ES2686822T3 - Composiciones electrolíticas no acuosas que comprenden sulfatos cíclicos y boratos de litio - Google Patents

Composiciones electrolíticas no acuosas que comprenden sulfatos cíclicos y boratos de litio Download PDF

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Abstract

Una composición electrolítica que comprende: a) un carbonato no fluorado; b) un disolvente fluorado; c) un sulfato cíclico representado mediante la Fórmula: en la que cada A es, independientemente, un hidrógeno o un grupo vinilo, alilo, acetilénico, propargilo o alquilo C1-C3 opcionalmente fluorado; d) al menos una sal de borato de litio seleccionada entre bis(oxalato)borato de litio, difluoro(oxalato)borato de litio, tetrafluoroborato de litio o mezclas de los mismos; y e) al menos una sal electrolítica; caracterizada por que esta comprende, adicionalmente, un carbonato cíclico fluorado.

Description

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También pueden usarse las mezclas de dos o más de estas sales electrolíticas u otras comparables. En una realización, la sal electrolítica es hexafluorofosfato de litio. La sal electrolítica puede estar presente en la composición electrolítica en una cantidad de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2,0 M, más particularmente de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 1,5 M y más particularmente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,2 M.
Opcionalmente, las composiciones electrolíticas desveladas en el presente documento pueden comprender, adicionalmente, aditivos que son conocidos por aquellos expertos habituales en la materia que son útiles en las composiciones electrolíticas, particularmente para su uso en las baterías de iones de litio. Por ejemplo, las composiciones electrolíticas desveladas en el presente documento también pueden incluir aditivos de reducción de gas que son útiles para la reducción de la cantidad de gas generado durante la carga y la descarga de las baterías de iones de litio. Los aditivos de reducción de gas pueden usarse en cualquier cantidad eficaz, pero también pueden incluirse para que comprendan de aproximadamente el 0,05 % en peso a aproximadamente el 10 % en peso, como alternativa, de aproximadamente el 0,05 % en peso a aproximadamente el 5 % en peso de la composición electrolítica o, como alternativa, de aproximadamente el 0,5 % en peso a aproximadamente el 2 % en peso de la composición electrolítica.
Los aditivos de reducción de gas adecuados que se conocen incluyen, de manera convencional, por ejemplo: halobencenos, tales como fluorobenceno, clorobenceno, bromobenceno, yodobenceno o haloalquilbencenos; sultona de 1,3-propano; anhídrido succínico; benceno de etinil sulfonilo; anhídrido cíclico de ácido 2-sulfobenzoico; sulfona de divinilo; trifenilfosfato (TPP); fosfato de difenil monobutilo (DMP); γ-butirolactona; 2,3-dicloro-1,4naftoquinona; 1,2-naftoquinona; 2,3-dibromo-1,4-naftoquinona; 3-bromo-1,2-naftoquinona; 2-acetilfurano; 2-acetil-5metilfurano; imidazol1-(fenilsulfonil)pirrol de 2-metilo; 2,3-benzofurano; fluoro-ciclotrifosfacenos, tales como 2,4,6trifluoro-2-fenoxi-4,6-dipropoxi-ciclotrifosfaceno y 2,4,6-trifluoro-2-(3-(trifluorometil)fenoxi)-6-etoxi-ciclotrifosfaceno; benzotriazol; carbonato de perfluoroetileno; anisol; dietilfosfonato; dioxolanos sustituidos con fluoroalquilo, tales como 2-trifluorometildioxolano y 2,2-bistrifluorometil-1,3-dioxolano; borato de trimetileno; dihidro-3-hidroxi-4,5,5trimetil-2(3H)-furanona; dihidro-2-metoxi-5,5-dimetil-3(2H)-furanona; dihidro-5,5-dimetil-2,3-furandiona; sultona de propeno; anhídrido de ácido diglicólico; oxalato de di-2-propinilo; γ-lactona de ácido 4-hdiroxi-3-pentenoico; CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2; CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3; α-metilen-γ-butirolactona; 3-metil2(5H)-furanona; 5,6-dihidro-2-piranona; dietilen glicol, diacetato; dimetacrilato de trietilen glicol; diacetato de triglicol; anhídrido de 1,2-etanodisulfónico; anhídrido de 1,3-propanodisulfónico; 1,2,7-oxaditiepano de 2,2,7,7-tetraóxido; 1,2,5-oxaditiolano de 3-metil-2,2,5,5-tetraóxido; hexametoxiciclotrifosfaceno; 4,5-dimetil-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2ona; 2-etoxi-2,4,4,6,6-pentafluoro-2,2,4,4,6,6-hexahidro-1,3,5,2,4,6-triazatrifosforina; 2,2,4,4,6-pentafluoro2,2,4,4,6,6-hexahidro-6-metoxi-1,3,5,2,4,6-triazatrifosforina; 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-ona; 1,4-bis(etenilsulfonil)butano; bis(vinilsulfonil)-metano; 1,3-bis(etenilsulfonil)-propano; 1,2-bis(etenilsulfonil)-etano; y 1,1’[oxibis(metilensulfonil)] bis-eteno.
Otros aditivos adecuados que pueden usarse son los neutralizantes de HF, tales como silanos, silazanos (Si-NH-Si), epóxidos, aminas, aziridinas (que contienen dos carbonos), sales de ácido carbónico, tales como oxalato de litio, B2O5, ZnO y sales inorgánicas fluoradas.
En otra realización, se proporciona, en el presente documento, una celda electroquímica que comprende un alojamiento, un ánodo y un cátodo dispuestos en el alojamiento y en contacto iónicamente conductor entre sí, una composición electrolítica, tal como se ha descrito anteriormente, que proporciona una vía iónicamente conductora entre el ánodo y el cátodo, y un separador poroso o microporoso entre el ánodo y el cátodo. El alojamiento puede ser cualquier recipiente adecuado que aloje los componentes de la celda electroquímica. El ánodo y el cátodo pueden estar comprendidos de cualquier material conductor adecuado, en función del tipo de celda electroquímica. Los ejemplos adecuados de materiales de ánodo incluyen, sin limitación, metal de litio, aleaciones de metal de litio, titanato de litio, aluminio, platino, paladio, grafito, óxidos de metales de transición y óxido de estaño litiado. Los ejemplos adecuados de materiales de cátodo incluyen, sin limitación, grafito, aluminio, platino, paladio, óxidos de metales de transición electroactivos que comprenden óxido de estaño de indio, litio o sodio y polímeros conductores, tales como polipirrol y polivinilferroceno.
El separador poroso sirve para prevenir el cortocircuito entre el ánodo y el cátodo. El separador poroso consiste, típicamente, en una lámina monocapa o multicapa de un polímero microporoso, tal como polietileno, polipropileno o una combinación de los mismos. El tamaño de poro del separador poroso es lo suficientemente grande como para permitir el transporte de iones, pero lo suficientemente pequeño como para prevenir el contacto del ánodo y el cátodo ya sea directamente o de la penetración de partículas o las dendritas que pueden formarse en el ánodo y el cátodo.
En otra realización, la celda electroquímica es una batería de iones de litio. Los materiales de cátodo adecuados para una batería de iones de litio incluyen, sin limitación, compuestos electroactivos que comprenden metales de transición y litio, tales como LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo0,2Ni0,2O2 o LiV3O8; LiaCoGbO2 (0,90 ≤ a ≤ 1,8 y 0,001 ≤ b ≤ 0,1); LiaNibMncCodReO2-fZf en el que 0,8 ≤ a ≤ 1,2, 0,1 ≤ b ≤ 0,5, 0,2 ≤ c ≤ 0,7, 0,05 ≤ d ≤ 0,4, 0 ≤ e ≤ 0,2, b + c + d + e es aproximadamente 1 y 0 ≤ f ≤ 0,08;
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El acetato de 2,2-difluoroetilo usado en los siguientes Ejemplos se preparó mediante la reacción de acetato de potasio con HCF2CH2Br. El siguiente es un procedimiento típico usado para la preparación.
El acetato de potasio (Aldrich, Milwaukee, WI, 99 %) se secó a 100 °C con un vacío de 0,5-1 mm de Hg (66,7133 Pa) durante 4 a 5 h. El material secado tenía un contenido de agua de menos de 5 ppm, tal como se determinó mediante la titulación de Karl Fischer. En una caja seca, se colocaron 212 g (2,16 mol, 8 % en moles de exceso) del acetato de potasio secado en un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 1,0 l que contenía una barra de agitación magnética pesada. El matraz se retiró de la caja seca, se transfirió a una campana extractora y se equipó con un pozo de termopar, un condensador de hielo seco y un embudo adicional.
El sulfolano (500 ml, Aldrich, 99 %, 600 ppm de agua, tal como se determinó mediante la titulación de Karl Fischer) se fundió y se añadió al matraz de fondo redondo de 3 bocas como un líquido en un flujo de nitrógeno. Se inició la agitación y la temperatura de la reacción se llevó a aproximadamente 100 °C. El HCF2CH2Br (290 g, 2 mol, E.I. du Pont de Nemours and Co., 99 %) se colocó en el embudo adicional y se añadió lentamente al medio de reacción. La adición fue ligeramente exotérmica y la temperatura del medio de reacción se elevó hasta 120-130 °C en 15-20 min después del inicio de la adición. La adición de HCF2CH2Br se mantuvo a una velocidad que mantenía la temperatura interna a 125-135 °C. La adición tardó aproximadamente 2-3 h. El medio de reacción se agitó a 120-130 °C durante 6 h adicionales (típicamente, la conversión de bromuro en este punto fue de aproximadamente el 90-95 %). Después, el medio de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente y se agitó durante una noche. A la siguiente mañana, el calentamiento se reanudó durante otras 8 h más.
En este punto, el bromuro de partida no era detectable mediante RMN y el medio de reacción en bruto contenía el 0,2-0,5 % de 1,1-difluoroetanol. El condensador de hielo seco en el matraz de reacción se reemplazó por un adaptador de manguera con una válvula de Teflon® y el matraz se conectó a una bomba de vacío mecánica a través de una trampa de frío (-78 °C, hielo seco/acetona). El producto de reacción se transfirió a la trampa de frío a 4050 °C con un vacío de 1-2 mm de Hg (de 133 a 266 Pa). La transferencia tardó aproximadamente 4-5 h y dio como resultado 220-240 g de HCF2CH2OC(O)CH3 en bruto de aproximadamente el 98-98,5 % de pureza, que se contaminó con una pequeña cantidad de HCF2CH2Br (aproximadamente el 0,1-0,2 %), HCF2CH2OH (0,2-0,8 %), sulfolano (aproximadamente el 0,3-0,5 %) y agua (600-800 ppm). La purificación adicional del producto en bruto se llevó a cabo usando destilación en banda de hilado a presión atmosférica. La fracción que tenía un punto de ebullición entre 106,5-106,7 °C se recogió y el perfil de impurezas se controló usando CG/EM (columna capilar HP5MS, siloxano de fenil-metilo, Agilent19091S-433, 30.m, 250 μm, 0,25 μm; gas portador: He, caudal de 1 ml/min; programa de temperatura: 40 °C, 4 min, rampa de temp. 30 °C/min, 230 °C, 20 min). Típicamente, la destilación de 240 g de producto en bruto proporcionó aproximadamente 120 g de HCF2CH2OC(O)CH3 del 99,89 % de pureza, (250-300 ppm de H2O) y 80 g de material del 99,91 % de pureza (que contenía aproximadamente 280 ppm de agua). El agua se retiró del producto destilado mediante tratamiento con tamices moleculares 3A, hasta que el agua no era detectable mediante titulación de Karl Fischer (es decir, <1 ppm).
EJEMPLO 1
DFEA/EC + 2 % en peso de sulfato de etileno, 2 % en peso de LiBOB, 2 % en peso de FEC
En una caja seca purgada con nitrógeno, el LiBOB [bis(oxalato)borato de litio, Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI] se purificó mediante el siguiente procedimiento. Se añadieron 11,25 g de LiBOB a un vaso de precipitados de 400 ml con 50 ml de acetonitrilo anhidro. La mezcla se agitó y se calentó hasta 40 °C durante aproximadamente 30 minutos. La mezcla caliente se filtró a través de un filtró Whatman n.º 1 y se transfirió a un segundo vaso de precipitados y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Se obtuvo una solución transparente. A esta solución transparente, se añadieron aproximadamente 50 ml de tolueno anhidro frío (-30 °C). Esta se agitó durante otros 30 minutos más hasta formar un precipitado. La solución se filtró a través de un filtro Whatman n.º 1 y la torta de filtro se lavó de nuevo con el tolueno anhidro frío. Después de dejar que se seque la torta de filtro en el embudo de filtración al vacío, se retiraron los sólidos de la caja seca y se colocaron en un horno de vacío a 130 °C y se secaron con una purga de nitrógeno ligera durante 15 horas hasta formar el producto final, que se manipuló posteriormente en la caja seca purgada con nitrógeno.
El electrolito se preparó mediante la combinación del 70 % en peso de DFEA (acetato de 2,2-difluoroetilo) y el 30 % en peso de EC (carbonato de etileno, BASF, Independence, OH) en una caja seca purgada con nitrógeno. Los tamices moleculares (3A) se añadieron y la mezcla se secó hasta menos de 1 ppm de agua. Después de la filtración con un filtro de jeringa de PTFE e 0,25 micrómetros, se añadió LiPF6 (hexafluorofosfato de litio (BASF, Independence, OH)) para preparar el electrolito formulado a una concentración de 1 M.
Se combinaron 2,8209 g de esta mezcla con 0,0601 g de LiBOB purificado, 0,06002 g de carbonato de fluoroetileno (FEC) (BASF, Independence, Ohio) y 0,06001 g de sulfato de etileno (ES) (Aldrich, Milwaukee, WI).
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EJEMPLO 2
(Ejemplo de referencia que no se encuentra dentro del alcance de la invención) DFEA/EC + 2 % en peso de sulfato de etileno, 2 % en peso de LiBOB
Se usó el mismo procedimiento que se ha descrito en el Ejemplo 1, con las siguientes diferencias.
Preparación de la pasta
El aglutinante usado fue un aglutinante Solef® 5130 (Solvay, Houston, TX) que se diluyó en una solución del 5,5 % en NMP. Se usaron los siguientes materiales para preparar una pasta de electrodo: 6,0352 g de polvo activo de cátodo de 1,1,1 NMC de Farasis (Ni, Mn, Co, Farasis Energy, Hayward, CA); 0,3342 g de negro de carbono (Denka sin comprimir, DENKA Corp., Japón); 6,0971 g de PVDF (difluoruro de polivinilideno (Solef® 5130) diluido con 2,1491 g de NMP (parte 1) y 0,3858 g de NMP (parte 2). Los materiales se combinaron en una relación de 90:5:5, polvo activo de cátodo:PVDF:negro de carbono, tal como se describe más adelante. La pasta final contenía el 44,7 % en peso de sólidos.
El electrolito se preparó mediante la combinación del 70 % en peso de acetato de 2,2-difluoroetilo (DFEA) y el 30 % en peso de carbonato de etileno (EC, BASF, Independence, OH) en una caja seca purgada con nitrógeno. Los tamices moleculares (3A) se añadieron y la mezcla se secó hasta menos de 1 ppm de agua. Después de la filtración con un filtro de jeringa de PTFE e 0,25 micrómetros, se añadió LiPF6 (hexafluorofosfato de litio (BASF, Independence, OH)) para preparar el electrolito formulado a una concentración de 1 M. Se combinaron 1,9202 g de esta mezcla con 0,0407 g de LiBOB purificado (tal como se ha descrito anteriormente) y 0,0404 g de sulfato de etileno (ES).
EJEMPLO 3
(Ejemplo de referencia que no se encuentra dentro del alcance de la invención) 28 % en peso de DFEA, 28 % en peso de DFEMC, 30 % en peso de EC, 16 % en peso de DMC, + LiPF6 1 M + 2 % en peso de sulfato de etileno + 2 % de LiBOB
Se usó el mismo procedimiento que se ha descrito en el Ejemplo 2, con las siguientes diferencias.
Síntesis de carbonato de 2,2-difluoroetil metilo (DFEMC)
Una solución de 2,2-difluoroetanol (125 g; 1,52 mol; pm=82,05; D=1,30; pe=95 °C; Synquest 2101-3-02) y piridina (139 g; 1,76 mol; pm=79,1; D=0,98; Aldrich 270970) en 1 l de diclorometano anhidro se colocó con nitrógeno en un matraz RB de 3 l de 3 bocas con un embudo fijado de goteo y agitación superior. La solución se enfrió mediante agitación en un baño de hielo. El cloroformiato de metilo (166 g; 1,76 mol; pm=94,50; D=1,22; pe=70 °C, Aldrich M35304) se colocó en el embudo de goteo y se añadió a la solución agitada de difluoroetanol y piridina durante 30 min. Cuando se habían añadido aproximadamente 100 ml de cloroformiato de metilo, el HCl de piridina se precipitó repentinamente y la mezcla se convirtió en una suspensión de color blanco. La mezcla se agitó durante 30 min. El baño de hielo se retiró y la mezcla se agitó a TA durante 65 h.
La mezcla de reacción se filtró para retirar el clorhidrato de piridina y los sólidos de color blanco se enjuagaron una vez con 100 ml de diclorometano. El filtrado se lavó, en primer lugar, con 150 ml de HCl acuoso 1 N, después con 60 ml de HCl al 10 % y, finalmente, con 40 ml de HCl al 10 %. El filtrado se lavó con 80 ml de carbonato de sodio al 5 % y la capa orgánica se separó y se secó sobre MgSO4 anhidro durante 3 h.
Después de la filtración por succión, el filtrado se destiló con nitrógeno de un baño de aceite de 130 °C a través de una banda de hilado de PTFE de 50 cm hasta retirar 750 ml de diclorometano. La temperatura del baño de aceite se elevó hasta 165 °C y el producto se destiló. El voltaje de entrada a la banda del calentador de columna se ajustó a 20 V en un potenciostato Variac.
Las fracciones de destilación se analizaron mediante CG (30-m DB-5; 30 °C/5 min, después, 10 °C/min; He: 14,8 cc/min). Tiempos de retención: 0,92 min (2,2-difluoroetanol; DFE); 1,06 (diclorometano; DCM); 1,87 min (carbonato de dimetilo; DMC; este es un subproducto en el cloroformiato de metilo); 4,75 min (carbonato de 2,2difluoroetil metilo, DFEMC); 4,95 min (cetona de metil isobutilo; MIBK; esta es una impureza en DFE).
Destilación A de banda de hilado
Fracción
Relación de reflujo PE(°C) Temp. de baño, °C Peso, g Análisis de CG (%)
1A
9 38,3-130,0 160 21 27,3 de DCM; 17,7 de DMC; 53,0 de DFEMC
2A
7 130,0133,3 165 16 0,15 de DCM; 1,53 de DMC; 98,25 de DFEMC
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EC en una caja seca purgada con nitrógeno. Los tamices moleculares (3A) se añadieron y la mezcla se secó hasta menos de 1 ppm de agua. Después de la filtración con un filtro de jeringa de PTFE e 0,25 micrómetros, se añadió LiPF6 para preparar el electrolito formulado a una concentración de 1 M. Se combinaron 2,9401 g de esta mezcla con 0,06001 g de sulfato de etileno.
5 EJEMPLO COMPARATIVO C
DFEA/EC + 10 % de sulfato de etileno
10 Se siguió el mismo procedimiento que se ha descrito para el Ejemplo 1, excepto por la siguiente diferencia.
El electrolito se preparó mediante la combinación del 70 % en peso de DFEA y el 30 % en peso de EC en una caja seca purgada con nitrógeno. Los tamices moleculares (3A) se añadieron y la mezcla se secó hasta menos de 1 ppm de agua. Después de la filtración con un filtro de jeringa de PTFE e 0,25 micrómetros, se añadió LiPF6 para preparar
15 el electrolito formulado a una concentración de 1 M. Se combinaron 2,7004 g de esta mezcla con 0,30031 g de sulfato de etileno para preparar el electrolito formulado.
Tabla 1. Resultados para las evaluaciones de celdas de tipo moneda de los electrolitos de los Ejemplos comparativos A, B y C y para el Ejemplo 1 y los Ejemplos de referencia 2 y 3.
Ejemplo
Electrolito * Vida de ciclo del 80 %
Ej. comp. A (Celda 1)
DFEA/EC + 2 % de FEC + 2 % de LiBOB 220
Ej. comp. A (Celda 2)
DFEA/EC + 2 % de FEC + 2 % de LiBOB 199
Ej. comp. B (Celda 1)
DFEA/EC + 2 % de ES 62
Ej. comp. B (Celda 2)
DFEA/EC + 2 % de ES 72
Ej. comp. B (Celda 3)
DFEA/EC + 2 % de ES 86
Ej. comp. C (Celda 1)
DFEA/EC + 10 % en peso de ES 34
Ej. comp. C (Celda 2)
DFEA/EC + 10 % en peso de ES 57
Ej. comp. C (Celda 3)
DFEA/EC + 10 % en peso de ES 34
Ej. 1 (Celda 1)
DFEA/EC + 2 % en peso de ES, 2 % en peso de LiBOB, 2 % en peso de FEC 375
Ej. 1 (Celda 2)
DFEA/EC + 2 % en peso de ES, 2 % en peso de LiBOB, 2 % en peso de FEC 359
Ej. 1 (Celda 3)
DFEA/EC + 2 % en peso de ES, 2 % en peso de LiBOB, 2 % en peso de FEC 665
Ej. 2 (Celda 1)
DFEA/EC + 2 % en peso de ES + 2 % en peso de LiBOB 369
Ej. 2 (Celda 2)
DFEA/EC + 2 % en peso de ES + 2 % en peso de LiBOB 497
Ej. 2 (Celda 3)
DFEA/EC + 2 % en peso de ES + 2 % en peso de LiBOB 212
Ej. 3
DFEA/DFEMC/EC/DMC + 2 % en peso de ES + 2 % en peso de LiBOB 332
* Todos los electrolitos contenían también LiPF6 1 M
20 Los resultados en la Tabla 1 muestran que las celdas que contienen los electrolitos de los Ejemplos 1, 2 y 3 retenían el 80 % de su capacidad de descarga inicial a través de un número de ciclos mayor que las celdas de los Ejemplos comparativos. La Celda 3 del Ejemplo 2, que tenía la vida de ciclo del 80 % más baja de los Ejemplos, tenía una vida de ciclo del 80 % que era aproximadamente comparable al del Ejemplo comparativo 1 y sustancialmente mejor que
25 el de los Ejemplos comparativos B y C.
EJEMPLOS DE REFERENCIA 4 Y 5
EJEMPLOS COMPARATIVOS D Y E 30 Preparación de material de cátodo electroactivo de espinela en capas de alto voltaje (HVLS):
Se añadieron 397,2 g de MnO2 (Alfa Aesar 42250), 101,2 g de NiO (Alfa Aesar 12359) 11,9 g de Fe2O3 (Aldrich 310030) y 117,7 g de Li2CO3 (Alfa Aesar 13418) a un recipiente de molienda vibratorio de UHMWPE, junto con 5 kg 35 de medios de cilindro de circonia estabilizada con itria de 10 mm y 625 g de acetona. El recipiente se selló y se molió por vibración de baja amplitud en un molino Sweco durante 40,5 horas. Después, se añadieron 50 g de LiCl (Alfa Aesar 36217) al recipiente y se molieron durante 3 horas más. El polvo mezclado se separó de la acetona mediante filtración al vacío a través de una membrana de nailon y se secó. La torta seca se colocó, a continuación, en una bolsa de polietileno y se golpeó con un mazo de caucho para romper o pulverizar cualquier aglomerado grande. El 40 polvo resultante se empaquetó en una bandeja de alúmina de 750 ml, se recubrió con una placa de alúmina y se
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DC (mientras la corriente de descarga todavía se estaba aplicando) del voltaje inmediatamente anterior a la aplicación del pulso de corriente DC (mientras que la celda estaba todavía en circuito abierto). La ASI se calculó después a partir de la fórmula:
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5 en la que I es la corriente durante el pulso de descarga y A es el área geométrica de los electrodos limitantes, que era el cátodo para las celdas de tipo bolsa en las se llevaron a cabo estas mediciones. Para la combinación de materiales usados en las mediciones indicadas en el presente documento, la ASI dependía escasamente de la corriente de descarga. Los valores para la ASI medida en 5C y 25 °C se indican en la Tabla 2.
10 Finalmente, las celdas se colocaron en un horno a 55 °C y se ciclaron usando una carga y descarga de corriente constante entre límites de voltaje de 3,4 - 4,9 V a una corriente de 240 mA por gramo de material activo de cátodo, que era aproximadamente una tasa de 2C. La vida de ciclo indicada en la Tabla 2 es el número de ciclos requeridos para reducir la capacidad de descarga al 80 % de la capacidad de descarga observada en el segundo ciclo.
15 Tabla 2. Resultados para los Ejemplos de referencia 4 y 5 y los Ejemplos comparativos D y E
Ejemplo
Electrolito * 1er ciclo de EC (%) 2o ciclo de capacidad de descarga (mAh/g) ASI en ohm cm2 Vida de ciclo en 2C a 55 °C
Ej. 4
DFEA/EC + 2 % de LiBOB + 2 % de ES 81,1 118 17,3 264
Ej. 5
DFEA/EC + 2 % de LiBOB + 2 % de ES 81,9 120 16,5 237
Ej. comp. D
DFEA/EC + 2 % de LiBOB + 2 % de PS 76,5 117 21,5 152
Ej. comp. E
DFEA/EC + 2 % de LiBOB + 2 % de PS 76,5 117 21,5 165
* Todos los electrolitos contenían también LiPF6 1 M
Tal como muestran los resultados en la Tabla 2, los Ejemplos 4 y 5 que usan un electrolito que combina el carbonato no fluorado EC, el disolvente fluorado DFEA, LiBOB, y el sulfato de etileno dieron, en promedio, una eficiencia
20 coulómbica del 5 % superior en el primer ciclo de formación, una impedancia específica de área del 21 % inferior en descargas de 10 s en 5C y una vida de ciclo del 58 % superior a temperatura elevada de 55 °C que las celdas de los Ejemplos comparativos D y E que usaron un electrolito en el que el sulfato cíclico se reemplazó con sultona de 1,3propano.
25 EJEMPLOS DE REFERENCIA 6 - 9
EJEMPLOS COMPARATIVOS F - T
Preparación de electrodo:
30 Los cátodos se prepararon como en el caso de los Ejemplos 4 y 5 anteriores, excepto en que el polvo activo de cátodo fue NMC 532 (aprox. LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2, Jinhe Ningbo, China), la altura de compuerta de la cuchilla de racleta aumentó hasta 0,29 mm, los cátodos resultantes se calandraron hasta una porosidad del 33 -35 % y la carga fue de aproximadamente 13,9 mg de NMC/cm2. Los ánodos fueron similares a aquellos usados para los Ejemplos 4
35 y 5 anteriores, excepto en que la carga aumento hasta aproximadamente 8,7 mg de grafito/cm2 y la porosidad fue de aproximadamente el 45 %.
Celdas de tipo bolsa
40 La fabricación de la celda de tipo bolsa, el volumen de electrolito, las instalaciones y el aparato para ensayos fueron similares a los usados en los Ejemplos 4 y 5, excepto en que tanto la formación como la ciclación fueron a 25 °C. En el siguiente procedimiento, las corrientes para las tasas de C se determinaron suponiendo que las celdas tendrían una capacidad de 170 mAh por g de NMC. De este modo, las corrientes de 0,05C, 0,25C y 1,0C se implementaron en el aparato para ensayos usando, respectivamente, corrientes de 8,5, 42,5 y 170 mA por gramo de NMC en la
45 celda.
Las etapas del procedimiento después de la inyección de electrolito y el primer sellado fueron:
1. Humedecer durante una noche en circuito abierto (CA)
50 2. 1a carga
3. Envejecer en CA
4.
Colocar la celda en una caja seca, abierta para liberar el gas de formación, para resellar al vacío
5.
Terminar lo restante de la 1a carga
6.
Descargar la CC en 0,5C a 3,0 V
7.
2o ciclo: cargar la CC de 0,2C a 4,35 V + el VC a 0,05C: descargar la CC a 0,2C a 3,0 V.
5 8. El 3er ciclo y los ciclos posteriores usaron una carga de CC en 1C a 4,35 V + un VC a 0,05C, un OCV (voltaje de circuito abierto) de descanso de 10 min, una descarga de CC en 1C a 3,0 V, un OCV de descanso de 10 min.
La Tabla 3 siguiente muestra el 1er ciclo de EC, la capacidad de descarga en el segundo ciclo, el número de ciclos a
los que se sometió la celda, la resistencia de polarización (Rp) medida en el último ciclo y el número de ciclos 10 requeridos para reducir la capacidad de descarga hasta el 80 % de la capacidad máxima obtenida en los ciclos
iniciales a partir del 3er ciclo. La resistencia de polarización Rp se calculó tomando el voltaje de celda promedio
medido entre el 45 % y el 55 % del estado de carga, al tiempo que la celda se cargaba en 1C, restando el voltaje de
celda promedio entre el 55 % y el 45 % del estado de carga, al tiempo que se descargaba la celda en 1C, y
dividiendo esta diferencia por el doble de la densidad de corriente (en A/cm2) correspondiente a 1C. La Rp es una 15 medida de la resistencia de la celda y se desean valores de Rp inferiores. Los valores de Rp inferiores se asocian al
aumento de la eficiencia energética de ida y vuelta (energía de descarga / energía de carga) de la celda.
Tabla 3. Resultados para los Ejemplos de referencia 6 a 9 y los Ejemplos comparativos F a T
Ejemplo
Aditivos y carga del electrolito * 1er ciclo de EC (%) 2o ciclo de cap. de descarga en mAh/g N.º de ciclos realizados en 1C a 25 °C Rp después de la ciclación en ohm cm2 Vida de ciclo en 1C a 25 °C
Ej. 6
0,5 % de LiBOB + 2 % de ES 83,9 176 306 79 265
Ej. 7
0,5 % de LiBOB + 2 % de ES 83,9 176 308 75 258
Ej. 8
0,5 % de LiBOB + 1 % de ES + 1 % de VC 84,0 175 297 71 266
Ej. 9
0,5 % de LiBOB + 1 % de ES + 1 % de VC 83,8 175 380 79 318
Ej. comp. F
0,5 % de LiBOB 79,3 172 140 105 114
Ej. comp. G
0,5 % de LiBOB 79,3 171 141 113 109
Ej. comp. H
2 % de ES 83,7 176 278 86 287
Ej. comp. J
2 % de ES 83,8 177 276 88 250
Ej. comp. K
0,5 % de LiBOB + 2 % de PS 80,7 174 177 94 158
Ej. comp. L
0,5 % de LiBOB + 2 % de PS 81,0 173 180 92 159
Ej. comp. M
2 % de LiBOB + 2 % de PS 80,6 168 251 76 244
Ej. comp. N
2 % de LiBOB + 2 % de PS 80,5 168 251 73 239
Ej. comp. O
2 % de LiBOB + 2 % de PS 81,2 167 215 89 194
Ej. comp. P
2 % de LiBOB + 2 % de PS 81,7 170 221 81 216
Ej. comp. Q
0,5 % de LiBOB + 2 % de SA 82,1 168 151 94 94
Ej. comp. R
0,5 % de LiBOB + 2 % de SA 82,7 172 138 95 188
Ej. comp. S
0,5 % de LiBOB + 1 % de MA 78,8 167 322 101 292
Ej. comp. T
0,5 % de LiBOB + 1 % de MA 77,9 164 121 113 111
* Todos los electrolitos contenían también LiPF6 1 M
imagen14

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