ES2689970T3 - Polvo con contenido en partículas revestidas con polímero - Google Patents

Polvo con contenido en partículas revestidas con polímero Download PDF

Info

Publication number
ES2689970T3
ES2689970T3 ES12172611.1T ES12172611T ES2689970T3 ES 2689970 T3 ES2689970 T3 ES 2689970T3 ES 12172611 T ES12172611 T ES 12172611T ES 2689970 T3 ES2689970 T3 ES 2689970T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymer
glass
particles
glass particles
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12172611.1T
Other languages
English (en)
Inventor
Sylvia Monsheimer
Wolfgang Diekmann
Franz-Erich Baumann
Sigrid Hessel-Geldmann
Kristiane Warnke
Heike Stemmer
Stefan Altkemper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2689970T3 publication Critical patent/ES2689970T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/02—Moulding by agglomerating
    • B29C67/04—Sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2996—Glass particles or spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Polvo para uso en un procedimiento que trabaja por tandas para la producción de cuerpos moldeados, en el que selectivamente se funden zonas de la capa de polvo respectiva mediante la incorporación de energía electromagnética, que contienen partículas compuestas que se preparan, en su totalidad o en parte, con partículas de vidrio revestidas con un polímero precipitado, presentando las partículas de vidrio un diámetro medio del grano d50 de 3 a 100 μm, determinado mediante refracción láser.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DESCRIPCION
Polvo con contenido en partículas revestidas con polímero
La invención se refiere a un polvo a base de cargas revestidas con polímeros, que presenta ventajas en relación con la estabilidad del proceso de preparación y de la densidad, al uso de este polvo en procedimientos de conformación, así como a cuerpos moldeados, producidos mediante un trabajo que actúa por tandas, con el que se funden zonas selectivas de una capa de polvo, utilizando este polvo. Después del enfriamiento y la consolidación de las zonas fundidas previamente capa por capa, el cuerpo moldeado puede ser retirado del lecho de polvo. Las piezas moldeadas de acuerdo con la invención muestran, además, una menor tendencia a la deformación que las piezas moldeadas habituales.
La provisión ininterrumpida de prototipos es una misión establecida a menudo en los últimos tiempos. Particularmente adecuados son procedimientos que trabajan sobre la base de materiales en forma de polvo y en los que por tandas se producen, mediante fundición selectiva y consolidación, las estructuras deseadas. En este caso, se puede renunciar a construcciones de apoyo en el caso de saledizos y destalonados, dado que el lecho de polvo que rodea las zonas fundidas ofrece un efecto de apoyo suficiente. Asimismo, se suprime el trabajo posterior de retirar los soportes. Los procedimientos son adecuados también para la fabricación de series pequeñas.
La selectividad de los procedimientos que trabajan por tandas puede tener lugar en este caso, por ejemplo, a través de la aplicación de susceptores, absorbedores, inhibidores o mediante máscaras o a través de una incorporación enfocada de la energía tal como, por ejemplo, mediante un rayo láser, o a través de fibras de vidrio. La incorporación de la energía se alcanza a través de radiación electromagnética.
Un procedimiento que es particularmente adecuado para la finalidad del prototipado rápido es la sinterización por láser selectiva. En el caso de este procedimiento, polvos de material sintético son iluminados brevemente con un rayo láser selectivamente en una cámara, con lo cual funden las partículas de polvo que son impactadas por el rayo láser. Las partículas fundidas se agolpan y se consolidan rápidamente de nuevo para formar una masa sólida. Mediante iluminación repetida de capas aplicadas cada vez nuevamente, con este procedimiento se pueden producir de manera sencilla y rápida cuerpos tridimensionales.
El procedimiento de la sinterización por láser (prototipado rápido) para la fabricación de cuerpos moldeados a partir de polímeros en forma de polvo se describe de manera detallada en los documentos de patente US 6 136 948 y WO 96/06881. Para esta aplicación se reivindica una pluralidad de polímeros y copolímeros tales como, p. ej., poliacetato, polipropileno, polietileno, ionómeros y poliamida.
Otros procedimientos bien adecuados son el procedimiento SIV, tal como se describe en el documento WO 01/38061, o un procedimiento tal como se describe en el documento EP 1 015 214. Ambos procedimientos trabajan con una calefacción infrarroja plana para la fundición del polvo. La selectividad de la fundición se alcanza, en el caso del primero, mediante la aplicación de un inhibidor, en el caso del segundo procedimiento mediante una máscara. En el documento DE 103 11 438 se describe otro procedimiento. En el caso de éste, la energía requerida para la fundición se incorpora mediante un generador de microondas y la selectividad se alcanza mediante la aplicación de un susceptor.
Otros procedimientos adecuados son aquellos que trabajan con un absorbedor que está contenido en el polvo o que es aplicado mediante procedimientos de chorro de tinta, tal como se describe en los documentos DE 10 2004 012 682.8, DE 10 2004 012 683.6 y DE 10 2004 020 452.7.
Para los procedimientos de prototipado rápido o bien fabricación rápida (procedimientos RP o RM) mencionados pueden emplearse sustratos en forma de polvo, en particular, polímeros, preferiblemente elegidos de poliésteres, poli (cloruro de vinilo), poliacetal, polipropileno, polietileno, poliestireno, policarbonato, poli-(N-metilmetacrilimida) (PMMI), poli (metacrilato de metilo) (PMMA), ionómeros, poliamida o mezclas de los mismos.
En el documento WO 95/11006 se describe un polvo de polímero adecuado para la sinterización por láser que, en el caso de la determinación del comportamiento de fusión mediante calorimetría diferencial de barrido a una tasa de barrido de 10 a 20°C/min no muestra solapamiento del pico de fusión y recristalización alguno, presenta un grado de cristalinidad, asimismo determinado mediante DSC, de 10 a 90%, tiene una media numérica del peso molecular Mn de 30.000 a 500.000 y cuyo cociente Mw/Mn se encuentra en el intervalo de 1 a 5.
El documento DE 197 47 309 describe el uso de un polvo de poliamida-12 con una temperatura de fusión elevada y una entalpía de fusión elevada, el cual se obtiene mediante precipitación de una poliamida preparada previamente
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
mediante apertura del anillo y subsiguiente policondensación de laurintactama. En este caso, se trata de una poliamida 12.
El documento DE 10 2004 003 485 describe el uso de partículas con al menos una cavidad para el uso en procedimientos de constitución de capas. En este caso, todas las partículas contienen al menos una cavidad, y las partículas contenidas en la cavidad se funden mediante la incorporación de energía electromagnética.
Los polvos arriba descritos se mezclan con esferas de vidrio en el estado de la técnica ocasionalmente para el refuerzo. Sin embargo, en este caso es desventajoso que durante la manipulación de mezclas de polvos de este tipo se produzcan a menudo fenómenos de disgregación, de modo que no siempre se da una constancia de las propiedades mecánicas que han de alcanzarse con el material de refuerzo. Las zonas en las que la proporción de esferas de vidrio es demasiado elevada, se vuelven muy frágiles y, con ello, inservibles, las zonas en las que están contenidas demasiado pocas esferas de vidrio son más blandas que lo planeado. La disgregación se basa en la densidad diferente de las partículas poliméricas y de las esferas de vidrio y, según la tendencia, en cada transporte y manipulación de la mezcla de polvos son más o menos evidentes. En particular, cuando en la fabricación rápida se automatiza la manipulación del polvo, resultan propiedades divergentes difícilmente controlables en las piezas componentes producidas.
Para la supresión de estos inconvenientes, en el documento DE 10 2007 019 133 A1 se propone un polvo compuesto para uso en un procedimiento que trabaja por tandas, en el que selectivamente se funden zonas de la capa de polvo respectiva mediante la incorporación de energía electromagnética, presentando el polvo al menos un polvo polimérico y partículas de vidrio soplado. También en este caso se trata de una mezcla a base de polvo polimérico y partículas de vidrio soplado (mezcla Dry Blend). Se comprobó que las esferas o bien partículas de vidrio soplado tienen una menor tendencia a la disgregación en virtud de menores diferencias de densidad. Un inconveniente de las esferas o bien partículas de vidrio soplado son, sin embargo, malas propiedades mecánicas lo cual se manifiesta asimismo en la pieza componente.
Misión de la presente invención era continuar suprimiendo el problema del fenómeno de disgregación y conseguir una mejora en la constancia de las propiedades mecánicas en el cuerpo moldeado, que debe alcanzarse con la sustancia de refuerzo.
El problema técnico se resolvió mediante un polvo para uso en un procedimiento que trabaja por tandas para la producción de cuerpos moldeados, en el que selectivamente se funden zonas de la capa de polvo respectiva mediante la incorporación de energía electromagnética, que contienen partículas compuestas que se preparan, en su totalidad o en parte, con partículas de vidrio revestidas con un polímero precipitado, presentando las partículas de vidrio un diámetro medio del grano d50 de 3 a 100 pm. En este caso, las partículas de vidrio presentan al menos en una dirección en el espacio un diámetro medio del grano d50 mayor que 3 pm. Con ello, por cada dirección en el espacio son posibles diferentes dimensiones. De manera preferida, las partículas de vidrio presentan en las tres direcciones en el espacio un diámetro medio del grano d50 de 3 a 100 pm. El dato de los diámetros del grano de las partículas de vidrio se refiere en este caso a las partículas de vidrio que representan el núcleo en la partícula compuesta a formar.
En el caso del procedimiento que trabaja por tandas para la producción de cuerpos moldeados se trata preferiblemente de una sinterización por láser selectiva.
El polvo conforme a la presente invención, en virtud de la unión firme entre el polímero y la carga, ya no se somete básicamente a la problemática de la disgregación, lo cual conduce a una mejora en la constancia de las propiedades mecánicas en el cuerpo moldeado generado a partir del polvo. Dado que en el caso del polvo de acuerdo con la invención ya no se manifiesta disgregación alguna, a partir de este polvo se pueden preparar piezas componentes de estructura uniforme y piezas componentes con una calidad uniforme. En virtud de la composición uniforme duradera mediante la firme unión de polímero y partículas de vidrio se mejora esencialmente la capacidad de reciclaje del polvo también a lo largo de varias etapas. También existen ventajas en el caso del empleo de los polvos de acuerdo con la invención. Así, los polvos de acuerdo con la invención se pueden almacenar en grandes unidades de envasado, transportar y emplear, sin que se manifieste una disgregación. En el caso de la realización del procedimiento de sinterización por láser se pueden realizar, por consiguiente, también muestras de producto mayores, es decir, en el depósito de almacenamiento de muestras puede introducirse más polvo o bien el depósito de almacenamiento de muestras puede dimensionarse con un mayor tamaño, sin que con ello se influya negativamente en la calidad de las piezas componentes obtenidas. Además, también una fluidización en la muestra tampoco conduce a una disgregación tal como se observa a menudo en el caso de sistemas del estado de la técnica. Dado que los polvos de la presente invención presentan una envuelta exterior a base de polímero, también la incorporación de energía mediante el láser es más uniforme. En el caso de polvos del estado de la técnica, el láser incide una vez en una partícula polimérica y una vez en una partícula de carga. En función del tipo de carga, en
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
un caso extremo puede tener lugar una absorción casi completa hasta una reflexión casi completa de la energía. Esta problemática se evita de manera ventajosa en el caso de polvos de acuerdo con la presente invención.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que mediante el uso de partículas de vidrio como material de refuerzo, que están firmemente unidas con el polímero (partículas compuestas), se pueden producir cuerpos moldeados mediante un procedimiento que trabaja por tandas (en el que selectivamente se funden zonas de la capa de polvo respectiva), que presentan ventajas en relación con la tendencia a la deformación y, con ello, presentan mejores propiedades en relación con la constancia del tratamiento que aquellas a base de un polvo polimérico reforzado del estado de la técnica.
En una forma de realización preferida, las partículas de vidrio se eligen de esferas de vidrio macizas, esferas de vidrio huecas, esferas de vidrio porosas, partículas de vidrio soplado. Las respectivas partículas de vidrio pueden estar configuradas en diferentes formas: en forma de esfera, en forma de plaquitas o alargadas. Además de ello, las respectivas partículas de vidrio pueden ser de cantos vivos, redondeadas o lisas. Las mencionadas partículas de vidrio pueden ser revestidas, antes de la aplicación del polímero a precipitar, eventualmente de manera adicional con agentes de encolado. Como agentes de encolado pueden utilizarse todas las sustancias conocidas del estado de la técnica, preferiblemente se emplean aminosilanos, metacriloxipropiltrimetoxisilano, glicidiloxipropiltrimetoxisilano o aminopropiltrietoxisilano.
En otra forma de realización preferida, el tipo de vidrio de las partículas de vidrio se elige del grupo de vidrio de cuarzo, vidrio de sosa-cal, vidrio de sosa-cal-silicato, vidrio flotado, vidrio de cristal de Bohemia, vidrio de borosilicato, vidrio E, vidrio A, vidrio E-CR, vidrio C, vidrio D, vidrio R, vidrio S, vidrio AR, esmalte, vidrio de calcogenuro 1, vidrio de calcogenuro 2. Particularmente preferidos son vidrio E (para fibras de vidrio) y vidrio flotado.
El vidrio E es un vidrio de alumino-borosilicato con una proporción de óxido de boro de 7 a 15% en peso y una proporción de álcali inferior a 2% en peso, o un vidrio de alumino-silicato que puede contener óxido de boro de 0 a 10% en peso, así como una proporción de álcali inferior a 2% en peso.
De manera preferida, se utiliza un vidrio con la siguiente composición para las partículas de vidrio. SO2: 70-73% en peso; Al2O3: 1,0-2,0% en peso; Na2O: 12,0-14,0% en peso; CaO: 8,0-12,0% en peso y MgO: 0-5,0% en peso.
Además, se prefiere que las partículas de vidrio presenten una relación de aspecto, (es decir, una relación de longitud a anchura) de 20 o menor, preferiblemente de 15 o menor, más preferiblemente de 10 o menor, aún más preferiblemente de 8 o menor, de manera adicionalmente preferida de 5 o menor, de manera particularmente preferida de 4 o menor, de manera adicionalmente particularmente preferida de 3 o menor, de manera particularmente preferida de 2 o menor, más preferiblemente de 1,5 o menor y de manera muy particularmente preferida de 1,2 o menor.
En el caso del polímero precipitable o bien precipitado se trata de un polímero que se puede disolver en un medio líquido que contiene un disolvente y que, mediante variaciones de determinados parámetros tales como, p. ej., temperatura, presión, contenido en disolvente, compuestos no disolventes, anti-disolventes, resulta como un precipitado total o parcialmente insoluble en forma de escamas, gotitas o en forma cristalina. El tipo de disolvente y el contenido en disolvente, así como los demás parámetros con el fin de disolver o precipitar el polímero correspondiente dependen en este caso del polímero. El experto en la materia puede determinar, mediante ensayos adecuados, disolventes, así como condiciones de disolución y precipitación.
El polímero precipitable o bien precipitado se elige preferiblemente de poliolefinas, polietileno, polipropileno, poli (cloruro de vinilo), poliacetal, poliestireno, poliimidas, polisulfonas, poli-(N-metilmetacrilimidas) (PMMI), poli (metacrilato de metilo) (PMMA), poli (fluoruros de vinilideno) (PVDF), ionómeros, polietercetonas, poliariletercetonas, poliamida, copoliamida o mezclas de los mismos, en particular mezclas a base de homopoliamida y copoliamida.
En otra forma de realización preferida, el polímero para el revestimiento de las partículas de vidrio se obtiene mediante precipitación conjunta de al menos una poliamida del tipo AB y al menos una poliamida del tipo AABB. En este caso, se prefieren poliamidas co-precipitadas, estando contenidas al menos poliamida 11 o poliamida 12 y al menos una poliamida a base de PA1010, pA1012, PA1212 y PA1013.
Así, poliolefinas y polietileno se pueden disolver, por ejemplo, en tolueno, xileno o bien 1,2,4-triclorobenceno. Polipropileno se puede disolver, por ejemplo, en tolueno o bien xileno. Poli (cloruro de vinilo) se puede disolver, por ejemplo, en acetona. Poliacetal se puede disolver, por ejemplo, en DMF, DMAc o bien NMP. Poliestireno se puede disolver, por ejemplo, en tolueno. Poliimidas se pueden disolver, por ejemplo, en NMP. Polisulfonas se pueden disolver, por ejemplo, en sulfolano. Poli-(N-metilmetacrilimidas) (PMMi) se pueden disolver, por ejemplo, en DMAc o bien NMP. Poli (metacrilato de metilo) (PMMA) se puede disolver, por ejemplo, en acetona. Poli (fluoruros de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
vinilideno) se pueden disolver en N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMac) o bien ciclohexanona. Polietercetonas y poliariletercetonas se pueden disolver, por ejemplo, en difenilsulfona o bien en sulfolano. Poliamidas se pueden disolver en un medio alcohólico, preferiblemente disolver en una mezcla de etanol- agua. Tal como se ha mencionado arriba, deben ajustarse eventualmente también parámetros tales como, p. ej., temperatura y presión, con el fin de disolver un polímero dado, lo cual es posible sin más para el experto en la materia.
Después de la disolución del polímero en cuestión, éste se precipita en presencia de las partículas de vidrio, con el fin de revestir en su totalidad o en parte las partículas de vidrio con el polímero precipitado en cuestión. La precipitación del polímero puede iniciarse o bien acelerarse mediante la modificación de la presión, la modificación de la temperatura, la modificación (reducción) de la concentración del disolvente y eventualmente la adición de un no disolvente, anti-disolvente o bien agente de precipitación. En el caso de polímeros amorfos tales como poliestireno, polisulfonas, PMMI, PMMA, ionómero, es necesaria la adición de un no disolvente para la precipitación del polímero en cuestión.
El polímero precipitable es preferiblemente una poliamida que por grupo carbonamida presenta al menos 8 átomos de carbono. De manera particularmente preferida, el polímero es una poliamida que presenta 10 o más átomos de carbono por grupo carbonamida. De manera muy particularmente preferida, el polímero es una poliamida elegida de poliamida 612 (PA 612), poliamida 11 (PA 11) y poliamida 12 (PA 12). El proceso para la preparación de las poliamidas empleables en el polvo de sinterización de acuerdo con la invención es conocido en general y puede deducirse para la preparación de PA 12, p. ej., de los documentos DE 29 06 647, DE 35 10 687, DE 35 10 691 y DE 44 21 454. El granulado de poliamida requerido puede adquirirse de diferentes fabricantes, por ejemplo, granulado de poliamida 12 de Evonik Industries AG bajo el nombre comercial VESTAMID.
De manera particularmente preferida, en el caso del polímero precipitable se trata de poliamida 12.
Además, pueden emplearse las correspondientes copoliamidas o mezclas a base de homopoliamidas y copoliamidas que contienen al menos 70 por ciento en peso de los componentes mencionados. Como comonómeros pueden contener, según ello, 0 a 30 por ciento en peso de uno o varios comonómeros tales como caprolactama, hexametilendiamina, 2-metil-pentadiamina (1,5), octametilendiamina (1,8), dodecametilendiamina, isoforondiamina, trimetilhexametilendiamina, ácido adípico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido aminoundecanoico. Las homopoliamidas y copoliamidas mencionadas, en lo que sigue denominadas poliamidas, se emplean en forma de granulados o de grano partido que poseen una viscosidad en disolución relativa entre 1,4 y 2,4, (medida en solución de m-cresol al 0,5% a 25°C según la norma DIN 53 727), preferiblemente entre 1,50 y 2,1, más preferiblemente entre 1,6 y 1,85. Se pueden preparar según procedimientos conocidos mediante policondensación, polimerización hidrolítica o acidolítica o bien aniónica activada. Preferiblemente, se emplean poliamidas no reguladas con relaciones de grupos extremos NH2/COOH = 40/60 a 60/40. Sin embargo, convenientemente también se pueden emplear poliamidas reguladas, a saber, preferiblemente aquellas en las que la relación de grupos extremos NH2/COOH esté presente como 90:10 y 80:20 o bien 10:90 y 20:80.
En otra forma de realización preferida, las partículas de vidrio (núcleo de vidrio de la partícula compuesta) presentan un diámetro medio del grano d50 de 3 a 80 pm, preferiblemente de 3 a 70 pm y más preferiblemente de 3 a 60 pm. Además, pueden utilizarse partículas de vidrio con un diámetro medio del grano de 20 a 80 pm, preferiblemente de 20 a 70 pm y más preferiblemente de 20 a 60 pm. Distribuciones adecuadas de los tamaños de partícula pueden garantizarse mediante procedimientos conocidos, p. ej., tamizado, cribado. Además, puede tener lugar también un tratamiento posterior en una mezcladora con fuerte cizallamiento, preferiblemente a temperaturas por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero respectivo con el fin de redondear al grano y, con ello, mejorar la capacidad de flujo.
Además, se prefiere que las partículas compuestas presenten un diámetro medio del grano d50 de 20 a 150 pm, preferiblemente de 20 a 120 pm, de preferencia de 20 a 100 pm, más preferiblemente de 25 a 80 pm y de manera particularmente preferida de 25 a 70 pm.
La relación referida al peso del polímero a las partículas de vidrio, referida a la totalidad de las partículas compuestas, asciende preferiblemente a 0,1 hasta 30, preferiblemente a 1,0 hasta 10,0 y más preferiblemente a 1,4 hasta 5,0. En este caso, se ha de tener en cuenta la densidad.
En una forma de realización preferida, la densidad de las partículas de vidrio asciende a 0,1 hasta 6,6 g/cm3, preferiblemente a 2,0 hasta 6,6 g/cm3, más preferiblemente a 2,0 hasta 3,5 g/cm3, de manera particularmente preferida a 2,1 hasta 2,7 g/cm3, y lo más preferiblemente a 2,2 hasta 2,6 g/cm3. El vidrio soplado presenta una densidad esencialmente menor. La densidad de las partículas de vidrio sopladas asciende a 0,1-0,4 g/cm3. La densidad de la poliamida asciende aproximadamente a 1,08 hasta 1,24 g/cm3.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
La relación del diámetro medio del grano dso de las partículas compuestas al diámetro medio del grano dso de las partículas de vidrio asciende preferiblemente a 1,01 hasta 5,0, preferiblemente a 1,05 hasta 5,0. Se prefieren partículas con una clara estructura de núcleo-envolvente: por lo tanto, la relación del diámetro medio del grano d50 de las partículas compuestas al diámetro medio del grano d50 de las partículas de vidrio asciende preferiblemente a 1,1 hasta 5,0, de preferencia a 1,15 hasta 5,0, de manera particularmente preferida a 1,2 hasta 5,0, más preferiblemente a 1,4 hasta 5,0, de manera particularmente preferida a 1,5 hasta 5,0, más preferiblemente a 1,8 hasta 5,0 y de manera muy particularmente preferida a 2,0 hasta 5,0.
En otra forma de realización preferida, la densidad de las partículas de vidrio es mayor o no mayor que 20%, preferiblemente no mayor que 15%, más preferiblemente no mayor que 10% y de manera particularmente preferida no mayor que 5% menor que la densidad del disolvente utilizado para la precipitación del polímero.
En el caso de la precipitación del polímero en presencia de las partículas de vidrio se utiliza preferiblemente un alcanol (por ejemplo: metanol, etanol, propanol, butanol), preferiblemente etanol como disolvente, siendo la densidad de las partículas de vidrio mayor o de no más de 20%, preferiblemente de no más de 15%, más preferiblemente de no más de 10% y de manera particularmente preferida de no más de 5% menos que la densidad del alcanol, preferiblemente de etanol.
El polvo puede contener las partículas compuestas mencionadas solas o junto con otras cargas (Dry-Blend) y/o coadyuvantes aportados de forma suelta por mezcladura. La proporción de las partículas compuestas en el polvo asciende al menos a 50% en peso, preferiblemente al menos a 80% en peso, preferiblemente al menos a 90% en peso, de manera particularmente preferida al menos a 95% en peso y de manera muy particularmente preferida al menos a 99% en peso.
El polvo de acuerdo con la invención puede presentar, además, coadyuvantes y/u otros pigmentos orgánicos o inorgánicos. Coadyuvantes de este tipo pueden ser, p. ej., coadyuvantes de flujo tales como, p. ej., ácidos silícicos precipitados y/o pirógenos. Ácidos silícicos precipitados se ofrecen, por ejemplo, bajo el nombre de producto AEROSIL® con diferentes especificaciones por parte de Evonik Industries AG. Preferiblemente, el polvo de acuerdo con la invención presenta menos de 3% en peso, preferiblemente de 0,001 a 2% en peso y de manera muy particularmente preferida de 0,05 a 1% en peso de coadyuvantes de este tipo, referido a la suma de los polímeros presentes. Los pigmentos pueden ser, por ejemplo, partículas de dióxido de titanio basadas en rutilo (preferiblemente) o anatasa o partículas de negro de carbono.
Para mejorar la capacidad de tratamiento o para la modificación ulterior del polvo de acuerdo con la invención pueden añadirse a éste pigmentos extraños inorgánicos tales como, p. ej., óxidos de metales de transición, estabilizadores tales como, p. ej., fenoles, en particular fenoles estéricamente impedidos, agentes de igualación y coadyuvantes de flujo tales como, p. ej., ácidos silícicos pirógenos. Preferiblemente, referido al peso total de polímeros en el polvo polimérico se añaden a los polímeros tanta cantidad de estas sustancias como para poder mantener las concentraciones para coadyuvantes indicadas para el polvo de acuerdo con la invención.
Las propiedades de un polvo de precipitación conforme a la presente invención se alcanzan cuando el punto de fusión del componente polimérico durante el primer calentamiento sea al menos 3% mayor que en el caso del segundo calentamiento, medido mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC); y cuando la entalpía de fusión del componente polimérico durante el primer calentamiento sea al menos 50% mayor que en el caso del segundo calentamiento, medido mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Propiedades óptimas en el tratamiento ulterior del polvo se alcanzan cuando el punto de fusión del componente polimérico durante el primer calentamiento es 3 a 7% mayor que en el caso del segundo calentamiento, medido mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC); y cuando la entalpía de fusión del componente polimérico durante el primer calentamiento sea al menos 50% mayor que en el caso del segundo calentamiento, medido mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Para la sinterización por láser es adecuada, en particular, una poliamida 12 que presente una temperatura de fusión de 185 a 189 °C, preferiblemente de 186 a 188 °C, una entalpía de fusión de 112 +/-17 kg/mol, preferiblemente de 100 a 125 kJ/mol y una temperatura de consolidación de 138 a 143 °C, preferiblemente de 140 a 142 °C.
La invención proporciona también un procedimiento para la preparación de los polvos de acuerdo con la invención arriba mencionados, en el que un polímero, bajo la acción de presión y/o temperatura para la generación de una disolución al menos parcial, se pone en contacto con un medio que contiene disolvente, el cual disuelve el polímero, en presencia de partículas de vidrio y, a continuación, el polímero precipita a partir de la disolución al menos parcial, y se obtienen partículas compuestas que se preparan mediante partículas de vidrio revestidas en su totalidad o en parte con un polímero precipitado, presentando las partículas de vidrio un diámetro medio del grano d50 de 3 a 100 |jm.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Una ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención resulta en que se ahorra una etapa de trabajo en la preparación del polvo, dado que ya no es necesaria la mezcladura de partículas poliméricas y partículas auxiliares o bien de carga en la mezcla seca.
En un procedimiento preferido, las partículas de vidrio se eligen de esferas de vidrio macizas, esferas de vidrio huecas, esferas de vidrio porosas, partículas de vidrio soplado, fibras de vidrio. Las respectivas partículas de vidrio pueden estar configuradas en diferentes formas: en forma de esfera, en forma de plaquitas o alargadas. Además de ello, las respectivas partículas de vidrio pueden ser de cantos vivos, redondeadas o lisas. Las mencionadas partículas de vidrio pueden ser revestidas, antes de la aplicación del polímero a precipitar, eventualmente de manera adicional con agentes de encolado.
Además, se prefiere que las partículas de vidrio presenten una relación de aspecto, (es decir, una relación de longitud a anchura) de 20 o menor, preferiblemente de 15 o menor, más preferiblemente de 10 o menor, aún más preferiblemente de 8 o menor, de manera adicionalmente preferida de 5 o menor, de manera particularmente preferida de 4 o menor, de manera adicionalmente particularmente preferida de 3 o menor, de manera particularmente preferida de 2 o menor, más preferiblemente de 1,5 o menor y de manera muy particularmente preferida de 1,2 o menor.
El polímero precipitable se elige preferiblemente de poliolefinas, polietileno, polipropileno, poli(cloruro de vinilo), poliacetal, poliestireno, poliimidas, polisulfonas, poli-(N-metilmetacrilimidas) (PMMI), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(fluoruros de vinilideno) (PVDF), ionómeros, polietercetonas, poliariletercetonas, poliamida, copoliamida o mezclas de los mismos, en particular mezclas a base de homopoliamida y copoliamida, poliamidas AABB o mezclas de las mismas, en particular mezclas de homopoliamida y copoliamida. En otra forma de realización preferida se utilizan poliamidas AABB en forma pura sin mezcla con otro polímero.
En otra forma de realización preferida, el polímero para el revestimiento de las partículas de vidrio se obtiene mediante precipitación de al menos una poliamida del tipo AABB o mediante precipitación conjunta de al menos una poliamida del tipo AB y al menos una poliamida del tipo AABB. En este caso, se prefieren poliamidas coprecipitadas, estando contenidas al menos poliamida 11 o poliamida 12 y al menos una poliamida a base de PA1010, PA1012, PA1212 y PA1013.
El tipo de disolvente y el contenido en disolvente, así como los otros parámetros con el fin de disolver y precipitar de nuevo al polímero correspondiente dependen en este caso del polímero, y ya se han descrito antes más arriba.
Las siguientes explicaciones se refieren a polímeros que se pueden disolver en medio alcohólico, en particular poliamidas. Para el revestimiento de partículas de vidrio con polímeros para los que se utilizan o se deben utilizar otros disolventes deben adaptarse de manera correspondiente los parámetros y los disolventes.
En una forma de realización preferida, el procedimiento de la invención se caracteriza porque se emplea una suspensión, obtenible mediante suspensión de las partículas de vidrio en un medio que contiene el disolvente que disuelve el polímero, por ejemplo, un medio alcohólico, bajo la incorporación de una introducción de energía mayor que 1000 kJ/m3 Con ello resultan, en general, suspensiones ya muy utilizables de las partículas en el medio. La incorporación de energía comentada se puede efectuar mediante grupos conocidos. Grupos conocidos pueden ser: amasadores planetarios, máquinas de rotor-estator, molino de bolas con mecanismo agitador, molino de cilindros y similares.
Las suspensiones útiles para la invención se generan en un medio que contiene disolventes que disuelven el polímero, por ejemplo, un medio alcohólico. En el caso de un medio alcohólico puede tratarse, en este caso, de un alcohol puro, de una mezcla de varios alcoholes o también de alcoholes con un contenido en agua u otras sustancias que no influyen esencialmente de manera desventajosa en la precipitación deseada de las poliamidas. El medio alcohólico de las suspensiones presenta preferiblemente un contenido menor que 50% en peso de sustancias no alcohólicas (preferiblemente agua), de manera particularmente preferida menos de 10% en peso y de manera conveniente menos de 1% en peso de sustancias extrañas no alcohólicas. Para la invención entran en consideración, en general, todos los tipos de alcoholes o mezclas de los mismos que permitan una precipitación de polímeros, preferiblemente poliamidas, bajo las condiciones deseadas (presión y temperatura). En un caso particular, para el experto en la materia resulta posible sin mayor complejidad adaptar el sistema a los requisitos especiales. Preferiblemente, para el procedimiento de la invención se utilizan como medio alcohólico para la precipitación de la poliamida y/o la suspensión de las partículas de vidrio uno o varios alcoholes que presentan una relación numérica de átomos de oxígeno a átomos de carbono en el intervalo de 1:1 a 1:5.
Alcoholes típicos para la preparación de la suspensión de las partículas de vidrio son aquellos con una relación de oxígeno a carbono de 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 y 1:5, preferiblemente aquellos con una relación de oxígeno a carbono de 1:2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
y 1:3, de manera particularmente preferida con una relación de oxígeno a carbono de 1:2. De manera muy particularmente conveniente pasa a emplearse etanol en la preparación de una suspensión de las partículas de vidrio, así como en la precipitación del polímero precipitable, preferiblemente de las poliamidas.
Como ya se ha explicado arriba, el polímero precipitable se elige preferiblemente de poliolefinas, polietileno, polipropileno, poli (cloruro de vinilo), poliacetal, poliestireno, poliimidas, polisulfonas, poli-(N-metilmetacrilimidas) (PMMI), poli (metacrilato de metilo) (PMMA), poli (fluoruros de vinilideno) (PVDF), ionómeros, polietercetonas, poliariletercetonas, poliamida, copoliamida o mezclas de los mismos, en particular mezclas a base de homopoliamida y copoliamida. La poliamida precipitable se disuelve en un disolvente correspondiente con el fin de precipitar de nuevo para el revestimiento de las partículas de vidrio sobre la superficie del mismo.
Preferiblemente, como polímeros precipitables se emplean poliamidas. El polímero precipitable es preferiblemente una poliamida que presenta por cada grupo carbonamida al menos 8 átomos de carbono. De manera particularmente preferida, el polímero es una poliamida que presenta 10 o más átomos de carbono por cada grupo carbonamida. Preferiblemente, poliamidas empleables como material de partida para el procedimiento de la invención comprenden, entre otros, poliamida 11, poliamida 12 y poliamidas con más de 12 átomos de carbono alifáticamente unidos por cada grupo carbonamida, preferiblemente poliamida 12. Además, pueden emplearse las correspondientes copoliamidas o mezclas a base de homopoliamidas y copoliamidas que contienen al menos 70 por ciento en peso de los componentes mencionados. Como comonómeros pueden contener, según ello, 0 a 30 por ciento en peso de uno o varios comonómeros tales como caprolactama, hexametilendiamina, 2-metil-pentadiamina (1,5), octametilendiamina (1,8), dodecametilendiamina, isoforondiamina, trimetilhexametilendiamina, ácido adípico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido aminoundecanoico. Las homopoliamidas y copoliamidas mencionadas, en lo que sigue denominadas poliamidas, se emplean en forma de granulados o de grano partido que poseen una viscosidad en disolución relativa entre 1,5 y 2,3, (medida en solución de m-cresol al 0,5% a 25°C según la norma DIN 53 727), preferiblemente entre 1,70 y 1,95. Se pueden preparar según procedimientos conocidos mediante policondensación, polimerización hidrolítica o acidolítica o bien aniónica activada. Preferiblemente, se emplean poliamidas no reguladas con relaciones de grupos extremos NH2/COOH = 40/60 a 60/40. La poliamida de partida puede contener como máximo 0,2 por ciento en peso de H3PO4. Preferiblemente, se emplea poliamida exenta de H3PO4. Sin embargo, convenientemente también se pueden emplear poliamidas reguladas, a saber, preferiblemente aquellas en las que la relación de grupos extremos NH2/COOH esté presente como 90:10 y 80:20 o bien 10:90 y 20:80.
La solución de los polímeros precipitables, preferiblemente de las poliamidas, para la precipitación puede prepararse de todas las maneras conocidas. Ventajosa es una disolución en lo posible completa de los polímeros precipitables, preferiblemente de la poliamida, en el medio correspondiente, preferiblemente un medio alcohólico, en presencia de las partículas de vidrio suspendidas en el mismo. La disolución puede fomentarse mediante el empleo de presión y/o temperatura. Convenientemente, se procede de manera que el polímero precipitable, preferiblemente la poliamida, se dispone en el medio alcohólico y, bajo la acción de una temperatura elevada, se disuelve a lo largo del tiempo necesario. La suspensión de las partículas de vidrio puede añadirse antes, durante o después de la disolución del polímero precipitable, preferiblemente de la poliamida. Convenientemente, la suspensión de las partículas de vidrio se dispone al mismo tiempo con el polímero precipitable, preferiblemente con la poliamida. El proceso de disolución es sustentado de manera favorable mediante el empleo de grupos de agitación adaptados. La precipitación del polímero precipitable, preferiblemente de la poliamida, puede sustentarse asimismo mediante la aplicación de presión y/o temperatura. Así, preferiblemente, una disminución de la temperatura y/o una destilación (preferiblemente a presión reducida) del disolvente, es decir, del medio alcohólico, conducen a la precipitación del polímero precipitable, preferiblemente de la poliamida. Sin embargo, también es posible sustentar la precipitación mediante la adición de un anti-disolvente (agente de precipitación).
En otro procedimiento preferido, después de la formación de las partículas compuestas se lleva a cabo un tratamiento posterior en una mezcladora con fuerte cizallamiento. En este caso, la temperatura se encuentra de manera particularmente preferida por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero respectivo. Esta medida sirve para redondear el grano y mejorar la capacidad de flujo.
Los parámetros arriba mencionados se determinan como sigue:
La superficie según BET se determinó según la norma DIN ISO 9277: 2003-05 con un aparato de adsorción de gases de la razón social Micromeritics para la determinación de la superficie específica según el procedimiento BET (Micromeritics TriStar 3000 V6.03; V6.03 se refiere a la versión del software Win3000). La superficie según BET se determinó mediante adsorción de gases de nitrógeno según el procedimiento volumétrico discontinuo (norma DIN ISO 9277: 2003-5, Cap. 6.3.1). Para ello, se determinaron varios (siete) puntos de medición a presiones relativas P/P0 entre 0,05 y 0,20. El calibrado del volumen muerto tuvo lugar mediante He (pureza mínima 4,6 [99,996%] de acuerdo con las instrucciones de trabajo o bien al menos de 4,0 [99,99%] de acuerdo con la norma; esto es válido
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
también para N2). Las muestras se desgasificaron en cada caso durante 1 hora a la temperatura ambiente (21°C) y durante 16 horas a 80°C bajo vacío. La superficie específica se refirió a la muestra desgasificada. La evaluación tuvo lugar mediante determinación de múltiples puntos (norma DIN ISO 9277: 2003-05, Cap. 7.2). La temperatura durante la medición ascendió a 77 K.
El tamaño de partícula (finura d50) se determinó mediante difracción láser. Las mediciones se llevaron a cabo con un aparato Malvern Mastersizer 2000. En este caso, se trata de una medición en seco. Para la medición se aportaron dosificadamente en cada caso 20-40 g de polvo con ayuda del aparato de dispersión en seco Scirocco. La rendija de vibración se hizo funcionar con una tasa de aportación de 70%. La presión del aire de dispersión ascendió a 3 bar. En el caso de cada medición tuvo lugar una medición del fondo (10 segundos / 10000 mediciones individuales). El tiempo de medición de la muestra era de 5 segundos (5000 mediciones individuales). El índice de refracción, así como el valor de la luz azul se establecieron en 1,52. Para la evaluación se recurrió a la teoría Mie.
La densidad aparente resulta conforme a la norma DIN EN ISO 60.
El contenido en partículas se determina mediante una determinación de cenizas/residuos de incandescencia según la norma DIN EN ISO 3451 parte 1 y parte 4.
Una determinación de la viscosidad en disolución tuvo lugar en solución de meta-cresol al 0,5% según la norma ISO 307.
Objeto de la presente invención son también procedimientos para la preparación de cuerpos moldeados mediante un procedimiento que trabaja por tandas, en el que selectivamente se funden zonas de la capa de polvo respectiva mediante la incorporación de energía electromagnética, consiguiéndose la selectividad mediante la aplicación de susceptores, inhibidores, absorbedores o mediante máscaras, en donde al menos se utiliza un polvo que contiene partículas compuestas que están revestidas, en su totalidad o en parte, con un polímero precipitado, presentando las partículas de vidrio un diámetro medio del grano d50 de 3 a 100 pm.
Objeto de la presente invención son también cuerpos moldeados que se han obtenido a partir del polvo de acuerdo con la invención mediante el procedimiento antes mencionado. El cuerpo moldeado, producido de esta manera, contiene en este caso o bien un polímero o bien polímeros que se eligen preferiblemente de poliolefinas, polietileno, polipropileno, poli(cloruro de vinilo), poliacetal, poliestireno, poliimidas, polisulfonas, poli-(N-metilmetacrilimidas) (PMMI), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(fluoruros de vinilideno) (PVDF), ionómeros, polietercetonas, poliariletercetonas, poliamida, copoliamida o mezclas de los mismos, en particular mezclas a base de homopoliamida y copoliamida. En otra forma de realización preferida, el polímero es una poliamida del tipo AABB o una mezcla de al menos una poliamida del tipo AB y al menos una poliamida del tipo AABB. En este caso, se prefieren mezclas de poliamidas en donde están contenidas al menos poliamida 11 o poliamida 12 y al menos una poliamida a base de PA1010, PA1012, PA1212 o PA1013.
Ventajas en el caso de este procedimiento utilizando el polvo de acuerdo con la invención resultan debido a que el polvo ya no se disgrega, en la pieza componente se forman menos rechupes, así como de la mejor capacidad de reciclaje, y las piezas componentes presentan una calidad uniforme y propiedades mecánicas más uniformes, así como existe una separación nítida entre zonas fundidas y zonas no fundidas, y porque la deformación de las piezas componentes es pequeña.
La energía es incorporada mediante radiación electromagnética, y la selectividad se incorpora, por ejemplo, mediante máscaras, aplicación de inhibidores, absorbedores, susceptores o bien mediante un enfoque de la radiación, por ejemplo, mediante láser. La radiación electromagnética abarca el intervalo de 100 nm a 10 cm, preferiblemente entre 400 nm y 10.600 nm o entre 800 y 1.060 nm. La fuente de radiación puede ser, por ejemplo, un generador de microondas, un láser adecuado, un láser de fibras, un radiador calefactor o una lámpara, pero también combinaciones de los mismos. Después del enfriamiento de todas las capas puede retirarse el cuerpo moldeado.
Los siguientes ejemplos para procedimientos de este tipo sirven para la explicación, sin desear limitar la invención a los mismos.
Los procedimientos de sinterización por láser son ampliamente conocidos y se basan en la sinterización selectiva de partículas poliméricas, en los que capas de partículas poliméricas son expuestas brevemente a una luz láser y, de esta forma, se unen entre sí las partículas poliméricas que fueron expuestas a la luz láser. Mediante la sinterización subsiguiente de capas de partículas poliméricas se producen objetos tridimensionales. Particularidades con respecto al procedimiento de la sinterización láser se pueden deducir, p. ej., de los documentos US 6 136 948 y WO 96/06881.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Otros procedimientos bien adecuados son el procedimiento SIV tal como se describe en el documento WO 01/38061, o un procedimiento tal como se describe en el documento EP 1 015 214. Ambos procedimientos trabajan con una calefacción infrarroja plana para la fundición del polvo.
La selectividad de la fundición se alcanza, en el caso del primero, mediante la aplicación de un inhibidor, en el caso del segundo procedimiento, mediante una máscara. Otro procedimiento se describe en el documento DE 103 11 438. En el caso de éste, la energía requerida para la fundición es incorporada mediante un generador de microondas y la selectividad se alcanza mediante la aplicación de un susceptor.
Otros procedimientos adecuados son aquellos que trabajan con un absorbedor que está contenido en el polvo o que es aplicado mediante procedimientos de chorro de tinta tal como se describe en los documentos DE 10 2004 012 682.8, DE 10 2004 012 683.6 y DE 10 2004 020 452.7.
Los cuerpos moldeados que se producen mediante un procedimiento que trabaja por tandas, en el que se funden selectivamente zonas, se distinguen porque presentan al menos un polímero, así como un material de refuerzo. Además, se reduce la tendencia a la deformación y se consigue una mejora en la capacidad de reproducción de las propiedades mecánicas en el cuerpo moldeado.
Los cuerpos moldeados pueden presentar, además, coadyuvantes (en este caso son válidos los datos iguales que para el polvo de polímero) tales como, p. ej., estabilizadores térmicos tales como, p. ej., derivados de fenol estéricamente impedidos. Preferiblemente, los cuerpos moldeados presentan menos de 3% en peso, de manera particularmente preferida de 0,001 a 2% en peso y de manera muy particularmente preferida de 0,05 a 1% en peso de coadyuvantes de este tipo, referido a la suma de los polímeros presentes.
Sectores de aplicación para estos cuerpos moldeados se han de considerar tanto en el prototipado rápido como en la fabricación rápida. Con esta última se quieren dar a entender series pequeñas, es decir, la producción de más de una misma pieza en la que, sin embargo, la producción mediante un útil de colada por inyección no es rentable. Ejemplos de ello son piezas para vehículos de turismo muy valiosos que se producen solo en un número pequeño de unidades, o piezas de recambio para el deporte del motor, en las que, junto a un número pequeño de unidades, juega también un papel el momento de la disponibilidad. Sectores en los que se utilizan las piezas pueden ser la industria aeronáutica y aeroespacial, la técnica médica, la construcción de maquinaria, la construcción de automóviles, la industria deportiva, la industria de los elecrodomésticos, la electroindustria y el estilo de vida.
La invención se refiere también al uso del polvo de acuerdo con la invención en un procedimiento para la producción de cuerpos moldeados mediante un procedimiento que trabaja por tandas, en el que selectivamente zonas de la capa de polvo respectiva se funden mediante la incorporación de energía electromagnética, alcanzándose la selectividad mediante la aplicación de susceptores, inhibidores, absorbedores o mediante máscaras, utilizándose al menos un polvo que contiene partículas compuestas que están revestidas, en su totalidad en parte, con un polímero precipitado, presentando las partículas de vidrio un diámetro medio del grano d50 de 3 a 100 pm.
Los siguientes Ejemplos han de describir el polvo de acuerdo con la invención, así como su uso, sin limitar la invención a estos Ejemplos. Los valores de medición de la densidad aparente se determinaron con un conjunto de aparatos según la norma DIN EN ISO 60
Ejemplos
Ejemplo 1: Precipitación de poliamida 12 (PA 12) (no de acuerdo con la invención)
400 kg de PA12 no regulada, preparada mediante polimerización hidrolítica, con una viscosidad relativa en disolución de 1,62 y un contenido en grupos extremos de 75 mmol/kg de COOH o bien 69 mmol/kg de NH2 se introducen con 2500 l de etanol, desnaturalizado con 2-butanona y 1% de contenido de agua, en el espacio de 5 horas en una caldera con agitación de 3 m3 (a = 160 cm) a 145 °C y bajo agitación (agitador de paletas planas, x = 80 cm, número de revoluciones = 49 rpm) se deja durante 1 hora a esta temperatura. A continuación, la temperatura del manto se reduce a 124 °C y bajo destilación continua del etanol con una tasa de refrigeración de 25 K/h, al mismo número de revoluciones del agitador, la temperatura interna se lleva a 125 °C. Desde este punto, en el caso de una tasa de enfriamiento idéntica, la temperatura de la envolvente se mantuvo en 2K - 3K por debajo de la temperatura interna. La temperatura interna se llevó con la misma tasa de enfriamiento a 117 °C y luego se mantuvo constante durante 60 minutos. Después, se continuó separando por destilación a una tasa de refrigeración de 40 K/h y, de esta forma, la temperatura interna se llevó a 111 °C. A esta temperatura se inició la precipitación, reconocible en el desprendimiento de calor. La velocidad de destilación se aumentó de modo que la temperatura interna no aumentara por encima de 111,3 °C. Al cabo de 25 minutos, descendió la temperatura interna, lo cual indicó el final de la precipitación. Mediante separación por destilación adicional y enfriamiento por encima del manto, la
temperatura de la suspensión se llevó a 45 °C y después la suspensión se transfirió a un secador de paletas. El etanol se separó por destilación a 70 °C/ 400 mbar y el residuo se secó posteriormente a continuación a 20 mbar/ 86 ° C durante 3 horas.
Se obtuvo una PA 12 precipitada con un diámetro medio del grano de 55 |jm. La densidad aparente ascendió a 435 5 g/l.
Análogamente al modo de proceder mostrado en el Ejemplo 1 o según el documento DE 19708146 se preparó un polvo con partículas de vidrio como núcleo y una envolvente a base de PA12, PA6.13, PA12/10.13, PA12/10.12, PA 10.12, PA10.10, PA6.12, PA10.13, PA6.18, PA12.18.
Ejemplo 2: Precipitación mono-etapa de PA12 con partículas de vidrio (de acuerdo con la invención)
10 De manera correspondiente al Ejemplo 1, 250 - 375 kg de una PA12, preparada mediante polimerización hidrolítica, con una viscosidad en solución (r|rel) relativa de 1,62 y un contenido en grupos extremos de 75 mmol/kg de COOH o bien 66 mmol/kg de NH2 en presencia de 162,5 - 250 kg de partículas de vidrio se precipitó con los datos característicos representados en la Tabla 1. Los resultados y los parámetros se recopilan en la Tabla 2.
Tabla 1: Datos característicos de las distintas partículas de vidrio utilizadas en los Ejemplos 2 a 5:
Partículas de vidrio
d50
Polvo de vidrio
20 jm
HGK (esferas de vidrio huecas)
17 jm
HGK Poraver
40-60 jm
Esferas de vidrio c40-80
40-80 jm
Esferas de vidrio Tipo 6
5-6 jm
Esferas de vidrio Tipo 1
30-45 jm
Esferas de vidrio Tipo 1 <63 jm
<63 jm
Esferas de vidrio Tipo 1 30-50 jm
30-50 jm
Esferas de vidrio Tipo 1 a 30 jm
hasta 30 jm
Esferas de vidrio fuerza Swarco revestidas y no revestidas *
40-80 jm
Fibras de vidrio MF 7982
14 jm; longitud: 210 jm
Fibras de vidrio MF 7980
14 jm; longitud: 190 jm
15 la denominación “revestido” o bien “no revestido” no se refiere al polímero precipitado, sino a una impregnación separada de las partículas de vidrio.
En este ejemplo se modificaron las condiciones de precipitación con respecto al Ejemplo 1 de la siguiente manera: Temperatura de precipitación: 108 °C Tiempo de precipitación: 150 min 20 Número de revoluciones del agitador: 40 a 77 rpm
La caracterización (densidad aparente, diámetro y superficie según BET) de los polvos preparados conforme al Ejemplo 2 se recopila en la Tabla 2. Junto a ello, la Tabla 2 indica también las cantidades empleadas de poliamida, partículas de vidrio y etanol, así como el número de revoluciones del agitador utilizado en el procedimiento.
Tabla 2: Caracterización de los polvos preparados conforme al Ejemplo 2
RD rpm
SD g/L d50 pm BET m2/g X O LU -1 PA kg Partículas de vidrio kg
Polvo de vidrio en PA12
40
370-380 42 7,4 -9,5 2500 375 206
40
310-320 46 -53 10,6 -9,9 2500 375 162,5
52
350-380 35 8 -5,4 2500 348 232
65
400 35 4,6 2500 348 232
HGK en PA12
40 246-378
39 12,8-11,4 2500 375 93,75
40
29 7,7 2500 348 150
40 243
24 9,1 2500 348 232
40 270
33 6,7 2500 348 116
HGK Poraver en PA12
39 421
79 3,6 2500 348 232
Esferas de vidrio c40-80 en PA12
66 424
76,1 10 2500 37 5 161
66 479
87 7,6 2500 LO CM O 167
66 549
93 6,9 2500 lO CM O 250
Esferas de vidrio Tipo 6 en PA12
77 404
27,3 6,4 2500 250 157
Esferas de vidrio Tipo 1 <63gm en PA12
39 442
84 4,8 2500 348 150
39 446
71 5 2500 348 232
39 455
60 4,4 2500 239 239
39 489
52 3,2 2500 195,5 293,5
39 531
41 2,6 2500 130 305
39 631
59 2,2 2500 78 313
39 641
39 1,9 2500 78 313
39 805
37 1,1 2500 35 313
Esferas de vidrio Tipo 1 0-30 gm en PA12
39 425
51 4,1 2500 348 232
Esferas de vidrio Tipo 1 <30-50 gm
en PA12
44 486
63,8 4,7 2500 313 213
44 499
63,7 4,2 2500 313 213
44 471
64 5,1 2500 313 213
44 474
64 5,1 2500 313 213
39 495
83 4,1 2500 348 232
39 538
44 2,5 2500 130 305
39 638
38 1,7 2500 78 313
39 535
40 2,2 2500 130 305
39 626
40 1,9 2500 78 313
Esferas de vidrio MF 7982 en PA12
53 337
67 11,8 2500 375 100
53 325
67,3 14,2 2500 375 163
65 318
72 10 2500 348 232
39 327
71 6,5 2500 348 232
Esferas de vidrio MF 7980 en PA12
53 355
75 7,1 2500 375 94
53 352
74,7 7,5 2500 375 94
53 392
70 4,8 2500 375 44
53 382
77,5 7,7 2500 375 44
Esferas de vidrio fuerza Swarco 40-80 (no revestidas*) en PA12
39 392
89 5,9 2500 348 150
39 494
110 4,1 2500 348 232
39 540
108 4,1 2500 348 348
5
10
15
20
25
Esferas de vidrio fuerza Swarco 40-80 (c3 revestidas*) en PA12
39
441 110 4,5 2500 348 150
39
474 109 4,7 2500 348 232
39
530 109 5,2 2500 348 348
RD = número de revoluciones del agitador; SD = densidad aparente
la denominación “revestido” o bien “no revestido” no se refieren al polímero precipitado, sino a una impregnación separada de las partículas de vidrio. El agente de encolado para la fuerza Swarco empleada es c- aminopropiltrietoxisilano.
Ejemplo 3: Precipitación mono-etapa de PA12 con partículas de vidrio (de acuerdo con la invención)
De manera correspondiente al Ejemplo 1, 228 - 292 kg de una PA6.13, preparada mediante polimerización hidrolítica, con una viscosidad en solución (r|rel) relativa de 1,81 y un contenido en grupos extremos de 11 mmol/kg de COOH o bien 89 mmol/kg de NH2 en presencia de 40 - 157 kg de partículas de vidrio se precipitó con los datos característicos representados en la Tabla 1.
En este ejemplo se modificaron las condiciones de precipitación con respecto al Ejemplo 1 de la siguiente manera:
Temperatura de precipitación: 121 °C
Tiempo de precipitación: 150 min
Número de revoluciones del agitador: 52-53 rpm
La caracterización (densidad aparente, diámetro y superficie según BET) de los polvos preparados conforme al Ejemplo 3 se recopila en la Tabla 3. Junto a ello, la Tabla 3 indica también las cantidades empleadas de poliamida, partículas de vidrio y etanol, así como el número de revoluciones del agitador utilizado en el procedimiento.
Tabla 3: Caracterización de los polvos preparados conforme al Ejemplo 3
RD rpm
SD g/L d50 Mm BET m2/g EtOH L PA kg Partículas de vidrio kg
Polvo de vidrio de cuarzo en PA6.13
53
349 62 13,9 2500 292 125
52
401 56 5,2 2500 228 99
52
405 54 5,8 2500 228 123
HGK en PA6.13
52
341 60 4,3 2500 228 40
52
327 53 4,1 2500 228 57
Partículas de vidrio Tipo 1 <63gm en PA6.13
53
436 59 3,4 2500 292 157
Partículas de vidrio Tipo 1 <63gm y polvo de vidrio de cuarzo en PA6.13
53
438 64 5,0 2500 292 62,5/62,5
RD = número de revoluciones del agitador; SD = densidad aparente
Ejemplo 4: Precipitación mono-etapa de PA12/10.13 con partículas de vidrio (de acuerdo con la invención)
De manera correspondiente al Ejemplo 1, 39 - 156 kg de una PA12, preparada mediante polimerización hidrolítica, con una viscosidad en solución (r|rel) relativa de 1,87 y un contenido en grupos extremos de 2 mmol/kg de COOH o bien 79 mmol/kg de NH2, así como de 39 - 156 kg de una PA10.13, preparada mediante polimerización hidrolítica, con una viscosidad en solución (r|rel) relativa de 1,82 y un contenido en grupos extremos de 10 mmol/kg de COOH o bien 119 mmol/kg de NH2, en presencia de 213 - 313 kg de partículas de vidrio se precipitó con los datos característicos representados en la Tabla 1.
En este ejemplo se modificaron las condiciones de precipitación con respecto al Ejemplo 1 de la siguiente manera:
Temperatura de precipitación: 102 °C Tiempo de precipitación: 150 min Número de revoluciones del agitador: 39 rpm
La caracterización (densidad aparente, diámetro y superficie según BET) de los polvos preparados conforme al Ejemplo 4 se recopila en la Tabla 4. Junto a ello, la Tabla 4 indica también las cantidades empleadas de poliamida, partículas de vidrio y etanol, así como el número de revoluciones del agitador utilizado en el procedimiento.
Tabla 4: Caracterización de los polvos preparados conforme al Ejemplo 4
RD rpm
SD g/L d50 gm BET m2/g EtOH L PA kg Partículas de vidrio kg
Esferas de vidrio Tipo 1 30-50 gm en PA12/10.13
39
654 72 2,9 2500 65/65 313
39
724 51 4,5 2500 39/39 305
Esferas de vidrio Tipo 1 <63 gm en PA12/10.13
66
554-533 60-62,7 4,1-7,9 2500 156/156 213
5 RD = número de revoluciones del agitador; SD = densidad aparente
Ejemplo 5: Precipitación mono-etapa de PA12/10.12 con partículas de vidrio (de acuerdo con la invención)
De manera correspondiente al Ejemplo 1, 286 - 313 kg de una PA12/10.12, preparada mediante polimerización hidrolítica, con una viscosidad en solución (r|rel) relativa de 1,82 y un contenido en grupos extremos de 71 mmol/kg de COOH o bien 35 mmol/kg de NH2, en presencia de 154 -234 kg de partículas de vidrio se precipitó con los datos 10 característicos representados en la Tabla 1.
En este ejemplo se modificaron las condiciones de precipitación con respecto al Ejemplo 1 de la siguiente manera:
Temperatura de precipitación: 103 °C Tiempo de precipitación: 135-145 min Número de revoluciones del agitador: 39-53 rpm
15 La caracterización (densidad aparente, diámetro y superficie según BET) de los polvos preparados conforme al Ejemplo 5 se recopila en la Tabla 5. Junto a ello, la Tabla 5 indica también las cantidades empleadas de poliamida, partículas de vidrio y etanol, así como el número de revoluciones del agitador utilizado en el procedimiento.
Tabla 5: Caracterización de los polvos preparados conforme al Ejemplo 5
RD rpm SD g/L
d50 gm BET m2/g EtOH L PA kg Partículas de vidrio kg
Partículas de vidrio Tipo 1 <63gm en PA12/10.12
53 477
46,8 2,9 2500 313 213
39 503
118 2500 286 154
39 501
107 3,3 2500 286 190
39 517
99 2,9 2500 286 234
RD = número de revoluciones del agitador; SD = densidad aparente
20

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Polvo para uso en un procedimiento que trabaja por tandas para la producción de cuerpos moldeados, en el que selectivamente se funden zonas de la capa de polvo respectiva mediante la incorporación de energía electromagnética, que contienen partículas compuestas que se preparan, en su totalidad o en parte, con partículas de vidrio revestidas con un polímero precipitado, presentando las partículas de vidrio un diámetro medio del grano dso de 3 a 100 |jm, determinado mediante refracción láser.
  2. 2. El polvo según la reivindicación 1, caracterizado por que las partículas de vidrio se eligen de esferas de vidrio macizas, esferas de vidrio huecas, esferas de vidrio porosas, partículas de vidrio soplado, en donde las mencionadas partículas de vidrio pueden ser revestidas, antes de la aplicación del polímero a precipitar, eventualmente de manera adicional con agentes de encolado.
  3. 3. El polvo según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el polímero precipitable se elige de poliolefinas, polietileno, polipropileno, poli (cloruro de vinilo), poliacetal, poliestireno, poliimidas, polisulfonas, poli-(N- metilmetacrilimidas) (PMMI), poli (metacrilato de metilo) (PMMA), poli (fluoruros de vinilideno) (PVDF), ionómeros, polietercetonas, poliariletercetonas, poliamida, copoliamida o mezclas de los mismos.
  4. 4. El polvo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que las partículas de vidrio presentan un diámetro medio del grano d50 de 3 a 80 jm, determinado mediante refracción láser.
  5. 5. El polvo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que las partículas compuestas presentan un diámetro medio del grano d50 de 20 a 150 jm, determinado mediante refracción láser.
  6. 6. El polvo según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la relación referida al peso del polímero a las partículas de vidrio referida a la totalidad de las partículas compuestas asciende a 0,1 a 30.
  7. 7. El polvo según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la relación del diámetro medio del grano d50 de las partículas compuestas al diámetro medio del grano d50 de las partículas de vidrio asciende a 1,01 hasta 5,0, determinado mediante refracción láser.
  8. 8. El polvo según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la densidad de las partículas de vidrio es mayor o no mayor que 20% menor que la densidad del disolvente utilizado para la precipitación del polímero.
  9. 9. El polvo según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la densidad de las partículas de vidrio es mayor o no mayor que 20% menor que la densidad de etanol.
  10. 10. El polvo según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la proporción de las partículas compuestas en el polvo asciende al menos a 50% en peso.
  11. 11. El polvo según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el punto de fusión del componente polimérico durante el primer calentamiento es 3-7% mayor que en el caso del segundo calentamiento, medido mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC).
  12. 12. El polvo según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que la entalpía de fusión del componente polimérico durante el primer calentamiento es al menos 50% mayor que en el caso del segundo calentamiento, medido mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC).
  13. 13. Procedimiento para la preparación de polvos, en particular como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que un polímero, bajo la acción de presión y/o temperatura para la generación de una disolución al menos parcial, se pone en contacto con un medio que contiene disolvente, el cual disuelve el polímero, en presencia de partículas de vidrio y, a continuación, el polímero precipita a partir de la disolución al menos parcial, y se obtienen partículas compuestas que se preparan mediante partículas de vidrio revestidas en su totalidad o en parte con un polímero precipitado, presentando las partículas de vidrio un diámetro medio del grano d50 de 3 a 100 jm, determinado mediante refracción láser.
  14. 14. Procedimiento para la producción de cuerpos moldeados mediante un procedimiento que trabaja por tandas, en el que selectivamente se funden zonas de la capa de polvo respectiva mediante la incorporación de energía electromagnética, en donde la selectividad se consigue a través de la aplicación de susceptores, absorbedores, inhibidores o mediante máscaras, utilizándose un polvo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12.
  15. 15. Uso de un polvo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en un procedimiento según la reivindicación 14.
  16. 16. Cuerpo moldeado, que ha sido obtenido mediante el procedimiento según la reivindicación 14, utilizando el polvo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
    5 17. Polvo, obtenible según un procedimiento según la reivindicación 13.
ES12172611.1T 2011-07-06 2012-06-19 Polvo con contenido en partículas revestidas con polímero Active ES2689970T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011078719A DE102011078719A1 (de) 2011-07-06 2011-07-06 Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete Partikel
DE102011078719 2011-07-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2689970T3 true ES2689970T3 (es) 2018-11-16

Family

ID=46262038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12172611.1T Active ES2689970T3 (es) 2011-07-06 2012-06-19 Polvo con contenido en partículas revestidas con polímero

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10787559B2 (es)
EP (1) EP2543700B1 (es)
CN (1) CN102863784B (es)
DE (1) DE102011078719A1 (es)
ES (1) ES2689970T3 (es)
PL (1) PL2543700T3 (es)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150090673A1 (en) * 2012-03-31 2015-04-02 Koninklijke Philips N.V. Apparatus and method for purifying liquid
DE102012207609A1 (de) * 2012-05-08 2013-11-14 Evonik Industries Ag Verfahren zur schichtweisen herstelluing von dreidimensionalen objekten
EP2935444B1 (en) 2012-12-20 2019-09-18 3M Innovative Properties Company Composite particles including a fluoropolymer, methods of making, and articles including the same
US10030292B2 (en) 2014-05-26 2018-07-24 Hrl Laboratories, Llc Hydride-coated microparticles and methods for making the same
EP3176225B1 (en) * 2014-07-29 2020-02-19 Boe Technology Group Co. Ltd. Functional material, preparation method therefor, organic light-emitting diode display panel
US10648082B1 (en) 2014-09-21 2020-05-12 Hrl Laboratories, Llc Metal-coated reactive powders and methods for making the same
US10682699B2 (en) * 2015-07-15 2020-06-16 Hrl Laboratories, Llc Semi-passive control of solidification in powdered materials
EP3181615A1 (de) 2015-12-14 2017-06-21 Evonik Degussa GmbH Polymerpulver für powder bed fusion-verfahren
MX2018010013A (es) 2016-02-19 2018-11-09 Basf Se Caolin para refuerzo mecanico de polvo polimerico de sinterizacion por laser.
JP6907224B2 (ja) 2016-02-19 2021-07-21 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ ポリアミド及び添加剤を含むポリアミド組成物
CN108495886B (zh) 2016-04-15 2021-02-02 惠普发展公司，有限责任合伙企业 复合颗粒状构建材料
WO2017196364A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets
DE102016219080A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Evonik Degussa Gmbh Polyamidpulver für selektive Sinterverfahren
EP3301124B1 (de) 2016-09-30 2023-04-26 Evonik Operations GmbH Polyamidpulver für selektive sinterverfahren
EP3526290A4 (en) * 2016-10-17 2020-05-06 Jabil Inc. DEPOSITION OF POLYETHER BLOCK AMIDE AND THERMOPLASTIC POLYETHYLENE TO IMPROVE THE OPERATING WINDOW FOR THREE-DIMENSIONAL PRINTING
US10808297B2 (en) 2016-11-16 2020-10-20 Hrl Laboratories, Llc Functionally graded metal matrix nanocomposites, and methods for producing the same
KR101886537B1 (ko) * 2016-12-28 2018-08-07 현대자동차주식회사 Sls 방식 3d 프린터를 이용한 물성이 균등한 3차원 입체 형상 제품의 제조 방법
US10960497B2 (en) 2017-02-01 2021-03-30 Hrl Laboratories, Llc Nanoparticle composite welding filler materials, and methods for producing the same
US11674204B2 (en) 2017-02-01 2023-06-13 Hrl Laboratories, Llc Aluminum alloy feedstocks for additive manufacturing
US20190040503A1 (en) 2017-08-03 2019-02-07 Hrl Laboratories, Llc Feedstocks for additive manufacturing, and methods of using the same
US11779894B2 (en) 2017-02-01 2023-10-10 Hrl Laboratories, Llc Systems and methods for nanofunctionalization of powders
US12421576B2 (en) 2017-02-01 2025-09-23 Hrl Laboratories, Llc Aluminum-chromium-zirconium alloys
US11052460B2 (en) 2017-02-01 2021-07-06 Hrl Laboratories, Llc Methods for nanofunctionalization of powders, and nanofunctionalized materials produced therefrom
US11286543B2 (en) 2017-02-01 2022-03-29 Hrl Laboratories, Llc Aluminum alloy components from additive manufacturing
US11998978B1 (en) 2017-02-01 2024-06-04 Hrl Laboratories, Llc Thermoplastic-encapsulated functionalized metal or metal alloy powders
US20190032175A1 (en) 2017-02-01 2019-01-31 Hrl Laboratories, Llc Aluminum alloys with grain refiners, and methods for making and using the same
US11117193B2 (en) 2017-02-01 2021-09-14 Hrl Laboratories, Llc Additive manufacturing with nanofunctionalized precursors
US12012646B1 (en) 2017-02-01 2024-06-18 Hrl Laboratories, Llc Additively manufacturing components containing nickel alloys, and feedstocks for producing the same
US11578389B2 (en) 2017-02-01 2023-02-14 Hrl Laboratories, Llc Aluminum alloy feedstocks for additive manufacturing
US11396687B2 (en) 2017-08-03 2022-07-26 Hrl Laboratories, Llc Feedstocks for additive manufacturing, and methods of using the same
DE102017206963A1 (de) 2017-04-25 2018-10-25 Eos Gmbh Electro Optical Systems Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts
WO2019133651A1 (en) * 2017-12-29 2019-07-04 Arkema Inc. Non-solid core filament for 3-d printing
WO2019172937A1 (en) * 2018-03-09 2019-09-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
EP3814112A4 (en) 2018-06-29 2022-03-23 3M Innovative Properties Company Additive layer manufacturing method and articles
US11865641B1 (en) 2018-10-04 2024-01-09 Hrl Laboratories, Llc Additively manufactured single-crystal metallic components, and methods for producing the same
US12285799B2 (en) 2018-12-04 2025-04-29 Jabil Inc. Apparatus, system and method of coating organic and inorganic print materials
WO2020118242A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Jabil Inc. Apparatus, system and method of using sacrificial microspheres to form additively manufactured foam
WO2020118260A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Jabil Inc. Apparatus, system and method of using additive manufacturing to form shoe sole foam
EP3698956A1 (de) 2019-02-21 2020-08-26 Evonik Operations GmbH Verfahren zur oberflächenbearbeitung von polymeren dreidimensionalen objekten
EP3824913A1 (de) 2019-11-19 2021-05-26 Evonik Operations GmbH Glasgefüllte paek-formmassen
TW202302772A (zh) * 2021-05-18 2023-01-16 荷蘭商油墨發明智財股份有限公司 提供具有復歸反射性質的有機溶劑基組成物之方法
FR3126003B1 (fr) 2021-08-09 2025-03-07 Arkema France Polyamide de rigidité élevée à sorption d’eau réduite
CN116804092A (zh) * 2022-03-17 2023-09-26 浙江省化工研究院有限公司 一种交联聚偏氟乙烯树脂粉末的制备方法及其应用
US12103887B1 (en) 2023-08-21 2024-10-01 Revitri, LLC Foamed glass beads and process of making same

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2906647C2 (de) 1979-02-21 1980-12-11 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von pulver· förmigen Beschichtungsmittel!! auf der Basis von Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe
DE3510691A1 (de) 1985-03-23 1986-09-25 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen beschichtungsmitteln auf der basis von polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen kohlenstoffatomen pro carbonamidgruppe
DE3510687A1 (de) 1985-03-23 1986-09-25 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von mit titandioxid pigmentierten pulverfoermigen beschichtungsmitteln auf der basis von polyamiden mit mindestens zehn aliphatisch gebundenen kohlenstoffatomen pro carbonamidgruppe
US5648450A (en) 1992-11-23 1997-07-15 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein
US5527877A (en) 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
DE4336159A1 (de) 1993-10-22 1995-04-27 Kurt Heinz Prof Dr Bauer Hochwirksame, den Wirkstoff schnell oder kontrolliert freisetzende Zubereitungsformen von Sulfonylharnstoffen und Verfahren zu deren Herstellung
US5562978A (en) * 1994-03-14 1996-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer-coated inorganic particles
DE4421454C2 (de) 1994-06-18 1996-12-12 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Feinstpulvern und deren Verwendung
DE19708146B4 (de) 1997-02-28 2006-10-12 Continental Teves Ag & Co. Ohg Hydraulischer Kraftverstärker
SE509088C2 (sv) 1997-04-30 1998-12-07 Ralf Larsson Sätt och anordning för framställning av volymkroppar
DE19747309B4 (de) 1997-10-27 2007-11-15 Degussa Gmbh Verwendung eines Polyamids 12 für selektives Laser-Sintern
AU4301501A (en) 1999-10-26 2001-06-04 University Of Southern California Process of making a three-dimensional object
DE10227224B4 (de) 2002-06-18 2005-11-24 Daimlerchrysler Ag Verwendung eines Granulates zum Herstellen eines Gegenstandes mit einem 3D-Binderdruck-Verfahren
DE10356193A1 (de) 2003-03-15 2004-09-23 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Mikrowellenstrahlung
DE102004003485B4 (de) 2004-01-23 2005-06-16 Eos Gmbh Electro Optical Systems Schichtaufbauendes Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes sowie dafür geeignete Materialsysteme
DE102004012682A1 (de) 2004-03-16 2005-10-06 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Lasertechnik und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
DE102004012683A1 (de) 2004-03-16 2005-10-06 Degussa Ag Lasersintern mit Lasern mit einer Wellenlänge von 100 bis 3000 nm
DE102004020452A1 (de) 2004-04-27 2005-12-01 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels elektromagnetischer Strahlung und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
DE102004024440B4 (de) 2004-05-14 2020-06-25 Evonik Operations Gmbh Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102005053071A1 (de) 2005-11-04 2007-05-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung
DE102007021199B4 (de) 2006-07-17 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper
GB2445937A (en) * 2006-11-23 2008-07-30 Curon Ltd Polymer composite
DE102006055478A1 (de) * 2006-11-24 2008-05-29 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte gefüllte Polycarbonat-Zusammensetzungen
CN100432019C (zh) 2007-04-11 2008-11-12 华中科技大学 一种尼龙覆膜陶瓷粉末材料的制备方法
DE102007019133A1 (de) 2007-04-20 2008-10-23 Evonik Degussa Gmbh Komposit-Pulver, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Pulver
EP2123430B1 (en) * 2008-05-20 2020-07-01 EOS GmbH Electro Optical Systems Influencing specific mechanical properties of three-dimensional objects manufactured by a selective sintering by means of electromagnetic radiation from a powder comprising at least one polymer or copolymer
EP2424910B1 (en) * 2009-04-27 2014-07-16 Basf Se Organic-inorganic composite particles

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011078719A1 (de) 2013-01-10
PL2543700T3 (pl) 2019-01-31
CN102863784B (zh) 2016-06-01
EP2543700A1 (de) 2013-01-09
US20130012643A1 (en) 2013-01-10
US10787559B2 (en) 2020-09-29
EP2543700B1 (de) 2018-08-08
CN102863784A (zh) 2013-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2689970T3 (es) Polvo con contenido en partículas revestidas con polímero
ES2625293T3 (es) Polvo que contiene partículas nucleares revestidas con polímero, que contienen metales, óxidos metálicos, nitruros metálicos o semimetálicos
ES2788124T3 (es) Polvo con contenido en partículas inorgánicas revestidas con polímeros
US9382420B2 (en) Powder comprising polymer-coated polymeric core particles
ES2449381T3 (es) Polvo de polímeros constituido sobre la base de poliamidas, su utilización en un procedimiento de conformación y un cuerpo moldeado, producido a partir de este polvo
ES2619638T3 (es) Polvo polímero, procedimiento para la obtención y empleo de tal polvo y cuerpos moldeados a partir del mismo
ES2325592T3 (es) Polvo de polimero que contiene poliamida, utilizacion en un proceso de conformacion y cuerpos conformados producidos a partir de este polvo de polimero.
CN100422247C (zh) 具有二氧化钛颗粒的激光-烧结粉料，其制备方法和由这种激光-烧结粉料生产的模制件
ES2859602T3 (es) Polvo de resina para fabricación de forma libre sólida y dispositivo para objeto de fabricación de forma libre sólida
ES2681200T3 (es) Producción de artículo por fusión selectiva de capas de polvo de polímero
JP5754876B2 (ja) コポリアミド粉末及びその製造、コポリアミド粉末を成形法で用いる使用並びに前記コポリアミド粉末から製造される成形体
BRPI0709413A2 (pt) processo de fabricação de pó de material termoplástico p e pó de materia termoplástico p
JP2008266645A (ja) 複合粉末、成形法における該粉末の使用および該粉末から製造される成形体
CN108368275A (zh) 聚芳撑硫醚树脂粉粒体及其制造方法
Chojnacka-Górka et al. Robust polyelectrolyte microcapsules reinforced with carbon nanotubes
WO2021090768A1 (ja) ３次元造形物を製造するためのポリマー粉末、ポリマー粉末を用いて粉末床溶融結合方式によって３次元造形物を製造する方法、および３次元造形物
WO2022181634A1 (ja) 樹脂粉粒体を用いた３次元造形物の製造方法、３次元造形物、並びに樹脂粉粒体
CN118922293A (zh) 用于可见光和近红外范围内激光的分层方法的粉末
CN105218855A (zh) 一种组合物、抗紫外聚酰胺薄膜及其制备方法
JP7613153B2 (ja) 熱可塑性樹脂粒子、及びそれを用いて粉末床溶融結合方式によって３次元造形物を製造する方法
오창준 et al. Enhancement of Self-healing Properties of Epoxy Vitrimer Using Metal Nanoparticle Modified Graphene
CN116887973A (zh) 使用树脂粉粒体的三维造型物制造方法、三维造型物及树脂粉粒体
JP2004018714A (ja) ポリアミド樹脂組成物及びフィルム