno como materia para empobrecer.
El residuo remanente, el denominado residuo de mena de cromo (Chromite Ore Processing Residue, COPR), sigue conteniendo al igual que antes Cr(VI). Una parte del Cr(VI) sigue estando presente al igual que antes en forma soluble en agua como monocromato de sodio, no obstante ya no tiene sentido alguno una lixiviación con bajos contenidos de Cr(VI) en cuanto a la rentabilidad. Además, una parte del Cr(VI) está presente también en forma insoluble en agua o difícilmente soluble en agua que tampoco se puede obtener con una complejidad razonable en cuanto a la rentabilidad.
El residuo de mena de cromo, en función de si se ha usado para la digestión alcalina oxidativa de mena de cromo el procedimiento de alto contenido de cal, sin cal o de bajo contenido de cal, puede variar en su composición, en particular el contenido de CaO. Los residuos de mena de cromo del procedimiento de alto contenido de cal presentan hasta el 35 % en peso de CaO, aquellos del procedimiento sin cal habitualmente menos del 5 % en peso, mientras que aquellos del procedimiento de bajo contenido de cal se encuentran entre el 5 al 35 % en peso.
Cuando el residuo de mena de cromo se deposita como basura en su forma lixiviada y sin ningún tratamiento adicional correspondiente, tal como era anteriormente con frecuencia el caso, se pueden disolver aún durante décadas lentamente los compuestos de Cr(VI) difícilmente solubles y, con ello, puede llegar al medioambiente Cr(VI). Por este motivo, las aguas freáticas y la tierra alrededor de muchos basureros de residuos de mena de cromo están contaminados en un alto grado con Cr(VI).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Por este motivo se somete desde algunas décadas el residuo de mena de cromo por norma general a un proceso de reducción para convertir el Cr(VI) aún presente en Cr(III) inocuo antes de que finalmente se deposite en el basurero. A este respecto es importante que se consiga una reducción lo más completa posible del Cr(VI) presente, incluyéndose también el Cr(VI) que no se encuentra en la superficie del residuo, sino que está encerrado por una capa de dióxido de silicio y/u óxido de aluminio, difícilmente accesible e insoluble en agua o difícilmente soluble en agua.
Para esto, se conoce el tratamiento con un agente reductor químico, tal como sulfato de Fe(II) o dióxido de azufre, pudiendo emplearse el último también en forma de iones hidrogenosulfito (véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online Edition, Vol. A9, Seite 165, Wiley-VCH Verlag GmbH Co. KGaA, Weinheim 2012, published online 15 de junio de 2000).
En los últimos tiempos se ha propuesto también el empleo de otros agentes reductores o de mezclas de distintos agentes reductores para el tratamiento de residuos de menas de cromo. Así, Su y Ludwig (Environ Sei. Technol. 2005, 39, 6208-6216) proponen por ejemplo una mezcla de sulfato de Fe(II) y ditionito de sodio (Na2S2O4). La ventaja de esta mezcla de FeSO4/Na2S2O4 radica en que por el Na2S2O4 se evita la precipitación de iones Fe(II) y, de este modo, debe quedar garantizada una reducción más eficaz del Cr(VI) a lo largo de un mayor periodo de tiempo. A pesar de esto, en este procedimiento se ha podido producir una reducción completa del Cr(VI) en el residuo de mena de cromo. De acuerdo con el procedimiento de digestión alcalina descrito en USEPA (United States Environmental Protection Agency, USEPA) SW-846 Method 3060A, el contenido de Cr(VI) disminuye de 252 mg/kg a únicamente 31,4 mg/kg.
En la bibliografía ya se ha informado también acerca del empleo de polisulfuro de calcio (CaSs) o mezclas de sulfato de Fe(II) y polisulfuro de calcio para la reducción del contenido de Cr(VI) en residuos de mena de cromo. Así por ejemplo Graham et al. (Science of the total Environment, 2006, 364(1-3), 32-44), Moon et al. (Science of the Total Environment, 2008, 399, 2-10) y Wazne et al. (Geosciences Journal, 2007, 11(2), 105-110) describen ensayos en los que se ha empleado el polisulfuro de calcio como agente reductor. Sin embargo, en todos los casos no se pudo conseguir reducir por completo el Cr(VI) en el residuo de mena de cromo.
Todos esos procedimientos se basan en que para la reducción de Cr(VI) se pone a disposición un agente reductor que es estable a lo largo de un periodo de tiempo lo más largo posible y, por tanto, está en disposición de reducir también el Cr(VI) que se libera solo lentamente del residuo de mena de cromo a lo largo de un periodo de tiempo muy largo. Ya que sin embargo la liberación de Cr(VI) se puede prolongar a lo largo de décadas, cabe cuestionar si estas propuestas son realmente adecuadas para reducir por completo el Cr(VI) en el residuo de mena de cromo. Así por ejemplo Fe(II), incluso a valores de pH muy bajos, se oxida lentamente al aire hasta dar Fe(III) y entonces ya no está disponible como agente reductor.
El documento US 2010/0135876 A1 desvela un procedimiento de química húmeda para la reducción de Cr(VI) en residuos de mena de cromo en el que se “fijan” iones de Fe(II), que actúan como agente reductor, sobre la superficie de las partículas de COPR en forma de un precipitado difícilmente soluble y, por tanto, también han de estar en disposición de actuar a lo largo de un periodo de tiempo prolongado. En el procedimiento desvelado se disuelve en primer lugar el Cr(VI) contenido en la matriz de COPR al añadirse una cantidad suficiente de sulfato de Fe(II). Por los iones de Fe(II) se produce también una reducción del Cr(VI) liberado hasta dar CR(III). Al mismo tiempo precipitan Fe(OH)3 y Al(OH)3 así como CaSO4, lo que favorece la disolución de las partículas de COPR. Entonces, el exceso de Fe(II) “fija” en forma de un precipitado difícilmente soluble sobre la superficie de las partículas de COPR. Esto se realiza preferentemente mediante adición de un sulfuro, por ejemplo sulfuro de sodio (Na2S), hidrogenosulfuro de sodio (NaHS) o polisulfuro de sodio (CaSx), por lo que se precipitan sulfuros de hierro (II) o mediante adición de ácido fosfórico, por lo que se precipita fosfato de Fe(II). No obstante, del FeS se sabe que se descompone ya en agua en ebullición. En las condiciones del procedimiento de digestión alcalina de acuerdo con USEPA SW-846 Method 3060A se vuelve a descomponer FeS. Los iones Fe(II) y sulfuro que se liberan a este respecto pueden reducir ahora Cr(VI) unido aún en la matriz de COPR, que también se libera durante el procedimiento de digestión alcalina, de tal manera que resulta un resultado falseado, ya que no se puede detectar más Cr(VI).
Además, el documento US 2010/0135876 A1 describe la circunstancia de que después de un secado de las muestras de COPR reducidas únicamente con sulfato de Fe(II) con ayuda del procedimiento de digestión alcalina se pueden volver a detectar cantidades significativas de Cr(VI) (aproximadamente 1100 ppm o 1500 ppm). Esto se debe o bien a una reoxidación de Cr(III) a Cr(VI) con oxígeno atmosférico o a la oxidación de Fe(II) a Fe(III) con oxígeno atmosférico. Sin embargo, el documento US 2010/0135876 A1 no tiene en cuenta que la disolución de Cr(VI) unido a la matriz de COPR es incompleta.
Cao y Zhang (J. Hazard. Materials B, 2006, B132, 213-219) describen el empleo de partículas de hierro a nanoescala (denominado zero valent iron, hierro de valencia cero) como agente reductor. En este procedimiento es desventajoso que las partículas de hierro a nanoescala (< 100 nm, superficie específica aproximadamente 35 m2/g) son muy complejas en su preparación y, por tanto, en todo caso son adecuadas para ensayos de laboratorio, pero actualmente no se consideran para una aplicación a gran escala. Además, las partículas de hierro a nanoescala se
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
oxidan lentamente por aire y/o humedad, de tal manera que cabe cuestionar si este material está en disposición de reducir el cromo hexavalente en residuos de mena de cromo a lo largo de años.
Entre tanto también se han efectuado intentos de reducir el Cr(VI) por vía biológica. Como representación se hace referencia en este punto solo a Zhu et al. (World J Microbiol Biotechnol, 2008, 24, 991-996). Describen el uso de bacterias de Leucobacter sp. CR1B, que se han podido aislar de un basurero de residuo de mena de cromo en Changsha (república popular de China). Las bacterias están en disposición de reducir el Cr(VI) disuelto, realizándose la reducción de mejor modo a un valor de pH neutro. La distribución y el empleo de bacterias para la reducción de Cr(VI) a gran escala alberga la desventaja de que aún no existe ningún tipo de conocimiento acerca de los efectos a largo plazo de estas bacterias en el ecosistema. Aún son necesarios estudios a largo plazo para poder estimar si esta vía representa en cualquier caso una alternativa practicable a la reducción química de Cr(VI) en residuos de mena de cromo.
Ya desde hace un tiempo se conocen también procedimientos de reducción térmica para residuos de mena de cromo. Así se describe por ejemplo en algunas patentes japonesas el uso de residuos de mena de cromo reducidos como pigmentos negros y marrones en la fabricación de cerámicas (documentos JP62 036061A y JP58-225158A) y tejas (documentos JP59-92968A, JP62 036061A), añadiéndose en parte también adicionalmente una gran cantidad de coque como agente reductor a la masa de cerámica. Durante la cochura, según la indicación de los inventores, tienen lugar las siguientes reacciones, por las que se convierte el Cr(VI) en Cr(III).
2 CaO*CrOa + 2 SO2 — 2 CaO*SiO2 + C^Oa + 3/2 O2 (1)
2 Na2O*CrOa + 2 SO2 — 2 Na2O*SiO2 + C2O3 + 3/2 O2 (2)
En las cerámicas de color chocolate obtenidas después de la cochura a al menos 1200 °C aparentemente ya no se puede detectar Cr(VI), no desvelándose sin embargo el método analítico aplicado ni la atmósfera en la que se cuecen los cuerpos de cerámica. Sin embargo, se debe partir de que se ha trabajado en condiciones reductoras, debido a que en caso de presencia de oxígeno e iones de metal alcalino a una temperatura correspondientemente alta se produce siempre una reoxidación de Cr(III) hasta dar cromato de sodio.
Wang et al. (Journal of Hazardous Materials, 2007, 149, 440-444) describen la reducción del Cr(VI) contenido en el residuo de mena de cromo con sacarosa, almidón soluble o harina mediante reacción en gas inerte a mayores temperaturas. A este respecto indican que tienen a temperaturas de hasta 600 °C una conversión completa de Cr(VI) hasta dar Cr(III). El residuo de mena de cromo que contiene aproximadamente el 34 % de CaO se pulveriza en los ensayos de laboratorio descritos en el mortero y después se mezclan con los correspondientes agentes reductores. Para garantizar un contacto completo y uniforme entre las partículas de residuo de mena de cromo y el agente reductor, las mismas se añaden en una solución o suspensión acuosa. La reducción se lleva a cabo en uno horno tubular en atmósfera de dióxido de carbono. Se lleva a cabo una variación sistemática del tiempo de reacción, de la temperatura de reacción y de la cantidad de agente reductor añadido. A este respecto se muestra que a una temperatura de reacción de 600 °C es necesaria una relación de masas de 2,0:1 (agente reductor: Cr(VI)) para obtener una reducción completa con 20 minutos de tiempo de reacción. Sobre la base de las dos siguientes ecuaciones de reacción, en el ejemplo de la sacarosa, se muestra que con 1 mol de sacarosa se pueden producir 16 mol de Cr(VI), es decir, para la producción de 1 g de Cr(VI) se necesitan en teoría al menos 0,41 g de sacarosa:
16 CaCrO4 + Ci2H22O.11 + 4 CO2 — 8 Cr2O3 + 16 CaCO3 + 11 H2O (3)
16 Na2CrO4 + C¡2H220h + 4 CO2 —— 8 Cr2O3 + 16 Na2CO3 + 11 H2O (4)
Para obtener una reducción completa, no obstante, en lugar de la relación de masas teórica de 0,41:1 se ha de seleccionar al menos una relación de masas de 2,0:1, es decir, 2,0 g de sacarosa para 1 g de Cr(VI). Wang et al. indica la proporción de Cr(VI) soluble en agua en el residuo de mena de cromo empleado por los mismos con el 1,07 %. Con una relación de masas de 2,0:1 (agente reductor: Cr(VI)), esto significa que se debe añadir al menos el 2,14 % en peso de agente reductor para obtener una reducción completa según el resultado del análisis.
El procedimiento descrito por Wang et al. para la reducción de Cr(VI) presenta varias desventajas. Los productos de reacción obtenidos se lixiviaron de acuerdo con el estándar chino GB5086.2-1997 y se analizaron en cuanto a Cr(VI) según GB/Tl 15555.4-1995. GB5086.2-1997 describe únicamente una extracción con agua a temperatura ambiente. En este sentido se detectan solo las partes solubles en agua de Cr(VI) mientras que no se detectan con este procedimiento de extracción los compuestos difícilmente solubles o insolubles que contienen Cr(VI). Esto significa que los resultados expuestos por Wang no permiten ninguna afirmación acerca del éxito real de su reducción de Cr(VI) a Cr(III). James et al. (Environ. Sei. Technol. 1995, 29, 2377-2381) han examinado la extracción de Cr(VI) con distintos métodos y los han comparado entre sí. A este respecto se muestra claramente que la digestión de Cr(VI) con la mezcla de carbonato de sodio/hidróxido de sodio (Na2CO3 0,28 M y NaOH 0,5 M) a 90-95 °C a lo largo de un periodo de tiempo de 60 minutos es el método más eficaz de detectar todos los tipos de Cr(VI), independientemente de si son solubles en agua o difícilmente solubles. El último método de digestión, tal como está descrito en USEPA (United States Environmental Protection Agency, USEPA) SW-846 Method 3060A se considera según el
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
conocimiento actual el procedimiento de extracción más sensible para Cr(VI) en desechos y se impone cada vez más por este motivo también como procedimiento analítico estándar para la digestión de Cr(VI) de residuos de mena de cromo.
Como muestran algunas investigaciones, los productos de reacción descritos por Wang et al. incluso a una temperatura de reacción de 600 °C y una relación de masas de 2,0:1 (agente reductor: Cr(VI)) así como un tiempo de reacción de 20 min no están exentos de Cr(VI) cuando se digieren y analizan según USEPA SW-846 Method 3060A. Por tanto solo se simula una reducción completa, debido a que se aplica un procedimiento insuficiente de análisis. Además también se menciona que con la pirólisis de harina, almidón o sacarosa aparece una molestia extremadamente desagradable por olores, que perjudica adicionalmente este procedimiento de reducción.
Zhang et al. (Chemosphere, 2009, 77(8), 1143-45) describe la reducción de Cr(VI) en el residuo de mena de cromo mediante pirólisis con paja de arroz. En esta publicación se extrajeron los productos de reacción de acuerdo con USEPA SW-846 Method 3060A. El residuo de mena de cromo empleado para los ensayos contenía 3400 ppm de Cr(VI). La relación de paja de arroz: residuo de mena de cromo se varió en el intervalo de 1:10 a 1:2 y se aumentó la temperatura de reacción hasta 600 °C. En ninguna de las condiciones de reacción descritas se pudo obtener un producto final exento de Cr(VI). Siempre contenía al menos aproximadamente 30 ppm de Cr(VI). Es probable que ciertamente se redujeran los constituyentes de Cr(VI) solubles en agua por la pirólisis con paja de arroz, pero los constituyentes difícilmente solubles o insolubles de Cr(VI) permanecieron presentes como cromo hexavalente al menos en parte. Además, a través de la paja se arrastran al proceso compuestos de azufre. En condiciones reductoras durante la reacción se producen sulfuros que permanecen en el producto final. Cuando el residuo de mena de cromo reducido se suspende en un ácido débil, aparece un olor muy desagradable a ácido sulfhídrico (H2S).
Zhang et al. (Bioresource Technology, 2009, 100(11), 2874-2877) también describen la reducción de Cr(VI) contenido en el residuo de mena de cromo con lodos activados a través de una pirólisis. A este respecto se mezcla el lodo activado en una relación 1:10 con residuo de mena de cromo y a continuación se somete a una pirólisis a 600 °C. La digestión de Cr(VI) se realiza así mismo de acuerdo con el procedimiento de digestión alcalino descrito en USEPA SW-846 Method 3060A. También en este procedimiento solo se puede disminuir a 24 ppm el contenido de Cr(VI) de originalmente 3384 ppm para el residuo no tratado de mena de cromo. La pirólisis de residuo de mena de cromo con lodos activados, tal como se describe por Zhang, por consiguiente no es ningún procedimiento adecuado para obtener un residuo de mena de cromo exenta de Cr(VI). Además también en este caso a través de los lodos activados se arrastran al proceso compuestos de azufre, que tal como se ha descrito anteriormente pueden hacer que se produzca el olor desagradable a ácido sulfhídrico (H2S).
El documento US 2004/0086438 A1 desvela un procedimiento por el cual se pueden recuperar al mismo tiempo el cromo y el hierro presente en el residuo de mena de cromo. A este respecto el residuo de mena de cromo se trata en primer lugar con al menos el 20 % en peso de un hidróxido de metal, preferentemente hidróxido de sodio o potasio o litio a al menos 350 °C durante al menos 10 minutos al aire. A esto le sigue un tratamiento ácido que conduce a un residuo insoluble rico en hierro. Otras desventajas son los hidróxidos de metal fundidos necesarios, que son muy corrosivos y que son extremadamente difíciles de manipular. La transferencia de este procedimiento a una escala industrial conlleva por ello considerables problemas. Correspondientemente, en casi todos los ejemplos desvelados únicamente se convierte 1 g de residuo de mena de cromo en pequeños experimentos de laboratorio. Únicamente en un ejemplo se describe una preparación de 100 g en un horno tubular giratorio, no mencionándose sin embargo la forma en la que este se opera. Otra grave desventaja del procedimiento es que se añaden grandes cantidades de hidróxidos y ácidos, de tal manera que se producen grandes cantidades de sales disueltas. Por tanto, la carga de sal en las aguas del proceso es muy grande. Además, el procedimiento depende de una gran cantidad de óxido de calcio, ya que se necesita el calcio para precipitar sulfato como sulfato de calcio. Las desventajas de la adición del óxido de calcio ya se han mencionado. El documento EP2565162 desvela un procedimiento para la reducción de Cr(VI) a Cr(III) mediante la conversión de monocromato de sodio con amoniaco gaseoso a una temperatura de 200 a 800 °C y posterior hidrólisis.
El documento WO2014/006196 desvela un procedimiento para la reducción de cromo hexavalente en sólidos oxídicos, en el que se mezcla el sólido oxídico con un compuesto que contiene carbono, líquido en el intervalo de 20 a 100 °C, tal como glicerina o polietilenglicol, que sirve como agente reductor.
El objetivo de la presente invención era facilitar un procedimiento que se pudiese emplear de forma rentable en el que se redujese el cromo hexavalente contenido en un sólido oxídico, hasta tal punto que en el producto final obtenido de acuerdo con un procedimiento de digestión alcalina modificado desvelado en la presente solicitud basándose en USEPA SW-846 Method 3060A se pudiese detectar un contenido de Cr(VI) de <1000 ppm, preferentemente menos de 100 ppm. Preferentemente, en el procedimiento para la reducción del cromo hexavalente se debían superar las desventajas que se producían por el uso de los agentes reductores del estado de la técnica, tales como por ejemplo tratamiento necesario de aire de escape, dosificación problemática del agente reductor y costes elevados. Los compuestos de cromo (VI) se consideran de acuerdo con el reglamento de REACH sustancias particularmente preocupantes y están indicados en la lista de SVHC (Substances Of Very High Concern). Por tanto, las mezclas de productos con una proporción de mayor/igual 1000 ppm de cromo (VI) se tienen que marcar
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
correspondientemente (reglamento 1272/208/CE y 1999/45/CE).
Sorprendentemente se ha podido encontrar que de acuerdo con el procedimiento de digestión alcalina modificado desvelado en la presente solicitud, basándose en USEPA SW-846 Method 3060a, se consigue de forma muy excelente la reducción de Cr(VI) en sólidos oxídicos, incluso cuando al sólido oxídico así como a la atmósfera que contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante no se añade agente reductor alguno.
Por tanto, la invención se refiere a un procedimiento para la reducción de cromo hexavalente en sólidos oxídicos que contienen las etapas:
a) calentamiento del sólido oxídico, que contiene Cr(VI), en una atmósfera que contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante a una temperatura de 600 a 1400 °C y
b) enfriamiento del producto de reacción obtenido según la etapa a) en una atmósfera que contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante a una temperatura por debajo de 100 °C,
caracterizado por que en el procedimiento no se añade agente reductor alguno al sólido oxídico así como a la atmósfera en la etapa a) y b).
En el marco de la presente invención por la expresión agente reductor se entiende al menos un compuesto que reduce al menos en las condiciones de reacción existentes en las etapas a) y b) Cr(VI) hasta dar Cr(III).
Por la expresión “no se añade agente reductor alguno” se entiende en el marco de la presente invención que no se añade agente reductor alguno al sólido oxídico así como a la atmósfera que contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante. De forma particularmente preferente no se añade agente reductor alguno a la totalidad de procedimiento de acuerdo con la invención.
La utilidad del procedimiento de acuerdo con la invención es, entre otras cosas, que el sólido oxídico reducido obtenido, en particular el residuo de mena de cromo reducido, ya no se tiene que seguir considerando y desechándose como sustancia peligrosa, sino que se puede incorporar como residuo aprovechable en una nueva cadena de creación de valor.
Gracias a la adición que no se realiza de un agente reductor en el procedimiento de acuerdo con la invención resultan numerosas ventajas con respecto a los procedimientos de reducción del estado de la técnica: por un lado se produce una clara ventaja de costes, ya que se omiten los costes de agente reductor. Además claramente en cuanto a la técnica se facilita la realización por la omisión de la dosificación del agente reductor y al prescindir del uso de una mezcladora que mezcla el sólido oxídico y el agente reductor. Además se simplifica claramente el tratamiento de gas de escape, ya que el gas de escape ya no contiene ningún residuo que se deba tratar de productos de descomposición orgánicos o inorgánicos del agente reductor.
Etapa a)
Para el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden emplear básicamente todos los tipos de sólidos oxídicos que contengan cromo hexavalente.
Preferentemente se emplean residuos de mena de cromo que se producen durante la digestión alcalino oxidativa de menas de cromo, por ejemplo cromita para la preparación de monocromato de sodio.
De forma particularmente preferente en el procedimiento de acuerdo con la invención se emplea un residuo de mena de cromo que se produce durante el proceso de preparación de monocromato de sodio partiendo de cromita a través de una digestión alcalino oxidativa con carbonato de sodio (procedimiento sin cal, contenido de CaO de <5 % en peso).
Preferentemente se emplean también otros residuos que contienen Cr(VI), tales como se producen por ejemplo a partir del tratamiento y el procesamiento de monocromato de sodio, empleándose como otro residuo que contiene Cr(VI) de forma particularmente preferente vanadato de calcio que se produce durante la separación de vanadio de la solución de monocromato. Se pueden emplear también mezclas de sólidos oxídicos. Preferentemente, una mezcla de este tipo contiene residuos de mena de cromo y otros residuos que contienen Cr(VI), tales como se producen por ejemplo a partir del tratamiento y el procesamiento de monocromato de sodio, empleándose como otro residuo que contiene Cr(VI) de forma particularmente preferente vanadato de calcio que se produce durante la separación de vanadio de la solución de monocromato.
Los sólidos oxídicos pueden contener otros óxidos de metal tales como óxido de cromo(III) (Cr2O3), óxido de aluminio (AI2O3), óxido de hierro(III) (Fe2O3), óxido de magnesio (MgO), óxido de calcio (CaO), óxido de silicio (SO2), óxido de vanadio (V2O5), óxido de sodio (Na2O) y monocromato de sodio (Na2CrO4).
Los sólidos oxídicos contienen preferentemente un contenido de Cr(VI) de hasta 80000 ppm, de forma
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
particularmente preferente de hasta 50000 ppm, de forma muy particularmente preferente de 1000 a 15000 ppm, establecidos de acuerdo con el procedimiento de la digestión alcalina modificada basándose en USEPA SW-846 Method 3060A.
Preferentemente, el Cr(VI) está presente en los sólidos oxídicos como monocromato de sodio (Na2CrO4).
Los sólidos oxídicos se pueden suministrar como tortas de filtro que contienen agua a la etapa a). En una forma de realización preferente del procedimiento de acuerdo con la invención se emplean no obstante en forma secada. De forma particularmente preferente presentan un contenido de humedad de cómo máximo el 2,0 % en peso, de forma muy particularmente preferente de menos del 1,0 % en peso.
El contenido de CaO del sólido oxídico asciende preferentemente a menos del 15 % en peso, de forma muy particularmente preferente menos del 10 % en peso, en particular menos del 5 % en peso.
Los residuos de mena de cromo se producen en el proceso de producción de monocromato de sodio según la separación sólido-líquido habitualmente como tortas de filtro húmedas que se pueden suministrar así a la etapa a). Otros residuos que contienen Cr(VI) se emplean preferentemente con un contenido de vanadio del 12 al 15 % en peso. Las mezclas de residuo de mena de cromo y otro residuo que contiene vanadato contienen preferentemente hasta 15000 ppm de Cr(VI). Las mezclas de sólidos oxídicos contienen preferentemente al menos el 85 % en peso de residuos de mena de cromo de forma particularmente preferente al menos el 90 % en peso de residuos de mena de cromo.
De forma particularmente preferente, los sólidos oxídicos presentan la siguiente composición:
óxido de cromo(III) (Cr2O3): del 7 al 13 % en peso, preferentemente del 7,5 al 12,5 % en peso
óxido de aluminio (AI2O3): del 10 al 30 % en peso, preferentemente del 18 al 24 % en peso
óxido de hierro(III) (Fe2O3): del 42 al 50 % en peso, preferentemente del 42 al 48 % en peso
óxido de magnesio (MgO): del 9 al 18 % en peso, preferentemente del 10 al 17 % en peso
óxido de calcio (CaO): < 10 % en peso, preferentemente < 5 % en peso
óxido de silicio (S1O2): del 0 al 3 % en peso, preferentemente del 1 al 3 % en peso
óxido de vanadio (V2O5): < 1 % en peso, preferentemente < 0,5 % en peso
óxido de sodio (Na2O): del 0 al 5 % en peso, preferentemente del 2 al 5 % en peso
monocromato de sodio (Na2CrO4): del 0,3 al 4,7 % en peso
Para el procedimiento de acuerdo con la invención se emplean preferentemente sólidos oxídicos en los que al menos el 90 % de las partículas son menores de 500 |jm, de forma muy particularmente preferente menos de 300 jm. Esto se puede conseguir, en caso necesario, mediante un tamizado y/o una molienda antepuesta a la etapa a).
La atmósfera en la etapa a) contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante, siendo el gas oxidante preferentemente oxígeno.
Preferentemente, la atmósfera en la etapa a) contiene menos del 0,01 % en volumen de un gas oxidante.
De forma particularmente preferente, la atmósfera en la etapa a) que contiene menos del 0,01 % en volumen, preferentemente menos del 0,01 % en volumen de un gas oxidante está seleccionado del grupo compuesto por atmósfera de gas inerte y vacío.
En una forma de realización preferente, la atmósfera en la etapa a) que contiene menos del 0,1 % en volumen, de forma particularmente preferente al menos de 0,01 % en volumen de un gas oxidante es atmósfera de gas inerte.
Preferentemente, la atmósfera de gas inerte está compuesta en al menos el 90 % en volumen, preferentemente en al menos el 95 % en volumen, de forma muy particularmente preferente en al menos el 99 % en volumen, de forma muy especialmente preferente en al menos el 99,5 % en volumen de al menos uno o varios gases seleccionados del grupo compuesto por gases nobles, en particular de helio y argón, nitrógeno y dióxido de carbono, seleccionados preferentemente del grupo compuesto por nitrógeno y dióxido de carbono, de forma muy particularmente preferente nitrógeno.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Preferentemente se conduce el gas inerte sobre el sólido oxídico, de forma particularmente preferente mediante una corriente de gas inerte, de forma muy particularmente preferente mediante una corriente de gas inerte de aproximadamente un tercio del volumen de reactor/min, de forma muy especialmente preferente mediante una corriente de gas inerte de aproximadamente un tercio del volumen de reactor/min a presión normal en el reactor (aproximadamente 1013 mbar).
En otra forma de realización preferente, la atmósfera en la etapa a) que contiene menos del 0,1 % en volumen, de forma particularmente preferente menos del 0,01 % en volumen de un gas oxidantes es vacío.
Por el término vacío se entiende en el marco de la presente invención preferentemente una atmósfera con una presión de menos de 800 mbar, de forma particularmente preferente de menos de 650 mbar, de forma muy particularmente preferente de menos de 450 mbar.
El sólido oxídico se calienta en la etapa a) a una temperatura de 600 °C al 1400 °C, preferentemente a una temperatura de 850 °C a 1200 °C, de forma muy particularmente preferente a una temperatura de 950 °C a 1150 °C. La duración de la reacción depende de la temperatura usada y se puede establecer de forma sencilla de una manera suficientemente conocida por el experto en la materia. Preferentemente, la duración de la reacción asciende a de cinco minutos a 24 horas, preferentemente de 1 a 10 horas.
El calentamiento en la etapa a) se realiza preferentemente en un reactor. Como reactor se consideran todos los aparatos que pueden garantizar las temperaturas requeridas en la etapa a) así como la atmósfera requerida en la etapa a) que contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante.
El calentamiento en la etapa a) se puede realizar en un reactor que trabaje de forma continua o que trabaje de forma discontinua. Preferentemente el calentamiento en la etapa a) se realiza en un reactor que trabaje de forma continua.
El reactor puede estar calentado indirecta o directamente, empleándose preferentemente un reactor calentado indirectamente en la etapa a). De forma particularmente preferente en la etapa a) se emplea un reactor calentado indirectamente con gas o eléctricamente, de forma muy particularmente preferente un reactor calentado indirectamente de forma eléctrica.
Además, el uso de reactores calentados indirectamente tiene la ventaja de que en el propio espacio de reacción existe solo un flujo de gas muy reducido, por lo que apenas se puede descargar polvo fino.
Como reactores en la etapa a) se pueden usar por ejemplo hornos del más diverso tipo. El experto en la materia conoce hornos habituales tales como por ejemplo hornos de rejilla, hornos de mufla, hornos tubulares, hornos de aire circulante y hornos de retorta. Preferentemente, el horno empleado en la etapa a) es un horno tubular, de forma particularmente preferente un horno tubular horizontal, de forma muy particularmente preferente un horno tubular giratorio de dos zonas.
El sólido oxídico puede estar presente en la etapa a) en cualquier recipiente inerte con respecto a las condiciones de reacción existentes en la etapa a). Preferentemente, el sólido oxídico durante el calentamiento está presente en un crisol, de forma particularmente preferente en un crisol de carburo de silicio.
Etapa b)
En la etapa b) se realiza el enfriamiento del producto de reacción obtenido después de la etapa a) en una atmósfera que contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante a una temperatura por debajo de 100 °C.
El enfriamiento en la etapa b) se realiza preferentemente en un reactor. Como reactor se consideran todos los aparatos que pueden garantizar las temperaturas requeridas en la etapa b) así como la atmósfera requerida en la etapa b) que contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante.
Se aplican los intervalos preferentes para la atmósfera que contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante indicados en la etapa a) así como indicados para los reactores en la etapa a) correspondientemente para la etapa b).
Preferentemente se enfría el producto de reacción obtenido después la etapa a) en la etapa b) a una temperatura por debajo de 40 °C, de forma particularmente preferente por debajo de 30 °C. Así se puede evitar de forma eficaz una reoxidación de Cr(III) hasta dar Cr(VI), tal como han mostrado investigaciones.
El enfriamiento del producto de reacción obtenido después de la etapa a) se puede realizar en la etapa b) de tal manera que el producto de reacción obtenido después de la etapa a) permanezca en el reactor y el reactor después de la desconexión del calentamiento indirecto se enfríe mediante gas inerte.
El enfriamiento del producto de reacción obtenido después de la etapa a) se puede realizar en la etapa b) también
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
de tal manera que el producto de reacción obtenido después de la etapa a) permanece en el reactor y se refrigera al vacío.
El enfriamiento del producto de reacción obtenido después de la etapa a) en la etapa b) se puede realizar también en un grupo de refrigeración que trabaja de forma discontinua o que trabaja de forma continua, realizándose preferentemente en un grupo de refrigeración que trabaja de forma continua. Como ejemplos de grupos de refrigeración que trabajan de forma continua se puede mencionar en el presente documento solo cambiadores de calor de lecho fijo, cambiadores de calor de tornillo sin fin (tornillo sin fin de refrigeración) o tambores de refrigeración.
También es concebible el empleo de un horno tubular giratorio con dos zonas de temperatura para el empleo combinado en las etapas a) y b). Por consiguiente, la refrigeración del producto de reacción obtenido después de la etapa a) en la etapa b) se puede realizar también en un horno tubular giratorio de dos zonas.
Siempre que se haya empleado en la etapa a) un reactor que trabaja de forma discontinua, el enfriamiento en la etapa b) se puede realizar también en el mismo reactor, lo que es particularmente sencillo de realizar en cuanto a la técnica.
Básicamente también es posible enfriar bruscamente el producto de reacción obtenido de la etapa a) en una atmósfera de gas protector en agua. Esto posibilita un enfriamiento rápido y sencillo. Sin embargo, en este caso es desventajoso que el producto de reacción se produce como suspensión acuosa que en primer lugar se tiene que volver a tratar, por ejemplo, a través de una separación sólido/líquido y posterior secado. Esto ese poco razonable desde el punto de vista energético, debido a que el producto de reacción obtenido de la etapa a) ya está seco y así se puede seguir procesando directamente. Dado el caso, el producto de reacción enfriado obtenido en la etapa b) se puede someter todavía a un tamizado y/o una molienda.
El contenido de Cr(VI) del producto de reacción enfriado obtenido después de la etapa b) se establece de acuerdo con el procedimiento de digestión alcalina modificado desvelado. Después de la etapa b) se obtiene un sólido oxídico reducido. Preferentemente se obtiene un sólido oxídico reducido que está caracterizado porque contiene una proporción de menos del 15 % en peso de óxido de calcio, de forma particularmente preferente menos del 10 % en peso de óxido de calcio, de forma muy particularmente preferente menos del 5 % en peso de óxido de calcio.
Preferentemente, el sólido oxídico reducido contiene menos de 1000 ppm de Cr(VI), de forma particularmente preferente menos de 100 ppm de Cr(VI), de forma muy particularmente preferente menos de 50 ppm de Cr(VI).
Mediante los siguientes ejemplos se explica la invención con más detalle, sin que por ello se deba provocar una limitación de la invención
Ejemplos
Determinación del contenido de Cr(VI)
Descripción de los métodos de ensayo usados:
Procedimiento de digestión alcalina modificado
El establecimiento del contenido de Cr(VI) de los sólidos oxídicos empleados como materiales de partida al igual que de los productos de reacción obtenidos se llevó a cabo basándose en el procedimiento de digestión alcalina descrito en USEPA SW-846 Method 3060A.
En el caso de que el sólido oxídico contenga más del 2 % en peso de agua, se seca hasta la constancia de peso a 120 °C y después se pesa. A diferencia del procedimiento descrito en USEPA SW-846 Method 3060A, no obstante, no se digieren de 2,4 g a 2,6 g de la muestra que se va a examinar, sino que se traspasa entre 9,9 g y 10,1 g (precisión de pesada 0,0001 g) del sólido oxídico cuantitativamente a un matraza de reacción con conexión de gas protector. Después se añaden 50 ml de la solución de digestión alcalina (preparada mediante disolución de 20,0 g de NaOH (0,5 M) y 29,7 g de Na2CO3 (0,28 M) en 1,00 l de agua desmineralizada), 2 ml de una solución de Mg(NO3)2 (preparado mediante disolución de 60,0 g de Mg(NO3)2*6 H2O en 1,00 l de agua desmineralizada) y 0,5 ml de una solución de tampón con pH = 7. La suspensión se calienta en una atmósfera de nitrógeno con agitación hasta la ebullición y se calienta a reflujo durante una hora. Después de una hora se refrigera la suspensión con agitación a temperatura ambiente. A continuación se filtra al aire y la torta de filtro se lava de forma intensiva con agua desmineralizada. La lejía madre obtenida durante la filtración y el lavado y las aguas de lavado se combinan en un matraz aforado de 500 ml, se rellena con agua desmineralizada hasta la marca de aforado y se analiza en cuanto Cr(VI) como se describe más adelante. A diferencia del procedimiento descrito en USEPA SW-846 Method 3060A se emplea por tanto una cantidad claramente mayor de muestra, pero finalmente el extracto alcalino en el matraz aforado se rellena a 500 ml en lugar de a 250 ml. A pesar de esto, a partir del procedimiento que se ha descrito anteriormente resulta una concentración de Cr(VI) el doble de elevada en la solución de aforado que se emplea para
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
la determinación de Cr(VI) a través de espectroscopia UV/VIS, en comparación con el procedimiento descrito en USEPA SW-846 Method 3060A.
Espectroscopía de UV/Vis para el establecimiento del contenido de cromo(VI)
Del matraz aforado obtenido a partir del procedimiento de digestión alcalina con el extracto alcalino se retira una pequeña cantidad de la solución clara y se ajusta con ácido clorhídrico diluido a un valor de pH de 7. A este respecto se produce por norma general un precipitado de hidróxidos de aluminio y silicio que se retira mediante centrifugación. El centrifugado claro obtenido se filtra aún a través de un filtro de jeringa de 0,45 |jm y su contenido de Cr(VI) se determina después del ajuste del valor de pH como complejo de 1,5-difenilcarbacida mediante espectroscopía UV/Vis, tal como está descrito en USEPA Method 218.7. La concentración de Cr(VI) medida, siempre que se pueda cuantificar, se deduce teniendo en cuenta la dilución producida por el ajuste de pH con el ácido clorhídrico diluido en cuanto a la masa de cantidad de sólido oxídico empleada originalmente.
La determinación del contenido de Cr(VI) se realizó en un espectrómetro UV/Vis automatizado del tipo Metrohm 844 UV/VIS Compact IC con una longitud de onda de 539 nm. En este aparato se separa el monocromato en primer lugar de otros aniones a través de una columna de intercambio aniónico antes de que se haga reaccionar en un reactor de columna posterior con 1,5-difenilcarbacida y se determine mediante espectrofotometría. En el aparato usado, el límite de determinación de Cr(VI) se encuentra en 0,0128 mg/l de Cr(VI). Teniendo en cuenta 10 g de sólido oxídico secado que se emplea para el procedimiento de digestión alcalina que se ha descrito anteriormente resulta un límite de determinación de 0,64 mg de Cr(VI) por kg de sólido oxídico, lo que se corresponde con 640 ppb de Cr(VI).
Ejemplos 1-7
Mediante los siguientes ejemplos se explica con más detalle la invención sin que por ello se deba causar una limitación de la invención.
Para los siguientes ejemplos se empleó residuo de mena de cromo del procedimiento de preparación industrial de monocromato de sodio partiendo de cromita a través de una digestión alcalina oxidativa con carbonato de sodio (el denominado procedimiento sin cal), contenido de CaO < 5 % en peso). El residuo de mena de cromo producido en el proceso de producción del monocromato de sodio después de la separación sólido-líquido en forma de una torta de filtro húmeda únicamente se secó, pero no se tamizó ni se molió.
Realización general
El residuo de mena de cromo secado, cuyo contenido de Cr(VI) se estableció según el procedimiento de digestión alcalina modificada que se ha descrito anteriormente, se calentó en un horno tubular horizontal calentado indirectamente de forma eléctrica en crisoles. El diámetro del tubo ascendió a 70 mm con una longitud total de 1500 mm, de los cuales se calentaron aproximadamente 500 mm. Los crisoles se encontraban durante los ensayos en la zona calentada.
El residuo de mena de cromo secado se introdujo en el horno frío, ambos lados se cerraron de forma estanca a gas y desde un lado se introdujo nitrógeno (>99,9990 % en volumen de nitrógeno), que se condujo en el lado opuesto a través de una abertura de salida y a través de una inmersión al aire escape. El horno se calentó en estas condiciones en una corriente de gas de nitrógeno (aproximadamente 2 l/min con un volumen de horno de aproximadamente 6 l) hasta la temperatura objetivo deseada, se dejó durante el tiempo deseado a esta temperatura y después se volvió a enfriar.
Después del enfriamiento se retiró el producto de reacción de residuo de mena de cromo reducido negro y se trató de acuerdo con el procedimiento de digestión alcalina que se ha descrito anteriormente y se determinó el contenido de Cr(VI) en el extracto alcalino mediante espectroscopia UV/Vis.
Ejemplo 1
Residuo de mena de cromo secado (Cr2O3: 8,7 %, A^Oa: 21,8 %, Fe2O3: 46,5 %, V2O5: 0,04 %, SO2: 1,3 %, MgO:
13,3 %, CaO: 0,04 %, Na2O: 2,9 %, todas las indicaciones en % en peso) con un contenido de 1409 ppm de Cr(VI) (que corresponde con el 0,43 % en peso de Na2CrO4) se cargó en un crisol de carburo de silicio y se calentó, tal como se describe en la realización general, en una atmósfera de nitrógeno a 900 °C durante dos horas y a continuación se enfrió en una atmósfera de nitrógeno a por debajo de 100 °C. Se determinó que el contenido de Cr(VI) en el producto de reacción era 31 ppm.
Ejemplo 2
Residuo de mena de cromo secado (Cr2O3: 9,2 %, A^O3: 19,8 %, Fe2O3: 44,5 %, V2O5: 0,04 %, SO2: 1,4 %, MgO: 14,6 %, CaO: 0,04 %, Na2O: 2,5 %, todas las indicaciones en % en peso) con un contenido de 1474 ppm de Cr(VI)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
(que corresponde con el 0,45 % en peso de Na2CrO4) se cargó en un crisol de carburo de silicio y se calentó, tal como se describe en la realización general, en una atmósfera de nitrógeno a 900 °C durante dos horas y a continuación se enfrió en una atmósfera de nitrógeno a por debajo de 100 °C. Se determinó que el contenido de Cr(VI) en el producto de reacción era 40 ppm.
Ejemplo 3
Residuo de mena de cromo secado (Cr2O3: 9,2 %, A^Oa: 19,8 %, Fe2O3: 44,5 %, V2O5: 0,04 %, SO2: 1,4 %, MgO: 14,6 %, CaO: 0,04 %, Na2O: 2,5 %, todas las indicaciones en % en peso) con un contenido de 1474 ppm de Cr(VI)
(que corresponde con el 0,45 % en peso de Na2CrO4) se cargó en un crisol de carburo de silicio y se calentó, tal
como se describe en la realización general, en una atmósfera de nitrógeno a 1100 °C durante cuatro horas y a continuación se enfrió en una atmósfera de nitrógeno a por debajo de 100 °C. Se determinó que el contenido de Cr(VI) en el producto de reacción era < 0,64 ppm.
Ejemplo 4
Residuo de mena de cromo secado (Cr2O3: 8,9 %, A^Oa: 22,3 %, Fe2O3: 43,8 %, V2O5: 0,04 %, SO2: 1,5 %, MgO:
14.3 %, CaO: 0,04 %, Na2O: 3,5 %, todas las indicaciones en % en peso) con un contenido de 7995 ppm de Cr(VI)
(que corresponde con el 2,49 % en peso de Na2CrO4) se cargó en un crisol de carburo de silicio y se calentó, tal
como se describe en la realización general, en una atmósfera de nitrógeno a 1100 °C durante cuatro horas y a continuación se enfrió en una atmósfera de nitrógeno a por debajo de 100 °C. Se determinó que el contenido de Cr(VI) en el producto de reacción era < 0,64 ppm.
Ejemplo 5
Residuo de mena de cromo secado (Cr2O3: 8,9 %, AhO3: 22,3 %, Fe2O3: 43,8 %, V2O5: 0,04 %, SO2: 1,5 %, MgO:
14.3 %, CaO: 0,04 %, Na2O: 3,5 %, todas las indicaciones en % en peso) con un contenido de 7995 ppm de Cr(VI))
(que corresponde con el 2,49 % en peso de Na2CrO4) se cargó en un crisol de carburo de silicio y se calentó, tal
como se describe en la realización general, en una atmósfera de nitrógeno a 1000 °C durante cuatro horas y a
continuación se enfrió en una atmósfera de nitrógeno a por debajo de 100 °C. Se determinó que el contenido de Cr(VI) en el producto de reacción era 27 ppm.
Ejemplo 6
Residuo de mena de cromo secado (Cr2O3: 8,9 %, A^Os: 22,3 %, Fe2O3: 43,8 %, V2O5: 0,04 %, SO2: 1,5 %, MgO:
14.3 %, CaO: 0,04 %, Na2O: 3,5 %, todas las indicaciones en % en peso) con un contenido de 7995 ppm de Cr(VI)
(que corresponde con el 2,49 % en peso de Na2CrO4) se cargó en un crisol de carburo de silicio y se calentó, tal
como se describe en la realización general, en una atmósfera de nitrógeno a 1100 °C durante dos horas y a continuación se enfrió en una atmósfera de nitrógeno a por debajo de 100 °C. Se determinó que el contenido de Cr(VI) en el producto de reacción era < 0,64 ppm.
Ejemplo 7
Residuo de mena de cromo secado (Cr2O3: 8,3 %, AhO3: 22,01 %, Fe2O3: 45,7 %, V2O5: 0,07 %, SO2: 1,4 %, MgO:
10.4 %, CaO: 0,06 %, Na2O: 3,4 %, todas las indicaciones en % en peso) con un contenido de 5714 ppm de Cr(VI) (que corresponde con el 1,8 % en peso de Na2CrO4) se cargó en un cresol de carbono de silicio y, difiriendo de la realización general como se ha descrito anteriormente, se calentó en un vacío de 400 mbar a 1000 °C durante dos horas y a continuación se refrigeró con el mismo vacío a por debajo de 100 °C. Se determinó que el contenido de Cr(VI) en el producto de reacción era < 0,64 ppm.
Claims (14)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la reducción de cromo hexavalente en sólidos oxídicos, que contiene las etapas:a) calentamiento del sólido oxídico, que contiene Cr(VI), en una atmósfera que contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante a una temperatura de 600 a 1400 °C yb) enfriamiento del producto de reacción obtenido según la etapa a) en una atmósfera que contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante a una temperatura por debajo de 100 °C,caracterizado por que en el procedimiento no se añade agente reductor alguno al sólido oxídico así como a la atmósfera en las etapas a) y b).
- 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el sólido oxídico empleado es un residuo de mena de cromo.
- 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el sólido oxídico empleado presenta hasta 80000 ppm, preferentemente hasta 50000 ppm, de forma particularmente preferente de 1000 a 15000 ppm de Cr(VI).
- 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el Cr(VI) está presente en el sólido oxídico como monocromato de sodio (Na2CrO4).
- 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el sólido oxídico presenta la siguiente composición:• óxido de cromo(III) (Cr2O3): del 7 al 13 % en peso, preferentemente del 7,5 al 12,5 % en peso• óxido de aluminio (AI2O3): del 10 al 30 % en peso, preferentemente del 18 al 24 % en peso• óxido de hierro(III) (Fe2O3): del 42 al 50 % en peso, preferentemente del 42 al 48 % en peso• óxido de magnesio (MgO): del 9 al 18 % en peso, preferentemente del 10 al 17 % en peso• óxido de calcio (CaO): < 10 % en peso, preferentemente < 5 % en peso• óxido de silicio (S1O2): del 0 al 3 % en peso, preferentemente del 1 al 3 % en peso• óxido de vanadio (V2O5): < 1 % en peso, preferentemente < 0,5 % en peso• óxido de sodio (Na2O): del 0 al 5 % en peso, preferentemente del 2 al 5 % en peso• monocromato de sodio (Na2CrO4): del 0,3 al 4,7 % en peso
- 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que al menos el 90 % de laspartículas del sólido oxídico son menores de 500 |jm, de forma particularmente preferente menos de 300 |jm.
- 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la atmósfera en la etapaa) que contiene menos del 0,1 % en volumen, preferentemente menos del 0,01 % en volumen de un gas oxidante está seleccionado del grupo compuesto por atmósfera de gas inerte y vacío.
- 8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por que la atmósfera en la etapa a) que contiene menos del 0,1 % en volumen, preferentemente menos del 0,01 % en volumen de un gas oxidante es atmósfera de gas inerte y se compone en al menos el 90 % en volumen, preferentemente en al menos el 95 % en volumen, de forma particularmente preferente en al menos el 99 % en volumen, de forma muy particularmente preferente en al menos el 99,9 % en volumen de uno o varios gases seleccionados del grupo compuesto por gases nobles, en particular de helio y argón, nitrógeno y dióxido de carbono, preferentemente seleccionado del grupo compuesto por nitrógeno y dióxido de carbono, de forma muy particularmente preferente nitrógeno.
- 9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por que la atmósfera en la etapa a) que contiene menos del 0,1 % en volumen, preferentemente menos del 0,01 % en volumen de un gas oxidante es vacío, preferentemente una atmósfera con una presión de menos de 800 mbar, de forma particularmente preferente menos de 650 mbar, de forma muy particularmente preferente de menos de 450 mbar.
- 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el sólido oxídico en la etapa a) se calienta a una temperatura de 850 °C a 1200 °C, preferentemente a una temperatura de 950 °C a 1150 °C.
- 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el calentamiento en la etapa a) se realiza en un reactor que trabaja de forma continua o que trabaja de forma discontinua, preferentemente en un reactor que trabaja de forma continua.
- 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que el reactor es un reactor calentado indirectamente con gas o de forma eléctrica, preferentemente un reactor calentado indirectamente de forma eléctrica.
- 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 o 12, caracterizado por que el reactor es un horno tubular horizontal calentado indirectamente de forma eléctrica, preferentemente un horno tubular giratorio de dos zonas.5 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que el producto dereacción obtenido según la etapa a) en la etapa b) se enfría a una temperatura por debajo de 40 °C, de formaparticularmente preferente por debajo de 30 °C.
- 15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que el producto de10 reacción obtenido después de la etapa a) en la etapa b) permanece en el reactor y el reactor después de ladesconexión del calentamiento indirecto se enfría mediante gas inerte.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14193035.4A EP3020690A1 (de) | 2014-11-13 | 2014-11-13 | Verfahren zur Reduktion von sechswertigem Chrom in oxidischen Feststoffen |
| EP14193035 | 2014-11-13 | ||
| PCT/EP2015/073770 WO2016074878A1 (de) | 2014-11-13 | 2015-10-14 | Verfahren zur reduktion von sechswertigem chrom in oxidischen feststoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2685904T3 true ES2685904T3 (es) | 2018-10-15 |
Family
ID=51870938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES15784937.3T Active ES2685904T3 (es) | 2014-11-13 | 2015-10-14 | Procedimiento para la reducción de cromo hexavalente en sólidos oxídicos |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20180282176A1 (es) |
| EP (2) | EP3020690A1 (es) |
| CN (1) | CN107108259A (es) |
| AR (1) | AR102645A1 (es) |
| DK (1) | DK3218308T3 (es) |
| ES (1) | ES2685904T3 (es) |
| HR (1) | HRP20181435T1 (es) |
| HU (1) | HUE039006T2 (es) |
| LT (1) | LT3218308T (es) |
| PL (1) | PL3218308T3 (es) |
| PT (1) | PT3218308T (es) |
| RU (1) | RU2017120378A (es) |
| SI (1) | SI3218308T1 (es) |
| WO (1) | WO2016074878A1 (es) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018172284A1 (en) | 2017-03-21 | 2018-09-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Process for preparing iron- and chrome-containing particles |
| EP3628753B1 (en) | 2018-09-26 | 2022-05-04 | Brother Group (Hong Kong) Limited | Process for preparing iron- and chrome-containing pellets |
| EP3760748B1 (en) | 2019-07-02 | 2023-09-20 | Brother Group (Hong Kong) Limited | Process for preparing optimized calcined, iron- and chrome-containing pellets |
| CN112028131B (zh) * | 2020-06-16 | 2024-03-12 | 暨南大学 | 一种硫化纳米零价铁及其制备方法和用途 |
| CN115874067B (zh) * | 2023-01-04 | 2025-09-12 | 北京科技大学 | 一种从高铬型钒渣中分离钒铬的方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58225158A (ja) | 1982-06-25 | 1983-12-27 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | セラミツク用着色剤 |
| JPS5992968A (ja) | 1982-11-18 | 1984-05-29 | 日本化学工業株式会社 | 耐凍害性燻瓦の製造方法 |
| JPS6236061A (ja) | 1985-08-09 | 1987-02-17 | 日本化学工業株式会社 | セラミツクス用着色剤 |
| US7220394B2 (en) | 2002-10-30 | 2007-05-22 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for simultaneous recovery of chromium and iron from chromite ore processing residue |
| CN100999335A (zh) * | 2006-01-09 | 2007-07-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种采用水热还原铬酸盐制备氧化铬粉体的方法 |
| CN100528759C (zh) * | 2007-01-26 | 2009-08-19 | 湖南佳飞新材料有限公司 | 一种从碳素铬铁中生产三氧化二铬和草酸亚铁的方法 |
| US20090162273A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Howmedica Osteonics Corp. | Chromium oxide powder having a reduced level of hexavalent chromium and a method of making the powder |
| US20100135876A1 (en) | 2008-12-01 | 2010-06-03 | Robert Stanforth | Process for solubilizing, reducing and fixing hexavalent chromium contained in chromite ore processing residue into trivalent chromium |
| CN101456589B (zh) * | 2009-01-05 | 2010-07-14 | 中南大学 | 含铬物料强氧化焙烧方法 |
| AR084183A1 (es) * | 2010-12-08 | 2013-04-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | Procedimiento para la produccion de oxido de cromo (iii) |
| EP2565162A1 (de) * | 2011-09-05 | 2013-03-06 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Chrom(III)-oxid |
| EP2682370A1 (de) * | 2012-07-06 | 2014-01-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Reduktion von sechswertigem Chrom in oxidischen Feststoffen |
| HUE036505T2 (hu) * | 2012-07-06 | 2018-07-30 | Lanxess Deutschland Gmbh | Eljárás hatértékû króm redukálására oxidos szilárd anyagokban |
| CN103121717B (zh) * | 2013-02-05 | 2015-03-11 | 湖北理工学院 | 一种混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法及其装置 |
-
2014
- 2014-11-13 EP EP14193035.4A patent/EP3020690A1/de not_active Ceased
-
2015
- 2015-10-14 SI SI201530395T patent/SI3218308T1/sl unknown
- 2015-10-14 RU RU2017120378A patent/RU2017120378A/ru not_active Application Discontinuation
- 2015-10-14 PL PL15784937T patent/PL3218308T3/pl unknown
- 2015-10-14 HR HRP20181435TT patent/HRP20181435T1/hr unknown
- 2015-10-14 EP EP15784937.3A patent/EP3218308B1/de not_active Not-in-force
- 2015-10-14 PT PT15784937T patent/PT3218308T/pt unknown
- 2015-10-14 LT LTEP15784937.3T patent/LT3218308T/lt unknown
- 2015-10-14 US US15/524,426 patent/US20180282176A1/en not_active Abandoned
- 2015-10-14 CN CN201580061605.4A patent/CN107108259A/zh active Pending
- 2015-10-14 ES ES15784937.3T patent/ES2685904T3/es active Active
- 2015-10-14 DK DK15784937.3T patent/DK3218308T3/en active
- 2015-10-14 WO PCT/EP2015/073770 patent/WO2016074878A1/de not_active Ceased
- 2015-10-14 HU HUE15784937A patent/HUE039006T2/hu unknown
- 2015-11-13 AR ARP150103704A patent/AR102645A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107108259A (zh) | 2017-08-29 |
| EP3218308A1 (de) | 2017-09-20 |
| SI3218308T1 (sl) | 2018-10-30 |
| HUE039006T2 (hu) | 2018-12-28 |
| RU2017120378A (ru) | 2018-12-13 |
| PL3218308T3 (pl) | 2018-11-30 |
| AR102645A1 (es) | 2017-03-15 |
| US20180282176A1 (en) | 2018-10-04 |
| WO2016074878A1 (de) | 2016-05-19 |
| DK3218308T3 (en) | 2018-10-01 |
| PT3218308T (pt) | 2018-10-15 |
| LT3218308T (lt) | 2018-10-10 |
| HRP20181435T1 (hr) | 2018-10-19 |
| EP3218308B1 (de) | 2018-06-13 |
| EP3020690A1 (de) | 2016-05-18 |
| RU2017120378A3 (es) | 2019-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2685904T3 (es) | Procedimiento para la reducción de cromo hexavalente en sólidos oxídicos | |
| Leclerc et al. | Hydrometallurgical extraction of zinc from zinc ferrites | |
| Kavouras et al. | Incineration of tannery sludge under oxic and anoxic conditions: study of chromium speciation | |
| Chen et al. | Removal of chloride from MSWI fly ash | |
| DK2870107T3 (en) | PROCEDURE FOR REDUCING SEX EQUAL CHROME IN OXIDIC SOLIDS | |
| Hossner | Dissolution for total elemental analysis | |
| Abreu et al. | Characterization of a chromium-rich tannery waste and its potential use in ceramics | |
| CN100398678C (zh) | 从铬铁矿石处理残渣中同时回收铬和铁的方法 | |
| Jiang et al. | Effect of water-extraction on characteristics of melting and solidification of fly ash from municipal solid waste incinerator | |
| Belardi et al. | Thermal treatment for recovery of manganese and zinc from zinc–carbon and alkaline spent batteries | |
| Chen et al. | Synthesis of black pigments containing chromium from leather sludge | |
| Li et al. | Pyrolysis of arsenic-bearing gypsum sludge being substituted for calcium flux in smelting process | |
| Yin et al. | Photo-and thermo-chemical transformation of AgCl and Ag2S in environmental matrices and its implication | |
| CN109928472A (zh) | 由铝灰、硫酸及可选的赤泥制备含聚合硫酸铝的净水剂的方法 | |
| CN114606387A (zh) | 一种砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法 | |
| Al-Harahsheh et al. | Selective dissolution of zinc and lead from electric arc furnace dust via oxidative thermolysis with polyvinyl chloride and water-leaching process | |
| WO2006085736A2 (es) | Proceso y planta para la transformación de residuos peligrosos con contenido de cromo en residuos no peligrosos | |
| Dong et al. | Study of pyrite oxidation with chlorine dioxide under mild conditions | |
| Long et al. | Effect of Fe2O3 on the leaching behavior of Cr in hazardous waste incineration fly ash after thermal treatment | |
| Li et al. | Removal of arsenic from arsenate complex contained in secondary zinc oxide | |
| US8013205B2 (en) | Method for treating fly ash | |
| Gong et al. | Mechanism and kinetics for the carbothermal reduction of arsenic-alkali mixed salt produced from treatment of arsenic-alkali residue | |
| ES2327380T3 (es) | Procedimiento de tratamiento térmico de residuos metálicos contaminados por unos compuestos orgánicos. | |
| Huang et al. | Unveiling the power of MgCl2 in extracting zinc from electric arc furnace dust | |
| CN107312928B (zh) | 一种硫化砷渣制备五价砷浸出液的方法 |