ES2692873T3

ES2692873T3 - Procedimiento de lucha contra la aparición de neblina durante el recubrimiento de soportes flexibles con una composición de silicona líquida reticulable, en un dispositivo de cilindros

Info

Publication number: ES2692873T3
Application number: ES08761202.4T
Authority: ES
Inventors: Nadia Martin; Tania Ireland; Jean-Marc Frances; Martial Deruelle; Yassine Maadadi
Original assignee: Elkem Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2007-06-21
Filing date: 2008-06-19
Publication date: 2018-12-05
Anticipated expiration: 2028-06-19
Also published as: JP2010535862A; CN102186935A; EP2176367B1; US20100310780A1; WO2008155374A1; JP2013249472A; PL2176367T3; EP2176367A1; US8685499B2; CN102186935B; KR101137755B1; JP5401673B2; KR20100017877A

Abstract

Procedimiento de lucha contra la aparición de neblina ("bruma") durante el recubrimiento de soportes flexibles que comprende las etapas I) y II) siguientes: I) la preparación de una composición de silicona líquida X precursora de revestimiento(s) de silicona que comprende: - al menos un poliorganosiloxano A reticulable por poliadición, por deshidrogenocondensación, por policondensación, por vía catiónica o por vía radicalaria, - eventualmente al menos un compuesto organosilícico reticulante B, - eventualmente al menos un catalizador o fotocebador C cuya naturaleza se selecciona según el tipo de reacción considerada para dicho poliorganosiloxano A, - eventualmente, al menos un sistema modulador de adherencia K, et - eventualmente al menos un inhibidor de reticulación D; et II) el recubrimiento de dicha composición de silicona líquida X sobre un soporte flexible con la ayuda de un dispositivo de recubrimiento de cilindros, caracterizándose dicho procedimiento por que en la etapa I) se añade a dicha composición de silicona líquida X un aditivo anti-neblina E (aditivo "antibruma") que tiene las características siguientes: - se presenta en una forma líquida, eventualmente tras una dilución con la ayuda de un diluyente J', de un disolvente J" o en unos de los constituyentes de dicha composición de silicona líquida X, y - es susceptible de obtenerse: 1) haciendo reaccionar, preferentemente a una temperatura comprendida entre 0°C y 200°C uno o varios compuestos seleccionados entre los compuestos a) a d) siguientes: a) una resina organosilícico F (eventualmente diluida con la ayuda de un diluyente J', de un disolvente J" o en uno de los constituyentes de dicha composición de silicona líquida X) que comprende en su estructura, al menos dos unidades silóxilos diferentes seleccionadas entre las de fórmula: - (R1)3SiO1/2 (unidad M), - (R1)2SiO2/2 (unidad D), - R1SiO3/2 (unidad T), et - SiO4/2 (unidad Q), unidades en las que: - los radicales R1, idénticos o diferentes, se seleccionan entre los radicales alquilo lineales o ramificados de C1 a C6, los radicales alquenilos de C2 a C4, fenilo, trifluoro-3,3,3 propilo con, como condiciones: - que una al menos de estas unidades sea una unidad T o Q, y - que dicha resina organosilícica F comprenda unos grupos ≡SiOH y/o >=SiOR2, siendo el contenido ponderal en grupos OH y/o OR2 comprendido entre el 0,2 y el 10% en peso, siendo R2 un radical alquilo lineal o ramificado de C1 a C6, b) un compuesto organosilicié N de fórmula general: R3 dSi X4-d en la que R3 es un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, X es un grupo hidrolizable y d tiene un valor medio <= 1; c) un condensado L parcialmente hidrolizado de dicho organosiliciado N; d) un condensado M de dicha resina organosilícica F con dicho compuesto organosiliciado N o dicho condensado L; - con: e) al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxano G de fórmula:**Fórmula** en la que: 1 <= f <= 2000, preferentemente 1 <= f <= 1000. - en presencia: - de al menos un catalizador de policondensación H, - de eventualmente una carga Z, y - de eventualmente al menos un diluyente J' o un disolvente J", y 2) aislando el aditivo anti-neblina E, eventualmente después de la eliminación del catalizador de condensación H y/o desvolatilización y/o neutralisación.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de lucha contra la aparicion de neblina durante el recubrimiento de soportes flexibles con una composicion de silicona lfquida reticulable, en un dispositivo de cilindros

La invencion se refiere al campo general del recubrimiento de silicona sobre cilindros a gran velocidad de soportes flexibles diversos, tales como hojas de papel o de polfmero sintetico (poliolefina, poliester, etc.) o tambien de tejido.

Mas precisamente, la invencion se refiere al recubrimiento de materiales flexibles con composiciones lfquidas que contienen uno o varios poliorganosiloxanos reticulables por poliadicion, por deshidrogenocondensacion, por policondensacion, por via cationica o por via de radicales, a fin de formar una pelfcula o revestimiento protector que tenga. en particular. propiedades de anti-adherencia y/o hidrofobicas.

Los soportes flexibles pueden ser papeles, cartones, pelfculas de plastico, o pelfculas metalicas. Las aplicaciones de estos soportes recubiertos de silicona son, por ejemplo: papel alimentario (moldes de repostena, embalaje), etiqueta/cinta adhesiva, junta, etc.

El recubrimiento de estos soportes flexibles con siliconas lfquidas reticulables se realiza sobre dispositivos que funcionan de forma continua, y a una velocidad muy alta. Estos dispositivos comprenden cabezales de recubrimiento, constituidos de varios cilindros, entre ellos, en particular, un cilindro prensador y un cilindro de recubrimiento, el cual se alimenta de forma continua con composicion de silicona lfquida reticulable, mediante una serie de cilindros unidos los unos a los otros. La cinta de soporte flexible circula a gran velocidad entre el cilindro prensador y el cilindro de recubrimiento para ser recubierta en al menos una de sus caras con una pelfcula de silicona destinada a reticular por medio de medios de reticulacion dispuestos aguas abajo del cabezal de recubrimiento. Estos medios de reticulacion pueden ser emisores de calor, de radiaciones (por ejemplo ultravioleta) o de haces de electrones, por ejemplo.

En la curso de la productividad, los fabricantes de soportes flexibles recubiertos de silicona anti-adherente exigen formulaciones de silicona lfquidas de recubrimiento, adecuadas para velocidades lineales de desplazamiento de la cinta de soportes flexibles cada vez mas elevadas. El factor economico no es, evidentemente, anodino en esta busqueda de nuevas formulaciones de silicona para recubrimiento a gran velocidad.

Ahora bien, se sabe que las altas velocidades en maquinas de recubrimiento en continuo son sinonimo de problemas de transferencia de la pelfcula lfquida de silicona del cilindro de recubrimiento sobre la cinta de soporte flexible de desplazamiento. Estos problemas de transferencia (“splitting”) se traducen en particular por la aparicion de una neblina o de un aerosol (“bruma”, “fogging”) en el entorno del cabezal de recubrimiento y, mas particularmente, a nivel de los contactos entre los cilindros en rotacion y/o entre el cilindro de recubrimiento y el soporte flexible a recubrir. La densidad de esta neblina o de este aerosol aumenta cuando la velocidad lineal de desplazamiento, y por lo tanto la velocidad de rotacion de los cilindros, aumenta.

Este fenomeno tiene como consecuencia, en primer lugar, una perdida de consumible, y sobre todo un deposito de gotitas de lfquido de recubrimiento sobre el soporte aguas abajo (por ejemplo a nivel del horno), lo que perjudica gravemente la calidad del revestimiento.

Ademas, esta formacion indeseable de neblina tiene consecuencias nefastas en el plano de la higiene industrial y de la seguridad de los operarios, que estan expuestos, en las proximidades del dispositivo de recubrimiento de cilindros, a una fuerte cantidad de aerosol. Esto puede resultar nocivo.

Por otro lado, el “bruma” provoca el ensuciamiento rapido del dispositivo de recubrimiento de cilindros, dando como resultado restricciones de mantenimiento y un desgaste prematuro.

Para prevenir las consecuencias de esta neblina, se dispone en general alrededor del cabezal de recubrimiento, de un sistema de aspiracion que permite captar dicha neblina.

Por otro lado, el experto en la materia conoce un cierto numero de ajustes del cabezal de recubrimiento para contrarrestar este fenomeno. A continuacion se citaran algunos ejemplos:

A. disminuir la velocidad en detrimento de la productividad;

B. disminuir el mdice de deposito de silicona en detrimento de las propiedades del soporte flexible siliconado que se busca obtener (aspecto, cobertura, anti-adherencia, propiedades mecanicas);

C. aumento de la diferencia entre la velocidad tangencial del cilindro de recubrimiento y la velocidad lineal del papel. Pero mas alla de un cierta diferencia, la homogeneidad de la capa recubierta se altera gravemente. Ademas, esto permite reducir la densidad de la neblina sin por ello anularla lo suficiente como para permitir un aumento significativo de la velocidad de recubrimiento;

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D. aumento de la presion entre el cilindro de recubrimiento y el cilindro prensador; de nuevo en un cierto Umite y sin supresion interesante del fenomeno de formacion de neblina.

Otro enfoque para luchar contra la formacion de neblina en las maquinas de recubrimiento de cilindros consiste en actuar sobre la formulacion de la composicion de silicona lfquida de recubrimiento.

Segun este enfoque, se conoce reducir el grado de polimerizacion medio en numero de los poliorganosiloxanos que constituyen el lfquido de recubrimiento de silicona y, como consecuencia, reducir la viscosidad del bano de recubrimiento de silicona para limitar la densidad de la neblina.

Estos metodos conocidos sufren un grave inconveniente, que es modificar sustancialmente las propiedades y, en particular, la anti-adherencia del soporte flexible siliconado que se busca obtener.

A tftulo de ilustracion de este enfoque a traves de la formulacion de silicona, se puede citar la solicitud de patente internacional WO 2004/046248 que describe la utilizacion de polfmeros de silicona en estrella utilizados como aditivo anti-neblina para aplicaciones de revestimiento sobre soportes flexibles. El procedimiento de preparacion de estos polfmeros de silicona en estrella consiste en hacer reaccionar (por hidrosilacion) de manera incompleta un poliorganosiloxano, que comprende unas unidades reactivas =SiH, con una olefina de cadena larga a fin de obtener un polihidrogenoorganosiloxano parcialmente sustituido que se hace despues reaccionar por hidrosilacion con una resina de silicona vinilada de tipo MQ y una diolefina de cadena larga. Esta claro que tales composiciones son relativamente complejas y por lo tanto costosas de obtener. Por otro lado, siguen siendo todavfa perfeccionables en lo que se refiere a la lucha contra la formacion de neblina en el recubrimiento de silicona sobre cilindros, a gran velocidad.

La patente europea EP-0 716 115 describe un procedimiento de fabricacion de una composicion de silicona de recubrimiento a gran velocidad con unos cilindros, presentandose esta composicion como permitiendo la reduccion de la densidad de neblina. Segun este procedimiento, se utiliza un polidimetil-metilhidrogenosiloxano con extremo de trimetilsililo de grado de polimerizacion igual a 12, asf como un 0,01% de un polidimetilsiloxano sustituido por funciones perfluoroetilbutilo y metilvinilo, cuyos extremos son del tipo dimetilvinilsiloxilo y de grado de polimerizacion igual a 300, asf como polipropilenglicol y eventualmente un alcohol estearico u oleico. Esto conduce a unos polidimetilsiloxanos funcionalizados por grupos de polioxi-propileno. Estos polidimetilsiloxanos funcionalizados se asocian con otros polidimetilsiloxanos funcionalizados, por ejemplo por unidades hexenilo, asf como con un catalizador de hidrosilacion a base de platino, para formar composiciones de silicona de recubrimiento que permiten reducir la formacion de neblina. Las unidades de funcionalizacion pueden ser restos hidrofobos, tales como restos de acido estearico u oleico.

La patente americana US-4 806 391 se refiere a tintas y barnices a base de silicona, y mas precisamente a un procedimiento de aplicacion de estas tintas/barnices sobre un sustrato, con la ayuda de una maquina de recubrimiento con rodillo que funciona a gran velocidad. Esta patente divulga en particular unas composiciones que comprenden polidimetilsiloxanos con extremos vinilados de viscosidad a 25°C comprendida entre 15000 y 50000 mPa.s. Estas composiciones lfquidas de recubrimiento comprenden tambien un catalizador a base de platino y un aditivo reologico constituido por sflice de alta superficie espedfica, en particular sflice de combustion.

La patente americana US-6 057 033 divulga unas composiciones de silicona destinadas a ser recubiertas sobre soportes flexibles para formar, despues de la reticulacion por via cationica bajo UV, un revestimiento antiadherente. Ademas de los poliorganosiloxanos, estas composiciones comprenden fibras de celulosa que tienen una longitud media comprendida entre 15 y 100 |im y un grosor medio comprendido entre 5 y 40 |im. Los poliorganosiloxanos utilizados son unos poliorganosiloxanos funcionlizados por unos grupos de reticulacion de tipo acriloxi o metacriloxi, que permiten la reticulacion por via radicalar bajo UV.

Las fibras de celulosa incorporadas en la composicion permiten aportar una solucion al problema tecnico que es la obtencion de un revestimiento de silicona anti-adherente reticulado no quebradizo. Las fibras de celulosa se presentan como procuradoras de mejoras en lo que se refiere a la transferencia de la pelfcula de silicona de recubrimiento sobre el soporte, la resistencia al corte, las propiedades mecanicas (resistencia a la tension y al desgarro), la fijacion del revestimiento sobre el papel, la disminucion de la absorcion del lfquido de recubrimiento dentro del papel, y accesoriamente la reduccion de la formacion de neblina.

En este ultimo punto, la patente US 6 057 033 no proporciona ningun elemento cuantitativo de apreciacion de la reduccion de neblina que provocan las fibras celulosicas. Cabe pensar que esta reduccion sigue siendo totalmente insuficiente.

Se citara, para que conste, la solicitud de patente japonesa JP-62 64 011, que describe un lfquido de recubrimiento que contiene una resina filmogena y un disolvente y que contiene tambien unas partfculas de cera de diametro comprendido entre 1 y 10 |im, siendo el diametro de la partfcula mas gruesa como mucho igual a un 150% del grosor de la pelfcula humeda de revestimiento aplicada sobre el soporte. Tal lfquido de recubrimiento permitina un

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aumento de la velocidad de recubrimiento de al menos de 10 a 30 m/min, a priori gracias a una limitacion de la formacion de neblina. La ensenanza de tal documento ha de ignorarse, ya que no se refiere a los recubrimientos de silicona.

En tal estado de la tecnica, uno de los objetivos esenciales de la invencion es proponer un procedimiento eficaz para luchar contra la aparicion de neblina durante el recubrimiento de soportes flexibles con una composicion de silicona lfquida precursora de revestimientos reticulados, realizandose este recubrimiento con la ayuda de un dispositivo de recubrimiento de cilindro que funciona a gran velocidad.

Otro objetivo esencial de la invencion es proponer un procedimiento economico y simple de lucha contra la aparicion de neblina durante el recubrimiento de soportes flexibles con una composicion de silicona destinada a reticular, realizandose este recubrimiento en un dispositivo de recubrimiento de cilindros que funciona a gran velocidad.

Otro objeto esencial de la invencion es proponer una nueva composicion de silicona lfquida X precursora de revestimiento(s) de silicona que no presente ya la formacion de neblina durante el recubrimiento a gran velocidad sobre cilindros.

Otro objetivo esencial de la invencion es proponer un procedimiento de lucha contra la aparicion de neblina en el ambito del recubrimiento de soportes flexibles, con una composicion de silicona reticulable en revestimientos anti- adherentes, con la ayuda de un dispositivo de recubrimiento de cilindros.

Todos estos objetivos, entre otros, se alcanzan por la presente invencion que se refiere en primer lugar a un procedimiento de lucha contra la aparicion de neblina (“bruma”) durante el recubrimiento de soportes flexibles que comprende las etapas I) y II) siguientes:

I) la preparacion de una composicion de silicona lfquida X precursora de revestimiento(s) de silicona que comprende:

- al menos un poliorganosiloxano A reticulable por poliadicion, por deshidrogenocondensacion, por policondensacion, por via cationica o por via radicalar,

- eventualmente al menos un compuesto organosilfcico reticulante B,

- eventualmente al menos un catalizador o fotocebador C cuya naturaleza se selecciona segun el tipo de reaccion considerada para dicho poliorganosiloxano A,

- eventualmente al menos un sistema modulador de adherencia K, y

- eventualmente al menos un inhibidor de reticulacion D; y

II) el recubrimiento de dicha composicion de silicona lfquida X sobre un soporte flexible con la ayuda de un dispositivo de recubrimiento de cilindros,

caracterizandose dicho procedimiento por que, en la etapa I), se anade a dicha composicion de silicona lfquida X un aditivo anti-neblina E (aditivo “antibruma”), que tiene las caractensticas siguientes:

- se presenta en forma lfquida, eventualmente tras una dilucion con la ayuda de un diluyente J', de un disolvente J” o en uno de los constituyentes de dicha composicion de silicona lfquida X, y

- es susceptible de obtenerse:

1) haciendo reaccionar, preferentemente a una temperatura comprendida entre 0°C y 200°C, uno o varios compuestos seleccionados entre los compuestos a) a d) siguientes:

a) una resina organosilfcica F (eventualmente diluida con la ayuda de un diluyente J', de un disolvente J” o en uno de los constituyentes de dicha composicion de silicona lfquida X) que comprende en su estructura al menos dos unidades siloxilo diferentes seleccionadas entre las de formula:

- (R1)3hSiO1/2 (unidad M),

- (R1)2SiO2/2 (unidad D),

- R1SiO3/2 (unidad T), y

- SiO4/2 (unidad Q), unidades en las que:

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- los radicales R1, identicos o diferentes, se seleccionan entre los radicales alquilo lineales o ramificados de Ci a Ca, los radicales alquenilo de C2 a C4, fenilo, trifluoro-3,3,3-propilo, con, como condiciones:

- que una al menos de estas unidades sea una unidad T o Q, y

- que dicha resina organosilfcica F comprenda unos grupos ESiOH y/o =SiOR2, estando el contenido ponderal en grupos OH y/o OR2 comprendido entre el 0,2 y el 10% en peso, siendo R2 un radical alquilo lineal o ramificado de Ci

a Ca,

b) un compuesto organosiliciado N de formula general:

R3d Si X4-d

en la que R3 es un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 5 atomos de carbono, X es un grupo hidrolizable y d tiene un valor medio < 1;

c) un condensado L parciamente hidrolizado de dicho organosiliciado N;

d) un condensado M de dicha resina organosilfcica F con dicho compuesto organosiliciado N o dicho condensado L;

- con:

e) al menos un monomero, oligomero y/o polfmero organosiloxano G que presenta, por molecula, al menos una unidad reactiva ESiOH y/o ESiR; siendo R un radical carbinol de C1-C40,

- en presencia:

- de la menos un catalizador de policondensacion H,

- eventualmente una carga Z, y

- eventualmente al menos un diluyente J' o un disolvente J”, y

2) aislando el aditivo anti-neblina E, eventualmente despues de la eliminacion del catalizador de condensacion H y/o desvolatilizacion y/o neutralizacion.

Como ejemplo de resina organosilfcica F se pueden citar las resinas organosilfcicas preparadas por cohidrolisis y/o cocondensacion de alcoxisilanos mediante metodos conocidos por el experto en la materia o de clorosilanos seleccionados del grupo constituido de los de formulas (R^SiCl, (R1)2Si(Cl)2, R1Si(Cl)3, Si(Cl)4. Estas resinas son unos oligomeros o polfmeros organopolisiloxanos ramificados bien conocidos y disponibles en el mercado. Presentan, en su estructura, al menos dos unidades siloxilo diferentes seleccionadas entre las de formula (R1)3SiO0,5 (unidad M), (R^SiO (unidad D), R1SiO1,5 (unidad T) y SiO2 (unidad Q), siendo una al menos de estas unidades una unidad T o Q. Los radicales R1 se reparten de tal manera que las resinas comprendan aproximadamente 0,8 a 1,8 radicales R1 por atomo de silicio. Ademas, estas resinas no estan completamente condensadas y poseen todavfa alrededor de 0,001 a 1,5 grupos OH y/o alcoxilo OR2 por atomo de silicio. Los radicales R1 y R2 son tales como se han definido anteriormente.

Como ejemplos de resina organocilfcica F se pueden citar las resinas MQ, las resinas MDQ, las resinas TD y las resinas MdT, MViniloQ, MDVinil°Q, QQOH, pudiendo los grupos OH y/o OR2 ser llevados por las unidades M, D y/o T, estando el contenido ponderal en grupos OH y/o OR2 comprendido entre el 0,2 y el 10% en peso.

Como ejemplos de compuestos organosiliciados N se puede citar el grupo constituido por: CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (CH2= CH)Si(OCH3)3, CaH5Si(OC2H5)3, Si(OC2H5)4, Si^H/k (CH2= CH)Si(OC2H5)3 y SKOC2H4

OC2H5)4.

El organosiloxano G es un polidimetilsiloxano lineal que tiene al menos una unidad =SiOH al final de la cadena. El componente G es de formula:

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en la que: 1 < f < 2000, preferentemente 1 < f < 1000.

Las condiciones definidas en el modo de preparacion del aditivo anti-neblina E (aditivo “antibruma”), es decir la naturaleza de la reaccion (reaccion de condensacion) permite obtener un aditivo que se presenta en forma ftquida que presenta propiedades anti-neblina destacable en todos los aspectos. Sin querer limitado a una teona cienftfica o a un mecanismo, parece ser que esta propiedad del aditivo anti-neblina E segun la invencion se debe a la naturaleza de la reaccion utilizada (reaccion de condensacion) que permite obtener unos poftmeros ramificados que presentan propiedades viscoelasticas, utiles para luchar contra la aparicion de neblina en un sistema de recubrimiento de cilindros que funciona a gran velocidad. Estas propiedades viscoelasticas se caracterizan por un aspecto que fluye del aditivo anti-neblina E.

El aditivo anti-neblina E segun la invencion se utiliza en cantidades suficientes para reducir la cantidad de “bruma” durante el recubrimiento. Por supuesto, el experto en la materia, mediante ensayos de rutina, puede determinar sin dificultad estas cantidades. Por ejemplo, puede utilizar el aditivo segun la invencion en cantidades comprendidas entre 0,1 y 15 partes en peso con respecto al peso total de la composicion de silicona ftquida X precursora de revestimiento(s) de silicona.

Por “condensacion” se entiende una reaccion entre unas unidades ESiOH (o ESiOR) y conduce a la formacion de uniones siloxilo ESi-O-SiE y a la liberacion de agua (o de alcohol). Esta reaccion se cataliza por una cantidad eficaz de un catalizador de condensacion H.

El experto en la materia sabra determinar la cantidad eficaz del catalizador de condensacion H segun el tipo de catalizador utilizado. Por cantidad eficaz, se entiende, en el sentido de la invencion, la cantidad suficiente para iniciar la reaccion. Esta cantidad se determina preferentemente de manera que sea lo mas baja posible a fin de permitir una mejor conservacion de la composicion a lo largo del tiempo. Concentraciones utiles de catalizador se situan entre 1.10-6 y 5, preferentemente entre 1.10-5 y 2 partes en peso con respecto al peso de la materia seca de poftmero organosiloxano a hacer reaccionar. Podra ser adecuado cualquier catalizador susceptible de iniciar una reaccion de condensacion. Los catalizadores de condensacion o de policondensacion estan generalmente unos compuestos de un metal seleccionado entre el estano, el titanio y el circonio. Se pueden utilizar asf los monocarboxilatos y los dicarboxilatos de estano, tales como el etil-2-hexanoato de estano, el dilaurato de dibutilestano, el diacetato de dibutilestano, los quelatos de estano de valencia IV hexacoordinados, etc., tales como los descritos en el documento EP-A-0 367 69 o los citados en las paginas 205 y 307 del documento “Chemistry and technology of silicones”, de NOLL, Academic Press, 1968 - 2a edicion).

Se pueden utilizar tambien:

- unos catalizadores basicos tales como, por ejemplo: la potasa KOH, los siliconatos de potasio, los fosfazenos, los carbenos, la asociacion de KOH y de criptante tal como el kriptofix, o

- unos catalizadores acidos tales como: el acido clortftdrico, el acido sulfurico, el acido trifluorometanosulfonico, el Tonsil® y las resinas sulfonicas de tipo Amberlyst®.

El inhibidor de reticulacion D se utiliza en general para conferir a la composicion lista para el uso, una cierta duracion de vida util en recipiente (“pot-life”). Jugando, por una parte, sobre la naturaleza del conjunto catalftico y sobre su concentracion en la composicion (de la que resulta una velocidad de reticulacion dada) y, por otro lado, sobre la naturaleza del retardador y sobre su concentracion, es posible ajustar la duracion de vida util en un recipiente. La actividad del conjunto catalftico se restituye por calentamiento (termoactivacion).

El inhibidor de reticulacion D se selecciona preferentemente entre los alcoholes acetilenicos (etinilciclohexanol: ECH), los dialilmaleatos, los trialilisocianuratos, los dialquilmaleatos (dietilmaleatos o dialquilalcinilodicarboxilatos)(dicarboxilato de dietilacetileno)o tambien entre los poliorganosiloxanos, ventajosamente dclicos y sustituidos con al menos un alquenilo, siendo el tetrametilvinilciclotetrasiloxano particularmente preferido, o los maleatos alquilados.

Los alcoholes acetilenicos (vease, por ejemplo los documentos FR-B-1 528 464 y FR-A-2 372 874) son unos retardadores utiles segun la invencion. Se pueden citar a tftulo de ejemplos:

- el etinil-1-ciclohexanol-1;

- el metil-3-dodecino-1-ol-3;

- el trimetil-3,7,11-dodecino-1-ol-3;

- el difenil-1,1 -propino-2-ol-1;

- el etil-3-etil-6-nonino-1-ol-3;

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- el metil-3-pentadecino-1-ol-3.

Estos alcoholes a-acetilenicos son productos del mercado.

En la composicion de silicona Kquida X precursora de revestimiento(s) de silicona, puede ser ventajoso utilizar al menos un sistema modulador de adherencia K, para permitir el control de las propiedades anti-adherencia del revestimiento de silicona reticulado.

A tttulo ilustrativo de sistema modular de adherencia K en formulaciones de siliconas para anti-adherencia de papel o cinta adhesiva que tiene un soporte polimerico, se puede citar la solicitud de patente europea EP-A-0 601 938, cuyo contenido esta integralmente incluido en el presente documento.

Segun una variante, el sistema modulador de adherencia K es:

- en el caso de una formulacion reticulante por poliadicion: una resina poliorganosiloxano de formula MDViQ; MMViQ; MMViDViQ; MMViDDViQ; MDHQ o MMHQ (con Vi=grupo vinilo)

- en el caso de una formulacion reticulante por policondensacion: una resina poliorganosiloxano de formula M

OH

Q,

y

- en el caso de una formulacion reticulante bajo radiacion: una resina poliorganosiloxano de formula MDHQ ou MMHQ.

A tftulo de ejemplos de diluyente y/o de disolvente J' y J”, se pueden citar los disolventes alifaticos, aromaticos, los disolventes clorados, por ejemplo: White spirit, las cetonas tales como la metiletilcetona y la acetona, los alcoholes tales como el isopropanol y el alcohol n-butilico, los hidrocarburos saturados, insaturados o aromaticos, ventajosamente el pentano, el hexano, el heptano, el octano, el tolueno, el xileno, el benceno, los cortes petrolfferos “naftas”; los cortes petrolfferos de C7-C8, unos polisiloxanos no reactivos para una reaccion de condensacion tales como unos polidimetilsiloxanos, los hidrocarburos halogenados y sus mezclas.

En lo que se refiere a los poliorganosiloxanos A de la composicion de silicona lfquida X precursora de revestimiento(s) de silicona, pueden ser del tipo de los que reticulan a temperatura ambiente o al calor por unas reacciones de poliadicion en presencia de un catalizador metalico, en este caso a base de platino. Son unas composiciones de poliorganosiloxanos reticulables denominadas RTV (“Room Temperature Vulcanising”) o unas composiciones poliorganosiloxanicas de poliadicion denominadas EVC que es la abreviatura de “elastomero vulcanizable en caliente”.

Las composiciones poliorganosiloxanicas bicomponentes o monocomponentes RTV o EVC de poliadicion, endurecen o reticulan esencialmente mediante reacciones de grupos hidrogenosililados sobre unos grupos alquenilos sililados, en presencia generalmente de un catalizador metalico (preferentemente con platino). Estan descritas, por ejemplo, en las patentes US-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 y 4 340 709.

Los poliorganosiloxanos A pueden tambien ser del tipo de los que reticulan a temperatura ambiente mediante reacciones de policondensacion bajo la accion de la humedad, en presencia generalmente de un catalizador metalico, por ejemplo un compuesto del estano (policondensacion RTV). Las composiciones que utilizan este tipo de poliorganosiloxanos se describen, por ejemplo, en las patentes US-3 065 194, 3 542 901, 3 779 986, 4 417 042 y en la patente FR-2 638 752 (composiciones monocomponente) y en las patentes US-3 678 002, 3 888 815, 3 933 729 y 4 064 096 (composiciones bicomponente).

Los poliorganosiloxanos A que entran en estas composiciones de policondensacion RTV son unos polisiloxanos lineales ramificados o reticulados portadores de grupos hidroxilo o de grupos hidrolizables, por ejemplo alcoxi. Tales composiciones pueden contener ademas un agente de reticulacion que es, en particular, un compuesto que lleva al menos 3 grupos hidrolizables como, por ejemplo, un silicato, un alquiltrialcoxisilano o un aminoalquilo trialcoxisilano.

La composicion de silicona lfquida X puede tambien comprender uno o varios poliorganosiloxanos A reticulables por via cationica o radicalaria:

- en presencia de una cantidad eficaz de sistemas cebadores cationicos (cebadores termicos y/o fotocebadores) - los cebadores de tipo borato de onio o de complejos organometalicos, los disolventes donantes de protones (alcohol isopropflico, alcohol bendlico, etc.), y/o

- segun el caso, en presencia de un iniciador radicalario, por medio de una activacion por radiacion actmica (UV) o por haces de electrones.

Estos poliorganosiloxanos son, por ejemplo, unas epoxisiliconas y/o unas viniletersiliconas, lineales o dclicas. Tales poliorganosiloxanos epoxi o viniloxifuncionales se describen, en particular, en las patentes DE-4 009 889, EP-

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0 396 130, EP-0 355 381, EP-0 105 341, FR-2 110 115, FR-2 526 800. Los poliorganosiloxanos epoxi funcionales pueden prepararse por reacciones de hidrosililacion entre unos aceites con unidades =SiH y unos compuestos epoxi-funcionales tales como el 1,2-epoxi-4-vinil-4-ciclohano (VCMX) o alil-glicidileter. Los poliorganosiloxanos viniloxifuncionales se pueden preparar por reaccion de hidrosililacion entre unos aceites con unidades SiH y unos compuestos viniloxifuncionales tales como el alilvinileter o el alil-viniletoxibenceno.

Segun una variante preferida del procedimiento segun la invencion, la composicion de silicona Kquida X precursora de revestimiento(s) de silicona a la que se anade el aditivo anti-neblina E (“antibruma”) comprende:

- al menos un poliorganosiloxano A reticulable por poliadicion,

- eventualmente al menos un compuesto organosiKcico reticulante B,

- al menos un catalizador C1 de la reaccion de poliadicion;

- eventualmente al menos un sistema modulador de adherencia K, y

- eventualmente al menos un inhibidor de reticulacion D.

Segun esta variante preferida, el poliorganosiloxano A es del tipo de los que reticulan por poliadicion y que presentan unas unidades siloxilos de formula (III) con, eventualmente, al menos una parte de las otras unidades que son unidades siloxilo formula media (IV):

WaZbSiO±^ (III)

2

ZcSiO±£ (IV)

2

formulas en las que:

- W es un grupo alquenilo, preferentemente vinilo o alilo,

- los sfmbolos Z, identicos o diferentes, representan:

- un radical alquilo lineal o ramificado que contiene 1 a 20 atomos de carbono, eventualmente sustituido por al menos un halogeno, preferentemente el fluor, siendo preferentemente los radicales alquilo metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,

- un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 atomos de carbono dclicos, eventualmente sustituido,

- un radical arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono eventualmente sustituido, y/o

- una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 atomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo por unos halogenos y/o unos alquilos.

-a es 1 o 2, preferentemente igual a 1, b es 0, 1 o 2 y a + b = 1,2 o 3, y -c = 0, 1, 2 o 3.

Ejemplos de poliorganosiloxanos A reticulable por poliadicion son los dimetilpolisiloxanos con extremos dimetilvinilsililo, los copolfmeros metilvinildimetilpolisiloxanos con extremos trimetilsililo, los copolfmeros metilvinildimetilpolisiloxanos con extremos dimetilvinilsililo.

El compuesto organosilfcico reticulante B es preferentemente del tipo de los que presentan unas unidades de formula (V) con, eventualmente, al menos una parte de las otras unidades que son unas unidades de formula media (VI):

H Lc Si O(3-c)/2 (V)

Lg Si O(4-g)/2 (VI)

en las que:

- los sfmbolos L, identicos o diferentes, representan:

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- una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 atomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo por unos halogenos y/o unos alquilos,

- c = 0, 1 o 2, y

- g= 0, 1, 2 o 3.

Ejemplos de compuesto organosilfcico reticulante B son, por ejemplo:

- los polfmeros dimetilpolisiloxano con extremos hidrogenodimetilsililo,

- los polfmeros poli(dimetilsiloxano) (metilhidrogenosiloxi) a,u)-dimetithidrogeno-siloxano,

- MDDh: los copolfmeros de unidades dimetil-hidrogenometilpolisiloxanos (dimetil) con extremos trimetilsililo,

- MhDDh: los copolfmeros de unidades dimetil-hidrogenometilpolisiloxanos con extremos hidrogenodimetilsililo,

- MDh: los hidrogenometilpolisiloxanos con extremos trimetilsililo,

El catalizador poliadicion C1 esta, por ejemplo, compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino. Este catalizador se puede seleccionar en particular entre los compuestos del platino y del rodio. Se pueden utilizar, en particular, los complejos del platino y de un producto organico descrito en las patentes US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 y las patentes europeas EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 y EP-A-0 190 530, los complejos del platino y de organosiloxanos vinilados descritos en las patentes US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 y US-A-3 814 730. El catalizador generalmente preferido es el platino. En este caso, la cantidad ponderal del catalizador de poliadicion C1, calculada en peso de platino-metal, esta generalmente comprendida entre 2 y 400 ppm.

Ademas de estos constituyentes, la composicion de silicona lfquida X precursora de revestimiento(s) de silicona puede tambien contener al menos un aditivo habitual en las composiciones de silicona reticulante por poliadicion, por policondensacion, por via cationica o por via radicalaria. Se pueden citar, por ejemplo, los pigmentos, etc.

Las cargas Z son preferentemente unas cargas minerales. Estas cargas pueden presentarse en forma de productos muy finamente divididos; entre estas cargas aparecen las sflices de combustion y las sflices de precipitacion: su superficie espedfica es, por ejemplo, igual o superior a 40 m2/g, y se situa lo mas frecuentemente en el intervalo 40300 m2/g.

Estas cargas Z pueden tambien presentarse en forma de productos mas bastamente divididos, de diametro particular medio, por ejemplo superior a 1 pm. Como ejemplos de tales cargas, se puede citar el cuarzo triturado, las sflices de diatomeas, los oxidos de hierro, de zinc, de magnesio, las diferentes formas de alumina (hidratada o no); su superficie espedfica es, por ejemplo igual o inferior a 30 m2/g.

Las cargas Z pueden haberse modificado en la superficie, por tratamiento con los diversos compuestos organosilfcicos habitualmente empleados para este uso. Asf, estos compuestos pueden ser unos organoclorosilanos, unos diorganociclopolisiloxanos, unos hexaorganodisiloxanos, unos hexaorganodisilazanos o unos diorganociclopolisilazanos. Las cargas tratadas contienen, en la mayona de los casos, del 2 al 20% de su peso de compuestos organosilfcicos.

Las cargas Z pueden estar constituidas de una mezcla de varios tipos de cargas de granulometna diferente; asf, por ejemplo, pueden estar constituidas del 30 al 70% de sflices finamente divididas de superficie espedfica igual o superior a 40 m2/g y del 70 al 30% de sflices mas bastamente divididas de superficie espedfica igual o inferior a 30 m2/g.

Otro objeto de la invencion se refiere a una composicion de silicona lfquida X precursora de revestimiento(s) de silicona que comprende:

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- al menos un poliorganosiloxano A reticulable por poliadicion, por deshidrogenocondensacion, por

policondensacion, por via cationica o por via radicalaria,

- al menos un aditivo anti-neblina E (“antibruma”) tal como se ha descrito anteriormente,

- eventualmente al menos un compuesto organosiKcico reticulante B,

- eventualmente al menos un sistema modulador de adherencia K, y

- eventualmente al menos un inhibidor de reticulacion D.

Segun un modo de realizacion preferido, la composicion de silicona lfquida X precursora de revestimiento(s) de silicona comprende:

policondensacion, por via cationica o por via radicalaria,

- eventualmente al menos un compuesto organosilfcico reticulante B,

- al menos un catalizador o fotocebador C cuya naturaleza se selecciona segun el tipo de reaccion considerada para dicho poliorganosiloxano A,

- eventualmente, al menos un sistema modulador de adherencia K, y

- eventualmente al menos un inhibidor de reticulacion D.

Segun otro modo de realizacion preferido, la composicion de silicona lfquida X precursora de revestimiento(s) de silicona comprende:

policondensacion, por via cationica o por via radicalaria,

- al menos un compuesto organosilfcico reticulante B,

- eventualmente, al menos un sistema modulador de adherencia K, y

- eventualmente al menos un inhibidor de reticulacion D.

policondensacion, por via cationica o por via radicalaria,

- al menos un compuesto organosilfcico reticulante B,

- al menos un sistema modulador de adherencia K, y

- eventualmente al menos un inhibidor de reticulacion D.

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Segun otro modo de realizacion preferido, la composicion de silicona Kquida X precursora de revestimiento(s) de silicona comprende:

- al menos un poliorganosiloxano A reticulable por poliadicion, por deshidrogenocondensacion, por policondensacion, por v^a cationica o por v^a radicalaria,

- al menos un compuesto organosiKcico reticulante B,

- al menos un sistema modulador de adherencia K, y

- al menos al menos un inhibidor de reticulacion D.

El ultimo objeto de la invencion se refiere a la utilizacion del aditivo anti-neblina E tal como se ha definido anteriormente, para reducir la aparicion de neblina ("bruma") durante el recubrimiento de soportes flexibles con una composicion de silicona lfquida X precursora de revestimiento(s) de silicona.

Parece por lo tanto que la invencion propone un medio original simple, economico y fiable de lucha contra la produccion de neblina durante el recubrimiento de soportes flexibles (por ejemplo de papel, de pelfcula o de pelfcula de polfmero) en dispositivos de recubrimiento de cilindros que funcionan a gran velocidad. La consecuencia industrial practica es que las velocidades de desplazamiento tambien se pueden aumentar sin que aparezca este fenomeno de neblina perjudicial para la calidad del recubrimiento. El medio de lucha propuesto por la invencion tiene tambien como ventaja significativa el no perjudicar a las calidades de aspecto, a la cobertura, a las propiedades de anti-adherencia, asf como a las propiedades mecanicas (rub-off) del revestimiento reticulado de silicona que se busca obtener en al menos una de las caras del soporte flexible.

Por otro lado, la reduccion del "bruma" mejora de manera significativa las condiciones de higiene y de seguridad para el personal en su puesto cerca de los dispositivos industriales de recubrimiento de silicona sobre cilindros que funcionan a gran velocidad.

Los ejemplos siguientes tienen por vocacion ilustrar unos modos de realizacion particulares de la invencion sin limitar el alcance de la invencion a estos sencillos modos de realizacion.

Ejemplos

Unidades siloxilo:

M = (CHa)aSiO1/2

Q = SO4/2

I) Preparacion de los aditivos anti-neblina E:

Las viscosidades se miden a 25 +/- 2 °C con la ayuda de un viscosfmetro Brookfield DV-/+ (movil S34).

Ejemplo 1 - Preparacion de un aditivo anti-neblina E1 segun la invencion:

En un matraz de tres bocas de 1 litro, equipado de un ancla y de una entrada y salida para un flujo de nitrogeno, se cargan 150 g de un polidimetilsiloxano al final de las cadenas trimetilsililo (viscosidad de 1000 mPa.s (cP) a 25°C), 72 g de un polidimetilsiloxano que comprende una funcion hidroxilo en final de cadena con una viscosidad de 14000 mPa.s (cP) a 25°C y 7,2 g de un condensado parcialmente hidrolizado de silicato de etilo (comunmente denominado polisilicato de etilo parcialmente hidrolizado. Se agita la mezcla y se anade 0,9 g de un catalizador alcalino (solucion de silanolato de potasio en el octametilciclotetrasiloxano, contenido equivalente KOH de 14% en peso). La mezcla se calienta a 130°C. Se mantienen la agitacion y el calentamiento. Despues, 5 g de sflice ("Aerogel® 200" de Nippon Aerogel Co que tiene una superficie espedfica de 200 m2/g) y 4,7 g de polidimetilsiloxano con funcion hidroxilo al final de la cadena y una viscosidad de 50 mPa.s (cP) a 25°C se anaden y dispersan de manera homogenea con la ayuda de un homomezclador. Se mantiene el calentamiento a 180°C durante 4 horas para terminar la reaccion. Se enfna despues el producto de reaccion hasta la temperatura ambiente, lo que da como resultado un aditivo antibruma incoloro, fluido y transparente, de viscosidad 2600 mPa.s (cP) a 25°C. El conjunto del procedimiento se realiza bajo atmosfera de nitrogeno.

Ejemplo 2: Preparacion de un aditivo anti-neblina E2 segun la invencion

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El aditivo anti-neblina se prepara en dos etapas. La etapa 1 permite obtener una resina de ultra-alto peso molecular. Etapa 1:

Se prepara una resina MQ de ultra-alto peso molecular por reaccion de una resina MQ solida (A), de peso molecular (Mw) igual a 12,900 y de formula general SiOi,3(OH)i,28Meo,i2, un polidimetilsiloxano lineal (B) con unos extremos de cadenas =SiOH, cuya formula es HO(Me2SiO)i5H y xileno en un matraz de tres bocas, equipado de un equipo comunmente denominado "Dean-Stark" y de un condensador. El peso molecular (Mw) del compuesto (A) es de 12,900. El compuesto (B) es preferentemente un polidimetilsiloxano lineal con unos extremos de cadenas ESiOH, cuya formula es HO(Me2SiO)15H. La relacion en peso de (A)/(B) = 15,7/1 La mezcla de reaccion se calienta en reflujo (140°C) y conuna agitacion constante durante 24 horas, durante los cuales el amoniaco gaseoso, el catalizador, esta burbujeado en continuo en la mezcla de reaccion y el agua producida por la reaccion se elimina por el Dean-Stark. Al final de la reaccion, el reactor se purga con nitrogeno y la mezcla que contiene el producto de reaccion (1) se enfna hasta temperatura ambiente. El Mw de la resina obtenida es de 665 000, determinado por cromatograffa de exclusion esterica.

Etapa2:

En un matraz de tres bocas de 2 litros, que contiene 52,2 g de una mezcla al 56% de resina MQ a ultra-alto peso molecular en xileno, preparada como se ha descrito anteriormente, se cargan 771,6 g de polidimetilsiloxano terminado trimetilsiloxi bajo agitacion. La mezcla se calienta a 180°C bajo agitacion a 5320 Pa durante 1 hora para eliminar el xileno. La mezcla se enfna despues hasta 90°C antes de anadir 384 g de polidimetilsiloxano terminado silanol (3) y 1,8 g de una solucion de KOH en el isopropanol (1,7 moles KOH por litro de solucion). La mezcla se calienta a 90°C y bajo 5330 Pa hasta que la viscosidad deseada sea obtenida. Al final de la reaccion, el catalizador KOH se neutraliza por 0,18 g de acido acetico en 1,92 g de agua y la mezcla se agita durante 0,5 hora, mientras que se enfna hasta temperatura ambiente. El producto obtenido es filamentoso y tiene una viscosidad de 31800 mPa.s (cP) a 25°C. Despues, se anaden y dispersan de manera homogenea con la ayuda de un homomezclador 35 g de sflice TS-350 (sflice pirogenada tratada hexametildisilazano o HMDZ proporcionado por la compafua Cabot Corp.).

Ejemplo 3: Preparacion de un aditivo anti-neblina E3 segun la invencion:

En un matraz de tres bocas de un litro, provisto de un agitador y de un sistema de barrido de nitrogeno, se cargan 280 g de un polidimetilsiloxano con extremo de cadena trimetilsililo de une viscosidad de 100 mPa.s a 25 °C, 505 g de un polidimetilsiloxano con extremo de cadena hidroxilo de une viscosidad de 14 000 mPa.s a 25°C y 165 g de un polisiloxano mixto, que contiene aproximadamente 31% de una resina MQ, cuyo contenido en OH es de 0,7% en peso. Se agita la mezcla y despues se anaden 30,7 g de un catalizador alcalino (solucion de silanolato de potasio en el octametilciclotetrasiloxano, contenido equivalente KOH de 14% en peso). Se mantiene la agitacion durante 45 minutes y despues se anaden 38,4 g de sflice (Tixosil-365®, sflice precipitada proporcionada por la comparMa Rhodia) y se dispersan de manera uniforme con la ayuda de un homomezclador. Se calienta despues la mezcla a 160°C durante una hora para terminar la reaccion y despues se enfna hasta temperatura ambiente. Se obtiene un producto final con una viscosidad de ~ 70000 mPa.s (cP) a 25°C. Con el fin de limitar los problemas de aumento de viscosidad al almacenamiento, el producto puede neutralizarse con acido acetico o AcOH o una solucion de acido fosforico en polidimetilsiloxano o diluido en un polisiloxano no reactivo.

Ejemplo 4: Preparacion de un aditivo anti-neblina E4 segun la invencion:

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de un agitador y de un sistema de barrido de nitrogeno, se cargan 280 g de un polidimetilsiloxano con extremo de cadena trimetilsililo de une viscosidad de 100 mPa.s (cP) a 25 °C, 505 g de un polidimetilsiloxano con extremo de cadena hidroxilo de una viscosidad de 14 000 mPa.s (cP) a 25°C y 165 g de un polisiloxano mixto, que contiene aproximadamente un 31% de una resina MQ, cuyo contenido en OH es del 0,7% en peso. Se agita la mezcla y se anade 0,76 g de un catalizador alcalino (solucion de silanolato de potasio en el octametilciclotetrasiloxano, contenido equivalente KOH del 14% en peso). La mezcla se calienta a 110°C hasta la viscosidad deseada despues se neutraliza el catalizador KOH con una solucion de acido fosforico en polidimetilsiloxano. Se obtiene un producto transparente y filamentoso con una viscosidad de 68000 mPa.s (cP) a 25°C.

Ejemplo 5: Preparacion de un aditivo anti-neblina E5 segun la invencion:

En matraz de tres bocas de 350 ml, provisto de un agitador y de un sistema de barrido de nitrogeno, se cargan 161 g de un polidimetilsiloxano con extremo de cadena hidroxilo de une viscosidad de 14 000 mPa.s (cP) a 25°C y 13,6 g de un polisiloxano mixto, que contiene aproximadamente un 31% de una resina MQ, cuyo contenido en OH es del 0,7% en peso. Se agita la mezcla y se anade 0,024 g de un catalizador alcalino (solucion de silanolato de potasio en el octametilciclotetrasiloxano, contenido equivalente KOH del 14% en peso). La mezcla se calienta a 130°C hasta la viscosidad deseada y despues se neutraliza el catalizador KOH con una solucion de acido fosforico en

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polidimetilsiloxano. Se obtiene un producto filamentoso y transparente con una viscosidad de 91000 mPa.s (cP) a 25°C.

Ejemplo 6: Preparacion de un aditivo anti-neblina E6 segun la invencion:

En un matraz de tres bocas de 350 ml, provisto de un agitador y de un sistema de barrido de nitrogeno, se cargan 108 g de un polidimetilsiloxano con extremo de cadena hidroxilo de une viscosidad de 3500 mPa.s (cP) a 25°C y 67 g de un polisiloxano mixto, que contiene aproximadamente un 31% de una resina MQ, cuyo contenido en OH es del 0,7% en peso. Se agita la mezcla y se anade 0,051 g de un catalizador alcalino (solucion de silanolato de potasio en el octametilciclotetrasiloxano, contenido equivalente KOH de 14% en peso). La mezcla se calienta a 110°C hasta la viscosidad deseada y despues se neutraliza el catalizador KOH con una solucion de acido fosforico en polidimetilsiloxano. Se obtiene un producto filamentoso y transparente con una viscosidad de 100000 mPa.s (cP) a 25°C.

II) Ensayo como aditivo anti-bruma

Los aditivos anti-neblina E1 a E6 preparados en la parte I) se ensayaron para la aplicacion anti-bruma. Los resultados observados se reunen en las tablas siguientes, en cantidad de “bruma” (neblina) medida (mg/m3) o en forma de relacion de “bruma” medida con aditivo y sin aditivo para diferentes velocidades de rotacion de los rodillos.

Descripcion del ensayo

Para analizar y cuantificar la neblina producida en un dispositivo de recubrimiento de cilindros que funciona a gran velocidad, se ha utiliza a escala de laboratorio un dispositivo (proporcionado por la comparMa Ermap, Francia), de 2 rodillos que funciona de manera reproducible y apto para hacer desplazar una cinta de papel a una velocidad lineal de mas de 900 m/min. Los dos cilindros prensador/recubridor presentan un diametro de 10 cm. El cilindro prensador esta recubierto de caucho y el cilindro recubridor de cromo. El cilindro recubridor se ha tallado simetricamente de manera que la velocidad de los dos cilindros sea smcrona. El cilindro prensador arrastrable por un motor esta en contacto bajo presion constante con el cilindro recubridor. El lfquido de silicona de recubrimiento se vierte directamente en el espacio entre los dos rodillos. La cantidad de fluido utilizada es de 0,25 ml.

Las diferentes composiciones se prepararon despues mezclando un polfmero de silicona A1 (polidimetilsiloxano cuyos extremos estan bloqueados por un grupo dimetilvinilsiloxi cuya viscosidad es de 220 mPa.s) y los productos descritos anteriormente en los ejemplos 1 a 6, a razon de 1 a 4 partes en peso de producto en 100 partes en peso de polfmero. Las composiciones se homogenizan en rodillo de barril el tiempo necesario. Se utiliza despues el sistema rotativo descrito anteriormente sobre los rodillos sobre los cuales se esparce la preparacion en cuestion. Se aumenta despues progresivamente la velocidad de rotacion de los rodillos. Paralelamente, se mide la densidad de la neblina disponiendo en las proximidades del lugar de contacto, entre los cilindros, un instrumento de medicion denominado contador de partfculas comercializado por la comparMa ITS (Francia). El resultado de la medicion de densidad de neblina se expresa en mg de aerosol de silicona por m3 de aire a una velocidad de medicion dada.

La tabla siguiente reune los resultados obtenidos:

Tabla II: resultados de los ensayos anti-bruma en valor absoluto

Aditivo anti-bruma: % peso aditivo Bruma (mg/m3) a 600 m/min Bruma (mg/m3) a 800 m/min Bruma (mg/m3) a 870 m/min

Referencia sin aditivo (comparativo): 0 21 63 73

Ejemplo 2 (invencion): 2 1 5 15

Ejemplo 3 (invencion): 2 1,7 8 15

Ejemplo 4 (invencion): 1 1 6 14

Ejemplo 5 (invencion): 1 1 8 17

Ejemplo 6 (invencion): 1 2,5 10 24

El aditivo E1 segun el ejemplo 1 da buenos resultados similares a los aditivos ensayados E2 a E6.

Preparacion de un revestimiento de silicona anti-adherente sobre un soporte de papel Los banos se obtienen mezclando sucesivamente los productos siguientes:

- un polfmero de silicona de polidimetilsiloxano cuyos extremos se bloquean por un grupo dimetilvinilsiloxi cuya viscosidad es de 200 mPa.s,

- el aditivo segun la invencion (ejemplos 2, 3 y 4),

- una mezcla de aceites constituidos de copoKmeros de polihidrogenometilsiloxano y de polidimetilsiloxano, bloqueandose los dos tipos de copoUmeros por unos grupos trimetilsiloxano,

5 - un catalizador que contiene Pt (catalizador de Karsted) y puesto en solucion en diviniltetrametildisiloxano.

Las proporciones de la mezcla se calculan de manera que se obtiene en el bano final una relacion entre el numero total en moles de grupos vinilo y el numero total en mol de grupos hidrogenosiloxano de 1,8, una concentracion en platino de 50 ppm y un porcentaje de etinilciclohexanol-1 del orden del 0,15% en peso con respecto al peso de la 10 formulacion. Por otro lado, el aditivo anti-bruma segun la invencion se anade al polfmero de silicona de polidimetilsiloxano cuyos extremos estan bloqueados por un grupo dimetilvinilsiloxi y cuya viscosidad es de 220 mPa.s en una proporcion del 1 o 2% en peso con respecto al peso total de la formulacion. Estos banos se utilizan despues sucesivamente para recubrir un soporte de papel denominado “glassine” mediante una maquina de recubrimiento cuya cabeza de recubrimiento es una cabeza provista de cuatro cilindros humedos. Aguas abajo de 15 esta cabeza, se utiliza una secadora en la que circula aire a 195°C aproximadamente, para hacer endurecer el recubrimiento de silicona llevandole a una temperatura maxima comprendida entre 130 y 160°C.

Despues de haber procedido a la operacion de recubrimiento utilizando sucesivamente los banos descritos anteriormente, se obtienen unos resultados comparables en cuanto a la reduccion de la neblina durante el 20 recubrimiento y obteniendo al mismo tiempo un revestimiento al tacto seco y con caracter anti-adherente.

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de lucha contra la aparicion de neblina ("bruma") durante el recubrimiento de soportes flexibles que comprende las etapas I) y II) siguientes:

I) la preparacion de una composicion de silicona lfquida X precursora de revestimiento(s) de silicona que comprende:

- al menos un poliorganosiloxano A reticulable por poliadicion, por deshidrogenocondensacion, por policondensacion, por via cationica o por via radicalaria,

- eventualmente al menos un compuesto organosiKcico reticulante B,

- eventualmente al menos un catalizador o fotocebador C cuya naturaleza se selecciona segun el tipo de reaccion considerada para dicho poliorganosiloxano A,

- eventualmente, al menos un sistema modulador de adherencia K, et

- eventualmente al menos un inhibidor de reticulacion D; et

II) el recubrimiento de dicha composicion de silicona lfquida X sobre un soporte flexible con la ayuda de un dispositivo de recubrimiento de cilindros,

caracterizandose dicho procedimiento por que en la etapa I) se anade a dicha composicion de silicona lfquida X un aditivo anti-neblina E (aditivo “antibruma”) que tiene las caractensticas siguientes:

- se presenta en una forma lfquida, eventualmente tras una dilucion con la ayuda de un diluyente J', de un disolvente J" o en unos de los constituyentes de dicha composicion de silicona lfquida X, y

- es susceptible de obtenerse:

1) haciendo reaccionar, preferentemente a una temperatura comprendida entre 0°C y 200°C uno o varios compuestos seleccionados entre los compuestos a) a d) siguientes:

a) una resina organosilfcico F (eventualmente diluida con la ayuda de un diluyente J', de un disolvente J" o en uno de los constituyentes de dicha composicion de silicona lfquida X) que comprende en su estructura, al menos dos unidades siloxilos diferentes seleccionadas entre las de formula:

- (R1)aSiOi/2 (unidad M),

- (R1)2SiO2/2 (unidad D),

- R1SiOa/2 (unidad T), et

- SO4/2 (unidad Q), unidades en las que:

- los radicales R1, identicos o diferentes, se seleccionan entre los radicales alquilo lineales o ramificados de C1 a C6, los radicales alquenilos de C2 a C4, fenilo, trifluoro-3,3,3 propilo con, como condiciones:

- que una al menos de estas unidades sea una unidad To Q, y

- que dicha resina organosilfcica F comprenda unos grupos ESiOH y/o =SiOR2, siendo el contenido ponderal en grupos OH y/o OR2 comprendido entre el 0,2 y el 10% en peso, siendo R2 un radical alquilo lineal o ramificado de C1

a C6,

b) un compuesto organosilicie N de formula general:

R3dSi X4-d

en la que R3 es un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1a 5 atomos de carbono, X es un grupo hidrolizable y d tiene un valor medio < 1;

c) un condensado L parcialmente hidrolizado de dicho organosiliciado N;

d) un condensado M de dicha resina organosilfcica F con dicho compuesto organosiliciado N o dicho condensado L;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

- con:

e) al menos un monomero, oligomero y/o polfmero organosiloxano G de formula:

imagen1

CH3

OSi-----OH

I

CH3

en la que: 1 < f < 2000, preferentemente 1 < f < 1000.

- en presencia:

- de al menos un catalizador de policondensacion H,

- de eventualmente una carga Z, y

- de eventualmente al menos un diluyente J' o un disolvente J", y

2) aislando el aditivo anti-neblina E, eventualmente despues de la eliminacion del catalizador de condensacion H y/o desvolatilizacion y/o neutralisacion.
2. Procedimiento de lucha contra la aparicion de neblina ("bruma") durante el recubrimiento de soportes flexibles segun la reivindicacion 1 en el que el compuesto organosiliciado N se selecciona entre el grupo constituido por: CHaSi(OCH3)3, CHaSi(OC2H5)3, (CH2= CH)Si(OCHa)a, Si(OC2^)4, Si(OCaHy)4, (CH2= CH)Si(OC2Ha)a y SKOC2H4

OC2H5)4.
3. Procedimiento de lucha contra la aparicion de neblina ("bruma") durante el recubrimiento de soportes flexibles segun la reivindicacion 1 en el que dicha composicion de silicona lfquida X precursora de revestimiento(s) de silicona a la cual se anade el aditivo anti-neblina E (“antibruma”) tal como se define segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprende:

- al menos un poliorganosiloxano A reticulable por poliadicion,

- al menos un compuesto organosilfcico reticulante B,

- al menos un catalizador C1 de la reaccion de poliadicion;

- eventualmente al menos un sistema modulador de adherencia K, y

- eventualmente al menos un inhibidor de reticulacion D.
4. Procedimiento de lucha contra la aparicion de neblina ("bruma") durante el recubrimiento de soportes flexibles segun la reivindicacion 3, caracterizado por que el poliorganosiloxano A reticulable por poliadicion presenta unas unidades de formula (III) y eventualmente al menos una parte de las otras unidades son unas unidades de formula media (IV):

WaZbSiOi<^ (III)

2

ZcSiO— (IV)

2

formulas en las que:

-W es un grupo alquenilo, preferentemente vinilo o alilo,

- los sfmbolos Z, identicos o diferentes, representan:

- un radical alquilo lineal o ramificado que contiene 1 a 20 atomos de carbono, eventualmente sustituido por al menos un halogeno, preferentemente el fluor, siendo preferentemente los radicales alquilo metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

- un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 atomos de carbono dclicos, eventualmente sustituido,

- un radical arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono eventualmente sustituido, y/o

- una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 atomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo por unos halogenos y/o unos alquilos.

-a es 1 o 2, preferentemente igual a 1, b es 0, 1 o 2 y a + b = 1, 2o 3, y

-c = 0, 1, 2 o 3.
5. Procedimiento para luchar contra la aparicion de neblina ("bruma") durante el recubrimiento de soportes flexibles segun la reivindicacion 3, caracterizado por que el compuesto organosilfcico reticulante B presenta unas unidades de formula (V) y eventualmente al menos una parte de las otras unidades son unas unidades de formula media (VI):

H Lc Si 0(3-c)/2 (V)

Lg Si O(4-g)/2 (V|)

en las que:

- los sfmbolos L, identicos o diferentes, representan:

- un radical alquilo lineal o ramificado que contiene 1 a 20 atomos de carbono, eventualmente sustituido por al menos un halogeno, preferentemente el fluor, siendo preferentemente los radicales alquilo metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,

- un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 atomos de carbono dclicos, eventualmente sustituido,

- un radical arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono eventualmente sustituido, y/o

- una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 atomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo por unos halogenos y/o unos alquilos,

- c = 0, 1 o 2, y

- g= 0, 1, 2 o 3.
6. Composicion de silicona lfquida X precursora de revestimiento(s) de silicona que comprende:

- al menos un poliorganosiloxano A reticulable por poliadicion, por deshidrogenocondensacion, por policondensacion, por via cationica o por via radicalaria,

- al menos un aditivo anti-neblina E (“antibruma”) tal como se describe segun una de las reivindicaciones anteriores,

- eventualmente al menos un compuesto organosilfcico reticulante B,

- eventualmente al menos un catalizador o fotocebador C cuya naturaleza se selecciona segun el tipo de reaccion considerada para dicho poliorganosiloxano A,

- eventualmente, al menos un sistema modulador de adherencia K, y

- eventualmente al menos un inhibidor de reticulacion D;
7. Utilizacion del aditivo anti-neblina E tal como se define segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2 para reducir la aparicion de neblina ("bruma") durante el recubrimiento de soportes flexibles con una composicion de silicona lfquida X precursora de revestimiento(s) de silicona.